автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии крашения текстильных материалов с использованием циклодекстринов

Направах рукописи

ЧАЛАЯ НАТАЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ

Специальность 05 19 02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов

и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007 г.

003160387

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Московского государственного текстильного университета имени АН. Косыгина.

Научный руководитель.

доктор технических наук, профессор В В Сафонов

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор ТВ Дружинина

кандидат технических наук ТН Ломакина

Ведущая организация

Институт химической физики им НН Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится " 0 " Л/ 2007 г вутчасов на заседании диссертационного совета Д 212 139.02 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу 119071, г Москва, ул Малая Калужская, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А Н Косыгина

Автореферат разослан

п5~п А;

2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

проф Л А Кудрявин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Мировое признание достижений нанотехнологии открывает новые пути развития различных отраслей жизни человека, предполагает появление энергосберегающих и экологически чистых технологий будущего Текстильная промышленность - не исключение получение тканей с улучшенными свойствами, новыми колористическими эффектами, ароматизирующими, бактерицидными и фунги-цидными свойствами возможно при использовании таких наноструктур, как суп-рамолекулярные вещества, в частности циклодекстрины

Циклодекстрины ОВД) представляют собой сложные природные циклические олигосахариды благодаря наличиго внутренней хиральной полости, циклодекстрины обладают рядом уникальных свойств, главным из которых является способность к образованию соединений' включения типа «гость-хозйин» за счет не валентных взаимодействий (водородная связь, электростатические, Ван-дер-ваальса, гидрофобные взаимодействия) Эта способность определила возросший интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям циклодекстринов в различных областях, в том числе и в текстильной промышленности. Кроме того, к достоинствам циклодекстринов, по сравнению со многими другими полостными системами, относятся нетоксичность, биоразлагаемость и дешевизна, благодаря чему циклодекстрины нашли широкое практическое применение. Большое число работ посвящено исследованию взаимодействий ЦД с .органическими молекулами, что придает продуктам новые уникальные свойства, их физико-химических процессов, с учетом высокой селективности ЦД, и термодинамических характеристик Все это предопределяет необходимость разработки технологии применения Ц Д при отделке материалов

Учитывая изложенное, разработка технологии использования ЦД в процессах крашения текстильных материалов представляется актуальной.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являются* теоретическое обоснование и разработка технологии крашения тканей из целлюлозных, полиамидных (ПА), полиэфирных (ПЭ) и шерстяных волокон различными классами красителей (активными, прямыми, кислотными) с применением а- и Р - циклодекстринов (ЦД) В задачи исследования входило

- исследование взаимодействия ЦД с прямыми, активными, кислотными красителями в растворе,

- исследование взаимодействия в системе краситель - волокно — ЦД на примере активных, прямых, кислотных красителей,

- установление влияния структуры красителя на взаимодействие с ЦД в растворе,

- установление влияния структуры красителя на крашение и определение роли ЦД в процессах крашения хлопчатобумажной ткани,

- исследование влияния внешних факторов крашения (рН, температура, время крашения, время введения ЦД) текстильных материалов кислотными красителями на качество окрасок и комплексообразование красителя и ЦД;

ц

т \

и.

- исследование возможности использования ЦД в процессе крашения ПЭ волокон дисперсными красителями,

- разработка технологии крашения текстильных материалов водорастворимыми и малорастворимыми красителями с использованием ЦД,

- разработка новой методики определения сродства красителя к волокну, позволяющей оценить взаимодействие красителя с волокном, на примере прямых, активных и кислотных красителей,

Научная новизна.

Обоснована целесообразность добавок циклодекстринов на процессы крашения текстильных материалов из природных и синтетических волокон и разработана технология их применения в процессах крашения

Наиболее существенные результаты в работе- установлены основные температурные, концентрационные закономерности взаимодействия а, |3 — ЦЦ с прямыми, активными, кислотными ¡красителями в растворах и на различных волокнах

- Методами флуоресцентной и абсорбционной спектроскопии показано, что введение ЦД в раствор красителя существенно влияет на спектральные свойства красителя Установлено, что ЦЦ с органическими красителями могут взаимодействовать двумя основными путями либо за счет образования комплекса включения типа «гость - хозяин» с гидрофобными частями молекулы красителя, либо внешнесферного комплекса путем присоединения внешних гидроксильных групп ЦД с молекулой красителя

- Предложен физико-химический механизм действия добавок ЦД при крашении целлюлозного волокна активными красителями, в условиях крашения ЦЦ не обладает заметным сродством к целлюлозному волокну и выступает в роли конкурента за ковалентное связывание с молекулами активного красителя, что позволяет использовать ЦД для удаления красителя с поверхности волокна вместо традиционных препаратов (ПАВ).

- Предложены способы оценки содержания ЦД на хлопковом волокне

- Найдено, что в зависимости от способности красителя участвовать в образовании комплекса включения, геометрического строения, а также от рН среды, ЦД может выступать как медиатор процесса крашения полиамидных, полиэфирных , шерстяных тканей кислотными и дисперсными красителями.

- Показано, что введение ЦД в красильную ванну вместо нПАВ при крашении малорастворимыми дисперсными красителями ПЭ волокна позволяет повысить растворимость красителя и интенсифицировать процесс крашения

- Методом дифференциальной сканирующей колориметрии найдены энергии разложения и подтверждено образование комплекса структуры «гость-хозяин» на примере шерстяного волокна и кислотных красителей.

- Разработана экспресс — методика определения «оценочного» сродства красителя с волокном на основе спектрофотометрического и гравиметрического методов

Практическая значимость.

На основании полученных экспериментальных данных разработаны интенсифицированные технологии крашения текстильных материалов, позволяющих не только повысить качество, экономическую эффективность, но и. экологическую безопасность выпускаемой продукции в процессах крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями, ткани из полиэфирного волокна дисперсными красителями Разработана экспресс-методика определения сродства красителя к волокну на примере прямых, активных и кислотных красителей, позволяющая оценить взаимодействие красителя с волокном

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на

-Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производстве» («Текстильная химия -2004») 7-9 сентября, Иваново-2004 г,

- X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» 18-22 апреля, РАН, Отделение химии и наук о материалах, Научный совет Российской академии наук по адсорбции и хроматографии, Москва- Клязьма, 2005 г

- Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» 4-10 июля, Иваново-Плес 2005 г

- Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль- 2005) 19-20 октября, Димитровград 2005,

- Международной научно-технической конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, октябрь 2005 2005;

-Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», (Текстиль-2005) 22-23 ноября, Московский государственный текстильный университет имени * А Н Косыгина, Москва, 2005 г

- Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках, Московский государственный текстильный университет имени А Н Косыгина, Москва, 2005 г

-Международной конференции «Нанотехнологии в индустрии текстиля», Московский государственный текстильный университет имени А Н.Косыгина, Москва, октябрь 2006 г,

- Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск -2007), Иваново, 24-26 апреля 2007 г ,

- Межвузовская научно- техническая конференция «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, Москва, 2006 г

Содержание представленных докладов отражено в тезисах вышеперечисленных конференций

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рекомендованных ВАКом журналах и 10 тезисов докладов на конференциях Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 66 рисунков Список литературы включает 140 ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование выбора темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана актуальность, новизна и практическая значимость работы

Глава 1 (Литературный обзор) представлен обзор литературных данных по строению, свойствам, получению и областям применения макроциклических соединений - циклодекстринов, рассмотрено представление о механизмах ком-плексообразования ЦД с различными органическими молекулами, в том числе красителями, структура и важнейшие факторы образования комплексов типа «гость-хозяин», термодинамика процессов крашения текстильных материалов

Глава 2 (Методическая часть) содержит характеристики объектов исследования и методики, использованные при выполнении эксперимента

Глава 3 (Экспериментальная часть) содержит основные результаты и обсуждение экспериментальных исследований

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Исследование влияния добавки циклодекстрина на процесс и качество крашения хлопчатобумажной ткани активными и прямыми красителями Исследование физико-химическими методами фиксации ЦД на хлопковом волокне показало, что в процессе промывки р - ЦД переходит с хлопковых волокон в раствор, что может объясняться близкой химической природой хлопчатобумажной ткани целлюлозы и ЦД Фиксация Ц Д на волокне может осуществляться с помощью сшивающих агентов (1,2,3,4-бутилтетракарбокси кислота) Содержания ЦД на волокне оценивали по качественной реакции с щелочным раствором фенолфталеина, имеющий ярко-малиновый цвет (Рис 1)

а б

Рис 1 Схема прививки хлопчатобумажной ткани с помощью 1,2,3,4 - бу-тантетракарбоновой кислоты (а) и схема образования комплекса включения Ц Д и фенолфталеина, приводящего к обесцвечиванию раствора

Окрашивание ткани активными красителями, привитой ЦД и 1,2,3,4- бутан-тетракарбоновой кислотой, затруднялось из-за наличия не вступивших в реакцию сшивки карбоксильных групп кислоты Спектроскопическими методами показано, что на изменение спектральных характеристик в растворе активных красите-

лей различного строения ЦД не влияет, так как предпочтительней проходит реакция внешних гидроксильных групп ЦЦ с активными группировками (Рис 2)

а й

Рис 2 Схема образования внешнесферного комплекса (а) и комплекса типа «гость-хозяин» (б) ЦД с активным ярко-красным 6С красителем В растворе происходит взаимодействие вторичных гидроксильных групп ЦД и активных центров красителя с образованием ковалентных связей (аналогично фиксации активных красителей на поверхности целлюлозного волокна).

Изучено одновременное и последовательное введение ЦД в красильную ванну при крашении активными красителями (Рис 3) При одновременном введении ЦД в красильную ванну при крашении хлопковой ткани активными красителями происходит увеличение светлоты окрасок пропорционально повышению концентрации ЦД из-за возникающей конкуренции между гидроксильными группами целлюлозы и гидроксильными группами ЦД за ковалентное связывание активного красителя, и дезактивации активных группировок красителя ЦД-ном (Рис За) При последовательном введении ЦД определяющим фактором является образование комплекса включения с красителем ЦД может образовывать комплексы включения «гость-хозяин» с частью зафиксированного на волокне красителя (1 1) и может способствовать повышению интенсивности окрасок (Рис 36)

№ К/5

6,7 7,8 7,3 -"-1

6,2 5,7

5,2 6,8 /

4,7 4,2 3,7 -.— ., „ л___ ч 6,3 5,8 5,3

3,2

2.7 Н 4,8

1 1 . I . 1 1

✓ ^ О4 ч4 ^ 0> Соотношение Красть ЦД ✓ ^ ->ч Сюткшш» Краше» ЦД

а б

Рис 2 Одновременное (а) и последовательное (б) введение ЦД в красильную ванну при крашении хлопкового волокна активным красителем ярко-красным 6С (1-до мыловки, 2-после мыловки)

На основе проведенных опытов предложено использование ЦД в процессах мыловки для удаления незафиксированного и гидролизованного красителя с по-

верхноста волокна. ЦД лучше удаляет гиррояизованную форму красителя с поверхности окрашенного текстильного материала по сравнению с Синтанолом (нПАВ) и препятствует миграции красителя на неокрашенный образец, что сказывается на качестве, времени, экологичности процесса (Рис.4).

Рис.4. Процент потери гидр о л из о ванного и незафиксированного красителя с поверхности окрашенной хлопчатобумажной ткани активным красителем ярко-

красным 6С при мыловке.

Взаимодействие прямых красителей и ЦД в растворе зависит от структуры красителя. При наличии в хромофорной системе гидрофобной части (стерически подходящей для включения в полость ЦД), оптическая плотность раствора уменьшается. Предположительная схема комплексообразопания типа «гость-хозяин» прямого алого красителя с ЦД:

Если по стерическим обстоятельствам образование комплекса включения невозможно, то изменений в растворе не происходит. Наличие ионов металлов, например (Си11"), в молекуле красителя приводит к образованию координационных связей с ЦД, увеличивая этим окраску хлопкового волокна как прямыми, так и активными красителями.

2. Разработка методики крашения текстильных материалов кислотными красителями с использованием добавок ииклодекстриноь Установлено, что интенсивность спектров флуоресценции дистиллированной воды, чистых растворов а- и р- ЦД изменяется в следующем порядке: вода -а—ЦД - р-Ц, что является отражением процессов структурной самоорганизации в системе водородных связей между молекулами воды. Методами физико-химического анализа и флуоресцентной спектроскопии установлено, что ] Щ могут взаимодействовать с кислотными красителями с образованием двух видов взаимодействий: комплексов включения с гидрофобной частью молекулы, а так-

же взаимодействие внешней части циклодекстрина с молекулой красителя. В обоих случаях, происходит изменение спектральных характеристик растворов.

Рис 5 Влияние вида ЦД на спектральные свойства растворов кислотного ярко-зеленого антрахинонового Н4Ж (образование внешнесферного комплекса). а, б- при добавлении а-ЦД, в, г- при добавлении р-ЦЦ Реакции вторичных гидроксильных групп на ободке кольца ЦД могут вступать во взаимодействие с молекулой красителя, придавая ей солюбилизацию в растворе за счет водородного взаимодействия, сил Ван-дер-Ваальса и гидрофобного взаимодействия, подтверждая факт, что ЦД выступают как структурированные системы

Изменение спектров носит определенный характер- интенсивность флуоресценции в системе р-ЦД - краситель - вода больше, чем в системе а-ЦД - краситель - вода, так как система водородных связей увеличивается в ряду дистиллированная вода - а-ЦД - Р-ЦД подтверждая факт, что существует не только очень лабильные сетки водородных связей, но и высокая степень кооперативно-*сти межмолекулярных взаимодействий

ЦД в водных растворах ведут себя как организованные среды, важное свойство которых заключается в способности сближать и концентрировать компоненты реакции в нанофазе организованной системы или в полость молекулы -рецептора, даже если они различаются по гидрофобности Это свойства ЦД проявляется при анализе системы кислотный краситель - ЦД Исходя из структуры молекулы кислотного синего 2К видно, что молекула красителя имеет гидро-

фобную часть (бензольное кольцо), не имеющую радикалов, препятствующих образованию включения типа «гость - хозяин» с а-ЦЦ

Рис. 6 Влияние рН среды при крашении шерстяного волокна кислотным красителем синим 2К в присутствии ЦЦ (рН 2 и рН 4 соответственно).

Рис 7 Влияние рН среды при крашении полиамидного волокна кислотным красителем синим 2К в присутствии ЦЦ (рН 2 и рН 4 соответственно)

Методом дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) установлено, что образец, окрашенный с а-ЦЦ, показывает большую энергию разложения, чем образец, окрашенный с (5-ЦД, за счет более плотного взаимодействия с красителем посредством водородных связей В ходе опытов получено, что в процессе крашения полиамидного волокна кислотными красителями с добавкой а-ЦЦ вд-крашиваемость и равномерность окрасок образцов с ЦЦ (образующих внешне-сферный комплекс) повышаются относительно образцов, окрашенных по стан-

дартной методики K/S образцов возрастает, но полученные термодинамические характеристики позволяют предположить, что в случае образования комплекса включения, наблюдается эффект «кольцевого» прокрашивания ПА волокна кислотными красителями, вступающих в образование комплекса типа «гость-хозяин» (Рис 8). Данное предположение подтверждают микрофотографии срезов, полученных образцов

17* мг/г

15 . /---- 1

13 11 9 1 '/ 1 / 1 / .1/ II 2 1 — — А- ..

7 1

5 Л

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 t, мин

Рис 8 Сорбция ПА образцов, окрашенных кислотным синим 2К с добавкой а-ЦД (1) и по стандартной методике (2).

3. Разработка методики крашения текстильных материалов малорастворимыми красителями с использованием добавок циклодексгринов

В случае комплексообразования Ц Д-ны могут выступать как регуляторы процесса крашения, придавая равномерность окраскам, а так же использование ЦД в роли поверхностно-активного вещества, придавая растворимость и солюбилиза-цию молекулам «гостя», структурирование водных систем В ходе опытов получено, что данные свойства ЦД являются особо ценными в процессах крашения полиэфирного волокна дисперсными красителями, которые относятся к малорастворимым красителям При образовании комплекса включения ЦД с молекулой красителя, равномерность получаемых окрасок выше, а технология крашения дисперсными красителями упрощается за счет исключения неионогенных ПАВ из процесса и придания растворимости молекулам красителя При этом эколо-гичность процесса увеличивается наряду с показателя качества крашения за счет использования не токсичных макроциклических соединений (ЦД)-'

Возможная схема образования комплекса включения а-ЦД типа «гость-хозяин» с дисперсным рубиновым 2С

о

Рис 9 Влияние добавок а- и ¡3-ЦЦ на коэффициент отражения ПЭ образцов, окрашенных дисперсным рубиновым 2С красителем

Таблица 1. Колориметрические величины, окрашенных образцов ПЭ тка-__ни дисперсным рубиновым 2С__

Исследуемый образец К/8 Ь светлота С насыщенность Н Цветовой тон

Окрашенный с ПАВ 7,6 48,4 51 4,5

Окрашенный са-ЦЦ 7,2 48,1 49,4 3,2

Окрашенный сЗ-ЦД 7,1 48,2 48,7 2,6

4. Разработка экспресс - методики определения сродства красителя к волокну

На основании уравнения, связывающего величину степень фиксации красителей (Е) и величину сродства (Л// ) и позволяющего упростить процедуру определения данной величины

г- 1

-ЙГ (1)

1 + Ме /кг

где М- модуль ванны Предложено уравнение, связывающее выбирание щэасите-лей волокном, часто характеризуемых степенью их фиксации (Ф) со сродством красителей к волокну

Ф = (1 + МехрА /КТ)~Х (2), где А/;0 - стандартное сродство красителя

В основе разрабатываемой экспресс-методики лежит спектрофотометриче-ский и гравиметрический методы В качестве модели волокна используется плен-

ка, окрашенная в соответствии со стандартной методикой крашения волокон (для данной работы использовали ПА пленку и целлюлозную) Для построения калибровочной прямой красителя, готовят серию стандартных, растворов с различными концентрациями красителя Затем спектроскопическими методами получают спектры поглощения в видимой области данных растворов и окрашенных пленок Оптическая плотность определяется по основному закону Бугера-Ламберта-Бера для монохроматического света

A = S-l-C (3)

/ - толщина кюветы (слоя), С - концентрация красителя; е - диэлектрическая постоянная

Концентрация красителя, находящегося в пленке, соответствует концентрации красителя в растворе и определяется по калибровочной прямой растворов красителя, исходя из уравнения:

^ ^т С1 кр в па ^кюв ^кр в кюв (4)

^' кр в т~ концентрация красителя, зафиксированного на плёнке; пл.....толщина анализируемой пленки, СКрекюв-концентрация красителя, находящегося в

кювете, определяется графически, » кюв' толщина кюветы

Преобразуя уравнение (4), находим концентрацию красителя в пленке и массу красителя, зафиксированного на пленке Зная степень фиксации красителя, модуль красильной ванны, определяют сродство красителя к волокну

М Ф

Ац = ~RT2,3 log , [кДж/моль] (5)

По полученным величинам «оценочного» сродства для различных классов красителей видно, что с увеличением молекулярной массы красителя сродство к волокну возрастает, большое влияние на величину сродства оказывают сульфо-группы и группы, придающие растворимость молекулам красителя Способность красителя окрашивать волокно зависит от степени растворимости и числа функциональных групп, а также от структуры молекулы, красителя. Полученные данные «оценочного» сродства согласуются с данными величин сродства, встречающихся в литературе Показано, что происходит увеличение сродства различных красителей к волокнам с повышением температуры крашения Для всех красителей имеется оптимальный температурный интервал крашения, при котором достигается наибольшая способность красителя проникать в фазу волокна Показано, что электролит в процессах крашения регулирует скорость реакции. Добавка ЦД снижает сорбцию в первые минуты в начале крашения, выступая конкурентом в процессе крашения ПА волокна При сорбции адсорбат может располагаться на поверхности сорбента либо мономолекулярным слоем, либо при достаточной концентрации могут образовываться полимерные слои При этом термодинамические эффекты могут быть различны

ВЫВОДЫ

1. Методами флуоресцентной и абсорбционной спектроскопии установлен различный механизм комплексообразования а - и р - ЦД с молекулами водорастворимых красителей Экспериментально подтверждено образование двух типов комплексов в растворе комплексов включения «гость-хозяин» и внешнесферных комплексов, образование которых зависит от геометрического строения молекулы красителя и от рН среды раствора

2 Проведена детализация взаимосвязи колористических характеристик натуральных и синтетических волокон, окрашенных в присутствии а- и (3- ЦД, с особенностями строения молекул водорастворимых (прямых, активных, кислотных) и малорастворимых (дисперсных) красителей

3 Определены условия и степень фиксации ЦД на текстильных материалах различными физико-химическими методами Оценены последовательность введения ЦД в процесс крашения натуральных и синтетических волокон водорастворимыми красителями на колористические эффекты.

4. Теоретически и экспериментально показан механизм взаимодействия ЦД в процессе крашения целлюлозного волокна'

- установлено, что при крашении активными красителями, ЦД предпочтительней вступает в образование внешнесферного комплекса с активными центрами красителя, вторичным происходит образование комплекса включения при наличии гидрофобной стерически подходящей части в молекуле красителя

- при крашении прямыми красителями добавка ЦД может существенно изменять скорость крашения хлопчатобумажной ткани и интенсивность получаемых окрасок, что обусловлено размерами, гидрофобностью молекул красителя и внешними факторами.

5 Показана целесообразность использования ЦД в процессе крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями в качестве мылующего агента вместо общепринятых препаратов (ПАВ) За счет высокого сродства ЦД к красителю достигается увеличение качества отмывки незафиксированного и гидролизован-ного красителя с поверхности волокна, снижая миграцию красителя. Это позволяет сократить время крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями, число технологических операций, улучшить показатели качества окраски ткани и образуемых сточных вод по сравнению с традиционными технологиями.

6. Получено, что при крашении ткани из шерстяных и полиамидных волокон, а также их смеси кислотными колорантами, ЦД могут выступать как регуляторы процесса крашения, обеспечивая различные колористические эффекты Методом дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) найдены энергии разложения шерстяного волокна с а- и р- ЦД Показано, что а- ЦД образует более прочный комплекс включения с красителем, чем Р-ЦД за счет геометрического соответствия гидрофобной части красителя и размеров полости ЦД.

7 Анализ термодинамических характеристик и микрофотографии срезов полиамидного волокна показал, что при условии образования комплекса включения а-ЦД с молекулой кислотного красителя в процессе крашения, наблюдается эффект «кольцевого крашения»

8. Найдены условия взаимодействия а- и ß-ЦЦ с малорастворимыми (дисперсными) красителями Определено влияние добавок различных ЦЦ на процесс крашения дисперсными красителями полиэфирного волокна Установлено, что ЦД интенсифицирует процесс крашения, придает растворимость молекулам красителя и выравнивает окраски ПЭ волокна за счет образования комплексов включения типа «гость-хозяин»

9 разработана экспресс - методика определения сродства различных водорастворимых красителей к волокну спектрофотометрическим методом Показана сходимость полученных результатов с литературными данными Установлено, что в случае образования внешнесферных комплексов ЦЦ с кислотными красителями добавка ЦД не оказывает существенного влияния на величину «оценочного» сродства красителя к полиамидному волокну.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Чалая Н.Е, Сафонов В.В. Сродство красителей к волокну Как оценка' эффективности крашения Журнал «Текстильная промышленность», 2004, № 6, стр 37 - 38

2 Чалая Н Е, Сафонов В В Влияние внешних факторов на изменение сродства прямых красителей к целлюлозе Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии — в производство» («Текстильная химия - 2004»), Российская академия наук й Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, 7-9 сентября,' 2004, с. 124

3. Чалая Н Е, Сафонов В В «Оценочное» сродство красителей к волокнообразую-щим полимерам Тезисы докладов X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва -Клязьма, Российская академия наук и Институт физической химии, 18 - 22 апреля 2005, с 115

4 Чалая Н Е, Сафонов В В Сродство прямых красителей к целлюлозной пленке Журнал «Химические волокна», № 2, 2005, с. 10-12

5 Чалая Н.Е, Сафонов В В Методика определения «оценочного сродства» прямых красителей к целлюлозным волокнам. Журнал «Известия ВУЗов Технология текстильной промышленности», 2006, №1, с 52-54

6, Чалая НЕ, Сафонов В В Величина «оценочного» сродства в термодинамике крашения целлюлозных волокон прямыми красителями Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» 4-10 июля, Российская академия наук, ивановский государственный текстильный университет, Иваново - Плес, 2005, с 46-47

7. Чалая Н Е., Сафонов В В Определение аффинноста прямых красителей к целлюлозному волокну спектрофотометрическим методом по экспресс - методике. Сборник статей Международной научно-технической конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, 2005, с 123-124

8 Чалая Н Е., Сафонов В В Аффинность как оценка эффективности использования прямых красителей в процессах крашения целлюлозных волокон Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2005), Димитровград, 19-20 октября 2005, с. 148

9 Н Е.Чалая, JIН Селезнева Dyeing cellulose fibers with direct dyes and cyclodextrin additives kinetics and thermodynamics Тезисы докладов Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках, МГТУ имени А Н Косыгина, Москва, 2005, с 10

Ш.Чалая Н Е., Сафонов В В «Оценочное» сродство прямых красителей в процессах крашения целлюлозных волокон. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», (Тексгаль-2005) 22-23 ноября, Московский государственный текстильный университет имени А Н Косыгина, Москва, 2005, с 181

11 Чалая Н.Е, Сафонов В.В Влияние добавки а -циклодекстрина в крашении шерстяного волокна кислотными красителями Тезисы докладов, международная конференция «Нанотехнологии в индустрии текстиля», Московский государственный текстильный университет имени А Н Косыгина, Москва, октябрь 2006, с 57

12 Рыкова Б.С, Чалая Н Е, Сафонов В.В Определение аффинности водорастворимых красителей к целлюлозным волокнам Тезисы докладов Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Часть 2, Москва, 2006, с 111

13 Чалая Н Е, Сафонов В В Использование а-циклодекстрина как интенсификато-ра. процессов крашения шерсти и смеси волокон шерсть - полиамид кислотными красителями Сборник материалов Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов ¿«Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2007), Часть 1, Иваново, 2007, с 64

14,ЧалаяJH Е, Сафонов В В Использование добавки а -циклодекстрина в крашении кислотными красителями смеси полиамид- шерстяное волокно Журнал «Известия ВУЗов Технология текстильной промышленности», № 6С, 2007, с 58 - 60.

15 MB Воронина, НЕ Чалая, В В.Сафонов Исследование влияния добавок р-циклодекстрина на процесс и качество крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями Журнал «Известия ВУЗов Технология текстильной промыш-

" ленности», Ж ЗС, 2007, с 64 - 68

16 Чалая Н Е., Сафонов В В Крашение смеси полиамид - шерстяное волокно кислотными красителями с использованием а - циклодекстрина Научно-технический журнал «Химические волокна», № 3,2007, с 37 - 39

Подписано в печать 21 09 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Усл.печ л 1,0 Заказ 336 Тираж 80 МГТУ им АН Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение, свойства, получение и области применения цикл о декстринов (ЦЦ).

1.1.1. Открытие ЦД.

1.1.2. Получение ЦД.

1.1.3. Строение Ц Д.

1.1.4. Свойства Ц Д.:.

1.1.5. Строение комплексов включения ЦД.

1.1.6. Комплексообразование ЦД с красителями.

1.1.7. Использование ЦД в отделке текстильных материалов.

1.1.8. Использование ЦД для очистки окружающей среды.

1.1.9. Другие области применения ЦЦ.

1.2. Крашение текстильных материалов: кинетика и термодинамика процесса.?.'.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Характеристика используемых красителей.

2.3. Текстильно-вспомогательные вещества.

2.4. Методики крашения текстильных материалов.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Методика определения комплексов в системе краситель - ЦД в видимой части спектрофотометрическим способом.

2.5.2. Методика определения комплексов в системе краситель - ЦД с помощью эмиссионных спектров флуоресценции.

2.5.2. Методика прививки ЦД на хлопковое волокно.

2.5.3. Методика определения ЦД на волокне по изменению массы.

2.5.4. Методика определения ЦД на волокне по фенолфталеину.

2.5.5. Методика определения сорбции красителя полиамидным волокном (ПА).

2.5.6. Методика получения термограмм дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК).

2.5.7. Методика определения структуры образцов окрашенной ткани методом оптической микроскопии.

2.6. Методы оценки физико-химических показателей ткани и испытания устойчивости окрасок к различным воздействиям.

2.6.1. Методика определения устойчивости полученных окрасок к сухому трению.

2.6.2. Методика определения устойчивости окрасок полученных образцов к стирке.

2.7. Методика определения цветовых характеристик и цветовых различий.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исследование влияния добавки ЦД на процесс и качество крашения хлопчатобумажной ткани активными и прямыми красителями.

3.1.1. Изучение взаимодействия Р - ЦД с поверхностью хлопкового волокна.

3.1.2. Исследование возможности колорирования хлопчатобумажной ткани привитой ЦД.

3.1.3. Исследование комплексообразования Р-ЦД и красителей в растворе.

3.1.4. Исследование влияния структуры красителя на взаимодействие с ЦД в растворе.

3.1.5. Исследование влияния структуры красителя на крашение хлопчатобумажных тканей прямыми красителями.

3.1.6. Исследование влияния структуры красителя на крашение хлопчатобумажных тканей активными красителями.

3.1.7 Использование ЦД в процессах мыловки после крашения активными красителями.

3.2. Разработка методики крашения текстильных материалов кислотными красителями с использованием добавок циклодекстринов.

3.2.1. Исследование влияния циклодекстрина на поведение кислотных красителей в растворе.

3.2.2. Исследование рН среды крашения текстильных материалов кислотными красителями с использованием ЦД.

3.2.3. Исследование влияния добавок а- и (3- ЦЦ на качество крашения текстильных материалов кислотными красителями.

3.2.4. Исследование влияния концентрации добавок а- ЦЦ на качество крашения текстильных материалов кислотными красителями.

3.2.5. Исследование влияния температуры крашения с использованием добавки а- ЦД на качество крашения текстильных материалов кислотными красителями.

3.2.6. Влияние времени введения а -ЦЦ в красильную ванну на качество окрашивания текстильных материалов" кислотными красителями.

3.2.7. Влияние продолжительности крашения на качество окрашивания

ПА ткани кислотными красителями.

3.3. Исследование возможности использования ЦЦ в процессах крашения полиэфирных тканей дисперсными красителями.

3.4. Оценка красителей с позиции сродства красителя к волокну.

3.4.1. Разработка экспресс - методики определения сродства красителя к волокну.

3.4.2. Влияние внешних факторов на изменение "величины сродства красителя к волокну.

3.4.3. Определение величины сродства красителя к волокну с использованием добавки а-ЦЦ.

ВЫВОДЫ.

Текстильная промышленность стала «стартовой» отраслью индустриализации для большинства развитых стран мира. В связи с технологическим прогрессом, который всегда усиленно культивируется развитыми странами, появился новый взгляд на проблемы жизни и их решения. Особенное место в мировом развитии успешно занимают нанотехнологии. Сравнительно молодая наука уже сейчас позволяет решать важные вопросы в создании новых подходов в химии, биологии, медицине, фармацевтике, пищевой промышленности, косметологии других отраслях хозяйства. Текстильная промышленность - не исключение.

Текстильные материалы по своей морфологической структуре содержат наноразмерные элементы, такие как микрофибриллы, кристаллиты, что предопределяет масштабную возможность взаимодействия текстильных волокон с наночастицами в процессах отделки. Для создания высококачественных конкурентоспособных текстильных и композиционных материалов с новыми уникальными свойствами, а также для достижения высокого уровня экологичности и простоты технологии большой интерес представляют супрамолекулярные системы.

Получение такого рода продукции позволяет расширить предложение для покупателей, вступая в конкуренцию с импортируемыми товарами, а также повысить уровень производства отделочных текстильных предприятий за счет использования совмещенных технологий, исключения многих реагентов в пользу наносоединений, выпуск продукции с рядом особо ценных свойств. Применение наночастиц в промышленном масштабе демонстрирует не только увеличение технологических и качественных показателей, но и новый подход к химии и технологии процесса, что является значительным для индустриализации отрасли.

Актуальность темы

Мировое признание достижений нанотехнологии открывает новые пути развития различных отраслей жизни человека, предполагает появление энергосберегающих и экологически чистых технологий будущего. Текстильная промышленность не исключение: получение тканей с улучшенными свойствами, новыми колористическими эффектами, ароматизирующими, бактерицидными и фунгицидными свойствами возможно при использовании таких наноструктур, как супрамолекулярные вещества, в частности ;циклодекстрины.

Циклодекстрины (ЦД) представляют собой сложные природные циклические олигосахариды, благодаря наличию внутренней хиральной полости, циклодекстрины обладают рядом уникальных свойств, главным из которых является способность к образованию соединений включения типа «гость-хозяин» за счет не валентных взаимодействий (водородная связь, электростатические, Ван-дер-ваальса, гидрофобные взаимодействия). Эта способность определила возросший интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям циклодекстринов в различных областях, в том числе и в текстильной промышленности. Кроме того, к достоинствам циклодекстринов, по сравнению со многими другими полостными системами, относятся нетоксичностъ, биоразлагаемрстъ и дешевизна, благодаря чему циклодекстрины нашли широкое практическое применение. Большое число работ посвящено исследованию взаимодействий ЦД с органическими молекулами, что придает продуктам новые уникальные свойства, их физико-химических процессов, с учетом высокой селективности ЦД, и термодинамических характеристик. Все это предопределяет необходимость разработки технологии применения ЦД при отделке материалов.

Учитывая изложенное, разработка технологии использования ЦД в процессах крашения текстильных материалов представляется актуальной.

Цель работы

Целью настоящей работы являются теоретическое обоснование и разработка технологии крашения целлюлозных, полиамидных (ПА), полиэфирных (ПЭ) и шерстяных тканей различными классами красителей (активными, прямыми, кислотными) с применением а- и J3 -циклодекслринов (ЦД).

В задачи исследования входило:

- исследование взаимодействия ЦД с прямыми, активными, кислотными красителями в растворе;

- исследование взаимодействия в системе краситель - волокно - ЦД на примере активных, прямых, кислотных красителей;

- установление влияния структуры красителя на взаимодействие с ЦД в растворе;

- установление влияния структуры красителя на крашение и определение роли ЦД в процессах крашения хлопчатобумажной ткани;

- исследование влияния внешних факторов крашения (рН, температура, время крашения, время введения ЦД) текстильных материалов кислотными красителями на качество окрасок и комплексообразование красителя и ЦД;

- исследование возможности использования ЦД в процессе крашения ПЭ волокон дисперсными красителями; разработка технологии крашения текстильных материалов водорастворимыми и малорастворимыми красителями с использованием ЦД;

- разработка новой методики определения сродства красителя к волокну, позволяющей оценить взаимодействие красителя с волокном, на примере прямых, активных и кислотных красителей;

Общая характеристика объектов исследования Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на подготовленной хлопчатобумажной бязи артикул 400262, выработанная на ОАО «Трехгорная мануфактура»; смесовая пальтовая ткань шерстъ/ПА (75%/15%) арт. Р 239 МА, выработанная на ЗАО «Московская тонкосуконная фабрика имени Петра Алексеева»; чисто-шерстяная ткань (100%) артикул ТК- 610, произведенная в Китае; полиамидная ткань (100%) подкладочная трикотажная артикул ЗТ-48, произведенная во Франции, целлюлозная прозрачная пленка толщиной 0,06 мм. В работе использовали а- циклодекстрин, произведенный фирмой Merck kGaA (Германия); 0-циклодекстрин, произведенный фирмой Sigma-Aldrich (США). В качестве исследуемых красителей использовали кислотные (ярко-красный антрахиноновый Н8С, ярко-зеленый антрахиноновый Н4Ж, голубой, рубиновый, синий 2К), активные (ярко-красный 6С, ярко-голубой К, темно-синий 2КТ, ярко-красный 5СХ, ярко-фиолетовый 5КТ), прямые (алый, фиолетовый светопрочный 2КМ, синий) и дисперсные (рубиновый 2С, синий К).

Исследования проводили . с помощью современных спектрофотометрических методов анализа: спектроскопии видимой области, флуоресценции. Физико-химический анализ проводили с помощью дифференциальной сканирующей колориметрии, оптической микроскопии. Колористические показатели оценивали на спектрофотометре 3600d фирмы «Минолта» (Япония) с программным обеспечением фирмы «Orintex» (Италия). Остальные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик и в соответствии с требованиями ГОСТ. Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ.

Научная новизна

Обоснована целесообразность добавок циклодекстринов на процессы крашения текстильных материалов из природных и синтетических волокон и разработана технология их применения в процессах крашения.

Наиболее существенные результаты в работе: Установлены основные температурные, концентрационные закономерности взаимодействия а, р - ЦД с прямыми, активными, кислотными красителями в растворах и на различных волокнах.

- Методами флуоресцентной и абсорбционной спектроскопии показано, что введение ЦД в раствор красителя существенно влияет на спектральные свойства красителя. Установлено, что ЦД с органическими красителями могут взаимодействовать двумя основными путями: либо за счет образования комплекса включения типа «гость - хозяин» с гидрофобными частями молекулы красителя, либо внешнесферного комплекса, присоединением внешних гидроксильных групп ЦД с молекулой красителя.

- Предложен физико-химический механизм действия добавок ЦД при крашении целлюлозного волокна активными красителями: в условиях крашения ЦД не обладает заметным сродством к целлюлозному волокну и выступает в роли конкурента за ковалентное связывание с молекулами активного красителя, что позволяет использовать ЦД для удаления красителя с поверхности волокна вместо традиционных препаратов (ПАВ).

- Предложены способы оценки содержания ЦД на хлопковом волокне.

- Найдено, что в зависимости от способности красителя участвовать в образовании комплекса включения, геометрического строения, а также от рН среды, ЦД может выступать как медиатор процесса крашения полиамидных, полиэфирных, шерстяных тканей кислотными и дисперсными красителями.

- Получено, что введение ЦД в красильную ванну вместо нПАВ при крашении малорастворимыми дисперсными красителями ПЭ волокна позволяет повысить растворимость красителя и интенсифицировать процесс крашения.

- Методом дифференциальной сканирующей колориметрии найдены энергии разложения и подтверждено образование комплекса структуры «гость-хозяин» на примере шерстяного волокна и кислотных красителей.

- Разработана экспресс - методика определения «оценочного» сродства красителя с волокном на основе спектрофотометрического и гравиметрического методов.

Практическая значимость На основании полученных экспериментальных данных разработаны интенсифицированные технологии крашения текстильных материалов, позволяющих не только повысить качество, экономическую эффективность, но и экологическую безопасность выпускаемой продукции в процессах крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями, полиэфирной ткани дисперсными красителями. Разработана экспресс-методика определения сродства красителя к волокну на примере прямых, активных и кислотных красителей, позволяющая оценить взаимодействие красителя с волокном.

Структура и объем диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

выводы

1. Методами флуоресцентной и абсорбционной спектроскопии установлен различный механизм комплексообразования а - и р - ЦД с молекулами водорастворимых красителей. Экспериментально подтверждено образование двух типов комплексов в растворе: комплексов включения «гость-хозяин» и внешнесферных комплексов, образование которых зависит от геометрического строения молекулы красителя и от рН среды раствора.

2. Проведена детализация взаимосвязи колористических характеристик натуральных и синтетических волокон, окрашенных в присутствии а- и Р- ЦД, с особенностями строения молекул водорастворимых (прямых, активных, кислотных) и малорастворимых (дисперсных) красителей.

3. Определены условия и степень фиксации ЦД на текстильных материалах различными физико-химическими методами. Оценены последовательность введения ЦД в процесс крашения натуральных и синтетических волокон водорастворимыми красителями на колористические эффекты.

4. Теоретически и экспериментально показан механизм взаимодействия ЦД в процессе крашения целлюлозного волокна:

- установлено, что при крашении активными красителями, ЦД предпочтительней вступает в образование внешнесферного комплекса с активными центрами красителя; вторичным происходит образование t комплекса включения при наличии гидрофобной стерически подходящей части в молекуле красителя.

- при крашении прямыми красителями добавка ЦД может существенно изменять скорость крашения хлопчатобумажной ткани и интенсивность получаемых окрасок, что обусловлено размерами, гидрофобностью молекул красителя и внешними факторами.

5. Показана целесообразность использования ЦД в процессе крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями в качестве мылующего агента вместо общепринятых препаратов (ПАВ). За счет высокого сродства ЦД к красителю достигается увеличение качества отмывки незафиксированного и гидролизованного красителя с поверхности волокна, снижая миграцию красителя. Это позволяет сократить время крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями, число технологических операций, улучшить показатели качества окраски ткани и образуемых сточных вод по сравнению с традиционными технологиями.

6. Получено, что при крашении ткани из шерстяных и полиамидных волокон, а также их смеси кислотными красителями, ЦД могут выступать как регуляторы процесса крашения, обеспечивая различные колористические эффекты. Методом дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) найдены энергии разложения шерстяного волокна с а- и J3- ЦД. Показано, что а- ЦД образует более прочный комплекс включения с красителем, чем Р-ЦД за счет геометрического соответствия гидрофобной части красителя и размеров полости ЦД.

7. Анализ термодинамических характеристик и микрофотографии срезов полиамидного волокна показал, что при условии образования комплекса включения а-ЦД с молекулой кислотного красителя в процессе крашения, наблюдается эффект «кольцевого крашения».

8. Найдены условия взаимодействия а- и Р-ЦД с малорастворимыми дисперсными) красителями. Определено влияние добавок различных ЦД на процесс крашения дисперсными красителями полиэфирного волокна. Установлено, что ЦД интенсифицирует процесс крашения, придает растворимость молекулам красителя и выравнивает окраски ПЭ волокна за счет образования комплексов включения типа «гость-хозяин».

9. Разработана экспресс - методика определения сродства различных водорастворимых красителей к ■ волокну спектрофотометрическим методом. Показана сходимость полученных результатов с литературными данными. Установлено, что в случае образования внешнесферных комплексов ЦД с кислотными красителями добавка ЦД не оказывает существенного влияния -на величину «оценочного» сродства красителя к полиамидному волокну.

1. A. Villiers // J. Compt. Rend. - 1891. - 112. - p. 536

2. F. Schardinger // Z. Untersuch. Natur. Genussm. -1903. -№6. p. 865

3. F. Schardinger//Wien. Klin. Wochschr.- 1904.- 17.-p. 207

4. F. Schardinger // Zentr. Bakteriol. Parasitenk. Abt. II. 1905. - 14. - p. 772

5. K. Freudenberg and W. Rapp. // Ber. 1936. - 69. - p. 2041

6. K. Freudenberg, H. Boppel, M. Meyer-Delius // Naturwissenschaften.- 1938. -26.-p. 123

7. K. Freudenberg and M. Meyer-Delius // Ber. 193 8. - 71. - p. 1596

8. D. French//J. Adv. Carbohydr. Chem.- 1957.- 12.- p. 189-260

9. Крамер Ф.Соединения включения: Пер. с англ. М.:ИЛ. -1958.-169 с. Ю.Лен Ж.-М.Супрамолекулярная химия. - Новосибирск:Наука,-1998.-334 с. 1 l.Pedersen C.J.,Lehn J.-M.,Cram D.J. //Indus. Phenom-1988.-6 - p.337-350

10. A.A. Штейнманн//ВХО имени. Д.И.Менделеева.-1985.-Т.30.-№5.-с. 514518

11. А.И.Суворова, А.П.Сафронов, О.А.Мельникова. Термодинамическая совместимость крахмала с натровой солью карбоксиметил целлюлозы.// Высокомолекулярные соединения: Серия А.-2002.-Т.44. -№1. с.98.

12. J. Szejtli. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry// Chemical Review. 1998.-Vol.- 98.-№ 5. - p. 1743 -1754

13. Циклодекстрины // Итоги науки и техники. Серия Микробиология. -Т. 20. -Ч. 1. М.: ВИНИТИ.-1988. -180 с.

14. W. J. James, D. French, R. Е. Runde. Studies on the Schardinger dextrins. IX. Structure of the cyclohexaamylose-iodine complex // J. Acta. Cryst. -1959.-№ 12,—p. 385

15. Hingerty В., Saenger, W. Topography of cyclodextrin inclusion complexes. 8. Crystal and molecular structure of the alpha -cyclodextrin -methanol-pentahydrate complex. Disorder in a hydrophobic cage //American Chemical Society. 1976. - 98. - p. 3357

16. W.Saenger, J Jacob, K.Gessler, T.Steiner, D.Hoffmann, H.Sanbe, K. Koizumi, S. M. Smith, T.Takaha. Structures of the Common Cyclodextrins and Their Larger Analogues-Beyond the Doughnut//Chemical Review.-1998.-Vol. 98.-№ 5.-p. 1790

17. Lansen K. L.; Ueda, H; Zimmermann W. 8th European Congress on Biotechnology, Budapest, 17-21 August, 1997

18. W. J. James, D. French, R. E. Runde // J. Acta Cryst. -1959 №2. - p. 385

19. Buschmann, H.- J., Knittel, D., Schollmeyer, E. New Textile Applications of Cyclodextrins // Inclusion Phenom. Macro. Chem. 2001. - Vol. 40. - p. 69-172

20. Rouette, H.K. Encyclopedia of Textile Finishing. Springer -Verlag, Berlin-Heidelberg, 2001.

21. F. Hirayama, K. Uekama, Methods of investigating and preparing inclusion compouns, in: Cyclodextrins and their industrial uses, Duchdine, D. (Eds.) Editions de Sante, Paris, 1987, p. 131

22. Szejtli // J. Pure Appl. Chem. 2004. - Vol. 76. - 10. - p. 1845

23. Topchieva I.N. at el. // Colloid Journal. -2006. — Vol. 68. -1. p.98-105

24. G.Gonzalez- Gaitano, P.Rodriguez at el. // Incl. Phen. and Mic. Chem. -2002. -44.-p. 101-105

25. Harata, K. Bull // Chemical Society of Japan. 1975. -48. - p. 4209

26. G. Panova, E.V. Matukhina at el. // Colloid Journal. -2006-Vol. 68-No. 1. -p. 66-78

27. CramerF.//Naturwiss.- 1951.- 38.-p. 188

28. F. Cramer, W. Saenger, and H.-Ch. Spatz. Inclusion Compounds. XIX.la The Formation of Inclusion Compounds of a-Cyclodextrin in Aqueous Solutions. Thermodynamics and Kinetics// Am. Chem. Soc. r89. 1. - 1967. - p. 14-20

29. И.Б. Голованов, C.M. Женодарова, И.Г. Цыганкова // Журнал общей химии. -2006. Т. 76. - Вып.2. - с. 282-286

30. М.В. Алфимов // Известия Академии наук. Серия химическая. -2004. -№ 7.-е. 1303-1314

31. S. Monti, G. Kohler, G.Gabner//Physycal Chemistry. -1993. 97. - p. 130

32. Е. Junguera, E. Aicart // Inclusion phenomena and macrocycle chemistry. -1997.-29.-119.

33. W.R. Bergmark, A. Davis, C. York, A.Macintosh at el. //J. Phys.Chem. 1990. -94.-p. 5020

34. A.Ueno, K. Takarashiand at el. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. -p. 921

35. J. M. Schuette et al. // J. Phys. Chem. 1991. - 95, p.4897

36. J. M. Schuette //J. Phys. Chem. -1992. -96. p. 5309;

37. E.K. Fraiji, Jr., T.R. Cregan, T.C. Wemer // Appl. Spectrosc. 1994. -48. - p. 7940.1srael V. Muthu Vijayan Enoch at el. //J. Inc. Phenom. Macr.Chem. -2005.

38. Yu- Jing Guo, Jing-Hao, Xiao-Mei Li, You-Qin Li //J. Inc. Phen., 2006, Vol. 56, p. 243-246

39. H. J. Buschmann, D. Knittel and E. Schollmeyer // Textil Praxis. 1990. - 45. -p. 376

40. D. Knittel, H.J. Buschmann and K. Schollmeyer // Textilveredlung. 1991. -26.-p. 92

41. H. J. Buschmann, U. Denter, D. Knittel and E. Schollmeyer // Text. Inst. -1988.-89.-p. 554

42. H. J. Buschmann, D. Knittel and E. Schollmeyer //Melliand Textilber. -1991. -72.-p. 1012

43. H. J. Buschmann, D. Knittel and E. Schollmeyer //Melliand Textilber. -1991. -72.-p. 198

44. M.R. ten Breteler at el. Textile slow-release systems with medical applications // AUTEX Research Journal.- 2002.-Vol.2.- № 4-p. 175-189

45. U.Denter, E.Scholmeyer. Surface modification" of synthetic and natural fibers by fixation of cyclodextrin derivatives // J. Incl. Phenom. and Mysrocycl.Chem. -1996.-Vol.25.-№ 1-3.-p. 197- 202

46. B.B. Сафонов. Развитие технологий отделки текстильных материалов: Монография -М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004.- 243 с.

47. Voncina В., Majcen A., Marechal L. //Appl. Polym. Sci. 2005.- N 4.-T.96.-p.1323- 1328

48. Martel В., Weltrowski M., Ruffin D., Morcellet M. //Appl. Polym. Sci. -2002.- t.83.- N 7. -p.1449-1456

49. Savarino P., Viscardi G., Quagliotto Pr, Montoneri E., Barni E. // Dyes and Pigments. 1999. - т.42. - № 2. - p. 143-147

50. С.-Х.Wang, S.-L.Chen. // Coloration Technology. 2004. - Vol. 120. - Issue 1.-p. 14-18

51. H. Reuscher, Proceeding of the 8th International Cyclodextrin Symposium, Eds. J. Szejtli and L. Szente (Dordrecht: Kluwet Academic Publishes, 1996) p. 553

52. Wacker Chemie GmbH, BETA W7 MCT, Toxicological Data (Munich. Wacker, 1969

53. H. J. Bushmann, D. Knittel and E. Schollmeyer"// Parfumerie Kosmetik.- 1991. -№72.-p. 586

54. H. J. Buschmann, D. Knittel and E. Schollmeyer // Seifen FetteWachse. -1991.-№15.-p. 585

55. K. H. Fromming and J. J. Szejtli, Cyclodextrins in Pharmacy (Dordrecht Kluwer Academic Publishers, 1994); D. Duchene and D. Wouessidjewe // Acta. I'harm. Technol. -1991. № 36. - p. 11

56. A. Hebeish, Z. H. El-Hilw//Coloration Technology-2001.-117.-№2.-p. 104110

57. A. A. Hebeish, A. A. Ragheb, S. H. Nassar; E. E. Allam, J. I. Abd, E.l. Thalouth // J. Appl. Polym. Sci.-2006.-102. p. 338-347

58. S. Parlati, R. Gobetto, C.Barolo, P. Savarino. Preparation and application of a P-cyclodextrin disperse/ reactive dye complex // J. Inc. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2007. - Vol. 57. - No. 1-4. - p. 463-470.

59. T. Iijima, Y. Karube //J. Dyes and Pigments. -1998. Vol. 36. - No. 4. - p. 305-311

60. N. Yoshiba, A. Seiyama, M. Fujimoto. Thermodynamic parameters for the molecular inclusion reactions of some azo compounds with a-CD // J. Inc. Phenom. -1984. Vol. 2. - No. 3-4, September, -p. 573-581

61. L. M. Hak, Y. K. Jong, К Sohk-Won// Appl. Polym. Sci. 2001. -N 3. - т.80. -p.438-446

62. P.J. Toscano at el. //Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. -1993. -31. p. 859

63. E.Perrin Akcakoca, Riza Atay, Abbas Yurdakul //Applied Polym. Sci. 2007. -103.-p. 2660-2668

64. Buschmann H.-J., Knittel D. And Schollmeyer E.// Textil-Praxis. -1990. -45. -p. 376

65. A. Cireli, B. Yurdakul // Appl. Polym. Sci. -2006. №100. - p. 208-218

66. You-Qin Li, Yu-Jing Guo, Xiu- Fang Li, Jing- Hao Pan, Electrochemical studies of determination of Basic Brown G and it's interaction with cyclodextrins // Dyes and Pigments. -2007. -Vol. 74. Is. 1. - p. 67-72

67. K. Beermann, H.-J.Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer// Textilveredlung.-2002.-N 1-2.-T.37.-p.l7-22

68. A.Bereck, D.Riegel, J.Moldenhauer, T.Hohberg, T. Lehotkay // Melliand Textilber. -2005. т.86. - № 11-12.-p. 847-850

69. Poukalis, К., Buschmann, H.- J., Schollmeyer, E. German Patent DE 4035378 Al, 1992

70. Buschmann, H.- J., Knittel, D., Schollmeyer, E. New Textile Applications of Cyclodextrins // Inclusion Phenom. Macro. Chem. 2001. -40. -p. 169-172

71. Hirayama, F., Uekama, K. Cyclodextrin-based controlled drug release system. // Adv. Drug Del. Rev. 1999. - 36. - p. 125-141*

72. Jaskari, Т., Vuorio, M., Kontturi, K., Manzanares, J.A., Hirvonen, J. Ion-exchange fibres and drugs: an equilibrium study // Control. Rel. -2001. 70. - p. 219-229

73. Anand, V., Kandarapu, R., Garg, S. Ion exchange resins: carrying drug delivery forward // Drug. Discovery Today 6. -2001. -p 905-914

74. Паппель К. Э., Дехтярев С. И., Сугробова Н. П. // Итоги науки и техники. Серия Микробиология. 1988 - Т. 21. - Ч. 2

75. Kuboyama A., Matsuzaki S. Y. // Inclusion Phen. -1984. 2. - p. 755

76. Lengyel M.T., Szejtli J., Szabo P., Feregezy Т. // Proc. 1. Inf. Symp. On Cyclodextrins. Budapest, Akademiai Kiado. -1982.

77. Золотов IO.A. // ВХО им. Д.И. Менделеева. -1985. №5. - c.30

78. Takashi Hayashita, Dai Qing at el // Chem Soc., Chem.Com. -2003, p. 21602161

79. B. B. Mamba, R. W. Krause. Monofunctionalized cyclodextrin polymers for the removal of organic pollutants from water //Environmental Chemistry Letters. -2007, May. Vol.5.-№ 2. - p. 79-84

80. K. L. Salipira, В. B. Mamba, R. W. Krause, T. J. Malefetse and S. H. Durbach. Carbon nanotubes and cyclodextrin polymers for removing organic pollutants from water //Environmental Chemistry Letters. -2007, February. Vol.5. -№ 1. -p. 13-17

81. Я. И. Коренман, C.H. Штыков, A.B.- Калач, K.E. Панкин, Т.Ю. Русанова, Г.И. Курочкина, А.Е. Глазырин, М.К. Грачев // Химия и химическая технология. -2003.-Т. 46 . Вып. 2.-е. 31-35

82. Khan A.R., Forgo P., Stine K.J., D'Souza V.T. // Chem. Rev. -1998. V.98. -№5.-p. 1977

83. Е.И.Попова, И.Н.Топчиева. Комплексообразованйе между полиэтиленоксидсодержащими неионными поверхностно-активными веществами и а- и |3- циклодестринами // Известия Академии наук. Серия химическая. 2001. - № 4. - с. 594 - 599

84. J. Szejtli// Starch. -2003.-55. -p. 191-196

85. C.W. Lim, B.J.Ravoo, D.N. Reinhoudt // Chem.Commun. 2005. - 11. -p. 5627-5629

86. N. Mourtzis, K. Eliadou at el // Chemical Biology. -2007. 5. - p. 125

87. D. Duchene (Ed). New trends in. cyclodextrins and derivatives. Edite par D. Duchene. Editions, de Sante, Paris. 1991. -p. 447-482

88. J. Szejtli and T. Osa. Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 3: Cyclodextrins: (Eds.)Pergamon, Oxford.- 1996.-p. 693

89. J. Szejtli // Mater. Chem. -1997. №7. -p. 575

90. E. Fenyvesi, K.Otta, I. Kdbe, Cs. Novak, J. Szejtli// Inc. Phen. And Mycroc. Chem. 2004. - Vol. 48. - № 3-4. - p. 117-123 *

91. Charles M. Buchanan, Norma L. Buchanan, Kevin J. Edgar and Michael G. Ramsey // Cellulose. 2007, February. - Vol. 14. - № 1. - p. 3547

92. Роговин З.А. Основы химии технологии химических волокон, Производство синтетических волокон. Том 2. -М.: Химия. 1974. -344 е.

93. Ю1.Кричевский Т.Е. Химическая технология волокнистых материалов. Т.1. М.: Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, 2000, 436 с.

94. Мельников Б.Н. и др. Прогресс "текстильной химии. М.: Легпромбытиздат, 1988,239 с.

95. Мельников Б.Н. и др. Физико-химические основы процесса отделочного производства.- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982

96. Отделка хлопчатобумажных тканей. В„ 2 ч. Ч. 1. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник/ Под ред. Б. Н. Мельникова-М.: Легпромбытиздат. -1991 -431 с.

97. A. Hebeish, J. Guthrie. The Chemistry and Technology of Cellulose Copolymers/ Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York, 1981, Kap.6.

98. Бородкин В.Ф. Химия красителей. M.: Химия, 1981.- 248 с.

99. Беленький Л.И. Физико-химические основы отделочного производства текстильной промышленности.- М.: Легкая индустрия, 1979 г.

100. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. -М., "Химия", 1986 г, 240 с.

101. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., 1977.488 с.

102. В.В.Карпов, А.Е. Белов // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. - т. XLVI. - № 1. - с.67-71

103. Сафонов В.В. Химическая технология отделочных материалов.- М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2002 г.

104. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. М.: Легкая индустрия, 1981,208 с.113. «Дисперсные красители»: Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 3, Л., 1974, с. 2029-2091

105. Чекалин М. А., Пассет Б. Д, Иоффе Б. А., Технология органических красителей и промежуточных продуктов, 2 изд., Л., 1980, с. 249-50,319-23, 379-84

106. Гордон П., Грегори П., Органическая химия красителей, пер. с англ. под ред. Г. Н. Ворожцова, М., 1987. с. 28,297-99,327-28

107. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов.- М.: ЛЕГПРОМИЗДАТ, 1985 г

108. Сафонов В.В. Сродство красителей, к волокну как оценка эффективности крашения//Текстильная промышленность.- 2004 г.- № 6.-с. 30-31

109. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: Учеб. для вузов/ Кол. авт./Под ред. Н.Е. Булушевой. М.:РИО МГТУ. -2000. - 423 с.

110. Р.Уэйн, Основы и применения фотохимии. Пер. с англ., под редакцией Д.Н. НикогоСяна, Москва «Мир», 1991,304 с.

111. Практикум по спектроскопии/ Под. ред. проф. JI.B. Левшина. -М.: Изд-во МГУ, 1976

112. Введение в фотохимию органических соединений/ Под ред. проф. Г.О. Беккера. Л.: Химия, 1976

113. Voncina В., Majcen A., Marechal L. // Appl. Polym. Sci 2005. - (96) 4. -1323-1328.

114. Knittel D., Buschmann H.-J., Schollmeyer EM Melliand Textilber. 2005. -(86) №6.-463-464

115. Методически указания к лабораторным работам по курсу «Цветоведение», МГТУ имени А.Н.Косыгина, Москва, 1990 г.

116. Li Y-Q., Guo Y-J., Pan J-H. // Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2006. - (56) № 1-2. - p. 237-241 .

117. В.И. Лобышев, Б.Д. Рыжиков, З.Э. Шихлинская. Спонтанные и индуцированные внешними электромагнитными полями долговременные переходные процессы в разбавленных водных растворах глицилтриптофанаи воде//Биофизика.-1998 Т.43.-4.- с. 710-715.

118. V.I. Lobyshev, R.E. Shikhlinskaya, B.D. Ryzhikov // Experimental evidence for intrinsic luminescence of water //Molecular Liquids. 1999. - v. 82. - 1-2.p. 73-81.

119. В.И. Лобышев, M.C. Томкевич, И.Ю. Петрушанко //Экспериментальное исследование потенцированных водных растворов // Биофизика. 2005. -т. 50. - В. 3. - с. 464-469

120. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ, 1998.-184 с.

121. Рудяк В.Ю., Авакян В.Г. Роль ■ водородных связей в образовании димера а-циклодекстрине, тезисы докладов 49-й научной конференции г. Долгопрудный Жуковский, 24-25 ноября 2006 г.

122. Е.П. Казачинская, И.И. Баскин и др.// Вест. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. -2006. Т. 47. - № 4. - с. 278-283

123. Куликов О.В. Термодинамика молекулярных комплексов в водных растворах аминокислот, пептидов, нуклеиновых оснований и макроциклических соединений. Автореф. На соиск. уч. степ. докт. хим. наук. Институт химии растворов РАН, Иваново, 2005.

124. B.C. Корниевская, А.И. Круппа, Т.В. Левшина // Вестник НГУ. Серия Физика, Том 2, Вып.2,2007

125. Обухова Н.А., Термодинамические характеристики взаимодействия ЦД с некоторыми биоактивными молекулами. Автореферат на соиск. уч. степ, канд. хим. наук, Иваново, 2006

126. Б.Г. Будагян, А.А. Айвазов и др. // Физика и техника полупроводников, 1997, т.31, № 12, с. 1449-1454

127. Петере Р.Х. Текстильная химия (Физическая химия крашения): Пер. с англ., в 2 ч./ Петере Р.Х.; под ред. Кричевского Г.Е. М.: Легпромбытиздат, 1989

128. Н.М. Бажин, В.А.Иванченко, В.Н.Пармой. Термодинамика для химиков.- М., «Химия», 2004, - 408.С.