автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии колорирования текстильных материалов с помощью люминесцирующих покрытий

>6¡иУ-%7 Борисова Марина Николаевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 идя 2012

Москва-2012 г.

005016117

005016117

чм

Борисова Марина Николаевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.19.02 — Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2012 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Сафонов Валентин Владимирович

Официальные оппоненты: Дружинина Тамара Викторовна

доктор химических наук, профессор федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» профессор кафедры технологии химических волокон и наноматериалов

Кочаров Сергей Александрович кандидат технических наук ОАО «Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности ЦНИИЛКА», заместитель генерального директора по научной работе

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский

институт текстильных материалов»

Защита состоится « ¡/АЛ?'-?' 2012 г. в •/¿-часов на заседании

диссертационного совета Д 212.139.02 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д; 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан « ¿^¿^¿с^ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.139.02 доктор технических наук, профессор

Шустов Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время одним из направлений современной отделки в текстильной промышленности является поиск новых химических реагентов, позволяющих получить новые колористические эффекты. Большой интерес представляют вещества, в которых под действием света происходят различные фотохимические и фотофизические процессы. Преобразуя поглощенную энергию в световое излучение, данные вещества могут эффективно использоваться для создания светящегося в темноте текстиля, в том числе: в области технического текстиля, изготовления накладок для одежды сотрудников МЧС, МВД и др., спортивной и детской одежды.

Актуальность работы обусловлена необходимостью создания технологии получения текстильных материалов с люминесцирующими свойствами с использованием новых нетоксичных отечественных люминофоров.

Разработка новой технологии колорирования текстильных материалов люминесцирующими соединениями позволит расширить ассортимент выпускаемых тканей, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

Целью диссертационной работы является разработка технологии колорирования текстильных материалов с использованием новых синтезированных кремнийорганических и люминесцирующих соединений.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

синтезированы полифункциональные кремнийорганические соединения на основе олиговинилэтоксисилоксана и

поливинилдиметилсилазана заданного состава, строения и молекулярной массы, отличающиеся простотой получения и низкой стоимостью;

- определены основные физико-химические константы исходных и синтезированных кремнийорганических соединений;

- разработана технология модификации поверхности текстильных изделий из хлопкового, шерстяного и полиэфирного волокон, полученными кремнийорганическими олигомерами и люминесцирующими соединениями, обеспечивающих длительное и интенсивное свечение в различных участках спектра при сохранении оптимальных физико-химических и физико-механических характеристик;

- установлены оптимальные концентрации реагентов, способы их нанесения и режимы обработки пропиточным составом;

- исследовано влияние различных физико-химических и физико-механических воздействий на свойства окрашенных тканей.

Научная новизна. В работе впервые показана целесообразность использования новых синтезированных винилсодержащих олигоорганосилоксанов, полифункционального олигомера

поливинилдиметилсилазана и конъюгатов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) для получения люминесцирующих текстильных материалов

из различных волокон с длительным свечением (6-8 часов) в различных участках видимого спектра с сохранением высоких физико-химических и физико-механических показателей.

Наиболее существенные результаты в работе:

разработан метод синтеза и впервые синтезированы кремнийорганические модификаторы, придающие текстильным материалам люминесцирующие свойства;

- современными физико-химическими методами изучены свойства синтезированных кремнийорганических соединений;

- разработан способ придания люминесцирующих свойств текстильным материалам из хлопкового, шерстяного и полиэфирного волокон путем модификации их поверхности полученными кремнийорганическими олигомерами и люминесцирующими соединениями на основе РЗЭ;

- найдены оптимальные соотношения концентраций компонентов пропиточной суспензии и разработан способ их нанесения;

- показано улучшение основных физико-химических и физико-механических показателей текстильных материалов после обработки по разработанному методу модификации кремнийорганическими соединениями и конъюгатами РЗЭ;

- по результатам проведенной работы получен патент РФ на изобретение №2400584 от 01.04.2009 г.

Практическая значимость. На основании проведенных экспериментальных исследований разработана технология химической модификации волокон и тканей, послойной сборкой полисилоксанового и полисилазанового покрытий с конъюгатами РЗЭ на поверхности волокнистого материала, обеспечивающая получение длительного свечения готовых изделий в различных участках видимого спектра, улучшение физико-механических свойств, экономию энергоресурсов и химических реагентов, превосходящие зарубежные аналоги.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007); на межвузовских научно-технических конференциях аспирантов и студентов «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (ПРОГРЕСС-2008)» и «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008); Международных научно-технических конференциях «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» и «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2008); Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности (ДНИ НАУКИ 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); Международной научно-технической конференции «Современные

технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2009) (Москва, 2009)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 1 патент Российской Федерации, 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 22 рисунка и приложения. Список литературы состоит из 106 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана актуальность, новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 (Литературный обзор) диссертации состоит из четырех частей. В первой части рассмотрены типы кремнийорганических соединений и основные методы их получения, указано, что благодаря реакционно-способным концевым группам, в частности, олигоорганосилоксаны и силазаны могут выступать в качестве полимеров-носителей с целью функционализации различных поверхностей: стекла, волокна, кожи, меха, дерева и т.д. Во второй части приведены общие сведения о люминесценции и люминесцирующих соединениях. В третьей части подробным образом изложены сведения об активировании целлюлозных волокон люминофорами на основе редкоземельных элементов. Показано, что целлюлозное волокно является наиболее пригодным для обработки люминофорами. В четвертой части приведены примеры химической модификации волокон и тканей послойной сборкой силиконовых покрытий на поверхности волокон.

Глава 2 (Методическая часть) содержит характеристики объектов исследования и методики современных физико-химических способов исследования, необходимых при выполнении эксперимента.

Глава 3 (Экспериментальная часть) содержит основные результаты и обсуждение экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом гидролитической поликонденсации винилтриэтоксисилана в среде этилового спирта были получены олиговинилэтоксисилоксаны, с выходом 86,7-^96,8 % по схеме 1:

nCH2=CHSi(0C2H5)3+(n-l)H20-^H5C20[Si(CH=CH2)(0C2H5)0]nC2H5+2(n-l)C2H30H,

(IV) (I-III)

где п = 5 (I); n = 10 (II); n = 15 (III).

Данные олигомеры представляют собой бесцветные смолообразные продукты, хорошо растворимые в алифатических и ароматических

углеводородах, спиртах, эфире, тетрагидрофуране, диоксане и не растворимые в воде. Строение их было подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии.

Разработан метод синтеза нового полифункционального олигомера заданного состава, строения и молекулярной массы -поливинилдиметилсилазана (V), реакцией соаммонолиза смеси винилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана при + 10°С, с выходом 90,0 % по схеме 2:

Строение поливинилдиметилсилазана (V), также было подтверждено спектральными методами.

Изучено влияние концентрации компонентов пропиточного состава: олиговинилэтоксисилоксана (1-Ш), поливинилдиметилсилазана (V), коньюгата РЗЭ и бутилацетата. Соотношение компонентов смеси определялось экспериментально, таким образом, чтобы коллоидная система не расслаивалась в течение 5-6 часов. Найдено оптимальное массовое соотношение компонентов пропиточного состава: пленкообразующий олиговинилэтоксисилоксан (1-Ш) или поливинилдиметилсилазан (V), конъюгат РЗЭ, бутилацетат - 2:1:10 соответственно. Конъюгат РЗЭ в виде мелкодисперсного порошка тщательно перемешивали с заданным количеством бутилацетата и добавляли в полученную смесь спиртовой раствор олиговинилэтоксисилоксана (1-Ш) или толуольный раствор поливинилдиметилсилазана (V). Затем проводили плюсование образцов тканей (степень отжима 90%) полученной суспензией, после чего образцы высушивали на воздухе и подвергали обработке в термошкафу при температуре 140 °С в течение 5 мин. Пропитку, сушку и термообработку проводили многократно до получения привеса на ткани в 1, 5, 10, 15% масс. Образцы, пропитанные суспензией поливинилдиметилсилазана (V) и РЗЭ сушили в течение суток на воздухе при комнатной температуре, либо после сушки подвергали термообработке при температуре 30-50 °С в течение 10 мин. Пропитку, сушку и термообработку проводили многократно до получения привеса на ткани в 1, 5,10, 15% масс.

В результате указанной обработки, как показали данные атомно-растровой электронной микроскопии (рис. 1) люминесцирующий конъюгат закрепляется на поверхности волокон текстильного материала и ш вымывается после стирки. Это объясняется образованием ковалентных связеР между функциональными группами кремнийорганического олигомера I функциональными группами полимера волокон, а также образованием координационных связей между молекулами РЗЭ и химически активным* винильными группами олигомеров (1-Ш и V).

ЗтСН2=СНЗЮ13 + т(СН3)2ЗС12 + (18т+1)ИН3

ЫН2 СН3 (V)

а) б) в)

Рис. 1. Микрофотографии исходного хлопкового волокна (а) и модифицированного хлопкового волокна конъюгатом ЛДП-2мА до (б) и после (в) стирки

Образование химических связей представлено на схеме 3. В литературе имеется достаточное количество сведений о том, что в результате указанной обработки олигосилоксаны (1-Ш) ковалентно закрепляются на поверхности волокон текстильного материала вследствие конденсации этоксигрупп олигосилоксана с функциональными группами полимера волокон, а химически активные винильные группы у атомов кремния олигосилоксана образуют с молекулами РЗЭ координационные связи.

Схема 3

где п = 5, 10, 15; у = 3; М[ = Еи3+; М2 = Т>у3+

Аналогично вышеописанной технологии получали люминесцирующие силазановые покрытия на поверхности хлопчатобумажной, шерстяной и полиэфирной ткани по схеме 4.

I

I

Схема 4

Н C-Si-CH , 3 , з

о

I

С целью определения влияния конъюгатов РЗЭ на изменение поверхности волокон в процессах модификации текстильных материалов представляло интерес исследовать поверхностную структуру волокон методом атомно-силовой микроскопии. Для изучения поверхности методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) была использована целлюлозная пленка как модель целлюлозного волокна и полиэфирное волокно. При обработке олигоэтокси(алкенил)силоксаном II и конъюгатом РЗЭ ПЛ-1 целлюлозной пленки на поверхности полимера обнаруживаются соединения кристаллической формы (рис. 2, а). На поверхности пленки кристаллы имеют четкие контуры. При обработке полиэфирного волокна силоксаном и коньюгатами РЗЭ на поверхности волокна также обнаруживаются соединения кристаллической формы (рис. 2, б).

а) б)

Рис. 2. Микрофотографии поверхности целлюлозной пленки (а) и полиэфирного волокна (б), обработанных олигоэтокси(алкенил)силоксаном II и конъгатом желто-зеленым ПЛ-1

Спектры фосфоресценции органосилоксановых покрытий с включениями конъюгатов РЗЭ на целлюлозных пленках измеряли с помощью спектрофлюориметрического анализатора «Флюорат-02-Панорама» («Люмекс», Россия).

Длина волны, нм №™a волны, нм

Рис. 3. Спектр фосфоресценции суспензии зеленого конъюгата 2мА и органосилоксана(И) на целлюлозной пленке

4

Рис. 4. Спектр фосфоресценции ЛДП- суспензии голубого конъюгата ЛДП-ЗмА и органосилоксана(П) на целлюлозной пленке

видно, что в спектре образцов, содержащих

Из рисунков 3

конъюгат ЛДП-2мА и ЛДП-ЗмА, присутствуют зеленая и сине-зеленая полосы свечения, что соответствует максимуму интенсивности свечения при длине волны -525 и -490 нм соответственно.

Определение длительности послесвечения образцов тканей из хлопкового, полиэфирного и шерстяного волокон проводили на основании ГОСТ 12.2.143. Длительность послесвечения модифицированных образцов тканей определяли визуально после их освещения лампой накаливания в 150 Вт на расстоянии 5 см в течение 5 мин (рис. 5).

Облучение

Фосфоресценция

Рис. 5. Схема облучения и люминесценции образцов ткани

В таблице 1 приведены результаты испытаний длительности послесвечения образцов ткани модифицированных

олигоэтокси(алкенил)силоксаном (1-Ш) и конъюгатами редкоземельных элементов ЛДП-2мА и ЛДП-ЗмА.

Из данных таблицы 1 видно, что природа текстильных волокон г тканях не оказывает существенного влияния на длительность послесвечени органосилоксановых покрытий. Однако природа конъюгата и содержание них РЗЭ оказывает существенное влияние на длительность послесвечени:! Так, при содержании в покрытии РЗЭ от 0,39 до 1,74 ммоль длительное! послесвечения составляет 5 часов. При увеличении в покрытии содержат РЗЭ в 5 раз длительность послесвечения увеличивается в 1,3, а в 10-15 раз 1,6-1,8 раза. При содержании в покрытии РЗЭ от 5,85 до 26,0 ммод1 | длительность послесвечения достигает 8 часов, что больше зарубежны : аналогов.

Таблица 1

Длительность послесвечения модифицированных образцов тканей.

№ Ткань S*, Оли- Конью- ЛЧ-4** дм , Содержание РЗЭ т ,

п/п MV гомер гат РЗЭ" % масс в покрытии, ммоль ч

1 ХБ 4.5 I К1 1 1.74 5.0

2 ХБ 4.5 I К1 5 8.7 6.5

3 ХБ 4.5 I К1 10 17.4 8.0

4 ХБ 4.5 I К1 15 26.1 8.0

5 ПЭ 0.5 И К1 1 1.74 5.0

6 ПЭ 0.5 И К1 5 8.7 6.5

7 ПЭ 0.5 II К1 10 17.4 8.0

8 ПЭ 0.5 II К1 15 26.1 8.0

9 Ш 0.8 III К2 1 0.39 4.5

10 Ш 0.8 III К2 5 1.95 6.0

11 Ш 0.8 III К2 10 3.9 7.5

12 Ш 0.8 III К2 15 5.85 8.0

удельная поверхность ткани; К1 - коньюгат РЗЭ SeAl204: EuDyB; К2 коньюгат РЗЭ Se2Al14025: EuDyB; *** привес люминесцирующего покрытия;

длительность послесвечения.

Проведено изучение гидрофобизирующего влияния на тканг олиговинилсилоксанов. Гидрофобность образцов оценивали по контактном; углу смачивания на полифункциональном приборе тензиометре «Тгаске Teklis» фирмы «IT Concept» (Франция).

Образцы ткани, модифицированные силоксанами на основа декавинилдодэкаметоксидекасилоксана, помещали в камеру тензиометра после нанесения капли воды с помощью цифровой видеокамерь фиксировали ее изображение через каждые 30 сек. Результата экспериментальных измерений приведены в таблице 2 и на рис. 6

11 Таблица 2.

Привес люминесцирующего покрытия на хлопчатобумажной ткани, % масс. Краевой угол смачивания,0

0,0 38-40

5,0 50-54

10,0 71-75

15,0 95-100

а) Ос

60 с

120 с

180 с

б) Ос

60 с

120 с

180 с

в)

Ос

60 с

120 с

180 с

Рис. 6. Взаимодействие капли жидкости с поверхностью хлопчатобумажной ткани, модифицированной олиговинилсилоксаном (II) с привесом в а) 5,0% масс; б) 10,0% масс и в) 15,0% масс

Из данных, представленных в табл. 2 и на рис. 6 видно, что с увеличением концентрации привеса олигомера на ткани происходит увеличение краевого угла смачивания. При содержании покрытия 15,0% масс поверхность ткани становится гидрофобной, величина краевого угла смачивания составляет 95+100° и капля жидкости остается и не растекается на поверхности текстильного материала. Аналогичные исследования были проведены на шерстяной и полиэфирной ткани, которые подтвердили, что природа волокна не оказывает существенного влияния на гидрофобизацию.

Представляло интерес изучение физико-механических и физико-химических свойств хлопчатобумажной, шерстяной и полиэфирной ткани, модифицированных кремнийорганическими соединениями и фотолюминофорами различного спектра. Результаты испытаний представлены в таблицах 3-5.

Таблица 3.

Физико-механические свойства хлопчатобумажной ткани, обработанной

Привес покрытия, % масс. Разрывная нагрузка, Н Удлинение, % Жесткость, мкН х см2 Устойчивость к истиранию, циклы

основа уток основа уток основа уток

0,0 379 294 8,8 13,3 755 413 2990

1,0 385 324 9,3 13,8 755 415 3210

5,0 405 327 10,6 14,5 850 530 3618

10,0 427 343 10,5 15,0 1698 657 3660

15,0 441 365 11,3 15,3 2218 730 3856

Таблица 4 Физико-механические свойства шерстяной ткани, обработанной силоксано» III и фотолюминофором зеленым ЛДП-2мА.

Привес покрытия, % масс. Разрывная нагрузка, Н Удлинение, % Жесткость, мкН х см2 Устойчивость к истиранию, циклы

основа уток основа уток основа уток

0,0 147 214 8,5 12,4 528 586 2325

1,0 155 228 9,2 13,3 550 596 2540

5,0 168 243 11,8 15,6 684 691 2680

10,0 181 264 12,7 16,8 812 827 2720

15,0 205 295 13,7 17,6 850 869 2768

Таблица 5

Физико-механические свойства ткани из полиэфирных волокон,

Привес Разрывная Удлинение, Жесткость, Устойчивость к

покрытия, нагрузка, Н % мкН х см2 истиранию, циклы

% масс. основа уток основа уток основа уток

0,0 429 449 25,8 26,1 690 755 9300

1,0 437 464 26,3 27,7 710 770 9360

5,0 458 483 27,5 26,8 788 842 9368

10,0 470 506 28,3 28,8 875 912 9384

15,0 492 524 29,6 29,4 969 1004 9403

Из данных, приведенных в таблицах 3-5 следует, что обработк кремнийорганическими олигомерами и фотолюминофором приводит ] улучшению физико-механических свойств хлопчатобумажных, шерстяных ] полиэфирных тканей, что обеспечивает хорошие эксплуатационные свойств; тканей. С увеличением содержания (% масс.) покрытия на ткани наблюдаете увеличение прочности ткани на разрыв, что видимо связано с образование} полимерной пленки на поверхности волокна. При содержании покрытия ] 5,0% масс разрывная нагрузка увеличивается у хлопчатобумажной ткани н 7% по основе и на 11% по утку, у шерстяной ткани - на 14% по основе и н;

13% по утку, у полиэфирной ткани - на 7% по основе и на 8% по утку. Разрывное удлинение с повышением содержания покрытия на ткани изменяется незначительно. Заметно повышается устойчивость хлопчатобумажных и шерстяных тканей к истиранию.

Необходимо также отметить, что повышение содержания покрытия на ткани приводит к некоторому увеличению жесткости тканей. При содержании покрытия 1,0% масс, увеличение жесткости не наблюдается. В наименьшей степени изменение жесткости наблюдалось у хлопчатобумажной ткани. В табл. 6-7 показана устойчивость полученных окрасок на тканях к стирке, сухому и мокрому трению.

Таблица 6.

Устойчивость окрасок тканей, обработанных олиговинилэтоксисилоксаном II.

Ткань+(люминофор) Привес покрытия, % масс. Устойчивость окраски, балл, к

сухому трению мокрому трению стирке 40 С

Хлопчатобумажная (желто-зеленый ПЛ-1) 1,0 5/4 5/4 5/5/5

5,0 5/4 5/4 5/5/5

10,0 5/4 5/4 5/5/5

15,0 5/4 4/4 5/4/5

Шерстяная (синий ПЛ-2) 1,0 5/4 5/4 5/4/5

5,0 5/4 4/4 5/4/5

10,0 5/4 5/4 5/4/4

15,0 5/4 4/4 4/4/4

Из полиэфирных волокон (зеленый ЛДП-2мА) 1,0 4/4 4/4 5/4/4

5,0 4/4 4/3 5/4/4

10,0 4/3 4/3 5/4/4

15,0 4/3 4/3 4/4/3

Таблица 7.

Устойчивость окрасок тканей, обработанных поливинилдиметилсилазаном.

Ткань+( люминофор) Привес покрытия, % масс. Устойчивость окраски, балл, к

сухому трению мокрому трению стирке 40 С

Хлопчатобумажная (желто-зеленый ПЛ-1) 1,0 5/5 5/4 5/5/5

5,0 5/4 5/4 5/5/5

10,0 4/4 4/4 5/4/4

15,0 4/4 4/3 5/4/4

Шерстяная (синий ПЛ-2) 1,0 5/4 5/4 5/5/5

5,0 5/4 5/4 5/5/5

10,0 4/4 4/4 5/4/4

15,0 4/4 4/3 4/4/4

Из полиэфирных волокон (зеленый ЛДП-2мА) 1,0 4/4 4/4 5/4/5

5,0 5/4 5/4 5/4/4

10,0 4/3 4/3 5/4/4

15,0 4/3 4/3 4/3/4

Проведенные исследования на устойчивость окрасок к физико-химическим и физико-механическим воздействиям показали, что наилучшие результаты получены для хлопчатобумажной и шерстяной ткани при содержании покрытия 1,0 и 5,0% масс. При увеличении % масс, покрытия до 10,0 и 15,0% масс, устойчивость окрасок уменьшается, после стирки происходит частичное вымывание фотолюминофора и длительность послесвечения составляет 4-5 часа вместо 7-8 часов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом гидролитической поликонденсации с целью получение хромофоров синтезирован ряд новых винилсодержащи: олигоорганосилоксанов линейного строения, содержащи: реакционноспособные этоксигруппы, способные образовывать прочны* ковалентные связи с функциональными группами полимера волокон, I также разработан метод синтеза нового полифункционального олигомер: заданного состава, строения и молекулярной массы поливиниддиметилсилазана. Методами ЯМР-, ИК-спектроскопии I криоскопии в бензоле изучены физико-химические свойства и соста! синтезированных олигомеров.

2. Разработана технология химической модификации пленок, волокон 1 тканей, послойной сборкой полисилоксанового и полисилазановоп покрытий с конъюгатами РЗЭ.

3. Разработаны оптимальные составы и режимы обработки ткане! суспензией РЗЭ в органическом растворителе, содержаще! пленкообразующий кремнийорганический препарат, позволяющие получит; ткань с люминесцирующими свойствами. В состав пропиточной суспензш входят: олиговинилэтоксисилоксан или поливинилдиметилсилазан фотолюминофор и бутилацетат при массовом соотношении 2:1:10.

4. Методами люминесцентного анализа проведено исследована длительности послесвечения модифицированных образцов ткани I хлопкового, полиэфирного и шерстяного волокон при содержани люминесцирующего покрытия от 1,0 до 15,0% от массы волокн Установлено, что продолжительность люминесцентного свечения зависит с количества люминесцирующего покрытия на поверхности текстильно1 материала и не зависит от природы волокна. При содержат люминесцирующего покрытия 15,0% масс, продолжительность свечеш остается постоянной и составляет 6-8 часов.

5. Изучены поверхностные свойства волокон ткани после модификаци методами атомно-силовой и электронной растровой микроскопи: Установлено, что обработка хлопчатобумажной ткани кремнийорганически препаратом и коньюгатом РЗЭ не приводит к склеиванию элементарнь волокон ткани и коньюгат РЗЭ закрепляется на поверхности волокон и 1 вымывается после стирки.

6. Изучена гидрофобизирующая способность синтезированны винилсодержащих органосилоксановых покрытий на текстильны материалах. Установлено, что с увеличением концентрации привес олигомера на ткани происходит увеличение краевого угла смачивания. Пр] содержании покрытия 15,0% масс поверхность ткани становитс гидрофобной, величина краевого угла смачивания составляет 95+100 , капл

жидкости остается и не растекается на поверхности текстильного материала.

7. Проведено исследование физико-механических и физико-химических свойств модифицированных образцов тканей. Установлено, что обработка кремнийорганическими олигомерами и фотолюминофорами приводит к улучшению физико-механических свойств хлопчатобумажных, шерстяных и полиэфирных тканей, что обеспечивает хорошие эксплуатационные свойства тканей: увеличивается прочность ткани на разрыв, повышается устойчивость к истиранию, происходит незначительное увеличение жесткости ткани.

Определена оптимальная концентрация люминесцирующих покрытий, обеспечивающих высокую устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям при содержании люминесцирующего покрытия 5,0% масс.

8. Показано, что разработанная технология колорирования текстильных материалов с использованием фотолюминофоров длительного послесвечения и кремнийорганических олигомеров позволяет получить текстильный материал из различных волокон с люминесцирующими свойствами, превышающими зарубежные аналоги, и обеспечить сокращение затрат на энергоресурсы и химические материалы за счет использования промышленно доступных люминофоров и нетоксичных, дешевых, отечественных кремнийорганических модификаторов и малооперационных технологических процессов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Сафонов В.В., Васнев В.А., Родловская E.H. Полимерные материалы с привитыми люминесцирующими органосилоксановыми покрытиями. // Ж. прикладной химии. - 2009. - Т. 82.-№ 11.-С. 1865-1868.

2. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Сафонов В.В., Васнев В.А., Родловская E.H. Колорирование текстильных материалов с помощью люминесцирующих органосилоксановых полимерных покрытий. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. -2010. — №4. -С. 48-51.

3. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Васнев В.А., Сафонов В.В., Маркова Г.Д. «Способ получения люминесцирующих силоксановых покрытий на поверхности текстильных материалов». Патент № 2400584 РФ на изобретение. — 2009.

4. Борисова М.Н., Селезнева JI.H. Research of the formation mechanism and properties of nanoparticles. // Научно-практическая конференция аспирантов университета на иностранных языках. Тезисы докладов. - М.: МГГУ им. А.Н. Косыгина, 2007. - С. 17-18.

5. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Сорбция органических люминесцирующих соединений на текстильных волокнах. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - М.: ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, 2007. - С. 137.

6. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Модифицирование текстильных материалов с помощью люминесцирующих наноразмерных кремнийорганических полимерных покрытий. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - М.: ИФХЭ РАН им.А.Н. Фрумкина, 2008. - С. 147.

7. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов B.i Кремнийорганические красители нового поколения для придани люминесцирующих свойств текстильным материалам. // Современны наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легко промышленности (ПРОГРЕСС-2008): сборник материалов межвузовско научно-технической конференции аспирантов и студентов. - Иванове ИГТА, 2008.-С. 136-137.

8. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов B.I Иммобилизация на поверхность текстильных материало люминесцирующих органических красителей. // Молодые ученые развитию текстильной и легкой промышленности (ПОИСК-2008): сборни материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов студентов. Часть 1. - Иваново: ИГТА, 2008. - С. 74-75.

9. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Колорированн текстильных материалов экологически безопасным кремнийорганическими красителями. // Современные проблем: текстильной и легкой промышленности. Международная научне техническая конференция: Тезисы докладов. - М.: РЗИТЛП, 2008. - 4.2. С. 97.

10. Борисова М.Н., Сафонов В.В., Измайлов Б.А., Васнев BJ Прогрессивная технология колорирования текстильных материале люминесцирующими красителями. // Проблемы экономики прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфическо отраслях промышленности. Тезисы докладов Всероссийской научне технической конференции студентов и аспирантов (ДНИ НАУКИ 2008). С.-П.: СПб: СПГУТД, 2008. - С. 159.

11. Борисова М.Н., Васнев В. А., Измайлов Б. А., Сафонов B.I Модификация поверхности целлюлозных текстильных материале светоаккумулирующими кремнийорганическими покрытиями. // Тезис докладов Международной научно-технической конференции «Современнь: технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИШ

2008) - М.: ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2008. - С. 168.

12. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Васнев В.А., Родловская E.I Текстильные материалы с привитыми люминесцируюгцим органосилоксановыми полимерными покрытиями. // Тезисы докладе Международной научно-технической конференции «Современнь: технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИШ

2009) - М.: ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2009. - С. 199.

Подписано в печать 13.04.12 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,00 Заказ 139 тираж 80

ФГБОУ ВПО «МГТУ имени А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

61 12-5/2526

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕКСТИЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.Н. КОСЫГИНА»

На правах рукописи

Борисова Марина Николаевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Сафонов В.В.

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение..................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................11

1.1 Типы кремнийорганических соединений и методы их получения...........13

1.2 Понятие о люминесценции и люминесцирующих соединениях...............27

1.3 Активирование целлюлозных волокон люминофорами на основе редкоземельных элементов..................................................................................37

1.4 Химическая модификация волокон и тканей послойной сборкой

кремнийорганических покрытий на поверхности волокон..............................39

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................42

2.1 Объекты исследования...................................................................................42

2.1.1 Текстильные материалы..............................................................................42

2.1.2 Характеристика используемых фотолюминофоров................................43

2.1.3 Исходные реактивы и вспомогательные вещества..................................44

2.2 Физико-химические методы исследования.................................................46

2.3 Синтез кремнийорганических соединений..................................................47

2.3.1 Методика синтеза олиговинилэтоксисилоксанов....................................47

2.3.2 Методика синтеза поливинилдиметилсилазана.......................................48

2.4 Технология колорирования текстильных материалов фотолюминофорами .................................................................................................................................49

2.5 Люминесцентный анализ модифицированных образцов ткани................50

2.6 Исследование поверхностной структуры образцов ткани методом атомно-силовой микроскопии...........................................................................................51

2.7 Исследование поверхностной структуры образцов ткани методом растровой электронной микроскопии................................................................51

2.8 Методика исследования гидрофобных свойств модифицированных образцов ткани......................................................................................................51

2.9.1 Определение разрывных характеристик образцов...................................53

2.9.2 Методика определения стойкости к истиранию......................................53

2.10 Методы испытания устойчивости покрытий к различным физико-химическим воздействиям...................................................................................54

2.10.1 Методика определения устойчивости полученных окрасок к сухому и мокрому трению....................................................................................................54

2.10.2 Методика испытания устойчивости окраски к стиркам........................54

2.10.3 Методика определения устойчивости полученных окрасок к действию пота.........................................................................................................................55

2.11 Математическая обработка результатов....................................................55

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................58

3.1 Синтез олиговинилэтоксисилокеанов..........................................................58

3.2 Синтез поливинилдиметисилазана...............................................................64

3.3 Технология колорирования текстильных материалов с помощью люминесцирующих кремнийорганических покрытий.....................................66

3.4 Изучение влияния коньюгатов РЗЭ на поверхность целлюлозной пленки методом атомно-силовой микроскопии.............................................................78

3.5 Определение структуры образцов ткани и волокон методом растровой электронной микроскопии...................................................................................83

3.6 Исследование гидрофобных свойств модифицированных образцов ткани .................................................................................................................................87

3.7 Исследование физико-механических и физико-химических свойств окрашенных образцов..........................................................................................89

3.8 Математическая обработка результатов......................................................94

Выводы.................................................................................................................97

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................100

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................110

ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................................111

Введение

В настоящее время традиционные способы колорирования текстильных материалов ограничены тем, что синтез новых красителей значительно сократился. Поэтому непрерывно ведется поиск соединений, позволяющих получить новые колористические эффекты.

Одним из весьма актуальных направлений современной отделки в текстильной промышленности является поиск новых реагентов, позволяющих получить новые колористические эффекты. Большой интерес представляют вещества, в которых под действием света происходят различные фотохимические и фотофизические процессы. Преобразуя поглощенную энергию в световое излучение, данные вещества могут эффективно использоваться для создания светящегося в темноте текстиля, в том числе: в области технического текстиля, изготовления накладок для одежды сотрудников МЧС, МВД и др., спортивной и детской одежды.

Целью работы является разработка технологии колорирования текстильных материалов с использованием новых синтезированных кремнийорганических и люминесцирующих соединений.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

синтезированы полифункциональные кремнийорганические соединения на основе олиговинилэтоксисилоксана и

поливинилдиметилсилазана заданного состава, строения и молекулярной массы, отличающиеся простотой получения и низкой стоимостью;

- определены основные физико-химические константы исходных и синтезированных кремнийорганических соединений;

- разработана технология модификации поверхности текстильных изделий из хлопкового, шерстяного и полиэфирного волокон, полученными кремнийорганическими олигомерами, и люминесцирующими соединениями, обеспечивающих длительное и интенсивное свечение в различных участках спектра при сохранении оптимальных физико-химических и физико-механических характеристик;

- установлены оптимальные концентрации реагентов, способы их нанесения и режимы обработки пропиточным составом;

- исследовано влияние различных физико-химических и физико-механических воздействий на свойства окрашенных тканей.

Актуальность работы обусловлена необходимостью создания технологии получения текстильных материалов с люминесцирующими свойствами с использованием нетоксичных новых отечественных люминофоров.

Разработка новой технологии колорирования текстильных материалов люминесцирующими соединениями позволит расширить ассортимент выпускаемых тканей, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

Научная новизна. В работе впервые показана целесообразность использования новых синтезированных винилсодержащих

олигоорганосилоксанов, полифункционального олигомера

поливинилдиметилсилазана и коньюгатов на основе редкоземельных элементов для получения люминесцирующих текстильных материалов из различных волокон с длительным свечением (6-8 часов) в различных участках видимого спектра с сохранением высоких физико-химических и физико-механических показателей.

Наиболее существенные результаты в работе:

разработан метод синтеза и впервые синтезированы кремнийорганические модификаторы, придающие текстильным материалам люминесцирующие свойства;

- современными физико-химическими методами изучены свойства синтезированных кремнийорганических соединений;

- разработан способ придания люминесцирующих свойств текстильным материалам из хлопкового, шерстяного и полиэфирного волокон путем модификации их поверхности полученными кремнийорганическими

олигомерами и люминесцирующими соединениями на основе редкоземельных элементов;

- найдены оптимальные соотношения концентраций компонентов пропиточной суспензии и разработан способ их нанесения;

- показано сохранение физико-химических и физико-механических показателей текстильных материалов после обработки по разработанному методу модификации кремнийорганическими соединениями и коньюгатами РЗЭ;

- по результатам проведенной работы получен патент РФ на изобретение №2400584 от 01.04.2009 г.

Практическая значимость. На основании проведенных экспериментальных исследований разработана технология химической модификации волокон и тканей, послойной сборкой полисилоксанового и полисилазанового покрытий с коньюгатами редкоземельных элементов на поверхности волокнистого материала, обеспечивающая получение длительного свечения готовых изделий в различных участках видимого спектра, улучшение физико-механических свойств, экономию энергоресурсов и химических реагентов, превосходящие зарубежные аналоги.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007); на межвузовских научно-технических конференциях аспирантов и студентов «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (ПРОГРЕСС-2008)» и «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008); Международных научно-технических конференциях «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» и «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2008); Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и

прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности (ДНИ НАУКИ 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2009) (Москва, 2009)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 1 патент Российской Федерации, 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 22 рисунка и приложения. Библиографический список состоит из 106 ссылок.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Сафонов В.В., Васнев В.А., Родловская Е.Н. Полимерные материалы с привитыми люминесцирующими органосилоксановыми покрытиями. // Ж. прикладной химии. - 2009. - Т. 82. -№ 11. - С. 1865-1868.

2. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Сафонов В.В., Васнев В.А., Родловская Е.Н. Колорирование текстильных материалов с помощью люминесцирующих органосилоксановых полимерных покрытий. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. - 2010. - № 4. - С. 48-51.

3. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Васнев В.А., Сафонов В.В., Маркова Г.Д. «Способ получения люминесцирующих силоксановых покрытий на поверхности текстильных материалов». Патент № 2400584 РФ на изобретение. - 2009.

4. Борисова М.Н., Селезнева JI.H. Research of the formation mechanism and properties of nanoparticles. // Научно-практическая конференция аспирантов университета на иностранных языках. Тезисы докладов. - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2007. - С. 17-18.

5. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Сорбция органических люминесцирующих соединений на текстильных волокнах. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - М.: ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, 2007. - С. 137.

6. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Модифицирование текстильных материалов с помощью люминесцирующих наноразмерных кремнийорганических полимерных покрытий. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. -М.: ИФХЭ РАН им.А.Н. Фрумкина, 2008. - С. 147.

7. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Кремнийорганические красители нового поколения для придания люминесцирующих свойств текстильным материалам. // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (ПРОГРЕСС-2008): сборник материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов. - Иваново: ИГТА, 2008.-С. 136-137.

8. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Иммобилизация на поверхность текстильных материалов люминесцирующих органических красителей. // Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (ПОИСК-2008): сборник материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов. Часть 1. -Иваново: ИГТА, 2008. - С. 74-75.

9. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Колорирование текстильных материалов экологически безопасными кремнийорганическими красителями. // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности. Международная научно-техническая конференция: Тезисы докладов. - М.: РЗИТЛП, 2008. - 4.2. - С. 97.

10. Борисова М.Н., Сафонов В.В., Измайлов Б.А., Васнев В. А. Прогрессивная технология колорирования текстильных материалов люминесцируЮщими красителями. // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (ДНИ НАУКИ 2008). - С.-П.: СПб: СПГУТД, 2008. - С. 159.

11. Борисова М.Н., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Сафонов В.В. Модификация поверхности целлюлозных текстильных материалов светоаккумулирующими кремнийорганическими покрытиями. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные

технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2008) - М.: ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2008. - С. 168. 12. Борисова М.Н., Измайлов Б.А., Васнев В. А., Родловская E.H. Текстильные материалы с привитыми . люминесцирующими органосилоксановыми полимерными покрытиями. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2009) - М.: ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2009. - С. 199.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие способов нанесения люминесцирующих соединений находит все большее распространение при отделке текстильных материалов.

В современной практике технологии отделки текстильных материалов нашли широкое применение люминесцирующие синтетические вещества -люминофоры. В дневное время ткани, напечатанные или окрашенные люминофором, не отличается от любой другой, но в темное время или в темном помещении обладают эффектом послесвечения. Несмотря на то, что эффект свечения в темноте известен уже давно, его использование стало заметным трендом только последние пару лет [1-3].

На сегодняшний день материалы с эффектом свечения в темноте широко используются в производстве повседневной, спортивной и рабочей одежды и обуви. Кроме того, многие известные дизайнеры и торговые бренды используют для создания своих коллекций светящиеся в темноте материалы.

Весной 2010 года фирмы Reebok (США) и ULS Airlines (Англия) совместно выпустили коллекцию кроссовок с эффектом свечения в темноте на основе модели Reebok Courtee Mid (рис.1, а). Производитель одежды Diesel (Италия) выпустил коллекцию под названием Flash for Fun. Майки, женские топы, кеды и джинсы изготовлены с применением светящихся в темноте красок и материалов (рис.1, б). Кроме того, летом 2010 года компания Cali (Швеция), которая занимается производством скейтбордов и скейтбордической экипировки выпустила ограниченную партию денима Neon Pack с эффектом свечения в темноте (рис.1, в).

Особенно актуальной светящаяся одежда является для людей, предпочитающих заниматься бегом вечером, когда уже стемнело. Бегущего человека в светящейся одежде гораздо лучше видно издалека, чем спортсмена в обычном костюме. В связи с этим весной 2010 года английскими дизайнерами была представлена для фирмы Adidas эксклюзивная коллекция светящейся в темноте одежды и обуви в категории Running (рис.1, г) [4-7].

В)

Г)

Рис. 1. Области применения светоаккумулирующих соединений

а) Кроссовки модели Reebok Courtee Mid с эффектом свечения в темноте;

б) Коллекция одежды Flash for Fun от фирмы Diesel;

в) Деним Neon Pack с эффектом свечения в темноте компании Cali;

г) Коллекция спортивной одежды в категории Running для фирмы Adidas

Светоаккумулирующие соединения нашли широкое применение и в производстве спецодежды и униформы.

Разработан�