автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка технологии и устройства для электрохимического извлечения свинца из щелочных растворов

N ■]

С '

и — '"'Северо-Кавказский ордена Дружбы народов горно-металлургический институт

На правах рукописи

ЗАРОЧЕНЦЕВ Владимир Михайлович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И УСТРОЙСТВА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СВИНЦА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 05.16.03 - Металлургия цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ 1993

Работа выполнена е Северо-Кавказском ордена Дружбы народоЕ горно-металлургическом институте.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор АЛКАЦЕВ М.И., доктор химических наук, профессор МАРГУЛИС Е.В.

Официальные оппоненты:

пои'Флг» т>атгтттттагчгт*-*- и сим/ ггп/-\гРо г»г»г>тл ППДПРТЛИ Р К

4 а **<-!^ ¿v у м 1ллмлл-»А вI* к ж «¿1а у

кандидат технических наук, доцент КАЗАРОВ А.А.

Ведущее предприятие: з-д "ЭЛЕКТРОЦИНК"

Защита состоится "_" _199 г. в _ ч.

на заседании специализированного совета К 063.12.02. СевероКавказского ордена Дружбы народов горно-металлургического института по адресу: 362004, СО ССР, г. Владикавказ, ул. Николаева 44

О диссертацией можно ознакомиться е библиотеке Северо-

Ъ? ат^г/оо пггптг» т>г>тгиа_ж«афс» т» ттт^итоу^^г) тгцоттятлуфо

и а »«■•/ а 1'«' миц* о <14.4^ д л. ж ¿1 x и ■

Ученый секретарь специализированного совета

АЛКАЦЕВ М.И.

ОДОЯ ХАРЙКТЕРИСТИКА РАБОТ»

Актуальность те*«. В настоящее время остро стоит проблема кояллексноЯ переработки минерального сырья на металлургических взводах с зкологнчески приемлемыми технологиями, : & значительной мере зто относите« к промпрсдухтаи с болыик содермкмен окисленного семит (пыл*, вовгоны, кеки), которые обра$у»тся в свинцовом, цинковом, сталеплавильном и других производствах. Обычно зтк материалы направляется на переработку лирометаллургическики способами совместно с сульфидными свинцовыми концентратами, Однако, яр* такс* переработке существенно снижается техкмко-гкекомичзекие искатели свинцового иро*5Всяст81 и теряется ценные компоненты, содержащиеся в эти* вройпрсяустах.

Применение цепочной гкгфсиетзллургйческсй технолог«* для переработки окисленных с§кие\!сся5р«адкх материалов позволяет е значительной мере с«*мть расколы на их переработку и яоеысигь степень извлечения ценных кснпонентаг.

Цепь работы, методика исследований. Диссертация посеяггкз ра«работке и научному обосновании технологий а устройства для »пектрохимкчвского «гвпечзнх» сеинца из цепочных растворе».

Для проведения ясслгдаеаннй были кспопьзоегкы кедуввке метода! гальеаностатически? и потеицжзстатичгскяй злектролкз, йотекциоиетрия, моделирование процессов протекавших при апектро-ли«е с пшщы» эквхзаленткых злектрическкх схщ кзтсда катеяатк-ческой статистики, планирования гкспгрхкеита.

В работе ис/юльвоеали следу»*}» аппаратуру для ксслгдоеа-ниНг потекциостат • источник стабилнгкроезкного тока,

кондуитскетр, яотенцконвтр ШМ, ЗШ к т.д.

Научная новизна.

Теоретически установлена и зхепгрияечтально подтЕградека во«иоиность получения кондкционммх ©садков свинца ка катода и дасксида свинца из нерастворимом аноде злентрашои деясчнкх

. -г.: \ _

- 4 "

растворов с проточны» пориспа катодом, сссто;^ из губчатого свинца с подачей раствора с туяьнои сторснУ -катода-

.Предложена эквивалентна* электрйчаска* схема разра&иаййг'д способа электролиза, позволяй®! моделирсоать процессы • на электродах с гомона ЭЕй, ''■'■' ..Разработаны математические нодали: '■'" ................^

- процессов оса»денй» свища на гатоде (с тыльной V гоцевёй стороны) ках |уихции плотности тока, концентраций свинцз в ' растворе и скорости циркуляции;

- выхопа по току диоксида сэднца на нерастюршзн аи'ойё как ♦унюги плотности. тока," тенператури. 'и кдацентрации "св»Л<а в электролите;

- зг£ис.яооти потенциала а^ода от температура, 'плогёссги тока и состава электролита; ' .....,м'''' '" •

ЗЗВИСИТОСТИ ЭЯвКТрОПрОЩЗДИМОСТИ ДООчНвк" ЭЛвХТроЬПбВ* от .их состава и температуры, """ ""

.Определены потэдциглы'вэдгяения диоксина свинца на" аноде при низких плотностях тока. Найдгны значении плотности тока" (при различных температурах, кдацентрзциах свинца' и калачи), при которых, эделение диоксида свинца "происходит в условиях сдельного тока яиМузии ссьместио'е «исяорещом.

. Устано&лены 5а>;тсры ееду&ге к по&йжнии "анодного потенциала и пассигирсвани». анода, а та**е"усло»м и метода устранени* "пас-

.сивацйй." .....' ' 4 "

Установлено, что одной из причин сййЁМйГ «авва" по току сьинца на катоде являете* переззрЙг поной свинца"' (+2 и +4)' на электродах зез образования твердых продуктов.

, ,_~(3предв1виы потенциалы осадденил плотных и .губчатых - осадков свинца'на катоде, исслбдоэано изйнШе лтодного потенциала во времени при'различных плотностях тока, температурах и составах электролита. '

?аэрз£огэны способы лектрохимичесхого выделения с&инца на плоских стальных электродах, позвал¡шие получать раздельно

- э -

сЕкниссу» гуачу ^ сегксг прч «мгксч рггхсг~з з.~гктрсгн8?-

г:"-!5 пр:«ге-.атзлу-хгтя со~"г-'г-':м

Рзко с&ъгсго*;:'г rer.ztr.-o ссгечтух^ггс гзкнцз

•'.з ¡»атгз^з.-сз , зачг^з'^зсгй в

гитег'гк'а I;«'-к,-5 из рзстсзрсз г ссге,»к сг/я»з.

Грзчтмчсскгз ц-»:-:сгтэ ргЗзт? зуст-сзтсз з сггду;: П;г",сг:ч слсссЗ и устргГ:ст:о ^-з ргггигг!;.«я чмсус/гьгго "з.-.трсл.:зз .;г;-: сгт. с 1тг;-ь;сгг>г-

С1 е:1г»г.огз ,-"тсч-:сго кгтзяз з »грзстззр'.^сгз г'г.-з с лс:;г'-.зЗ рзстгсгз с гвк:< стсргку кгтг^з.

к-( .г. кггс-з --.-.схз^з с:,кл .-.'•сгг, "!;■.; :тг:-1 ■•::."! сг.тсц ^ст ^ггь -.гггспысг-.!! гтггдгэ? гге.>?згз Р-;-.. еги;*?, г " сс/т..з - кгк сгг.ггтоятелкп:-"; грглу-т ^г." «■•гс/с} •! г -р;«у:сг7

;'-"р:'н-:! п'-гггртг^'С'''-::^ сгйсп' «згут «'спгльгссг-!? гр:? гзлзч -с*! гл~?з.'"зллург,г-;;.-;сГ) г::::"?:т.-:з -ггтрг.тучт:? ^-тз--лусг>*.прс.сгг-с^гз, сг -цз.

:?.5стл рг:?згу рэботи с:.-,« л""?-«^,

Сгсуг-.-з-» из пу- СХПГ*.

Пугпиксцйл, Пз кзтер:!?."- дкгсгртзи*::«:1. рз.зтп гзкз 5 статей я пслучзкы 2 гзтгреках езз^зтг.-ьгтпг.

.".-хсгртг^й? гсгтг:?т ;:з гзгге; кз, км г.тгз, с;ио:>уч зулслзз, с^гяггзпчггмгэ с:. :гчз 73

пс<гсть-.ий л гзлгр.'кт гтрзнхц тслзтз, р-гуг^а, 13 тг^-и».

ССНЗЕКС1 СЗ'сг-лГ,!-.'- ГРЕЗ. ^

1, Сепг^зннк ¡:сзте~<;яэ гепрозл

Б нзстс-;гз ртп п:лу--гийя сзаьцз е:грс.-{0 :тпзл1:у:;тсл пярзкстсгг.ург.г-!г:хка спсссги; ггкткай пязсие, ¡'.¡'н^ет, и гР>.-.т. С,': пгз-гзггг с.-.-тчт'/п^э ^езг.зчать :«з гули.тл.£'5:

- £ -

вэк2С5лтрзтог. Кг г.?* nspspeSyras с.<исг.гниж сине+гс&ржг^нх KZT£p/.ár,o2¡ г.илс.1, Kexss, езлоЦ-бозгскзе, йргсгоз, а текжа для р;«нхргЕак*Е чсриссзгэ се*кцз, r,pumsms гиярзхнталяургкчггкхх спссогоз пззезлязт изглечзмг, Сл<<:>:ть гатрзти улуч-

£кть зкспвгичегкуа с£стглЗЕну ка прзкзЕЗйзтьа.

Для псргрзЁотки к^нгчгслгр^хк катср«ст.гз разработано

£0яы52 количество ккжэтшх г?й?зя2г£г.лургкч2гках kccoícs,

ьгкэтсриг кг которых жиро-чо rp.«c«ssTcs с прс^лзлязст». Елл рагтЕоранлк ссдк^а г.рлг-.гнгат хг.ор><й«»э и ецетать^г рггтЕори'5 суяма»;:ьэзуй, 6орз»тср.!гтсзд;рсп-!у;: к хрз^оторлзтсьойзройчу™ кч--сл5ту| a T2KZS неиотсрка йругка реагенте.

Нгдзгтаткгйк сржгхЕш; хпзрййн»"х ргггсзроа в г^дропгтал-пурш: кйнца ксляэтсв: агргесвЕязгть по откззгкиз к техксязгк-чггкзЗ аппаратур:, елделзниз хлора с врсцпссе электролиза к нг-йостеточхай кз&ратеяьксгть по гтьсгек*« к сбпкцу.

Ксйзстгткгна ацататкух спсссбсз релейтся: р.срагсслз^а и из-стеккозть pssreiiTCC, кейзстаточьог изЕ»гчг«;-.2 цг.чкзго кояг.з<шй7а при еьчзлзчиезккк.

Ксйзгтаткгк зт.актргявть'с-ских ckcoSos пгргра£отк« сехкцз-Evx катсрагязг с прхкекБКгг!'. разтсорсс борофторззтогойгройчг.!, .чргкпг«тср!-.с7сзойзргдазг., суяь$гя*кгбгй и кругах подсох кхгпот Riru.STcs сязшзгть пгргрзботхи аксль-'ч ьягхзз, ссйзргадгх г;:ро-к»;й к;£ор труяко раздЕлкЕ.'.ьх sss^s-rres, слзгнссть кх прлгстссяз-h.:s к р.зрзгсl,;:ü£ рзггейтсе, а так*з Ёзачкзйзхгтенэ с скружи«гй cpcñíis с ЕадЕлгнйз« зксг.згйчггй!' Epsñr*x Ес;ггтЕ.

Ллк кзЕлзчгник с£"п*ч£ кэ csiícrt.-iKi--? катгрхалзс рг:рг£с?аку дзлочьиз гйярзхетбялургйчегккз cr.oîo£s:. Пз сраекЕк^з с «¡сяоткз-1,4 слгн-рсяктгхк, гзязчйьэ зпгитрзякти ¡sksït ргя г.ргйяу:игтв8 Ksjíbss ггтрягз&ст снруа&цу-: срзду ерг-раак EsscsrcasK, ока fiEiscnc, отпкчгзтсг. 8нгчэтся«кс KSbLisS erp:KKEH3CTf: к техко-пзгхчггкоЗ аппаратура, бзлге нз£крат£льку кра Е^глач^Еанки по oTiiciSftfâ к СЕйьиу и сгягргат ш;ыз просей. К НЕйзотаткгй неяочках слгктролктее кзхнз отьзгт»! те, что ски легко ъг&тгцгл-

- J -

стьуйт с. омсяагм ^ем-таллсв ¡Си., Siü_, 50, и т.д.; скижа* ►онцентраци» свободней a,&ro-.4 и увеличивая её расход,

Сопестныии работами завода "Электроцимк" и СКГЙИ была установлена возможность избирательного растворения свинца при обработке окисленных свинецсадер*эдюс материалов щелочными растворами, седерхадими менее 182 г/л КаОН. Выла разработана технологическая схема зля переработьи вельц-возгонов и кексь цинкового производства. Она вклччает е сеоа: отмывку материала от SO екгбыи раствором КаОВ (до 5 г/л), выплачивание растимом NaÖH (ёЗ-?8 г/л), есг*де«ие ср*иа ?>wporH30M, регенерзци» кеяочи проныьного рзствсрз и оборотного :-.п?ктролита каусти$икзцкей. Сринг-ij осаждали одновременно на хатодг и на «норе, осадок объединяли, и отправляли на плавку с гозстансвителен, ссдерягние цичкз 8 нем при этой сост&гпаяс ок«пз j,2 Расход электроэнергии при электролизе ссстзгггл 753 % ч/т пот/чгенсго шгнцн, при начальной плотности така на ¡ütcus 5Г;>1£}5 А/м .

Euro усгнгьлгнс, чте приме; >-.:,.'■•. г.-рро.^етгл Vypru-

чгекпх способов пергргботги г^териалси-

ти'еяум греда ECfrJ ц г я с; нс.-еч-гр.трс- у.';тог !"?-аг;лургичес-

Г..СГО ЛРОИЗЬСДьТБа,

Вр»йнечне ¡»эчочних гчерокета"sypoweewx способов являете? Soses еыгоднкк с нсзогическсй точки зрения, по срзбненил о кио-

ЯОТНЦИИ и Л1!рОМ?ТЗЛЛурГИЧсСН(МИ способам.

Процессы, протекадне при злектрзхнкическом екдсленин ск'.к-ца из «еяо°ных растворов недостаточно изучены, что приЕсяит г. ухувееки» технологических показателей при реализации на практике электролиза stua растворов. Важными вопросами, требуйкиги дополнительного изучения являются: определение оптинзйьных условий получения губчатого натовнего осадка, а такхе устранение негативного влияния процессов образования окислов свинца на аноде на показатели электролиза,

2, Состав и cstsscTta здгктролитз

Концентрации щелочи б электролите варьировали в предела;'; от 5 до 152 г/л NaGH. Нити граница этого интервала соответствует оксй расгЕзримости свинца, а верхняя граница определяется появлением б растЕсрах посла вщалачивания большого количества при-гсей. Кроме щелочи и свинца в растгерах содержалось, г/л: In

5 16, Na СО, до 43, На SO во 43.

2 3 2 4

Сггиец присутствует а щелочных электролита в еже комплекта соединений Na[Pb(0;i),3 к Ка^РЬО^хН^О (иначе ЬЬО^ >, кото-№ образуйте* при пцекккезкюГ оксидаых свинцовых материалов глочними рзстЕорани. Яри э^ктрелизг на аноде о&разует^я тоны

»трехвалентного свинца РЬО (в котлексш'1 юрие РЬШНЗ ),

3 6

эторые таые могут взаимодействовать с электролите«.

Описана возногность пояучеяи« снеззнньк оксидов вву^- и зр^ехьаяентного свинца ь результате етьинсщейстш РЬ и з б концентрированных раствори ееяочи. Этот процесс исполь-/йт для пзл/чения снезщикых оксикоз сьннца и включает в себя чедущие химические реакции:

растворение диоксида с-ьинца в горячем рзстьоре

2-

РоО +20К i2H ü-lPb(OH) 3 . (!)

2 2 6

растворение оксида сыица

РЬ0+0Н"+Н 0=tPb(0H) j", (2)

/ О

образование смешанного комплексного иона свинца при смешении зух растворов

¿NstPb(0Н> З+Ка LPb(ОН),3=Na tPb(ОН),3 . (3) 3 2 6 4 4 3'

выпадение сурика из раствора, которое продолжается более суток

Na IFbiüH) 3 -Pb 0 +4NaOH+4H 0. (45

4 4 3 3 4 2

При проведении экспериментов было установлено, что растворы Л5 электролиза содержат по 1 г/л четырехвалентного с^.ицг, что вкимо с содерханкЕк двухвалентного свинца. Ион и РЬ способ-

-10 -

тенп-от ревудии выделения цизксида свинка и кислорода:

[fbCHi 3 -н"Н~-2в"=РЬ0 +2Н.0, (6)

3 2 2

40H~-4e~4L+2H G. i7)

2 2

процесс <,5разовзния диоксида сьшца нз из зеяочлсо

pac-isopa сущ£-стьеино влияет на показатели гяэктро.тзз, но недостаточно опием з чгу«ной литерьтуре, Погтому faro провеегчо исг.яедоБание температуры, пкигнести токз и гочцентраци-

оиюк условий нз kowcctw! осажденного гздца и потен-

циал анеда.

Б первой серии опытов изучали влиг.пиг концентрации свинца б

рвстБоре (РЬ), температуры it) и плотности тогч (i) на выход по

тк' й,гэ->г:-л2 сьяца на гне™ (h, поли ея.ь П~я ясс.'.ЕДОзгния

6»я использован нелинейный план Бокса 3 с отлов 14.

3

Эксперимента проводили в ¡^ледувчих условигл: Pb n 5-2j г/л; t = 25-55 С; i = 3,3-3,9 кА/н*". Вршз экектрояиг* »рь^сагто в пределах 1-3 ч., чтобы касса ры^еяшдггася KjO^ составляла с::оло

58 нг/сн". концентрация NaGH 5ша vo всех опытах одеиаковой и составляла 123 г/я.

... На основании экспериментальных Данных шло тшучгно сяэяув-«¡ее уравнение регрессии:

h - 5,373 13"2РЫ-3,2Е5 1вЛ-3,8784 i -9,731 18* Vo2-

-4 2 2 -4 -2

-4,£31 IS t <0,В465 i +4,292 10 Pb t-2,233 13 Pb i-

-3,¿95 18~3t i-0,4923. (8)

Анализ уравнения (8) на экстремум тиазая, что максимальному выходу по теку 10,95) соотктствуит csesywe значения неззвиги-:<ух пврп'енних : Р'о"55, t~5S, 1=3,3; а минимальному (0,2i2): РЬ=5, t-55, i'8,9.

Пшкение плотности тока в оЕ^ен сяучге свокбствуйт «коца по те*у реакции Ш, так KtK свинец

на аноде в условиях предельного тока диНузии, а увеличений

плотности тока приводит к £с."ег интенсивному заделени* кислорода

по реакции (7). Повышение- концентрации свинца способствует росту

выхода по току. Наибольшие знамени» выхода диоксида ешца ка>со-о

дятся в области 42-5S С.

Вторая серия опытов била проЕгдена о цель» определения влияния концентрации щелочи (NaOHJ, соды (Na^CO ) и суль{ата натрия (№ Sjj ) ка вькод потоку диоксида свинца, Йля нахождения зависимости вида: n = f (NsCH,!;а CQ,,Na 30) - был реализованплак Бокса 1 о 2 4

Б,, в котором независимые перемечи;е варьировали в пределах, г/л:

NaûH=5S-l50, Ка СО Na,£Q =12-'3. Во всех егтытзх постоа-

П 2 4

о 2

ними были следующие параметры: РЬ=15г/л, t=43 С, 1-Й,6 кй/и .

Б результате обработки :-ксперииентаяьных данных сило получено линейно» уравнение регресс-«:

Л -3

h = 0,8225-3.05 13 ЪОН-2,72 13 На,СО -

2 3

-3

-1,837 10 На S0 , (9)

2 4

Из уравнения (9) еяедует, что увеличен«» содерпния в растворе NauH, îia^SD и Нг^СО, приводит к снкг.сни» выхода по току диоксида свинца на аноде. "при высокой концентрации этих веществ образование диоксида свинца mosst упасть почти до нуля,

Накскшьнииу выходу по току (8,62) согласно уравнений (9) соответствует слеаукщие значения независимых переменных: НзОН =

53, Ma СО = 18. N'a S0 = 18; а минимальному (В, 178) : МаОН = 153, 2 3 2 4

Na СО = 43, Na S0 = 43. 2 3 2 4

Было исследовано влияние условии электролиза и состава электролита на электрический потенциал анода. Зля проведения экспериментов был использован план, в котором независимые переменные варьировали в слеяуицих пределах:л NaOH = 53-153 г/л, РЬ = 5-15 г/л, t = 25-55 °Cji 0,3-8,9 vA/n. Бркня электролиза во всех опытах состзюнст 15 ют», Б результата оЗоз5стн< гта^даетт?-^-

кант./ пгяучсю ураздгкиэ регрессии;

3 -3 -4

* - г,372:.-1,ев7 гЗ ,чаин-1,б99 10 РЬ-8,Ш Ш ^

—4 —6 2 —с

+4,521 1+7,755 18 (КаОН) +1.599 18 а Р&-

-Ь -6 -6

-4,521 10 «гОИ 1-1,192 12 КаОН ¿-2,503 12 1 1, (10)

где 5 - электрический потенциал анода отисситегп«;о н.в.э.

Сни;ещ» готек^екз анода сшийствувт тюЕи^иа температуры и каицентраци*; КаОН. а таие нпзм© платности тока.

Была !фог.-дао7и:сг.гдо££иие акозиото ьродасгл ъри плотностях тока по Ш а/и".

Из полученных эксг.ерм'йншьиых дамых следует, что диоксид свинца выделяется на аноде отдэлько от кислорода при потеэдаяах от 0,323 до й,ЬЗЗ 5; в згаоддо!» от пготкооти тока, тгыгератури и кйщгнтр&иии ш«ца в р^тссрс, Г-редг^ые плэтне^ти тока лимузии ррзкц^и (6) кихедзтея й 12-25 Ш" ( 5 г/л

РЬ),4&-851 А/и (18 г/л РЬ); Л/и4 (15 г/л РЬ>, Выделан«

кислорода по реакции (7) начичгЕтс.». "Г "• цдааяююм этих плотностей тока и электричкой жтсн^ь:::; Е-олсэ В.

Увеличение ксни,ентрац№ в^счи, соды и сульфата натрия уменьшает еухсн диоксида свинца.

При изучении знойного процесса, било згначсяо «влгкие частичного пгесиьироьгкия аксда, сопрогошйщеес* тюшаекиея анодного потенциала. Происходит это в результате осаждения большого количества окислов свинца на поверхности электрода при высоко* выходе по току.

Понижение концентрации свинца ь гнолита до 5-7 г/л и каиее яргдатврачает пассивирование аноде по еледушин причжая? 1) повышается устойчивость растворов к прекра^гтев процесс сбразова-ния сказанных окислов; 2) снижается выход по току и уненыгеятся рзнеры крмотаклог дно<сида св'-чцз, продукту злектрокуаа ст.-оЕодно осыягятс? из дко »8ккн и прсисхорнт езтшчищекиё ¿.пет:.,

4. НрОЦвСЗЧ НЕ КЗТОмй

Из литаратуры извэстно, что сегаэц на катода в больна случазэ осаадаегся в вида губки, которая кмэот чэдуйчгтуа и,^ хогидау» структуру. Реакция осагцаш свинца на катодз из 55 ного раствора имеет вид:

ВД^2Нл0+2е~=Р&+40Н~, (11)

о

ее элгктрочиническш потенциал) равзн -$,54 Б. Если сс

ГЬ '

нени* свинца прзпотаеить з гомпгзкриои ?ор>*5, то получим сле

РЬ (ОН) +2з "РЬ+30!( , ' (12)

Другие примзси, присутотв*«»« в оаптгерг, ичейт бояез с ■ ' ■ • ■ 0

цгтз^опЬй потелииаг.;, 5 -1,2\ь 3. Водород, за;

кщиис« по реакции;

2НоО+2э"-Н. !'25Н , (13)

о

инеет потенциал $ -- -0,828 В. По этой причинена катоде пре Н

щаственнэ выделяется свинец с выходам по току 98,8 - 99,5 чистотой болев 99,5 '/..

ОгаздЕКие свинца в виде плотного слоя металла на ка имеет два сущзствгнкых недостатка? низк?я плотность тока трудность огама ссадка с катода; но при этой сбсспечива высокая чистота и низкий расход 5Л°ктраэнгргии <№=$70 кбт ч ОсаадБиие свинца в виде губки происходит более интеней но при этом возникают следуящиэ проблемы: 1) процессом осажд трудно управлять, вследствие чего совместно сс свинцом м выделяться более электроотрицательные примеси и водород; 2) нарастаэдзя губка ипзет мзлу» плотность и большой о5 поэтому она легко обрывается с- катода и замыкает электрода, этим причинам происходит снижение чистоту катодных осадка

- 14 -

повываетея расход электроэнергии при электролизе.

Было проведено исследование процесса осаждения губчатого свинца на вертикальных стальных электродах. Эксперименты проводили в гальваностатическом или потенциостатическом релине.

Из экспериментальных данных следует, что плотность тока практически не влияет на выход по току и чистоту губчатого свинца, а повышение температуры от 50 до 63 С приводит к пенигенка катодного выхода по току на 10 - 22 2. Содержание цинка в губке оставалось на достаточно ню кон уровне (В,Ё2 - 8,S3 2) во всех сватах, что виэзано гяавнык образом попаданием его в катодный осадок вместе с электролитом.

Перемешивание электролита способствует панкгеииз расхода электроэнергии на получение катодного стща, более чем и a 1S3 кВт ч/т, и снижает содерзание принесем в нен. На, в то кв время, перемешивание электролита приводит к понинеиин выхода по току до 71-76 I.

Oi иг он не выхода по току при леренееива^ электролита могло объяснить только разряди исков сэдерЕгб?« РЬ , так как потенциал восстановления диоксида свинца до оксида по яитературкьи рдчиы» составляет -5-0,28 В для реакция:

PbO-+H„0+2e"=PW}+20H"f (14)

2 2 '

и 8,23 Б едя реакции:

РЬ0?"+Н U5)

3 2 2

Исходя из теяимхе? данных о соединениях РЬ*'* в растщзе, механизм восстзковгения растворенного диоксида сющца на катоде кохно представить следуй^-« образом:

РЬ tOil) ^~+2e~=Pb (ОН) ~+30Н~. (16)

ь 3

Так как электрохимические потенциалы ре-акций 114), (15) более поло&и^льны, чей потенция* реакции ill), на кэтоей одно-EpfviCHiiD происховит юсстановяекие оксида н диоксида свинца при

нзличж диффузионных ограничений для реакций (14), (15).

Для определения влияния плотности тока на потенциал катода при осаздении свинца был поставлен ряд экспериментов в гальваностатических условиях с запись» потенциала. Полученные результаты показали, что осавдениа свинца в »«етическон ренине на катоде происходит при |отенциалах от -8,588 до -3,622 В, и плотности тока до 143 А/н , в зависимости от условий процесса. При этой осавдайтся платные катодные осадш. При более шсскнх плотнеет тока свинец осзядзется в диффузионном режиме в губчатой вице, что сопроазхдгетс* сильным понигекие« пзтенциала, при атом на катоде совместно со сьинцон воамоит восстановление более электроотрицательных веществ ¡например: цнчкэ и г-одорода). По мере разрастания губки, диффузионные и концентрационные перенапряжения снижается, что сощ)срохд5етс!1 посыгениеи потенциала и првкращениги выделения г.р«'.ссгй и годсроца на каток.

5. Получение свиацсгои г/саи и визка^ св«цз в условиях кгпреркбисго электролиза

Бик> проншеко кссяеаейаие ьсаадш« свинца о цель» выбора технологических регимзв для низкотемпературного и высокотемпературного электролиза.

В случае ню »температурного электролиза, были выбраны еледуй^т« услегиз ведения процесса: ссаг.денке сшща на катоде осуществляли непрерывно, из свнчцсео-^ч нового рзствора, при содергакии гкдроксида натрия б растворе 53 г/л, концентрации свинца | отработанном электролите 5-7 г/л^ плотности тока 5Ш-753 А/н и температуре электролита 23-39 С.

о

Повышение температуры электролита до ¿8-98 С позволяет снизить расход электроэнергии, погасить плотность тока и понизить степень истощений электролита до 2,5 - 5 г/л.

Пр^длгпечнуе спс'йс'ди электролиза С^КЧУОЯЫХ Р?СТГСг~

роз шззизшт получать раздельно губку и г.*зксид ск«цв при

- lo -

низко.', paoxsna злзг.трозкерг«;!, r¿so;arA прокягопитедонкти и малом содержанж прибей, Но они ияшзг р<щ надостаткоз, 8ызегн-ных специфичность« паяучш:* губчатых ссааког:

1) неуправляемый рсзт губки sq sea стороны от катода создает условна для эаныкания электродов! что сниааэт tuxas по току на кзтопэ;

2) нюхая концентрация сэинца в электролита пр^глйэяяот высокие требозания к ко^трста за проведатэм процаеез, так как плотность тока на катоке близка к предельной и при нагах колониях концентрации «кат es пра&усиа, а это приводит к росту расхода .электроэнергии и повмаашшиу «щэрдани» принэсей в хатодщ* осадка..

СудаетЕат сгргничигаат розмоаность прдааачиа ук-згнны:-; «ивебез то оботалтеяьотза, что з условиях г.?склглзккс з згсхтро-лиза разрастание губ»! в сторона ограничено ¡wxokboi сгенкаа, дном одны и уровнем электролита. При нэрзки&оди гу5«^тсго осадка происходит пгракрьгм этим осад кон всего «отечного сачгаил еанна. Поэтому минимальным сечением эяактрелит», чераз которое оеущгсталяется достазха игаоа ашца к ьнггней поверхности гуохи s условиях предельного тока диМузии, шлатс* попз-речное сечаниз электролизной ванны. Ингнно это езчгние определяет величину предельного тока динузии для губчатого осадка при ограничении его разрастания е стороны. Соать-отствзнно и раЕйчаз плотность тока б условиях интенсивного электролиза бупэт определяться не площадь» катода, а поперечник сечашсм ванны, которое заполняется губкой. Это приводит к снижений рабочей плотности тока при реализации указанных способов в промииашшх условиях.

6. Электрохимическое осаждение свинца в ^ильтрук^ен слое катодной губки -

Для улучшения технологических условий электролиза было предложено разделить католит и анолнт пористой с&инцавой губкой, одновременно я&лящейся проточный катодом. В качестве основы для

- :"/ -

нарачпьз тд :\б»и ис:п^"!-зуетсч ¡-еталл'.нгская сет ¿а, рлр н^зл-лэльныл стррячг-Г; или гл,:стян, или иной дрсиицзеиий ЛЛЯ р5СТб;р^ катод.

Подсбьь!» Г-'-еьТрСГн^р!! С НОрИСТь'МИ ПрОТОЧКЫМН ! ЗТ^ЗНИ саны б литературе и используятся для извлечения иеть-лло^ из бедных растворов.

В нестоящей работе предложен принципиально пней способ электроя;-«, гго гляп-мте'ьнкнн особенхеетти являйте«

- тоцзчг ьлектрокоз с тыльной сторону проточного порг.стсго катода;

- катсд состс;г; ¡а г/5чатого неталяа, осаадаепого в процессе электролиза, т.е. б ранион случае губчатого свинца.

Для определения пекззатеяей процесса эяелтреосзгяеки* свинца с гркакйгвёряи услсьинл, было проведено исслгдован'.'а на установка пяя «»п^-ывного электролиза с игполъзс:-?ни£н пчейки изображенной 'на рисунке 1. рготзор, поступавший из электролиз имел слецуч51й состав, г/лг N¿04=1??, ГЬ=2Й, 2п=3.

Сг.др-р?аьпс 1Ь'нкз •> квтодкых ссапкгх, как с лицевой, так и с тыльной стоио:<ы крлгбввось в пределах 3,32-3,05 1, При уменьшении скерссти циркуляции йо 0,14 л/!А ч), содорхание цинка в осадке составите 47,4 У. и 0,16 '/. соответственно на лицевой и тыльной сторонах катода. Яри этой выход цинка ъ губку с лицевой стороны катода составил 16.7 7.. Этот эНект обусловлен тем, что скорость поступления свинца в электролизер (2,0 г/¡А ч) существенно ниже электрохимического эквивалента свинца.

Расход электроэнергии на пояучцие свинца в {ияьтруг^ен сясе кзтедаей губки состввяяет 495-633 —-, при температуре 25 С.

В результате математической обработки »итериноитальних данных, получено следувдег уравнение регрессии, адекватное с уровнем значимости 0,65:

г- - К,; - л:;,/ '.¡т;

' л

гве: Б и G - касса свинца, осажденного на тыльной и лицевой т л

сторонах проточного катода, кг;

i - плотность тока, кА/н ; V - скорость циркуяции электролита, л/(и ч). На рисунке 2 изобра&ена принципиальная эквивалентна» схгиа пары внод - катод, в которой принята снеду«^« обозначения! к - сумьарнсе сопротивление электрохимических реакций, протека-

а

йщих на аноде,

R - сопротивление электролита иг*ду гнедом и лицевой стороной эл

катода,

R ий- сопротивление электролита в порах катодного осадка , пл пт

на лицевой и тыльной стороне,.

R и R - сопротивление электрохимических реакций разряда ионов

свинца на лицевой и тыльной сторсках катода,

С и С - емкости двойного апектричэского ело« на лицевой и л т

тыльной сторонах катода,,.,

I и 1 - сила тока на лицевойьи тыльной сторонах катода,

I - суммарный ток (1=1 +1 ) в ячейке, - " 7

Акк - БНБШМ источник тока.

Главным фактором, определившим распределение свикцз кевду осадками на лицевой и тыльной сторонах катода являете» разность потенциалов:

♦ = »-».. (18) т л

В связи с тем, что шшризаци» при разряде ионов свинца на катоде является концентрационной, можно записать:

RT RT ♦ = ♦ +— 1п а +— ш т о Zr т ZF

i-—, V

RT RT , 1 * - v 1п а +— 1п л о ZF л ZF

* i

дя-

. (22)

Рис. 1. Ячейка для электролиза с фильтрующим слоем катодной губки. 1 - ячейка; ?. - анод: 3 - катод; 4 -питающий раствор; 5 - отрЕботзшшй электролит; 6 -даоксззд свккца; 7 - к:, ходкая корзина; 8 - тк^ытй слой губки; 3 - лицеьоЯ слой губки.

АКК

Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема ярогосоа электролиза с фильтрующим слоем катодной гу;х-1.

- 21 -

«елачибании составляет 53-132 г/л.

Переработку продуктов электролиза могно осуществить двумя способами: катодный и анодный асадск совместно направлять на востановитеяьну» плавку, или г.случгть отдельно диоксид свинца и мота лличес кий свикец.

На основании» проведенных исследовании бил сделан вывод о тон, что для электрохимического осаждения губчатого свинца из »¡елочного раствора £ояее предпочтительным является способ ссая-дения свинца в зильтрукгцем слое катодной губки. Полученные в главах 2-ь экспериментальные цгнные позволили произвести расчет оптимальных условий проведения этого процесса.

Так как предложенные ранее способу электрохимического осах-дени* сяинцз на вертикальных плоских электрода^ позволяет получать свинец при расходе электроэнергии 528-788 -----, Вили выбраны той-е условия осагвени* свичиа в *ильтрувгем слое катодной губки, которые обеспечивает такой *е расход электроэнергии:

- расстояние ке.»ду катодом и анодом 5-12 см;

- расстояние ре?ду кптодами 13-23 см;

о

- оптимальная теплература электролита 33-50 С, ооычно при ненгенэе в лрризкдотгэ;

- плотность тока на катоду, рассчитанная по сечения электролизной ванны от 232 до 520 А/м ;

- плотность тока на аноде в обычных условиях, может быть равна плотности тока на катоде.

- скорость циркуляции электролита рассчитанная на 1 м площади катода при начальной концентрации свинца в электро^ите^З-ЗЗ г/л «конечной - 3 г/л составляет в среднем 3,34-8,27 м /(н н)

- губку извлекает из раствора вместе с катодной корзиной через 5-10 часов, затеи сбрасыввит с катодов, даят стечь электролиту, промывает и прессуют; для более полкой отмывки от захваченного электролита, промывку мокио осуществлять слабой ¡3.1-0,05 н кислотой).

Анодный алан отинвачт от «=лочи £ опой и нпратлт нз обра-

бот ¿у слабой (й,05-6,1 и) азотной кислотой для получения чистого ск0»:сия5 сыица. Отмытый таким образом диоксид свинца, согласно"' экспериментальным данным, содержит не более 0,02 У. принесен.

Предлагаемый способ позволяет регулировать выход диоксида

свинца ьа аноде 6 интервале 1-15 7., изменяя концентрации свинца

б анолите С от 1 ко 5 г/л. Выход по току диоксида свинца на ано-л

Д5 п_. при истощении электролита до 1-3 г/л РЬ состав л нет 1-5'л. Содеряание цинка б продуктах электролиза составляет: 1-1,5 '/. в ансдаом шлы'.е и 8)02-2,1 '/. в губке.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена технология электролиза с получением иждициоиик« осйдков губчатого сеякцз ка катоде и диоксида сяяца на нерастворимо« гкссс, отличадак:» подачей рзйт&ора ч зкектродизну» еакну с тылькой стороны проточного катода.

2. Прерогена адекватная эквивалентная схема разргБстгнего способа электролиза, состоящая из электротехнических и позболййшйя иоделирОЕ-ать процессы на эстрадах с пеиоуьы ЗЕи.

3. Исследованы процессу на электродах при электролизе Белочных с£инецсо№р*эдил растворов.

4. Разработаны математические новеяи:

- процессов осаждений свинца на проточном катоде (с тыльной и лицевой стороны) как »ункции плотности тока, концентрации, сбив-ца в растворе и скорости циркуляции;

- выхода го току диоксида свинца на нерастворимом аноде как пункции плотности тока, температуры и концентрации свинца в электролите;

- зависимости потенциала анода от температура, плотности тока и состава электролита;

- 5?е»сино5ти гиектропроЕодиности елочных электролитов от •■<;.< состава и температуры.

5. йзхтгр/, сг:сс<стсу::гс.з гссккчм гчсяксго

лггг-ц-'-тгз и гггпг^рс;;'-:;-: гус;з, з тг«?з ^ttcs-j устранен/а ~гс-

z, "jivi pr-.-crsyc'v-t i""л "гп'-лз^сго ¡*атг-

СгсссЗ г:;::г-гг г^гхс^ згззтрззкгр-

гчч псра-гзлэ слглтрсл/за нз £07,5 ;:2т ч/т гсгу«гс-агз лэ '•■■■! с Sasssoi гзлеч-:* гмргкггсляургй'сгкгЗ тзгкзлзгкзЗ rspspsioT«;? сн/ггг*»-** сйяысгз-иалгл»

Сзк:з»:з сс=?ртенч2 г«гтгз732зд| сту6.т'ксг:.-:э г -i'otsk:

1. с;р;-;з...,зз 2.". ::ть er--.:* 'х :--rvvi ;лг.:трс-г./ггз, .«s ссстогз й тгг-зрзтури // еузсг. ъБетнгя •г.¡¿г 133!. U !.

2. 3:р:: .- 5.?'., з ^ :зг~г>:"1

и: ыргстгср.жс-я г:;с»з з лрз^гггг глгчтрслузз ::,!>;!••,-сз.г.зргг;,-!* .гглс-кч // ¡'зз.зугсз. -зтгл-

дургул. 1321. S £.

3. гзрочгнцзз 2."., Рл;:а^зз в И. :лзлтрслм:с1 у? vx р:зтг:рзз «з лсргзтсч ГиЗтс«:-.;1« чзтз-э >'/ :у:сз. ^згт::гз хгтгдлургуз. 1333. '.! 3-5.

В. Л. Пзлу>глгхтрс.т'зс» сг/s-

ucr^x рззтгссоз // Тгз. доял. нзуг-:о-тг:п. хсн*. к £С-лзткч СНГ;:''. сЛг-^ЗЕхаг, 133!. 3. 3.". Сзе.:.-;"." г.- рзхлчт—:з чзтс.--,

I! Тгз. дс-сл. нзуч>:о-гсхк. кг«*. к iOO-лггл: kti^zzi 2.Г. СХГГ*. 1S33.

5. и. С. 1473335 СССР, ,".;л С 33 С 1 / 15. СхзсЗ r-.T^-vs сг.<'е-73 / г!ззгугуг Е.В., Хслзз Н.Э., Згрз'-з.^зз 2.}'., ^зргуг.-г ПЛ., Гз^сзз З.Р., Р.Н. (СССР).

7. P.C. 1533233 СССР, ГЛ?% С £5 С 1 / 13, CncrsS пзг.гчсмт с-шц-з из »лочксго гг'/лиззз-^-хсззгс рзстггзз / Ззроч2:-:ц?з

-..•», • J" - - и. 1 .