автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка технологических основ процесса повышения физико-механических свойств молибдена и вольфрама

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ "КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

2 7 МаГі 1Н97 на правах рукопису

УДК 669.27/28

ГОРБАТЮК Роман Михайлович

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНИХ ОСНОВ ПРОЦЕСУ ПІДВИЩЕННЯ ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОЛІБДЕНУ І ВОЛЬФРАМУ

05.18.01 - металознавство та термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук

Київ -1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі професійного навчання Тернопільського державного педагогічного інституту

Науковий керівник: Офіційні опоненти:

Провідна установа:

доктор технічних наук, професор Ю.В. Дзядикевич

доктор технічних наук, професор В.Ф. Лоскутов

кандидат технічних наук ст.наук.спів. С.М.Захаров

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.Н. Францевича НАН України

Захист дисертації відбудеться " 19" травня 1997 р. о 15 год на засіданні спеціалізованої ради металознавства і ливарного виробництва К 01.02.12 в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 252056, м.Киїї проспект Перемоги, 37, корпус № 9, ауд.№ 203.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут".

Відгук на автореферат в двох екземплярах, завірених гербовою печаткою установи, просимо надсилати за адресою: 252056, м.Київ, проспект Перемоги 37, Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", вченому секретарю.

Автореферат розісланий 17 квітня 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради к.т.н., доцент

Г. Є. Федоров

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена_ розробці технологічних основ підвищення фпико-механічних властивостей молібдену і вольфраму шляхом рафінування їх від елементів проникнення в поєднанні з насиченням металевої поверхні одноіменніши елементами.

Актуальність проблеми. Тугоплавкі метали, зокрема, молібден і вольфрам та сплави на їх основі мають унікальний комплекс фізико-меланічних і хімічних властивостей і -займають особливе місце у високотемпературній техніці.

Головною перешкодою на шляху більш широкого використання молібде-іі\ і вольфраме V різних іалузях хіромнсловосп є висока ч\тіншісгь їх власні* востей до шкідливих домішок проникнення, а саме, вуглецю, кисню, азоту' і в значно меншій мірі водню. Присутність домішок проникнення в молібдені і вольфрамі веде до утворення неметалевих сполук у вигляді плівок по границях зерен, що послаблює зв'язок між кристалами, в результаті чого значно погіршуються їх властивості, зокрема, пластичність. На фізико-механічні властивості тугоплавких металів також впливає наявність на їх поверхні макроде-фектів, які є концентраторами напружень і сприяють при знакозмінному навантаженні руйнуванню конструкції. У зв'язку з тим, зусилля багатьох науковців направлені на розробку технологічних процесів, за допомогою яких можна суттєво покращити фізико-механічні властивості г. юп.тавкпх металів.

Одним із напрямків є підвищеній чистоти складових компонентів (вольфрамат, молібденіт, шеєліт) і покращення технологічних параметрів процесу одержання металів. Для виведення елементів проникнення із тугоплавких металів використовують високотемпературний відпал у різних середовищах: вакуумі, інертній атмосфері, у потоці розрідженого водню, порошковій суміші, яка містить феросиліцій і силікокальцій. Недоліком цих способів є недостатньо глибоке виведення з металів вуглецю, кистпо і азоту, крім нього в процесі відпал}" спостерігається інтенсивний ріст зерен, шо призводить до погіршення їх механічних властивостей.

Ретельніш аналіз робіт, присвячених проблемі підвищення фізшсо-механічних властивостей тутоплавких металів свідчить про те, що для розв'я-заштя цісї проблеми необхідний іншігіі підхід. Аналізуючи переваги і недоліки вакуумного способу і відпалу в порошковій суміші з використанням контейнера з плавким затвором можна припустити що перепектігвпото позіппіа б\ пі термообробка молібдену і вольфраму1 у вактогі з використанням високоактивної порошкової суміші. Оскільки, на поверхні листового прокату тугоплавких металів є макродефекти, які в процесі рафінування не усуваються і

призводять до погіршення їх фізико-механічних властивостей, перспективним напрямком підвищення їх властивостей є насичення молібдену і вольфраму одноіменними елементами, відповідно.

Таким чином, актуальною проблемою підвищення фізико-механічних властивостей тугоплавких металів є розробка технологічних основ процесу виведення елементів проникнення та усунення поверхневих макродефектів.

Робота входить в тему "Підвищення фізико-механічних і хімічних властивостей тугоплавких металів, Теорія та експеримент. Новий підхід до проблеми", яка виконується в Тернопільському педінституті з 1996 року і фінансується МО України (реєстраційний номер 0196У012547).

Метою роботи є вивчення закономірностей процесу' виведення шкідливих домішок проникнення з тугоплавких металів шляхом відпалу у вакуумі з використанням розробленої суміші; дослідження процесу насичення молібдену і вольфраму' одноіменними елементами, відповідно; вивчення впливу рафінування та зароблення поверхневих макродефектів на фізичні, механічні і технологічні властивості металів; розробка технологічних основ процесу' обробки тугоплавких металів, що сприяє підвищенню їх фізико-механічних властивостей.

В дисертаційній роботі вирішені такі завдання:

1. Досліджено розподіл елементів проникнення у листовому' прокаті молібдену' і вольфраму.

2. Вивчено закономірності процесу' переміщення елементів проникнення в ту гоплавких металах під час їх нагріву' у вакуумі і охолодження до кімнатної температури.

3. На основі математичної моделі дифузійного переміщення домішок в металі і теоретичного обгрунтування вибору компонентів гетерної су міші встановлено основні параметри процесу' виведення елементів проникнення із тугоплавких металів.

4. Досліджено закономірності процесу' насичення молібдену' і вольфраму' одноіменними елементами.

5. Вивчено вплив рафінування та зароблення поверхневих макродефектів на фізико-механічні властивості тугоплавких металів.

7. Розроблено технологічні основи процесу підвищення фізичних і механічних властивостей молібдену' і вольфраму'.

Автор захищає:

— основні положення про міграцію елементів проникнення (С,0,№ в молібдені і вольфрамі, які полягають в переміщенні незв’язаних домішок під час першого нагрівання на межу розшарування металу, а при другому нагріві

- в його глибину;

—розробленні! склад рафінуючої суміші, яка містить: Ті, Сг, М& А1,

(Се, Ьа)№5 і спосіб очищення молібдену і вольфраму від домішок проникнення, які захишені патентом;

— 'закономірності (температура, витримка, тривалість циклу) процес}’

дифузійного очищення молібдену і вольфраму від елементів проникнення;____

— результати експериментальних досліджень, що підтверджують ПОЗИТИВНИЙ вплив рафінування на фізико-механічні і технологічні властігвості тугоплавких металів;

— технологію процесу рафінування і зароблення поверхневих макродефектів молібдену і вольфраму, що сприяють підвищенню їх фізико-механічних властивостей.

Наукова новюыа роботи;

-— визначено закономірності міграції вуглеіпо і кисню в молібдені і вольфрамі піл час нафіву у вакуумі до іемператури У73 К і охолодження;

— встановлено основні фактори та закономірності процесу7 дифузійного очищення молібдену і вольфрам}-; запропоновано механізм переміщення домішок проникнення із глибини металу на межу поверхня-рафінуюча суміш;

— визначено технологічні параметри процес}1 (Т, т, склад суміші) зароблення поверхневих макродефектів на молібдені і вольфрамі;

ПРАКТИЧНА ЦІННІСТЬ І РЕАЛІЗАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ РОБОТИ.

Дослідження розширюють }яву про розподіл елементів проникнення в приповерхневих шарах розшарованої о листового прокату' молібдену і вольфраму та механізм дифузійного переміщення домішок в тугоплавких металах під час нафіву у вакуумі та охолодженні до кімнатної температури.

Вперше показано ефективність застосування низькотемпературного відпал)’ молібден}- і вольфрам}' у вакуумі з використанням високоактивної порошкової суміші на їх фізичні (термо-ЕРС). механічні (модуль Юнга, плас-шчиість. розтяг, згин, ударний зіин) і технологічні (механічна обробка різанням на верстатах) властивості. У зв'язку' з цим, розроблено технологію рафінування молібдену і вольфраму від елементів ттротттснеіптЯ; яка не потребут значних енергозатрат внаслідок зменшення температури і тривалості відпаду. Вперше показано можливість підвищення пластичності молібден}’ і вольфрам}' за рахунок зароблення їх поверхневих макродефектів одноіменними елементами. Розроблено технологічні рекомендації і підготовлено технічну документацію на серійне впровадження комплексної обробки молібдену і вольфраму' у виробництво. Реалізацію роботи здійснено шляхом проведення дослідно-виробничих випробувань у Львівсько?,ту АТ "Іскра".

Апробапія роботи. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на звітно-наукових конференціях професорсько-викладацького складу Тернопільського педінституту з суспільних, природничих, технічних та гума

З

нітарних наук у 1994, 1995 рр. (Тернопіль, педінститут, 1994/1995 рр.) та на міжнародній науковій конференції присвяченій 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя (Тернопіль, приладобудівний інсттут, 1995 р,).

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, загальних висновків, переліку літератури із 130 джерел та 2 додатків. Робота викладена на 136 сторінках машинописного тексту’, містить 53 рисунки.

У ВСТУПІ обгрунтовано актуальність теми і напрямок досліджень — підвищення фізико-механічних властивостей молібдену і вольфраму шляхом рафінуючого відпалу у вакуумі з використанням високоактивної порошкової суміші в поєднанні з заробленням поверхневих макродефектів одноіменними елементами. Сформульовано мету, завдання досліджень і основні положення, які виносяться на захист.

У ПЕРШОМУ розділі розглянуто основні фізико-механічні і хімічні властивості молібдену і вольфраму. Показано, що головною перешкодою на шляху більш широкого використання молібдену і вольфраму у високотемпературній техніці є висока чутливість їх властивостей до елементів проникнення (О, С, N. Н). Проаналізовано відомі шляхи покращення фізико-механічних властивостей тугоплавких металів, а також способи витягнення елементів проникнення з них. Зроблено висновок, що традиційні підходи підвищення фізичних і механічних властивостей молібдену і вольфрам}' себе вичерпали, в зв'язку' з цим необхідно шукати нові шляхи їх обробки. Сформульовано мету’ та завдання роботи.

У ДРУГОМУ розділі приведено характеристики об’єктів дослідження, технологічного обладнання для проведення термообробки, розглянуто методики дослідження елементного складу поверхні металів, структури та фізико-механічних і технологічних властивостей тугоплавких металів. Об'єктом досліджень був листовий прокат молібдену марки МЧ (ТУ 48-12-66-71) і вольфраму марки ВА (ТУ 48-19-106-74).

Для дослідження структури і елементного складу поверхні молібдену і вольфраму були застосовані методи металографії, мікродюрометрії, ренгге-нофазового аналізу, Оже- спектроскопії та масс- спектрометрії вторинних іонів (МСВІ).

Вимірювання мікротвердості здійснювали на мікротвердомірі ПМТ-3 із навантаженням 50 Г. Середнє значення величини мікротвердості молібдену і вольфраму розраховувати на підставі 20-30 вимірів. Похибка вимірювань не перевищувала 3 %.

Рентгенофазові дослідження структури молібдену і вольфраму проводили на дифрактометрі ДРОН-ЗМ з використанням монохроматичного випромінювання. Апарат укомплектований дифрактометричним керуючим комплексом,

4

який проводить автоматичний збір, попередню обробку і реєстрацію інформації в ПЗУ мікропроцесорної ЕОМ, яка є центром комплексу. Індентифікацію фаз здійснювали шляхом порівняння одержаних даних з еталонними. Зразки для рентгенофазового аналізу готовили у вигляді плоских шліфів, ------------

Вивчення поверхні руйнування, яка утворюється в процесі згину молібдену і вольфраму проводили за допомогою Оже-мікропрофілометрії, Дослідження проводили на приладовому комбайні LAS-2000 ("Riber, Франція) спільно з О.Д. Сміяном (1ЕЗ НАН України). Використання Оже-спектрометрії зумовлено не тільки високою просторовою чутливістю методу але ще й тіш. що на результати досліджень не впливає темпераіура. тобто інформація отримується об'єктивна та достовірна. Похибка вимірювань становила 0,01 % від заданих величин.

Для отримання глибинного профілю, Оже розподілу домішкових і основних елементів як травник використовували іони аргону. Енергія електронів Оже - 3 КэВ. Для кожного рівня розміщення площини травлення паралельної первинній поверхні записувався повний спектр елементів, що знаходяться на поверхні. За цими даними і будували відповідні профілі. Оскільки порогова чутливість по елементах Оже-електроскопії невелика (0,01 %), тому поверхня додатково була досліджена методом МСВІ, що підвищило достовірність отриманих результатів.

З метою вивчення впливу рафінування та зароблення поверхневих мак-родєфектія на фізико-механічні і технологічні властивості молібден}- і вольфраму використовували методи дослідженння термо-ЕРС. пружних властивостей, характеристик міцності та пластичності, а також механічну обробку різанням на верстатах.

У ТРЕТЬОМУ розділі вивчено закономірності процес}’ дифузійного очищення молібден}-1 вольфраму у вакуумі i використанням високоактивної суміші в поєднанні з насиченням їх поверхні одноіменними елементами. Досліджено розподіл елементів проникнення в приповерхневих шарах розшарованого листовою прокату молібден}’ і вольфрам}- та обгрунтовано їх переміщення під час нагріву у вакуумі до 973 К і охолоджеїшя до кімнатної температури. Показано, що в процесі відпалу (500, 700 К для Мо і 550, 750 К для W, тривалість одного циклу 4 години) відбувається дифузія одних домішок до поверхні метал}', а других—в його глибину. На основі дослідження міграції елементів проникнення в тутоплавких металах, математичної моделі дифузійного переміщення домішок в металі та теоретичного обгрунтування вибору компонентів гстерної суміші встановлені основні параметри процес}' рафінуючої обробки молібдену і вольфраму. Розроблено математичну модель дифузійного переміщення елементів проникнення в іутоплавких металах і запропоновано механізм переміщення домішок з глибини металу на межу з порош

ковим середовищем. Визначено параметри рафінуючого відпалу тугоплавкій металів у вакуумі з використанням високоактивної суміші та проаналізоване результати їх термоциклічної обробки. З метою зменшення поверхневих мак-родефекгів листового прокату молібдену і вольфраму вішчено закономірності процесу насичення їх одноіменними елементами в порошкових сумішах з використанням фтористих активаторів. Приведено результати експериментальних досліджень і лабораторних випробувань фізичних і механічних властивостей тугоплавких металів до і після обробки.

ЧЕТВЕРТИН розділ присвячений розробці технології рафінування ті зароблення поверхневих макродефектів молібдену і вольфраму. Показане вплив термообробки на технологічні властивості тутоплавких металів. Приведено рекомендації технологічних регламентів процесу’ дифузійного очищення та насичення тугоплавких металів, що дозволяє значно розширити область їл застосування. Дослідно-промислові випробування листового прокату’ молібдену і вольфраму до і після обробки проводились на Львівському’ АТ "Іскра".

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Фізико-механічні властивості молібдену' і вольфраму тісно пов'язані з розміщенням в них шкідливих домішок. У зв'язку з тим, в роботі вішчено розподіл елементів проникнення в розшарованому листовому прокаті молібдену і вольфраму. Результати рентгенофазового аналізу’ свідчать про те, шо у невідпаленому молібдені і вольфрамі крім основних компонентів містяться домішки проникнення, зокрема, вуглець у вигляді графіту та окевдні сполуки

- М02, \У02. Слідів карбідів на дифракгограмі не виявлено. Мікротвердість невідпаленого листового прокату молібдену’ і вольфраму’ становила 1150 ± 25 і 1400 ± 25 МПа відповідно. Вивчення поверхні розшарування молібденових і вольфрамових зразків з допомогою методу Оже-спектрометрії показало, що на відстані 18-20 нм від поверхні руйнування в молібдені міститься (мас.%): 1,3-1,4 вуглецю, 1,2-1,4 кисню, 0,36-0,38 азоту, а на вольфрамі—вуглецю 2,02,1, кисню 1,2-1,4 і азоту 0,41-0,42. На глибині більше 20 нм від поверхні руйнування в зразках тутоплавких металів спостерігається різкіш спад вмісту' шкідливих домішок.

Приймаючи до уваги те що , вироби із молібдену і вольфраму’ експлуатуються в основному’ при високих температурах в циклічному режимі (нагрів-охолодження) було досліджено в них поведінку елементів проникнення. Зразки тутоплавких металів нагрівати у вакуумі (р=10 '3 Па) до 973 К (нижче 1Р,;іТ. Мо і \У) і охолоджували до кімнатної температури. Мікротвердість молібдену’ становила 805±25 МПа, а вольфраму-1015±25 МПа відповідно. Результати Оже-спекгроскопії показали, шо в процесі відпалу відбувається дифузія одних домішок до поверхні металу’, а інших — в його глибину’. Найбільша кон

центрація домішок знаходиться на поверхні розшарування відпалених зразків, а чим далі в глибину металу їх вміст зменшується (рис. 1, 2). Встановлено, що на відстані 18-20 нм від поверхні в молібдені знаходиться (мас.%): вуглецю 1,7-1,9, 1,4-1,5 кисню, 0,46-0,49 азоту. Під час першого нагрівання зразків тугоплавких металів починаючи з температури 500 К виявлено швидке зростання на їх поверхні концентрації вуглецю. Максимального значення вона досягає при нагріванні в інтервалі 573-750 К. При подальшому підвищенні температури нагріву (вище 723 К) спостерігається зменшення вмісту вуглецю в тугоплавких металах. Особливо яскраво це виражено на вольфрамі. При другому нагріванні зразків від кімнатної температури до 973 К концентрація вуглецю в них майже не змінюється і знаходиться в межах (мас. %): 2,5-2,8 на молібдені і 1.7-1,9 на вольфрамі. Аналогічна картина зміни концентрації кисню спостерігається під час нагрівання вольфрамових зразків. На відміну від вольфраму, в молібдені з підвищенням температури нагріву, починаючи з кімнатної, вміст кисню різко зменшується. Після нагрівання молібденових зразків до 973 К і охолодження, на їх поверхні виявлено до 0.25 мас. % кисню. Дослідження вмісту кисню в тугоплавких металах при другому нагріванні показало, що на вольфрамі його концентрація зменшується майже в 2,5 рази, а на молібдені — в 5 разів. Нагрівання вольфрамових зразків до 823 К не призводить до суттєвої зміни концентрації кисню і вона знаходиться в межах

2.0 мас. %. Лише подальше підвищення температури зменшує його вміст до і %. На молібдені, на відміну від вольфраму, концентрація кисню плавно зростає від 0,5 до 1.6 мас.% При нагріванні молібденових зразків до 923 К вміст кисню не перевищує 0.8 %. Аналізуючи зміну концентрації елементів проникнення й тугоплавких металах під час першого нагріву, а також приймаючи до уваги те. що елементи проникнення у них знаходяться в основному по границях зерен, можна припустити, що при низьких температурах має місце зерногранична дифузія, яка не потребує значних енергетичних затрат. Збільшення вмісту вуглецю на поверхні розшарування при нагріванні металів до 723 К викликано дифузією вуглецю з глибини металу до поверхні, а також із частковою адсорбцією поверхнею металу вуглецю із середовища. Зменшення концентрації вуглецю при нагріванні зразків вище 723 К пов'язано з дифузією його в глибину металу. При другому нагріванні вміст вуглецю як на поверхні, так і в глибині металів однаковий. Це свідчить про те. що при термообробці зразків в них наступає рівновага концентрації вуглецю як на поверхні, так і в глибині металу. Аналогічно веде себе кисень у вольфрамі. Можна припустити, що різкий спад концентрації кисню в молібдені під час першого нагрівання викликаний дифузією його в глибину металу. Зменшення вмісту кисшо в молібдені і вольфрамі, яке спостерігається під час другого нагріву вище 823 К, викликано дифузією кисню в глибину металу. Порівнюючи поведінку вуглецю

20 40 60 И, нм

Рисунок 1 — Розподіл вуглецю, кисню (а) і азоту (б) в молібдені після першого (1, 3. 5) і другого (2, 4, 6) нагріву і охолодження до кімнатної температури (температура нагріванння — 973 К).

Рисунок 2. Ролюліл вуглецю, кнсшо (а) і азоту (б) у вольфрамі після першою (1, 3, 5) і другого (2, 4, 6) паїріиу і охолодження до кімнатної температури (температура нагріванння — 973 К).

і кисню в молібдені і вольфрамі при повторному нагріванні можна зробите висновок, що вони мають однаковий характер і при температурі вшце 823 К дифундують в глибину металевої основи. Отже, чим більша концентрація вуглецю і кисню на границях зерен тугоплавкого металу, тим при нижчій температурі вони дифундують в металеву основу.

Таким чином, приймаючи до уваги результати досліджень зміни концентрації елементів проникнення в тугоплавких металах залежно від температури термообробки можна побачити, що виведення домішок із поверхні металевої основи більш ефективно проходить під час першої термообробки, ніж при другій.

Аналізуючи перевага і недоліки вакуумного способу і відпалу в порошковій суміші з використанням контейнера з плавким затвором можна припустити, що перспективного повинна бути термообробка молібдену і вольфраму у вакуумі з використанням високоактивної порошкової суміші.

В процесі відпалу тугоплавких металів в порошковій суміші, яка містить високоактивні компоненти, відбувається перенесення направленими дифузійними потоками елементів проникнення із глибини металу на межу із порошковим середовищем, де на його поверхні будуть проходити реакції і здійснюватися перехід домішок в адсорбуючу суміш, У випадку проходження на поверхні металу реакції першого порядку справедлива така умова:

йС(0,т) 4С(Ь, т) ' К „ т

(іх <іх Вгр

де Ь — товщина листового прокату', мм;

к — константа швидкості реакції на поверхні металу; с — концентрація домішок; х — координата; т - час;

оір -коефіцієнт граничної дифузії;

Со - вихідна концентрація домішок; С(Х,0)=Со.

Концентрація домішок може бути визначена з розв’язку рівняння дифузії:

¡¡с „ ¿!с

(2)

яке буде мати вигляд с«зс;2єчч-а,о?г) •

Ц5Іп(ц,)-гооі<а,е) К

, а, а,

(3)

ц,сов(і%іАг)+у5ві(ц.У)

(^ + угХ1+2^) ,

де у = КІ й і «п ~ п-й корінь рівняння Ьд (а) =2 ссу/ (г/ -/) .

Для вибору оптимального режиму дифузійного очищення, яке супроводжується реакцією на поверхні металу, необхідно визначити залежність величини К від параметрів відпалу': температури, вмісту газового середовища та інГ На “сьогоднішній день"відсутні роботи, в яких експериментально ви іначади би константу швидкості реакції і її температурну залежність, Вміст порошкової суміші задовільняє умову, що константа рівноважного розподілу домішок між металом і середовищем є незначною, тобто ?.=Сі/Сі « І. де С: • концентрація домішок в металі; Сг - в рафінуючій суміші. На цьому принципі грунтується досліджуваний спосіб дифузійного очищення молібдену-' і вольфраму від елементів проникнення.

Розподіл концентрації домішок у відпаленому металі можна одержати із розв'язку рівняння (1) при умові СуС’і ^ Л прп X-0; Х~Ь. Цей розв’язок має такий вигляд:

де а - / Л/Д '» ^ір -коефіцієнт дифузії домішок по границях зерен

металу; - коефіцієнт дифузії домішок в порошковому середовищі;

Д дпег(с{п + 2ап)' Р7=Рі (?]+&) / Дз= 0і(г]+2а);

Д,=Д- (а-//) ; lh=p- (2*-t}> ; « - 1 і 2\2 Г

Із рівняння (4) випливає, що чим більше /.а, тим повніше відбувається очищення тугоплавкого металу від елементів проникнення, Величина /. зростає при зниженні температури процесу. Отже, при пониженні температури пронесу .може бути досягнено більш низької концентрації домішок в металі Це експериментально підтверджується при відпалі зразків при температурі

З цією метою проаналізовано хімічні властивості елементів Періодичної

системи , які мають найбільшу спорідненість до кисню, вуглецю і азоту, і вибрано компоненти рафінуючої суміші, до складу якої входять. Ті, Сг, ЬЛ°, А1, (Се, Ьа) №5. На основі дослідженої міграції елементів проникнення в тугоплавких металах, математичної моделі дифузійного переміщення домішок в металі та математичного методу планування експерименту розраховано оптимальні співвідношення компонентів гетерної суміші і параметри процесу дифузійного очищення молібдену і вольфраму від елементів проникнення.

В процесі рафінування молібдену і вольфраму7 виявлено, що під час першого нагріву зразків (500. 550 К) в основному7 кисень дифундує із глибини металу на поверхню, де він абсорбується хімічно активними елементами; при другому нагріванні (700, 750 К) відбувається виведення решти домішок, які

С, = С' +

С" - яс 1 + Яа

0

773 К.

поглинаються титаном, хромом, і рідкоземельними металами. Таким чином, виведення елементів проникнення (до ЗО %) із молібдену і вольфраму відбувається в процесі двостадійної термообробки у вакуумі з використанням високоактивної порошкової суміші, яка містить титан, хром, магній, алюміній та церій-ланганову лігатуру.

Рентгенофазовим аналізом встановлено, що в молібденових і вольфрамових зразках, відпалених в рафінуючій суміші, вуглець відсутній, Однак, в металах ще є диоксид тугоплавкого металу Ме02. Кристалічна структура металів не змінюється. Мікротвердість їх на ЗО і 40 % менша значень мікротвердості невідпалених металів.

На підставі одержаних результатів досліджень і виходячи із уяви про атомну структуру границь зерен, можна припустити, що виведення елементів проникнення із тугоплавких металів відбувається за таким механізмом. Границі зерен розглядаються як чергування зернограничних бар'єрів і вільних об'ємів, В процесі релаксації напружень деякі атоми залишаються в площині і разом з атомами, що їх оточують, утворюють зернограничні об'ємноцентрова-ні поліедри, які є бар’єрами для дифузії. Між ними розміщується область із достатньо вільним об'ємом. На початку відпалу відбувається утворення на поверхні тугоплавкого металу адсорбованого моношару із термодинамічно активних елементів порошкової суміші. Внаслідок адсорбції активними елементами домішок проникнення, що знаходяться на поверхні кристалів, виникає градієнт концентрації, внаслідок чого домішки дифундують вздовж границі зерен і збираються у вільних областях. При досягненні критичної концентрації зернограничний бар'єр стає проникливим і частина домішок дифундує у наступний вільний об'єм, в якому відбувається їх нагромадження до певної критичної концентрації з подальшим пробиванням бар'єру, а згодом процес повторюється. Завдяки такому естафетному русі здійснюється виведення домішок із глибини металу на межу з порошковим середовищем, де вони абсорбуються. Такий механізм складається із двох стадій: нагромадження домішок, і їх дифузія через бар'єр. Він визначається в основному тривалістю процесу і активністю порошкової суміші. Це підтверджують результати досліджень.

Отже, відпал листового прокату’ тугоплавких металів у вакуумі з використанням високоактивної порошкової суміші дозволяє ефективно вивести з них елементи проникнення, зменшити на 623 К температуру і в 5 разів тривалість процес}’ порівняно з рафінуванням в контейнерах з плавким затвором.

Для оцінки ефективності виведення домішок проникнення із молібдену і вольфраму використовували пластичність. За коефіцієнт пластичності Кп приймали кількість перегинів зразка на 90° направо або наліво і повернення у попереднє положення. Результати досліджень показати, що після першого відпалу коефіцієнт пластичності молібдену зростає в 3-4 рази, а вольфраму’—

в 2-3 рази порівняно з необробленими металами. Після другого відпалу Кп для

Vio і W досягає 13+2 і 4±1 перегинів відповідно.

Процес рафінування Мо і W можна прискорити, якпга обробку проводити в імпульсному режимі (нагрів-охолоджснші). Результати досліджень "показали, яго найбільша кількість шкідливих домішок виводиться із металу після З циклів (тривалість циклу 15 хв), а елементи, які залишаються, рівномірно розподіляються в структурі металевої основи,

Оскільки, на поверхні листового прокату тутоплавких металів є мікрот-рІЩІЇНИ, риски, пори, раковини , які призводять до погіршення їх фізико-механічних властивостей, перспективніш напрямком усунення макродефектів є насичення поверхні молібдену і вольфраму одноіменними елементами. Мо-дібденування і вольфрзмувания рафінованих металів проводили у вакуумі (р = 10'3 Па) з використанням порошкової суміші, яка містила від 20 до 80 % порошку' Мо (W), 2 % фтористого натрію, а решта —оксид алюмінію. Температура процесу для Мо становила 1173 К, a W — 1073 К. Це пов'язано з тим, що при нижчих температурах дифузійні процеси не відбуваються, а при вищій температурі спостерігається погіршення якості поверхні металу (налипання порошку суміші) і ріст зерен.Видержка для обох металів була однаковою — 1 год. Металографічний аналіз зразків показав, що на їх поверхні утворюється покриття товщиною від 5,0 до 18,0 мкм з дрібнозернистою структурою без макродефектів, при цьому до складу7 суміші входили такі компоненти; 60 % порошку Мо (W), 2 % NaF, а решта - Al-Оз. Після зароблення поверхневих макродефектів механічні властивості тугоплавких металів покращуються. зокрема, коефіцієнт пластичності молібдену і вольфраму зростає в 5-6 разів, а тимчасовий опір розриву »геншується на 25-40 % порівняно з невідпаленими металами ,

Дослідження впливу рафінування на фізичні, механічні і технологічні властивості молібдену і вольфраму показали, що очищення границь зерен від елементів проникнення сприяє підвищенню величини термо-ЕРС у два рази, зменшенню значень модуля Юнга і ударної в'язкості на 5-10 % порівняно з невідпаленими металами, а їх пластичність збільшується в 3-4 рази. Встановлено, що сила різання рафінованих металів зменшується на 25-30 % порівняно з невідпаленими, а стійкість ріжучого інструменту до спрацювання зростає майже у два рази.

Важливою механічною властивістю молібдену і вольфраму є пластичність. Дослідження зразків листового прокату тугоплавких металів на перегин показали, що після зароблення поверхневих макродефектів молібден витримував 18±1 перегинів, а вольфрам —9±2 перегинів відповідно, що в 5-6 разів більше порівняно з невідпаленими металами.

висновки

1. Встановлено, що для підвищення фізико-механічних властивостей (термо-ЕРС, модуль Юнга, розтяг, згин , ударний згин, перегин) молібдену і вольфраму' найбільш доцільним є двостадійний відпал металів (500, 700 К для Мо і 550,750 К для W, тривалістю 4 години один цикл) у вакуумі з використанням розробленої порошкової суміші такого складу' (мас. %): Ті-40, Сг-20, Mg-20, (Ce,La)Ni5-10, Al-З, розріджувач-решта. Додатково покращити ці характеристики можна за рахунок зароблення поверхневих макродефектів (рисок, тріщин, пор, раковин) .

2. Вперше експериментально досліджено розподіл елементів проникнення (С, O, N) в приповерхневих шарах розшарованого листового прокату молібдену і вольфраму та їх переміщення під час нагріву тугоплавких металів у вакуумі до 973 К з подальшим охолодженням. Показано, що в процесі відпалу7 відбувається дифузія кисню до поверхні металу7, а вуглецю і азоту7 - в його глибину.

3. На основі дослідження міграції атомів елементів проникнення по границях зерен тугоплавких металах, математичної моделі дифузійного переміщення домішок в металі та теоретичного обгрунтування вибору компонентів розробленої суміші встановлені параметри процесу рафінуючої обробки молібдену і вольфраму. Показано, що застосування термоциклювання цих металів дозволяє інтенсифікувати процес рафінування і скоротити його тривалість майже у 6 разів.

4. Встановлено, що зменшення концентрації елементів проникнення в молібдені і вольфрамі (до 30 %) підвищує величину термо-ЕРС у два рази, зменшує значення модуля Юнга на 5-10 % порівняно з невідпаленнми металами. а також збільшує в 3-4 рази їх пластичність.

5. З метою усунення поверхневих макродефектів молібдену7 і вольфраму досліджено закономірності процесу (температура,трішалість, склад суміші) насичення їх одноіменними елементами в порошкових сумішах з використанням фтористих активаторів, які інтенсифікують процес насичення і забезпечують формування на молібдені і вольфрамі покриття товщиною від 5,0 до

18,0 мкм з дрібнозернистою структурою без мікродефектів на відміну від основи. Встановлено, що зароблення поверхневих макродефектів тугоплавких металів покращує в 5-6 разів їх пластичність.

6. Експериментально досліджено вплив рафінування на технологічні властивості молібдену і вольфраму і запропоновано оптимальні параметри (V, S, t, ф) їх обробки. Показано, що сила різання відпалених металів (500, 700 К для Мо і 550, 750 К для W, тривалість циклу 4 години) зменшується на 25-40 %, а стійкість ріжучого інструменту до спрацювання зростає майже у

два рази.

7. Встановлені основи пронесу підвищення властивостей молібдену і вольфраму за рахунок їх двостадійного низькотемпературного відпалу у вакуумі 'і використанням високоактивної гетерної суміші та формуванняна їх поверхні покриття, яке забезпечує заробленім поверхневих макродефекгів, Це дозволяє значно розширити діапазон використання молібден)7 і вольфраму та сплавів на їх основі в електронній, радіотехнічній, світлотехнічній галузях промисловості та ракетній і космічній техніці.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИСВІТЛЕНІ У РОБОТАХ:

1. Дзядикевич Ю.В., Горбатюк P.M. Шляхи підвищення пластичності молібдену й вольфраму та сплавів на їх основі (Огляд) //Порошковая металлургия,— 1У 96 .-5/6 ,-С. 107-і 11,

2. Дзядыкевич Ю.В. Горбатюк Р,М, Исследование процесса очистки молибдена и вольфрама от примесей внедрения //Изв.АН России. Высокочистые вещества,-1996,-N 1 ,-С. 57-61.

3. Дзядикевич Ю.В., Сміян О.Д., Горбатюк P.M. Очищення тугоплавких металів від домішок проникнення //Доп. НАН України.-199б,-К8,- С. 98-104.

4. Патент 14594 А України. Порошкова суміш для відпалу молібдену і вольфраму /Дзядикевич Ю.В., Горбатюк P.M., Сміян О.Д. Діє з 20.01,1997 року,

5 Патент 14792 А України, Спосіб ДІОПЮС рафінування тугоплавких металів і сплавів /Дзядикевич Ю.В,. Горбатюк P.M.. Сміян О.Д. Діє з 18 02 1997 року.

ОСОБИСТИЙ ВЮІАД АВТОРА

В [І] на основі літературних даних проаналізовано найбільш поширені шляхи підвищення фізико-механічних властивостей молібдену і вольфраму і запропоновано комплексний метод їх обробки. В [2] на основі математичної моделі дифузійного переміщення домішок в металі та теоретичного обгрунтування вибору компонентів гетерної суміші встановлено параметри процес}' (температура, витримка) рафінуючої обробки Мо і W. В [3] досліджено двос-тадійний спосіб термообробки Мо і W у вакуумі з використанням високоактивної сумі ті і приведено його результати. В [4,5] запропоновано су міш для дифузійного відпал}' молібдену і вольфрам}' до складу якої входить титан, хром, магній, алюміній, церій-лантанова лігатура, а також спосіб виведення із них елементів проникнення (С.О), особливістю якого с те. що відпал проводять у вакуумі (р=10 Па ) в контейнерах, заповнених порошковою сумішшю в двостадійному температурному режимі (500; 750 К). Тривалість циклу становила 4 години.

АННОТАЦИЯ

Горбатюк P.M. "Разработка технологических основ процесса повышения физико-механических свойств молибдена и вольфрама", рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности "Металловедение и термическая обработка металлов", Украинский Национальный Технический Университет "Киевский Политехнический Институт", Киев, 1997 г. Защищаются положения о перемещении элементов внедрения (С,СШ) по границам зерен во время низкотемпературного отжига тутоплавких металлов; закономерности процесса рафинирования молибдена и вольфрама от примесей внедрения; экспериментальные исследования, которые подтверждают положительное влияние рафинирования на физикомеханические свойства тутоплавких металлов; технологические основы процесса рафинирования и диффузионного насыщения тутоплавких металлов, которые способствуют повышению их конструкционных параметров (термо-ЕДС, модуль Юнга, характеристики прочности, пластичность, обрабатываемость).

Horbatyuk R.M. "Development of technological bases of the process of increasing of physical-mechanical peculiarities of molybdenum and tungsten" manuscript of the thesis for the candidate of technical sciences legree in specialty "General metallurgy and heat treatment of metals", Ukrainian National Technical University "Kyiv Politecnical Institute", Kyiv, Ukraine, 1997. Defended are scientific thesis's about transference of the elements of penetration on the furrow of kernels during low-terminal singe of refractory metals; of the process of refining of molybdenum and tungsten from the elements of penetration; experimental investigations, which confirm positive influence of refining to the physical-mechanical peculiarities of refractory' metals; technological bases of the process of refining and diffusion saturation of refractory metals, which help to increase their constructional parameters.

Ключові слова: молібден, вольфрам, рафінування, дифузія, елементи проникнення, вакуум, витримка, суміш.