автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка связующих материалов на основе лигнинсодержащих веществ

Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт"

РГб од

На правах рукописи

Русу Юлия Дойна (Румыния^

УДК 621.743.5

Разработка связующих материалов на основе лигнннсодержащих веществ

Специальность 05.16.04 — Литейное производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Киев 1996

Диссертация есть рукопись. Работа выполнена на кафедре литейного производства черных и цветных металлов Национального технического университета Украины "Киевских политехнический институт"

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор А. П. Семик

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Д. М. Колотило кандидат технических наук Н. И. Шейко

Ведущая организация:

ОАО "Киевский завод инженерных машин"

Защита состоится Л июлЯ 1996 г. в >0 00 часов на заседании специализированного совета К 01.02.12. по присуждению ученых степеней кандидата технических наук при Национальном техническом университете Украины "Киевский политехнический инсппут" по адресу:

252056 г.Киев-56, проспект Победы, 37, НТУУ, "ЮПИ", ИФФ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НТУУ. Ваши отзывы в 2-х экз., заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу

Автореферат разослан $4 ила,Я. 1996

ученый секретарь специализированного совета канд. техн. наук. доц. /^2.у? Федоров Г.В.

Общая ЛМраКТ?РИУП1М работы;

Актуальность работы. До последнего времени наиболее распространенным связующим материалом в литейном производстве были технические лигносульфонаты (ЛСТ). Формовочные и стержневые смеси с этим связующим имеют Достаточно высокие технологические свойства (текучесть, формуемость, уплотняемость, газопроницаемость и др.), хорошо выбиваются нз отливок и не имеют проблем с регенерацией. ЛСТ достаточно дешевый к недифицитныЙ связующий материал. Однако с распадом бывшего Союза это связующее оказалось импортным материалом со вссмн вытекающими из этого последствиями (цена, доставка, , дефицитность и др.).

ЛСТ является крупнотоннажным побочным продуктом химической переработки древесины на целлюлозу сульфитным способом (при получении I т целлюлозы образуется 8 т побочного продукта ЛСТ). Подобного производства в Украине не сущесгнует. Точнее оно имеется, но сульфитным способом (при котором лолучается ЛСТ) перерабатывают не древесину, а однолетние растения (солому, лен, тростник и т.п.). Древесину на целлюлозу на заводах Украины перерабатывают сульфатным способом, при котором образуется побочный продукт — сульфатный щелок (СфЩ), который регенерируется (сжигается) для утилизации тепла,затраченного при переработке древесины, и восстановления используемых неорганических веществ.

Таким образом, получаемые в целлюлозно-бумажной промышленности Украины, побочные продукты при переработке на целлюлозу различных видов сырья (древесного и недревесного) и различным способом (сульфитным и сульфатным) — сульфитный (СЩ) и сульфатный щелока, с одной стороны образуются в достаточных количествах, а с другой отличаются по химическому составу и свойствам от широко применяемого до настоящего времени в литейном производстве связующего ЛСТ.

Поэтому задача выполненной работы — исследование возможности замены связующего ЛСТ на другие лигнинсодержащие вещества, имеющиеся в достаточном количестве на Украине является актуальной.

Целью диссертационной работы является изучение фнзнко-хнмичеоких свойств и молекулярного строения лигнннсодержащих веществ, склонности их к термополнконденсацнн, разработка способов повышения их связующей способности и создания на этой основе новых связующих материалов для формовочных и сгержневых смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить возможности целлюлозно-бумажной промышленности Украины по выпуску побочных продуктов производства, содержащих лигнины и их производные.

2. Проанализировать влияние химического состава исходного сырья и способов его переработки на физико-химические и технологические показатели производимых лнгнинсодерж'чцих веществ СЩ и СфЩ.

3. С помощью методов гель-проникающей хроматографии, инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического анализа и других исследовать свойства СЩ и СфЩ, характеризующих 1« как полимерные вещества.

4. Изучить с'-пониость СЩ и СфЩ к термополимернзации, их связующую способность и сравнить эти свойства с основными показателями

лет.

5. Оптимизировать основные физико-химические и технологические показатели связующих СЩ и СфЩ.

6. Разработать способы повышения связующей способности СЩ и СфЩ.

7. Разработать математическую модель получения формовочной смеси < на основе связующих СЩ и СфЩ, выбрать оптимальный состав и свойства смеси.

Научная новизна диссертации:

1. Уточнен механизм модифицирования СЩ и СфЩ поверхностно-активными веществами для повышения связующей способности лигнинсодержащих веществ.

2. Созданы теоретические основы применения в качестве связующих материалов лигнинсодержащих веществ.

3. Показано наличие у СЩ и СфЩ активных фенольных пщроксильных (—ОН) и метоксильных (—ОСН3) групп, способствующих термополиконденсации этих веществ и повышению их связующей способности.

4. " Определено молекулярно-массовое распределение, состав фенилпропановых групп н среднее число ароматических ядер в полимолекулах СЩ и СфЩ.

5. Изучено влияние химического состава исходного сырья и способов его переработки на физико-химические и технологические показатели лнгнинсодержащйх веществ.

-А. ~

б. Разработана математическая модель и получены уравнения регрессии, описывающие функциональную зависимость прочности смесей на разрыв от качества связующего, состава смеси н параметров сушки.

Практическая ценность работы заключается в том, что впервые доказана возможность использования в формовочных и стержневых смесях, в качестве связующих материалов, побочных продуктов химической переработки различных видов сырья на целлюлозу СЩ и СфЩ,вместо широко применяемого в настоящее время связующего ЛСТ. Разработаны оптимальные технологические показатели этих связующих и рекомендованы составы смесей на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту :

1. Теоретические основы выбора лигнинсодержащнх веществ для использования их в качестве связующих материалов для формовочных и стержневых смесей.

2. Уточненный механизм модифицирования СЩ и СфЩ поверхностно-активными веществами для повышения связующей способности лигнинсодержащнх веществ.

3. Подтвержденное разлннымн методами анализа СЩ и СфЩ наличие в их составе активных фенольных (—ОН) и метоксильных (—ОСН3) групп, которые способствуют термополнконденсации этих веществ и повышению их связующей способности.

4. Влияние химического состава исходного сырья и способов его переработки на физико-химические и технологические показатели лшшшсодержащих веществ, что позволяет прогнозировать пригодность вещества для использования его в качестве связующего материала.

5. Математическая модель и уравнения регрессии, описывающие функциональную зависимость прочности смесей на разрыв от качества связующего, состава смеси и параметров сушки.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях : "Пути повышения качества и экономичности лнтейных процессов" (Одесса, 1994, 1995 гг.), "Применение вычислительной техники и математического моделирования в прикладных научных исследованиях" (Одесса, 1995), "Новые технологии и маркетинг в литейном производстве (Киев, 1995).

Публикации, По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, спичса литературы из 107 наименований. Работа содержит 153 страниц машинописного текста, в том числе 26 таблиц н 26 рнсунков.

Основное содержание работы

I. Применение в литейном npoi 1звсдстве связующих материалов на основе лигнина.

Из имеющихся в настоящее время в литейном производстве более 40 видов связующих материалов наибольшее распространение получили (по объему применения) формовочные глины (более 1.1 млн. т. в 1991 г.), жидкое стекло (515 тыс. т| и технические лигносульфонаты (350 тыс. т). По нашему мнению из этих связующих материалов наиболее перспективными являются технические лигносульфонаты (ЛСТ). Смеси с этими связующими имеют,, хорошие технологические свойства (текучесть, формуемость, газопроницаемость, прочность и др.), хорошо выбиваются из отливок и , легко регенерирую, .я. Кроме того они являются побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, которого на комбинатах находится в избытке.

В то же время свойства ЛСТ не всегда стабильны и отсутствует его производство в Украине. Поэтому большой интерес представляют имеющиеся в Украине вещества подобные ЛСТ — побочные продукты целлюлозно-бумажных производств.

В Украине целлюлоза и ее производные получают двумя способами сульфитным и сульфатным.

При получении целлюлозы сульфитным способом в качестве сырья, в отличии от России, используется не древесина, а однолетние сырье (ржаная и пшеничная солома, лен. камыш и др.). Анализ состава получаемого при этом побочного продукта — сульфитного щелока говорит о том. что в нем содержится меньше лигнина , чем в щелоке при переработке древесины. В то же время в СЩ однолетних растений содержится до 28-30% полисахаридов (или как они еще называются в литературе — редуцирующие вещества), которые в значительной мере влияют на повышение свойств формовочных и стержневых смесей. Общее содержание активной органики (лигнин + полисахариды) в сульфитном щелоке однолетних растений 46-49%, в то время как в ЛСТ и СЩ полученных при переработке древесины, их несколько меньше — 44-45%. Из этого можно сделать предварительный вывод, что побочный продукт переработки однолетних растений на целлюлозу сульфитным способом СЩ может быть исследован в качестве связующего материала для литейного производства.

Сравнивая структуры лнгнинов древесины и однолетних растений, основной структурной составляющей ЛСТ и СЩ, приходим к выводу, что больше всего свободных связей в структуре лигнина хвойной древесины и лшнина однолетних растений, что указывает на возможность их сходного

влияния на процессы термополнконденсацни связующего в процессе набора им прочности.

При переработке древесного сырья на целлюлозу сульфатным способом побочным продуктом является сульфатный нли черный щелок. Он содержит в своем составе до 47% лигнина, что значительно выше, чем в JICT и СЩ древесных пород. Однако лигнин имеет низкую молекулярную массу. Основную его долю (до 60-80%) составляют фракции с молекулярной массой от 500 до 5000, что указывает на низкую связующую способность этого связующего.

Однако преимущества СфЩ в том, что средний состав его фенил-пропановой единицы снижается до Cft-C24, т.е. в его структуре находятся двойные углерод-углеродные связи (-СГС-). Которые при соответствующем режиме процесса термополнконденсацни могут раскрыться и стать дополнительными центрами активных связей.

Таким образом, описанные выше лигнинсодержащие вещества — ЛСТ, С1Ц и СфЩ,не смотря на их отличия по химическому составу, строению, молекулярно-массовому распределению и др. имеют примерно одинаковую долю органики (в пределах 43-48%), подобную струетуру, в их составе присутствует достаточное количество Сахаров (РВ) и др. Поэтому можно предположить, что широкое изучение физико-химических свойств, молекулярной характеристики и технологических показателей ЛСТ, СЩ, и СфЩ позволяет создать новую группу связующих материалов на основе лнгнинсодержащих веществ.

2. Методика исследований.

При проведении исследований в соответствии с ТУ 13-0281036-05-89 определялось содержание сухих веществ в материале, условной вязкости, прочности на разрыв высушенных образцов.

Для определения процессов полимеризации и формирования прочности смесей со связующими ЛСТ, СЩ ii СфЩ применялись дифференцналмю-термичскин анализ (DERIVOTOGRAPH Q-I500D) при скорости нагрева 25 °С/мнн). инфракрасный спектральный анализ (UR-10), гельпроннкающая хроматография (хроматографическая колонка со специальным гелем сефадекс G25).

3. Исследование возможности использования_липшнсолержащих

веществ в качестве связующих материалов для формовочных и стержневых смесей.

Изучение возможностей целлюлозно-бумажной промышленности Украины по выпуску побочных продуктов, содержащих лигнины н их производные показало, что таких веществ в ..астоящее время имеется достаточно дам их возможного применения в качестве связующих материалов.

2 Л-203Ц

Так сульфитный способ парки целлюлозы, аналогичный тому, что применяется на российских ЦБК, используется на Змиевской, Славутской и Первомайской бумажных фабриках. На этих фабриках СЩ образуется в достаточных объемах (до 1000 т/го,» в пересчете на вещество с 50% содержанием сухих веществ). До настоящего времени щелока полностью сбрасываются в канализацию, загрязняя окружающую среду. В случае решения вопроса об использовании СЩ в качестве связующего будут улучшены не только экономические, чо и экологические показатели производства.

Более мощными и технологически совершенными являются Херсонский, Измайловский и ЖидачевскпЛ целлюлозно-бумажные заводы, производящие целлюлозу из древесного сырья по сульфатному способу варки. Получаемы? при этом СфЩ не является отходом производства, так как в упаренном виде идет на регенерацию (сжигание), при которой в производство возвращается значительное количество тепла и неорганических соединений , используемых при варке. Считаем, что сжигание СфЩ является экономически нецелесообразным, так как его можно использовать в качестве сырья для получения продуктов лесохимин-таллового масла, канифоли, метанола н др., а также использовать СфЩ в качестве связующего материала.

Таким образом установлено, что в Украине имеется достаточно лигнннсодсржащнх продуктов — отходов химической переработки древесины на целлюлозу, которые могут стать вероятным источником получения органических связующих материалов для литейного производства.

Физико-химические и технологические показатели побочных продуктов производства целлюлозы различными способами (J1CT, СЩ, СфЩ), которые выбраны нами для исследований приведены в таблице I. Как видно из приведенных данных СЩ после выпаривания содержит 4551% сухих веществ (п. 1.), что соответствует показателям ТУ tía JICT. В то же время в сульфитном щелоке содержится достаточно большое количество золы (балласта) — 34-36% (п.2.), что в 1,5-2,0 раза выше, чем у ЛСТ. По этому показателю СЩ значительно уступает ЛСТ.

Концентрация водородных атомов (рН) у СЩ выше, чем у ЛСТ примерно на 2,0-2,5 ед. (п.З.). Учитывая литературные данные и результаты собственных экспериментов по повышению прочности смесей с ЛСТ при добавке NaOH, можно предположить, что повышение рН СЩ должно привести к повышению его связующей способности. У образцов СЩ вязкость несколько ниже, чем у ЛСТ (п.4.). Это должно сказаться на

-б-

I

-и

I

7щ1 НИШ Ш.'У'ТТЖ^ГТ^Т^ щу 1 д шгярц

Показатель лет СЩ Щ

№ Мали "А* ТУ13-0231036 . -05&) Мала "В" ТУ13-0231036 Марка "А" ПО "Сека-т" аая БФ Спавуг- СЮЯ БФ Лаб. НТУУ ТОЙ" ЦБК гХерссв ЦБК Г-Брашш

1 Массакм ЛП.*Ы сухих игаплный шмшсс 47 хишес 47 43 8.15 458 85 35.7 4£

вапсс1в,Г%11 уторенный . - 43,0 420 50.0 47.0 -

2 \}ашоЕая дапяэапык иаоэестапхвешест, |%) внёсшее 18 не ботве 22 173 ХМ 34.76 57 51.60 44.05

3 Ксвщшраашвовш ЕОДОРОДЗ, (рН1 яр у! щу 44 45 457 6£5 7.1 М т 10.4

4 Вяззогаьуо- ишц|Л<г по не бсяее 320 80 105 109 ш 13.1 16П

взуб.и мюрсншлп - - - 36.0 620 >1000 23.1 -

5 Плошэсш, ЕССОДЗЫи - 1217 1045 1027 1050 1222 1290

УПЗУЧЗНЕЫП { - ! - 1 1220 1229 1290 1296 -

6 Массовая доле РО^О^^ВХЦ^ЦСОЕСЗЗС ыэсоесухпхвяггсхв, Г/Я - - 12 752 т 13.4 9.0 то

7 Офье - - Хвшвысз лппп$тт* псрсаы зревесгяы ш лев Пшишм- ва» согюыа Хвпияыея шхзяеЕвьс ПОрОДЕн Хюоныси .ДЦ-ТЖ'ЯГМГ порозы дреаестны

3 СЬхобк^жг ОЯЬФШНЫЙ НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНЫЙ СУЛЬФАТНЫЙ

качестве перемешивания смеси и снижении, толщины пленки связующего между зернами наполнителя и, как результат, повышении прочности смеси.

Показатели плотности (п.5.) и массовой доли РВ (п.б.) у ЛСТ и СЩ примерно одинаковы.

Сумируруя показатели ЛСТ и С1Ц можно предположить, что связующая способность СЩ будет несколько ниже, чем ЛСТ, но тем не менее СЩ можно исследовать в качестве связующего для литейных форм и стержней.

При сравнении СфЩ и ЛСТ (табл. I) видим, что по таким показателям, как плотность (п.5) и массовая доля РВ (п.б) они подобны.

Вызывает настороженность такой показатель СфЩ, как содержание I золы — от 44,5 до . 1,6% при 18-22% у ЛСТ. Другими словами примерно половина СфЩ является балластом »который не принимает участия в реакциях поликонденсации.

В то же время рН СфЩ в 2,0-2,5 раза выше, чем ЛСТ (пЗ), а мы уже упоминали, что повышение рН может привести к повышению связующей способности этого материала. Вязкость СфЩ (п.4) на порядок ниже, чем у ЛСТ.

Таким оброзом можно сказать, что на основании рассмотренных физико-химических и технологических показателей ЛСТ, СЩ и СфЩ можно сделать первичный вывод о перспективности работы по созданию литейных связующих на базе СЩ и СфЩ.

Анализ молекулярной характеристики (таблица 2) показывает, что СЩ (п.2) имеет в своем составе полимолекулы с молекулярной массой 5000-ЮООО только около 30-40%. В то же время у ЛСТ (п.1) около 20% полимолекул с молекулярной массой более 10000 н 35% — с молекулярной массой 5000-10000. Эти данные говорят о том, что связующая способность ЛСТ выше, чем СфЩ.

Таблица 2. Молекуляная характеристика лигнинсодержащих веществ.

Фракции молекулярной массы,Г%1

Средний Среднее

состав число ядер

н Вещество 100-5000 5000-10000 >10000 фенил- в молекуле

• прорано-

вой

группы

1 ЛСТ 45 35 20 СгС, *20

2 СЩ 60-70 30-40 С6-С} >20

3 СфЩ 65-80 20-35 - Сг-С ->л 14

-

По среднему составу феннл-пропановой группы и среднему числу ароматических ядер в молекуле СЩ подобен ЛСТ.

СфЩ содержит полимолекулы с молекулярной массой '5000-10000 только в количестве 20-35% (табл. 2 , п.З). Это говорит о низкой связующей способности продукта. Кроме того среднее число ароматических ядер в полимолекуле СфЩ меньше, чем в ЛСТ, что также не способствует высокой связующей способности сульфатного щелока.

В молекуле СфЩ привлекает внимание состав фенил-пропановой группы. Это говорит о том, что в полимолекуле СфЩ есть двойные углерод-углеродные связи (-С=С-), которые при нагреве могут разрываться и являются дополнительными связями при поликонденсацнн связующего.

Результаты гель-проникающей хроматографии практически подтверждают предыдущие исследования по связующей способности ЛСТ, СЩ, СфЩ. Так, ЛСТ содержит лишь 40,3% ннзкомолекулярной фракции и, следовательно, связующая способность у него будет наивысшей из сравниваемых веществ. В СЩ количество ннзкомолекулярной фракции увеличивается до 43,2%, поэтому связующая способность его будет хуже. Максимальное количество ннзкомолекулярной фракции содержится в СфЩ — 56,1%, поэтому его связующая способность должна быть хуже чем у СЩ и тем более ЛСТ.

Данные инфракрасного, спектрального анализа (Рисунок 1)

активных фенольных гндроксильных (-ОН) групп (пики 1220-1240см'1), уменьшается в ряду ЛСТ (кривая Л), СЩ (кривая Б) - СфЩ (кривая В). Содержание активных метокснльных (-ОСН3) групп (пики 1039-1042см"1) почти одинаково у ЛСТ (кривая А) и у СфЩ (кривая В) и несколько меньше у СЩ (кривая Б). Данные дифференциально-термического анализа подтверждают этот вывод.

Таким образом , результаты исследований лигнннсодержащнх материалов из лиственной древесины СфЩ и однолетных раетений-СЩ сравнительно с хвойной древесиной ЛСТ показывают, что они имеют достаточно высокую молекулярную массу, сходное молекулярно-массовое распределение, реакционно-способные функциональные группы (—ОН, —ОСНз) в сочетании с растворимостью в водных растворах. Это свидетельствует о сравнительно высокой и многообразной активности СЩ и СфЩ и позволяет сделать вывод о практической возможности применения этих веществ в качестве связующих материалов для формовочных и стержневых смесей.

'показывают, что содержание органики

- »

.n

Полученные намн практические результаты при исследовании технологической пробы показали, что сульфитный телок Змиевской и Славутской бумажных фабрик имеет прочность на разрыв после просушивания в пределах 0,5-0,6 МПа, что несколько ниже, чем у ЛСТ . марки "А" (0,6 М"а), но значительно выше, чем у ЛСТ марки "В" (общего назначения) — 0,40 МПа. Связующая способность СфЩ (030 МПа) уступает показателям ЛСТ Марок "А" и "В".

Эти результаты, по нашему мнению, показывают перспективность дальнейшей работы с этими материалами, как связующими для литейного производства, так как известно достаточно много способов повышения связующей способности лигнинсодержащих материалов. Это позволило бы создать украинское лнгносвязующее, конкурентоспособное ЛСТ.

4. Отработка оптимальных физико-химических и технологических показателей связующих материалов на основе лигнинсодержащих веществ,

Выполнены исследования по отработке оптимальных показателей технического уровня связующих на основе лигнинсодержащих веществ. Более целесообразны« из изученных материалов представляется использование в качестве связующего СЩ, который не нашдя применения в настоящее время полностью уходит в стоки, загрязняя при этом окружающую среду. Вывести из технологической регенерации СфЩ затруднительно по экономическим причинам. Поэтому дальнейшие исследования проводились на сульфитных щелокях, представителем которых выбран СЩ Змиевской целлюлозно-бумажной фабрики.

Для исследований были отобраны следующие показатели : содержание сухих веществ (с. в.) в связующем, вязкость, пенообразующие свойства (кратность выхода и устойчивость пены), режимы (температура и время) сушки образцов.

При исследовании влияния с. в. на прочность смеси установлено, что в интервале 27-42% происходит нарастание прочности смеси. Это по нашему мнению объясняется укрупнением полимолекулы при СЩ упаривании за счет свободных фенольных гндрокснльных 1рупп. При содержании в связующем с. в. выше 42% происходит образование достаточно больших полнмолекул связующего, которые практически не имеют свободных связей н при сушке процесс термополимеризацни связующего затруднен. Оптимальным следует считать содержание сл. в СЩ в пределах 42-45%.

Вязкость СЩ в отличие от прочностных характеристик возрастает непрерывно при увеличении содержания сл. Причем, если до 32% сл. этот процесс идет плавно, то после этой величины - экспоненцнально. Это можно объяснить тем, что при малом содержании сл. (до 32%) прн выпарке СЩ удаляется свободная влага и коллоидные частицы связующего лишь

сближаются. При повышении содержания сл. в связующей выше 32% происходит удаление коллоидно-связанной влаги и в результате лишенные гидратной оболочки частицы образуют высоковязкие ассоцнаты. Для получения связующего с удовлетворительной вязкостью оптимальным содержанием сл. следует считать 44-45%.

Изучение пенообразующих свойств СЩ (кратность выхода и устойчивость пены) показало, что при содержании сл. в пределах 34-44% кратность выхода (2.2) и устойчивость пены (> 180 мин.) соответствует условиям получения на основе С1Ц жидкоподвижной смеси бефопол ннтельного ввода поверхносто-акшвных веществ.

Отработка режимов (температуры и времени) сушки показала, что максимальн прочность образцов с СЩ (0,86-0,94 МПа) достигается при температуре 160-190°С. При более низких температурах сушки не успевает завершиться процессы терхюполихонденсацни связующего и смеси имеют низкую прочность. С увеличением температуры сушки растет вероятность термодеструкцни связующего и прочность образцов падает.

Оптимальное время сушки при температуре 180°С составляет 45 мин (прочность смеси достигает 1,25 МПа), а при 250°С — 30 мин (прочность смеси достигает 1,48 МПа).

Таким образом, оптимальным значением показателей технического уровня связующего СЩ имеют следующие значения :

содержание сухих веществ, %, не более 45,0

вязкость условная по В3246, е., не более 100,0

кратность выхода пены, ед., не менее 1,7

устойчивость пены, мин, не менее 180

предел прочности при разрушении высушенных образцов, МПа, не менее 0,6

С учетом того, что со временем появится перспектива использования в качестве связующих материалов для литейного производства кроме ЛСТ и СЩ друг»« лигиннсодержащих веществ, изучена связующая способность СфЩ.

Предел прочности на разрыв технологической пробы с СфЩ при содержании его в смеси 5 мас.ч. сравнительно низкий — 0,12-0,20 МПа. В то же время его свойства (молекулярная масса, содержание активных функциональных трупп и др.) позволяет предположить у СфЩ значительно лучшую связующую способность. Установлено, что с повышением содержания СфЩ в смеси прочность ее резко увеличивается с 0,12 МПа (при 5% СфЩ) до 1,25 МПа (при 12,5% СфЩ). Дальнейшее увеличение содержания СфЩ в смеси практически не влияет на ее прочность, но резко

-/А -

снижает другие технологические свойства (формуемость, прилипасмость к модельной оснастке и др.).

Учитывая выявленное нами сходство по основным фмзико-химическим параметрам лигнннсодержащих материалов ЛСТ, СЩ и СфЩ, мы предположили, что для них модифицирование поверхностно-актнвним веществом КЧНРдасттотже эффект, что и для ЛСТ.

Выполнение нами дифференциально-термический и инфракрасный спектральный анализы показали, что существует возможность частичного связывания (поликонденсация).СЩ или СфЩ пенообразователем КЧНР через фенопъиые и карбоксильные группы подобно реакциям ' с меркаптанами. Причем полнконденсацня полимолекул СфЩ за счет КЧНР происходит более полно из-за наличия в связующем двойных углерод-углеродных связей (-С=С-).

Изучение прочности на разрыв связующих СЩ и СфЩ показало, что добавки в них КЧНР повышает их связующую способность. Причем, как и предполагалось, связующая способность СЩ при добавке КЧНР возрастает в 1,3 раза (с 0,8 МПа до 1,2 МПа), а связующая способность СфЩ в 1,5-2,0 раза (с 0,12 МПа до 0,25 МПа при содержании в смеси 10 мас.ч. СфЩ).

5. Разработка математических моделей получения смеси на основе связующих СЩ и СфЩ.

На основе целевого системного подхода разработана методика получения моделей прочности смесей на разрыв на основе СЩ и СфЩ.

Получены уравнения регрессии, описывающие функциональную

*

зависимость прочности смеси на разрыв от качества связующего, состава смеси и параметров режимов сушки образцов. Статистическим анализом показана адекватность моделей исследуемой системы и хорошее качество описания с их помощью результатов экспериментов.

Показано, что основными факторами, влияющими на характеристики смеси, являются содержание глины и щелоков в смесях и сухих веществ в щелоке.

Получены оптимальные значения факторов (содержания сз. в щелоке, температура и время сушки образцов, содержание глины в смеси) для смесей на основе СЩ и СфЩ. Полученные при приготовлении смесей по рекомендованным режимам значения прочности высушенных образцов йа разрыв —1,6 МПа для смесей с СЩ и 1,2 МПа для смесей с СфЩ незначительно отличаются от расчетных (1,96 МПа для СЩ и 1,52 МПа для СфЩ).

Общие выводы.

1. Выполнен анализ влияния химического состава исходного сырья и методов его обработки на технологические показатели лнпшнсодержащих веществ. Установлено, что такие побочные продукты переработки ЦЕП как сульфитный и сульфатный щелок, по содержанию в них органики, редуцирующих веществ, золы и по свойствам — вязкость, рН и др., могут быть исследованы как связующие вещества для формовочных и стержневых смесей. При этом предно ч тение по перечисленным показателям необходимо отдавать сульфитному щелоку.

2. Методом гель-проникающей хроматографии исследовали молекулярно-массовое распределение образцов СЩ и СфЩ. Установлено, что около 30-40% вещ«ства составляют макромолекулы массой более 5000. По среднему составу фенил-пропановой группы и среднему числу ароматических ядер в молекуле СЩ подобен широко известному связующему ЛСТ.

3. Сульфатный щелок содержит только 20-25% полимолекул с молекулярной массой более 5000. У него среднее число ароматических ядер в молекуле меньше, чем в ЛСТ. Однако, наличие в составе СфЩ фенил-пропановой группы С^-Сд* говорит о наличии в полнмолекуле двойной угаерод-угнеродной связи, что в конечном счете должно увеличивать склонность СфЩ к термополикондснсации.

4. Дифференциалыю-термичским и инфракрасным спектральным методами анализа установлено наличие у СЩ и СфЩ достаточного количества активных фенольных (—ОН) и метоксильных групп и доказано сходство ЛСТ, СЩ и СфЩ по молекулярному строению. Это указывает на склонность СЩ и СфЩ к термополнмеризацнн подобную ЛСТ.

5. Доказана возможность и отработаны физико-химические и технологические показатели связующих материалов на основе лигнинсодержащих веществ — СЩ и СфЩ для применения их в качестве связующих материалов для формовочных и стержневых смесей взамен ЛСТ. Предпочтение из исследуемых веществ следует отдать СЩ.

6. На основании данных дифференциально-термического анализа и инфракрасной спектроскопии доказано практически, что модифицирование лигнинсодержащих веществ поверхностно-активными веществами (например, КЧНР) приводит к их частичной поликонденсации за счет активных гндрокенпьных и карбоксильных групп. Это повышает молекулярную массу и связующую способность материалов.

7. Модифицирование сульфитного и сульфатного щелоков пенообразователем КЧНР повышает прочность смесей на их основе в 1,3-1,8 раза. Это создает реальную возможность использовать данные

лигнинсодержащие вещества в качестве связующих материалов в литейном производстве взамен широко известного связующего — технических лигносульфонатов.

8. Изучение возможностей предприятий целлюлозно-бумажной промышленности показало, что в Украине имеются в достаточном количестве побочные продукты химической переработки древесины на целлюлозу — лишинсодержащие вещества — сульфитный и сульфатный щелоки.

9. Отработаны оптимальные составы формовочных смесей со связующими СЩ и СфЩ. По технологическим свойствам они практически не отличаются от смесей на основе ЛСТ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах :

1. Русу ЮД., Использование технических лигносульфонатов в промышленности Румынии II Тезисы докладов научно-технической конференции "Пути повышения качества и экономичности литейных процессов". — Одесса: ОПУ, 1994, - С. 12 .

2. Семик А.П., Долннко В.И., Артемьев В.В., Курнленко М.И., Русу ГО .Д., Возможности производства в Украине органических литейных связующих из недревссного сырья. II Тезисы докладов научно-технической конференции "Пути повышения качества и экономичности питейных процессов". — Одесса: ОПУ, 1994,-С.13.

3. Русу ЮД., Использование отработанных щелоков в составах формовочных смесей II Новые перспективные материалы и технологии в металлургии. — Киев: КПИ, 1994, - С.26.

4. Русу Ю.Д., Семик А.П., Кравченко МА., Использование метода систематического планирования для поиска новых связующих материалов на основе лнгнннсодержащнх веществ // Тезисы докладов II городского семинара "Применение вычислительной техники и математического моделирования в прикладных научных исследованиях" — Одесса: ОФАУ, 1995.-С.47.

5. Семик А.П., Артемьев В.В., Куриленко М.И., Русу ЮД., Возможности производства в Украине материалов для формовочных и стержневых смесей II Тезисы докладов научно-технической конференции "Пути повышения качества и повышения экономичности лнтейнЫх процессов". — Одесса: СПИ, 1993, — С.21.

6. Русу Ю.Д., Семик А.П., Артемьев В.В., Новые лигносвяэующне материалы для формовочных смесей II Новые технологии и маркетинг в лнтейном производстве. — Киев: НТУУ, 1995, —- С.51.

Аннотация.

Русу Ю.Д. "Разработка связующих материалов на основе лигнин-содержащих веществ".

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.04 — Питейное производств, Национальный технический университет Украины " КПП", Киев, 1996.

Работа посвящена актуальной проблеме литейного производства — разработке высокоэффективных связующих материалов взамен технических лигносульфонатов.

В работе выполнен анализ влияния состава исходного сырья и методов переработки на технологические показатели отходов цешиолозно-бумажного производства — липшнеодержащих веществ. Доказано, что такие материалы, как сульфитный и сульфатный щелок} могут быть использованы как связующие материалы для формовочных и стержневых смесей. Разработан способ их модифицирования поверхностно-активными веществами для повышения связующей способности и улучшения технологических свойств (формуемость, уплотняехюсгь, прочность и др.) формовочных смесей. Предложены составы смесей со связующими С1Ц и СфЩ.

Annota i?on.

Rusu I.D." Investigations and designing of lignin-based binders materials".

The dissertation is submitted for the degree of Doctor of Philosophy in the speciality 05.16.04 — Casting Engineering, National Technical University of Ukraine, KPI, Kiev, 1996.

In this work we present our comparativ analysis of structure, properties and behaviour during forming, materials processing for lignosulfonats, sulfite and sulfate lues. It is shown the possibility of using instead of lignosulfonate as forming material the new sulfite and sulfate lues based materials. The optimum technologycal conditions to achive maximum properties in forming materials were determined.

Формувальна cyMitn, в'яжучнй матер1ал, лнншвмщуючн речовини, сульфтшй та сульфатний щолок, модиф1кування, поверхнево-аетивш речовини.

U