автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка суперконденсаторов с использованием ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторбората

004610332

На правах рукописи

Измайлова Марианна Юрьевна

РАЗРАБОТКА СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ 1-МЕТИЛ-З-БУТИЛ ИМИДАЗОЛИЙ ТЕТРАФТОРБОРАТА

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 ОНТ 2010

Москва-2010

004610332

Работа выполнена в лаборатории новых систем накоплении энергии Объединенного института высоких температур Российской Академии Наук и на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета

им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель1:

кандидат химических наук,

профессор Новиков Василий Тимофеевич

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Никитин Михаил Михайлович

Объединенный институт высоких температур РАН (лаборатория газотурбинных установок)

доктор химических наук,

профессор Гольдии Марк Михайлович

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Московский государственный технологический университет

им. К.Э. Циалковского «МАТИ» (г. Москва)

Защита состоится 28 октября 2010 г. в 11 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 при РХТУ имени Д.И. Менделеева в ауд. 443 (конференц зал)

С диссертацией можно ознакомиться в научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу:

Автореферат разослан« » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

В руководстве работы принимал активное участие д.т.н., профессор, заведующий лабораторией новых систем накопления энергии Объединенного института высоких температур РАН Деныциков Константин Константинович, которому автор выражает глубокую признательность.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Электрохимические двойнослойные суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать высокую электрическую энергию, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать высокую мощность в течение нескольких миллисекунд. Суперконденсаторы получили широкое применение в автомобилестроение (рекуперация торможения, облегченный запуск двигателя, электрическая стабилизация системы), промышленности (автопогрузчики, лифты), а также в бытовой электронике. Современные суперконденсаторы должны обладать высоким ресурсом службы - порядка 700 ООО циклов, что соответствует от 5 до 20 лет работы в зависимости от степени нагрузки; малой себестоимостью при расчете на один цикл использования как энергии, так и мощности; возможностью работать в критических условиях (высокая амплитуда токов, перепады напряжения, экстремальные температурные условия); экологичностью. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют суперконденсаторы, которые в качестве основного электродного материала используют активированный уголь, а электролита - водный раствор. При этом для водных электролитов характерны низкие удельные энергетические характеристики, приводящие к существенному увеличению массы устройств, в котором он применяется. Суперконденсаторы на неводных органических электролитах имеют более высокую удельную энергию, однако эти электролиты пожаро- и взрывоопасны, а также токсичны, что практически исключает их применение в системах общественного транспорта.

В последние годы наметилось повышенное внимание исследователей к поиску нового типа электролита. Особый интерес с этой точки зрения вызывают ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Негорючесть, пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду; нетоксичность обусловливает принадлежность ИЖ к классу соединений, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в «зелёной» химии. В последнее десятилетие отмечен возрастающий интерес к данному классу веществ: чаще появляются публикации, посвященные использованию ИЖ в органическом синтезе, катализе, аналитической химии, при разработке новых композиционных материалов. В то же время примеры использования ИЖ в электрохимии, особенно при создании электрохимических суперконденсаторов, весьма немногочисленны.

В связи с этим представляется актуальным исследование возможностей и ограничений для достижения максимальных значений электроэнергетических характеристик, а именно запасенной энергии и мощности при разработке суперконденсаторов с использованием ионных жидкостей. Создание нового поколения суперконденсаторов в свою очередь требует

глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств активной пары электролит - электрод.

Цель работы: разработка суперконденсатора с использованием ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат и получения оптимальных характеристик работы устройства.

В связи с этим требовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать электрохимические и физико-химические свойства ионных жидкостей.

2. Провести выбор активированных углей с оптимальной пористой структурой.

3. Провести выбор материала токового коллектора с коррозионной устойчивостью к ионной жидкости.

4. Разработка и изготовление промышленного образца суперконденсатора.

Научная новизна

1. Показана возможность использования ионной жидкости 1-метил-З-бутюпшвдазолий тетрафторборат в качестве неводного электролига суперконденсатора.

2. Определены оптимальные характеристики активированных углей для изготовления электродов суперконденсатора с ионной жидкостью.

3. Предложены возможные электрохимические реакции, ограничивающие верхний предел рабочего напряжения конденсатора.

4. Определена коррозионная устойчивость титанового токового коллектора в контакте с ионной жидкостью.

5. На основании исследования макета суперконденсатора разработаны технологические рекомендации по его изготовлению.

Практическая значимость

1. Определены основные составляющие суперконденсатора, обеспечивающие оптимальные характеристики его работы.

2. Предложены технологические рекомендации по изготовлению суперконденсаторов на основе ионной жидкости.

3. Предложены методики испытания промышленного образца для использования на производстве суперконденсаторов.

4. Разработанный суперконденсатор с использованием ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторбората позволил повысить энергетические характеристики устройства примерно в 11 раз по сравнению с суперконденсаторами на основе 30% раствора щелочи.

5. Предложенный суперконденсатор и разработанные методики его изготовления, успешно внедрены в производство суперконденсаторов компании ЗАО НПО «Технокор».

На защиту выносятся

1. Результаты исследования физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей.

2. Результаты исследования структуры пористости и свойств поверхности акшвированных утей типа СКГ-6, ФАС, ФАД ФЭНиПФТ-310.

3. Результаты определения емкости, максимального напряжения и саморазряда суперконденсатора, состоящего из активированного угля ФАС и ионной жидкости.

4. Результаты исследования коррозионной устойчивости материала токового коллектора супфкоэденсатора.

5. Характеристики работы промышленного образца суперконденсатора на основе ионной жидкости.

Апробация работы

Материалы исследований были доложены и обсуждены на: II международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); международном форуме по нанотехнояогиям (Москва, 2009); международной конференции «First international symposium on enhanced electrochemical capacitors - ISEE'Cap09» (Nantes, France, 2009); международной конференции «COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications» (Paris, France, 2008); международной конференции, «European Symposium on Supercapacitors and Applications» (Roma, Italy, 2008); научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008).

Публикации

Основные материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, в том числе в трех статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК, а также девяти тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах трех заявок, по которым имеются положительные решения на получение патентов РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из наименовании. Материал работы изложен на iSi страницах машинописного текста, содержит 55рисунков и ¿¿таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования,' дана общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи исследования, описаны элемента научной новизны и практической значимости.

В первой главе проанализирована научно-техническая информация о принципе работы и устройстве современных суперконденсаторных систем. Описаны основные типы суперконденсаторов и их составляющие. Более подробно описаны двойнслойные суперконденсаторы. Рассмотрены основные типы углеродных материалов, а также наиболее важные электрохимические и структурные свойства электродов на основе активированного угля. Рассмотрены основные типы электролитов и их наиболее важные физико-химические свойства с позиции работы суперконденсатора. Проанализированы и систематизированы литературные данные по характеристикам суперконденсаторов на основе ионных жидкостей (ИЖ). Рассмотрены методы расчета и физический смысл основных характеристик суперконденсаторов и область применения данного типа устройств. Показано, что в настоящее время суперконденсаторы на ионных жидкостях изучены недостаточно. В соответствии с приведенным анализом литературы, выбраны основные направления исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. Объектами исследования служили ионные жидкости (ИНЭОС им. Н.С. Несмеянова) на основе 1-метил-З-алкилимидазола. Методами ЯМР- и ИК-спекгроскопии, а также микроанализа определяли составы ИЖ. Электропроводность ионных жидкостей измеряли на прецизионном кондуктометре inoLab Cond 730, а вязкость с помощью капиллярного вискозиметра. Содержание воды в ионных жидкостях определяли кулонометрически.

Объектами исследования материалов электродов суперконденсаторов служили активированные угли. Идентификацию углеродных материалов проводили с использованием просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-5300LV фирмы JEOL), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (спектрометр X-SAM800 фирмы Kratos) и эталонной контактной порометрии (в ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина). Электрохимические измерения проводили с применением потенциостатов: IPC-Pro, П-5848 и Solartron SI 1287 в потенциодинамическом или гальваностатическом режимах. Импедансные измерения проводили на частотном анализаторе SI 1260. Определение «электрохимического окна» ионной жидкости проводили в трехэлектродной ячейке, при этом была разработана и апробирована специальная методика, включающая предварительную подготовку рабочего изотропного пироуглеродного (ИПУ) электрода с последующим нанесением на него суспензии угля в ионной жидкости. Значения потенциалов указаны относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Ресурсные испытания суперконденсатора были проведены методом заряда - разряда на постоянном токе. Измерения проводились как с использованием потенциостата IPC-Pro, так и на циклёре ЗАРЯД-8К. Метод хронопотенциометрии применялся для оценки саморазряда устройства. Измерение емкости и сопротивления промышленного образца суперконденсатора проводили с помощью специально разработанных электрических схем.

В третьей главе приведены исследования физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей.

Основными факторами, определяющими удельную энергию и мощность в электрохимических суперконденсаторах являются напряжение разложение и электропроводность электролита соответственно. В качестве объектов исследования электролитов суперконденсатора были выбраны восемь типов [МеА1к1т]Ап ионных жидкостей (табл. 1).

Таблица 1. Физико-химичсскис и электрохимические свойства ионных жидкостей

Ионная Тщ^С Тразл,°С р, г/см3 т|, сП ае,(мОм'см)"' ирам> В

жидкость Ткр,°С 25°С 20°С

[МсЕЛ1т]ВР4 11 390 1,285 66,5 17,0 3,25

[МсВи1т]ВР4 -83,5 305 1,12-1,26 91,3 4,0 4,75

[МеЕ1Ыт]Ы(СР3802)2 -17 420 1,52 28 13,6 2,25

[МеВи1т]К(СР3502)2 -4 300 1,37-1,44 52 3,5 4,5

[МеЕЛ1ш]Ы(СЫ)2 -21 - 1,08,а 21' 31,4 2,7

[МеВи1т]1Ч(С>02 -6 255 1,058" - 8,8 3,4

[МеВи1т]РР6 И/-12.1 305 1,34+1,38' 450' 1,0 3,7

[МеВи1т]БЬРб 3,87-38,4 300 1,699' - 3,1 3,3

— Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости. //Российский химический журнал. 2004, т. 48, № 6, с. 36-39.; а-при 22 "С.

Результаты анализа экспериментальных данных показывают, что электропроводность ИЖ, содержащих в составе катиона этильный радикал, выше примерно в 4 раза по сравнению с ИЖ с бутильным радикалом в катионе. По-видимому, увеличение длины цепи на две алкильные группы снижает подвижность катиона и как следствие электропроводность. Следует отметить также, что удельная электропроводность ионных жидкостей с одинаковым катионом [МеВи1т]+ увеличивается в ряду анионов > [ВР4]" > [(СР3502)2МГ > [8ЬР6]" > [РР6]", а

вязкость в общем случае имеет обратную зависимость. Тем не менее, ионная жидкость с анионом [ВР4]"с большей вязкостью (91,3 сПз) более электропроводна, чем менее вязкая (52 сПз) ионная жидкость с анионом [(СРзЗОг^]", что вероятно обусловлено меньшей степенью диссоциации из-за более сильного ковалентного взаимодействия аниона [(СРзЗОг^]" с катионом. Для исследования напряжения разложения ионной жидкости в качестве рабочего электрода был использован изотропный пироуглерод с целью максимального приближения к реальным электродам суперконденсатора. В табл. 1 представлены результаты экспериментальных данных исследования влияния строения аниона на величину напряжения разложения ионных жидкостей. Анализ экспериментальных данных показал, что анодная стабильность ИЖ с одинаковым катионом [МеВи1т]+ увеличивалась в ряду анионов [8ЬР6]" < [М(СЫ)2]~ < [РР6]" < [(СР3802)2ЫУ<[ВР4]\

Анализ физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей, представленных в табл. 1, показал, что ионная жидкость 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат ([МеВи1т]ВР4) наиболее соответствует требованиям, предъявляемым к электролитам суперконденсаторов. ИЖ характеризуется широким интервалом температурных эксплуатационных характеристик (-8 ГС - 305°С), достаточно высокой электропроводностью (4,0 (мОм-см)"1); высоким напряжением разложения (4,75 В) и умеренной вязкостью (91,3 сПз). Поэтому все последующие исследования проводились с этой ионной жидкостью.

Одной из трудностей при изготовлении современных суперконденсаторов на основе органических электролитов (ЕЙцМВЕ^ацетонитрил, пропиленкарбонат) является обеспечение отсутствия следовых количеств воды, которая снижает допустимое рабочее напряжение. Поэтому было исследовано влияние влаги, поглощенной ИЖ, на электропроводность и напряжение разложения электролита. Измерение влагопоглощения ионной жидкостью проводили при температуре 20±2°С и относительной влажности воздуха 51±1%. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Зависимость электрофизических свойств [МеВи1т]Вр4 от влагосодержания

Время, час. 0 1 2 3 4 5 24 864

Вода, масс.% 0,00525 0,00845 0,0235 0,110 0,130 0,140 0,155 1,395

ге, (мОм'см)"1 3,305 3,450 3,550 3,730 4,070 4,100 4,300 6,500

^-'улч В изотропный пироуглсрод 5,34 5,25 4,92 4,78 4,75 4,74 4,73 -

По мере насыщения ИЖ влагой наблюдается увеличение электропроводности и незначительное уменьшение напряжения разложения на 0,6 В, в то время как для системы ЕЛ4ЫВр4 / пропиленкарбонат даже незначительное присутствие воды приводит к снижению рабочего напряжения на 1,5 - 2,0 В. Это преимущество позволяет использовать ионную жидкость 1МеЗВи1шВР4 в качестве электролита электрохимического конденсатора.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований характеристик активированных углей, а также свойств системы ионная жидкость - углеродный материал.

Наличие и количество функциональных групп на поверхности активированных углей как правило зависит от природы исходного сырья и способа активации. Для выявления функциональных групп методом РФЭС в качестве объектов исследования химии поверхности были выбраны активированные угли: синтетический ФАС (исходное сырье фурфурол, паро-газовая активация), полусинтетический ПФТ-310 (исходное сырье текстолит, паро-газовая активация) и природный СКТ-6 (химическая активация, исходное сырье торф). Из данных РФЭС следует, что на поверхности всех типов углей присутствовали гидроксильные С-ОН (17-24%), С=0 карбонильные (4-6%) и С-С (70-78%) функциональные группы. Структурные характеристики активированных углей (пористость и удельная поверхность) определяли методом эталонной контактной порометрии.

Образец умикро>см3/г VMC30.CMJ/r умакро>см'/г уобший.см3/г S мсзо> so6iu> м'/г

ФАД 0,075 0,18 0,4173 0,6723 16,5 215

ФЭН 0,085 0,1 0,3869 0,5719 6,8 264

ПФТ310 0,325 0,39 1,295 2.01 22.6 890

ФАС 0,39 0,70 0,3107 1,4007 87,35 1040

СКТ-6 0,41 0,60 0,4513 1,4613 75 1090

В табл. 3 приведены данные, при обсчете которых была принята следующая классификация пор по радиусам: микро < Ihm, мезо Ihm - 50 нм, макро > 50 нм. Было выявлено, что в активированных углей типа ПФТ, ФАС и СКТ доминирует микро/мезопористая структура, а в ФАД и ФЭН - мезо/макропористая структура. Наибольшую удельную поверхность показали угли ФАС и СКТ-6. В результате анализа экспериментальных данных интегрального распределения пор по радиусам, измеренные с использованием октана и воды, было выявлено, что доля гидрофильных пор составляет порядка 5%.

Исследование влияния природы углеродных материалов на величину «электрохимического окна» системы ИЖ/АУ (рис.1) показали, что значение, полученное на изотропном пироуглероде было выше, как минимум на вольт, чем с электродами из активированных углей.

Рис. 1. Вольтампсрограмма, полученная на изотропном пироуглероде (а) и активированных углях (б): ФАД (1), СКТ-6 (2), ПФТ-310 (3), ФАС (4), ФЭН(5) в [МеВи1т]ВР4. Вспомогательный элеюрод графитовый. Скорость развертки 5 мВ/с.

Это, вероятно, связано со структурой пористости и химических свойств поверхности углеродного материала. В частности наличие функциональных групп на поверхности активированного угля, и, как следствие, их участие в окислительно-восстановительных процессах с электролитом, вызывает нарушение стабильности исследуемой системы и уменьшение величины ЭХО. Таким образом, было установлено, что наибольшим «электрохимическим окном» - 3,5 В обладает система из активированного угля ФАС и ИЖ [МеВи1т]ВР4 .

На основании исследования ИЖ на электроде из активированного угля ФАС методами ИК- и ЯМР- спектроскопии, а также, основываясь на визуальных

наблюдениях, были предложены электрохимические реакции, которые описывают фарадеевские процессы на аноде и катоде. На аноде происходит окисление аниона с образованием газообразного ВР3 и фтора. На катоде имеет место восстановление катиона имидазолия, сопровождающееся выделением водорода и образованием промежуточных неустойчивых радикалов (карбенового, бутильного и метилимидазольного и др.), которые далее рекомбинирукгг до димеров или олигомеров.

в

ВР4 - г

в

ВГ3 + ВР4 -

Анод:

ВР3 + ШР2

В,Г

©

Катод:

г=\ ■"V

гл

оо

- у г /"

н м С.Н,

Глава 5 содержит результаты исследования характеристик лабораторных ячеек суперконденсатора на основе систем активированный уголь - ионная жидкость. Для определения емкостных характеристик суперконденсатора с ИЖ [МеВи1ш]ВР4 были получены циклические вольтамперные кривые для разных активированных углей (рис. 2). Наименьшие удельные емкости суперконденсатора были получены для активированных углей ФАД и ФЭН с низкими удельными поверхностями (табл.3).

Для активированных углей ФАС и СКТ, имеющих близкие значения удельной поверхности и примерно одинаковый объем микропор удельная емкость для ФАС была почти в 1,5 раза больше. Вероятно, это связано с различной величиной объема мезопор. Согласно принятой классификации размер микропор, в основном определяющий удельную поверхность активированных

1

и, В

Рис. 2. Циклические вольтампсрограммы суперконденсатора. Электроды из

активированных углей: 1 - ФАС, 2 - СКТ, 3 - углей, меньше 1 нм. В тоже время размер ПФТ, 4 - ФЭН, 5 - ФАД. Электролит:

[МеВи1т]ВР4. Скорость развертки 5 мВ/с. радиуса аниона ВР4 составляет

0,45-0,49 нм, а размер радиуса катиона ВиМе1т+- 0,72-0,95 нм. Следовательно, доступные ионной жидкости поры ограничиваются размерами неменее 0,95 нм. Поэтому емкость электрода СК, выполненного из активированного угля СКТ-6, в котором основными порами, вносящими вклад в удельную поверхность, являются

микропоры, значительно меньше емкости микро/мезопористого угля ФАС вследствие недоступности микропор электролиту. Таким образом, оптимальная работа суперконденсатора с ионной жидкостью ожидается в случае, если электрод, изготовленный из активированного угля, характеризуется высокой удельной площадью поверхности, хорошим соотношением микро/мезопор, а также размером пор адаптированным к геометрическим размерам ионов электролита.

По результатам циклических измерений в широком диапазоне напряжений была

получена зависимость изменения относительной емкости суперконденсатора для исследуемых активированных углей. На рис.3 показано изменение емкости, отнесенной к емкости при минимальном задаваемом напряжении.

Согласно полученной зависимости величина емкости для активированных углей ФАД, ФЭН, СКТ-6, ПФТ-310 в области напряжений 0,4 - 2,4 В незначительно меняется. Следовательно, в этом диапазоне напряжений протекают главным образом процессы заряжения обкладок суперконденсатора. Для активированного угля ФАС эта область почти на вольт больше 0,4 - 3,5 В. При увеличении напряжения выше 2,4 В и 3,5 В наблюдается резкий подъем емкости, обусловленный протеканием фарадеевских процессов. В этом случае измеряемая емкость включает емкость двойного электрического слоя и псевдоемкость. Значение максимального рабочего напряжения, после которого начинают протекать фарадеевские процессы суперконденсатора, хорошо согласуется со значениями величины «электрохимического окна» ионной жидкости на различных активированных углях, определенного ранее. Таким образом, наибольшим максимально допусимым рабочим напряжением (3,5 В) обладает суперконденсатор на основе активированного угля ФАС.

Исследованы также емкостные характеристики СК при различных тока разряда. На основе экспериментальных данных гальваностатического режима разряда суперконденсатора получена зависимость емкости от тока разряда (рис, 4), отнесенной к

о о

0 12 3 4

и. В

Рис. 3. Зависимость изменения относительной емкости суперконденсатора от напряжения. Активированный уголь 1- ФАД, 2 - ФЭН, 3 -СКТ-6, 4 - ПФТ-310, 5 - ФАС. Электролит -ионная жидкость МсВи1шВ1-4. Скорость развертки 5 мВ/с.

емкости, полученной при токе разряда 4 мА. Для всех активированных углей емкость монотонно уменьшалась с увеличением тока разряда. Однако скорость падения на больших токах разряда для электродов, выполненных из активированных углей с микро/мезо распределением пор, была больше, чем для мезо/макро распределением пор. Это, вероятно, связано с тем, что при высоких токах разряда ионы электролита не успевают образовать двойной электрический слой в микропорах, вследствие диффузионных ограничений и вклад микропор в величину емкости незначителен. Поэтому для электрода, выполненного из СКТ-6 с доминирующей микропористой

Рис. 4. Зависимость относительного изменения Рис. 5. Саморазряд супсрконденсатора

емкости электрода суперконденсатора от тока. на основе активированных углей: 1- ПФТ-310,

2 - ФАС, 3 - СКТ-6, 4 - ФЭН, 5 -ФАД и ионной жидкости МеВи1тВр4 Хроновольтограммы суперконденсаторов с электродами из активированных углей (рис.5) характеризуют процесс саморазряда. Для всех типов СК наиболее интенсивный саморазряд наблюдался в первые два часа. При этом, самый низкий саморазряд показал суперконденсатор на основе активированного угля ПФТ-310. По-видимому, для этого угля характерно малое количество кислородосодержащих функциональных групп на поверхности, что подтверждается методом РФЭС (С - 90.79%, О - 9.21%). Таким образом, одним из фактором саморазряда в суперконденсаторе является участие функциональных групп в окислительно-восстановительных (фарадеевских) процессах и саморазряд тем больше, чем больше содержание функциональных групп на поверхности активированных углей.

Для выявления фарадеевской составляющей, участия функциональных групп в окислительно-восстановительных, использовался метод спектроскопии электрохимического импеданса. На рис.6 представлены частотные спектры импеданса суперконденсатора для разных активированных углей. На диаграмме Найквиста для всех активированных углей наблюдались два линейных участка, кроме активированного угля СКТ-6 для которого присутствовал еще полукруг на высоких частотах. На частотах 1-100 Гц наклон линейного участка равный 45° соответствуюет диффузионному импедансу электроактивных частиц. В

области низких частот (<1Гц), для спектра характерна линейная независимость мнимой части импеданса от действительной. Такая форма импедансного спектра типична для систем, состоящих из распределенной емкости и сопротивления переходного слоя. На

основании фитинга

экспериментальных данных,

-8

2 -в О

-2 О

3.4 „5

ЮкГц

-г*

1 3 5

Яе, Ом

Рис. 6. Диаграмма Найквиста импеданса супсрконденсатора на основе активированных углей: 1- ФАД, 2 - ФЭН, 3 - ПФТ, 4 - ФАС, 5 -СКТ. Электролит - ионная жидкость МсВи1тВр4. Диапазон частот от 100 кГц до 0.01 Гц.

представленных на рис. 6, была предложена наиболее характерная эквивалентная электрическая схема, основанная на вероятной физической модели суперконденсатора (рис.7). Данная схема состоит из элемента 111 или эквивалентного

последовательного сопротивления устройства, включающие

сопротивления раствора, электродов, сепаратора, а также контактное сопротивление. Величину Ш можно определит в области высоких частот (>10кГц) импедансного спектра, а

именно при равенстве мнимой части сопротивления нулю. СРЕ является формальным элементом, учитывающим распределение сопротивления и емкости в пористом электроде.

1?1

СРЕ1

1*2

Рис. 7. Эквивалентная электрическая схема для расчетов спектров импеданса Я], Яг -сопротивление; СРЕ - распределенная смкость;\¥о - диффузионный импеданс Варбурга.

Импеданс элемента СРЕ представлен в виде: Ъ = 1/(С)(]Ч\')а), где ]=- ^ коэффициент пропорциональности, выраженный в фарадах, а - показатель степени частоты. Для годографа суперконденсатора показатель степени частоты равен 0,5. Таким образом, в схеме содержится дополнительный элемент Варбурга (\\^0). Элемент В2 в эквивалентной схеме соответствует поляризационному сопротивлению переноса заряда или фарадеевскому сопротивлению. Данный элемент свидетельствует о наличии токов утечек или других псевдоемкостных процессов в устройстве суперконденсатора.

По результатам импедансных измерений действительной части спектра (/=10 кГц) в широком диапазоне прикладываемого напряжений была получена зависимость, представленная на рис.8. Из этой зависимости следует, что сопротивление в диапазоне от 0 до 2.5 В для суперконденсаторов на основе активированных углей СКТ-6, ФАД, ПФТ-310 и ФЭН мало изменяется. .Однако, при превышении максимальной величины

рабочего напряжения

сопротивление устройства резко увеличивается, что может быть следствием газовыделения, либо образования продуктов с низкой электропроводностью. Для

суперконденсатора на основе активированного угля ФАС величина напряжения разложения примерно на вольт больше остальных активированных углей и составляет 3,5 В.

Шестая глава посвящена изучению технических характеристик модельного промышленного образца суперконденсатора.

При разработке конструкции суперконденсатора на основе активированного угля ФАС и ИЖ необходимо было определить требования к материалам токового коллектора и прежде всего коррозионную устойчивость по отношению к ионной жидкости. В качестве объектов исследования материалов токовых коллекторов суперконденсатора были выбраны: медь, алюминий, никель, титан, сталь марки 08КП, терморасширенный графит. Наличие коррозионных или деградационных процессов определялось графически по резкому поднятию тока > 0,3 мА/см2.

медь, 2 -никель, 3 - алюминий, 4 - титан, 5 - сталь, 6 - терморасширенный графит. Электролит МеВи1тВр4. Скорость развертки 5 мВ/с. 5=3,14 см2.

Как видно из циклических вольтамперограмм (рис. 9) в интервале рабочего напряжения наихудшей стойкостью в ионной жидкости проявили материалы токового коллектора из меди, никеля и алюминия. На всех трех кривых в анодной области потенциалов регистрируются высокие плотности тока (>1 мА/см2). На циклических вольтамперограммах, полученных на титане и терморасширенном графите плотности

и, В

Рис. 8. Зависимость сопротивления суперконденсатора на основе активированных углей от напряжения: 1- СКТ-6, 2 - ФАД, 3 - ПФТ-310,4 - ФЭН, 5 - ФАС.

по отношению к ИЖ. Однако, по удельной электропроводности ТРГ уступает титану, поэтому последний является наиболее приемлемым материалом токового коллектора суперконденсатора.

Ресурсные суперконденсатора проведены на ячейке,

испытания были лабораторной максимально

1000 2000 Количество циклов. N

3000

Рис. 10. Зависимость сопротивления (1) и удельной емкости (2) от определенного количества циклов N суперконденсатора, состоящего из активированного угля ФАС, ионной жидкости МеВиЬпВр4 и титанового коллектора.

приближенной к промышленному образцу. Ресурсные испытания осуществлялись с помощью снятия циклических вольтамперограмм при скорости развертки 20 мВ/с и зарядно/разрядных циклов при токе заряда/разряда 18 мА. Сопротивление суперконденсатора оценивалось по омическом

падению напряжения в ходе разряда суперконденсатора. Из рис.10 видно, что в ходе циклироваиия удельная емкость уменьшалась, а сопротивление возрастало. Уменьшение емкости после трех тысяч циклов составило 17%. Это может быть связано с уходом из сферы реакции электрохимически активных частиц, а увеличение сопротивления в 1,5 раза - с ухудшением контакта материала электрода с токовым коллектором, вследствие деградации активированного угля.

В результате совместной работы Объединенного института высоких температур РАН и ЗАО «Технокор» был разработан наборный электрохимический конденсатор с улучшенными энергетическими характеристиками за счет использования новой активной массы: органического электролита на основе ионной жидкости МеВи1тВр4, активированного угля ФАС, асбестового сепаратора и титанового токового коллектора. Также была скорректирована технология изготовления наборных суперконденсаторов, с учетом особенностей и электрохимических характеристик ионных жидкостей. Были изготовлены два промышленных образца (рис.11), которые содержали по 18 элементарных суперконденсаторов. Внутреннее сопротивление промышленных образцов измеряли на переменном токе, а емкость - разрядом на постоянном сопротивлении, согласно разработанной методике.

На основании проведенных измерений и расчетов были получены основные характеристики опытных образцов наборных суперконденсаторов на основе ионной жидкости и водного раствора щелочи (табл.4.).

Характеристики Ионная жидкость 30% раствор щелочи

Максимальное Номинальное Максимальное Номинальное

Напряжение, В 63 54 22 15

Энергия, Втч 3,75 2,75 0,6 0,3

Удельная энергия, Втч /кг 5,6 4,1 0,78 0,35

Мощность, кВт 1,5 1,14 4,8 2,25

Удельная мощность, кВт/кг 2,2 1,7 6,2 2,9

Емкость, Ф 6,8 8,9

Сопротивление, Ом 0,64 0,025

-Удельная энергия и удельная мощность суперконденсатора с ИЖ в номинальном режиме в 11,5 раз выше и 1,7 раза ниже соответственно, чем у суперконденсатора с водным электролитом. -Суперконденсатор с ИЖ в сравнимых условиях имеет емкость на 31% ниже, чем у СК с водным электролитом и сопоставимую с суперконденсатором на базе органического электролита . -Экспериментально подтверждены значения максимального и номинального напряжений промышленного образца суперконденсатора путем прохождения заряда на постоянном токе до напряжения 63 В и 54 В с последующим разрядом суперконденсатора на постоянное сопротивление.

Рассчитанное значение удельной емкости одного электрода элементарного суперконденсатора промышленного образна составила 81,6 Ф/г, что лишь на 20% меньше, чем емкость лабораторной ячейки, состоящей из той же активной массы. Величина удельной энергии для промышленного образца составила 25,46 Втч /кг, тго на 19% меньше удельной энергии полученной для лабораторной ячейки. Процент уменьшения характеристик при масштабировании составил порядка 20%.

Выводы

1. На основе электрохимических и физико-химических исследований было установлено, что среди исследованных ионных жидкостей 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат наиболее соответствует техническим требованиям, предъявляемым к электролитам суперконденсаторов и характеризуется широким интервалом эксплуатационных характеристик (-81°С - 305°С), достаточно высокой электропроводностью (4,0 мСм/см); высоким напряжением разложения (4,75 В) и умеренной вязкостью (91,3 сПз).

'5 ¿X Ш'й^шШШ^ЩШШ *

Ш11'

ИЩИ,.....,,,,„,.,

Рис.11. Промышленный образец суперконденсатора

2. На основании исследований пористой структуры и химических свойств поверхности активированных углей, а также вольтамперных измерений «электрохимического окна» наиболее оптимальными свойствами обладает активированный уголь типа ФАС.

3. Показано, что активированный уголь ФАС обладает микро/мезопористой структурой, согласующейся с выбранным типом ионной жидкости. Для данного электрода характерна наибольшая удельная емкость суперконденсатора - 105 Ф/г.

4. Предложены возможные электрохимические реакции разложения ионной жидкости, протекающие на электродах, выполненных из активированного угля типа ФАС, согласно которому на аноде происходит окисление аниона с образованием газообразного BF3 и фтора, а на катоде имеет место восстановление катиона имидазолия, сопровождающееся выделением водорода и образованием промежуточных неустойчивых радикалов (карбенового, бутильного и метилимидазольного и др.) рекомбинирующие далее до димеров или олигомеров.

5. Установлено, что малый саморазряд характерен для суперконденсатора, электроды которого изготовленны из активированного угля с наименьшим содержанием на поверхности кислородосодержащих функциональных групп.

6. В качестве материала токового коллектора предложен титан, как наиболее коррозионностойкий в ионной жидкости.

7. На основании проведенных исследований разработан промышленный образец суперконденсатора на основе ионной жидкости с удельной энергией 5,6 Втч/кг и удельной мощностью 2,2 кВт/кг.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Denshchikov К.К., Izmaylova M.Y., Zhuk A.Z., Vygodskii Y.S., Novikov V.T., Cerasimov A.F. l-Methyl-3-butylimidazolium tetraflouroborate with activated carbon for electrochemical double layer supercapacitors. // Electrochimica Acta. 2010. V.55. P. 75067510.

2. Измайлова М.Ю., Деныциков K.K., Новиков B.T. Применение ионных жидкостей в качестве электролита электрохимического двойнослойного суперконденсатора. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №11. С. 109-113.

3. Измайлова М.Ю., Рычагов А.Ю., Деныциков К.К., Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шапчов A.C. Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости. // Электрохимия. 2009. №8. СЛОИ -1015.

4. Измайлова М.Ю., Деныциков К.К., Новиков Д.В., Новиков В.Т. Исследование электрохимических свойств ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат для суперконденсатора. //Тезисы II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2010. С.26.

5. Новиков Д.В., Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К. Факторы влияющие на электрохимическое окно стабильности электролита суперконденсатора 1-Ме-З-BuImBF^ //Тезисы II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2010. С.204.

6. Denshchikov К.К., lzmaylova M.Y., ZhukA.Z., Gerasimov A.F. New generation of stacked supercapacitors. // First international symposium on enhanced electrochemical capacitors -ISEE'Cap09. Nantes. France. 2009. P.26.

7. Измайлова М.Ю. Разработка наноструктурированных суперконденсаторов на основе ионной жидкости. //Международный форум по нанотехнологиям, Rusnanotech09. Москва. 2009. С.723-725.

8. lzmaylova M.Y., Denshchikov К.К,, Zhuk A.Z. Characteristics measurements of supercapacitors with electrolyte based on ionic liquids. //COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications. Paris. France. 2008.

9. lzmaylova M.Y., Barishnikova E.A., Denshchikov K.K., Zhuk A.Z. Specific features of energy, storage and characteristics measurements of supercapacitors with electrolyte based on ionic liquids. //3rd European Symposium on Supercapacitors and Applications ESSCAP'08. Roma. Italy. 2008. P.ll.

10.Деньщиков K.K., Измайлова М.Ю. Анализ схемы идеального суперконденсатора. //Сборник тезисов конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, М.: ОИВТ РАН. 2008.

11 .Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю. Новые электролиты на основе ионных жидкостей для повышения удельных характеристик суперконденсаторов. //Сборник тезисов конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, М.: ОИВТ РАН. 2008. С.214.

12.Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К. Пути повышения энергетических характеристик суперконденсаторов. //Сборник докладов конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, М.: ОИВТ РАН. 2008. С.201.

Р.15.

С.115.

Заказ № 519_Объем п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Список сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Исторический экскурс.!.

1.2. Принципы работы и устройства суперконденсаторов.

1.3. Классификация суперконденсаторов.

1.4. Двойнослойные конденсаторы и их основные составляющие.

1.4.1. Типы электродных материалов, структурные и поверхностные свойства.

1.4.2. Типы электролитов.

1.4.3. Характеристики работы суперконденсатора.

1.4.3.1.Углеродные материалы электродов суперконденсатора.

1.4.3.2.Ионные жидкости, как электролит суперконденсатора.

1.4.4. Емкость, мощность и энергия суперконденсаторов.

1.5. Примеры практического применения суперконденсаторов.

Глава 2. Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Синтез 1 -метил-3-алкилимидазольных ионных жидкостей.

2.2. Изготовление электродов суперконденсатора.

2.3. Типы электрохимических ячеек.

2.4. Электрохимические методы измерения.

2.4.1 Метод циклической вольтамперометрии.

2.4.2. Методика хроноамперометрических и хронопотенциометрических измерений.

2.4.3. Методика импедансных измерений.

2.4.4. Методика испытания макета суперконденсатора.

2.5. Физико-химические методы анализа.

2.5.1. Кондукгометрия.

2.5.2. Измерение вязкости.

2.5.3. Методика определения воды.

2.5.4. Методика исследования структурных и гидрофильно — гидрофобных свойств активированных углей методом эталонной контактной порометрии

2.5.5. Измерение ИК-спектров.

2.5.6. Измерения ЯМР-спектров.

2.5.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.5.8. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

Глава 3. Физико-химические свойства ионных жидкостей.

3.1 .Объекты исследования.

3.2. Электропроводность.

3.2.1. Влияние радикалов катиона на электропроводность ионной жидкости.

3.2.2. Влияние аниона на электропроводность ионной жидкости.

3.3. Напряжение разложения.

3.3.1. Влияние природы аниона и катиона ионной жидкости на напряжение разложения.

3.4. Зависимость электрофизических свойств от содержания воды в 1метил-3-бутилимидазолия тетрафторборат.

Глава 4. Свойства системы ионная жидкость — углеродный материал.

4.1. Объекты исследования.

4.2. Характеристики площади поверхности и распределение пор активированных углей.

4.3. Зависимость величины «электрохимического окна» ионной жидкости от материала электрода.

4.4. Исследование электрохимического поведения ионной жидкости на катоде и на аноде.

Глава 5. Исследование характеристик лабораторной ячейки суперконденсатора.

5.1. Емкость суперконденсатора.

5.2. Сопротивление.

Глава 6. Технические характеристики модельного суперконденсатора промышленного образца.

6.1. Выбор токового коллектора.

6.2. Ресурсные испытания.

6.3. Исследование влияния температуры на характеристики суперконденсатора.

6.4. Энерго-мощностные характеристики суперконденсатора.

6.4.1. Предельные значения удельной энергии суперконденсаторов.

6.5. Разработка промышленного образца суперконденсатора.

Актуальность работы

Электрохимические двойнослойные суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать высокую электрическую энергию, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать высокую мощность в течение нескольких миллисекунд. Суперконденсаторы получили широкое применение в транспортной индустрии (рекуперация торможения, облегченный запуск двигателя, электрическая стабилизация системы), промышленности (автопогрузчики, лифты), а также потребительской электронике (мобильные телефоны, компьютерные компоненты). Современные суперконденсаторы должны обладать высоким ресурсом службы — порядка 700 ООО циклов, что соответствует от 5 до 20 лет работы в зависимости от степени нагрузки; малой себестоимостью при расчете на один цикл использования - как энергии, так и мощности; возможностью работать в критических условиях (высокая амплитуда токов, перепады напряжения, экстремальные температурные условия); экологичностыо. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют суперконденсаторы, в которых в качестве основного электродного материала используют активированный уголь, а электролита — водный раствор. При этом для водных электролитов характерны низкие удельные энергетические характеристики, приводящие к существенному увеличению массы технических устройств. Суперконденсаторы на основе неводных органических электролитов имеют более высокую удельную энергию, однако эти электролиты пожаро- и взрывоопасны, а также токсичны, что практически исключает их применение в системах общественного транспорта.

В последние годы наметилось повышенное внимание исследователей к поиску электролитов нового типа. Особый интерес с этой точки зрения вызывают ионные жидкости (ИЖ) — расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Негорючесть, пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду; нетоксичность обусловливает принадлежность ИЖ к классу соединений, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в «зелёной» химии. В последнее десятилетие отмечен возрастающий интерес к данному классу веществ: чаще появляются публикации, посвященные использованию ИЖ в органическом синтезе, катализе, аналитической химии, при разработке новых композиционных материалов. В то же время примеры использования ИЖ в электрохимии, особенно при создании электрохимических суперконденсаторов, весьма немногочисленны.

В связи с этим представляется весьма актуальным проведение исследований для определения возможностей и ограничений в достижении максимальных значений электроэнергетических характеристик, а именно запасенной энергии и мощности при разработке электрохимических суперконденсаторов с использованием данного класса соединений. Создание нового поколения суперконденсаторов в свою очередь требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств активной пары электролит — электрод.

Исходя из вышеизложенного, была поставлена цель настоящей работы: разработка суперконденсатора с использованием ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторбората и получения оптимальных характеристик работы устройства. Для достижения поставленной цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать электрохимические и физико-химические свойства ряда ионных жидкостей.

2. Провести выбор активированных углей с оптимальной пористой структурой.

3. Провести выбор материала токового коллектора с коррозионной устойчивостью к ионной жидкости.

4. Разработка, изготовление и определение технических характеристик промышленного образца суперконденсатора.

Научная новизна работы

1. Показана возможность использования ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат в качестве неводного электролита суперконденсатора.

2. Определены оптимальные характеристики активированных углей для изготовления электродов суперконденсатора с ионной жидкостью.

3. Предложены возможные электрохимические реакции, ограничивающие верхний предел рабочего напряжения суперконденсатора.

4. Определена коррозионная устойчивость титанового токового коллектора в контакте с ионной жидкостью.

5. На основании исследования макета суперконденсатора разработаны технологические рекомендации по его изготовлению.

Практическая значимость настоящей работы

1. Определены основные составляющие суперконденсатора, обеспечива ющие оптимальные характеристики его работы.

2. Предложены технологические рекомендации по изготовлению суперконденсаторов на основе ионной жидкости.

3. Предложены методики испытания промышленного образца для использования на производстве суперконденсаторов.

4. Разработанный суперконденсатор с использованием ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторбората позволил повысить энергетические характеристики устройства примерно в 11 раз по сравнению с суперконденсаторами на основе 30% раствора щелочи.

5. Предложенный суперконденсатор и разработанные методики его изготовления, успешно внедрены в производство суперконденсаторов компании ЗАО НПО «Технокор».

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

1. Результаты исследования физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей.

2. Результаты исследования структуры пористости и свойств поверхности материалов электродов, выполненных из активированных углей типа СКТ-6, ФАС, ФАД, ФЭН и ПФТ-310.

3. Результаты определения емкости, максимального напряжения и саморазряда суперконденсатора, состоящего из активированного угля ФАС и ионной жидкости.

4. Результаты исследования коррозионной устойчивости материала токового коллектора суперконденсатора.

5. Характеристики работы промышленного образца суперконденсатора на основе ионной жидкости.

Апробация работы

Материалы исследований были доложены и обсуждены на: II международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009); международной конференции «First international symposium on enhanced electrochemical capacitors — ISEE'Cap09» (Nantes, France, 2009); международной конференции «COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications» (Paris, France, 2008); международной конференции, «European Symposium on Supercapacitors and Applications» (Roma, Italy, 2008); научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008).

Основные материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК, а также 3-х патентах.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основе электрохимических и физико-химических исследований было установлено, что среди исследованных ионных жидкостей 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат наиболее соответствует техническим требованиям, предъявляемым к электролитам суперконденсаторов и характеризуется широким интервалом эксплуатационных характеристик (-81°С — 305°С), достаточно высокой электропроводностью (4,0 мСм/см); высоким напряжением разложения (4,75 В) и умеренной вязкостью (91,3 сПз).

2. На основании исследований пористой структуры и химических свойств поверхности активированных углей, а таюке вольтамперных измерений «электрохимического окна» наиболее оптимальными свойствами обладает активированный уголь типа ФАС.

3. Показано, что активированный уголь ФАС обладает микро/мезопористой структурой, согласующейся с выбранным типом ионной жидкости. Для данного электрода характерна наибольшая удельная емкость суперконденсатора - 105 Ф/г.

4. Предложены возможные электрохимические реакции разложения ионной жидкости, протекающие на электродах, выполненных из активированного угля типа ФАС. На аноде происходит окисление аниона с образованием газообразного BF3 и фтора, а на катоде имеет место восстановление катиона имидазолия, сопровождающееся выделением водорода и образованием промежуточных неустойчивых радикалов (карбенового, бутильного и метилимидазольного и др.) рекомбинирующих далее до димеров или олигомеров.

5. Установлено, что малый саморазряд характерен для суперконденсатора, электроды которого изготовлены из активированного угля с наименьшим содержанием на поверхности кислородосодержащих функциональных групп.

6. В качестве материала токового коллектора предложен титан, как наиболее коррозионностойкий в ионной жидкости. По глубинному показателю коррозии титан соответствуют пяти баллам коррозионной стойкости.

7. На основании проведенных исследований разработан промышленный образец суперконденсатора на основе ионной жидкости с удельной энергией 5,6 Втч/кг и удельной мощностью 2,2 кВт/кг.

1. Conway В.Е. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals andtechnological applications. // N. Y. Kluwer Academic Plenum Publication. 1999. P.699.

2. Becker H.E. Low Voltage Electrolytic Capacitor. // Patent US 2800616. 1957.

3. Boos D.I. Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes. // Patent US3536963. 1970.

4. Лидоренко H.C. Аномальная электрическая емкость и экспериментальныемодели гиперпроводимости. // Доклады академии наук СССР. 1974. Т.216. С.1261-1263.

5. Иванов A.M., Герасимов А.Ф. Молекулярные накопители электрическойэнергии на основе двойного электрического слоя. //Электричество. 1991. №8. С.16- 19.

6. Conway В.Е., Hadzi-Jordanov S., Kozlowska H.A. Reversibility and growthbehavior of surface oxide films of ruthenium electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1978. V.125. P.1471.

7. Galizzioli D., Tantardini F., Trasatti S. Ruthenium dioxide: A new electrodematerial behavior in acid solutions of inert electrolytes. // J. Appl. Electrochem. 1974. Vol.4. P.57.

8. Khomenko V., Raymundo-Pinero E., Beguin F. Development of highperformance hybride supercapacitors based on Mn02 carbon nanotubes composites. // Ab. of «Carbon Advanced Research Workshop and Conference». USA. Argonne. 2003. P.35.

9. Morimoto Т., Che Y., Tsushima M. Hybrid capacitors using organicelectrolytes. // Journal of the Korean electrochemical society. 2003. V.6. №3. P. 174-177.

10. Ko"tz R., Carl en M. Principles and applications of electrochemical capacitors.// Electrochimica Acta. 2000. V.45. P. 2483-2498.

11. П.Деныциков К.К., Щербина Б.В. Состояние техники и рынка суперконденсаторов. // М.: изд. МГУ прикладной биотехнологий. 2004. С. 100

12. Suematzu S., Shkolnik N. Advanced supercapacitors using new electroactive polymers. // Proc. of «Advanced Capacitor World Summit 2005». USA. San Diego CA. 2005.

13. Liu T.C., Pell W.G., Conway B.E. Self-discharge and potential recovery phenomena at thermally and electrochemically prepared Ru02 supercapacitor electrodes. // Electrochim. Acta. 1997. V.42. P.3541.

14. Ardizzonel S., Bianchil C. L., Borgese L., Cappellettil G. and et.all. Physico-chemical characterization of Ir02—Sn02 sol-gel nanopowders for electrochemical applications. // J. Applied electrochemistry. 2009/V. 39. №. 11. P.2093—2105.

15. Reddy R. N., Reddy R. G. Sol-gel Mn02 as an electrode material for electrochemical capacitors. // J. Power Sources. 2003. V.124. P. 330.

16. Sarangapani S., Tilak В. V., Chen C. P. Materials for electrochemical capacitors. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.3791.

17. Laforgue A., Simon P., Sarrazin C., Fauvarque J.-F. Polythiophene-based supercapacitors. // J. Power Sources. 1999. V.80. P. 142-148.

18. Frackowiak E., Machnikowski J., Kaczmarska H., Beguin F. Boronated mesophase pitch coke for lithium insertion. // J.Power Sources. 2001. V.97. P. 140-142.

19. Rajendra K., Prasad N. and Munichandraiah N. Potentiodynamicallydeposited polyaniline on stainless steel. // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. P. A1393.

20. Frackowiak E., Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. // Carbon. 2001. V.39. №6. P. 937-950.

21. Qu D., Shi H. Studies of activated carbons used in double-layer capacitors. // J. Power Sources. 1998. V.74. P.99.

22. Ma R. Z., Liang J., Wei B. Q., Zhang В., Xu C. L., Wu D. H. Study of electrochemical capacitors utilizing carbon nanotube electrodes. // J. Power Sources. 1999. V.84. №1. P. 126-129.

23. Zheng J.P., Huang J., Jow T.R. The limitations of energy density for electrochemical capacitors. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.2026.

24. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. //M.: Химия. 1988. С.400.

25. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. // М.: Наука. 1982. С.259.

26. Randin J. P., Yeager E. Differential capacitance study of stress-annealed pyrolytic graphite electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. P. 71Л.

27. Randin J. P., Yeager E. Differential capacitance study on basal plane of stressannealed pyrolytic-graphite. // J. Electroanal. Chem. 1972. V.36. P. 257.

28. Laine J., Yunes S. Effect of the preparation method on the pore sizedistribution of activated carbon from coconut shell. // Carbon. 1992. V.30. №7. P. 601-604.

29. Hatori H., Yamada Y., Shiraishi M. Preparation of macroporous carbon films from polyimide by phase inversion method. // Carbon. V.30. №2. P. 303-304.

30. Edwards J.C., Hitchen D.A., Sharpies M. Porous carbon structures and methods for their preparation. // Patent US 4775655. 1988.

31. Pekala R.W., Alviso C.T., LeMay J.D. Organic aerogels: microstructural dependence of mechanical properties in compression. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1990. V. 125. № 1. P. 67-75.

32. Frackowiak E. Supercapacitors based on carbon materials and ionic liquids. // J. of the Brazilian Chemical Society. 2006. V.17. №6. P. 1074.

33. Chu X., Kinoshita K. Surface modification of carbons for enhanced electrochemical activity. // Materials Science and Engineering B. 1997. V.49. № 1. P. 53-60.

34. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. // Пер. с англ. М.: «Мир». 1970. С.407.

35. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers. //J.Am.Chem.Soc. 1938. V.60. P.309.

36. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: «Наука». 1984. С.248.

37. Структурная химия углерода и углей. / Под ред. Касаточкина В.И. // М.: «Наука». 1969. С.307

38. Volfkovich Yu. М., Bagotzky V.S. The method of standard porosimetry. // J. of Power Sources. 1994. V.48. P.327 348.

39. Чукаловская T.B., Щербаков A.M., Медова И.JI., Бандуркин В.В. Влияние температуры термической обработки волокна на его электрохимическое поведение в водных растворах электролитов. // Электрохимия. 1997. Т. 33. №2. С. 202-208.

40. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока. // Электрохимия. 2000. Т.36, №4. С.389 — 414

41. Emmenegger Ch., Mauron Ph., Sudan P., Wenger P., Hermann V., Gallay R., Zuttel A. Investigation of electrochemical double-layer (ECDL) capacitors electrodes based on carbon nanotubes and activated carbon. // J. of Power Sources. 2003. V.124. P.321 329.

42. Gamby J., Taberna P.L., Simon P., Fauvarque J.F., Chsneau M. Studies and characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors. // J. of Power Sources. 2001. V. 101. P.l 09 — 116.

43. Yoshida A., Tanahashi I., Nishino A. Effect of concentration of surface acidic functional groups on electric double-layer properties of activated carbon fibers. // Carbon. 1990. V.28. P.611-615.

44. Nakamura M., Nakanishi M., Yamamoto K. Influence of physical properties of activated carbons on characteristics of electric double-layer capacitors. // J. Power Sources. 1996. V.60. P.225.

45. Ежовский Ю.К., Осипов A.B. Термодинамическая модель формирования поверхностных функциональных групп. // Поверхность. 1999. №3. С.39-43.

46. Raymundo-Pinero Е., Kierzek К., Machnikowski J., and Beguin F. Relationship between the nanoporous texture of activated carbons and their capacitance properties in different electrolytes. // Carbon. 2006. V. 44. №12. P.2498-2507.

47. Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Особенности взаимодействия активированных угольных электродов с растворами серной кислоты.// Электрохимия. 2007. Т.43. №11. С.1343 1349.

48. Fahys В., Bernard С., Robert G. and Herlem М. Influence of water addition on structural and electrochemical behaviour of liquid ammoniates: A study of LiC104-4NH3 ammoniate/H20 mixtures. //Journal of Power Sources. 1987. V.20. № 3-4. P. 305-310.

49. Charles W. Walker Jr., William L. Wade Jr. and Binder M. Interactions of S02 with Ca(AlCl4)2-S02Cb electrolyte: raman studies. // Journal of Power Sources. 1989. V. 25. № 3. P. 187-193.

50. Morimoto, Т., Hiratsuka, K., Sanada, Y., and Kurihara, K. Electric double-layer capacitor using organic electrolyte. // Journal of Power Sources. 1996. V. 60(2). P. 239-247.

51. Kaschmitter J. Double Layer Capacitor. Proc. The 7 th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P. 127

52. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects: An Introduction. // Org. Process Res. DeV. 2007. V. 11. P. 105-113.

53. Walden P. Ueber die molekulargrosse und elektrische leitfahigkeit einigergeschmolzenen salze // Bull. Acad. Imper. Sci. (St.-Petersbourg). 1914. V. 8. P. 405^122.

54. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Ионные жидкости — новые перспективные среды для органического синтеза и синтеза полимеров. // Высокомолекулярные соединения, Серия С. 2001. Т. 43, №12. С. 23502368.

55. Справочник по расплавленным солям. /Под ред. А.Г. Морачевского. //Л.: Химия. 1971, Т. 1. С.168

56. Смирнов М.В., Степанов В.П., Мукатов В.П. Плотность и мольный объем расплавов в системах LiCl-NaCl, NaCl-RbCl, NaCl-CsCl. //Тр. Ин-та электрохимии. Уральск, фил. АН СССР. 1970. Т. 16. С. 17-20.

57. Hapiot P., Largost С. Electrochemical reactivity in room-temperature ionic liquids. // Chemical reviews. V.108. №7. P.223 8-2264

58. Ionic Liquids in Synthesis. / Edited by Wasserscheid P., Welton T. //

59. Weinheim: Wiley-VCH Verlag. 2002. P.363.

60. Hurley F.H., Weir T.P. The electrodeposition of aluminum from nonaqueous solutions at room temperature // J. Electrochem. Soc. 1951. V.98. № 5. P. 207-212.

61. Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis. //Chemical Reviews. 1999. V. 99. No. 8. P. 2071-2083.

62. Zhao D., Liao Y. and Zhang Z. Toxicity of Ionic Liquids //CLEAN Soil, Air, Water. 2007. V. 35. No. 1. P. 42-48.

63. Weingartner H. Understanding ionic liquids at the molecular level: facts, problems and controversies //Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V.47. P. 654.

64. EarIe M.J. and Seddon K.R. Ionic liquids. Green solvents for the future // Pure & Applied Chemistry. 2000. V.72. No.7. P.1391-1398.

65. Rogers R.D., Seddon K.R. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. // Washington, DC: ACS Symposium ser. 2002. P.474

66. Игнатьев H.B., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости. // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII, № 6. С. 36-39.

67. Galinski M., Lewandowski A., Stepniak I. Ionic liquids as electrolytes. // Electrochimica Acta. 2006. V.51. P.5567-5580.

68. Saurez P.A.Z., Selbach V.M., Dullius J.E.L., Einloft S., Piatnicki M.S. and et.all. Enlarged electrochemical window in dialkyl-imidazolium cation based room-temperature air and water-stable molten salts. // Electrochimica Acta. V.42. № 16. P.2533-2355.

69. Seddon K.R., Stark A., Torres M. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids. // J.Pure Appl.Chem. 2000. V.72. №12. P.2275-2287.

70. Swatloski R. P., Holbrey J.D., Rogers R.D. Ionic liquids are not always green: hydrolysis of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. // Green Chem. 2003. №5. P. 361-363.

71. Wasserscheid P., Hal R., Bosmann A., l-n-butyl-3-methylimidazolium (bmim.) octylsulfate An even 'greener' ionic liquid. // Green Chem. 2002. №4. P. 400-404.

72. Souza R.F., Padilha J.C., Conzalves R.S., Dupont J. Room Temperature Dialkylimidazolium Ionic Liquid Based Fuel Cells. // J. Electrochem.Commun. 2003. V.5. №8. P.728-731.

73. Sakaebe H., Matsumoto H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI) — novel electrolyte base for Li battery. // J. Electrochem. Commun. 2003. V.5. P.594-598.

74. Matsuoka H., Nakamoto H., Susan M., Watanabe M. Bronsted acid-base and polybase complexes as electrolytes for fuel cells under non-humidifying conditions. //Electrochim. Acta. 2005. V.50. P.4015-4021.

75. McEwen A.B, Ngo H.L, LeCompte K., Goldman J.L. Electrochemical properties of imidazolium salt electrolytes for electrochemical capacitor applications. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. P. 1687-1695.

76. Papageorgiou N., Athanassov Y., Armand M., and all. The performance and stability of ambient temperature molten salts for solar cell applications // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.3099-3108.

77. Mayer S.T., Pekala R.W., Kaschmitter J. L. A carbon aerogel based supercapacitor. // Proc. The second Int. seminar on double layer capacitors and similar energy storage devices. USA. Florida. 1992. V.2.

78. Yata S. Polyacene (PAS) capacitors. //Proc. The 7 th Int. Int. seminar on double layer capacitors and similar energy storage devices. USA. Florida. 1997. V.7. P.190.

79. Wang G.X., Jung-ho A., Yao J., Lindsay M., Liu H.K., Dou S.X. Preparation and characterization of carbon nanotubes for energy storage device. // J. of Power Sources. 2003. V. 119. P. 16 23

80. Вольфкович Ю.М., Сердюк T.M. Электрохимические конденсаторы. //Электрохимия. 2002. Т.38. №9. С. 1043 1068.

81. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока. Электрохимия. 2000. Т.36, №4. С.389 414.

82. Sato Т., Masuda G., Takagi К. Electrochemical properties of novel ionic liquids for electric double layer capacitor applications. // Electrochimica Acta. 2004. V.49. № 21. P.3603-3611.

83. Devarajan Т., Higashiya S., Dangler C. and all. Novel ionic liquid electrolyte for electrochemical double layer capacitors. // Electrochemistry Communications. 2009. V.l 1. P.680-683.

84. Lewandowski A., Gali'nski M., Carbon-ionic liquid double-layer capacitors. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V.64. P.281-286.

85. Sun G., Li K., Sun C., Application of l-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate to electrolyte of electrochemical double layer capacitors. // Journal of Power sources. 2006. V.162. P.1444-150.

86. Nanjundiah C., McDevitt S. F. and Koch V. R. Differential capacitance measurements in solvent-free ionic liquids at Hg and С interfaces. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.3392.

87. Mastragostino M., Soavi F. Electrochemical capacitors: ionic liquid electrolyte. // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. 2009. P. 649-657.

88. Zhou C. Carbon nanotube based electrochemical supercapacitors. // Dissertation presented on Georgia institute of technology. 2006. P. 190

89. Balducci A., Soavi F., Mastragostino M. The use of ionic liquids as solvent-free green elctrolytes for hybryd supercapacitors. // Appl. Phys. A. 2006. V.82. P.627 632.

90. Burke A.F. Supercapacitors and advanced batteries: what is the future of supercapacitors as battery technology continues to advance? // Proc. Advanced capacitor world summit. USA. San Diego. 2009.

91. Беляков А. И. Электрохимические суперконденсаторы: текущее состояние и проблемы развития. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6. № 3. С.146-149.

92. Шурыгина В. Суперконденсаторы- помощники или конкуренты бытарейным источникам питания. //ЭЛЕКТРОНИКА: Наука, Технология, Бизнес. 2003. Т.З. С.20-24.

93. Деспотули A.JL, Андреева А.В. Суперконденсаторы для электроники. //

94. Современная электроника. 2006. Т.6. С.46. ЮО.Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: Изд-во УГУ. 1991. С. 309.

95. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. // М.Высшая школа. 1978. С. 239.

96. Boukamp В.А. A non-linear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical systems. // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P.31-44.

97. ЮЗ.Петрухин O.M. Практикум по физико-химическим методам анализа. M.: Химия. 1987. С. 245.

98. Volfkovich Yu. М., Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. The standard contact porosimetry. // Colloids and Surfaces. 2001. V. 187 188. P.349 - 365.

99. Bonhote P., Dias A.P., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K., Gratzel M. Hydrophobic, highly conductive ambient temperature molten salts. // Inorg. Chem. 1996. V.35. P.l 168-1178.

100. A.G.Ryabuchin. Effective ionic radii. // Журнал «Высокотемпературные расплавы».-Челябинск: РАН. 1996. Т.1. С.33-38.

101. Nakano Y., Yamochi Н., Saito G., Uruichi M.,Yakushi К. Anion size and isotope effects in (EDO-TTF)2XF6. // Journal of Physics: Conference series. 2009. V.148. P.113

102. Noda A.; Hayamizu K.; Watanabe, M. Pulsed-gradient spin-echo 1H and 19F NMR ionic diffusion coefficient, viscosity, and ionic conductivity of non-chloroaluminate room-temperature ionic liquids. // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.4603-4610.

103. Cammarata L., Kazaryan S.G., Salter P.A., Welton T. Molecular states of water in room temperature ionic liquids. // Phys. Chem.Chem.Phys. 2001. V.3. P.5192-5200.

104. Dullius J.E., J. Dupont. Suarez P.A.Z, Einloft S., Souza R.F., CIAN A., FISCHER J. Selective catalytic hydrodimerization of 1,3-Butadiene by palladium compounds dissolved in ionic liquids // Organometallics. 1998. V.17. №5. P. 815-819.

105. Merraoui M. EL, Tamai H., Yasuda H., Kanata Т., Mondori J., Nadai K., Kaneko K. Pore structures of activated carbon fibers from organometallics/pitch composites by nitrogen adsorption . // Carbon. 1998. V.36. №12. P. 1769-1776

106. Samant P.V., Goncalves F., A.Freitas M.M., Pereiram M.F.R., Figueiredo J.L. Surface activation of a polymer based carbon. // Carbon. 2004. V.42. P.1315.

107. Beguin F., Lota K., Frackowiak E. A self-supporting electrode for supercapacitors prepared by one-step pyrolysis of carbon nanotubes/polyacrylonitrile blends. // Advanced materials. 2005. V.17. P.2380-2384.

108. Akitt J.W. NMR and chemistry, an introduction to the fourier transform multinuclear era. // Chapman & Hall, New York. 1983. P. 248.

109. Giyglewicz G., Machnikowski J., Lorenc-Grabowska E., Lota G., Frackowiak E. Effect of pore size distribution of coal-based activated carbons on double layer capacitance. //Electrochimica Acta. 2005. V.50. P.l 197-1206.

110. Frackowiak E., Delpeux S., Jurewicz K., Szostak K., Cazorla-Amoros D., Beguin F.Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation.//Chemical Physics Letters. 2002. V.361. P. 35-41.

111. Ue M., Ida K., Mori S. Electrochemical properties of organic liquid electrolytes based on Quaternary onium sSalts for electrical double Layer capacitors.// J. Electrochim. Soc. 1994. V. 141. P. 2989.

112. Oren Y., Tobias H., Soffer A. The electrical double layer of carbon and graphite electrodes, part I: Dependence on electrolyte type and concentration. // J. Electroanal. Chem. 1984, V.162, P. 87-99.

113. Oren Y., Soffer A. The electrical double layer of carbon and graphite electrodes, part II: Fast and slow charging processes. // J. Electroanal.; Chem. 1985. V.186. P. 63-77.

114. Oren Y., Soffer A. The electrical double layer of carbon and graphite electrodes, part III: Charge and dimensional changes at wide potential range. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.206. P.101-114.

115. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Б.С. Саввова-Стойнова, Елкин В.В. Электрохимический импеданс. //М. : Наука. 1991. С.336

116. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy. // N.Y. John Wiley and Sons. 1987. P. 274.

117. Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JI., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит. // Электрохимия. 2006. Т.42. № 3. С. 1-16.

118. Golub D., Soffer A. Oren Y. The electrical double layer of carbon and graphite electrodes, part IV. Specific adsorbtion of simplr ions. // J. Electroanal. Chem. 1989. V.260. P.383-392.

119. Толстогузов А.Б., Барди У., Ченакин С.П. Исследование процессов коррозии металлических сплавов под действием ионной жидкости. // Известия РАН. Серия Физическая. 2008. Т.12. №5. С.641-644.

120. A.Schwake. Performance of ultracapacitors from EPCOS with acetonitrile-free electrolyte. //13th Seminar on double layer capacitors and similar energy storage devices, Deerfield Beach, Fl. 2003. P.36-46.

121. Веселовский В. С. Угольные и графитовые конструкционные материалы. //М.: Металлургия. 1966. С.497.

122. Химическая энциклопедия. // изд. Советская энциклопедия. 1988. Т.2. С.634.

123. М. Alam, М. Islam, Т. Okajima and Т. Ohsaka, J. Phys. Chem. С, 2007, 111, 18326.

124. M. Alam, M. Islam, T. Okajima and T. Ohsaka, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 2601.

125. Barbier O., Hahn M., Herzog A., Kotz R. Capacitance limits of high sursace area activated carbons for double layer capacitors. // Carbon. 2005. V.43. P.1303-1310.