автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Разработка способов снижения коррозии оболочечного циркониевого сплава и повышение надежности ТВС РБМК-1000 при их эксплуатации и хранении ОЯТ

ВСЕРОССИЙСКИЙ ПРОЕКТНЫЙ И НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ - й 0 А (ВНИПИЭТ)

—. ц -

На правах рукописи

БЕРЕЗИНА Ирина Григорьевна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ КОРРОЗИИ ОБОЛ ОЧЕЧНОГО ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА И ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ TBC РБМК-1000 ПРИ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ХРАНЕНИИ ОЯТ

Специальность 05.14.03 - ядерные энергетические установки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена во Всероссийском проектном и научно-исследовательском институте комплексной энергетической технологии (ВНИПИЭТ)

Научный руководитель, доктор технических наук, старший научный сотрудник, ВНИПИЭТ, г.Санкт-Петербург

КРИЦКИЙ Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, ИТЭФ, г.Москва

СТРАХОВ Эвир Борисович

Доктор химических наук, заведующий кафедрой СПбГУ, г.Санкт-Петербург

МОСКВИН Леонид Николаевич

Ведущая организация - НИКИЭТ (г.Москва)

Защита состоится " & ¿1

1998 г. на заседании диссертационного совета ССД 124.01 во ВНИПИЭТ, г.Санкт-Петербург.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИПИЭТ. Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим отправлять по адресу: 197183, г.Санкт-Петербург, ул.Савушкина, д.82, ВНИПИЭТ ученому секретарю специализированного совета.

Автореферат разослан "2 «НОАБРЯ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

И .Л .Рыбальченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Одной из проблем эксплуатации АЭС является преждевременный выход из строя тепловыделяющих сборок (TBC), от надежности которых в значительной степени зависят работоспособность реактора, многие технико-экономические характеристики всей АЭС, а также поведение реактора в аварийных условиях.

Наиболее сильное влияние на вероятность нарушения герметичности циркониевых оболочек твэлов оказывает следующая группа факторов:

- воздействие теплоносителя (общая и локальная коррозия оболочки твэла);

- процессы, происходящие внутри твэла (взаимодействие оболочки твэла с топливом и продуктами деления);

- потеря механической прочности за счет наводороживания материала оболочки

твэла;

- дефекты изготовления;

- механическое повреждение сборок.

В целом надежность эксплуатации TBC определяется исходными механическими свойствами материала оболочки твэлов, физическими параметрами эксплуатации и химическим фактором - составом теплоносителя.

С увеличением длительности кампании роль химического фактора становится ведущей в определении индивидуального для каждого блока количества разгерметизированных TBC сверх некоего минимума, обусловленного одинаковым для всех блоков числом дефектов конструкционного материала и изготовления. При этом усиливается равномерная и появляется нодулярная коррозия, особенно в месте контакта с дистанционирующими решетками. Величина нодулей достигает в отдельных случаях 290 мкм. (По правилам ядерной безопасности глубина локальной коррозии не должна превышать 18% от исходной толщины оболочки - 162 мкм).

Выгруженное с такими повреждениями отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) поступает на хранение в пристанционное хранилище (ХОЯТ), где по проекту должно храниться до 10 лет. В связи с этим в пеналах хранения не предусмотрены системы поддержания качества теплоносителя. Из-за остаточного энерговыделения в воде пеналов продолжают протекать процессы коррозии, приводящие к существенному ухудшению пластических свойств оболочек и к разгерметизации твэлов.

Все эти и другие факторы должны учитываться при формировании требований к химии воды реактора и сред хранения для конкретных условий работы твэла. Важно правильно понять механизм процессов, происходящих на поверхности оболочки твэла, чтобы принять меры, в максимальной степени ослабляющие отрицательное воздействие химических и физических факторов на коррозионную стойкость оболочки твэлов.

Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению влияния физических и химических факторов на коррозионное поведение циркониевых

сплавов в условиях эксплуатации реакторов РБМК-1000, созданию феноменологической модели, позволяющей прогнозировать коррозию циркониевых оболочек твэлов в условиях легководных реакторов и разработке способов регулирования качества теплоносителя и водных сред хранения с целью снижения коррозии циркониевых оболочек твэлов и повышения надежности TBC при их работе в активной зоне и при длительном безопасном хранении ОЯТ в водных бассейнах.

В современных условиях в свете решений 5-ой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению (г.Димитровград, 8-12 сентября 1997г.), которая в целях повышения радиационной безопасности и снижения радиоэкологического риска рекомендует интенсифицировать работы по экспериментальному и теоретическому изучению поведения конструкционных материалов реакторов типа РБМК и ВВЭР в условиях отклонения качества ВХР от нормы (особенно при высоких выгораниях), по проблемам безопасного длительного водного хранения отработавшего ядерного топлива, по созданию теоретических моделей поведения конструкционных материалов с целью прогнозирования ресурса элементов активных зон и при существующей тенденции роста степени обогащения и выгорания топлива, возврата его на дожигание, повышения требований к надежности и безопасности эксплуатации TBC, увеличения сроков "мокрого" хранения до 50 и более лет предлагаемая работа является чрезвычайно актуальной.

ЦЕЛИ РАБОТЫ:

1. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния состава теплоносителя (продуктов радиолиза и примесей) на коррозионное поведение циркониевого сплава Zr+l%Nb в условиях облучения.

2. Разработка модели коррозионного поведения циркониевого сплава Zr+l%Nb в зависимости от влияния физических и химических параметров в условиях эксплуатации легководных реакторов, выявление связи надежности TBC с параметрами среды охлаждения.

3. Разработка способов снижения коррозии (на основе применения ингибиторов) циркониевого оболочечного сплава в условиях работы TBC в активной зоне РБМК-1000 и при хранении ОЯТ в водных бассейнах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

• Впервые предложена модель коррозионного поведения оболочек твэлов в условиях АЭС, учитывающая одновременно и физические, и химические параметры среды при эксплуатации TBC в активной зоне и хранении ОЯТ в водных бассейнах.

• Установлено, что ускорение коррозии сплавов циркония под действие* облучения обусловлено взаимодействием двуокиси циркония с радиолитической Н2О2 с образованием на поверхности термически нестойких соединений ZxO} ■ 11Н2О:

Zr02 + 2Н2О2 -> Zr03 H2O+I/2O2. Эта неизвестная ранее закономерность зарегистрирована РАЕН как научное открытие (Диплом № 67).

• По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны способы снижения коррозии циркониевого сплава и повышения надежности TBC РБМК-1000 при их эксплуатации в активной зоне и длительном хранении ОЯТ в водных бассейнах, основанные на применении ингибиторов и подтвержденные патентами и авторскими свидетельствами. Достоверность полученных результатов подтверждается применением совокупности современных методов исследования (электрохимических, коррозионных, термодинамических и математических), соответствием теоретических выводов и экспериментальных результатов, опытом эксплуатации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ:

1. Разработанные способы снижения коррозии оболочечного сплава Zr+l%Nb позволяют повысить надежность эксплуатации TBC РБМК-1000 в условиях роста степени обогащения и выгорания топлива.

2. На основе предложенного нами способа регулирования качества теплоносителя введением продуктов коррозии меди в КМПЦ РБМК-1000 разработана программа крупномасштабного внедрения на ЛАЭС.

3. Разработанный способ снижения коррозии циркониевого сплава при хранении ОЯТ в водных бассейнах на основе ингибитора СаО+СаСОз внедряется в ХОЯТ. Сроки безопасного хранения ОТВС в водных бассейнах, осуществляемого по разработанной технологии, могут быть увеличены до 50-100 лет (против проектных 10 лет).

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- физико-химическое обоснование механизма коррозии, трактовка влияния состава теплоносителя (примесей и продуктов радиолиза) на коррозионное поведение оболочечного циркониевого сплава в модельных растворах и теплоносителях АЭС;

- феноменологическая модель коррозии оболочек твэл в условиях эксплуатации легководных реакторов;

- способы снижения коррозии циркониевых оболочек твэл при их работе в активной зоне реактора и при хранении ОЯТ в водных бассейнах выдержки, заключающиеся в использовании соответствующих ингибиторов коррозии.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА заключается:

1. В проведении анализа совместного влияния физических и химических параметров теплоносителя на механизм коррозии циркониевых сплавов и определении основных факторов, влияющих на коррозию циркониевых оболочек при их эксплуатации в активной зоне реактора и при хранении ОЯТ в водных бассейнах.

2. В осуществлении предварительной оценки влияния этих параметров на коррозию Zr и определении структуры и формы уравнений математической модели.

3. В проведении комплекса лабораторных электрохимических, гравиметрических и микроскопических исследований по:

- влиянию перекиси водорода на усиление коррозии циркониевых сплавов в условиях эксплуатации TBC и хранения ОЯТ РБМК-1000;

- подбору ингибиторов коррозии циркониевых сплавов в условиях активной зоны РБМК и в условиях хранения в бассейнах выдержки.

4. В определении целей и задач промышленных испытаний.

5. В обработке эксплутационных данных о влиянии состава теплоносителя на надежность TBC.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на международном совещании МАГАТЭ по влиянию ВХР на поведение оболочек твэл (Чешская республика) в 1993г., на IV и V межотраслевых конференциях по реакторному материаловедению (г.Димитровград) в 1995 г. и 1997 г., на научных конференциях в Германии, США и Японии в 1997-1998 гт. Результаты работы вошли в отчеты ВНИПИЭТ, опубликованы в материалах МАГАТЭ, сборниках докладов ряда конференций, в журнале "Теплоэнергетика" (№7, 1998 г.). Разработанная модель под названием "Russian models" вошла в IAEA-TECDOC-996.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация содержит теоретическую (разработка модели) и экспериментальную часть и состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. Работа содержит 147 стр. машинописного текста и 52 рисунка. Список литературы содержит 119 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая ценность.

Первая глава диссертации содержит анализ следующих проблем:

-особенности цикла и условий использования топлива на АЭС с РБМК-1000;

-факторы, влияющие на коррозию сплавов циркония и надежность TBC при работе в реакторе и хранении ОЯТ в водных бассейнах;

-существующие модели коррозии, описывающие коррозионное поведение циркониевых сплавов в условиях АЭС.

Жизненный цикл топлива на АЭС с РБМК-1000 условно изображен на рис.1.

Оболочки твэлов работают в чрезвычайно тяжелых условиях: мощное радиационное воздействие всех видов излучения, приводящее к радиационному распуханию конструкционных материалов и резкому ухудшению их основных механических свойств; чрезвычайно высокая температура топливного сердечника, достигающая в центре 2000 °С; коррозионное воздействие на оболочку твэлов теплоносителя, топлива и продуктов деления, усугубляемое радиационным воздействием; высокая температура оболочки - от 300 до 350 °С (толщина оболочки твэлов составляет всего 0,9 мм); огромные тепловые нагрузки твэлов, достигающие при колебаниях мощности 500-550 Вт/см.

Поэтому к материалам оболочек твэлов предъявляются очень высокие требования по коррозионной стойкости, механической прочности в сочетании с хорошей пластичностью.

, , , , _ до 50 лет „ ,nn

1,5-3 года 4-5 лет (в перспективе до 100 Более 100 лет

лет)

Время прохождения этапа

Рис.1. Схема обращения с топливом на АЭС с РБМК-1000 I - выгрузка ОТВС

П - перегрузка ОЯТ на длительное хранение Ш - возврат TBC на "дожигание" IV - перевод ОЯТ на "сухое" хранение

Реальными промышленными сплавами, нашедшими применение в энергетических реакторах с водным теплоносителем, являются циркониевые сплавы H-I (Zr+l%Nb), Н-2,5 (Zr+2,5%Nb) и за рубежом - сплав циркалой.

После хранения в приреакторных бассейнах топливные кассеты транспортируются в промежуточное станционное хранилище (ХОЯТ), где по проекту хранятся в течение 3-10 лет. При этом коррозионная стойкость циркониевых оболочек должна обеспечивать их герметичность и механическую прочность, и коррозионных проблем не должно возникать. Однако, изменение экономической конъюнктуры и рост требований к экологическим аспектам обращения с ОЯТ после этапа промежуточного хранения привели к увеличению срока выдержки ОТВС РБМК-1000 в пристанционных ХОЯТ. При возможном увеличении сроков хранения TBC в ХОЯТ до 50 лет (в перспективе до 100 лет) становятся актуальными проблемы коррозионного воздействия среды хранения на материал оболочек твэлов и пенала и разработка способов безопасного длительного хранения ОЯТ.

На рис.2 приведены основные физические и химические факторы, влияющие на скорость коррозии сплавов циркония, и их взаимосвязь. В главе дан подробный анализ влияния этих факторов на кинетику равномерной и нодулярной коррозии циркониевых сплавов послепереломного периода. Для анализа коррозионного поведения сплава Zr+l%Nb (сплав оболочек твэл) использованы данные, опубликованные в открытой печати и отчетах ИАЭ, НИИАР, ВНИИНМ и др. институтов. Особую опасность в условиях эксплуатации реакторов, преимущественно кипящих, представляет нодулярная коррозия, которая характеризуется образованием на отдельных участках твэла округлых чечевицеобразных пятен, бугорков более толстого белого оксида диаметром 0,2-0,5 мм и толщиной 10-200 мкм (для сравнения: толщина окисла при равномерной коррозии в этих же условиях ~ 5-7 мкм). Появление нодулярной коррозии связывают с местной турбулентностью теплоносителя, структурой и состоянием поверхности материала оболочек твэлов, а также с местными изменениями водно-химического режима.

Рис.2. Взаимосвязь физических и химических факторов, влияющих на скорость коррозии

сплавов циркония

Важным критерием, оказывающим определяющее влияние на нодулярную коррозию циркониевых сплавов, является кислород, растворенный в теплоносителе.

Немаловажное значение имеет нейтронный поток. Наблюдается практически линейная зависимость толщины окисного слоя от флюенса нейтронов.

На развитие этого вида коррозии также оказывает влияние контакт с другими конструкционными материалами, например, с нержавеющей сталью: нодулярная коррозия усиливается. Обычно нодуляры скапливаются вблизи дистанционирующих решеток в местах с высоким паросодержанием теплоносителя.

Нодулярная коррозия опасна тем, что является причиной локального уменьшения толщины стенки оболочек твэлов. При повышении глубины выгорания это может стать ограничивающим фактором, влияющим на надежность твэлов как в активной зоне, так и при длительном хранении ОЯТ.

Важными практическими факторами, влияющими на коррозию сплавов циркония, являются температура и тепловой поток. Во многих случаях эти факторы взаимосвязаны. Температурная зависимость коррозии и связь с тепловым потоком используется во многих полуэмпирических коррозионных моделях, где для предсказания коррозии требуется точное знание температуры границы раздела окисел/металл.

Проведенный нами анализ данных, полученных при эксплуатации реакторов кипящего типа, показывает, что на коррозию сплавов циркония влияет величина паросодержания. С увеличением паросодержания в теплоносителе скорость очаговой коррозии линейно растет, хотя разброс данных (за счет других неучтенных параметров) значителен (рис.3). Это подчеркивает взаимосвязь факторов, ускоряющих коррозию в условиях кипящего теплоносителя ЯЭУ.

Немаловажное влияние на коррозию циркониевых сплавов оказывают добавки теплоносителя, вводимые для регулирования ВХР, и примеси - химические элементы и соединения, образующиеся во время эксплуатации в результате химических процессов и радиолиза теплоносителя.

Скорость коррозии, мг/дм2-сутки

■

А

* ^^^^ А гтл *

4 а

: . мр

; аРБМК-1000 а РБМ К-1500 :иЛАЭС I ж ВК-50 • МР

■ли

д АБМ-100 □ CIRENE

Рис.3. Влияние паро-содержания на очаговую коррозию сплавов циркония в условиях различных АЭУ

40 %

8

6

4

Технология хранения отработавшего топлива на АЭС с РБМК-1000 основана на выдержке ОЯТ в пеналах с нерегулируемым качеством воды в водозаполненных бассейнах. Существующие условия хранения - высокоомная чистая вода (х~2-^30 мкСм/см) с рН 5,5-8,0, низкая температура (< 50 °С) - должны обеспечивать коррозионную устойчивость твэлов при увеличении времени хранения до 50 лет. Скорость равномерной коррозии оболочек при таком хранении ~ 3-5 мкм/год, то есть до 0,25 мм за 50 лет при условии протекания равномерной коррозии. Но в воде пеналов присутствуют примеси - хлорид-ионы, фторид-ионы и окислители - Н2О2 (концентрация которой может достигать 2,5 мг/кг) и растворенный кислород воздуха, которые представляют наибольшую опасность с точки зрения возникновения локальных видов коррозии. Это, в сочетании с возможным снижением величины рН, может привести к развитию локальных видов коррозии даже при низкой температуре в условиях хранения, особенно при наличии контакта разнородных материалов - сплава циркония и нержавеющей стали.

В этой же главе приведен анализ существующих моделей коррозии сплавов циркония.

Большое распространение получили полуэмпирические модели коррозии сплавов в условиях АЭС, в которых обработка данных осуществляется с использованием зависимости Аррениуса:

к = к ехр--^--(!)

0 Р ЩТ + ДТ)

где к - скорость коррозии; ко - коэффициент; О - эмпирическая величина энергии активации (дтя сплавов циркалой составляет 20-30 ккал/моль); I? - газовая постоянная; Т - температура теплоносителя; ДТ - перегрев за счет толщины пленки оксида и отложений.

Эти модели имеют значительные недостатки и не позволяют описать коррозию циркониевых сплавов в активной зоне реакторов РБМК-1000 и при хранении ОЯТ в

водных бассейнах, поскольку не учитывают такие факторы как нейтронный поток (Ф), паросодержание (а), концентрацию продуктов коррозии (Спк), величину рН, содержание перекиси водорода.

Вторая глава описывает разработанные нами модели нодулярной и равномерной коррозии сплава гг+1%№> в условиях реакторов РБМК и ВВЭР, а также в условиях водных хранилищ ОЯТ.

Коррозия &-№> сплавов имеет комплексный механизм и зависит от многих параметров. На начальной стадии окисления формируется тонкая, плотноприлегающая к металлу защитная пленка черного цвета. Кинетика окисления на этой стадии практически параболическая. Пленка представляет собой твердый раствор 7х в 2х0ъ Она является нестехиометрическим оксидом ЪхОд..Х) с дефицитом кислорода, толщиной обычно не более 3 мкм. С возрастанием содержания кислорода в пленке нестехиометрический оксид превращается в белый оксид &02, который уже не обладает защитными свойствами (рис.4). Эта белая пористая пленка растет на черной пленке, но не вместо нее. Рост окисла происходит по линейному закону, и скорость коррозии становится практически постоянной. Для сплава 1%НЬ переходная стадия окисления в условиях РБМК обычно начинается через (3-5)х103 часов.

Наши предварительные оценки имеющихся экспериментальных данных показали, что коррозия сплава 2х+1%ИЬ в изотермических условиях в воде хорошо описывается уравнением типа ^(Бт/сК) к А/Т (А - постоянная, Т - температура), а в двухфазном потоке при облучении (с учетом зависимости, приведенной на рис.3) сКф/(и~схФп (а - паросодержание, Ф - нейтронный поток, п=0,5+1) (см.рис.5).

В общем случае необходимо учитывать и термический, и радиационный вклады в коррозию циркония:

где кт и к® - термический и нейтронно-радиационный вклады в скорость коррозии. Термическая компонента учитывает влияние температуры и перегрев за счет отложения продуктов коррозии железа, радиационная компонента - влияние облучения.

Эмпирическое изучение многочисленных реакций окисления показало, что при постоянном давлении кислорода в среде температурная зависимость скорости окисления может быть описана уравнением Аррениуса:

где <3 - энергия активации, И - газовая постоянная, Т - абсолютная температура поверхности раздела металл/окислитель. (Экспериментально установлено, что для циркониевых сплавов величина СУЛ» (5н-15)х 103 К).

Уравнение (3) описывает скорость окисления циркония без учета влияния ВХР, которое, как мы полагаем, на стадии линейной коррозии определяется растворимостью оксидов.

(К

У=^ = кт + к

(И

ф

(2)

кт = к« ехр (- (ЗЛО")

(3)

Толщина пленки, мкм

РБМК

180 / ■ ■

160 / ггсь пн2о+гг(он)4

140 7шш -

120 / ■

100

80 у

60 ■ ^^^^

40

20

0 -—' 1Ыт —-.-

О /10 20 30 40 50 60 ZrO2.11 Выгорание, МВт сутки/кги

Рис.4. Зависимость средней толщины плотной оксидной пленки сплава гг+1%М) от времени выгорания топлива в условиях РБМК

К, мг/дч .сут 10

1

а)

0,1 0,01

1,4

1.7

1,6

1000ЛГ

Однофазный теплоноситель

Ь, икм/год 1000

б)

1,8

100

10

■ у Лзд чг

•/1

♦ Е-110 ■ 2г-4 д Е-635 • гШЬО

1 10 100 1000 Фт, х10" ♦ равн. ■ очаг.

Рис.5. Коррозия сплава циркония при облучении: а) в изотермических условиях; б) в двухфазном потоке

Сравнение данных по коррозии в реакторных условиях с данными по растворимости продуктов коррозии циркония показывает, что изменение скорости коррозии 7л в условиях ВВЭР (без пара и радиолиза с образованием Н2О2) адекватно изменению суммы концентраций продуктов коррозии 2г(ОН)з+ и 2т(ОН)5' в зависимости от рНт (рис.6). Этот факт используется в наших модельных представлениях.

Поскольку скорость окисления определяется растворимостью, она может быть описана моделью, учитывающей диффузию продуктов коррозии в порах оксида при постоянной толщине реакционной зоны:

, сК _ АСЧ

кв = = Вн,о^Т^ч' и^икт-

где Бшо - коэффициент самодиффузии воды, м2/с; АС - концентрационный градиент продуктов коррозии, моль/кг; V - удельный объем оксида (ЪсОг), м3/кг; I - толщина реакционной зоны на поверхности контакта (ТхОг-ЛхОг), 1 < 100 А0; Б - площадь поверхности, м2; кт - скорость окисления из уравнения (1).

а) ^Кг, б)

кн

рН

2 4 6 8 10 12 рН 4 6 8 10

Рис.6. Растворимость продуктов коррозии циркония (моль/кг)

в воде при 350 °С (а) и скорость коррозии (мкм/год)

в зависимости от рНт (б) ...... сумма растворимостей [Zr(OH)s- + Zr(OH)3+J

Температурная зависимость растворимости описывается уравнением, подобным уравнению (3) с ветчиной Q/R=(5i-15)xl03 К, причем Q/R зависит и от Т, и от рНт. Поэтому уравнение (4) описывает коррозионный процесс более точно, чем уравнение (3), которое может быть применимо лишь в узкой области значений температур и рН для конкретного типа реакторной установки.

В условиях РБМК-1000, когда рНт ~ const, целесообразно использовать более простое уравнение типа (3), а влияние химии воды учесть через изменение температуры стенки твэла за счет осаждения продуктов коррозии.

Таким образом, термическая компонента в нашей модели является общей для случая РБМК и ВВЭР в уравнении (2) и, по сути дела, отражает изменение растворимости оксида ZrCh в зависимости от рНт и температуры (уравнение (4)).

Радиационная компонента уравнения равномерной коррозии циркония является функцией ряда факторов:

кф = f(<P, Oz, Т, S, А, М) (5)

где Ф - флюенс быстрых нейтронов, Ог - концентрация кислорода в теплоносителе, Т -температура, S - характеристика обработки поверхности, А - параметр отжига, М -металлургический состав.

Известно, что облучение увеличивает скорость коррозии циркониевых сплавов, особенно в зоне парообразования (рис.7), но природа этого явления до конца не ясна. Разброс данных межцу lw и hmin связан с протеканием двух процессов - равномерной коррозией и нодулярной.

Мы полагаем, что облучение влияет на коррозию сплавов циркония опосредованно через химию теплоносителя, которая изменяется в реакторных условиях

вследствие радиолиза (концентрации О2, Н2, Н2О2, рНт и т.п.).

h, мкм

200

Рис.7. Зависимость величины коррозии сплава гг+1%1МЬ в исследовательском реакторе от расстояния вдоль активной зоны (1), мм А - зона конвективного нагрева В - зона парообразования

1, мм

Ьгшп, мкм ■ Ьшах, мкм

Рассматривая диффузионный путь, время существования и соотношение концентраций продуктов радиолиза, мы пришли к выводу, что ускоряющим агентом коррозии циркония при облучении является Н2О2.

Наиболее вероятно, что действие Н2О2 основано на реакциях типа:

Ъх + ЗН2О + ЗН2О2 = гг0з-2Н20 + гг(ОН)4 + 2Н21\ ггОг + 2Н2О2 = ггОз 2Н2О + 1/202Т, причем &Оз-2НгО - неустойчивое соединение, а &(ОН)4 - имеет высокую (~10-3 -=-Ю-4 моль/л) растворимость.

Скорость процесса коррозии при этом определяется концентрацией перекиси водорода:

кф = ПН202]ст (6)

где [НгСЫст - стационарная концентрация Н2О2, зависящая от многих параметров: интенсивности радиации, температуры, химического состава среды, паросодержания и др.

Для условий РБМК (двухфазный поток) уравнение (6) принимает форму:

= N

(7)

где N - константа, К"2 - константа Генри для водорода; Ф" - поток нейтронов; п = 0,5-И;

р - давление; а - массовое паросодержание (а = 0...1).

Вычисления и экспериментальные данные указывают на очень низкую величину [НгОгЗст в активной зоне ВВЭР (< 10 мкг/кг), следовательно, в первом приближении при отсутствии подкисления для ВВЭР можно написать

Таким образом, при стационарных физических условиях (Т, q, Ф - const) уравнение (2) с "химических" позиций выглядит следующим образом:

о

V = KiICzr02] + Кф[Сшо2] (8)

где Кт и Кф - коэффициенты.

В условиях хранения ОЯТ в воде (Т<330 К и T«const) уравнение (8) может быть представлено в виде:

У=Уф[Сн202], (9)

где Уф - коэффициент, отражающий интенсивность радиолиза воды под влиянием остаточного излучения топлива и радиоактивных примесей, сорбированных на поверхности TBC и растворенных в воде.

Исходя из нашей модели, основным "виновником" ускорения коррозии в воде в условиях ионизирующего излучения является Н2О2. Идентичность электрохимического поведения циркония под действием у-излучения и в среде, содержащей добавки Н2О2, иллюстрирует рис.8, где показано, как хорошо "сшиваются" данные измерений величины потенциала Zr в воде в условиях облучения (с пересчетом на локальные концентрации Н2О2) и без облучения с добавками перекиси водорода, ф н.в.э., В 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6

----

. 1

4JT

!«> i! —

Рис.8. Сдвиг потенциала циркония в воде под действием облучения (1) и при введении перекиси водорода (2)

10* 10* 1(Н lO-з lo-i lo-i юс

r/л.с (Н2О2)

1 ♦ Литературные данные

2 ■ Наши данные

В табл.1 показано влияние содержания перекиси водорода на привес оболочечного сплава циркония при автоклавных испытаниях (350 °С, тИсп - 300 ч) и описано состояние 'пленки после испытаний (микроскопическое исследование поверхности при увеличении 100х).

Таблица 1

Влияние Н2О2 на привес сплава 2г+1%№> в автоклавных условиях при 350 °С,

Тисп - 300 ч

Сн202, МГ/Л К, мг/дм2 Состояние пленки

1 17 черная

10 -0,5 черная

100 33 белые язвы на пленке темно-серого цвета

1000 80 сливающиеся белые пятна на пленке темно-серого цвета

В литературе отсутствует описание методик, позволяющих без облучения получить в воде на циркониевых сплавах пленки, идентичные окисным пленкам после облучения. Мы в процессе автоклавных испытаний в воде при тех же температурах, что и в реакторе, в присутствии Н2О2 получили на сплаве &+1%№> пленки, идентичные окисным пленкам послепереяомного периода при облучении. Эти результаты подтвердили вывод о главенствующей роли Н2О2 в ускорении скорости коррозии сплавов при облучении. Установленная неизвестная ранее закономерность ускоренной коррозии циркониевых сплавов в водных средах в условиях ионизирующего излучения, заключающаяся в том, что скорость коррозии циркониевых сплавов пропорциональна концентрации Н2О2, образующейся в результате радиолиза воды, и обусловлена взаимодействием оксида циркония с Н2О2 с образованием нестойкого соединения (типа &Оз пНгО), зарегистрирована Российской Академией естественных наук как научное открытие.

По аналогии с уравнением (2) запишем уравнение для нодулярной коррозии:

у1ос = кт1ос+ кф1ос (10)

где кт100 и кф1ос - соответственно термическая и радиационная компоненты нодулярной коррозии.

Термическая компонента нодулярной коррозии чаще всего описывается на основе эффекта С1ЬС, физический смысл которого состоит в росте температуры на наружной поверхности твэла за счет отложений продуктов коррозии железа, и может быть выражена как

к^ = к0 ехр

- Д5, X

ЩТ + д5—)

(11)

- Д5 -

где -г- =ДТ; д5 - средний тепловой поток через стенку твэла; Д5 - средняя толщина

слоя отложений; X - теплопроводность оксида.

Радиационная компонента нодулярной коррозии является функцией нескольких факторов: локального кипения, облучения, примесей теплоносителя, локальных изменений теплового потока, - и может быть представлена как

к"1

(12)

1 1 -X

где М = —~, С - средняя концентрация продуктов коррозии железа в

теплоносителе, Хм с, Х0х - .соответственно теплопроводности 7т и коррозионных оксидов; 1м= - толщина стенки 7г.

Общее уравнение, учитывающее отложение ПК железа и возможное влияние примесей, которые подавляют радиолиз (содержание Нг и Си в теплоносителе), для расчета скорости нодулярной коррозии оболочек твэл в активной зоне реакторов можно записать как

где К1 и Кг - коэффициенты, зависящие от ВХР; В = <2/11; Т- температура теплоносителя; а - паросодержание на выходе из реактора; Ф - нейтронный поток; мр, = £ Ск«-т -количество железа, поступившего в реактор во время 1 серии наблюдений; у -

коэффициент, объединяющий д, Я,; р - коэффициент, учитывающий концентрирование примесей, подавляющих радиолиз (Нг, Си), и степень их влияния.

Применимость разработанной модели для описания экспериментальных данных была оценена на основе корреляционного анализа массива данных по нодулярной коррозии оболочек твэлов и сплавов &+1%№> в условиях радиации в исследовательских петлях и энергетических реакторах. Данные, приведенные на рис.9, показывают хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Этот факт является важным доказательством применимости разработанных моделей и выведенных уравнений. Расчетная глубина коррозии, мкм

о 40 s0 120 160 200 240 280 Измеренная глубина коррозии, мкм

Таким образом, впервые создано модельное описание совместного влияния физических и химических параметров на коррозию сплавов Zr+l%Nb для легководных реакторов. Расчетные формулы проверены на основе экспериментальных данных по коррозии оболочек твэл в петлях и на АЭС с реакторами ВВЭР и РБМК.

Химическая основа модели базируется на влиянии температуры, рНт и концентрации Н2О2 на растворимость продуктов коррозии циркония. Впервые в модели учтено влияние паросодержания и содержания примесей в теплоносителе на коррозию циркония.

(13)

Рис.9. Корреляция между расчетными и экспериментальными данными для нодулярной коррозии для петель и реакторов с кипящей водой (коэффициент корреляции 0,77)

Модель описывает коррозионное поведение циркония во всем цикле топлива на АЭС с РБМК-1000 (при нормальной эксплуатации TBC в активной зоне и при хранении ОЯТ), и может быть использована для прогнозирования влияния изменений качества ВХР на коррозию оболочечного сплава Zr+1 %Nb в этих условиях.

В третьей главе приведены результаты разработки способов повышения надежности TBC при работе в активной зоне реактора РБМК-1000.

В таблице 2 приведены собранные в литературе и обработанные нами экспериментальные многолетние данные по интенсивности отказов (твэл/год) и средней скорости коррозии циркония оболочек твэл, определенной в различных сериях испытаний.

Таблица 2

Зависимость дефектности твэл от скорости коррозии оболочек (экспериментальные данные)

Тип реактора Интенсивность Средняя скорость

отказов твэлов/год коррозии,

xlOs мкм/год

1 2 3

ВВЭР-440 6 1-2

ВВЭР-ЮОО 8 3-5

РБМК-1 ООО 110 40-60 .

РБМК-1500 80 30-50

Наблюдается явная корреляция между интенсивностью отказов твэлов и скоростью коррозии.

Нами была развита модель, связывающая надежность TBC с параметрами качества ВХР АЭС с РБМК-1000 и, соответственно, с коррозией TBC:

N

п; = n0exp£(bCijVCij), (14)

i=i

где По - номинальное число извлеченных из реактора дефектных твэлов; m - число твэлов, извлеченных в i-той серии; Vcj - вариация j-той ковариаты (в данном случае коррозии оболочки твэла) за год, определенная из серии данных; bcj - коэффициент, определяющий степень влияния j-той ковариаты на интенсивность отказов твэлов; N -число рассматриваемых параметров.

Следовательно, для снижения интенсивности отказов TBC при эксплуатации необходимо проводить мероприятия, которые снизят скорость коррозии металла оболочек в условиях РБМК.

В соответствии с разработанной нами моделью возможны следующие пути уменьшения скорости коррозии в активной зоне:

- снижение концентрации железа в воде (термическая компонента);

- снижение концентрации Н2О2 (радиационная компонента).

В теплоносителе реакторов РБМК и BWR концентрацию железа снижают путем дозирования кислорода в питательный тракт (до 200 мкг/кг) при строгих требованиях к содержанию примесей хлора, сульфатов и поддержанию электропроводности воды на уровне Х25 á 0,1 мкСм/см. Эти мероприятия уменьшают вынос ПК и предотвращают образование отложений на поверхности TBC. Однако, на отечественных АЭС с РБМК-1000 этот способ пока не нашел применения. Введение водорода в КМПЦ также не производится (на реакторах BWR дозирование водорода является эффективным способом снижения концентрации радиолитической Н2О2). Поэтому нами разработан другой способ повышения надежности TBC - добавка в теплоноситель меди, которая является активатором разложения Н2О2.

При температурах КМПЦ роль Си2+ возрастает за счет увеличения константы каталитического взаимодействия Си2+ с Ш: при изменении температуры от 80 до 300 °С она возрастает примерно в 1,4x106 раз. Отсюда следует, что в КМПЦ действующие концентрации меди могут быть относительно небольшими, в пределах допустимых нормами концентраций.

Подтверждением благоприятного воздействия ионов меди на коррозионное поведение циркониевых сплавов служит гистограмма распределения количества разгерметизированных TBC от концентрации меди в воде КМПЦ (рис.10): чем больше меди в теплоносителе, тем меньше число дефектных твэлов. Об этом же свидетельствует и корреляция между нормированной величиной наблюдаемых газовых выбросов В|1, непосредственно связанных с разгерметизацией твэлов, и концентрацией меди в теплоносителе КМПЦ РБМК-1000 Смоленской, Курской и Ленинградской АЭС (рис.11). Наличие обратной зависимости указывает на большую роль концентрации ионов меди в разложении перекиси водорода, снижении скорости коррозии оболочек и, соответственно, уменьшении их разгерметизации.

В лабораторных условиях нами было изучено качественное влияние различных источников меди (активаторов) на интенсивность разложения водных растворов Н2О2 при 50 °С (рис.12). В качестве показателя интенсивности разложения Н2О2 было выбрано изменение потенциала нержавеющей стали в водных растворах Н2О2. а, дефект. ТВ С/год

40

30

20

10

Рис.10. Гистограмма распределения

количества дефектных TBC от количества меди, внесенной за год в КМПЦ (усреднение в интервале значений за 15 лет на 4 блоке

ЛАЭС)

о

о

15 30 45

(Си], кг/год

60

"Ч, мкКи/МВг-сут 10000

Рис.11. Зависимость выброса Ш1 от концентрации меди в воде КМПЦ РБМК (по среднегодовым наблюдениям)

[СЧ, икгУкг

10

Рис.12. Изменение Ех18шот/АгС1 во времени:

1 —«—дистиллированная вода

2 -«- 0,06 моль/л Н2О2

3 -ь- 0,06 моль/л НгОг+медная проволока

4 -•— 0,06 моль/л Н2О2+ЗХЮ-3 моль/л

СиОЧОз)2

5 0,06 м/л Н2О2 + 0,2 г/л СиО (порошок)

Ю

Время, час

Установлено, что в растворе 3x10"3 моль/л Си(ЫОз)г при 50 °С заметное разложение Н2О2 (Сн202нач = 0,06 моль/л) начинается через 3-4 часа. Потенциал нержавеющей стали в растворе Н2О2 без меди незначительно увеличивается в течение эксперимента (~ 100 часов), что связано с образованием окисной пленки на поверхности стали в воде с окислителем. В присутствии же меди в виде проволоки или СиО (кривые 3 и 5 соответственно) через 6-7 часов потенциал начинает уменьшаться, приближаясь со временем к потенциалу электрода в чистой воде: в течение суток происходит практически полное разложение Н2О2.

Наиболее безопасным способом следует признать введение меди во внутренние контуры РБМК в виде ПК меди, образующихся в результате процесса естественного растворения металлической меди. Это соответствует существующему источнику ионов меди в теплоносителе РБМК - выходу меди с поверхностей трубных пучков конденсаторной группы.

Таким образом, на основе анализа литературных данных и результатов пассивных реакторных экспериментов и лабораторных исследований нами установлено,

что эффективным способом снижения коррозии в активной зоне кипящих реакторов может стать поддержание в теплоносителе КМПЦ РБМК-1000 определенной концентрации меди (но в пределах нормы) с целью уменьшения стационарной концентрации радиолитической Н2О2 в каналах активной зоны.

Для подтверждения этого вывода были проведены опытно-промышленные испытания в БВК-12 центрального зала 4 блока ЛАЭС в пеналах с отработавшими TBC, не предназначенными для возвращения в активную зону.

В ходе испытаний контролировались следующие параметры качества воды: pH, X, концентрации Н2О2, NO2, Cu, Fe, радионуклидный состав. В качестве источника меди использовались отрезки многожильного медного плотно-скрученного провода. Один пенал был контрольным, медь в него не вводили.

Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что введение меди в пеналы практически не оказало влияния на радионуклидный состав, а значит и на целостность оболочек TBC. Не отмечено значительного изменения значений pH и электропроводимости. Наблюдается взаимосвязь средних значений активности 60Со и концентрации перекиси водорода без Си и в присутствии Си: чем больше активность 60Со, тем больше в отсутствие добавок меди концентрация перекиси водорода. В присутствии меди существенно уменьшается количество радиолитической Н2О2: ее концентрация обратно пропорциональна содержанию меди в воде.

Следовательно, поддержание определенной концентрации меди в теплоносителе КМПЦ может стать эффективным способом повышения надежности TBC.

Оценка оптимальной концентрации меди в КМПЦ блоков ЛАЭС была проведена с помощью разработанной нами и представленной в главе 2 модели на основе обработки массива годовых данных ЛАЭС о числе выгруженных по негерметичности TBC и количествах меди и железа, вынесенных из КПТ.

Расчеты показали, что повышение и поддержание меди на уровне 15-20 мкг/л по сравнению с 5-10 мкг/л приведет к снижению числа разгерметизированных TBC примерно в 2 раза.

Но для большей эффективности концентрацию меди в воде активной зоны следует задавать по отношению к общей концентрации продуктов коррозии железа, присутствующих в теплоносителе, то есть важно определить оптимальное соотношение [Cu]/[Fe], при котором наблюдается максимальное снижение числа разгерметизированных TBC.

Для лучшего понимания действия ионов меди в присутствии железа и обоснования выбранного соотношения Cu/Fe была проанализирована диаграмма состояния системы СиО-РегОз. Исходя из диаграммы состояния СиО-БегОз, эффективным катализатором разложения Н2О2 могут являться дефектные шпинели СиРегО« в равновесии с СиО, содержащие Fe2Ü3 < 50% (мол) (то есть имеющие избыток СиО и Cu/Fe>l).

Результаты опытно-промышленных испытаний показали (рис.13), что несмогря

на низкую температуру испытаний (~ 45 °С), наблюдается снижение концентрации Н2О2 при Cu/Fe>l. При увеличении Cu/Fe от 3 до 6 концентрация Н2О2 повышается незначительно. Наблюдаемый разброс данных зависит от многих факторов, в частности, от интенсивности остаточного излучения и температуры среды. На рис.14 приведена гистограмма распределения количества негерметичных TBC от показателя Cu/Fe (по среднемесячным данным качества воды КМПЦ) по данным эксплуатации ЛАЭС, СмАЭС, и Кур АЭС за 1990-1993 гт. Из анализа диаграммы состояния СиО-РегОз и приведенных экспериментальных данных видно, что высокая каталитическая эффективность меди наблюдается при соотношении Cu/Fe > 1. Верхняя граница данного соотношения определяется нормами качества воды в КМПЦ по меди (не более 20 мкг/кг) и реальным содержанием ПК Fe и составляет Cu/Fe ¿ 3. Фактическое содержание меди в режиме на мощности, например на 1 блоке ЛАЭС, не превышает 3 мкг/кг. Повышение меди до 15-20 мкг/л при соотношении Cu/Fe<3 будет способствовать эффективному разложению Н2О2 и повышению надежности TBC.

По результатам работы получено положительное решение на выдачу патента.

Н2О2, мкг/кг 2500

2000 1500 1000 500 0

•

1 i • »

• •

1 ч • • I* 1 ..

Рис.13. Зависимость концентрации Н2О2 в воде пеналов БВК-12 (4 блок ЛАЭС) от соотношения концентраций Си/Ре

12 3 4 Cu/Fe

N негерм., ед/блок.мес 30

Рис.14. Гистограмма распределения количества негерметичных TBC от показателя Cu/Fe в воде КМПЦ (по данным эксплуатации ЛАЭС, СмАЭС, Кур АЭС за 1990-1993 гг.)

Cu/Fe

Наша оценка влияния ПК меди на коррозию циркониевых сплавов в условиях реакторов РБМК-1000 расходится с данными эксплуатации реакторов В\\Т1, что связано с различием технологических схем и ВХР. "Вредное" воздействие меди в В\УЛ объясняется изначально высокой концентрацией окислительных продуктов радиолиза

(кислорода и Н2О2) в контурной воде, что усиливает интенсивность радиолиза, а также дозированием водорода для подавления радиолиза. В условия восстановительной среды медь усиливает нодулярную коррозию.

Подводя итог изложенному в третьей главе, можно сделать следующие выводы:

- Установлена связь между отказами TBC и параметрами ВХР КМПЦ.

- Разработан способ повышения надежности TBC реактора РБМК-1000 путем введения в теплоноситель ионов меди в виде продуктов коррозии меди для под держания соотношения Си/ Fe в пределах 1-=-3.

- Разработана программа промышленных испытаний циркония в масштабе блока ЛАЭС по увеличению концентрации меди (в пределах допустимых ГОСТ 2684186) в КМПЦ за счет введения в КПТ продуктов коррозии меди от источника меди в виде медьсодержащего сплава. Условия и проведение таких испытаний соответствуют требованиям, предъявляемым к безопасной эксплуатации энергоблоков типа РБМК-1000.

Четвертая глава посвящена оптимизации технологии длительного промежуточного хранения ОЯТ РБМК-1000.

В течение всего срока хранения должны обеспечиваться герметичность и механическая прочность оболочек твэлов. Тем не менее, были обнаружены случаи разгерметизации твэлов ОТВС, которые были выгружены из активной зоны по достижении проектного выгорания топлива как несомненно герметичные. Отмечены растрескивание и охрупчивание дистанционирующей решетки (ДР), прогрессирующая коррозия оболочек твэлов в месте контакта с ДР, представляющая из себя сплошную пленку окислов по образующей поверхности твэлов глубиной ä 250 мкм (1/3 толщины стенки).

Обнаруженное усиление коррозии конструкционных материалов в условиях хранения несомненно связано с ухудшением качества воды в пеналах. Под действием остаточного энерговыделения ОТВС (в виде теплового и радиационного излучения) в воде пеналов происходит накопление продуктов радиолиза (NO2, NO3, Н2О2), коррозионно-агрессивных анионов (Cl-, F-), продуктов коррозии железа (за счет отслаивания рыхлых активированных отложений с поверхности TBC), а также идет подкисление за счет образования радиолитической азотной кислоты и поглощения СО2 из воздуха. Наибольшую опасность представляют продукты радиолиза, особенно Н2О2, концентрация которой в воде пенала может достигать 2,5 мг/л при величине рН<7. Присутствие Н2О2 в кислой и нейтральной водных средах ухудшает коррозионное состояние циркониевых оболочек и в сочетании с хлорид-анионом может привести к развитию локальных видов коррозии.

При существующей технологии хранения утонение оболочки за 30 лет может достичь 0,1-0,2 мм (при общей толщине оболочки твэла, поступающего на хранение 0,67 мм). И это без учета возможности протекания локальной коррозии. В этих условиях в целях повышения экологической безопасности длительного хранения ОЯТ требуется

проведение мероприятий, снижающих коррозию циркониевого сплава при хранении не менее, чем в 5-10 раз.

В специально проведенных испытаниях, имитирующих условия хранения ТВС, установлено, что длительное хранение с одновременным повышением концентрации С1-и р--анионов до 5 мг/л в интервале рН 4-9 при температуре до 60 °С в отсутствии перекиси водорода не повышает общей коррозии конструкционных материалов ТВС -сплавов Э-110 и Э-125 и нержавеющей стали марки Х18Н10Т. При этом общая и щелевая коррозия конструкционных материалов находятся на одном уровне, склонности к коррозионному растрескиванию нержавеющей стали и специфических видов коррозии (питтинга, растрава, контактной и т.п.) не обнаружено.

Нами проведены лабораторные электрохимические исследования коррозионного поведения 7г-110 в случае совместного присутствия в воде Н2О2 и СЬиона (табл.3). Измерения проведены при 20 °С в фоновом электролите после 2500 час выдержки образцов при 50 °С в модельном растворе следующего состава:

Н2О2 15 мг/л

КЖ)2 10 мг/л

С1- 35 мг/л (в виде КС1)

Р 19 мг/л (в виде КС1)

рН 6,5

Для сравнения приведены аналогичные данные, полученные в дистиллированной воде с содержанием 15 мг/л Н2О2 при 20 и 200 °С.

Таблица 3

Электрохимические характеристики сплава 110 в присутствии Н2О2 и СКиона

№ Раствор фхорр. 1корр, фравн, 1, мкА/см2

п/п В мкА/см2 в при Дф=0,05 В при Дф=0,1 В

1 Н2О, рН 6,0 -0,251 0,065 -0,37 0,07 0,08

2 15 мг/л Н2О2 (20 °С) -0,040 0,097 -0,15 0,06 0,06

3 модельный раствор -0,128 0,032 -0,35 0,03 0,03

4 15 мг/л Н2О2 (200 °С) -0,201 0,490 -0,21 2,6 4,5

Приведенные данные показывают, что в условиях хранения создаются благоприятные условия для протекания контактной коррозии (что и наблюдается в реальности).

Цирконий в этих условиях является более электроотрицательным металлом (менее благородным) и обладает значительно большей поверхностью по сравнению с нержавеющей сталью в топливной сборке. Это неминуемо приводит к увеличению скорости коррозии циркониевой оболочки. На контактную коррозию в присутствии иона С1- заметно влияет величина рН. Приведенные на рис.15 данные показывают, что повышение рН модельного раствора приводит к сдвигу потенциала циркония в положительную область. При рН 9 (50 °С) потенциалы & и Х18Н10Т становятся

практически одинаковыми. При этом токи коррозии циркония снижаются, нержавеющей стали практически не изменяются, фшхмнкп» В

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 О

оа

0,4

7

рН

Рис.15. Влияние рН раствора на разность потенциалов циркония и 12Х18Н10Т после 50 часов выдержки при разных температурах

-50 °С

-20 «С

При наличии дефектов на поверхности оксидной пленки циркония существенный рост коррозии наблюдается при рН < 7: при рН 5 ток коррозии выше в 40 раз, чем при рН 9. При рН>7 токи коррозии образцов с дефектом на окисной пленке и без дефекта практически не отличаются.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что одновременное присутствие в воде пеналов агрессивных анионов С1", Б- и окислителя Н2О2 при пониженных значениях рН способствуют развитию контактной коррозии циркония. Повышение рН раствора до значений 8-9 ведет к улучшению коррозионного поведения скорость коррозии в таких условиях снижается по меньшей мере в 3-5 раз.

Повышения величины рН можно добиться введением в пенал с ОТВС химического реагента, который не должен подвергаться радиационному разложению и увеличивать скорость коррозии нержавеющей стали.

Наиболее оптимальным вариантом является выбор такого реагента, который мог бы постепенно образовывать на поверхности оболочек твэлов малопроницаемую пленку нерастворимых соединений, являющуюся дополнительным барьером на пути перехода радиоактивных продуктов деления из твэлов в воду пенала. Нами исследована возможность применения смеси оксида и карбоната кальция в весовом соотношении 2:1 в количестве 3 г/л как реагента, наиболее полно отвечающего предъявленным требованиям.

Немаловажным фактором в процессе осаждения карбоната кальция является обратная зависимость растворимости от температуры. Это способствует осаждению защитной карбонатной пленки в первую очередь на поверхностях твэлов с большей температурой, то есть в местах наибольшего утонения оболочки, язвенных поражений и т.п.

Дополнительный защитный эффект заключается в том, что повышение рН раствора ускоряет разложение Н2О2, тем самым увеличивая коррозионную стойкость

циркониевых сплавов.

Были проведены электрохимические испытания по выбору оптимального состава смеси СаО+СаСОэ, позволяющего повысить коррозионную стойкость циркония и нержавеющей стали, находящихся в контакте.

Результаты исследований показали, что максимальная протяженность пассивной области соответствует весовому соотношению СаО:СаСОз=2:1 (рис. 16). Минимальная величина токового показателя 1пр/1обр< 1 соответствует этому же составу.

Дальнейшие испытания были проведены в присутствии ингибитора выбранного оптимального состава (СаО:СаСОз=2:1) в количестве 3 г/л. После 1700 часов испытаний в контакте с нержавеющей сталью при 50 °С в воде с ингибитором, содержащей 1 мг/л С1-, происходит пассивация поверхности образца трубки 7х-\ 10 и снижение скорости коррозии по сравнению с водой ~ в 5 раз. Коррозионное поведение нержавеющей стали при этом существенно не меняется. Наблюдается сдвиг разности потенциалов пары 2г/Х18Н10Т в положительную область, что свидетельствует о прекращении контактной коррозии. По результатам рентгеноструктурного анализа поверхность образца циркония покрыта кристаллографическими формами СаСОз - кальцитом и ватеритом, блокирующими активные коррозионные центры.

АЕпасс.обл., В

Рис.16. Зависимость протяженности

пассивной (при 1 < 0,1 мкА/см2) области от состава введенной смеси 0 - 100% СаСОз и 0% СаО 100 - 0% СаСОз и 100% СаО

0 20 40 60 80 100 мае. %

Для проверки эффективности использования ингибитора СаО+СаСОз были проведены промышленные испытания в ХОЯТ ЛАЭС длительностью 38 недель в пеналах с герметичными и негерметичными твэлами разных сроков хранения.

После проведения испытаний на поверхности образцов-свидетелей в присутствии ингибитора образовалась пленка СаСОз, язвенных повреждений не отмечено, в то время как на образцах без ингибитора обнаружены язвы и отложения продуктов коррозии железа.

Обнаружено, что на поверхности образцов осаждаются р-, у-активные нуклиды, причем средняя активность образцов в присутствии СаО+СаСОз почти в 5 раз выше, чем образцов из контрольной группы пеналов. При этом суммарная Р-активность теплоносителя в пеналах экспериментальной группы снизилась в 1,5-2 раза. Такое воздействие ингибитора на поведение радионуклидов было изучено в модельных опытах длительностью 5000 часов. Опыты показали, что в присутствии добавок

СаСОз+СаО содержание радионуклидов, кроме '"Сэ, существенно уменьшается: по мСо в 4 раза, 90Бг - в 2,5 раза, |44Се - в 1,6 раза в сравнении с водой, не содержащей добавок СаО+СаСОз-

В пеналах контрольной группы наблюдается тенденция увеличения содержания Н2О2 во времени, в пеналах экспериментальной группы с высоким рН воды спустя 10 суток Н2О2 практически нет (рис.17). Этот фактор свидетельствует о том, что в период формирования на оболочках твэлов и стенках пеналов защитной карбонатной пленки Н2О2 в воде пеналов отсутствует, то есть уже на начальной стадии длительного хранения создаются условия для снижения коррозии циркония.

Осо2,мкт/л

Рис.17. Динамика изменения концентрации Н2О2 в пеналах ОТВС 1, 2 - в пеналы добавку не вводили 3,4 - в пеналы добавку ввели

ОН

100

1000

1 ю

—♦—1 —■—2 —4—3 - •» -4 /

Таким образом, при длительном хранении ОЯТ в пеналах с водой, размещенных в бассейне выдержки, ингибирование осуществляется введением в пенал смеси СаО:СаСОз=2:1 в количестве 3 г/л, при этом рН водной среды повышается до 8,5-11, на поверхности твэлов образуется защитная пленка СаСОз, коррозия циркониевого сплава заметно снижается. Наблюдается уменьшение радиоактивности водной среды пенала за счет включения радионуклидов (кроме 137Сз) в образующуюся карбонатную пленку.

Технология длительного хранения ОЯТ в присутствии ингибитора коррозии испытана на ЛАЭС и в настоящее время используется в ХОЯТ при хранении партии ОТВС. На разработанный способ ингибирования коррозии получен патент.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные факторы, влияющие на коррозию циркониевого оболочечного сплава при эксплуатации и при хранении ОЯТ:

- в активной зоне - температура, нейтронный поток, паросодержание, концентрация перекиси водорода и продуктов коррозии;

- в хранилище - содержание перекиси водорода и примесей.

2. Проведено исследование влияния концентрации перекиси водорода на коррозию циркониевого сплава 7г+1%№> при 300 °С. Установлено, что ускоренная коррозия оболочечного циркониевого сплава в водных средах в условиях ионизирующего излучения пропорциональна концентрации Н2О2, образующейся в

результате радиолиза воды и обусловлена взаимодействием оксида циркония с Н2О2 с образованием нестойких быстрорастворимых соединений типа ZrCh-nbhO. Результаты исследований признаны РАЕН научным открытием и официально зарегистрированы в декабре 1997 г.

3. Впервые создано модельное описание совместного влияния физических и химических факторов на коррозию циркониевого оболочечного сплава в условиях эксплуатации легководных реакторов.

Произведен выбор химических параметров, которые влияют на коррозию циркония и могут быть оптимизированы в процессе работы реактора.

Расчетные формулы проверены на основе экспериментальных и эксплуатационных данных по коррозии циркониевых оболочек твэл в исследовательских петлях и на АЭС с реакторами РБМК и ВВЭР.

4. Химическая основа модели базируется на влиянии температурь!, величины рНт и концентрации перекиси водорода на растворимость продуктов коррозии циркония. Модель описывает коррозию циркониевого сплава во всем цикле топлива на АЭС с РБМК-1000 (при нормальной эксплуатации TBC в активной зоне и при хранении ОТВС в водных бассейнах) и может быть использована для прогнозирования влияния изменений качества ВХР на коррозию циркониевого сплава и при разработке способов снижения коррозии.

5. Исследовано совместное влияние продуктов коррозии меди и железа на дефектность TBC при эксплуатации в активной зоне РБМК-1000 определена область оптимальных соотношений их концентраций.

Разработан способ повышения надежности TBC при эксплуатации в активной зоне реактора РБМК-1000, основанный на введении в теплоноситель ингибитора -ионов меди в количестве 3-16 мкг/кг в виде продуктов коррозии меди, при этом должно поддерживаться соотношение концентраций меди и железа в пределах от 1 до 3.

На разработанный способ получено положительное решение на выдачу патента.

6. Исследовано влияние компонентов системы СаО-СаСОз-НгО на коррозию циркониевого сплава и нержавеющей стали при хранении ОЯТ в водных бассейнах и разработан способ снижения коррозии циркониевого сплава Zr+l%Nb в этих условиях, основанный на применении в качестве ингибитора смеси СаО+СаСОз в соотношении 2:1 в количестве 3 г/л. Применение способа позволит увеличить срок хранения ОТВС до 50 и более лет.

На разработанный способ получен патент и начато внедрение в ХОЯТ ЛАЭС.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ изложено в следующих работах:

1. Kritskij V.G., Petrik N.G., Berezina I.G., Doilnitsina V.V. Effect of Water Chemistry and Fuel Operation Parameters on Zr+l%Nb Cladding Corrosion. Influence of Water Chemistry Behavior// Proc. of Tech. Com. Meet. Prague. The Czech. Republic. 4-8 Oct. 1993, IAEA TECDOC-927, Vienna, 1997, p.23-44.

2. Крицкий В.Г., Шмаков JI.B., Березина И.Г. и др. Способ длительного хранени отработавшего ядерного топлива в бассейнах выдержки. Патент RU 2034346 приорите от 29.04.1992. Бюл.№12 30.04.95.

3. Березина И.Г., Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Еперин А.П. и др. Спосо регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов. Положит, решение выдаче патента на изобретение №96107512/25(013144) от 19.04.96.

4. Крицкий В.Г., Доильницына В.В., Петрик Н.Г., Березина И.Г. Влияние воднс химических режимов и параметров эксплуатации на коррозию оболочек и надежност твэлов легководных реакторов. IV Межотрасл.конф., Димитровград, 1995.

5. Kritskij V.G., Kritskij A.V., Berezina I.G., Svobodov A.A. "Solubility Zr-oxide an effect of water chemistry on Zr+l%Nb cladding corrosion". 13 Symposium о Thermophysical Properties June 22-27, 1997, Boulder, Colorado, USA.

6. Крицкий В.Г., Доильницына B.B., Березина И.Г. Моделирование коррози циркониевых сплавов в теплоносителях АЭС. V Межотрасл.конф., Димитровград, 1997

7. Березина И.Г., Крицкий В.Г., Стяжкин П.С. и др. Закономерность коррози циркониевых сплавов в водных средах в условиях ионизирующего излучения. Дипло! РАЕН №67, 25 декабря 1997 г.

8. Kritskij V.G., Berezina I.G. et. al. Modelling of fuel failure in normal operation с LWR's. Tagungsbericht "Jahrestagung Kernitecnik '97", 1997, p.423-426.

9. Kritskij V.G., Berezina I.G. Modelling of zirconium alloys corrosion in LWR'i Tagungsbericht "Jahrestagung Kernitecnik'98", 1998, p.401-404.

10. Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants. (Russian model for Zr+l%Nb cladding). IAEA-TECDOC-996, IAEA, Vienna, 1998,p.l91-197.

11. Березина И.Г., Крицкий В.Г., Стяжкин П.С. Особенности коррозионног поведения сплава Zr+l%Nb в теплоносителе АЭС с РБМК-1000. Ж. Теплоэнергетикг №7, 1998.

12. Berezina I.G., Kritskij V.G. Influence of water chemistry on corrosion behaviour с Zr+l%Nb alloy in NPP. JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclea Power Plants, October 13-16, 1998,Kashiwazaki, JAPAN, 1998.

ВСЕРОССИЙСКИЙ ПРОЕКТНЫЙ И НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

(ВНИПИЭТ)

На правах рукописи

БЕРЕЗИНА Ирина Григорьевна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ КОРРОЗИИ ОБОЛОЧЕЧНОГО ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА И ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ TBC РБМК-1000 ПРИ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ХРАНЕНИИ ОЯТ

Специальность 05Л4.03 - ядерные энергетические установки

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель, д.т.н. В.Г.Крицкий

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

1. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И ПАРАМЕТРОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ АЭС НА КОРРОЗИЮ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛ....................9

1.1. Цикл топлива и условия его использования на АЭС с РБМК-1000 .............9

1.2. Факторы, влияющие на коррозию сплавов циркония...................................14

1.2.1. Кинетика коррозии циркония. Виды коррозии........................................... 15

1.2.2. Влияние температуры и теплового потока..................................................21

1.2.3. Внутриреакторное облучение...............................................................:.......23

1.2.4. Паросодержание теплоносителя ..................................................................27

1.2.5. Влияние химии теплоносителя .....................................................................28

а) Влияние окислителей.................................................................................30

б) Влияние водорода...................................................................................... 31

в) Примеси......................................................................................................35

г) Добавки ингибиторов................................................................................37

1.2.7. Факторы, влияющие на коррозию циркония в условиях хранения...........38

1.3. Модели, описывающие коррозию сплавов циркония...................................40

1.3.1. Физико-химические теории твердофазного окисления..............................40

1.3.2. Моделирование внутриреакторной коррозии сплавов циркония.............43

Выводы по главе 1...................................................................................................45

2. РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ КОРРОЗИИ ОБОЛОЧЕЧНОГО ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА (гг+ 1%КЬ) В УСЛОВИЯХ АЭС..................................46

2.1. Физико-химическое обоснование модели ......................................................47

2.2. Модель равномерной коррозии ......................................................................49

2.3. Модель нодулярной коррозии.........................................................................61

2.4. Оценка применимости разработанной модели...........................................................65

Выводы по главе 2...................................................................................................68

3. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ ТВС РБМК-1000 ПРИ РАБОТЕ В РЕАКТОРЕ........................................................ 69

3.1. Влияние коррозии на надежность твэл в условиях РБМК-1000....................69

3.2. Способы снижения коррозии циркония в активной зоне

кипящего реактора...........................................................................................73

3.2.1. Снижение концентрации железа в теплоносителе....................................... 75

3.2.2. Дозирование меди, как способ снижения концентрации радиолитической перекиси водорода...........................................................75

3.3. Опытно-промышленная проверка влияния меди на радиолиз воды............81

3.3Л. Условия проведения испытаний................................................................... 81

3.3.2. Результаты и их обсуждение......................................................................... 82

3.4. Разработка способа повышения надежности ТВС........................................87

Выводы по главе 3................................................................................................... 101

4. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ДЛИТЕЛЬНОГО ПРОМЕЖУТОЧНОГО ХРАНЕНИЯ ОЯТ РБМК-1000 .................................102

4.1. Коррозионное поведение ОТВС РБМК при промежуточном

хранении ОЯТ...................................................................................................102

4.1.1. Оценка коррозионного состояния конструкционных материалов

ОТВС и пеналов при хранении ОЯТ............................................................102

4.1.2. Оценка факторов, влияющих на низкотемпературную коррозию конструкционных материалов в условиях промежуточного хранения......104

4.2. Разработка способа оптимизации условий хранения ОТВС

в пеналах ХОЯТ...............................................................................................110

4.2.1. Теоретическое и экспериментальное обоснование применения ингибиторов на основе смеси СаО+СаСОЗ.................................................113

4.2.2. Опытно-промышленная проверка способа оптимизации режима хранения ОЯТ................................................................................................123

Выводы по главе 4...................................................................................................132

ВЫВОДЫ................................................................................................................133

Список использованной литературы.....................................................................135

Список условных сокращений...............................................................................147

Приложение 1 Данные ВНИИНМ по коррозии оболочек твэлов

после эксплуатации в условиях РБМК и ВВЭР...........................148

Приложение 2 Результаты опытно-промышленных испытаний

на 4 блоке ЛАЭС............................................................................ 156

Приложение 3 Программа промышленных испытаний.......................................163

Приложение 4 Результаты опытно-промышленных испытаний в ХОЯТ........... 168

Приложение 5 Акт по результатам испытаний по отработке технологии

хранения ОТВС в пеналах с кальцийсодержащей добавкой.......177

ВВЕДЕНИЕ

Одной из проблем эксплуатации АЭС является преждевременный выход из строя тепловыделяющих сборок (TBC), от надежности которых в значительной степени зависят работоспособность реактора, многие технико-экономические характеристики всей АЭС, а также поведение реактора в аварийных условиях.

Наиболее сильное влияние на вероятность нарушения герметичности циркониевых оболочек тъэлов оказывает следующая группа факторов: воздействие теплоносителя (общая и локальная коррозия оболочки твэла); процессы, происходящие внутри твэла (взаимодействие оболочки твэла с топливом и продуктами деления); потеря механической прочности за счет наводороживания материала оболочки твэла; дефекты изготовления; механическое повреждение сборок.

В целом надежность эксплуатации TBC определяется исходными механическими свойствами материала оболочки твэлов, физическими параметрами эксплуатации и химическим фактором - составом теплоносителя.

С увеличением длительности кампании роль химического фактора становится ведущей в определении индивидуального для каждого блока количества разгерметизированных TBC сверх некоего минимума, обусловленного одинаковым для всех блоков числом дефектов конструкционного материала и изготовления. При этом усиливается равномерная и появляется нодулярная коррозия, особенно в месте контакта с дистанционирующими решетками. Величина нодулей достигает в отдельных случаях 290 мкм. (По правилам ядерной безопасности глубина локальной коррозии не должна превышать 18% от исходной толщины оболочки - 162 мкм).

Выгруженное с такими повреждениями отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) поступает на хранение в пристанционное хранилище (ХОЯТ), где по проекту должно храниться до 10 лет. Из-за остаточного энерговыделения в воде пеналов продолжают протекать процессы коррозии, приводящие к существенному ухудшению пластических

свойств оболочек и к разгерметизации твэлов.

Все эти и другие факторы должны учитываться при формировании требований к химии воды реактора и сред хранения для конкретных условий работы твэла. Важно правильно понять механизм процессов, происходящих на поверхности оболочки твэла, чтобы принять меры, в максимальной степени ослабляющие отрицательное воздействие химических и физических факторов на коррозионную стойкость оболочки твэлов.

Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению влияния физических и химических факторов на коррозионное поведение циркониевых сплавов в условиях эксплуатации реакторов РБМК-1000, созданию феноменологической модели, позволяющей прогнозировать коррозию циркониевых оболочек твэлов в условиях легководных реакторов и разработке способов регулирования качества теплоносителя и водных сред хранения с целью снижения коррозии циркониевых оболочек твэлов и повышения надежности TBC при их работе в активной зоне и при длительном безопасном хранении ОЯТ в водных бассейнах.

Актуальность работы. В современных условиях в свете решений 5-ой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению (г.Димитровград, 8 -12 сентября 1997г.), которая в целях повышения радиационной безопасности и снижения радиоэкологического риска рекомендует интенсифицировать работы по экспериментальному и теоретическому изучению поведения конструкционных материалов реакторов типа РБМК и ВВЭР в условиях отклонения качества ВХР от нормы (особенно при высоких выгораниях), по проблемам безопасного длительного водного хранения отработавшего ядерного топлива, по созданию теоретических моделей поведения конструкционных материалов с целью прогнозирования ресурса элементов активных зон и при существующей тенденции роста степени обогащения и выгорания топлива, возврата его на дожигание, повышения требований к надежности и безопасности эксплуатации TBC, увеличения сроков "мокрого" хранения до 50 и более лет предлагаемая работа является чрезвычайно актуальной.

Цель работы. В связи с требованиями практики по увеличению выгорания топлива и сроков хранения ОЯТ, по итогам анализа результатов исследований по механизмам коррозии циркониевых оболочек в условиях АЭС с РБМК-1000 сформулированы следующие задачи исследования:

1) Экспериментальное и теоретическое исследование влияния состава теплоносителя (продуктов радиолиза и примесей) на коррозионное поведение циркониевого сплава Zr+l%Nb в условиях облучения.

2) Разработка модели коррозионного поведения циркониевого сплава Zr+l%Nb в зависимости от влияния физических и химических параметров в условиях эксплуатации легководных реакторов, выявление связи надежности TBC с параметрами среды охлаждения.

3) Разработка способов снижения коррозии (на основе применения ингибиторов) циркониевого оболочечного сплава в условиях работы TBC в активной зоне РБМК-1000 и при хранении ОЯТ в водных бассейнах.

Научная новизна. Впервые предложена модель коррозионного поведения оболочек твэлов в условиях АЭС, учитывающая одновременно и физические, и химические параметры среды при эксплуатации TBC в активной зоне и хранении ОЯТ в водных бассейнах.

Установлено, что ускорение коррозии сплавов циркония под действием облучения обусловлено взаимодействием двуокиси циркония с радиолитической Н2О2 с образованием на поверхности термически нестойких соединений Zr03 ■ 11Н2О: Zr02 + 2Н2О2 ZrOa H2O+I/2O2.

Эта неизвестная ранее закономерность зарегистрирована РАЕН как научное открытие (Диплом № 67).

По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны способы снижения коррозии циркониевого сплава и повышения надежности TBC РБМК-1 ООО при их эксплуатации в активной зоне и длительном хранении ОЯТ в водных бассейнах, основанные на применении ингибиторов и подтвержденные патентами и

авторскими свидетельствами. Достоверность полученных результатов подтверждается применением совокупности современных методов исследования (электрохимических, коррозионных, термодинамических и математических), соответствием теоретических выводов и экспериментальных результатов, опытом эксплуатации.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработанные способы снижения коррозии оболочечного сплава Zr+l%Nb позволяют повысить надежность эксплуатации TBC РБМК-1000 в условиях роста степени обогащения и выгорания топлива.

2. На основе предложенного нами способа регулирования качества теплоносителя введением продуктов коррозии меди в КМПЦ РБМК-1000 разработана программа крупномасштабного внедрения на ЛАЭС.

3. Разработанный способ снижения коррозии циркониевого сплава при хранении ОЯТ в водных бассейнах на основе ингибитора СаО+СаСОз внедряется в ХОЯТ. Сроки безопасного хранения ОТВС в водных бассейнах, осуществляемого по разработанной технологии, могут быть увеличены до 50 - 100 лет (против проектных 10 лет).

В результате проведения работ автором на защиту выносятся:

1. Физико-химическое обоснование механизма коррозии, трактовка влияния состава теплоносителя (примесей и продуктов радиолиза) на коррозионное поведение оболочечного циркониевого сплава в модельных растворах и теплоносителях АЭС.

2. Феноменологическая модель коррозии оболочек твэл в условиях эксплуатации легководных реакторов.

3. Способы снижения коррозии циркониевых оболочек твэл при их работе в активной зоне реактора и при хранении ОЯТ в водных бассейнах выдержки, заключающиеся в использовании ингибиторов коррозии.

Личный вклад автора.

Автор диссертации:

1) Провел анализ совместного влияния физических и химических параметров теплоносителя на механизм коррозии циркониевых сплавов и определил основные

факторы, влияющие на коррозию циркониевых оболочек при их эксплуатации в активной зоне реактора и при хранении ОЯТ в водных бассейнах.

2) Сделал предварительную оценку влияния этих параметров на коррозию Zr и определил структуру и форму уравнений математической модели.

3) Провел комплекс лабораторных электрохимических, гравиметрических и микроскопических исследований по влиянию перекиси водорода на усиление коррозии циркониевых сплавов в условиях эксплуатации TBC и хранения ОЯТ РБМК-1000 и подбору ингибиторов коррозии циркониевых сплавов в условиях активной зоны РБМК и в условиях хранения в бассейнах выдержки.

4) Определил цели и задачи промышленных испытаний.

5) Обработал эксплуатационные данные о влиянии состава теплоносителя на надежность TBC.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на международном совещании МАГАТЭ по влиянию ВХР на поведение оболочек твэл (Чешская республика) в 1993г., на IV и V межотраслевых конференциях по реакторному материаловедению (г.Димитровград) в 1995 г. и 1997 г., на научных конференциях в Германии, США и Японии в 1997-1998 гг. Результаты работы вошли в отчеты ВНИПИЭТ, опубликованы в материалах МАГАТЭ, сборниках докладов ряда конференций, в журнале "Теплоэнергетика" (№7, 1998 г.). Разработанная модель под названием "Russian models" вошла в IAEA-TECDOC-996.

Результаты работы могут быть использованы на отраслевом уровне, МСЗ, ВНИИНМ, ВНИИАЭС, НИАР и АЭС при конструировании TBC, выработке требований к теплоносителям АЭС с реакторами РБМК-1000.

Структура и объем диссертации.

Диссертация содержит теоретическую (разработка модели) и экспериментальную часть и состоит из введения, четырех глав, выводави приложений.

1. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И ПАРАМЕТРОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ АЭС НА КОРРОЗИЮ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛ

В связи с комплексным характером темы исследования обзор литературы содержит анализ следующих проблем:

- особенности цикла и условий использования топлива на АЭС с РБМК-1000;

- факторы, влияющие на коррозию сплавов циркония и надежность TBC при работе в реакторе и хранении в водных бассейнах;

- модели коррозии, описывающие коррозионное поведение циркониевых сплавов в условиях АЭС.

1.1. Цикл топлива и условия его использования на АЭС с РБМК-1000

Жизненный цикл топлива на АЭС с РБМК-1 ООО условно изображен на рис. 1.1.

Первый цикл обращения топлива и самый основной на АЭС - активная зона реактора, состоящая из тепловыделяющих сборок (TBC) с твэлами, омываемыми теплоносителем. Работоспособность реактора, многие технико-экономические характеристики всей АЭС, а также поведение реактора в аварийных условиях в значительной степени зависят от качества и надежности твэлов [1,2,3].

Активная зона реактора РБМК [4,5] представляет собой цилиндрический блок графитового замедлителя, равномерно пронизанный параллельными вертикальными канальными трубами, в которых располагаются TBC, охлаждаемые движущейся снизу вверх водой, в которой массовое пар о содержание на выходе достигает 15-30%.

Поступающий в технологический канал теплоноситель в однофазном состоянии движется вверх со скоростью 4-7 м/с в зависимости от профилирования расхода теплоносителя по радиусу активной зоны реактора. На экономайзерном участке канала (на уровне около 2,5 м от входа в нижнюю TBC) теплоноситель нагревается до

IV

1,5-3 года 4-5 лет , ™ л лп Более 100 лет

' (в перспективе до 1U0

лет)

Время прохождения этапа

Рис.1.1. Схема обращения с топливом на АЭС с РБМК-1000:

I - выгрузка ОТВС

II - перегрузка ОЯТ на длительное хранение

III - возврат TBC на "дожигание"

IV - перевод ОЯТ на "сухое" хранение

температуры насыщения. Выше этой области возникает развитое кипение и достигается двухфазное состояние с максимальным массовым паросодержанием на выходе из канала до 27% (среднее значение по активной зоне 14,5%) и максимальной скоростью движения до 20 м/с. Тепловая мощность наиболее напряженного канала составляет 3000 кВт при глубине выгорания топлива 18000 МВт-сут/т U (среднее значение по активной зоне). Длительность пребывания TBC в активной зоне реактора 3 года.

TBC РБМК состоят из двух секций - верхней и нижней, в каждой из которых содержится по 18 твэлов. В общем виде твэл состоит из герметичной оболочки диаметром 13,6 мм, вну�