автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой

На правах рукописи

НИКИТИН ДМИТРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой.

05.17.01 -Технология неорганнчесхях веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сахаровский Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Крылова Алла Владимировна

кандидат технических наук Уборский Вадим Вадимович

Ведущая организация: Петербургский Институт Ядерной

Физики им. Б.П. Константинова

Защита диссертации состоится «__»_____2006 г. На заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва Миусская пл. д.9) в ауд. __________ в_час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан_2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Д 212.204.05 Сучкова Е.В.

дооС В

Общая характерпстика работы

Актуальность темы: Экономичное разделение изотопов водорода остается актуальной задачей, поскольку развитие атомной энергетики выдвигает на первый план ряд новых задач, связанных с обеспечением безопасности эксплуатации ядерных установок, а также переработкой тяжелой воды с некондиционным содержанием дейтерия, протия н трития. Решение этих задач (очистка от трития технологических потоков заводов по переработке ядерного топлива, утилизация тяжеловодных отходов, детритизация и депротизация тяжеловодных потоков ядерных реакторов) методом химического изотопного обмена газообразного водорода с жидкой водой, по мнению многих исследователей, представляется в настоящее время наиболее перспективным. Такая оценка данной системы обусловлена хорошо известными ее достоинствами (высокие значения коэффициента разделения и его резкая температурная зависимость, доступность рабочих веществ, отсутствие необходимости перевода целевого изотопа из молекул сырьевого потока в молекулы рабочего вещества, экологичность и малая коррозионная активность). Однако для проведения процесса в этой системе необходим эффективный катализатор. Ранее в РХТУ им. Д.И. Менделеева была разработана технология приготовления гидрофобного катализатора, в котором в качестве носителя использовали полисорб (сополимер стирола и парадивинилбензола), выпускавшийся химкомбинатом г. Олайна Эстонской ССР. Данный катализатор успешно применялся для решения ряда задач разделения, однако он обладал относительно низкой термостабильностью и невысокой пропускной способностью.

После распада СССР, производство полисорба было прекращено, более того, был прекращен и выпуск компонентов для его наработки. В связи с этими обстоятельствами остро возникла необходимость замены полисорба на иной полимерный носитель. Поэтому проведение исследований, направленных на создание радиационно-стойких гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой, обладающих повышенной термостабильностыо и пропускной способностью представляется целесообразным и своевременным.

Цель работы: разработка способа приготовления из отечественного сырья радиационно-стойких гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой, обладающих повышенной термостабильностью и определение их эксплуатационных характеристик. Для достижения поставленной цели было необходимо:

подобрать новый носитель, определив его геометрические характеристики (средний диаметр пор, размер зерна, удельную поверхность) и химический состав, обеспечивающие получение высокой каталитической активности и повышенной термостабильности;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ ИОДБаи^Л^

определить оптимальное время "созревания" пропитывающих растворов1 и найти причины, приводящие к зависимости активности образцов от времени хранения базовых растворов;

найти оптимальные условия сушки и восстановления катализаторов, обеспечивающие получение стабильной каталитической активности;

изучить влияние основных характеристик катализаторов на эффективность работы разделительных колонн и наработать опытные партии катализаторов в количествах, необходимых для эксплуатации опытных и опытно-промышленных установок для разделения изотопов водорода.

Научная новизна работы: 1. Изучено влияние геометрических характеристик носителя (размера пор, диаметра гранул) и химического состава на величину каталитической активности гидрофобных катализаторов, приготовленных нанесением платины на сополимеры стирола и дивинилбензола (СДВБ) и показано что:

при изменении содержания дивинилбензола в изученном интервале (20-57 %) термостабильность образцов монотонно возрастает, а величина удельной каталитической активности (к, нм3Нг/м3саГс) при фиксированном содержании платины и среднем диаметре пор более 320 А проходит через максимум, причем данная зависимость наблюдается для всего исследованного интервала концентраций платины (0,2-1,2 % масс.);

при фиксированном составе катализатора наблюдается линейная зависимость каталитической активности (к) от диаметра пор, причем величина к зависит от состава полимера;

при фиксированном содержании платины в исследованном интервале размеров гранул носителя (0,25-2,00 мм), обнаружена область (0,5-1,25 мм) в которой величина каталитической активности имеет плоский максимум.

2. Изучено влияние времени созревания пропитывающего раствора на каталитическую активность и показано, что увеличение активности образцов, приготовленных из выдержанных растворов, связано с образованием окиси мезитила.

3. Исследовано влияние условий восстановления (гидродинамического режима и влагосодержания водорода) на каталитическую активность образцов и показано, что:

независимо от гидродинамического режима восстановления лимитирующей стадией процесса является диффузия водорода в порах носителя;

1 Время "созревания" пропитывающих растворов - время, прошедшее с момента растворения соли платины в растворителе до момента достижения, вследствие самопроизвольно протекающих в растворе реакций, такого его химического состава, который позволяет приготавливать катализаторы с максимальной каталитической активностью.

при увеличении влагосодержания (Ь) водорода (от 0 до 44 %) и при фиксированных времени и температуре, достигаемая степень восстановления платины не менее (90-92%), при Ь большем указанного интервала, степень восстановления и величина каталитической активности снижаются.'

Практическая значимость работы: 1. Разработан способ получения (на основе отечественного сырья) радиационно-стойких гидрофобных катализаторов с повышенной термостабильностью и обладающих достаточной для промышленного использования каталитической активностью.

2. Определены массообменные характеристики полученных катализаторов и показано, что величина Высоты Эквивалентной Теоретической Ступени (ВЭТС) при разделении изотопов водорода составляет И см (Т=ЗЗЗК, 0/8=0,12 м/с).

3. Наработаны партии катализаторов, которые позволили создать опытные установки для очистки тяжелой воды от протия и трития в РХТУ им. Д.И. Менделеева и опытно-промышленную установку в ПИЯФ им. Б.П. Константинова.

4. Показано, что характеристики полученных катализаторов позволяют рекомендовать для очистки воды от протия и трития технологическую схему с меньшими затратами энергии. Апробация работы: основные материалы работы были представлены: на Х1-Х1У "Московских городских конференциях молодых ученых по химии и химической технологии" в 1997-2000 годах., на XXXV и XXXVI "Международных конференциях по математике, физике, химии и педагогике" в 1999-2000 годах, на 6-9 Международных конференциях "Физико-химические методы при селекции атомов и молекул" в 2001-2004 годах, на 1-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых в 2002 году.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 51. таблицу и 54 рисунка. Список литературы включает 122 наименования. Публикации: по материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов. Подана 1 заявка на патентование. Содержание работы:

Во введении проводится краткий анализ современного состояния рассматриваемого метода в области приготовления и использования гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с жидкой водой в различных массообменяых устройствах, рассматриваются вопросы интенсификации данного процесса и обосновывается актуальность работы.

В литературном обзоре рассматриваются общие требования, предъявляемые к высокоэффективным катализаторам вообще и гидрофобным в частности. Отмечается, что

изотопный обмен в системе Н2(г)-Н20(ж) осуществляется в зависимости от задачи по следующим схемам:

нн*о(п)+Н2(г) ->■ НН*(Г)+н2о(п) Н20(„) + НН*0 (ж) -> НН*О(0) + Н20(ж)

(1) (1')

НН*0(П) + Н*2(Г) -> НН*(Г) + Н*20(П) Н*20(„) + НН*0 (ж) -> НН*0(„) + Н*2Ом

(2) (2')

где Н* - тяжелый изотоп водорода

Для протекания реакции (1, 2) необходим катализатор, тогда, как взаимодействие по уравнению (Г, 2') осуществляется на нейтральной гидрофильной поверхности. Проведено описание стадий приготовления гидрофобных катализаторов с последующим анализом свойств известных катализаторов. Приведены результата испытаний катализаторов в различных экспериментальных условиях, рассмотрены варианты использования катализаторов в различных контактных устройствах, а также принципиальные схемы для решения некоторых задач разделения Н-Б-Т смесей.

На основе данных, приведенных в литературном обзоре, сделан вывод о том, что исследования рассматриваемой системы, выполненные за рубежом, находятся на уровне опытно-промышленных испытаний; отмечается также, что в известных публикациях нет сведений, относящихся к деталям приготовления гидрофобных катализаторов и особенно его крупных партий, необходимых для проведения опытно-промышленных исследований.

Глава 2 посвящена описанию методики измерения каталитической активности образцов и обсчета результатов.

В опытах в прямоточном каталитическом реакторе (П.Р.) использовали водород природного изотопного состава и пары воды, обогащенные по дейтерию, которые пропускали через слой катализатора и определяли их изотопный состав. Изотопный анализ осуществляли на приборе ДСФ-8-3. В качестве стандартных, были приняты следующие условия проведения эксперимента: температура в реакторе ТР=348К, температура насыщения Т5=ЗЗЗК, линейная скорость газа и=0,1 м/с. По результатам изотопного анализа

рассчитывали экспериментальную константу скорости реакции к, ,с"', (А, = — • 1п(1 - Г), где

г

Уп У

Р = —-- -степень обмена, т- время контакта, уо, у„ - содержание дейтерия в веществе

перед и после слоя катализатора, а у®- равновесное к выходящему пару содержание) и

Уо-У,

кинетический параметр, характеризующий высоту слоя катализатора, на которой величина

ъ*и

F=0,9: hx, м (&!=—-—, где U - линейная скорость газа, м/с). Ошибка в определении

величины к не превышала 10%.

Определение массообменных характеристик процесса изотопного обмена: Коу -объемный коэффициент массопередачи по газовой фазе - нм3/с*м3 (на единицу объема разделительного слоя); hoy - высота единицы переноса (ВЕП), Ъэ - высота эквивалентная теоретической ступени разделения (ВЭТС), проводили в противоточной колонне с независимыми потоками, в которой гидрофобный катализатор (приготовленный на основе СП-30, содержание платины в катализаторе 0,8% масс., размер зерен 0,5-1,25 мм) и гидрофильная насадка Левина (2X2X0,2 мм) были загружены в объемном соотношении 1:4. Сечение этой колонны равнялось 5см2; расход водорода составлял 50-240 л/час (uii,=0,05-0,15 м/с). Величину мольного отношения потоков (^=GH¡/LHjO) варьировали в интервале 1-2. В опытах использовали воду, обогащенную по дейтерию (10-25 мол.%) или тритию (~10"3 Ku/л), и водород природного изотопного состава. Высота разделительного слоя колонны лежала в интервале 150-300 мм.

Глава 3 посвящена описанию методики приготовления опытных партий катализаторов и опытам по определению влияния условий приготовления на каталитическую активность.

В ходе предварительных экспериментов был испытан ряд сополимерных носителей, которые были использованы для приготовления опытных партий катализаторов. Некоторые характеристики этих носителей представлены в таблице 1.

Таблица 1. Некоторые характеристики исследованных носителей.

Носитель* ПС ПТ СП-10 СП-20 СП-30 СП-40 СП-57

а, м2/г** 240 900 700 145-250 105-180 175-400 120-450

dp, А** 440 90 50 410-330 460-380 340-180 500-160

Td,K 378 383 383 398 413 423 438

(*) - ПС - полисорб, ПТ- поролас марки ТМ, СП - сополимер стирола и технического дивинилбензола, цифра обозначает % масс, содержание дивинилбензола в сополимере.

а, (мг/г); <1р, (А) - удельная поверхность и средний диаметр пор носителя соответственно. (**) - указанные значения представлены изготовителем. Та (К) - температура термической деформации носителя.

На первом этапе работы приготовление образцов катализаторов на новых сополимерных

носителях осуществлялась по методике, разработанной в РХТУ для носителя ПС (прототип). Была получена серия образцов с каталитической активностью, сопоставимой по значению с прототипом.

Использование новых, более термостабильных образцов носителя позволило усовершенствовать все стадии приготовления катализатора и увеличить степень восстановления. В таблице 2 приводятся некоторые параметры методик приготовления катализатора ПС и СП-30. Содержание Р1 - 0,8 масс. %, фракция 0,5-0,8 мм.

Таблица 2. Некоторые параметры методик приготовления катализатора.

Стадия приготовления Катализатора Методика приготовления катализатора

Старая новая

Пропитка носителя раствором ЕДООс 60 часов 60 часов

Сушка 100 часов при Т=293К на воздухе 16 часов при Т=403К в токе азота

Восстановление 24-30 часов при Т=ЗЗЗК и Ts=293K 12 часов при Т=403К и Тз=323К

Процент восстановления платины 45-50% Более 90%

Каталитическая активность готового образца к, нм'Нг/м3«!*« 9±1* 18±1

** Суммарное время для получения единицы объема катализатора 180-190 часов 90 часов

(*) - впоследствии активность увеличивается в ходе работы в массообменных устройствах

(**) - время непрерывной работы, включающее в себя время пропитки, сушки и восстановления образца.

Из данных таблицы 2 видно, что приготовление катализатора по новой методике

позволяет получать образцы с более высокой, чем в прототипе, активностью при меньших затратах времени на его приготовление.

С целью определения влияния геометрических характеристик носителя и его химического состава на каталитическую активность был испытан ряд образцов, приготовленных по новой методике. Опыты проводили в прямоточном реакторе при стандартных условиях.

Г

к. с4 асп-20 осп-зо дано осаэт хгс 25

20

15

10

5

0

О 100 200 300 400 500 600

Средний размор пор, А

Рисунок 1. Зависимость каталитической активпости от среднего размера пор носителя.

Из данных представленных на рисунке 1 следует, что для образцов СП-20, СП-30, СП-40 и ПС в исследованном интервале размеров пор наблюдается линейная корреляция между величиной "к" и диаметром пор носителя. Для образца СП-57 также имеет место линейная корреляция, однако, значение величины к для этого образца заметно меньше. Проведенный анализ этого явления показал, что в образцах СП-20, СП-30 и СП-40 содержание парадивинилбензола составляет 10±3 %, а для образца СП-57 количество пара дивинилбензола существенно выше. Поскольку удельная поверхность платины для всех образцов примерно одинакова (-0,3 м2Р1/гр. носителя для 0,8 масс. % К ), а размеры кристаллитов порядка нескольких нанометров, то очевидно, наблюдаемое явление связано с различным влиянием подложки (носителя) на удельную каталитическую активность. На рисунке 2 приведена зависимость каталитической активности от содержания платины.

_ -СП-20 -О-СП-57

-О-СП-30 -й-СП-40 —Ж-ПС

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Содержание И, масс.%

Рисунок 2. Зависимость каталитической активности от концентрации РЬ

Из рисунка видно, что начальные участки этих зависимостей линейны, а при содержании платины более 0,4 масс. % наблюдается тенденция к выходу на плато. Следует отметить, что эти зависимости для СП-20 и СП-40 в пределах ошибки опыта совпадают, а

значение к для СП-57 существенно меньше, то есть наблюдается та же картина влияния состава носителя на величину к, что и на рисунке 1.

На рисунке 3 приведена зависимость удельной поверхности платины от ее содержания, а также величина удельной каталитической активности для образца СП-30.

ч

И

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

(

\ > 2 /

Г\ ■V >

У> 1

и г

140

100 ё 0 80 в £

60 40

5 я

I 1

Л

5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Содержание Р^ масс.%

Рисунок 3. Зависимость поверхности платииы (1) и величины удельной каталитической активности (2) от содержания РЬ Из рисунка 3 видно, что по мере увеличения размера поверхности платины Б, величина удельной каталитической активности уменьшается, что, вероятно, связано с укрупнением микрокристаллитов платины на поверхности носителя и увеличением количества «неработающей» платины внутри их.

В таблице 3 представлены данные о влиянии на каталитическую активность всех рассмотренных выше параметров.

Таблица 3. Влияние химического состава носителя, размера пор и содержания Р1 на каталитическую активность (к, с'1).

Носитель Средний диаметр Содержание платины

пор, А 0,2 масс.% 0,4 масс.% 0,8 масс.% 1,2 масс.%

СП-20 370±50 4 11 15 17

СП-30 420±50 7 14 19 22

СП-40 340±40 4 10 14 16

СП-57 410±100 3 7 11 13

Из представленных данных следует, что при изменении содержания дившшлбензола (в интервале 20-57%) величина каталитической активности при фиксированном содержании платины и среднем диаметре пор >320 А проходит через максимум, причем данная зависимость наблюдается для всего интервала концентраций (0,2-1,2 масс. %).

С целью выявления влияния размера зерна носителя на величину каталитической активности была проведена серия опытов при стандартных условиях в прямоточном

каталитическом реакторе. Результаты представлены в таблице 4.

Таблице 4. Влпппне размера гранул (0, мм) катализатора на величину каталитической активности (к, с"1). Носитель СЛ-30, [РЦ=0,8 % масс.

Фракция носителя, мм 0,25-0,5 0,5-0,8 0,8-1,0 1,0-1,25 1,25-1,4 1,6-2,0

к, с'1 12±1 17±1 18±1 15±1 9±1 5±1

Из таблицы 4 следует, что при фиксированном содержании платины в исследованном интервале размеров гранул носителя (0,25-2,00 мм) существует область (0,5-1,25 мм), в которой величина каталитической активности имеет плоский максимум значений к (17,18,15 с").

Обобщая приведенные выше результаты можно заключить, что носитель СП-30 (средний размер пор 330-500 А, диаметр гранул 0,5-1,25 мм, Т^=413К) может быть выбран в качестве базового для наработки промышленных партий катализатора.

Авторами методики-прототипа было установлено, что величина к для образцов, приготовленных из выдержанных ("созревших") растворов существенно выше, чем у катализаторов, полученных из свежеприготовленных растворов.

Нами было предпринято систематическое исследование этого эффекта и обнаружено, что в результате ряда химических превращений в базовом растворе из ацетона образуется окись мезитила и ряд других продуктов. Методика эксперимента была следующей: из приготовленного базового раствора, находящегося при определенной температуре, отбирались через заданные промежутки времени аликвоты, которые использовали для приготовления катализатора и далее измеряли его активность. Определение состава раствора проводили хроматографически.

На рисунке 4 приведены основные результаты опытов по влиянию условий приготовления пропитывающего раствора на величину каталитической активности.

3-вода) и каталитической активности (4), приготовленных катализаторов.

Из рисунка 4 видно, что величина каталитической активности образцов, приготовленных из "состаренных растворов," растет при увеличении времени старения. Кинетика этого увеличения удовлетворительно описывается уравнением:

-К'-*)-

(3)

и - каталитические активности образцов в момент х и начальный момент, т -время старения.

Из данных, приведенных на рисунке 4, также следует, что увеличение каталитической активности, по-видимому, связано с накоплением в растворе окиси мезитила, так как время достижения стационарной концентрации последнего и время, необходимое для "созревания" раствора совпадают. Аналогичные зависимости были получены и при других условиях выдержки базового раствора.

На рисунках 5-7 и в таблице 5 приведены результаты опытов, основной целью которых было определение оптимальных условий восстановления катализаторов.

В таблице 5 приведены данные о влиянии температуры и времени восстановления на величину к, а на рисунке 5 - зависимость к от влажности и времени восстановления на начальном этапе.

Таблица 5. Влияние времени и температуры восстановления на величину к, влажность р

водорода Н=23%. (Я = ). Носитель СП-30.

РНг

Время восстановления, часы б 12 24 30 Т,К

к, усл. единиц* 0,8 1,3 1,7 1,8 333

1,9 4,2 4,5 4,8 403

Из данных таблицы 5 видно, что переход к более термостабильному носителю (СП-30) позволяет уже через 12 часов восстановления получать образцы с активностью более высокой, чем при восстановлении в течение 30 часов при Т=ЗЗЗК.

Вромя I. час

Рисунок 5. Зависимость к опт влажности и времени восстановления. Т восстановления

403К.

Результаты, приведенные на рисунке 5, свидетельствуют о сложном механизме восстановления нанесенного соединения платины. В начальный период (0-1 час) восстановление водородом с малым содержанием влаги (h<0,l%) дает наиболее активные образцы, однако все образцы, после 2 часов восстановления имели примерно одинаковую активность. При дальнейшем увеличении времени восстановления активность образцов возрастает, причем, наибольшей активностью обладают образцы, полученные при восстановлении водородом, имеющим наибольшую влажность. Существование своеобразной точки (области) инверсии (при т~2часа) на зависимости к от влажности водорода, связано, по-видимому, со сложным составом комплексов платины, которые образуются в процессе «старения» раствора платинохлористоводородной кислоты.

На рисунке б приведено изменение каталитической активности образцов и степени восстановления платины (которую определяли титрованием раствора щелочи, поглощавшего в ходе восстановления выделяющуюся HCl) при варьировании влажности водорода.

Рисунок б. Зависимость каталитической активности к (кривая 1) и степени восстановления Pt (кривая 2) от влажности водорода.

Из данных этого рисунка следует, что оптимальная влажность водорода составляет 44-45%. Проведенные измерения удельной поверхности платины показали, что при этих условиях восстановления достигается и наибольшее значение удельной поверхности.

Для определения влияния гидродинамических режимов процесса восстановления была проведена серия экспериментов, в которых варьировали скорость подачи водорода. На рисунке 7 представлена зависимость каталитической активности образца 0,8 масс.% Р1/СП-30 от времени восстановления в статических и динамических (в токе водорода 0=7-10 л/час) условиях при температуре 60°С.

Рисунок 7. Зависимость каталитической активности образца 0,8 масс.% РУСП-30 от времени восстановления в динамических (кривая 1) и статических (кривая 2) условиях.

Из представленных данных следует, что гидродинамические режимы восстановления не влияют на величину получаемой каталитической активности.

Как уже отмечалось выше, важной характеристикой катализатора является его радиационная устойчивость. В таблице б приведены результаты определения этой характеристики катализатора, приготовленного на основе носителя СП-30.

Таблица б. Влияние облучения на каталитическую активности образцов.

Каталитическая активность контрольного образца к, усл. ед. 3,5 3,5 3,5 3,7 3,6 3,6

Каталитическая активность образца после обработки дозой 10 МРад 4,0 3,6 3,7 3,5 3,6

То же после обработки дозой 100 МРад 3,5 3,4 3,5 3,6 3,5

Время после обработки, сутки 0 2 5 10 15 100

Результаты, приведенные в таблице б свидетельствуют о высокой радиационной стойкости катализатора и позволяют, как показывают расчеты, использовать при изотопном обмене с водой, содержание трития в которой 1000-2000 Ки/л.

В четвертой главе приводятся данные по измерению каталитической активности гидрофобного катализатора в П.Р., Эти данные позволяют оценить вклад химической составляющей в общую скорость процесса изотопного обмена в противоточных колоннах. Для оценки вклада химической составляющей были проведены следующие эксперименты. Предварительно насыщенный при Т=ЗЗЗК парами воды, обогащенной по дейтерию, водород природного изотопного состава при отношении потоков Н2:Н20=Х'=4:1 пропускали через слой гидрофобного катализатора, нагретого до 378К. На рисунке 8 представлена зависимость степени обмена Р от времени контакта т, причем изменение времени контакта было получено двумя способами - варьирование высоты слоя катализатора при постоянном потоке (точки обозначены О), и изменением потока газа при постоянной высоте слоя катализатора (точки

обозначены □).

Из рисунка 8 видно, что при увеличении времени контакта от 0,02 до 0,12 с степень обмена достигает практически 90%, то есть при заданных условиях эксперимента достаточна высота слоя катализатора 1,2 см (к=25 с"1), то есть в 10 зерен.

Для определения массообменных характеристик катализатора в противоточной колонне были проведены две серии экспериментов. Интервал между сериями составил около 1000 часов. Полученные в первой и второй сериях экспериментов значения ВЭТС оказались близкими и составили 10±2 см.

Таблица 7. Результаты опытов по определению ВЭТС в колонне с независимыми потоками для катализатора 0,8 масс.%Р(/СП-30, 0 1,0-1,25 мм. Ь=128 мл/ч, С=170 л/ч, ин,=0,12 м/с, высота разделительного слоя Н=10 см, х0=7%(ат.).

Время пребывания образца в колонне, часы и Но ВЭТС (Ь3), см Л*» см Гидравлическое сопротивление АР, мм вод. ст./м слоя

0 1,0±0,2 11±1 1,8±0,5 240±20

1020 1,0±0,2 10±1 250±20

В заключение опытов в колонне с независимыми потоками была определена величина ВЭТС при фазовом обмене (Ъф). Эта величина составляла 8±2 см, что в пределах ошибки эксперимента совпадает с величиной ВЭТС, полученной в опытах по каталитическому обмену. Таким образом, для нового катализатора лимитирует процесс фазового изотопного обмена.

Таким образом, проведены испытания катализатора в колонне изотопного обмена. Показана высокая эффективность (Ъэ=11±2 см при Т=ЗЗЗК, Р=0,1Мпа, 0/8=0,12 м/с) и стабильность каталитического действия за время испытаний.

В пятой главе рассмотрена возможность применения разработанного катализатора в двухтемпературной схеме. Большинство приведенных в литературе способов очистки

2 Определено в опытах в прямоточном каталитическом реакторе.

водных потоков от трития базируется на однотемпературных схемах (или схемах с обращением потоков). В качестве узла обращения потоков используют электролизеры различной конструкции, в частности щелочные электролизеры или электролизеры с ТПЭ (твердо-полимерный электролит). Основной недостаток этих схем заключается в большом удельном расходе электроэнергии. Так, например, для очистки одного литра воды в час требуется около б КВт подводимой электрической мощности, что значительно удорожает переработку больших потоков.

Это ограничение может быть снято, если перейти к использованию так называемых двухтемпературных схем разделения, применение которых в несколько раз снижает удельный расход энергии. Эффективность решения задач разделения рассматриваемых изотопных смесей определяется термостабильностью используемых катализаторов. В работе проведен сопоставительный анализ параметров одно- и двухтемпературных схем (расход энергии, объем аппаратуры, количество катализатора, давление, температура) при использовании разработанных катализаторов с повышенной термостабильностью. Ниже приводятся некоторые параметры установок, работающих по одно- и двухтемпературным схемам.

Таблица 8. Основные параметры op.no- я двухтемпературной установки. Вхь=1 Ки/ч, Хг=1,45'10"3 Ки/л, хЬ=1,45 Ки/л, В=0,7 л/ч

Параметр Однотемпературиая Двухтемпературная

Энергия, КВт*ч/Ки 6200 1100 Р=2 МПА

Высота колонны, м 4,5 22

Диаметр колонны, м 0,7* 1,4**

Т,К 320 Т*=318, Тг=418

Количество платины, кг 1,0 20

(*)- при Р=1 МПа и-и=0,1 м/с

(**) - диаметрт'орячей колонны, Р=2,0 МПа

Из представленной таблицы видно, что несмотря на большие капитальные затраты при строительстве, в двухтемпературной схеме возможен выигрыш в энергозатратах.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ приготовления из отечественного сырья радиационно-стойких гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой, обладающих повышенной термостабильностью.

2. Наработаны партии гидрофобного катализатора, обеспечившие ввод в эксплуатацию опытных установок в РХТУ им. Д.И. Менделеева и опытно-промышленной установки в ПИЯФ им. Б.П. Константинова.

3. Изучено влияние геометрических характеристик носителя (размера пор, диаметра гранул) и химического состава на величину каталитической активности гидрофобных катализаторов, приготовленных нанесением платины на сополимеры стирола и дивинилбензола (СДВБ) и показано, что:

при изменении содержания дивинилбензола (в интервале 20-57%) термостабильность образцов монотонно возрастает, а величина удельной каталитической активности (к, нм3Н2/м3са(.с) при фиксированном содержании платины и среднем диаметре пор более 320 А проходит через максимум, причем данная зависимость наблюдается для всего исследованного интервала концентраций платины (0,2-1,2 масс.%).

при фиксированном содержании платины в исследованном интервале размеров гранул носителя (0,25-2,00 мм), обнаружена область (0,5-1,25 мм), в которой величина каталитической активности в пределах ошибки опыта не зависит от величины размеров гранул и достигает максимального значения.

4. Изучено влияние времени созревания пропитывающего раствора на каталитическую активность и показано, что увеличение в 4-5 раз активности образцов, приготовленных из выдержанных растворов, связано с образованием окиси мезитила.

5. Исследовано влияние условий восстановления на каталитическую активность образцов и показано, что при увеличении влагосодсржания (Ь) водорода (от 0 до 44 %) и фиксированных времени и температуре степень восстановления платины не менее 90%, при Ь большем указанного интервала, стспснь восстановления снижается.

6. Показано, что характеристики получаемых катализаторов позволяют использовать для очистки от трития технологическую схему с меньшим затратами энергии.

Основное содержание диссертация изложено в следующих работах:

1. Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков ЭЛ., Пак Ю.С., Асновский В.Н. и др. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой. //Заявка на патентование № 2006102805 от 31.01.2006 -МКИ В0и 23/42, В01Д 5/02

2. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М., Магомедбеков ЭЛ., Пак Ю.С., Никитин Д.М., Хайруллин И.З., Уборский В.В. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой// М., Атомная энергия. - 1998. - Т. 85. -вып. 1.-е. 35-39

3. Никитин ДА!., Сахаровский Ю.А. Оптимизация условий приготовления и наработка опытных партий платиного гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой // XI Межд. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии: Тез. докл. - М.: Изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. -1997. - ч. 2. - с. 11-12

4. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Определение массообменных характеристик катализаторов с повышенной термостабильностыо в прямоточном каталитическом реакторе // XII Межд. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии: Тез. докл. - М.: Изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. -1998.- вып. XII. - ч.4. - с. 60-61

5. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Приготовление и испытание нанесенных на сополимеры стирола с дивинилбензолом гидрофобных платиновых катализаторов изотопного обмена водорода с водой // XII Межд. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии, Тез. докл. - М.: Изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 1998.- вып. XII. - ч.4. - с. 62-63

6. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Каталитические свойства и особенности приготовления платиновых катализаторов на полимерных носителях II XXXV Всеросс. Научн. Конф. по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. Химические и педагогические секции. Тез. докл.- М.: Изд.РУДН, - 1999, - с. 29-30

7. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Определение влияния химического состава и некоторых геометрических характеристик носителя на каталитическую активность гидрофобных платиновых катализаторов изотопного обмена водорода с водой // XIII Межд. Конф. молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Тез. докл.- М.: Изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 1999. - вып. Х1П. - ч.З. - с. 77-78

8. Тращенко Д.А., Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Извлечение трития из водных потоков методом каталитического обмена хлороформа с водой // XIV Межд. Конф. молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Тез. докл.- М.: Изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2000. - ч.4. - с. 15-16

9. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Определение массообменных характеристик процесса каталитического обмена водорода с водой в колонне с независимыми потоками // XXXVI Всерос. Научн. Конф. по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. Химические и педагогические секции. Тез. докл.- М.: Изд. РУДН.-2000.-с.72

10. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Расчет оптимальной структуры колоты изотопного обмена водорода с водой, катализируемого гидрофобным катализатором II VI Всеросс. Межд. науч. конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул».

П-5 октября 2001, г. Звенигород) Под редакцией Колесникова Ю.А. Сб. докл. - М.. ЦНИИА'1 ОМИНФОРМ, г. 1роицк, ¡ 1Щ ТРИНИТИ. - 2001. - с.150-156

11. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Оптимальные схемы очистки от трития водных потоков методом изотопною обмена на гидрофобных катализаторах с повышенной термостабильностью и пропускной способностью // VII Всеросс. Межд. науч. конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», (30 сентября - 4 октября

2002, г. Звенигород). Под редакцией Колесникова Ю.А. Сб. докл. - М ЦНИИАТОМИНФОРМ, г. Троицк ПЩ ТРИНИТИ,- 2002. - с.26-30

12. Данилова Е.А., Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Регенерация гидрофобных носителей и определение их каталитических свойств IIVIII Всеросс. Межд. науч. конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Под редакцией Колесникова Ю.А. (6-20 октября 2003, г. Звенигород). Сб. докл. - М„ ЦНИИАТОМИНФОРМ, г. Троицк ГНЦ ТРИНИТИ.-2003 -0.108-200

13. Данилова Е.А., Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Кинетические характеристики катализаторов изотопного обмена водорода t водой Н VIII Вссросс. Межд. науч. конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». (6-10 октября

2003, г. Звенигород). Под редакцией Колесникова Ю.А. Сб. докл. - М., ЦНИИАТОМИНФОРМ, г. Троицк ГНЦ ТРИНИТИ.-2003. - с.200-203

14. Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Гидрофобные какиизаторы изотопного обмена водорода с водой (получение, свойства, области применения) II IX Всеросс. Межд. науч. конференция «Физико-химичсскис процессы при селекции атомов и молекул». (4-8 октября

2004, г. Звенигород). Под редакцией Колесникова Ю.А. Сб. докл. - М., ЦНИИАТОМИНФОРМ, г. Троицк ГНЦ ТРИНИТИ,- 2004. - с.260-264

15. Данилова Е.Л., Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Влияние температуры и скорости парогазовой смеси на эффективное ib разделении в колонне изотопного обмена водорода с водой // IX Всеросс. Межд. науч. конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». (4-8 октября 2004, г. Звенигород). Под редакцией Колесникова Ю.А. Сб. докл. - М„ ЦНИИАТОМИНФОРМ. г. Троицк ГНЦ ТРИНИТИ. - 2004. - с.273-276.

¿сое е

2_ О Д17

118201 77

Принято к исполнению 09/10/2006 Исполнено 10/10/2006

Заказ № 733 Гираж. 100 экз.

1 ипография «11-й ФОРМА Г» ИНН 7726330900 Москва. Варшавское ш . 36 (495) 975-"'8-56 XV аиюгеГегаг ги

1. Введение 3.

2. Литературный обзор 5

2.1 Критерии выбора катализатора 5

2 2 Особенности катализаторов для системы «Н2-Н2О»

2.3 Стадии приготовления катализатора 8-9 2 3.1 Выбор носителя 9

2.3.2 Основные методы приготовления катализаторов изотопного обмена 20

2.3.3 Восстановление нанесенного соединения 29

2.4 Требуемая величина каталитической активности 37 - 39 2.4.1 Результаты испытаний гидрофобных катализаторов в различных условиях

2.4 2 Зависимость коэффициента массонередачи от удельной нагрузки по газу и жидкости 40

2.4.3 Зависимость эффективности процесса изотопного обмена от температуры в присутствии гидрофобных катализаторов 44

2.4.4 Зависимость коэффициента массопередачи от давления для гидрофобных катализаторов 47

2.5 Выводы из обзора литературы. Постановка задачи. 51

3. Выбор условий экспериментов и предварительные результаты 54

3.1 Выбор условий эксперимента в прямоточном каталитическом реакторе 54

3.2 Изучение зависимости экспериментальной константы скорости реакции изотопного обмена водорода от температуры насыщения и давления водорода в прямоточном реакторе 57

3.3 Изучение влияния способа размещения катализатора на величину экспериментальной константы скорости реакции изотопного обмена водорода

3.4 Описание прямоточного реактора, порядок работы и методы обсчета полученных результатов 63

3.5 Расчет кинетических характеристик катализатора (прямоточный реактор)

3.6 Выбор условий эксперимента в колонне с независимыми потоками 67

3 6.1 Расчет оптимальной структ) ры кочонны изотопного обмена водорода с водой, катализируемого гидрофобным катализатором 67

3.6.2 Зависимость структуры колонны высота и объем разделительного элемента) от давления 76

3.6.3 Влияние температуры и скорости парогазовой смеси на эффективность разделения в колонне изотопного обмена водорода с водой. 78

4. Основные материалы работы. 82

4.1. Выбор носителя 82

4.1.1. Влияние химического состава носителя и некоторых морфологических характеристик на величину каталитической активности 85

4.1.2. Испытания носителя на радиационную устойчивость 89

4.2. Исследование состава и свойств пропитывающего раствора 91 -106 4.2.1. Изучение состава пропитывающего раствора спектрофотометрическими методами 91

4.2.2 Изучение состава пропитывающего раствора хроматографическими методами 100

4.2.3. Методы уменьшения времени созревания пропитывающего раствора 105

4.3. Модификация условий сушки катализатора 107

4.4. Модификация методики восстановления 111

4.4.1. Основные предпосылки к модификации условий восстановления 111

4.4.2. Выбор оптимальных условий восстановления для катализаторов на новом термостабильном носителе СП 116

Основные отличия разработанной методики приготовления катализатора от методики-прототипа 119

Кинетические характеристики гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой 121

5. Сравнительный расчет одно- и двухтемпературной установок по извлечению трития из водных потоков в системе «вода-водород» на гидрофобном катализаторе 125

Экономичное разделение изотопов водорода остается актуальной задачей, поскольку развитие атомной энергетики, проведение работ по созданию термоядерных энергетических установок (программа ТОКАМАК, ITER и др.) выдвинули на первый план ряд новых вопросов, связанных с обеспечением безопасности эксплуатации термоядерных установок, а также с решением экологических проблем в частности улавливания и переработки D2O с некондиционным содержанием дейтерия, протия и трития (стоки, протечки и др.), образующихся на предприятиях ядерной индустрии. Радиоактивный изотоп водорода - тритий является одним из генетически значимых радионуклидов. Он может попадать в окружающую среду при эксплуатаации ядерных и термоядерных реакторов, а также при переработке облученного ядерного топлива. Наибольшее количество трития (до 6* 105 Ки/гВт(эл.) в год) выделяется при эксплуатации тяжеловодных реакторов и в процессе переработки облученного ядерного топлива. Так, например, для завода перерабатывающего в год 1500 т. топлива выбросы трития составляют около 1МКи, что по порядку величины близко к количеству трития, образующегося на нашей планете за счет естественных процессов.

Следует также отметить, что безопасная эксплуатация промышленных ТЯР может потребовать предотвращения значительных аварийных выбросов трития. По некоторым данным Эта величина близка к 107 Ки.

Содержание трития в водных потоках, подлежащих очистке составляет 0.0110 Ки/л. Принимая во внимание общие скорости образования трития на упомянутых выше источниках его выделения, можно оценить величины этих потоков. Проведенные оценки дают значения до тысяч кубометров в год. Поскольку величина DKb для трития составляет 3.2» 10'6 Ки/л, а его содержание в технологических потоках на 4-6 порядков величины больше, то становится очевидной нецелесообразность простого разбавления. В то же время при разработке эффективной технологии эти потоки могут служить значительным источником сырья.

В настоящее время наиболее эффективные способы получения тяжелой воды основаны на методе химического изотопного обмена между водородсодержащим газом и жидкостью. При этом в качестве рабочих используются системы вода-сероводород (получают около 90 % всей производимой в мире воды) и аммиак-водород. Решение задач разделения методом химического изотопного обмена газообразного водорода с жидкой водой также представляется перспективным по мнению многих исследователей. Подтверждением этому служат материалы Симпозиума по тритиевой технологии (Италия, 1995), на котором доложены более 10 работ, посвященных различным вопросам использования данной системы. Такая оценка системы вполне оправдана благодаря хорошо известным и бесспорным ее достоинствам: в первую очередь, высокие значения коэффициента разделения и его резкая температурная зависимость, кроме того, привлекает доступность рабочих веществ, отсутствие необходимости перевода целевого изотопа из молекулы соединения сырьевого потока в молекулу соединения рабочего вещества, их малая коррозийная активность, и экологическая безвредность.

К недостаткам данной системы следует отнести необходимость проведения процесса в присутствии катализатора, низкую растворимость водорода в воде, а также несовершенство массообменной аппаратуры.

Катализаторы, используемые в данной системе, можно разделить на два типа - гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные катализаторы длительное время изучались однако в настоящее время практически не применяются,Ряд гетерогенных катализаторов ( никель-хромовый, платина на угле, на AI2O3 и др. ) были успешно применены при решении некоторых задач разделения изотопов водорода. Однако, вследствие того, что растворимость водорода мала (0.8 10"3 моль/л при Т=298К и Рц2=0.1МПа), а величина коэффициента диффузии растворенного водорода составляет всего 5 10"5 см2/с (при Т=293К), скорость изотопного обмена даже в присутствии наиболее активных традиционных катализаторов активации молекулярного водорода невелика. Переход на полимерные носители позволил значительно расширить область их использования. К настоящему времени различными исследователями в Японии, России и Канаде проведена большая работа но созданию и испытанию гидрофобных катализаторов изотопного обмена. Существует довольно обширный литературный материал, описывающий характеристики полученных катализаторов, результаты их испытаний в различных условиях. Почти в каждом источнике о приготовление катализаторов v упоминается как о многостадийном процессе со значительным числом влияющих на получаемую активность факторов. В некоторых работах достаточно хорошо освещены вопросы, относящиеся непосредственно к процедуре получения катализатора. На сегодняшний день можно констатировать, что в мире разработаны два типа катализаторов, пригодные для практического использования в системе "Н2-Н2О", а г именно: Pt-C-тефлон и Pt-СДВБ. При этом ряд стран, в том числе и Россия, обладают -собственной технологией "приготовления того или иного типа катализатора. Так в РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана технология получения катализатора на основе сополимера стирола и дивинилбензола - полисорба. Хотя полисорб обладал низкой термостабильностыо, что не позволяло использовать катализатор при температуре выше 373 К, эффективность работы отечественного катализатора разделения изотопов водорода в системе вода-водород была подтверждена при эксплуатации опытных установок, работающих в РХТУ им. Д.И. Менделеева и в ПИЯФ им. Б.П. Константинова в городе Гатчина. На установках использовался гидрофобный катализатор Pt-полисорб, при этом получены значения ВЭТС - 30 см, а степень разделения К>105.

К сожалению, в настоящий момент производство полисорба прекращено, и в связи с этим остро встала проблема поиска новых носителей. Также в литературе не удалось обнаружить систематизированных данных о получении катализаторов изотопного обмена на высокотемпературных полимерах и их применении для процессов разделения изотопов водорода. Поэтому весьма важна задача усовершенствования методики приготовления гидрофобного катализатора непосредственно для нового носителя.

Особо следует подчеркнуть, что в настоящий момент промышленная реаклизация процесса разделения изотопов водорода в рассматриваемой системе "Н2-Н2О" затруднена из-за отсутствия носителя. Поэтому, проведение исследования, направленного на поиск нового тсрмостабильного носителя и усовершенствование методики приготовления катализатора на данном носителе представляется весьма своевременным.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.; уВопросам подбора катализатора изотопного обмена водорода с водой и определение их каталитической активности посвящена весьма обширная литература (1-101). В приводимом ниже обзоре, наряду с общими вопросами подбора катализаторов, основное внимание было уделено приютовлению и использованию 1идрофобпых катализаторов обмена водорода с водой. При этом акцент был сделан на способы получения татиновых катализаторов на гидрофобных носителях, так как именно в этих вопросах существует с одной стороны значительный разброс результатов, а с другой скудность технологических 1 подробностей в методиках приготовления образцов.

2.1 КРИТЕРИИ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРА.

Процесс изотопного обмена между Из и 11:0 описывается следующими реакциями:НН* + 1120(п)«- НН'О(п) + Н2 {1}IИ ГО(п) + Н20(ж)«- 11Н*0(ж) + 1120(п) {2}В уравнениях Н* тяжелый изотоп водорода (дейтерий или тритий), а подстрочные индексы "п" и "ж" обозначают мопекулы воды в паровой и жидкой фазах соответственно.

Реакция {1} требует применения катализатора и поэтому называется реакцией каталитического изотопного обмена (КИО).

Реакция {2} между молекулами воды, находящимися в паровой и жидкой фазах, называется реакцией фазового изотоппого обмена (ФИО). Эга реакция протекает достаточно быстро и не требует катализатора. Сложив уравнения {1} и {2} получим суммарную реакцию изотопного обмена между водородом и водой:НН* + Н20(ж) НН'О(ж) + Н2 {3}Практическая реализация процесса разделения изотопов проводится в разделительных элементах (Р.Э.), которыми называют устройства, где происходит некоторый физический, химический или физико-химический процесс, приводящий к элементарному (илиходнократному) изменению величины относительной концентрации компонента К=-, где1-хх - мольная доля одного компонента, 1-х - второго компонента.

Одним из наиболее простых Р.Э. является часть насадочиой колонны, заполненная чередующимися слоями гидрофобного катшшзатора, на котором протекает реакция {1} и гидрофильной насадки, обеспечивающей высокую эффективность фазового изотопного обмена (реакция {2}). Эффективность работы всего Р.Э. характеризуется величиной высоты единицы переноса Ь0) (Ь0х), которая в первую очередь зависит от каталитической активности, генерир>смой катализатором. В зависимости от этой величины, высота разделительного слоя, необходимая для получения модели Р.Э., может колебаться от 10-20 см до 2-5 метров.

Разработка нового катализатора дня уже испопьзуемого производственного цикла, а тем более для процесса не имеющего апалоюв среди промышленных, без специального методического подхода явпяется весьма сложной задачей.

Рогинским З.С. в работах (3,4) был выдвинут ряд общих положений и предложена схема, в которой задачи по выбору или разработке катализаторов располагались в порядке ихусложнения:

выводы из материалов диссертации

1. Разработан способ приготовления из отечественного сырья радиационно-стойких гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой, обладающих повышенной термостабильностыо.

2. Наработаны партии гидрофобного катализатора, обеспечившие ввод в эксплуатацию опытных установок в РХТУ им. Д.И. Менделеева и опытно-промышленной установки в Г1ИЯФ им. Б.Г1. Константинова.

3. Изучено влияние геометрических характеристик носителя (размера пор, диаметра гранул) и химического состава на величину каталитической активности гидрофобных катализаторов, приготовленных нанесением платины на сополимеры стирола и дивинилбеизола (СДВБ) и показано, что: при изменении содержания дивинилбеизола (в интервале 20-57%) термостабильность образцов монотонно возрастает, а величина удельной каталитической активности (к, им 1Ь/м Са1.с) при фиксированном содержании платины и среднем диаметре пор более 320 А проходит через максимум, причем данная зависимость наблюдается для всего исследованного интервала концентраций платины (0,2-1,2 масс.%). при фиксированном содержании платины в исследованном интервале размеров гранул носителя (0,25-2,00 мм), обнаружена область (0,5-1,25 мм), в которой величина каталитической активности в пределах ошибки опыта не зависит от величины размеров гранул и достигает максимальною значения.

4. Изучено влияние времени созревания пропитывающего раствора па каталитическую активность и показано, что увеличение в 4-5 раз активности образцов, приготовленных из выдержанных растворов, связано с образованием окиси мезитила.

5. Исследовано влияние условий восстановления на каталитическую активность образцов и показано, что при увеличении влагосодержапия (Ь) водорода (от 0 до 44 %) и фиксированных времени и температуре степень восстановления платины не менее 90%, при Ь большем указанного интервала, степень восстановления снижается.

6. Показано, что характеристики получаемых катализаторов позволяют использовать для очистки от трития технологическую схему с меньшими затратами энергии.

134

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д, Катапьников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике // - М., ИздАТ, - 2000, - 344 с.

2. Сахаровский Ю.А. Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода для разделения его изотопов// М., МХТИ, 1983

3. Рогинский З.С. В книге: " Научные основы подбора катализаторов. Проблемы кинетики и катализа", т. II- М.: Наука, 1966, с. 15

4. Рогинский З.С. Гетерогенный катализ.// М.: Наука, 1979, с.337

5. Боресков Г.К. В статье " Научные основы приготовления катализаторов" - Катализаторы и каталитические процессы - Сборник научных трудов -11овосибирск, 1977,- с. 29-56

6. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности.// М: Наука, 1955, с. 5-28

7. Boudart M. // J. Catal.-I968- V.l 1, N 1.- p. 35-45

8. Grathmey A.F., Leidheiser H. // J. Amer. Chem. Soc.- 1948.-V. 70.- p. 1200 -1206

9. Боресков Г.К., Борисова M.C., Дзисько B.A. // Журп. физ. химии.- 1954.- Т.28, N 6,- с. 10551066

10. Зайдмап Н.М.// Кинетика и катализ. 1972.- Т.13, N 4, - с. 1012-1034

11. Сахаровский Ю.А. Карпов М.В. " Перспективы практическою использования системы " вода водород " для противоточного разделения изотопов водорода ", Труды МХ'1 И им Д.И. Менделеева, выпуск 156, 1989

12. Беркман С., Морелл Д, Эглофф Г. Катализ в неорганической и органической химии// -М., Гостоптехиздат, 1949

13. Innés W., /Catalysis (Р.Н. Emmett, ed)//, Reinhold, New York, Vol. 1, 1954, p. 245

14. Сеттсрфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.// M.: Мир, 1984, 520 с.

15. ГОСТ 17338-71 Испытания па осмотическую и механическую прочность ионообменных смол и адсорбентов.

16. Громогласов A.A., Копылов A.C., Пильщиков А.П. Водоподготовка: процессы и аппараты. // М., Энергоатомиздат, 1990,272 с.

17. Дубинин М.М. // Успехи химии, N 24, с. 3 (1955)

18. Боресков Г.К. Катализ Вопросы теории и практики. Новосибирск, Наука, 1987, 536 с.

19. Боресков Г.К. В статье "Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций"- Проблемы кинетики и катализа. Т.6. Гетерогенный катализ: Труды Всесоюзной конференции по катализу.- М.; Гостехиздат., 1949.- с.404-425

20. Hemlcr C.L., Stine L.O. /Method of preparing catalyst supports // пат. США 4148751 (April 10, 1979)

21. Shyv Yen-Shin / Catalyst and method of preparing catalyst / Phillips Petroleum Co. Пат. 4547784, США. Заявл. 03.08.84 n.637623, опубл. 15.10.85. МКИ В 01J21/04, НКИ 502/333

22. Schwartz А.В. / Method of preparing catalyst supports // пат. США 4072600 (February 7, 1978)

23. Nicklin Т., Farrington F. / Method of preparing catalyst supports.// пат. США 3847836 (Nov. 12, 1974)

24. Карпов M.B. Разработка эффективного способа разделения изотопов водорода методом изотопного катапитического обмена водорода с водой на гидрофобных катализаторах.// Диссертация КТН, М., МХТИ, 1992

25. Хедвалль И.А.- В книге : "Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций"//-М.: ИЛ, 1959, с. 5

26. Butler J.P. Hammely М. / Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liguid Water.// Patent US 4.025.560 1980

27. Staniulis, Mark Т., Crazier, Douglas E. / Catalyst Containing Large Amounts of Noble metal Dispersed on I lydrophobic molucular Sieves // Canadian patent 2.041.312, 1997

28. Боэм Х.П. В сборнике "Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций"// -М.,"Мир", 1968, с. 186

29. Courty С., Carbons Active // Gauthier-Villars, - Paris, -1952

30. Mantell С. L., Industrial Carbon // Van Nostrand, New York, 1946

31. Hassler J.W., Active Carbon // Chemical Publishing Co., New York, 1951

32. Ван дер Плас Т. В сборнике "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов", М., "Мир", 1973, с. 436

33. Дои Йосихару, Мияке Хирото Приготовление высокодисперсных метаплических катализаторов и их реакционная способность. // Хечэн. 1988, 26, N 8, с.543-5505

34. Rolsten J.U., Stevens W.I I., Butler J,P, / Canadian Patent num. 907.292 ( 1972), 941.134 (1974)

35. Gupta N.M., Belapurkar A.D. / Water poisoning of PTFE dispersed Pt/charcoal for HD/H2O isotopic exchange. // Catal. Cone, and Appl.: 9th Nat. Symp. Catal., Dec. 15-17, 1988: Prepr. Contrib. Pap. Poster Sess.- New Delhi, 1988, p.44/1-44/11

36. Butler J.P. / Hydrogen Isotopes Separation by Catalyzed Exchange between hydrogen and liquid water.// Separation Science and Technology, 1980, U,15, N.3 P. 371-396

37. Butler J.P. /Catalytically active mass for Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liguid Water. // Patent US 4.228.034 1980

38. Sakharovsky Y.A., et al., / Installation for separations of hydrogen isotopes by the method of chemical isotopic exchange in the "water-hydrogen" system. // Fusion Tech., 1995, v. 28, p. 515

39. Патент Норвегии, " Сборка модулей дтя каталитического обмена изотопов водорода " номер 8201992, МКИИ С01 в 14/00

40. Тюренкова О.А. // ЖФХ, 43, 1969, с. 135,с. 379, с. 2088

41. Galvagno S.,Donato A./ Rh/nylon catalysts for partial hydrogénation of benzene to cyclohcxen.// React, kinet. and Catal. Lett., 1988,37, N 2, p. 443-449

42. ЛанкинС.Ф., Тюренкова О.А.//ЖФХ, 43, 1969, с. 150

43. Тюренкова О.А., Чимарова Л.А. // ЖФХ, 44, 1970, с.88, с.375, с. 2278

44. Сокольский Д.В., Тюренкова О.А., Чимарова Л.А. // ЖФХ, 43, 1969, с. 1168

45. Zhang Shu-lin, Xu Yun Катализатор гидрирования на основе Pd, закрепленною на природном полимере.// Цуйхуа сюэбао, J. Catal., 1986, 7, N 4, с. 364 370.

46. Albright R.L. "Катализ пористыми органическими полимерами: теоретические концепции и подходы" в книге Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика. // М, Химия, 1991. с.147-165

47. Wolf E.J. / Separation Methods in Organic Chem. and Biochem.// Academic Press, New York, 1969

48. Uematsu T., Shimazu S./Н2 D2 eguilibration reaction on palladium /sulfonic resins// React.kinet. and Catal. Lett., 1987,33 , N 1, p. 35-41

49. Zhang Yugao, Zhang Manzheng / Катализаторы гидрирования жирных кислот на ионообменных смолах с нанесенными комплексами Pd.// Хуасюэ шицзи, Chem. Reagents, 1988, 10, N2, p. 121-123.

50. Заявка Японии " Катализатор процесса обмена изотопов водорода " помер 63/63023 МКИИ В01, j 33/00, d 59/32, j 35/04

51. Андреев Б.М., Сахаровский Ю.А., Тренин В.Д., Уборский В.В. Способ извлечения трития и протия из дсйсрийсодсржащей воды. // Патент РФ. № 2060801, 1994.

52. Proc. 9th National Inst, of Radiological Sciences environmental Seminar of stady of Tritiumbehavior. // Nat. Inst, of Radiological Sci, Chiba, Japan, 1983, NIRS-M-42 287p

53. Kitamoto A. Takashima J. Shimizi M. / Effective method for tritiated recovered and enriching tritium water by dualtemperature H20 H2 exchange process // Fus. Tech., 1985, V.8. N.2. P. 2048 -2053

54. Isomura S. Suzuki K. Shibuya M. / Separation and recovery of tritium by hydrogen water isotopic exchange reaction.//Fus.Techn. 1988, V.14. N.2, P.518-523

55. Б.М.Андреев, А.В.Круглов, А.И.Переверзенцев, М.Б.Розепкевич // Тр. Моск. Хим.-Технол. ин-та им. Д.И.Менделеева 1989 вып. 156, с.49-57.

56. Изотопы: свойства, получение, применение. В разделе «Физико-химические методы получения стабильных и долюживущих изотопов»// под редакцией В.Ю. Баранова. М. ФИЗМАТЛИТ, 2005.- 600 е., Т.1,, с. 229-290

57. Andreev В.М., et al. / Technology for comprehensive processing of tritium containing water. // Proc. Annual Meeting of Nuclear Technology JK-94, 1994, p. 252

58. Taylor E.I I.//Advan. in Catalysis, 18, 1968, p. 111621 lolmes 11.Р., Fuller E.L., Secoy C.I 1. // J. Phys. Chem., 69, 1965, p. 151

59. Отчет МХТИ N2683 за 1984 год и N2770 за 1985//-М., МХТИ, 1984-85 п.

60. Kawakami К., Kusunoki К. /Kinetics of isotopic exchange reaction between hydrogen and water vapour over platinum supported on a hydrophobic carrier. // Can. J. Chem. Eng , 1986, 64, N3, p. 432-439

61. Kawakami K., Kusunoki K. / Kinetic study on isotopic exchange reaction between hydrogen and water vapour over a hidrophobic platinum-supported catalyst.// "World Congr. Ill Chem. Eng. Tokyo. Sept. 21-25 1986. Vol. 4. S.i. s a. 38 41.

62. Ionita G., Stcfancscu I. ЯЬе separation of deuterium and tritium on Pt/SDB/PS and Pt/C/PTFE hydrophobe catalysts // Fusion Tech., 1995, v. 28, p. 641-645

63. Ionita G., Stefanescu I. / Procedeu de prcpararc a catalizatorilor de platina, hidrofobi. // Romanian patent 107842 1994

64. Machek V., Ilanika J. / Sposub pripravy platinoveho katalyzatoru.// A. c. 222469, ЧССР, Заявл 10.04.81 N 2757-81, опубл. 01.10.85. МКИ В 01J 23/42 С 07В 1/00

65. Guczalski Romuald, Wojcik Jerzy, Kubica Benedykt; Osrodek Badawcko-Rozwojowy Kauozukow. / Sposob wytwarzania katalisatora padladowego. // Пат. 130601, ПНР, заявл. 23.09.80 N 226895, опубл. 14.12.85 МКИ В 01J23/44

66. Zharkov В.В., Galperin L.B. / Influence of organic additives on structure formation of Pt/alumina catalysts.// React. Kinet. and Catal. Lett., 1986,30, N2, 383 389

67. Андерсон Дж. P. / Структура металлических катализаторов // М.: "Мир", 1978,482 с.

68. Weisz Р.В. //Trans. Faraday Soc., 63, 1967, p. 1801-1815

69. Mott N.F., Jones H., / The Theory of the Properties of Metals and Alloys.// Oxford Univ. Press, London, 1936

70. Поллинг JI. Природа химической связи.// М., Гостехиздат, 1947

71. Anderson J.R., Baker B.G. / Chemisorption and Reaction on Metallic Films // Academic Press, London, Vol.2, 1971, p. 63

72. Sinfelt J.H. // Advan. Catalysis, 23, 1973, p. 91

73. Augustine R.L. / Heterogeneous catalysis in organic chemistry. Stereochemis of the hydrogenation of 1,3,5-trimethylcyclohexcn.// J. Org. Catal., 1987, 52, N 9, p. 1862-1863

74. Чернова И.К., Бычков Б.Н. Каталитическая активность некоторых металлов при гидрировании эфиров ненасыщенных кислот С18." Изв. вузов. Химия и хим. технол.", 1986, 29, N8, с. 31-34

75. Рудских В.В., Сахаровский Ю.А. Тез. докл. XII Межд. Копф. молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1998, ч.2, с 63-64

76. Ананьин В.Н., Пряхипа Н.Я. Влияние НС1 на активность и дисперсность Pt и Pd, нанесенных на оксид аллюмииия. // "Becui АН БССР Сер. xiM н.", 1988, N 3, с. 30 33

77. Rodriguez-Reinoso F., Rodriguez-Ramos I., Morcno-Castila С. / Platinum catalysts supported on activated carbons. Preparation and characterization.//J. Catal., 1986, 99, n.l , 171-183 p.

78. Augustine R.L., Kelly K.P. / A single turnover evolution of the effect of Pt load and reductiontemperature on the reaction characteristics of Pt/CPG catalysts.// Appl. Catal., 1985,19, N 1, p. 87 -100

79. Roth J.I\, Reichard Т.Е.// J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ., 20, 1972, p.85

80. Бабаева A.E. Спектры поглощения комплексных соединений благородных металлов (хлорометатлы платиновой группы) // М., Изв. AII СССР, 1943, с. 171

81. Нефедов В.И., Порай-Кошиц М.А., Захарова И.А. Рентгеноэлектронные спектры комплексных соединений Pt.// М., Изв. АН СССР. Сер. Физика, 1967

82. Swallow A.G., Trutcr M.R. // Proc. Roy. Soc., A, I960, vol. 254, p.205-217

83. Hazell A.C., Truter M.R.//Ibid. 1961 p.218-228

84. Allen G., Lewis J., Long R.// Nature, 1964, vol. 202, p. 589-590

85. Anderson J.R., Structure of Metallic Catalysts. //Academic, New York, 1975, p. 166

86. Коровин II.В., Подловченко Ю.И. Проблемы электрокатализа.//- М., 1980, с. 100-127

87. Taylor U.S. // Proc. Roy. Soc., A108, 1925, p. 105

88. Dorling T. A., Moss R.L//J. Catalysis, 7, 1, 1980, p. 100-127

89. Dorling T. A., Lynch B.W., MossR.L.//J. Catalysis, 20, 1971, p. 190

90. Wilson G. R.,IIall W.K.//J. Catalysis, 17, 1970, p. 190

91. Зайдман П. M., Дзисько В.А. и др.// Кинетика и катализ, 10, 1969, с. 386, с.652

92. Марченко А.А. Автореферат на соискание степени КIН.// М. МХТИ,1991

93. Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции водорода // М, ИздАТ, 1998, 190с.

94. Андреев Б. М., Раков II. А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Использование методов разделения изотопов для улавливания и концентрирования трития в ядерном топливном цикле. Радиохимия, том 39, вып. 2, 1997, с. 97-111

95. Андреев Б.М. // Хим-пресс. 1962, №8. С.35

96. Слинько М.Г., Сахаровекий Ю.А., Кататиз в промышленности. // М., Химическая Промышленность. 1998, №4, 20

97. Сахаровекий Ю.А., Андреев Б.М. «Изотопы. Свойства, получение, применение», М.: ИздАТ, 2000, 704 с.

98. Bier К. // Chem. Engng. 1956. Bd 28 № 10.s. 625

99. Андреев БМ., Магомедбсков Э.П. «Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах», М.: ИздАТ, 2003,376 с.

100. Андреев Б.М., Магомедбсков ЭЛ., Розеикевич М.Б., Сахаровекий Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития.// М., Эдиториал УРСС, 1999,208с.

101. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах.-М., Атомиздат, 1960,436с.

102. Андреев Б.М., Сахаровекий Ю.А. гл.5 «Физико-химические методы» в кн. Изотопы: свойства, получение, применение.// -М., ИздАТ, 2000, 704с.

103. Яманаки Сумио, Накамори Иссей / Спекгрофотометрическое определение хлорплатииата и хлорплатинита.// Кюсю дайгаку котаку сюхо, Technology Reports of Kyushu Univ., 1967,40, №3, p. 447-450

104. Денисова E.C. Определение содержания металлов VIII группы в водных растворах спектрофотометрическими методами.//Диссертация KXII. М., МХ'ГИ, 1976

105. Гордон А., Форд Р./Спутник химика//-М. «Мир», 1976 с. 184

106. Петров A.A., Бальян Х.В. /Органическая химия.// М. Высшая школа, 1981, с.162-164

107. Справочпик «Вредные вещества в промышленности»// М., Химия, т.1, с.530, 536, 540542

108. Андреев Б.М., Розенкевич М.Б. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа изотопов//- М., МХТИ, 1992 г.