автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка контактного устройства мембранного типа для химического изотопного обмена в системе вода-водород

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИСТЕМЫ ВОДА - ВОДОРОД

ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА.

1.1 Типы гидрофобных катализаторов изотопного обмена

1.2 Историческая справка и некоторые характеристики системы. водорода с водой.

1.3 Влияние температуры, давления и удельной нагрузки по газу и жидкости на эффективность процесса изотопного обмена в системе вода- водород.

1.3.1. Влияние температуры.

1.3.2.Влияние давления.

1.3.3. Влияние удельной нагрузки по газу жидкости.

1.4 Типы контактных устройствт для осуществления многоступенчатого изотопного обмена в системе вода-водород.

1.4.1 Насадочные устройства.

1.4.2.Тарельчатые устройства.

1.4.3. Устройства с пространственным разделением фаз.

1.5 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. Методика проведения экспериментов.

2.1 Изучение свойств мембраны МФ-4СК и предварительные эксперименты.

2.1.1. Методика подготовки к работе мембраны МФ-4СК.

2.1.2. Методика определения проницаемости мембраны по парам воды.

2.1.3. Методика модификации мембраны МФ-4СК.

2.1.4. Методика проведения экспериментов по изучению изотопного обмена в КУМТ.

2.1.5. Методика проведения анализа изотопного состава воды и водорода на содержание дейтерия.

2.1.6 Основные расчетные соотношения использовавшиеся при анализе результатов предварительных экспериментов.

2.2. Исследование эффективности ХИО в многоступенчатой установке

2.2.1. Схема многоступенчатой установки и ее описание.

2.2.2. Анализ изотопного состава воды на содержание трития.

2.2.3. Предварительные эксперименты.

2.2.4. Методика обработки экспериментальных данных.

2.3. Исследование фазового изотопного обмена в КУМТ.

2.3.1. Отработка методики насыщения водорода парами воды.

2.3.2. Методика экспериментального определения эффективности

ФИО в КУМТ.

ГЛАВА III. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Исследование свойств мембраны МФ-4СК.

3.1.1. Исследование количества воды, диффундирующего через мембрану МФ-4СК из жидкостного пространства

КУМТ в единицу времени.

3.1.2. Влияние примесей в воде на количество воды, диффундирующего через мембрану из жидкостного пространства в единицу времени.

3.1.3. Радиационная устойчивость мембраны МФ-4СК.

3.2. Предварительные исследования эффективности массообмена в мембраном контактном устройстве.

3.3. Исследование эффективности ХИО в многоступенчатой установке.

3.3.1. Эксперименты с гидрофобным катализатором.

3.3.2. Эксперименты с гидрофильным катализатором.

3.4. Эффективность процесса ФИО в КУМТ.

3.4.1. Экспериментальное исследование эффективности процесса ФИО.

3.4.2. Математическая модель процесса ФИО в КУМТ.

ВЫВОДЫ.

Исторически появление задачи разделения изотопов водорода связано с рождением ядерной промышленности, и первоначально проблема сводилась к получению тяжелой воды. Однако по мере развития отрасли и повышения требований к природоохранным мероприятиям на различных ядерных объектах все более значимой становится проблема извлечения трития из различных технологических водных и газовых потоков предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ). Величины этих потоков, например, при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) могут достигать нескольких тонн воды на 1 т ОЯТ при концентрации трития в ней до 0,1 Ки/кг. Накопление таких отходов представляет сложную экологическую проблему. В настоящее время, количество трития техногенного происхождения в 30 раз превышает равновесное количество трития, образующегося на земле за счет естественных источников. Одним из наиболее перспективных способов решения задач глубокой очистки тритийсодержащих потоков и концентрирования трития с целью сокращения объема отходов, подлежащих захоронению, является использование метода химического изотопного обмена (ХИО) между водой и водородом. Система вода-водород обладает целым рядом положительных, с точки зрения задачи, подлежащей решению, качеств - соответствие рабочих веществ химической природе отходов и их низкая коррозионная активность, высокие значения коэффициентов разделения. Однако для осуществления изотопного обмена в ней требуется катализатор. В настоящее время для этого процесса разработаны специальные катализаторы на основе платины, отличительной особенностью которых является свойство гидрофобности их поверхности. К сожалению, эти катализаторы характеризуются невысокой термостабильностью, что позволяет проводить процесс ХИО только по однотемпературной схеме, требующей обязательного использования энергоемкого процесса конверсии практически всего потока воды в водород в так называемом узле обращения потоков (УОП), в качестве которого аще всего выступает электролизер. В связи с большой энергоемкостью процесса то ограничивает область применения процесса относительно маломасштабными адачами, в которых перерабатываемые потоки невелики,. Одним из путей ешения проблемы является разработка для аппаратурного оформления процесса онтактных устройств, позволяющих проводить его при использовании идрофильных катализаторов, термостойкость которых хорошо известна. В этом лучае процесс ХИО может быть проведен по двухтемпературной схеме, не ребующей использования УОП, что позволит снять основное ограничение :роцесса по величине перерабатываемых потоков - большие энергетические атраты. Перспективным направлением разработки таких контактных устройств, оздающим предпосылки для возможности применения не гидрофобных по своей [рироде катализаторов, является пространственное разделение потоков жидкой оды и водорода.

В связи с изложенным выше, целью настоящей работы является изучение [ринципиальной возможности использования для процесса ХИО в системе вода-одород контактного устройства мембранного типа (КУМТ), в котором потоки оды и водорода разделены мембраной, проницаемой для паров воды. В качестве акой мембраны в работе использована перфторированная сульфокатионитная юмбрана МФ-4СК (отечественный аналог мембраны Nafiori).

Научная новизна работы: показана принципиальная возможность осуществления каталитического процесса ХИО в системе вода-водород в КУМТ; найден предел радиационной устойчивости мембраны МФ-4СК и предложен способ восстановления величины ее проницаемости по парам воды после воздействия различных солесодержащих водных растворов; впервые получены данные по эффективности процесса фазового изотопного обмена (ФИО) воды с ее парами в КУМТ и разработана математическая модель процесса; 7

Практическая ценность: экспериментально доказана возможность использования гидрофильных катализаторов для осуществления ХИО в системе вода-водород в разделительных установках с КУМТ; показано, что использование КУМТ позволяет более, чем на порядок величины уменьшить количество платины по сравнению с электрохимическим контактным устройством; на основе полученных данные по эффективности ФИО в КУМТ рекомендовано использование КУМТ в разделительных установках, не содержащих дополнительных узлов ФИО.

На защиту выносятся:

1.физико-химические данные по эффективности массообмена в КУМТ при юуществлении каталитического процесса ХИО в системе вода-водород в [рисутствии гидрофобного и гидрофильного катализаторов;

2.экспериментальные данные по эффективности ФИО в КУМТ и гатематическая модель процесса.

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность осуществления ХИО между водородом и водой в КУМТ на основе перфторированной сульфокатионитной мембраны МФ-4СК.

2. Измерено количество паров воды, проходящих через мембрану МФ-4СК в единицу времени W: при Т=ЗЗЗК W =0,26 см3/чсм2 , а температурная зависимость W соответствует наблюдаемой энергии активации Енабл=16,5±1,5 кДж/моль. Найдено, что значения W, уменьшающиеся под воздействием водных солевых растворов, могут быть восстановлены путем обработки мембраны 0,5М раствором азотной кислоты.

3. Найдено, что мембрана МФ-4СК обладает радиационной устойчивостью вплоть до дозы облучения 1,0 МГр, что обуславливает возможность ее использование в КУМТ при переработке практически всех содержащих тритий отходов предприятий ЯТЦ.

4. В противоточной колонне с независимыми потоками с чередующимися КУМТ (Vnr/SMeM. = 1,43) и узлами ФИО при использовании платиновых гидрофобного (РХТУ-СМ) и гидрофильного (Pt/Al203) катализаторов исследована зависимость эффективности массообмена от потока водорода и температуры. Экспериментально доказана устойчивая работа КУМТ при использовании термостабильного гидрофильного катализатора Pt/Al203.

5. Показано, что удельные затраты платины на одно контактное устройство в КУМТ как минимум на порядок величины меньше, чем в электрохимическом контактном устройстве (прототипе).

6. В КУМТ с уменьшенным удельным объемом паро-газового пространства (Wnr/SMeM=0,14) проведены исследования эффективности ФИО между водой и ее парами и разработана математическая модель процесса. Найденное высокое значение эффективности ФИО позволяет рекомендовать использование КУМТ в разделительных колоннах без применения дополнительных узлов ФИО.

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, М.: ИздАТ, 2000, 344 с.

2. Производство тяжелой воды. Пер с англ. под ред. Я.Д. Зельвенского, М.: ИЛ, 1961,520с.

3. Paurot G.P. Fusion Technology, 1988, v. 14, p. 480

4. Davidson R.B., Von Halten P., Schaub M, Ulrich D. Commissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility. Fusion Technology, 1988, v. 14, p. 472-479.

5. Schindewolf U., Hornke, J. Caustic Soda Solution as Catalyst for Isotopic Exchange between Hydrogen and Water in a Transfer Column for Technical Concentration of Deuterium Chem.-Ing.-Tech., 1968, v. 40, pp. 29-30.

6. Schindewolf U.J. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1963, Bd.67, S. 219.

7. Сахаровский Ю.А. Гомогенная активация молекулярного водорода: к вопросу создания эффективных катализаторов изотопного обмена в протолитических средах. Изотопы в катализе. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987, вып. 147, с.79-84.

8. Gogoleva Т.Е., Sakharovsky Yu.A. Stability and Catalytic Activity of Various Cobalt(II)-Cyanide Complexes in Water-Monoethanolamine Solutions. React. Kinet. Catal. Lett., 1985, v. 29, pp.115-120.

9. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. М.: Химия, 1989, с. 292.

10. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. и др. Детритизация водных потоков и концентрирование трития изотопным обменом в системах с молекулярным водородом (H2-H20, H2-Pd) Радиохимия, 1999, т. 14, с. 131-135.

11. Hammerly M, Stevens W.H., Butler J.P. Combined Electrolysis Catalytic Exchange (CECE) Process for Hydrogen Isotope Separation. Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Symp. Ser., 1978, v. 68, pp. 110-125.

12. Rogers M.L., Lamberger P.H., Ellis R.E., Mills Т.К. Catalytic Detritiation of Water. Proc.Symp. "Separation of Hydrogen Isotopes", Montreal, 1977, pp. 171-176.

13. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. -Canadian Patent No. 907.262, IC12C01B5/02, August 15, 1972

14. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes.// ACS Symp. Series, 1978. Vol. 68. - P. 93-109.

15. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б. Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Изд-во УРСС, 1999, 208с.

16. Leysen R.F.R., Bruggeman А. Е., Vermeiren P., Monsecour М. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Belgian Patent № 884563, 1980.

17. Bruggeman A. E., Leysen R.F.R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. Belgian Patent № 893715, 3 Nov. 1982.

18. Bruggeman A. E., Leysen R. F. R., Vermeiren P., Monsecour M. Catalyst for an Isotopic Exchange Column. U.S. Patent № 4376066, 1983.

19. Ionita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobic Platinum Catalyst. ~ Romanian Patent № 107842, 1991.

20. Ionita G., Stefanescu I. The Separation of Deuterium and Tritium on PT/SDB/PS and PC/C/PTFE hydrophobic catalysts. Fusion Technology, 1995, v. 28, pp. 641-646.

21. Ionita Gh., Stefanescu I. Tritiated deuterium separation on PT/SDB/PS and PT/C/PTFE hydrophobic catalysts. Proc. Conf. "25 Years of Activity of Cryogenic and Isotope Separation in Romania"', Romania, 1995, pp. 16-18

22. Gupta N.M., Belapurkar A.D., Iyer R.M. Development of Hydrophobic Catalysts for Deuterium Exchange between Hydrogen and Water. Proc. Second National Symposium on Heavy Water Technology, Bombay, 1989. Preprints volume, 9700548, 7p.

23. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. Патент РФ № 2060801,1996.

24. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction between Water and Hydrogen Gas. J. Nuclear Science and Technology, 1983, v. 20, pp. 422-432.

25. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. и др. Перспективы использования химического изотопного обмена для разделения изотопов водорода. -Атомная энергия, 1999, т. 86, с. 198-203.

26. Trenin V.D., Alekseev I. A., Bondarenko S.D., et al. Experimental Industrial Plant for the Studies and Development of the Reprocessing Technology of Tritiated Water Wastes. Fusion Technology, 1998, v.34, pp. 963-966.

27. Butler J.P., Hartog J. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Using a Catalyst Packed Bed Assembly. Patent US No. 4.126.667, U.S. cl. 423/580.648A, 1980.

28. Rolston J. Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water. USA Patent U.S. 4.025.560.1C12. COLB5/02, 1977.

29. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М., Алексеев И.А. и др. Эчистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой. //Атомная энергия, 1998. Т.85. - Вып.1. - С. 35 - 40.

30. Курман П.В., Мардилович И.П., Трохимец А.И. Поведение сорбированного водорода в системе Pd у-А1203. - Журнал Физической Химии, 1990, т. 64, с. 706710.

31. Андерсен Дж. Структура металлических катализаторов. Перев. с англ. ред. Зорескова Г.К. М. Мир, 1980.

32. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С. и др. Некоторые особенности технологии разделения изотопов водорода методом химического изотопного )бмена водорода с водой. Атомная энергия 1998, т. 85, с. 40-45.

33. Butler J.P. Hydrogen Isotope Separation by Catalyzed Exchange between Hydrogen tnd Liquid Water. Separation Science and Technology, 1980, v. 3, pp. 371-396.

34. Takeshita К., Wei Y., et al. Application ofH2/HTO Isotopic Exchange Method to Recovery of Tritium from Waste Water Generated in Spent Nuclear Fuel Reprocessing Plant. -Fusion Technology, 1995, v. 28, pp. 1572-1578.

35. Kitamoto A., Takashima Y., Shimlzu M. Evaluation of the Isotope Separation Rate of Deuterium Exchange Reaction between H2 and H20 with Platinum Catalyst. J. Chem. Eng. Jpn., 1983, v.16, pp. 495-502.

36. Алексеев И.А., Васянина T.B., Тренин В.Д. Препринт ПИЯФ им. Б. Константинова № 1955, Гатчина, 1994.

37. Malhotra S.K., Krishnan M.S., Sadhukhan H.K. Development of Hydrophobic Catalyst for Hydrogen Isotope Exchange between Hydrogen Gas and Tiquid Water. -Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. CJ2.

38. Isomura S., Kaetsu Н., Nakane R. Deuterium Separation by Hydrogen-Water Exchange in Multistage Exchange Column. J. Nuclear Science and Technology, 1980, /.17, pp. 308-311.

39. Enright J. Т., Chuang Т. T. Deuterium Exchange Between Hydrogen and Water In a Trickle Bed Reactor. Canad. J. Chem. Eng. 1978, v. 56, pp. 246-250.

40. Isomura S., Suzuki K., Shibuya M. Separation and Recovery of Tritium by hydrogen Water Isotopic Exchange Reaction. - Fusion Technology, 1988, v. 14, pp. >18-523.

41. Butler J.P., Rolston J.H. Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange )etween Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes. ACS symposium Series 68, 1978, pp. 93-109.

42. Bruggeman A., Meynendonckx. L., et al. Development of the ELEX Process for Abater Detritiation. Fusion Technology, 1984, v. 1, pp. 433-439.

43. Kawakami К., Takao Y., Kusunoki К. Kinetics of isotopic exchange reaction between hydrogen and water vapor over platinum supported on a hydrophobic carrier. -Can. J. Chem. Eng., 1986, v. 64, pp. 432-439.

44. Bruggeman A., Meynendonckx L., et al. Development of the ELEX Process for Tritium Separation at Reprocessing Plants. Radioact. Waste Management Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6 (3-4), p. 237-254.

45. Geens L., Bruggeman A., Meynendonckx L. et al. Nucl. Sci. Techn. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report, 1988, EUR 11551 EN.

46. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Nucl. Sci. Techn. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report, 1984, EUR 9107EN.

47. Trenin V., Alekseev I., Bondarenko S. et al. Experimental Industrial Plant for Studies and Development of the Reprocessing Technology of Tritium Water Wastes. // Fusion Technol., 1998. Vol. 34. - P.963 - 966.

48. Сахаровский Ю.А., Карпов M.B. Перспективы практического использования системы вода-водород для противоточного разделения изотопов водорода. -Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1989, вып. 156, с. 45-48.

49. Andreev В.М., Sakharovsky Y.A., Rozenkevich М.В., et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic exchange in the "Water-Hydrogen" System. Fusion Technology, 1995, v. 28, pp. 515-518.

50. Shimizu M., Kitamoto A., Takashima Y. New Proposition on Performance Evaluation of Hydrophobic Pt Catalyst Packed in Trickle Bed. J. Nuclear Science and Technology, 1983, v 20,pp.36-47.

51. Butler J.P., Hartog J. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Using a Catalyst Packed Bed Assembly. Patent US N4126667, u.s.cl.423/580,648A.

52. Sienkiewiez C.J., Lentz J.E. Recovery of Tritium from Water. Fusion Technology, 1988, v. 14, pp. 444-449.

53. Kitamoto A., Takashima Y., Shimizu M. Separation of Deuterium by H2/H20 Reaction with Hydrophobic Platinum Catalyst. Proc. 2nd World Congress of Chemical Engineering, 1981, v. 2, pp. 375-378.

54. Kitamoto A., Hasegava K., Masui T. Combined System of Monothermal Chemical Exchange Process with Electrolysis and Thermal Diffusion Process for Enriching Tritium. -Fusion Technology, 1988, v. 14, pp. 507-512.

55. Yamanishi Т., Okuno K. Separation characteristics of Multistage Water/Hydrogen Exchenge Column for Water Detritiation in Fusion Reactors. // Fusion Technol., 1995. -Vol.28.-P. 1597-1602.

56. Asakura У., Uchida S. Experimental Evaluation of Improved Dual Temperature Hydrogen Isotopic Exchange Reaction System. J. Nuclear Science and Technology, 1984, v. 21, pp. 381-392.

57. Иниотакис К, Декен КБ. Способ разделения изотопов водорода и устройство для его осуществления. Патент СССР №1507206 A3, 1989.

58. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion Transport and Clustering in Nafion Perfluorinated Membranes. J. of Membrane Science, 1983, v. 13, pp. 307-326.

59. Морозов A.B., Розенкевич М.Б. Изотопные эффекты при электропереносе водорода в электрохимической ячейке с твердополимерным электролитом. -Журн. физич. химии, 1990, т .64, с. 2153-2156.

60. Морозов А. В., Порембский В.И., Розенкевич М.Б., Фатеев В.Н. Электроперенос водорода в ячейке с твердополимерным электролитом. -Журн. физич. химии, 1990, т. 64, с. 3075-3080.

61. Морозов А.В., Розенкевич М.Б. Электрохимическая очистка водорода в системе с твердополимерным электролитом.-Журн. Высокочистые вещества, 1990, № 4 , с.87.

62. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мелихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

63. Гостев Б.В., Островский В.Е. Сорбция воды перфторированными мембранными материалами, обработанными раствором хлорного железа. Журн. Физич. Химии, 1994, том 68, №4, стр. 668-670.

64. Пикаев А.К., "Современная радиационная химия. Основные положения. Эксперементальная техника и методы. " М.: Наука, 1985. - 375 с.

65. Квасников И.А., "Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем" -М.: МГУ, 1991. 800 с.

66. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. /Пер. с англ. М.: Химия, 1982.-696 с.

67. Морозов А. В. Разделение изотопов водорода изотопным обменом водород-вода в мембранных устройствах с твердым полимерным электролитом. Дис. Канд. хим. наук. М.; 1993. - 121с.

68. Чибирова Ф.Х. , Захарьин Д.С., Седов В.Е. и др. Особенности структуры перфторированных ионообменных сульфокатионных мембран по данным мессбауэровской спектроскопии.// Химическая физика, 1987. Т.6. - №8. -С.1137-1145.

69. Моисеев А.А., Иванов В.И. " Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене ": 4-е издание, переработаное и дополненое М. Энергоатомиздат 1990 г. -252 с.