автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка способа получения реакционноспособной хлопковой целлюлозы для производства вискозных волокон

/

. /-¡1 «ЮТА

/ / ЦЫ

На правах рукописи

ПОЛЮТОВ Анатолий Александрович

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНОИ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВИСКОЗНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000 г.

Работа выполнена в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина и Сибирском государственном технологическом университете (г. Красноярск).

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ

доктор химических наук профессор JI.C. Гальбрайх

Официальные оппоненты: доктор химических науклрофессор

В.В. Мясоедова кандидат химических наук

Л.И. Барсова

Ведущая организация: ОАО «СИВИНИТ» (г. Красноярск)

а*

Защита состоится £t>. /££2000 г. в /0 часов в ауд. 2211 на заседаниии диссертационного совета К.053.25.05. в Московском государственном текстильном университете им. А.Н.Косыгина по адресу: 117419 Москва, Малая Калужская ул., дЛ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина.

Автореферат разослан /Л 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

— проф. В.В. Сафонов

к%ЧЧ-4уО

Общая характеристика работы Актуальность темы. Несмотря на существенные изменения в соотношении объемов производства отдельных видов химических волокон и, прежде всего, в сокращении -примерно до 7% от общего объема производства - доли вискозных волокон, производство которых в 1998 г. составило около 2 млн. т в год, тем не менее, вискозные и, в более широком плане, гидратцеллюлозные волокна в силу известных особенностей их свойств и в дальнейшем, бесспорно, будут занимать достаточно заметное место среди других химических волокон.

Для любого вида многотоннажной продукции сырьевое обеспечение технологического процесса является одним из ключевых вопросов, от правильного решения которого во многом зависят перспективы производства. Как известно, основным видом полимерного сырья в вискозном производстве является в настоящее время древесная целлюлоза, получаемая, в основном, из древесины хвойных и, в меньшей степени, лиственных пород. Наблюдаемый в доступных регионах в ближайшие 15-20 лет недостаток древесного сырья может превратиться из местной проблемы в глобальную, решение которой потребует освоения лесов в труднодоступных местностях, широкого распространения плантаций быстро растущих пород деревьев в тропических и субтропических странах, а также перехода к использованию недревесного целлюлозосодержащего сырья.

В то же время одним из наиболее реальных путей решения проблемы обеспечения производства вискозных волокон высококачественной целлюлозой является использование хлопкового пуха - отходов хлопкоперерабатывающей промышленности. При этом низкое содержание в линте примесей обеспечивает высокий (80-85%) выход целлюлозы и, соответственно, резкое снижение количества переводимых в раствор органических веществ, что делает технологический процесс получения хлопковой целлюлозы значительно более экологически безопасным по сравнению с производством древесной целлюлозы и целлюлозы из других видов недревесного сырья. Важным моментом является также возможность достижения высоких качественных показателей целлюлозы, обусловленных химической чистотой, молекулярной и структурной однородностью нативной хлопковой целлюлозы.

Несмотря на значительное число публикаций, посвященных проблеме получения хлопковой целлюлозы, исследования в области создания рациональных технологических процессов, учитывающих специфику сложного и многостадийного вискозного производства, сохраняют свою актуальность.

Пели и задачи исследования. Целью диссертационной работы явилась разработка основ технологического процесса получения хлопковой целлюлозы, пригодной для переработки по вискозному способу. Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:

- определить взаимосвязь основных показателей хлопковой целлюлозы и условий обработки линта;

- оценить содержание в хлопковой целлюлозе нецеллюлозных примесей и изучить возможность его регулирования;

- дать предварительную характеристику условий переработки хлопковой целлюлозы, полученной по разработанному способу, в вискозную текстильную нить.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертации использован комплекс химических и физических методов исследования (определение СП, полидисперсности по молекулярной массе, рентгенографическое определение степени кристалличности, содержания неорганических компонентов, оптическая микроскопия и др.). Планирование эксперимента и обработка полученных данных проводились с использованием пакета прикладных программ STATGRAF (программы ANOVA и Multiple Regression Analysis), Научная новизна. В диссертационной работе:

- установлена взаимосвязь температурно-временных и концентрационных параметров процессов варки, гидролиза и отбелки с уровнем молекулярных и технологических характеристик целлюлозы;

- показано, что изменение последовательности стадий щелочной варки и гидролиза обеспечивает возможность регулирования основных характеристик хлопковой целлюлозы и содержания в ней нецеллюлозных компонентов;

- дана количественная оценка зависимости кинетики предсозревания щелочной целлюлозы от содержания ионов железа.

Практическая значимость. Разработан способ получения реакционноспособной хлопковой целлюлозы. Определены параметры технологического процесса варки, гидролиза и дополнительной обработки целлюлозы, обеспечивающие достижение уровня значений степени полимеризации, реакционноспособности и содержания нецеллюлозных компонентов, необходимого для переработки по вискозному способу. Показана возможность использования хлопковой целлюлозы, полученной по разработанному способу, для формования вискозной текстильной нити.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-98),

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 3 статьях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, главы, посвященной обсуждению основных результатов, выводов и списка использованной литературы (156 наименований). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 15 таблиц.

Основные результаты и их обсуждение 1. Исследование влияния условий обработки линта на основные показатели хлопковой целлюлозы Из различных вариантов получения вискозной хлопковой целлюлозы наибольший интерес с аппаратурно-технологической и экономической точек зрения представляет щелочная варка (обработка линта разбавленными водными растворами ИаОН). Этот процесс был выбран в данной диссертационной работе как базовый, позволяющий решить проблему получения реакционноспособной хлопковой целлюлозы.

Повышение диффузионной проницаемости хлопковой целлюлозы может быть достигнуто в результате механического разрушения хлопкового волокна и повышения степени поврежденное™ клеточной стенки, а высокая степень полимеризации нативной целлюлозы делает принципиально целесообразной включение стадии кислотного гидролиза в процесс получения хлопковой целлюлозы из линта.

В описанных в литературе вариантах щелочной варки линта эта стадия отсутствует - кислотную обработку проводят после отбелки для разложения продуктов, образующихся на заключительном этапе технологического процесса, и снижения содержания адсорбированных целлюлозой ионов металлов.

В диссертации проведено исследование влияния на ряд показателей целлюлозы изменения способа предварительной подготовки линта (без размола, сухой и мокрый размол), способа химической обработки (варка без гидролиза, варка с пред- и постгидролизом) и температуры варки.

Сухой размол осуществляли в дисковой мельнице с разделяющим ситом. Мокрый размоп проводили в ролле Валея при концентрации волокнистой суспензии 2%. Для лучшего смачивания и набухания линт заливали в ванне ролла водным раствором №ОН концентрацией 0,1 г/л, прибавляли ПАВ в количестве 0,1% от массы линта и оставляли на 30 мин, после чего включали ролл.

Условия получения хлопковой целлюлозы, образующие план полного факторного эксперимента, и соответствующие характеристики целлюлозы приведены в табл. 1.

Влияние переменных факторов процесса на каждый из откликов (выход целлюлозы после различных стадий ее получения, степень полимеризации и содержание а-целлюлозы, смачиваемость и различные виды повреждения волокон) было количественно проанализировано методом многомерного дисперсионного анализа. Согласно полученным данным, повышение температуры варки, а также введение стации постгидролиза приводит к некоторому снижению выхода целлюлозы. Сухой размол привел к снижению выхода 1,3-2,1 абс.%. В результате мокрого размола выход целлюлозы снизился еще значительнее (на 1,8-5,1%). К дополнительному снижению выхода и, одновременно, к нивелированию влияния способа химической обработки и температуры варки на выход целлюлозы привела отбелка (рис.1). Щелочная варка линта обеспечила резкое увеличение смачиваемости полученной хлопковой целлюлозы - в ряде случаев до 140 г/100 г.

К числу важнейших характеристик целлюлозы, используемой для переработки по вискозному способу, относятся содержание а-целлюлозы и степень полимеризации целлюлозы. Как было установлено, повышение температуры щелочной варки, а также введение стадии постгидролиза приводят к снижению содержания а-целлюлозы (рис.2), которое, тем не менее, остается на достаточно высоком уровне (97-98%), принципиально удовлетворяющем требованиям вискозного производства.

Рис. 1. Зависимость выхода беленой целлюлозы от условий получения_

О варка без размола

£3 варка, сухой размол

А варка, мокрый размол *

Кварка, гидролиз без размола ц

Шварка, гидролиз, сухой размол

• варка, гидролиз, мокрый размол

¡¡г :

А щ 3

б

т

4

т

150 160 170 180

т-ра варки, град. С

Рис. 2. Зависимость содержания альфа-целлюлозы от условий получения хлопковой целлюлозы (1-варка; 2-варка, гидролиз; 1-160, 2-170 град.С)

♦ без размола □ сухой размол А мокрый размол

0 12 3

способ обработки, т-ра варки

Эти же факторы оказывают заметное влияние на степень полимеризации, которая в исследованном интервале температур может быть уменьшена до 600-900, причем наиболее резкое снижение СП происходит в случае включения стадии постгидролиза.

Рентгенографические характеристики полученной целлюлозы (положение основных рефлексов, величина индекса кристалличности, равного 0,75±0,04) являются типичными для целлюлозы I. В результате термохимических воздействий на линт по данным рентгенострук-турного анализа происходит небольшое увеличение степени кристалличности (на 4-5%), являющееся результатом кристаллизации целлюлозы в неупорядоченных областях после удаления из них соединений включения.

Низкие показатели реакционноспособности целлюлозы, полученной в условиях, приведенных в табл. 1, обусловили необходимость поиска более активных способов воздействия на надмолекулярную структуру целлюлозы в процессе ее получения из линта путем повышения температуры обработки (как варки, так и гидролиза) и концентрации раствора ЫаОН.

С этой целью было исследовано влияние на показатели хлопковой целлюлозы ряда факторов: способа химической обработки, который варьировали на двух уровнях - варка с предгидролизом и варка с постгидролизом, температур варки и гидролитической обработки, которые варьировали на двух уровнях и концентрации гидроксида натрия в варочном растворе (табл.2). Согласно полученным данным, изменение параметров процесса получения хлопковой целлюлозы из линта в исследованном интервале позволяет получить целлюлозу, отвечающую по показателю реакционной способности требованиям переработки по вискозному способу, однако основной причиной этого являются, очевидно, невысокие значения степени полимеризации.

98,8

98,2

о 97,6

97

| 96,4

а 95,8

я ■е- 95,2

§ 94,6

94

Таблица 1

Зависимость показателей хлопковой целлюлозы от условий обработки линта

с и $ Тип размола1 и о к" к 8- со л 1 о. 1> с и Н Способ обработки2 Выход целлюлоз ы,%, после Содержание а-целлю-лозы, % СП целлюлозы Смачиваемость, г Типы повреждений волокон

Обрывки Разрушения Оборванные концы

варки отбелки

1 С 160 В-Г 85,5 84,7 97,2 791 136 7 36 24

2 БР 160 В-Г 86,8 86,8 96,9 793 140 1 26 19

3 С 170 В-Г 84,0 84,0 96,5 612 122 1 28 27

4 БР 170 В-Г 86,1 85,9 96,3 594 131 0 17 18

5 С 160 В 87,5 оо (л 98,3 1050 133 0 30 19

6 БР 160 В 89,3 87,5 98,3 886 141 2 24 20

7 С 170 В 87,1 81,7 97,2 1099 131 1 38 17

8 БР 170 В 89,0 88,2 97,3 1035 141 0 29 13

9 М 160 В-Г 84,8 78,3 - 879 77 - - -

10 М 170 В-Г 81,0 78,4 - 628 68 - - -

11 м 160 в 87,5 76,5 - 1050 70 - - -

12 м 170 в 82,9 77,9 - 766 60 - - -

В ходе поиска более мягких условий выделения было установлено, что, как и следовало ожидать, снижение температуры варки и гидролиза позволяет получить более высокомолекулярные препараты (табл. 2, обр. 3,6,7). При этом снижение температуры гидролиза \ даже при одновременном повышении температуры варки приводит к более заметному повышению СП.

1 С - сухой; БР - без размола, М - мокрый;

2 В-варка; В-Г - варка-гцдролиз

Таблица 2

Зависимость показателей хлопковой целлюлозы от последовательности проведения стадий гидролиза(Г) и варки (В).

Л п 1! Т°С Т°С Конц. Показатели целлюлозы

о о :

/ JV По« дова- л ч CD Н в t J гидр. варки, NaOH % Выход % М cnv Реакц. способн.

1 Г-В 180 180 20 69,6 0,22 275 90/12

2 В-Г 180 180 10 74,1 0,16 199 80/11

3 Г-В 170 180 10 79,0 0,35 475 90/11

4 В-Г 170 180 20 77,33 0,16 197 90/12

5 Г-В 180 170 10 72,3 0,15 189 90/11

6 В-Г 180 170 20 58,7 0,25 304 90/11

7 Г-В 170 170 ■ 20 78,7 0,29 351 90/12

8 В-Г 170 170 10 84,3 0,23 281 90/12

Изменение последовательности термохимических обработок оказывает определенное влияние на показатели целлюлозы. Так, при последовательности «варка-гидролиз» снижение температуры варки в изученном интервале приводит к повышению СП примерно в 1,8 раза, в то время как при обратной последовательности даже при одновременном снижении температуры и гидролиза, и варки СП повышается не более чем в 1,3 раза.

Было показано, что в области рассмотренных уровней изменения параметров процесса получения хлопковой целлюлозы наибольшее влияние на реакционноспособность целлюлозы оказывает величина СП.

Был осуществлен поиск условий обработки, обеспечивающих приемлемый компромисс между показателями СП и реакционноспособности (РС) целлюлозы, в виде математической модели процесса. Полученные уравнения регрессии для кодированных значений независимых переменных, описывающие зависимость СП и РС целлюлозы от условий ее получения из линта, имеющие вид:

СП = 381+94х1-49х2-5хз+42х4 РС = 29,4-5,6 х]-0,6хг+8, 1хз+4,4х4, позволили в ппрпняпмтеяьном порядке петит«, тяпя^ оптимизации- определив условия, обеспечивающие получение целлюлозы с максимально достижимой в этих условиях реакци-онноспособностью при СП>540. В соответствии с полученным решением натуральные зна-

чения независимых переменных характеризуются следующим набором: способ - варка с предгидролизом; температура гидролиза 170°С; температура варки 180°С; концентрация N8011 в варочном растворе 11 г/л. Прогнозируемые свойства целлюлозы при этом режиме обработки линта (СП 540; реакционноспособность -90/12) были подтверждены в эксперименте (различия не превысили 5-7%).

При разработке приемлемого для промышленной реализации способа необходимо учесть четко проявившуюся в последние годы тенденцию замены процессов отбелки, основанных на использовании хлорсодержащих реагентов, на бесхлорные способы отбелки. С целью выяснения возможности достижения уровня показателей хлопковой целлюлозы, полученных с использованием отбелки гипохлоритом натрия, при бесхлорной отбелке в качестве отбеливающего реагента был использован пероксид водорода.

Одновременно в ходе исследований была поставлена задача установления верхней границы степени полимеризации, при которой хлопковая целлюлоза, получаемая по принятой схеме, имеет приемлемую реакционную способность. Условия проведения отдельных технологических операций и характеристика полученной целлюлозы приведены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость основных характеристик хлопковой целлюлозы

от условий ее получения

Выход Степень Реакци-

№ отбелен- полиме- онно-

п Способ Время Время ной цел- ризации . способ- а-

/ обра- гидроли- варки, ч люло- ность, с целлюло-

п ботки за, ч зы,% за,%

I В-Г 2 2 81,5 354 2 91,2

2 Г-В 2 2 76,8 606 300 97,8

3 В-Г 3 2 81,9 302 2 88,9

4 Г-В 3 2 74,0 482 2 97,5

5 В-Г 2 3 81,2 312 2 91,0

6 Г-В 2 3 76,0 429 0 97,0

7 В-Г 3 3 77,6 307 1 84,8

8 Г-В 3 3 72,9 466 1 96,2

9 В 0 1 86,2 934 300 99,0 ■

10 В 0 2 84,3 756 300 98,8

11 В 0 3 82,3 672 18 98,5

12 в 0 4 81,2 558 7 97,5

Обобщение полученных данных позволяет сделать вывод, что такие характеристики целлюлозы как выход и содержание а-целлюлозы в значительной степени определяются величиной степени полимеризации (рис.3).

Рнс.З. Взаимосвязь выхода целлюлозы и содержания альфа-целлюлозы со степенью полимеризации хлопковой целлюлозы

л

100

90

I Í 80

5 о

* I

| I 70 3 S

I 60

*

3

а 50

GgP ж i ж —хг

! 1 |о а и ЕЗ 0

г1

Ш2 A3 ■ 4

Ж5

06

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Степень полимеризации

1-3 - выход целлюлозы; 4-6 - содержание а-целлюлозы;

1,4 - варка, гидролиз; 2,5 - варка; 3,6 - гидролиз, варка С целью уточнения влияния отдельных параметров процесса получения хлопковой целлюлозы на некоторые ее показатели в области степени полимеризации 450-650 - уровня, который дает возможность использовать такую целлюлозу в обычной схеме технологического процесса получения вискозы, включающей стадию предсозревания щелочной целлюлозы, продолжительность варки без гидролиза изменяли от 150 до 250 мин; при варке с предгидро-лизом продолжительность варки составляла 120 мин при изменяющейся от 120 до 180 мин продолжительности предгидролиза. При варке с постгидролизом изменяли продолжительность как варки (60-160 мин), так и гидролиза (30-90 мин).

Было установлено, что принятые условия позволяют снизить СП целлюлозы до уровня, при котором происходит заметное повышение реакционноспособности (рис.4). Этот уровень СП создает предпосылки для получения вискозного волокна с удовлетворительными показателями.

Рис.4. Взаимосвязь реакциониоспособности хлопковой целлюлозы с величиной степени полимеризации

£ 350 е 300 % 250 в 200

1 150 | 100 3 50

я

£ о

200 ЗАО 400 50» 6<Ю 701) №) 9(Ш IVOfí Степень полимеризации

Таблица 5

Характеристика содержания низкомолекулярных фракций и полидисперсности некоторых партий хлопковой целлюлозы

Показатели Опытные партии Целлюлоза фирмы «Buckeye».

I П Ш

СП 630 672 558 727

Содержание

а-целлюлозы,% 97,7 98,5 97,5 97,6

[3-целлюлозы,% 1,9 1,3 1,8 2,0

у-целлюлозы,% 0,5 0,4 0,6 0,4

Нщах.% 805 843 890 962

и» 1,48 1,49 1,39 1,24

Данные о величине Uo, и содержании низкомолекулярных фракций для опытных партий хлопковой целлюлозы и целлюлозы фирмы «Buckeye» (табл.5) свидетельствуют о том, что несмотря на незначительные различия в содержании 0- и у-целлюлозы, опытные партии характеризуются более высокой полидисперсностью по сравнению с промышленным образцом.

Ф

—ч

2. Исследование возможности регулирования содержания в хлопковой целлюлозе пентозанов и минеральных примесей На показатель реакционноспособности оказывает влияние ряд характеристик химического состава целлюлозы как полимера, выделение которого из целлюлозосодержагцего сырья не позволяет получить индивидуальный полисахарид, не содержащий других компонентов органического (пентозйны) и неорганического (соединения 81, Бе, Са и др.) происхождения.

При исследовании зависимости содержания пентозанов от продолжительности варки и гидролиза, а также последовательности проведения этих стадий процесса было показано, что проведение варки в отсутствие гидролиза не позволяет достичь необходимого уровня содержания пентозанов даже при сравнительно продолжительной (250 мин) высокотемпературной (180°С) варке. Введение стадии гидролитической обработки линта в процессе получения хлопковой целлюлозы обеспечивает возможность решения этой задачи (рис, 5).

Рис. 5. Зависимость содержания пентозанов в хлопковой целлюлозе от продолжительности варко и гидролиза

Ф Варна

120 180 Время иарМ1, мии

0вярк-я.тгр1>-Ш11ч Д варкадторолю Зч X гид ролю 2чдорка ЗКгнлролш Зч, парка

Наличие в хлопковой целлюлозе также компонентов неорганического происхождения (солей поливалентных металлов, соединений кремния), растворимых в кислой или щелочной среде и теряющих растворимость при изменении рН среды приводит к закупорке пор целлюлозы и осложнению процесса ксантогенирования, затруднениям в процессе фильтрации вискозы, появлению осадка на поверхности фильер и нитепроводящей гарнитуры, а, следовательно, к снижению качества готовой продукции.

С целью выяснения возможности достижения минимального содержания неорганических примесей в хлопковой целлюлозе была исследована зависимость этого показателя от условий обработки хлопковой целлюлозы раствором ЭДТА. Обработка раствором ЭДТА не при-

водит к сколько-нибудь заметному снижению концентрации в целлюлозе кремнийсодержа-щих соединений, но обеспечила существенное снижение содержания всех аналитически контролировавшихся ионов до уровня, не только удовлетворяющего требованиям к целлюлозе, используемой для переработки по вискозному способу, но и находящегося ниже допустимого максимума (рис.6).

Рнс.б. Зависимость содержания в хлопковой целлюлозе минеральны* примесей от условий обработки линта раствором ЭДТА

60

2

50

^

3 о 40

о

£

Н, 30

а

20

К

с.

ё? о 10

О

0

г са< и г 3 И <

ш

© 5 :© I » 1 1 1

X X А

1

О в! 60 О 8180 А Ре 60 ХЖе80 ЖСабО ©Са 80

0 15 30 45 60 75

Время, шш

60 и 80 - температура обработки, °С 3. Исследование возможности переработки хлопковой целлюлозы в массе при получении вискозной текстильной ниш Совмещенный процесс мерсеризации, предсозревания, ксантогенирования и растворения проводили в опытном ксантогенаторе типа «Симплекс» с 2-образной мешалкой, рассчитанном на загрузку 1 кг целлюлозы по режиму, аналогичному используемому в аппаратах ВА, обработкой хлопковой целлюлозы, предварительно разрезанной на штапельки длиной 10-15 мм.

С целью определения продолжительности процесса предсозревания щелочной целлюлозы при наработке опытной партии вискозы и оценки влияния на этот параметр наличия ионов металлов переменной валентности была исследована кинетика деструкции щелочной целлюлозы, полученной из хлопковой целлюлозы. При исследовании влияния содержания ионов железа в щелочной целлюлозе на кинетику предсозревания было показано, что суммарный процесс деструкции описывается уравнением реакции первого порядка по концентрации железа, на основании чего может бьггь осуществлен расчет продолжительности предсозревания.

С целью оценки возможности переработки по вискозной технологии целлюлозы, полученной по разработанному способу, на пилотной установке были получены опытные партии вискозы (табл.5).

Таблица 5

Состав вискозы и осадительных ванн при формовании '

Вискоза на формование Осадительная ванна

(1 = 50°С)

Т1,С Но, мл 1Н а, №ОН Н2804 N82804 гпБ04 с1,

р-раШ4С1 %■•• % г/л г/л г/л г/см3

40 20,0 8,73 6,38 134,0 272,4 14,04 1,282

44 19,4 8,75 6,40 134,8 270,0 14,12 1,282

45 19,7 8,72 6,41 133,5 269,5 14,2 1,283

42 19,1 8,68 6,43 134,1 271 14,10 1,282

Формование текстильной нити осуществляли через фильеру с 40 отверстиями диаметром

0.08.м в осадительную ванну стандартного состава; скорость формования - 101м/мин, филь-ерная вытяжка +17%, ориентационная вытяжка +26%. Процесс формования протекал без осложнений, что позволило получить вискозную центрифугальную нить, показатели которой (линейная плотность 16,6 текс, прочность 17,5 сН/текс, удлинение 22-23%) свидетельствуют о принципиальной возможности переработки хлопковой целлюлозы в массе по вискозному способу с получением текстильной нити.

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки технологического процесса получения реакционноспособной хлопковой целлюлозы, пригодной для переработки по вискозному способу, исследована зависимость основных характеристик целлюлозы от условий щелочной варки и последующей обработки линта.

2. С использованием метода математического планирования эксперимента дана оценка влияния способов предварительной подготовки и химической обработки линта, условий щелочной варки на выход, степень полимеризации и степень кристалличности целлюлозы, содержание в ней а-целлюлозы.

3. Показано влияние изменения последовательности термохимической обработки линта (пред- и постгидролиз) и температуры варки на степень полимеризации получаемой целлюлозы, а в области СП 200-400 - отсутствие корреляции между степенью поврежденно-сти волокон и реакционноспособностью целлюлозы.

4. Получены уравнения регрессии, описывающие зависимость степени полимеризации и реакционноспособности целлюлозы от способа и параметров обработки линта и решена задача оптимизации условий получения хлопковой целлюлозы в пределах изученной области факторного пространства.

5. Для хлопковой целлюлозы, полученной в принятых условиях обработки линта, установлен уровень степени полимеризации (560-620), по достижении которого в процессе снижения СП нативной целлюлозы происходит резкое повышение реакционноспособности.

6. На основании изучения зависимости содержания пекгозанов от условий обработки линта показана возможность регулирования их содержания за счет включения в технологический процесс стадии предгидролиза.

7. Исследована зависимость содержания неорганических примесей^Юг, соединений железа, меди, кальция) от условий обработки линга. Показана возможность снижения содержания ионов поливалентных металлов путем обработки целлюлозы раствором комплексона (этилендиаминтеграуксусной кислоты) при рН=5.

8. На основании результатов исследования кинетики предсозревания щелочной целлюлозы, содержащей различное количество ионов железа, осуществлен расчет продолжительности этой стадии процесса получения вискозы.

9. При переработке в опытных условиях по вискозному способу полученной хлопковой целлюлозы сформована вискозная текстильная нить с удовлетворительными физико-механическими показателями (при линейной плотности 16,6 текс с прочностью 17,5 сН/текс и удлинением 22-23%). ~

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Полютов A.A., Гальбрайх Л.С., Бывшее A.B., Пен Р.З., Кпейнер Ю.Я., Ирклей В.М. Хлопковая целлюлоза: экологичное и ресурсосберегающее сырья для производства вискозных волокон. Обзор// Хим. волокна. 2000.-№1С.7-12.

2. Полютов A.A., Бывшев A.B., Пен Р.З., Гальбрайх JI.C. Влияние условий получения на технологические показатели качества хлопковой целлюлозы// Хим. волокна. 2000.-№3,-С.30-32.

3. Полютов A.A., Клейнер Ю.Я., Ирклей В.М., Гальбрайх Л.С. Исследование возможности переработки хлопковой целлюлозы в массе для получения вискозной текстильной нити//

. Хим. волокна. 2000-№5- С.43-45.

_ИД № 01809 от 17.05.2000_

Подписано в печать 21.11. 2000 Сдано в производство 23.11. 2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 530 Тираж 80 Электронный набор МГТУ, 117918, Москва, Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Состав и строение хлопкового волокна

1.2. Строение, структура и молекулярные характеристики хлопковой целлюлозы

1.3. Принципы получения хлопковой целлюлозы, пригодной для химической переработки

2. Методическая часть

2.1. Методы исследования и методики анализов

2.2. Характеристика исходного сырья и методов его обработки

3. Основные результаты и их обсуждение

3.1. Исследование влияния условий обработки линта на основные показатели хлопковой целлюлозы

3.2. Исследование возможности регулирования содержания в хлопковой целлюлозе пентозанов и минеральных примесей

3.3. Исследование возможностей переработки хлопковой целлюлозы в массе при получении вискозной текстильной нити

4. Выводы

5. Литература

Бурное развитие производства химических волокон в последнее десятилетие ознаменовалось существенными изменениями в соотношении объемов производства отдельных их видов и, прежде всего, в заметном сокращении - примерно до 7% от общего объема производства - доли вискозных волокон, производство которых в 1998 г. составило около 2 млн. т в год [1]. Анализ причин этого явления выходит за рамки тематики данной диссертационной работы. Тем не менее вискозные и, в более широком плане, гидратцеллюлозные волокна в силу хорошо известных особенностей их свойств и в дальнейшем, бесспорно, будут занимать достаточно заметное место среди других химических волокон.

Для любого вида многотоннажной продукции сырьевое обеспечение технологического процесса является одним из ключевых вопросов, от правильного решения которого во многом зависят перспективы производства. Как известно, основным видом полимерного сырья в вискозном производстве является в настоящее время древесная целлюлоза, получаемая, в основном, из древесины хвойных и, в меньшей степени, лиственных пород. Если учесть, что выход целлюлозы при переработке древесины не превышает 30-35%, количество высококачественной древесины, необходимое для обеспечения нынешних объемов производства вискозных волокон и нитей, составляет 8,3-9,7 млн. т в год. В то же время, по данным экспертных оценок [2], наблюдаемый в доступных регионах в ближайшие 15-20 лет недостаток древесного сырья может превратиться из местной проблемы в глобальную , решение которой потребует освоения лесов в труднодоступных местностях, широкого распространения плантаций быстро растущих пород деревьев в тропических и субтропических странах, а также перехода к использованию недревесного целлюлозосодержащего сырья. Усиление внимания к последнему направлению подтверждается появлением значительного числа публикаций, посвященных разработке способов получения целлюлозы, в том числе растворимой (пригодной для химической переработки), из нетрадиционного сырья - джута [3], кенафа [4-6], рисовой и пшеничной соломы, тростника [7-10], стеблей хлопчатника [11], многолетних трав и сельскохозяйственных отходов и др. [12,13]. Доля целлюлозы, производимой в мире из недревесного сырья и сельскохозяйственных отходов, достигла 11,2% от общей выработки целлюлозы [14].

Вместе с тем, одним из наиболее реальных путей решения проблемы обеспечения производства вискозных волокон высококачественной целлюлозой является использование хлопкового пуха - отходов хлоп-коперерабатывающей промышленности. Для такой постановки вопроса имеется целый ряд оснований. Действительно, хлопковый пух (линт) является естественным ежегодно возобновляемым сырьем, возможные объемы которого могут быть оценены на основании данных о производстве хлопкового волокна (в настоящее время - около 16 млн. т в год). Поскольку текстильное хлопковое волокно составляет около 40% от общей массы снимаемого с семян хлопчатника волокнистого сырья, то на долю линта приходится 24 млн. т в год, а количество наиболее ко-ротковолокнистого линта III типа, используемого для получения растворимой целлюлозы, составляет около 8 млн. т в год. При этом низкое содержание в линте примесей обеспечивает высокий (80-85%) выход целлюлозы и, соответственно, резкое снижение количества переводимых в раствор органических веществ, что делает технологический процесс получения хлопковой целлюлозы значительно более экологически безопасным по сравнению с производством древесной целлюлозы и целлюлозы из других видов недревесного сырья. Экологическая безопасность процесса получения хлопковой целлюлозы из линта обеспечивается также возможностью использования натронной или кислородно-щелочной варки вместо сульфатной или сульфитной, при применении которых образуются большие количества токсичных веществ, загрязняющих газовые выбросы и сточные воды.

Важным моментом является также возможность достижения высоких качественных показателей целлюлозы, обусловленных химической чистотой, молекулярной и структурной однородностью нативной хлопковой целлюлозы.

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы явилась разработка основ технологического процесса получения хлопковой целлюлозы, пригодной для переработки по вискозному способу. Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:

- определить взаимосвязь основных показателей хлопковой целлюлозы и условий обработки линта;

- оценить содержание в хлопковой целлюлозе нецеллюлозных примесей и изучит возможность его регулирования;

- дать предварительную характеристику условий переработки хлопковой целлюлозы, полученной по разработанному способу, в вискозную текстильную нить.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертации использован комплекс химических и физических методов исследования (определение СП, полидисперсности по молекулярной массе, рентгенографическое определение степени кристалличности, содержания неорганических компонентов, оптическая микроскопия и др.). Планирование эксперимента и обработка полученных данных проводились с использованием пакета прикладных программ STATGRAF (программы ANO VA и Multiple Regression Analysis). Научная новизна. В диссертационной работе:

- установлена взаимосвязь температурно-временных и концентрационных параметров процессов варки, гидролиза и отбелки с уровнем молекулярных и технологических характеристик хлопковой целлюлозы;

- показано, что изменение последовательности стадий щелочной варки и гидролиза обеспечивает возможность регулирования основных характеристик хлопковой целлюлозы и содержания в ней нецеллюлозных компонентов;

- дана количественная оценка зависимости кинетики предсозревания щелочной целлюлозы от содержания ионов железа.

Практическая значимость. Разработан способ получения реакционно-способной хлопковой целлюлозы. Определены параметры технологического процесса варки, гидролиза и дополнительной обработки целлюлозы, обеспечивающие достижение уровня значений степени полимеризации, реакционноспособности и содержания нецеллюлозных компонентов, необходимого для переработки по вискозному способу. Показана возможность использования хлопковой целлюлозы, полученной по разработанному способу, для формования вискозной текстильной нити. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, главы, посвященной обсуждению основных результатов, выводов и списка использованной литературы (156 наименований). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 15 таблиц.

4. ВЫВОДЫ

1. С целью разработки технологического процесса получения реакци-онноспособной хлопковой целлюлозы, пригодной для переработки по вискозному способу, исследована зависимость основных характеристик целлюлозы от условий щелочной варки и последующей обработки линта.

2. С использованием метода математического планирования эксперимента дана оценка влияния способов предварительной подготовки и химической обработки линта, условий щелочной варки на выход, степень полимеризации и степень кристалличности целлюлозы, содержания в ней а-целлюлозы.

3. Показано влияние изменения последовательнеости термохимической обработки линта (пред- и постгидролиз) и температутуры варки на степень полимеризации получаемой целлюлозы, а в области СП 200400 - отсутствие корреляции между степенью поврежденности волокон и реакционноспособностью целлюлозы.

4. Получены уравнения регрессии, описывающие зависимость степени полимеризации и реакционноспособности целлюлозы от способа и параметров обработки линта и решена задача оптимизации условий получения хлопковой целлюлозы в пределах изученной области факторного пространства.

5. Для хлопковой целлюлозы, полученной в принятых условиях обра -ботки линта, установлен уровень степени полимеризации (560-620), по достижении которого в процессе снижения СП нативной целлюлозы происходит скачкообразное повышение реакционноспособности.

6. На основании изучения зависимости содержания пентозанов от ус

1. Chem. Fibers 1.ternat. 1999. #4. - P. 278.

2. Hellevik D.H. // Kvaerner Mag. 1994. #1. P.26-27.

3. Pandey S.N., Ghosh I.N, Day A. // Res. and Ind. 1995. V. 40. #4. -P. 285-288.

4. Raude H., Roy D.N. // J. Wood. Chem. Technol. 1996. V. 16. #3. P. 311-325.

5. Romanoschi O. et al.// Cell. Chem. Technol. 1997. V.31. #5-6.-P.347.

6. Itoh K. et al.//7th Int. Conf. Biotechnol. Pulp and Paper Ind. 1998. Vol. C. Montreal, 1998.-P.171.

7. Nakano J., Kitanaka Y. // Kamira gikyoshi. 1994. V. 50. #4. P. 692-696.

8. Mansour Y., Selim I.Z., Mohamed S.A. // Polym.-Plast. Technol. and Eng. 1996. V. 35. #4. P. 567-580.

9. El-Sakhawy M. et al.// Cell. Chem. Technol. 1996. V.30J3-4.- P.281.

10. El-Sakhawy M. et al.// Cell. Chem. Technol. 1996. V.30.#l-2.-P.335. 1 l.Xiao Ling, He Dongbao, Du Yumin // Chem. Ind. Forest Prod. 1995.1. V. 15. #3.-P.52-56.

11. Gotoh H. // Kamira gikyoshi. 1995. V. 49. #7. P. 1050-1061.

12. E1-Masry A.M. et al.// Cell. Chem. Technol. 1997. V.31.#3-4.- P.247.

13. Torres A.L. et al.// Cell. Chem. Technol. 1997. V.31.#l-2.- P.127.

14. Никитин B.M., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы.-М.: Лесная промышленность, 1978.-368с.

15. Роговин З.А. Основы химии и технологии производства химических волокон. Т. 1. Общие принципы получения химических волокон. Производство искусственных волокон,- М.: Химия, 1974.- 600с.

16. Забелин Л.В., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза: Учебное пособие.-М.:ЦНИИНТИ, 1976.-280с.

17. Усманов Х.У., Минина B.C., Зарипова A.M. Перспективы химической переработки отходов хлопководства. Наука: Ташкент, 1964.-128с.

18. Усманов Х.У., Шаткина В.П. Химический состав волокна некоторых разновидностей хлопчатника.// Тр. Ин-та химии АН УзССР. Вып.З. Ташкент, 1955.-С.

19. Usmanov Kh.U., Sushkeviych T.I.// J.Polym.Sci.l962.-V.58.# .-P.1325.

20. Taylor J.L., Owen E.D.//Text. Res J. 1954.-V.24.-#9.-P.

21. Azzola F. Zur Existenz einer Cuticula charakteristisch granulärer Eigen struktur auf den Oberflachen von Rohbaumwollfasern// Melliand Textil ber. -1972.-53.-#9.- S.1037-1039.

22. Ельницкая З.П. и др. //Влияние механо-химической обработки хлопкового линта на свойства целлюлозы. Химия и технол. целлюлозы и ее производных.- JI. 1985.-С.60-64.

23. Кочетков Н.К. и др. Химия углеводов. М.: Химия, 1967.

24. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах. Минск: Наука и техника, 1988.

25. Жбанков Р.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 10. С.2101.

26. Гальбрайх Л.С. и др. // Makromol. Chem. 1969. В. 122. #1. S. 38.

27. Гальбрайх Л.С., Назарьина Л.А. //Cell. Chem. Technol. 1975. V.9. #5. -P.529.

28. Назарьина Л.А., Гальбрайх Л.С., Роговин З.А.// Высокомолек. соед. Б 1975. Т. 17. №1.С.51.

29. Henrissat В. et. al. // Polym. Communs. 1987. V.28. #4. P. 113.

30. Sarko A., Muggli R.// Macromolecules. 1974. V.7. N3. P.486.

31. Kolpak F.J., Blackwell J.// Macromolecules. 1976. V.9. N2. P.273

32. Жбанков P.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964.

33. Stephenson I.J. In: Cellulose and its derivatives. Chemistry, biochemistry and applications. Chichester: Ellis Hoorwood Ltd, 1985. P.47.

34. Atalla R.H.// In: Cellulose and its derivatives. Chemistry, biochemistry and applications. Chichester: Ellis Hoorwood Ltd, 1985. P.l.

35. Atalla R.H. In: Structure, Function and Biosynthesis of Plant Cell. Walls: Rockville, 1984. P.381.

36. Hayashi J. et al. In: Cellulose and its derivatives. Chemistry, biochemistry and applications. Chichester: Ellis Hoorwood Ltd, 1985. P. 135.

37. Lee D.M., Burnfield K.E., Blackwell T.// J. Biopolym. 1984. V.23. #l.P.lll.

38. Kamide K. et al. // Polym. J. 1985. V. 17. N 5. P.701,707

39. Philipp B. et al.//Acta Polym. 1987. V.38. #1.- P.31.

40. Hock C.//J. Polym. Sci. 1952. V.4. # . P.425.

41. Hosemann R.//KolloidZtschr.1952. V.125.#l.-S.149.

42. Rowland S.P., Howley Ph.S.//Structure in "amorphous regions" accessible segments of fibrils of cotton fiber. Text.Res.J.1987. V58.#2.1. P. 96-101.

43. Ranby B.//Discuss. Farad. Soc. 1951. V.ll.# . P.158,208.

44. Никонович Г.В., Усманов Х.У.//ЖПХ.1965, Т.38.№ .- С.617.

45. Никонович Г.В., Леонтьева С.А., Усманов Х.У.// Хим. волокна. 1965.№3.- С.46.

46. Никонович Г.В. и др./ZCellulose Chem. Techn. 1968. V.2# Р.231.

47. Marx-Figini M.//Macromol.Chem.l963. Bd.68.#.- S.227.

48. Marx-Figini M., Schulz K.//Biochim. Biophys. Acta.l966.-V.177.#l.-P.27.

49. Marx-Figini M.// J. Polym.Sci. Part C. 1969. V.28.- P.57.

50. Snyder J.L., Timmel Т.Е.// Svensk Pappertidn.1955. V.58.# .- P.851.

51. Timmel Т.Е.// Pulp and Mag. of Canada. 1955. V.56.#l.- P. 104.

52. Цветаева И.П., Петропавловский Г.А.//ЖПХ. 1963.Т.36. № .-С.1512.

53. Чочиева М.М., Вишневская Н.С., Никитин Н.И.//ЖПХ. 1964. Т.37. № .-С.1333.

54. Яшунская А.Г.//Хим. наука и пром-сть. 1959. №6.- С.

55. Drisch N.//Reyon, Zellwolle und Chemiefasern. 1959.Bd.9#7.-S.

56. Серков A.T., Котомина H.H., Богомолова Н.А.//Хим. наука и пром-сть.1959.№6.-С.38.

57. Keil А. // Zellstoff und Papier. 1958. #5.- S.l 12.

58. Серков A.T., Конкин A.A., Котомина И.Н. //Хим. волокна. 1959.№1.-С.15.

59. Drisch W., Soep L.//Text. Res. J. 1953.V.8J .- P.513.

60. Walker F.//Paper Trade J. 1955J17.- P.22.

61. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976.-232с.

62. Allan G.G. et al.//Tappi. 1991.V.74. #1.- Р.83.

63. Allan G.G. et al.//Tappi. 1992. V.75. #2.- P.239.

64. Allan G.G., Young C.K.//Cellulose Chem. Technol. 1995.V.29.#4.-P.479.

65. Thode E.F. et al.//J.Phys.Chem. 1958.V.62. # .- P.1036.

66. Ruzicka J., Kudlacek L.//Faserforsch.Textiltechn.l967. Bd.10. #10. -S.469.

67. Paul D., Bartsch D. //Faserforsch.Textiltechn. 1972. Bd. 23.-S.187.

68. Lin J.S., Ming-Ya Tang, Fellers J.F. In: Cellulose and its derivatives. Chemistry, biochemistry and application. Chichester, 1985. P.232.

69. Цилипоткина M.B. и др. //Высокомолек. соед. Б 1984. Т.26. №8. -С. 587.

70. Тагер A.A. и др. //Высокомолек. соед. Б 1985. Т.27. №3.- С. 194.

71. Цилипоткина М.В. и др. //Высокомолек. соед. Б 1987. Т.29. №11. -С.854.

72. Kigen A. //Kvaerner-Contact. 1994. #5. Р. 13.

73. Lessig Е. // Rayon Text. Monthly. 1945. V.26. #7. Р.81-85, 320-327.

74. Budd C.B.//Text. Res. J. 1951. V. 21. #2. P. 174.

75. British Rayon and Silk. 1951. V. 28. #329. P. 148.

76. Walter K., Ameen L. // Svensk Papperstidn. 1953. V.56. #14. P. 538.

77. Pieper W. // Kautschuk und Gummi. 1954. #7. S. 148.

78. Киселева В.П. // Научно-исслед. труды ВНИИВ. Вып. 2. М.: Гизлег-пром,1955. С. 16-22.

79. Шулятикова Н.В., Киселева В.П. // Хим. волокна. 1959. №1.-С.27-29.

80. Хиленко H.A., Козлов М.П., Кузнецова H.A. и др.// Получение и переработка хлопковой целлюлозы. Науч. конф. тез. докл. Фан: Ташкент. 1970.-С.13.

81. Никонович Г.В. и др. // Журнал прикл. химии. 1967. Т. 40. Вып. 1. -С.133-136.

82. Kwasnikova К., Kokta B.//Drev. Visk. 1997. V.42 #2,- Р.ЗЗ.

83. Миркамилов Т.М., Джалилов А.Т., Тураев Д., Аскаров М.А. // A.C. 573524, Б.И. 1977. № 35; A.C. 604888, Б.И. 1978. № 16.

84. Аким Г.Л., Миркамилов Т.М., Тураев Э. // A.C. 679674, Б.И. 1979.-№30.

85. Тураев Э.Т., Миркамилов Т.М., Сидиков A.C. и др. // Журн. прикл. химии. 1978. Т.51. Вып. 5. С.1165-1168.

86. Сидиков A.C., Разиков К.Х., Усманов Х.У. и др. // Физико-химия целлюлозы, ее производных и их растворов. XIII научная конф. НИИХТЦ. Программа и тезисы докладов. Ташкент: Фан, 1977.- С.45.

87. Тихоновецкая А.Д. и др. // Хим. волокна. 1998. №1. С. 22-26.

88. Миркамилов Т.М. // Автореферат дисс. докт. техн. наук. ИХД АН Латв. ССР. Рига: 1983. 48с.

89. Аким Л.Е., Миркамилов Т.М., Усманов Х.У.// Труды ЛТИ ЦБП. Вып. 17. М.: Лесн. пром-сть, 1963.- С.25.

90. Эгамбердиев М.Э., Миркамилов Т.М., Аскаров М.А.//Труды ТашПИ Сер. хим. 1971. Вып. 74.-С.56.

91. Миркамилов Т.М., Тураев Э.Т.//Труды ТашПИ. Сер. химия и хим. технол. 1974. Вып.119.-С. 133.

92. Усманов Х.У. //1 Всесоюзн. конф. по химии и физике целлюлозы. 1. Химия .Тез. докл. Рига: Зинатне, 1975. С. 30-45.

93. Нугманова Т.К., Зарипова A.M., Усманов Х.У. // Физико-химия целлюлозы, ее производных и их растворов. XIII научная конференция НИИХТЦ. Программа и тезисы докладов. Ташкент: Фан, 1977. -С.17.

94. Phillipp В.// Polym. News. 1999.V.24. #6. -P. 190.

95. Способ получения хлопковой целлюлозы. Пат. 1251597./ Ильин H.A., Сметанина Т.С., Гусакова М.В. и др.

96. Сайфутдинов Р., Миркамилов Т.М., Аким ГЛ. // Физико-химия целлюлозы, ее производных и их растворов. XIII научная конференция НИИХТЦ. Программа и тезисы докладов. Ташкент: Фан, 1977.- С.43.

97. Сайфутдинов V.II Химия прир. соед.1998.№3.-С.368.

98. Ю1.Тураев Э., Миркамилов Т.М., Аким Г.Л. // Физико-химия целлюлозы, ее производных и их растворов. XIII научная конференция НИИХТЦ. Программа и тезисы докладов. Ташкент: Фан, 1977.-С. 44.

99. Ахмедов Р.Т., Тураев Э., Миркамилов Т.М. // Узб. хим. журнал. 1987. №2.-С.57.

100. Сайфутдинов Р., Сидиков A.C.// Химия прир. соед. 1998. №3.-С.37.

101. Cechinska D., Gallas Е., Struzcik H.//Fibres and Text. East.Eur. V.4.#3-4.-P.1.

102. Ю5.Усманов Х.У., Зарипова A.M., Сушкевич Т.П., Давыдовская С.М.// Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 4 Ташкент: "Наука". 1961. С. 3.

103. Юб.Усманов Х.У., Сушкевич Т.П., Зарипова A.M., Коростова И.АЛ Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 4 Ташкент: "Наука". 1961. С. 8.

104. Ю7.Усманов Х.У., Зарипова A.M., Сушкевич Т.Н. // Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 4 Ташкент: "Наука". 1961. -С. 16.

105. Ю8.Аким Л.Е., Саидова Ш.У., Усманов Х.У. // Журн. прикл. химии. 1969. Т. 42. №5. С.1200.

106. Саидова Ш.У. Изучение влияния ускоренных варок на физико-химические свойства хлопковой целлюлозы и ее поведение при вискозообразовании. Автореф. дис. . канд.тех.наук. ЛТИ ЦБП: Ленинград. 1970.- 24с.

107. Ташпулатов Ю.Т.Тохтабаев М.Т., Сайдалиев Т.Т., Усманов Х.У. //Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 4. Ташкент: Фан, 1969. С. 225.

108. Никонович Г.В. Леонтьева С.А., Тохтабаев М.Т., Усманов Х.У. // Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 4. Ташкент: Фан, 1969. С. 217.

109. Никонович Г.В., Козин Г.М., Ташпулатов Ю.Т.// Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 5. 1972.-С. 14.

110. Козин Г.М., Перлина Р.В., Никонович Г.В. и др. // Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып. 5. 1972. С. 31.

111. Тохтабаев М.Т., Шакирова Р., Усманов Х.У. // Узб. хим. журнал. 1969. Ш.-С. 48;

112. Тохтабаев М.Т., Тишабаев У.Т., Мирсагатова 3., Усманов Х.У. // Узб. хим. журнал. 1970. №3. С. 74.118.3арипова A.M., Усманов Х.У., Киселева В. П., Шулятикова Н.В. // Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Вып.5. Ташкент: Фан, 1972. -С. 3.

113. Мусаев Х.Н., Козин Г.М. //Химия и технология целлюлозы и волокна. Вып. 6. Ташкент: Фан, 1973. -С. 108.

114. Аким Л.Е., Тишабаев У.Т.// Химия и технология целлюлозы и волокна. Вып. 6. Ташкент: Фан, 1973. С. 151.

115. Турапов А.Т., Абдуллаходжаева К., Тохтабаев М.Т., Талипова М.Б. // Химия и технология целлюлозы иволокна. Вып. 6. Ташкент: Фан, 1973. С. 160.

116. Розенберг А .Я., Иноземцев С.И. // Физико-химия целлюлозы, еепроизводных и их растворов. Программа и тезисы докладов XIII научной конференции НИИХТЦ. Ташкент: Фан, 1977. С. 64.

117. Тохтабаев М.Т. // Исследование процесса вискозообразования хлопковой целлюлозы. Автореф. дисс.канд. хим. наук.

118. АН УзССР. Ташкент. 1971. 24 с.

119. Целинт (целлюлоза хлопковая листовая) ТУ 6-062-2-89.

120. Ирклей В.М. и др. // Хим. волокна. 1974. № 4. С. 13.

121. Вавринюк О.С. и др. // Хим. волокна. 1974. № 4. С. 20.

122. Сергеев А.Д., Книгин О.Н., Москаль C.B. и др.// Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998. №5-6. С.8,48.

123. Федорова Э.И., Никулина JI.A., Меркулова Т.А. и др.// Изв. вузов. Лесн. журн. 1997. №6.- С.59.

124. Saake В. et al.//Proc. 8th Symp. Wood and Pulp. Chem. V.2.Helsinki, 1995.-P.237.

125. Brogdon B.N., Dimmel D.R.//J. Wood Chem. and Technol. 1996.#3.-P.297.131 .Набиев Д.С. и др. // Хим. волокна. 1999. №3. С. 28.

126. Bailey H., Young L/ // Water Sei. and Technol. 1997. V. 35. #2-3. -P. 305.

127. Redenbach A.E. // Water Sei. and Technol. 1997. V. 35. #2-3. -P. 357.

128. Thomas G.R., Munteany N. // Water Sei. and Technol. 1997. V. 35. #2-3.-P. 381.

129. Александрова Г.П. и др. //Человек. Среда. Вселенная: Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. Иркутск: 1997. С. 94.

130. MooreR.W. //TAPPI. 1995. Vol. 78. #11.-Р. 113.

131. Bryant P.S., Edwards L.I.// J.Pulp and Pap.Sci.1996. Vol. 22.#1.- P.37.

132. Ghosh A., Ni Y. // 9th Internat. Symp. Wood and Pulp. Montreal: 1997.-P. 315.

133. Аналитический контроль производства искусственных волокон. Справочное пособие/ Под редакцией А.К. Дибровы и В.С.Матвеева. М.: Химия, 1986,- 336с.

134. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие. /Под редакцией А.Б.Пакшвера и A.A. Конкина. М.: Химия. 1967.

135. Методы исследования целлюлозы. / Под редакцией В.П. Карлива-на. Рига.: Зинанте. 1981.- 260 с.

136. Аренс X., Лейтер Ю. Многомерный дисперсионный анализ. М.: Финансы и статистика, 1985.- 265 с.

137. Дюк В. Обработка данных на персональном компьютере. СПб.: Питер, 1997,- 240 с.

138. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976.-236 с.

139. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: КГУ, 1981.- 196 с.

140. Курицкий Б. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0. СПб.: BHV, 1997.- 384 с.

141. Болотникова J1.C., Самсонова Т.И.//Высокомол. соед. 1964. Т. 6. №3.- С.533.

142. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И.//ЖПХ. 1966. Т. 39. №1.-С.176.

143. Гётце К. Производство вискозных волокон. М.: Химия, 1972. -520с.

144. Конкин A.A., Роговин З.АЖолл. журн. 1953. Т. 15. №4.-С.246.

145. Серков А.Т. Производство вискозных штапельных волокон.1071. M.:Xhmhh, 1986.-256c.

146. Moore R.W.//TAPPY Journ. 1995. V.78. #1 l.-P.l 13.

147. Lapierre L. et al.//J. Pulp and Pap. Sci. 1995. V.21. #8.-P.68.

148. Bryant P.S., Edwards L.I.// J. Pulp and Pap. Sci. 1996. V.22. #1.-P.37.

149. Heiningen A.J.// J. Pulp and Pap. Sci. 1996. V.22. #2.-P.53.

150. Fuhrman A. et al.// Pap. ja Puu. 1996. V. 78. #4.-P.172.