автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка специальных графитов для синтеза алмазов и непрерывного литья металлов

Экз. №

На правах рукописи

БУБНЕНКОВ ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА СПЕЦИАЛЬНЫХ ГРАФИТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА АЛМАЗОВ И НЕПРЕРЫВНОГО ЛИТЬЯ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.06. Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита" ФГУП "НИИграфит" Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ножкина Алла Викторовна

доктор технических наук, профессор Манухин Анатолий Васильевич

доктор технических наук Кошелев Юрий Иванович

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита диссертации состоится 2005г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета Д.217.010.01 при ФГУП «НИИграфит», 111141,

Москва, Электродная ул., 2

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «НИИграфит»

Автореферат разослан 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Марчукова JI.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

6 7УОУ

Актуальность проблемы. Технология получения специальных марок графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов непрерывной разливки металлов основывается на общих научных представлениях о взаимодействии этих графитов с жидкими металлами.

Выполненные автором исследования позволили создать научные основы технологических особенностей получения данных углеродных материалов. Были рекомендованы для синтеза алмазных порошков серийно выпускаемые графиты марок ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ, а также разработана технология и выпущены опытно-промышленные партии новых марок графитов АЛГ - 1 и АЛГ - 2, обеспечивающих увеличенный выход крупных фракций алмазов.

Разработаны и внедрены в производство на Московском электродном заводе специальные марки графитов для изготовления кристаллизаторов непрерывной разливки металлов.

Для получения графитов вышеуказанных марок ранее использовали кокс КНПС, выпуск которого заводами нефтеперерабатывающей промышленности прекращен в 1994 г.

В настоящее время для производства мелкозернистых и среднезернистых графитов в основном используется смоляной кокс из сланцевой смолы (Эстония, г. Кохтла-Ярве), пековый кокс (Россия) и игольчатый кокс зарубежного производства.

Основными различиями в свойствах этих коксов с коксом КНПС являются особенности их структуры, повышенные пористость, реакционная способность при взаимодействии с расплавом и содержание зольных примесей.

Графиты для синтеза алмазов на основе этих коксов, характеризуются повышенной скоростью взаимодействия со сплавом-катализатором. С ростом степени совершенства кристаллической структуры увеличивается скорость взаимодействия и растет число центров кристаллизации алмазной фазы.

То же касается и графитов для кристаллизаторов установок непрерывного горизонтального литья (УНГЛ). Графиты, получаемые на основе данных коксов, имеют пониженные прочностные характеристики.

В связи с изменением сырьевой базы некоторые технологические особенности получения графитов на их основе также изменились, что не позволяет получать материалы со стабильными характеристиками надкристаллитной структуры, плотности, удельной поверхности, степени графитации, низким содержанием примесей.

Физико-химическими процессами, лежащими в основе синтеза любых марок алмазов из углеродных материалов, а также в основе непрерывной разливки жидких металлов через графитовые кристаллизаторы являются процессы взаимодействия жидкого металла с углеродным веществом, которые включают атомарное растворение и диспергирование углеродной составляющей. Непосредственно процессу взаимодействия предшествуют смачивание, растекание, капиллярная пропитка. Параллельно процессу взаимодействия протекает процесс перекристаллизации неупорядоченной составляюще

Важнейшим фактором в протекании этих процессов является природа углеродного вещества, которая включает тип надкристаллитной структуры, способность к совершенствованию кристаллической структуры, пористую структуру. Этот вопрос подробно обсуждается в диссертации.

Настоящая работа проводилась в рамках проблемы ГКНТ СССР 0.16.08 по темам 20-77-005 «Создать и освоить производство специального графита со степенью совершенства не менее 0,85, стабильными физико-химическими свойствами, позволяющего увеличить в 1,2 раза выход алмазных порошков» и 2081-001 «Создать и освоить в производстве новые углеродные материалы, обеспечивающие в 1,2 раза увеличение выхода монокристаллов алмаза»; по теме 20-86-005, договору № 333/342 с ПО «Балхашмедь» «Уточнить технологические параметры изготовления графитовых кристаллизаторов для УНГЛ разливки бронз 6,5-0,15, БрОЦС 4-4-2,5 и подготовить к внедрению технологию их производства на МЭЗ'е»; по договору № 680 с НПО «Цветметобработка» «Разработать опытно -промышленную технологию изготовления графитовых кристаллизаторов, обеспечивающих возможность их реставрации и для литья полосы шириной до 650 мм»; договору № 463 с Кировским заводом ОЦМ «Усовершенствовать технологию изготовления и конструкцию графитовых кристаллизаторов для установки непрерывной разливки меди и сплавов на ее основе».

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является создание научных основ процесса взаимодействия жидкого металла с углеродным веществом и разработка технологии получения специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов непрерывной разливки жидких металлов. Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение процессов взаимодействия и жидкофазной графитации углеродных материалов с различными характеристиками с никелем и никельсодержащими расплавами;

- изучение процессов смачивания расплавом никеля углеродных материалов с различной надкристаллитной структурой;

- исследование влияния надкристаллитной структуры, степени графитации, плотности углеродных материалов на процесс синтеза алмазных порошков;

- установление комплекса характеристик графитов, необходимых для управляемого синтеза алмазных порошков и работоспособности кристаллизаторов УНГЛ;

- изучение механизма разрушения графитовых кристаллизаторов при литье агрессивных сплавов на основе меди;

-создание специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.

Выбор объектов исследования. В качестве основного объекта исследования выбран стеклоуглерод и сходные с ним по надкристаллитной структуре коксы на основе резольной фенолформальдегидной смолы (КРФС). В отличие от легко графитирующихся коксов, имеющих в своем составе кристаллиты упорядоченной графитовой фазы с размерами от единиц до десятков нм и различное количество неупорядоченной составляющей, стеклоуглерод и КРФС имеют преимущественно области когерентного рассеяния с размерами 1 - 2 нм, кроме того для определенной

температуры обработки соотношение упорядоченной и неупорядоченной фаз практически постоянно. При помощи термической обработки из низкотемпературного стеклоуглерода и коксов можно получить гамму материалов с различной степенью совершенства кристаллической структуры и соотношением упорядоченной и неупорядоченной фаз. Наличие высокоориентированной пленки и неупорядоченной составляющей, сконцентрированной в основном на границе кристаллитов, позволяет использовать его в качестве модели искусственных графитов (СУ 2500). Высокий термодинамический потенциал также позволяет использовать его для изучения перекристаллизации через расплав (жидкофазной графитации - ЖФГ). Поэтому стеклоуглеродные материалы СУ 1300 и СУ 2000 выбраны в качестве моделей неупорядоченной составляющей. Высокоориентированные графиты-пирографит с температурой получения 2100 °С и высокотемпературный пирографит (ВТПГ) являются моделью упорядоченной фазы. Квазимонокристалл использован в виде модели идеального кристаллита графита.

В качестве металла для изучения процесса взаимодействия при атмосферном давлении выбран никель, поскольку, во-первых, он является катализатором синтеза алмазов и используется как основной компонент в различных типах катализаторов. Во-вторых, он не дает устойчивых карбидов, как, например эвтектический сплав никель - марганец, используемый в синтезе алмазов, что позволяет исключить из процесса взаимодействия карбидную фазу и повысить точность эксперимента. В-третьих, никель используется в качестве легирующего компонента таких сплавов, как медь - никель (25 масс.% N1), нейзильбер (СиНП87п24), получаемых методом непрерывного литья. Он является высокоактивной добавкой и значительно снижает время работы графитового кристаллизатора.

Научная новизна. Разработаны новые научные основы взаимодействия углеродных материалов с различной кристаллической и надкристаллитной структурой с расплавом никеля.

Установлено, что увеличение степени совершенства кристаллической структуры стеклоуглерода и пирографита приводит к росту скорости взаимодействия никеля с углеродом. Показано, что скорость взаимодействия жидкого никеля с призматической плоскостью пирографита с конечной температурой обработки 2100 "С (пирографит 2100) выше, чем с базисной. Неупорядоченная составляющая растворяется атомарно, происходит

диспергирование и атомарное растворение упорядоченной составляющей.

Обнаружена осцилляция краевого угла смачивания для различных типов углеродных материалов. Установлено значительное различие в смачивании никелем базисной и призматической плоскостей высокоанизотропных углеродных материалов, являющихся моделью идеального кристаллита графита.

Установлена экстремальная зависимость динамических краевых углов смачивания стеклоуглерода от степени совершенства кристаллической структуры.

Выявлено влияние концентрации углерода в исходных расплавах на процессы взаимодействия. Предложен новый механизм, основанный на предположении о том, что при определенной концентрации углерода в расплаве существуют микрогруппировки графитовой фазы, которые способны интенсивно переносить

углерод к внешней поверхности металлического расплава путем его присоединения к свободным радикалам призматических плоскостей.

Установлено, что природа углеродного материала (УМ), науглероживающего расплав никеля, в сильной степени влияет на интенсивность последующего взаимодействия расплава с различными углеродными материалами.

Предложены новые закономерности процесса жидкофазной графитации. Впервые показано, что механизм жидкофазной графитации в условиях дефицита металла может быть двухстадийным, представлено описание этого процесса.

Сформулированы новые представления о механизме синтеза алмазов, основанные на коллоидной гипотезе алмазообразования и тесной связи процесса алмазообразования с процессами взаимодействия исходного углеродного материала с расплавом.

Установлен механизм разрушения кристаллизаторов, учтенный при разработке технологии производства графитов для их изготовления.

Практическая значимость и внедрение результатов работы. Разработана технология, созданы директивный технологический процесс и технические условия, выпущены опытно-промышленные партии специальных марок графитов для синтеза алмазов. Для производства алмазных порошков и монокристальных алмазов рекомендованы серийные марки графитов ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ. Разработан и внедрен на Новочеркасском электродном заводе специальный металлизированный графит АЛГМ-1, не имеющий аналогов за рубежом.

Материал АЛГМ - 1 позволяет увеличить на 30 % общий выход алмазов с одного спекания и на 50 % прочность по сравнению с ГМЗ ОСЧ (акт внедрения от Новочеркасского электродного завода прилагается).

Создан новый класс поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ-1. Технология получения кристаллизаторов класса КПУ внедрена на Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - Московский электродный завод »). Акт внедрения разработанной технологии приведен в приложении к диссертации.

Разработан метод для определения интервалов температур, в которых существует значительная вероятность образования трещин. Метод использован при обжиге опытных мелкозернистых графитовых материалов на Московском электродном заводе (акт внедрения прилагается).

Осуществляется создание опытно-промышленного производства ФГУП «НИИграфит», на котором предусмотрен выпуск специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.

Разработан метод прогнозирования стойкости кристаллизаторов, который использован при разработке технологии получения кристаллизаторов для литья сплавов бронзы с добавками свинца.

Разработки автора защищены 7 авторскими свидетельствами на изобретения и 2 патентами.

На защиту выносятся:

1. Новые данные по механизму взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля и никельсодержащими сплавами.

2. Разработка технологии получения специальных графитов для синтеза алмазов и непрерывного литья.

3. Новые закономерности массовой кристаллизации алмазов, основанные на представлении о структуре графита, как о многоуровневой системе.

4. Механизм разрушения кристаллизаторов в процессе литья бронзы ОЦС 4-42,5.

5. Экспериментальные данные, подтверждающие существование метастабильной диаграммы состояния никель - углеродный материал.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на Всесоюзном совещании «Синтез сверхтвердых материалов» в Звенигороде в 1980г., Международном семинаре «Сверхтвердые материалы» в Киеве в 1981г., на XI Международной конференции МАРИВД «Высокие давления в науке и технике» в Киеве в 1987г., на Всесоюзной научно-технической конференции «Прогрессивные процессы плавки и литья цветных металлов и сплавов» в Артемовке в 1989г., на IX Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" МиШР-9, в Екатеринбурге в 1998г., на Российской конференции "Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции" в Челябинске в 2000г., на Международной научно-технической конференции "Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячилетий: получение, свойства, применение" ("СТИМ-2001") в Киеве в 2001г., на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР -10 в Екатеринбурге в 2001г., на 1-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2002г., на 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2003г., на 3-ей международной конференции «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (ТПКММ) в Москве в 2003г., на 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2004 г.

По теме диссертации опубликовано 21 статья и 11 тезисов докладов, получено 7 авторских свидетельств на изобретения, 2 патента, опубликована 1 монография.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 56Э страницах и включает 294 страниц машинописного текста, 163 рисунка, 52 таблицы и библиографический список из 272 наименований. Работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, 30 страниц приложений и списка литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе приведен анализ литературы по структурным моделям различных углеродных материалов, жидкофазной графитации, взаимодействию в системе никель - углерод, процессу смачивания никелем углеродных материалов, механизму синтеза алмазов и предкристаллизационному периоду процесса графитации.

По данным электроннооптического и рентгеноструктурного анализов структура стеклоуглерода представляет собой глобулярно-ячеистую конструкцию.

Высокоориентированный пирографит (квазимонокристалл), используемый в качестве монохроматора, состоит из мозаичных блоков и не является идеальной структурой. Искусственный графит может быть представлен как многоуровневая система: кристаллит - кристаллообразование - сопряженные кристаллообразования

- микрозерна - макрозерна - макроячейка.

Имеются теоретические и некоторые экспериментальные предпосылки для существования диаграмм метастабильных состояний различных углеродных материалов с расплавом никеля. Фитцер и Вайсвеллер экспериментально показали, что при взаимодействии стеклоуглерода с расплавом никеля растворимость стеклоуглерода увеличивается до 4 масс.%, эвтектическая температура снижается на 60°С. Существует гипотетическая диаграмма никель - стеклоуглерод (пековый кокс) с различной температурой обработки при высоких давлениях Акихиро Сузуки , Чин

- Ичи Хирано и Шигехару Нака.

В результате анализа литературных данных по механизму жидкофазной графитации и процессу взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля выявлен ряд противоречий. Процесс жидкофазной графитации начинается только при достижении массовой доли стеклоуглерода в никеле 3,5 масс.%. При меньших концентрациях наблюдается переход стеклоуглерода в расплав. Существует две точки зрения на зависимость скорости взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля от степени совершенства кристаллической структуры. Согласно первой, основанной преимущественно на экспериментальных данных, полученных «методом тигля», чем выше степень совершенства исходных материалов, тем меньше скорость взаимодействия с расплавом никеля. Согласно второй, полученной «методом равнодоступных поверхностей (вращающегося диска)», степень совершенства кристаллической структуры не оказывает определяющего влияния на этот процесс. Скорость зависит от характеристик пористой структуры.

По данным различных авторов отмечен значительный разброс величин концентраций насыщения углеродом расплава никеля, а также краевых углов смачивания графита никелем. Вероятно, это является следствием применения различных марок углеродных материалов и методик исследования.

В литературе имеются сведения о влиянии концентрации углерода в катализаторах на синтез алмазов в системе Ni - Мп - С. Показано, что углерод, растворенный в катализаторе до различных концентраций, в значительной степени влияет на выход монокристальных алмазов и их прочность. В то же время отсутствуют сведения о влиянии концентрации и типа науглероживающего никель углеродного материала на процесс взаимодействия с графитами. Установлено, что при увеличении концентрации углерода от 0 до 2,68 масс.% краевой угол меняется от 49 до 115°.

Механизму синтеза искусственных алмазов посвящено большое количество работ. Процесс синтеза искусственных алмазов представляют в основном в виде двух стадий: зародышеобразования и роста кристаллов алмаза. Ряд авторов считает, что зародышеобразование происходит на призматической плоскости кристаллита графита, которая более реакционноспособна. Призматической плоскостью считают плоскость, перпендикулярную базисной.

По данным Киселева В.Ф. и Крылова О.В. призматическая грань кристаллита графита должна вести себя как полирадикал. Хемосорбция кислорода на призматической поверхности близка к числу атомов углерода на этой грани. На основании большого цикла исследований методом ЭПР атомарно-чистой поверхности графита установлено, что на этой поверхности имеются разорванные а-связи.

В действительности непосредственно алмазообразовнию предшествуют: твердофазное взаимодействие с катализатором и науглероживание катализатора при температурах ниже плавления эвтектики металл- углерод, плавление катализатора и взаимодействие с расплавом - атомарное растворение и диспергирование, параллельно с процессом алмазообразования протекает процесс жидкофазной графитации неупорядоченной углеродной составляющей, не перешедшей в алмаз в Р - Т условиях.

Для более глубокого понимания процессов взаимодействия металла с углеродным материалом в твердой или жидкой фазе необходимо лучше представлять изменения, происходящие в предкристаллизационном периоде графитации. По мнению многих авторов в этот период наблюдается некоторое разупорядочение структуры углеродного материала. Структурные преобразования не могут не отразиться на процессах взаимодействия его с химически активными расплавами.

По этим причинам существующие представления о массовой кристаллизации алмазов, процессах взаимодействия с расплавом никеля и никельсодержащими сплавами, не полностью вскрывают механизм алмазообразования и взаимодействия жидких металлических систем с углеродными объектами, различными по своей надкристаллитной структуре и макроструктуре. Имеются противоречия в экспериментальных и теоретических результатах.

Анализ основных предшествующих результатов по синтезу алмазов в режиме АС - 6 из различных углеродных материалов, полученных в НИИграфит показал следующее:

1.При синтезе алмазов из кокса КНПС с ростом температуры обработки первоначально происходит увеличение общего выхода алмазов в 2 раза, затем его некоторое снижение, наблюдается рост прочности алмазов основных фракций (125/100-315/250). Максимум преобладающих фракций соответствует зернистости 160/125 для Т0бр —2400 °С, максимальное содержание наиболее дефицитных фракций (>160/125) при этой температуре больше, чем при температурах обработки 1800 и 2800°С.

2.Дпя непропитанных среднезернистых графитов зависимость прочности алмазов основных фракций носит более сложный характер, для трех фракций максимум прочности соответствует температуре обработки 2400°С, максимум преобладающих фракций соответствует зернистости 250/200, с ростом температуры обработки он снижается до 125/100, соответственно уменьшается количество крупных фракций алмазов (>160/125). Разупорядочение графитовой структуры приводит к увеличению линейной скорости роста алмазов. С ростом температуры

графитации от 1800 до 2400 °С наблюдается увеличение общего выхода алмазов, при температуре 2800 °С происходит его снижение.

3.С ростом температуры графитации высокоплотных графитов (с!к= 1,80 - 1,90 кг/м3 • 10"3) сохраняется тенденция к росту прочности кристаллов с увеличением температуры обработки, количество крупных кристаллов уменьшается, одновременно снижается общий выход алмазов.

4.С ростом кажущейся плотности высокоплотных графитов наблюдается некоторое увеличение крупных фракций алмазов.

5.0чистка графитов в режиме ОСЧ приводит к заметному росту прочности крупных фракций алмазов 160/125 - 125/100, происходит смещение максимума преобладающих фракций с 160/125 до 125/100, связанное с ростом степени графитации углеродного материала.

Общей тенденцией для всех углеродных материалов является первоначальное увеличение, затем некоторое снижение общего выхода алмазов с ростом температуры обработки. Авторы пытаются объяснить некоторые зависимости с точки зрения теории гомогенной нуклеации алмазов (теория основана на решающей роли пересыщения в системе металл (растворитель) - углерод), а также высказывают предположение о том, что растворение наименее совершенных по своей структуре углеродных материалов способствуют увеличению пересыщения системы. Весь комплекс данных, представленный в литературном обзоре невозможно объяснить с помощью теории гомогенной нуклеации и увеличением пересыщения при использовании неупорядоченных форм углерода.

Во второй главе приведены данные по исследованию влияния различных факторов на процесс жидкофазной графитации. Эксперименты проводили на никеле с различной концентрацией углерода от 0 до 3 масс.% при 1500 °С методом погружения пластины в расплав. При данной температуре имеется возможность наблюдать четкое различие в характере процесса жидкофазной графитации в зависимости от степени совершенства кристаллической структуры. Выдержка составляла около 300 с, при большей выдержке происходило интенсивное диспергирование рекристаллизованного графита и переход углерода в расплав, при этом ход процесса жидкофазной графитации значительно искажался. В качестве растворенного углерода был выбран кокс КРФС 1100, занимающий промежуточное положение между искусственным графитом МГ - 1 и КРФС 2000 по влиянию на активность расплава в процессе взаимодействия с УМ.

В ходе экспериментов было установлено, что при выбранных параметрах жидкофазная графитация наблюдается только для стеклоуглерода СУ 1300; СУ 2000 и СУ 2500 жидкофазной графитации не подвергаются.

Это согласуется с принципом, по которому - чем менее упорядочен углеродный материал, тем в большей степени он способен к жидкофазной графитации.

Наблюдается линейно-параболическая зависимость ширины непрореагировавшей зоны стеклоуглерода в расплаве никеля от концентрации растворенного углерода. Чем выше концентрация углерода в расплаве, тем менее интенсивно протекает процесс жидкофазной графитации.

На вершине стеклоуглеродной пластины, обладающей повышенным уровнем напряжений, не только увеличивется скорость жидкофазной графитации, но и

повышается интенсивность взаимодействия материала, что проявляется в их скруглении.

Интенсивность взаимодействия с боковой поверхностью намного ниже, чем с торцевой. Причина состоит в том, что на боковой поверхности имеются 2 грани и сходятся 3 плоскости. На торцевой поверхности имеются 4 угла, 8 граней и сходятся 5 плоскостей. Поэтому уровень напряжений в торцевой поверхности существенно выше такового на любой из боковых плоскостей.

Обнаруженная зависимость конфигурации фронта жидкофазной графитации и фронта процесса взаимодействия от внутренних напряжений (в вершинах образца) свидетельствует о том, что уровень внутренних напряжений материала в значительной степени влияет на процессы взаимодействия и жидкофазной графитации углеродных материалов с расплавом никеля. При массовой доле углерода 0 масс.% интенсивно протекает как процесс жидкофазной графитации, так и процесс взаимодействия никеля с углеродсодержащим материалом. С ростом уровня внутренних напряжений эти процессы ускоряются.

Подробно проанализирована зона взаимодействия расплава никеля со стеклоуглеродом СУ 1300, а также расплав над ней. Механизм процесса жидкофазной графитации является двух стадийным. На первой стадии процесс определяется движением прослойки металла и образованием по механизму растворения - осаждения совершенного графита. На второй стадии в условиях уменьшения толщины движущейся прослойки и наблюдающемся ее разрыве имеет место концентрация металлических частиц на участках высокоориентированной углеродной пленки. Полученная картина является отображением сложной надкристаллитной структуры стеклоуглерода. Движущей силой процесса является разница в свободной поверхностной энергии (ат.г ) стеклоуглерода и кристалла совершенного графита.

Металл, двигаясь по наиболее дефектным участкам и имея возможность перерабатывать неупорядоченную составляющую, способствует проявлению скрытых особенностей структуры. На основании анализа уравнения Кельвина показано, что изогнутые графеновые слои с малым радиусом на границе кристаллитов будут растворяться в первую очередь, так как концентрация углерода над искривленной поверхностью или частицей малого радиуса обратно пропорционально радиусу кривизны. Этот же эффект наблюдался нами ранее уже на макрообразцах, несмотря на то, что уравнение Кельвина выведено для малых радиусов.

В дальнейшем под термином «неупорядоченная фаза» следует подразумевать искривленные графеновые слои на границе кристаллитов и свободные радикалы (разорванные С - С связи на призматической и базисной плоскостях). Кристаллиты с высокими значениями межплоскостного расстояния (для стеклоуглерода) в данное понятие не входят, так как в этом случае все составляющие квазикристаллической системы необходимо считать неупорядоченной фазой. Кристаллитом будем считать область когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Призматической плоскостью считается плоскость, перпендикулярная базисной.

Для лучшего понимания процессов алмазообразования, необходимо было изучить процессы жидкофазной и твердофазной графитации в Р - Т условиях.

Основные результаты по исследованию твердофазной графитации в Р - Т условиях представлены на рисунках 1,2. В условиях еще не расплавленного катализатора при подъеме температуры структура КРФС уже не соответствует исходной (рисунок 1). Вероятно, до плавления металла - катализатора происходит диффузия атомов сплава по межкристаллитным границам, как наиболее дефектным и напряженным участкам структуры и вследствие этого происходит релаксация напряжений, разрыв связей и распрямление стенок ячейки надкристаллитной структуры сотового характера.

1000 1400 1800 2200 2800 Температура обработки, *С 1 - L002 граф. фазы, Р = 4 ГПа; 2 • L«] граф. фазы, Р = 6 ГПа; 3 -относительное количество граф.фззы, %, Р « в ГПа Рисунок 1 - Влияние температуры обработки на графитацию кокса

ФФС в Р - Т условиях при температуре 900 *С (ниже t™) и времени 60 с

I 20

& 10

& 5

2

о- к N

Г и

1

1000

1400 1000 2200 2800 Температура обработки, °С

1 - Цо2 исходных коксов ФФС; 2 -L002 граф. фазы при Р ■ 4 ГПа; 3 - Цо2 граф. фазы при Р » 6 ГПа Рисунок 2 - Влияние температуры обработки на графитацию кокса

ФФС в Р - Т условиях при температуре 1300 *С (выше t™)

При давлении 4,0 ГПа процесс разрушения высокоориентированной пленки, сдерживающей рост кристаллитов графитированной фазы для КРФС с температурой обработки 2100 - 2400 °С только начинается. Давление 6,0 ГПа оказывает существенное влияние на процесс разрушения структуры, появляются кристаллиты весьма больших размеров, рост которых мало ограничен пленкой. Рост кристаллитов сравнительно больших размеров наблюдается при уменьшении количества графитированной фазы.

При плавлении катализатора (рисунок 2) и давлении 4,0 ГПа ход зависимости высоты кристаллитов обусловлен изменением степени искажений кристаллитов и числа замкнутых пор; при давлении 6,0 ГПа при разрушении высокоориентированной пленки для КРФС с высоким уровнем искажений кристаллитов эти факторы уже не являются определяющими, ход зависимости высоты кристаллитов связан с количеством образовавшейся графитированной фазы до плавления катализатора, чем меньше образовано этой фазы, тем лучше условия для свободного роста кристаллитов и наоборот.

Термобарическая обработка КРФС 2000 в области стабильности графита показала, что при твердофазной графитации высота кристаллитов остается

постоянной от времени выдержки. Это дополнительно свидетельствует о существовании механизма быстрого распрямления стенок глобул. В условиях жидкофазной графитации рост высоты кристаллитов графитированной фазы подчиняется линейно-параболическому закону (рисунок 3).

В третьей главе приведены результаты исследования процессов жидкофазной графитации различных типов

надкристаллитных структур расплавом №Мп, применяемым для синтеза алмазов. Исследования были выполнены с целью проверки предположения о переходе в расплав устойчивых углеродных комплексов (микрогруппировок), а также разработки технологии получения металлизированных графитов. Эксперименты проводили методом «объемного взаимодействия», состоящего в предварительном смешивании полимера и металла - катализатора. Затем прессовали образцы, полимеризовали и термообрабатывали при высоких температурах для плавления металлической составляющей. Были исследованы: поливинилхлорид (ПВХ), среднетемпературный пек, поливинилацетофурали с различным числом ацетальных групп (ПВФ-17, ПВФ-52) и новолачная фенолформальдегидная смола (НВ). Из таблицы 1 следует, что чем меньше способность к графитации исходного углеродсодержащего вещества, тем в большей степени оно способно графитироваться в присутствии металла - катализатора.

Анализ ряда произвольных срезов для образцов с фенолформальдегидной смолой показал, что форма переработанной области близка к сферической. Это свидетельствует о том, что при благоприятных условиях распределения металла в матрице из несовершенного углеродного материала фронт графитации распространяется равномерно по всем направлениям.

Таблица 1 - Результаты рентгеноструктурных исследований

Образец ¿002, нм 1002, нм Степень графитации №Мп, ё % с Степень графитации без металла-катализатора при 2800 °С, у,%

ПВХ 0,3391 6,1 57 80

ПЕК с/т 0,3384 7,6 65 81

ПВФ-17 0,3373 12,6 78 61

ПВФ-52 0,3354 17,5 100 24

НВ 0,3354 20,2 100 0

От "И

Время, мин

1 -1-002 при I = 1300 'С; 2 - 1_мг при I = 900 "С; 3 - йоог при 1 = 1300 "С; 4 - (10М при I = 900 'С Рисунок 3 - Зависимость рентгеноструктурных параметров графитированной фазы КРФС 2000 от времени термобарической обработки при Р = 4 ГПа

Зональное строение переработанной области свидетельствует о ступенчатом характере процесса перекристаллизации, который находит хорошее объяснение с позиций жидкофазной графитации. С ростом температуры обработки ширина шага и диаметр металлических включений уменьшается. Ширина отдельных зон с удалением от центра к краевой части уменьшается на порядок. Каждая зона состоит из кристаллов графита, ориентированных таким образом, что все базисные плоскости в целом расположены радиально по отношению к центру сферы, окружающей частицы металла, насыщенного углеродом. При каталитическом синтезе многослойных нанотрубок методом СУЕ) наблюдается аналогичная ориентация базисных плоскостей за движущейся частицей катализатора. Ширина зоны или шаг фронта графитации определяется концентрацией металла (сплава) в углеродной матрице, а наличие самих шагов связано, по-видимому, с превышением скорости взаимодействия несовершенного углеродного материала с металлом, его миграции по поверхности и в объеме над скоростью кристаллизации совершенного графита. Концентрация углерода в металле уменьшается, после чего вновь становиться возможным процесс его взаимодействия с несовершенным углеродным материалом.

Анализ термограмм образцов новолачной смолы со сплавом №Мп показал сильное влияние катализатора на многие эндо- и экзотермические процессы. Первая стадия потери массы протекает при более низких температурах. Вместо экзоэффекта при 510°С, обусловленного разрывом метиленовых мостиков и образованием гетероциклов, наблюдается экзоэффект при 580°С, вероятно обусловленный образованием металлоорганических комплексов. Элементы, имеющие незавершенные ё-оболочки (Ре, Ы1, Со) склонны к образованию малоустойчивых комплексных соединений за счет взаимодействия ¿-электронов с л-электронами органических молекул.

В контакте с несовершенным углеродным материалом плавление сплава №Мп начинается при более низкой температуре (эндоэффект при 950С°). По сравнению с безуглеродистым сплавом температура снижается на 70°С, и с науглероженным сплавом примерно на 50"С.

При увеличении температуры предварительной обработки исходной фенолформапьдегидной смолы со сплавом №Мп взаимодействуют только новолачные смолы, обработанные при 450 и 550°С . Новолачная смола, термически обработанная при 650°С, в данных условиях не взаимодействует с расплавом. Это может быть объяснено тем, что по мере объединения ароматических колец в карбоциклы, уменьшается число гетероатомов на периферийной области плоской углеродной сетки. Поскольку энергия разрыва С - С связи в кольце намного выше энергии С - Н связи, то уменьшается вероятность образования металлокомплексов. Поэтому у данной смолы, по-видимому, происходит такое упорядочение углеродной структуры, при которой небольшое количество малоустойчивых металлокомплексов при достижении точки плавления сплава №Мп не может обеспечить перегруппировку многоядерных конденсированных структур для перехода их в расплав с последующим растворением и перекристаллизацией в совершенный

графит. Реакция со сплавом начинается только при температурах 1800 - 1900 °С, что связано с необходимостью преодоления значительного энергетического барьера.

Металлографический анализ капель, выплавившихся из металлизированного графита (вследствие малых размеров диспергированного катализатора) показал наличие крупных частиц графита, мелких сферических графитовых частиц и рельефных включений в виде игл и многогранников. Микротвердость рельефных включений и металлической матрицы составила 15,5 и 6,6 ГПа, что свидетельствует о том, что структура сплава Ы5Мп после взаимодействия с фенолформальдегидной смолой состоит из матрицы расплава, включений графита и карбидной фазы.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что продукт жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы с добавкой 35 масс.% эвтектического сплава №Мп (металлизированный графит) состоит из совершенного графита, карбида никеля (№3С) и карбида марганца (МП15С4).

Исследование равномерности распределения фаз в объеме материала проводили на электронном микроскопе в режиме микроанализа. Видеосигнал во вторичных электронах, и по линиям интенсивностей характеристического рентгеновского излучения КцМ (б) и К^Мп (в) показали, что кривые "б" и "в" подобны между собой. Вклад от микрорельефа один и тот же как для № так и для Мп.

Таким образом, с точностью до нескольких кубических микрон (область возбуждения рентгеновского излучения) процентное соотношение № и Мп сохраняется постоянным. Поскольку наблюдаемая картина является типичной, этот же вывод можно сделать и для всего исследуемого материала.

Учитывая, что карбид никеля является неустойчивой фазой и разлагается при нагреве до 370 °С, было проведено сравнение фазового состава металлизированного графита до и после нагрева в течение 4-х часов при температуре 400 °С. Рентгенофазовый анализ не показал существенных изменений в составе образца. Это свидетельствует о стабилизации карбида никеля марганцем и о наличии смешанного карбида (Мп№)3С.

С точки зрения механизма жидкофазной графитации большой интерес представляло изучение этого процесса при температурах обработки исходных коксов выше 1000 °С, то есть в условиях невозможности образования металлокомплексов. С практической точки зрения это позволяло получать металлизированные графиты с возможностью регулирования графитированной и неграфитированной составляющих, что в свою очередь позволяло изменять число центров кристаллизации алмазной фазы. Изучение характеристик коксов после взаимодействия со сплавом позволит проверить гипотезу о переходе в расплав устойчивых углеродных комплексов (микрогруппировок), которые после перекристаллизации несут информацию об исходной структуре.

В качестве объектов исследования из наполнителей были выбраны кокс резольной фенолформальдегидной смолы (КРФС), сферолитовая составляющая КНПС, красноводский игольчатый кокс, термообработанные до различных температур. В качестве связующего использовали новолачную фенолформальдегидную смолу. Процесс перекристаллизации со сплавом №Мп

изучали при температуре 1300 °С. Количество графитированной фазы,

полученной после перекристаллизации (рисунок 4), а также отношение 1оо2 графита

к 142 №Мп (№МпСх) (рисунок 5),

$3.

«

И"

5 &10

-гИ

— / г

—у— -( Г- 47

1400 1600 1800 2000 Температура об ре Сетки, *С

2200 2400 2600

1 - кокс ФФС; 2 - сферояитовая составляющая КНПС, 3 -игольчатый кокс Рисунок 4 - Изменение относительного количества графитировмиой фазы от температуры обработки в результате жидкофазной графитации в присутствии сплава № • Мп при 1300 *С и выдержке 15 мин

9 20 J 15 1«

А_

г

1

:-ЬЫ

) 1200 1400 1600 1(00 2000 2200 2400 Температура обработки, "С

1 - кокс ФФС; 2 ' сферолитовая составляющая КНПС; 3 • игольчатый кокс Рисунок 5 - Изменение соотношения интегральных интенсивностей главных дифракционных максимумов углеродной составляющей к N1 - Мп (№МпСж) от температуры обработки

000 1500 2000 2500 3000 Температура обработки, "С 1- кокс ФФС; 2 - сферояитовая составляющая КНПС, 3 - игольчатый кокс; 4 • кокс ФФС без N1 - Мп Рисунок 6 - Изменение удельного

электросопротивления от температуры обработки исходных углеродных материалов после взаимодействия с N1 - Мп при ( = 1300 "С

свидетельствующее о переходе части углерода в расплав, не зависят от рентгеноструктурных параметров ни исходных образцов, ни образцов после взаимодействия с расплавом ММп.

После взаимодействия высота кристаллитов для КРФС с различной температурой

обработки остается постоянной, что свидетельствует о действии механизма распрямления

кристаллитов в ячейке надкристаллитной структуры сотового характера.

Ход зависимостей изменения количества графитированной фазы определяется типом

надкристаллитной структуры и как следствие - уровнем внутренних напряжений, числом недоступных пор и величиной недоступной пористости.

Отсутствие четкой зависимости процесса жидкофазной графитации от степени совершенства кристаллической структуры связано с замедлением процесса вследствие изменения закона распространения металла в случае полизернистого материала (переход от закона Ь ~ т|/2 к Г -|/6 превалирующим факторов. Однако общая тенденция (чем меньше способность к графитации исходного углеродного материала, тем интенсивнее протекает процесс жидкофазной графитации) сохраняется (рисунок 4).

Анализ экспериментальных данных по изменению удельного электросопротивления этих коксов после взаимодействия с расплавом (рисунок 6) от температуры обработки исходных материалов дает основание предположить, что под действием

т"" по данным Фитцера) и с влиянием вышеуказанных

металлического расплава процесс перекристаллизации состоит не только в растворении на атомарном уровне и осаждении совершенного графита, в металл переходят устойчивые углеродные комплексы, образованные в предкристаллизационный период графитации и уже недоступные для проникновения в них металла. Только в этом случае возможно при взаимодействии с расплавом наследование структурных особенностей углеродных материалов, заложенных в результате предварительной термической обработки. Без металла-катализатора наблюдается процесс разупорядочения при температуре обработки 2000 - 2100 °С (рисунок 6). Это явление сохраняется и в более выраженной форме наблюдается после процесса перекристаллизации. Если предположить, что возможно растворение только на атомарном уровне, то таких зависимостей не наблюдалось бы.

В четвертой главе приведены результаты исследований процесса взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля. Пирографит, который имеет области с параллельной ориентацией слоев, был выбран в качестве модели материала упорядоченной составляющей. В стеклоуглероде имеется большое количество межкристаллитных границ, на которых сосредоточено максимальное количество дислокаций и изогнутых графеновых слоев, обладающих более высокой растворимостью по сравнению с плоскими слоями. В стеклоуглероде также присутствует большое количество областей

когерентного рассеяния (о.к.р.) малых размеров с высоким межплоскостным расстоянием, суммарная площадь призматических граней этих областей достаточно велика. Поэтому он выбран в качестве модели неупорядоченной фазы. В таблице 2 приведены характеристики исследуемых модельных углеродных материалов (температура обработки пирографита 2100 - 2100 °С, пирографита 3000 (ВТПГ)-ЗООО °С).

Анализ величин скоростей взаимодействия модельных материалов (рисунок 7), полученных методом вращающегося диска с расплавом никеля, свидетельствует о том, что для монолитных материалов увеличение степени совершенства структуры приводит к росту скорости взаимодействия. Неупорядоченная составляющая растворяется атомарно, происходит диспергирование упорядоченной составляющей.

Скорость взаимодействия с никелем призматической грани выше, чем базисной.

ъ

7 40 -,

Тип углеродного материала

Рисунок 7 - Скорость взаимодействия углеродных

материалов с различной надкристаллитной структуры с расплавом никеля при 1 = 1550 *С

Таблица 2 - Характеристики модельных углеродных материалов

Материал Открытая пористость, Пд,% Плотность кажущаяся, кг/м3- 10*3 С1оо2, НМ Угол разориентации кристаллитов, 0, град

СУ 1300 0,2-1,3 1,501 0,3830

СУ 2000 0,7 - 2,0 1,455 0,3530

СУ 2500 1,8-2,2 1,430 0,3440

Пирографит2100 0 2,18 0,3470 40-50

Пирогафит 3000 (ВТПГ) 0 2,08 0,3360 >5

Квазимонокристалл 0 2,07 0,3357 0,5-1

Методами раздельного и совместного нагрева проведено изучение процесса смачивания никелем при температуре 1500 °С стеклоуглеродных материалов: СУ 1300, СУ 2000, СУ 2500. На рис. 8 приведены динамические краевые углы для раздельного нагрева никеля и подложки. Основными особенностями данного ряда материалов являются: различное соотношение площадей базисной и призматических плоскостей кристаллитов (о.к.р.), выходящих на поверхность смачивания, наличие в основном неупорядоченной составляющей для СУ 1300 (имеет место процесс ЖФГ, характерный для неупорядоченной фазы) и появлении гетеротенно-графитированной фазы, которая не подвергается жидкофазной графитации для СУ 2000 и СУ 2500 (высокоориентированная углеродная пленка), разупорядочение структуры для СУ 2000. Следует заметить, что высокоориентированная пленка есть в структуре всех стеклоуглеродных материалов, но по данным Плешакова В.Ф. и Ланцовой С.А. степень ее совершенства при температуре обработки 1300 °С (<1оо2 = 0,3573 нм) существенно ниже, чем при 2600 °С (с!«» = 0,348 нм). Особенности структуры стеклоуглерода дают основания полагать, что на поверхность смачивания для данных материалов в основном выходят базисные плоскости высокоориентированной пленки. Это позволяет предположить, что с ростом степени совершенства кристаллической структуры происходит уменьшение динамических краевых углов смачивания базисной плоскости. Динамические краевые углы смачивания (0'') на СУ 1300 и СУ 2500 являются минимальными, причем начальный краевой угол для СУ 2500 (63°) меньше, чем для СУ 1300 (74°), 8 для СУ 2000 имеют максимальное значения. Для СУ 1300 вклад призматических плоскостей выше, чем для СУ 2500, а также ниже степень совершенства кристаллической структуры высокоориентированной углеродной пленки, поэтому общая тенденция состоит в увеличении динамического краевого угла смачивания с ростом площади призматических плоскостей, выходящих на поверхность УМ. Начальный динамический краевой угол смачивания никелем СУ 2000 равен 94°. Вероятно, при увеличении температуры обработки стеклоуглерода от 1300 до 2000 °С происходит частичное разупорядочение его структуры, при этом увеличивается вклад призматических плоскостей с более

Ii

высокой поверхностной энергией. Появление максимума связано с существованием двух взаимно-противоположных зависимостей смачивания никелем базисной и призматических плоскостей углеродных материалов. С ростом степени совершенства кристаллической структуры динамические краевые углы смачивания базисной плоскости уменьшаются, а призматической - наоборот увеличиваются, в пределе стремясь к величине, соответствующей идеальному кристаллиту графита.

При смачивании пирографита с различной температурой обработки кремнием Кошелев Ю.И. показал, что величина свободной поверхностной энергии оказывает существенное влияние на характер зависимостей динамического краевого угла смачивания от времени. В начальный период времени, равный 0,2 - 0,3 с для пирографитов ПГ 2100, ПГ 2200 и ПГ 3000 при значениях от.г , равных 1800, 940 и 580 мДж/м2 соответственно, динамические краевые углы составляют 110, 100 и 96°.

Для проверки предположения об ухудшении смачивания призматической плоскости кристаллита графита по сравнению с базисной, а также об увеличении динамического краевого угла смачивания призматической плоскости с ростом

v, степени совершенства

1Ю

/////////

Тип стеклоуглерода начальный динамический краевой угол; би. ■ минимальный динамический краевой угол; & - конечный динамический краевой угол

Рисунок 8 - Влияние температуры обработки на динамические краевые углы смачивания стеклоуглерода никелем (метод раздельного нагрева)

¡1 l!

J

4 J

к 1

i

160 140 120 100 80 60 40 20 0

100

200

300 Время.с

400

600

600

кристаллическои структуры проведено изучение процесса смачивания никелем базисной и призматических плоскостей

модельных материалов с максимальной анизотропией. Сравнительный анализ

смачивания никелем базисной и призматических плоскостей пирографита 2100 и

высокотемпературного пирографита 3000 (ВТПГ) в инертной среде (аргон) методом раздельного нагрева показал, что при минимальных временах выдержки объем капли на призматической плоскости в 2 раза выше на пирографите 2100 (рисунок 9) и в 4 раза на ВТПГ (рисунок 10), причем динамические краевые углы на этой плоскости выше, чем на базисной во всех случаях. Пирографит и ВТПГ являются высокоанизотропными материалами. Квазимонокристалл является моделью высокосовершенного, вывокоанизотропного материала, поэтому может быть использован для объяснения полученных результатов. Андреас К., Манкхольм А. и Бреннан С. установили, что

1 - V на призматической плоскости, 2 V на базисной плоскости; 3 - в,,.*.; 4 - „ Рисунок 9 - Изменение динамически! краевых углов смачивания никелем и объема капли от времени для ПГ 2100 (раздельный нагрев, 1 - 1600 #С)

1 |м

li

У-i-

у

100

200

400

•00

юо Время, с

1 • V на примат, плоскости; 2 - V на базисной плоскости; 3 - 4 - ЯЬшю Рисунок 10 - Изменение динамических краевых углов смачивания никелем и объема капли от времени для ВТПГ (раздельный нагрев, 1 ■ 1500')

квазимонокристалл состоит из анизотропных мозаичных

блоков, текстурированных в направлении, параллельном базисным плоскостям. Закрытая пористость квазимонокристалла максимальна вдоль оси текстуры, поэтому

проникновение расплава вдоль большей оси мозаичного блока происходит интенсивнее, чем в направлении его меньшей оси.

Вследствие различной

пористости в расплав переходит большее количество макрочастиц с призматической плоскости. Различие в объемах при минимальных временах выдержки свидетельствует об очень интенсивном потоке углерода с призматической плоскости высокоанизотропных материалов. Объем капли при этом резко увеличивается по сравнению с объемом на базисной плоскости пирографита и ВТПГ. Ранее методом вращающегося диска было показано, что скорость взаимодействия призматической плоскости пирографита в 3 раза больше, чем базисной (рисунок 7). Призматическая плоскость графита является менее плотной, чем базисная, поэтому существует различие в смачивании базисной и призматических плоскостей. По данным Логиновой О.Б. динамические краевые углы смачивания менее плотной грани октаэдра алмаза (111) никелем больше, чем грани куба (100).

При раздельном нагреве в момент касания подложки с призматической плоскостью капля никеля не содержит углерод. В этом случае вязкость ненауглероженного расплава минимальная и он способен проникать вдоль базисных слоев пирографита, поскольку смачивание базисной плоскости лучше призматической. Этот эффект ярко проявляется на квазимонокристалле, где происходит смачивание одной и той же базисной плоскости, несмотря на различную ориентацию плоскостей. Начальные и конечные динамические краевые углы смачивания практически равны. В расплав переходит большее количество углерода с призматической плоскости (объем растет) за счет интенсивного диспергирования и перехода в расплав крупных частиц графитовой фазы. При совместном нагреве капли и подложки из ВТПГ наоборот происходит более резкий рост объема капли на базисной плоскости. Вероятно, в данном случае при медленном нагреве значительную роль начинает играть лучшая смачиваемость базисной плоскости. Различие в смачивании базисной и призматических плоскостей сохраняется.

Методом совместного нагрева установлено, что с ростом вклада в свободную поверхностную энергию от.г призматических плоскостей (увеличении микротекстурного параметра sin28 от 0,1 - 0,25 до 0,66) происходит увеличение динамического краевого угла смачивания с 34 до 99°. Углеродные материалы в порядке увеличения sin20 располагаются следующим образом: квазимонокристалл (34°), МПГ - 6 графитированный (54°), СУ 2500 (71°), СУ 2000 (98°). Необходимо

отметить, что в этом случае происходит одновременное уменьшение степени графитации. Динамический краевой угол смачивания обожженного полуфабриката графита МПГ - 6 составляет 85°. Это свидетельствует о том, что для поликристаллического графита, в котором представлены и базисные и призматические плоскости с ростом степени совершенства кристаллической структуры происходит уменьшение краевого угла смачивания. Методом раздельного нагрева обнаружено, что с ростом степени совершенства кристаллической структуры и уменьшения угла разориентации кристаллитов высокоориентированных УМ происходит увеличение динамического краевого угла смачивания призматической плоскости: ПГ 2100 (88°), ВТПГ (95°), квазимонокристалл (99°).

Интересно отметить, что динамические краевые углы смачивания базисной плоскости пирографита 2100 и СУ 2500, полученные методом раздельного нагрева очень близки (65 и 63° соответственно). Данный факт свидетельствует о том, что высокоориентированная пленка стеклоуглерода СУ 2500 и ПГ 2100 имеют сходную структуру. В литературе приведены данные по межслоевому расстоянию высокоориентированной пленки только для СУ 2600 (с1оо2 = 0,348 нм), для ПГ 2100 его величина составляет 0,347 нм. Это является дополнительным экспериментальным подтверждением наличия в структуре стеклоуглерода высокоориентированной углеродной пленки, определяющей ряд уникальных свойств стеклоуглерода (низкая активность в различных химических средах, низкая газопроницаемость и т.д.).

При медленном нагреве еще до плавления никеля происходит его науглероживание, причем установлен эффект снижения температуры контактного плавления на 70 °С для базисной плоскости ВТПГ по сравнению с призматической. Наблюдается уменьшение температуры контактного плавления на базисной плоскости при переходе от пирографита к ВТПГ и квазимонокристаллу ( 1335, 1280, 1270 °С соответственно). Разрыв о-связей призматической плоскости требует затрат большей энергии по сравнению с разрывом л-связей для плоских графеновых слоев.

Во всех случаях обнаружена осцилляция динамического краевого угла смачивания и объема капли. Резкое скачкообразное уменьшение объема капли обусловлено быстрым удалением углерода с поверхности капли. Возможно также выделение СО при реакции растворенного в никеле углерода с малым количеством кислорода, находящегося в инертном газе, а также газовыделение от небольших количеств растворенных в никеле газов.

Эффект осцилляции значительно осложняет трактовку результатов по смачиванию. Наибольшую достоверность представляют данные, полученные при малых временах выдержки, дальнейшее науглероживание и испарение (и возможное окисление) углерода мешают установлению квазиравновесного состояния.

Данное явление вызвано в основном эффектом ускоренного испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик, открытого ранее Елютиным В.П., Костиковым В.И., Шипковым Н.Н., Маурахом М.А. и другими для карбид-углеродных эвтектик, содержащих карбиды бора, кобальта, циркония, вольфрама и др. Практическое проявление этого эффекта на никеле было обнаружено впервые. На графите МПГ - 6 в аргоне наблюдается затухающая осцилляция. Методом

вращающегося диска было установлено, что концентрация и тип растворенного в никеле углерода влияют на скорость взаимодействия с различными графитами. Обнаружен сложный экстремальный характер зависимости скорости взаимодействия различных графитов с расплавом никеля от концентрации углерода в расплаве (рисунок 11). Скорость максимальна при концентрации углерода порядка 1,5 масс.%. С увеличением температуры перегрева наблюдается рост скорости взаимодействия, увеличение вязкости расплава от концентрации углерода способствует ее уменьшению. Второй причиной появления максимума является образование углеродных комплексов, способных дополнительно присоединять углерод к активным связям и улучшать его массоперенос, несмотря на увеличение вязкости расплава и динамического краевого угла смачивания от роста концентрации углерода.

Науглероживание расплава никеля неупорядоченной формой углерода (КРФС) приводит к увеличению активности расплава при реакции с графитом, взаимодействие прекращается при 5 масс.% кокса.

Массовая доля углерода в никеле, % 1- ЕК - 412; г - КПУ -1; 3. графит на коксе "Ничимект"; 4 - ЕК - 432 (1,2,3,4 - расплав насыщен искусственным графитом), 5 -КПУ -1 (расплав насыщен КРФС 2000)

Рисунок 11 - Влияние концентрации и типа растворенного углерода в расплаве N1 на процесс взаимодействия с различными графитами

Метод вращающегося диска

«о

г 100

во

20

г\з \ 1

0 12 3'

Массовая доля углерода, %

1 - СУ 1300, 2 - СУ 2000; 3 - СУ 2500 Рисунок 12 - Влияние концентрации углерода в расплаве никеля на процесс взаимодействия со стеклоуглеродными материалами с различной температурой обработки

не позволяет изучать процессы, в которых параллельно протекает жидкофазная графитация, атомарное растворение и диспергирование. Этому препятствует постоянный отвод атомов углерода от границы графит - металл. Поэтому для экспериментов использовали метод погружения в расплав и стеклоуглеродные материалы с различной температурой обработки. В качестве науглероживающего компонента использовали КРФС 1100. Увеличение концентрации углерода значительно снижает скорость взаимодействия со стеклоуглеродом. Жидкофазной графитации ни на одном из материалов при 3 масс. % не наблюдается.

СУ 1300 имеет самую высокую интенсивность взаимодействия в диапазоне массовой доли углерода (рисунок 12) - от 1 до 2,6 масс.% вследствие того, что для данного материала наблюдается параллельное протекание двух процессов: взаимодействия и

жидкофазной графитации. Высокосовершенный рекристаллизованный графит, полученный в результате жидкофазной графитации, взаимодействует с расплавом никеля интенсивнее, вследствие диспергирования, чем стеклоуглерод (рисунок 7).

Минимальную интенсивность взаимодействия имеет СУ 2000, с ростом температуры обработки (СУ 2500) интенсивность увеличивается. Интенсивность взаимодействия стеклоуглеродных материалов с никелем находится в полном соответствии с конечными динамическими краевыми углами смачивания (рисунок 8). Очень важно отметить, что наличие углерода в расплаве, протекание процессов жидкофазной и твердофазной графитации существенным образом меняют способность материалов к взаимодействию. В процессе перекристаллизации изменяется от.г углеродных материалов. Это происходит при опережающей диффузии атомов металла по наиболее дефектным и напряженным участкам графитовой структуры (твердофазная графитация), а также в результате жидкофазной графитации. В процессах смачивания и растекания никеля участвуют не исходные УМ, а материалы с качественно измененной графитовой структурой. Изменяется соотношение базисных и призматических плоскостей, выходящих на поверхность УМ, что существенно отражается на ат.г. Рудик Т.В., Корсаков В.Т. и другие на примере взаимодействия кварца с различными УМ показали, что ни степень графитации, ни диаметр кристаллитов не определяют реакционной способности УМ. Имеется четкая корреляция между высотой кристаллитов и скоростью взаимодействия, а также содержанием функциональных групп. Высота кристаллитов характеризует вклад призматических плоскостей в растворение графита. Для никеля имеет место ряд отличительных особенностей, но вклад в процесс взаимодействия призматических плоскостей является одним из главных.

С целью выяснения причин, обуславливающих такое поведение

стеклоуглеродных материалов при

взаимодействии с расплавом никеля (рисунок 12), исследовали кинетику потери массы (рисунок 13). Для всех материалов наблюдается ступенчатый характер процесса взаимодействия. Наиболее выражен он для СУ 1300. Именно для стеклоуглерода с данной температурой обработки наблюдается процесс жидкофазной графитации, одновременно протекают

20 МН^--- процессы диспергирования и атомарного

растворения в расплаве. Резкое ускорение взаимодействия обусловлено реакцией с 1«> расплавом не исходного стеклоуглерода, а образовавшегося рекристаллизованного

графита. Это подтверждается данными, представленными на рисунке 14. Первоначально происходит взаимодействие СУ 1300 с никелем, при этом наблюдается осцилляция динамического краевого угла смачивания и увеличение объема капли. Далее

. 100

>. во

I

|.о 8

1

2

/ V

0 50 _ 100

Время, с

1 - СУ 1300; 2 - СУ 2500; 3 - СУ 2000

Рисунок 13 - Кинетика взаимодействия стеклоуглеродных материалов с раличной температурой обработки с расплавом никеля

происходит резкое уменьшение объема капли и динамического краевого угла смачивания (6й). Уменьшение объема обусловлено проникновением жидкого никеля внутрь стеклоуглеродной матрицы и протеканием процесса жидкофазной графитации. В этом случае никель смачивает не стеклоуглерод, а рекристаллизованный графит - 6й резко уменьшается до 33°. Время достижения минимального значения вд с точностью до нескольких секунд совпадает с моментом начала интенсивного взаимодействия СУ 1300 с никелем (рисунок 13). Дальнейший рост ва и объема капли обусловлен взаимодействием высокосовершенного рекристаллизованного графита с никелем. Такой же эффект был получен ранее при смачивании высокоориентированных графитов (рисунки 9,10). Материалы, которые не участвуют в процессе жидкофазной графитации с никелем при данной

температуре эксперимента (1500 °С) - СУ 2000 и СУ 2500 также претерпевают изменения структуры. Происходит проникновение мелких частиц расплава внутрь твердой фазы стеклоуглерода, однако, если диаметр частицы меньше структурного фрагмента УМ, происходит твердофазная графитация за счет диффузии атомов металла по межкристаллитным границам. Твердофазная графитация также наблюдается в материале перед движущемся фронтом металла в процессе перекристаллизации через расплав. Оба процесса характеризуются опережающей диффузией атомов металла, в результате чего из неупорядоченной фазы образуется

турбостратная структура углерода,

особенностью которой являются наличие о.к.р. с параллельной ориентацией графеновых слоев, межслоевым расстоянием ¿002, равным 0,344 нм, отсутствием трехмерной упорядоченности.

В начальные моменты времени (до образования ламинарного углеродного слоя на границе раздела) скорость взаимодействия для различных материалов соответствует их первоначальным минимальным динамическим краевым углам смачивания при совместном нагреве капли и подложки. В порядке увеличения скорости потери массы углеродные материалы располагаются следующим образом: СУ 1300; СУ 2500; СУ 2000. Динамические краевые углы, соответствующие этим материалам также закономерно уменьшаются: 77, 59, 44 После взаимодействия с никелем в течение 60с (рисунок 13) происходит изменение положения материалов по скорости потери массы. В порядке увеличения этого параметра стекпоуглеродные материалы расположены следующим образом: СУ 2000, СУ 2500, СУ 1300 . Точно в таком же порядке в соответствии с ростом скорости потери массы располагаются эти материалы в случае предварительного науглероживания расплава никеля углеродом до концентраций более 2 масс.% (рисунок 12). Аналогичным образом расположены конечные динамические краевые угла смачивания (рисунок

У.мм'

Время, с

1- динамический краевой угол; 2 -объем капли Рисунок 14 - Изменение динамического краевого угла смачивания никелем и объема капли от времени для СУ 1300 (раздельный нагрев)

8). Замедление процесса взаимодействия связано, во-первых, с совершенствованием неупорядоченной фазы в результате опережающей диффузии атомов никеля по наиболее дефектным участкам структуры стеклоуглерода. Происходит спрямление о.к.р. в элементах надкристаллитной структуры, при этом наблюдается увеличение диаметра о.к.р. и постоянство их высоты. Скорость атомарного растворения снижается вследствие уменьшения поверхности призматических плоскостей. Во-вторых, замедление вызвано затрудненной диффузией атомов углерода через ламинарный слой вблизи поверхности материала. Постепенно концентрация углерода у поверхности образца уменьшается за счет его отвода вглубь тигля и появляется возможность диспергирования укрупненных фрагментов углеродной структуры. Скорость потери массы УМ снова начинает увеличиваться. Происходит чередование ускорения и замедления процесса взаимодействия.

Обнаружено сильное влияние природы УМ, предварительно науглероживающего расплав никеля, на интенсивность последующего взаимодействия с СУ 2500 (рисунок 15). Этот стеклоуглерод выбран в качестве объекта для изучения процесса взаимодействия поскольку содержит упорядоченную

и неупорядоченную составляющие и может быть использован в качестве модели искусственного графита. Наименьшая убыль массы СУ 2500 наблюдается при использовании для предварительного науглероживания никеля искусственного графита. Сажа и кокс КРФС 1100 близки по своему влиянию на способность расплава к взаимодействию, однако, превосходят графит. Наибольшее значение убыли массы СУ 2500 достигается при предварительном науглероживании расплава коксом КРФС 2000. Такой же результат получен в предыдущей серии экспериментов по взаимодействию различных 1рафитов с никелем, который был предварительно науглерожен искусственным графитом и КРФС 2000 (использован метод равнодоступных поверхностей, рисунок 11).

При использовании КРФС 2000 для предварительного науглероживания никеля, способность расплава к взаимодействию с УМ увеличивается более чем на порядок по сравнению с использованием для науглероживания искусственного графита (рисунок 15). Для лучшего представления о причинах значительного увеличения скорости взаимодействия проведено изучение процесса смачивания никелем подложки из СУ 2000 методом совместного нагрева (рисунок 16) . В настоящее время отсутствуют отработанные методы исследования процессов смачивания и растекания расплавленных металлов на коксах. Стеклоуглерод с температурой обработки 2000 °С имеет структуру, сходную с КРФС 2000. Отличительной

МГ-1 Сажа К КРФС КРФС КРФС -354 1100 1800 2000

Тип науглероживающего компонента

Рисунок 15 - Влияние типа науглероживающего компонента на

взаимодействие СУ 2500 с расплавом никеля (масс % С Е 2,5)

И"

« | во

I а

П н

1450'С к.

1! 00 'С

13. / О'С О'С

1 г ГГ-

V, ми' 120

80

особенностью этих УМ является разупорядочение структуры и появление разорванных о-связей. Поэтому СУ 2000 использовали при изучении смачивания. Благодаря наличию высокоориентированной графитированной пленки в СУ 2000 начальный 9й (62°), меньше, чем 0й (76°) на

Время, мин

1 ■ динамический краевой угоп смачивания, 2 -объем капли

Рисунок 16 - Изменение динамического краевого угла смачивания СУ 2000 никелем и объема капли при совместном нагреве с 1340 до 1500 "С от времени

СУ 1300 . С ростом температуры уменьшается динамический краевой угол и объем капли. Вероятно, причиной снижения указанных параметров является протекание процессов смачивания, взаимодействия материала ю 1в 20 подложки с никелем и как следствие -образования лунки под каплей. Дальнейший резкий рост динамического краевого угла смачивания и менее значительное увеличение объема капли вызвано интенсивным науглероживанием за счет растворения углерода как с призматических плоскостей высокоориентированной графитовой пленки, так и с призматических плоскостей элементов надкристаллитной структуры сотового характера (стенок глобул). Необходимо отметить, что растворение с базисной плоскости структурных элементов УМ также имеет место, но его скорость в жидком металле значительно ниже.

Влияние природы УМ, предварительно науглероживающего расплав никеля на интенсивность последующего взаимодействия с различными углеродными материалами заключается в следующем. В стеклоуглероде имеются элементы надкристаллитной структуры, которые при диспергировании переходят в расплав, причем их количество намного больше, чем при взаимодействии искусственного графита с никелем. При определенной концентрации углерода в расплаве наряду с атомарным углеродом присутствуют микрогруппировки графитовой фазы, способные присоединять к разорванным о-связям призматической плоскости (свободным радикалам) дополнительное количество углерода. Никель, окружающий микрогруппировки, может бьггь насыщен атомарным углеродом до предела, которого позволяют его октаэдрические пустоты. Действие этого эффекта усиливается при возможности удаления порций углерода за счет эффекта ускоренного испарения с поверхности углеродсодержащих эвтектик.

Основываясь на экспериментальных данных, полученных в различных сериях исследований можно сделать следующее заключение: углеродные комплексы, переходящие в расплав, способны оказывать сильное влияние на структуру расплава, что подтверждает характер взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля; углеродные комплексы в расплаве сохраняют структурные особенности исходных углеродных материалов до взаимодействия, в противном случае при атомарном растворении никакой разницы между поведением никеля,

науглероженного искусственным графитом, сажей, а также КРФС не наблюдалось бы.

Модельные материалы выбирались таким образом, чтобы открытая пористость была либо минимальной (стеклоуглерод), либо равна 0 (пирографит). Искусственные же графиты характеризуются развитой системой пор и различным уровнем внутренних напряжений.

Методом последовательного уплотнения различными импрегнантами были получены материалы на одной графитовой основе, отличающиеся характеристиками пористой структуры в довольно широких пределах.

Из данных, полученных методом вращающегося диска (таблица 3) следует, что для ряда модифицированных графитов от МГ - 1 до КПУ - 2М наблюдается пропорциональное снижение скорости взаимодействия от уменьшения открытой пористости и среднего размера пор. На основании экспериментальных данных предложены уравнения корреляции.

В ряду импортных графитов взаимодействие с никелем уменьшается от ЕК -412, ЕК - 432 к соответственно уменьшаются значения характеристик

пористой структуры.

Однако графиты КПУ - 1М(1) и КПУ - 1М(2) имеют аномально высокую скорость взаимодействия в сравнении с характеристиками их пористой структуры, это относится также и к графиту ЕК - 462. Данный эффект объясняется щелевидным видом пор, а также наличием внутренних напряжений в этих материалах. При проникновении металла по утонченным капиллярам увеличивается капиллярное давление, которое обратно пропорционально его радиусу. Происходит рост внутренних напряжений, которые усиливают процесс диспергирования. Анализ скоростей взаимодействия жидкого никеля с материалами, полученными на основе импортных коксов «Пелл» и «Ничимент» по одной технологической схеме, свидетельствует о том, что средний диаметр поры в большой степени влияет на скорость взаимодействия, нежели открытая пористость. Исключение составляет графит СвМУ, обладающий самой минимальной скоростью взаимодействия с никелем. Вследствие высокой степени текстурированности этого графита на рабочую поверхность кристаллизатора преимущественно выходят базисные плоскости графитовых кристаллитов, скорость взаимодействия которых ниже, чем призматических. Дополнительная графитация в режиме ОСЧ (КПУ - 1 ОСЧ) увеличивает скорость взаимодействия материала с расплавом за счет увеличения доступной пористости и, вероятно, вследствие повышения степени совершенства кристаллической структуры графитовой основы и импрегната.

По уровню влияния на процесс взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля различные факторы можно расположить в следующем порядке:

1) уровень внутренних напряжений;

2) тип надкристаллитной структуры (микротекстура);

3) средний диаметр поры;

4) открытая пористость;

5) степень совершенства кристаллической структуры (высота кристаллитов). Именно по этой причине в ранних работах для графитов с различной надкристаллитной структурой и пористостью был сделан вывод о том, что степень

совершенства кристаллической структуры не влияет на скорость взаимодействия с расплавом никеля.

Таблица 3 - Скорость взаимодействия и характеристики пористой структуры графитов

Марка графита Скорость взаимодействия, VIO4, г/см2-с Кажущаяся плотн., ¿к, кг/м3 • 10'3 Откр. пористость, Пд % Коэффициент газопр., Кг, см2/с Средний диаметр поры, Оср., мкм Технологические переделы

МГ- 1 10,29 1,70 19,80 1,726 15,05 ОПОПГ

МГ- 1М 8,96 1,78 16,20 0,492 14,95 ОПОПОГ

КПУ- 1 7,95 1,79 12,43 0,212 10,60 ОПОГДьсО

КПУ-2 7,77 1,78 11,20 0,015 10,55 ОПОГП4сОПу

КПУ - 1М 5,44 1,80 9,89 0,038 9,66 ОПОГПфСОПфС О

КПУ - 2М 5,65 1,85 9,45 0,001 7,35 ОПОПОГПфсО П,

КПУ-М(1) 20,19 1,85 11,10 0,214 9,31 ОПОПОГПфсО

КПУ-М(2) 11,05 1,87 8,00 0,027 6,40 ОПОПОГПфсО

КПУ-ОСЧ 9,67 1,75 15,40 0,337 10,85 ОПОГПфсОГосч

КГУ 5,18 1,80 9,60 0,085 9,75 ОПОПОГПфсО

* Графит "Пелл" 12,36 1,79 10,07 0,044 9,75 ОПОГПфсО

* Трафит "Ничимент" 10,56 1,69 17,20 0,055 4,02 ОПОГПфсО

ЕК - 412 8,80 1,71 14,00 0,100 7,47 Нет данных

ЕК - 432 6,65 1,81 9,03 0,013 5,25

ЕК - 462 10,63 1,84 8,20 0,010 4,13

СвЧУ 4,84 1,85 6,95 0,010 7,32

♦Примечание: О - обжиг; П - пропитка среднетемпературным каменноугольным пеком; Г - графитация; ПфС - пропитка фурфуриловым спиртом.

Пятая глава посвящена обобщению результатов по взаимодействию различных углеродных материалов с расплавом никеля и их связи с процессом алмазообразования. Процесс синтеза искусственных алмазов представляют в основном в виде двух стадий: зародышеобразования и роста кристаллов алмаза.

Двухстадийный механизм алмазообразования не объясняет сложных зависимостей процесса массовой кристаллизации алмазов от надкристаллитной структуры, плотности, степени графитации, размеров кристаллитов графитовой фазы.

Непосредственно алмазообразованию предшествуют: твердофазное взаимодействие углеродного материала с металлом-катализатором и науглероживание катализатора при температурах ниже плавления эвтектики металл

- углерод, плавление науглероженного катализатора и взаимодействие с расплавом

- атомарное растворение и диспергирование, параллельно с процессом алмазообразования протекает процесс жидкофазной графитации неупорядоченной углеродной составляющей, не перешедшей в алмаз в Р-Т условиях. Процесс жидкофазной графитации в Р-Т условиях протекает намного быстрее, чем при атмосферном давлении.

Структура искусственного графита может быть представлена в виде многоуровневой системы: а - кристаллит; б - кристаллообразование; в -сопряженные кристаллообразования; г - микрозерна; д - макрозерна; е -* макроячейка . Данная модель была предложена Виргильевым Ю.С., Куроленкиным Е.И. и использована для объяснения появления структурных дефектов при нейтронном облучении графита. На рисунке 17 показана схема физико, химических процессов, предшествующих переходу кристаллита графита в расплав, образованию алмазного зародыша и диффузионного роста кристалла алмаза.

Применение данной схемы правомерно, поскольку последние работы, проведенные Логиновой О.Б., экспериментально доказали положение о том, что процессы, происходящие в контактной системе металл - углерод при атмосферном и высоком давлении во многом идентичны и поэтому закономерности, действующие без давления могут быть использованы при описании процессов, протекающих в Р-Т условиях. Краевые углы смачивания и коэффициенты диффузии углерода изменяются при этом незначительно.

Рисунок 17 - Последовательность физико-химических процессов, предшествующих алмазообразованию

Ранее для определения кинетических констант и энергии активации процесса алмазообразования нами было предложено использовать уравнение Аврами. Данное уравнение было выведено для процесса роста твердых слоев. Константа скорости реакции (к) в этом уравнении постоянна и не изменяется во времени. Для процесса массовой кристаллизации уравнение имеет следующий вид:

1-а = ехр[-Д,ехр(-0Ш>г*], (9)

где а - степень превращения графит - алмаз;

В0 - постоянная;

Q - энергия активации алмазообразования; Т- абсолютная температура; к— константа скорости реакции. Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что константа скорости

реакции изменяется в течение процесса. Зависимость функции lnj-ln^l — orjj от ln г

носит s - образный характер.

С учетом схемы взаимодействия расплава с графитом общее уравнение процесса алмазообразования может быть записано в виде:

а = Ait + Агт2 + Азг3 + Air 4 +Аsr^ , (10)

где г - время;

л„- коэффициент.

В уравнении, связывающем степень превращения графита в алмаз со временем синтеза, учтены реальные процессы, предшествующие появлению графитовых микрогруппировок: жидкофазная графитация неупорядоченной составляющей, механизм растекания металла с учетом изменения вязкости расплава от науглероживания, механизм капиллярной пропитки по системе пор.

После подстановки уравнения (10) в уравнение (9) проведена аппроксимация нелинейного уравнения процесса алмазообразования в логарифмических координатах с экспериментальными данными. Получено хорошее совпадение экспериментальных точек и аналитических зависимостей для различных типов углеродных материалов и различных температур эксперимента. Совпадение экспериментальных и аналитических зависимостей подтверждает правильность выбора схемы физико-химических процессов, предшествующих алмазообразованию (рисунок 18).

1 - КРФС 2600; 2 - КРФС 2000; 3 - КРФС 1600

Рисунок 18 - Зависимость !п[- 1п(1 -а)] от 1п т для КРФС с различной температурой

обработки

Экспериментально установлена зависимость порогового давления алмазообразования от размера кристаллита исходного графита, что является подтверждением коллоидной гипотезы алмазообразования (рисунок 19). Известно, что критический размер зародыша алмазной фазы уменьшается с уменьшением межфазной поверхностной энергии на границе алмаз (графит) - металл. Синтез из предварительно графитированных в Р - Т условиях коксов КРФС 1100, КРФС 2000, КРФС 3000 показал, что алмазообразование имеет место только с применением КРФС 2000 и КРФС 3000. Зародыши алмазной фазы образуются из кристаллитов графита, полученных в результате предварительной термической обработки, а не из графитовой фазы, образованной при жидкофазной или твердофазной графитации в Р - Т условиях. Установлено, что для КРФС 2000, предварительно графитированного при Р = 4,0 ГПа в присутствии сплава Ni - Мп, с ростом высоты кристаллитов до значения 45 нм происходит резкое уменьшение числа центров кристаллизации алмазов (таблица 4), наблюдается увеличение порогового давления алмазообразования. Первоначальное увеличение а связано с ростом потока атомов углерода с призматических плоскостей кристаллитов, образованных в результате жидкофазной графитации. Последующее уменьшение этого параметра обусловлено ростом их количества, поскольку алмазы из них не образуются.

При синтезе алмазов из стеклоуглеродных материалов с двухстадийной температурной обработкой, отличающихся большими значениями микротекстурного параметра sin2 0, степень превращения графит - алмаз примерно в 4-5 раз меньше, чем у искусственных графитов. Синтез алмазов из ряда графитированных коксов с различной надкристаллитной структурой показал, что в режиме АС - 15 из кокса фибры алмазы вообще не образуются (sin2 0 = 0,54; у = 0,62 ; Lc = 18,2), в то время как из других материалов синтез идет достаточно интенсивно. Процесс синтеза алмазов из этих коксов сходен с алмазообразованием из термобарически обработанного КРФС 2000. С уменьшением микротекстурного параметра от 0,54 для кокса фибры до значений 0,46 и 0,42 для изотропных сланцевого и пекового коксов первоначально наблюдается резкое увеличение степени превращения графит - алмаз (а = 41,6 для изотропного сланцевого кокса, а = 39,2 для изотропного пекового кокса). Затем, по мере уменьшения величины микротекстурного параметра и увеличения высоты кристаллитов для анизотропных коксов, происходит снижение степени превращения в 2 раза.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что увеличение площади призматических плоскостей в кристаллитах УМ, используемых

1,5 i 2,5 з

Размер о.к.р. исходных образцов

Рисунок 19 - Изменение порогового

давления процесса алмазообразования в зависимости от размеров о.к.р. исходных образцов

!

I для синтеза алмазов приводит к уменьшению центров кристаллизации алмазной фазы, на этих гранях алмазные зародыши не образуются. Углерод, переходящий в расплав с призматических плоскостей участвует в диффузионном росте алмаза.

I

Таблица 4 — Зависимость порогового давления и степени превращения графит - алмаз (а) от высоты кристаллитов графитовой фазы

Графитация Высота кристаллитов, нм Степень превращения, а, % Пороговое давление, Рп, ГПа

Исходный кокс 1,9 19,5 4,5

Жидкофазная 15 28,8 5,0

(t= 1300 °С) 45 9,1 5,0

Установлено, что концентрация бора в двух видах искусственных графитов (0,009 масс.% и 0,1 масс.%), отличающихся по зольности на порядок (0,02 масс % и 0,14 масс.%) остается неизменной в синтезированных алмазах. Данный факт является прямым доказательством перехода в расплав графитовых микрогруппировок и свидетельствует о мартенситном превращении (путем трансляционного сдвига) решетки графита в алмазную.

Возможность описания процесса алмазообразования с применением многоуровневой модели искусственного графита позволило сформулировать комплекс основных характеристик графита, от которых зависит процесс алмазообразования:

1. Характеристики надкристаллитной структуры (свободная поверхностная энергия твердого тела стт.г; микротекстурный параметр - sin20, величина которого зависит от выхода базисных и призматических плоскостей на поверхность графита; данные параметры определяют капиллярные процессы и рост кристалла алмаза).

2. Характеристики пористой структуры (для монолитных образцов - кажущаяся плотность, dk; открытая пористость, Пд;

для различных — удельная

3.6

3,4

e 3.2 а

0

1 3

5

3 2,8 X

3 а

-X 2,в

ж

О 2,4 2,2

\

\ й

% г

\

/ 1

/

1,5 1,в 1,7 1,8 1,8 2 Кажущаяся плотность графита, кг/м3-10"®

1- оощий выход алмазов; 2 -удельное электросопротивление Рисунок 20 - Изменение удельного электросопротивления и общего выхода алмазов от плотности графита

средний диаметр поры, Оср.; фракций порошка графита поверхность, Буд. и адсорбционная емкость, А), влияющие на константу скорости растворения графита.

3. Характеристики степени совершенства кристаллической структуры (степень графитации - у, 1[ п0; размеры кристаллитов

РОС. НАЦИОНАЛ Ь! ЬИБЛИОТЕКА С.ЯеМ*6у»г

Q8 ЭМ ит

">■ '"

Ьоог, и и межплоскостное расстояние <10о2), влияющие на процесс взаимодействия графита с расплавом и алмазообразование.

4. Содержание зольных примесей, влияющее на прочностные свойства алмазов, термостойкость, кинетику роста.

Экспериментально установлены сложный, нелинейный характер зависимости общего выхода алмазов от плотности графита (рисунок 20), а также выхода отдельных фракций и их прочности от плотности исходного графита (при одинаковой степени графитации).

Несмотря на плавное уменьшение удельного электросопротивления графитов с ростом их плотности первоначально наблюдается увеличение общего выхода алмазов (синтез проводили в режиме АС - 6), затем его некоторое снижение. Появление максимума связано с действием двух факторов: с одной стороны рост плотности приводит к увеличению массы контейнера с шихтой и увеличению общего количества алмазов, с другой стороны, чем выше плотность и меньше открытая пористость, тем ниже скорость взаимодействия графита с расплавом металла-катализатора.

Также исследовано влияние надкристаллитной структуры на синтез алмазных порошков. В качестве объектов исследования были выбраны стеклоуглеродные материалы с двухстадийной термической обработкой (так как стеклоуглерод характеризуется низкой алмазообразующей способностью), природный графит, а также искусственные графиты.

Распределение алмазов по зернистостям для различных углеродных материалов приведено на рисунке 21. Синтез проводили в режиме АС - 6.

Группа стеклоуглеродных материалов имеет достаточно узкое распределение по зернистости получаемых алмазов. При увеличении конечной температуры обработки до 3000 °С доля мелких алмазов остается той же самой, но появляются алмазы более крупных фракций (315/250). Это связано с увеличением атомарного растворения упорядоченной составляющей с ростом степени совершенства отдельных кристаллитов. Ранее было показано (глава 4), что с ростом температуры обработки наблюдается увеличение скорости

взаимодействия стеклоуглеродных материалов с расплавом никеля. Наряду с увеличением вклада диспергирования в процесс взаимодействия, также возможно увеличение атомарного растворения поверхности кристаллитов, при этом вклад неупорядоченной составляющей уменьшается. Алмазы, полученные из стеклоуглеродных материалов, имеют достаточно узкое распределение по зернистости, данный факт является подтверждением того, что схеклоуглеродные материалы обладают более узким

«-• '-г - 34

1 -СУ 550(2500; 2-СУ 550/2500, 3-СУ «50/3000; *-ГСМ -1,5- ГМЗ, 6 - РБМК, 7 - АЛГ • 1

Рисунок 21 - Распределение алмазов по зернистостям для различных углеродных материалов

распределением кристаллитов по размерам в сравнении с искусственными графитами. В то же время выход алмазов на стеклоуглеродных материалах примерно в 3 - 5 раз меньше, чем на графитах. Качественное сравнение показало, что динамические краевые углы смачивания при этом также значительно отличаются (в„ = 71° для СУ 2500 и 0, = 49° для графита МПГ - 6, получены методом совместного нагрева в аргоне).

Группа искусственных графитов имеет более широкое распределение по зернистости алмазов, различаются также максимумы преобладающих фракций. Данный вид зависимостей экспериментально подтверждает предположение о наличии в искусственных графитах на основе легко графитирующихся коксов широкого распределения кристаллитов графитовой фазы по размерам. С ростом плотности графитов происходит сдвиг преобладающих фракций в сторону увеличения зернистости получаемых алмазов (РБМК, АЛГ - 1).

Аналогичный результат был получен также в результате предшествующих исследований. Анализ экспериментальных данных, имеющихся в литературе, показал, что при термообработке материала УПМ (полученного из отходов пиролиза метана) рост степени совершенства структуры приводит к увеличению выхода более крупных фракций получаемых алмазов. Вероятно, данный типы структуры, как и стеклоуглерод характеризуются более высокими динамическими краевыми углами смачивания по сравнению с искусственным графитом. Для сравнения: 0/= 71 - 73° (СУ 2500), 0/ = 98 - 99° (СУ 2000). Наблюдающаяся разница приведет к увеличению скоростей взаимодействия и роста алмазов. Анализ предшествующих исследований с учетом полученных закономерностей показал следующее. Снижение прочности алмазов для материалов с низкой температурой обработки происходит вследствие дефектности структуры кристаллита графита, являющегося зародышем алмазной фазы. Увеличение количества крупных фракций при уменьшении температуры обработки с 2400 до 1800 °С обусловлено возрастанием атомарного растворения неупорядоченной фазы и скорости роста кристаллов алмаза. Уменьшение зернистости алмазов с ростом температуры обработки вызвано увеличением числа центров кристаллизации, в то же время уменьшение общего выхода связано с увеличением скорости взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля при совершенствовании структуры графита. Для хорошо графитирующихся материалов интенсивное взаимодействие способствует увеличению концентрации углерода в расплаве, вязкости расплава и динамического краевого угла смачивания, уменьшению коэффициента диффузии углерода. Эти факторы снижают массовую долю алмазной фазы.

Для стеклоуглеродных материалов, имеющих меньшую степень превращения графит - алмаз по сравнению с графитами и ограниченное атомарное растворение, увеличение скорости взаимодействия может приводить не только к увеличению скорости роста алмазов, и как следствие - доли крупных фракций алмазов, но и к повышению общего выхода.

Приведенные экспериментальные данные по синтезу алмазов из различных углеродных материалов свидетельствуют о тесной связи закономерностей, наблюдающихся при синтезе алмазных порошков с закономерностями, действующими при взаимодействии никеля с углеродом.

Основные закономерности процесса взаимодействия и синтеза алмазов можно сформулировать следующим образом:

1. В процессе взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля атомарное растворение и диспергирование в зависимости от степени совершенства кристаллической структуры действуют во взаимно-противоположных направлениях. С уменьшением степени совершенства кристаллической структуры увеличивается атомарное растворение неупорядоченной фазы и уменьшается переход в расплав микрогруппировок, с ростом степени совершенства кристаллической структуры протекают обратные явления. Взаимно-противоположные зависимости характерны и для динамических краевых углов смачивания. С ростом степени совершенства кристаллической структуры динамические краевые углы смачивания базисной плоскости уменьшаются, а призматической - увеличиваются.

2. Увеличение площади призматических плоскостей в кристаллитах углеродных материалов, используемых для синтеза алмазов, приводит к уменьшению центров кристаллизации алмазной фазы, на этих гранях алмазные зародыши не образуются. В тоже время увеличивается поток атомов углерода с этих поверхностей.

3. Зародыши алмазной фазы начинают зарождаться на базисной плоскости кристаллита графита путем мартенситного превращения решетки графита в алмазную.

4. Найдено оптимальное значение плотности исходного углеродного материала, при которой прочность алмазов максимальная. При определенных значениях плотности наблюдается максимальный выход алмазов, но при этом несколько снижается их прочность.

5. Использование трудно графитирующихся материалов позволяет получать алмазы в узком диапазоне зернистости. Применение искусственных графитов позволяет получать широкий диапазон зернистости алмазов.

6. Наличие неупорядоченной составляющей дает возможность увеличить скорость роста кристаллов алмазов, но при этом несколько снижаются прочностные характеристики.

7. Увеличение температуры обработки до 2800 °С приводит к некоторому уменьшению выхода алмазов.

Установленные закономерности взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля позволили целенаправленно управлять процессами переноса углерода через межфазную поверхность углерод - металл, разработать научные подходы и создать технологии получения гаммы специальных углеродных материалов для синтеза алмазных порошков и кристаллизаторов УНГЛ.

Шестая глава включает изучение механизма разрушения графита, используемого в УНГЛ, разработку технологии получения поверхностно-уплотненных кристаллизаторов. При разработке графитов для кристаллизаторов были использованы основные результаты, полученные путем анализа процесса взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля : снижение скорости взаимодействия от уменьшения доступной пористости и среднего диаметра пор; уменьшение скорости взаимодействия трудно графитирующегося материала на основе различных смол и материалов, пропитанных ими; снижение

скорости взаимодействия при нанесении пироуглеродного покрытия, затрудняющего поступление расплава в поры.

Наряду с никельсодержащими сплавами, в которых большой вклад в разрушение кристаллизаторов вносит физико-химическое взаимодействие графита с расплавом, существует широкий ассортимент неактивных сплавов типа бронз и латуней. Например сплав Бр ОЦС 4-4-2,5 имеет в своем составе 2,5 масс.% свинца, который в значительной степени, как будет показано ниже, влияет на стойкость кристаллизаторов.

Анализ экспериментальных данных по износу кристаллизаторов, позволил сформулировать механизм износа кристаллизаторов при литье бронзы ОЦС 4-4-2,5 и латуни Си2п37:

1. Проникновение расплава в поры графита за счет металлостатического давления. Вероятно, имеет место уменьшение краевого угла смачивания графита сплавом вследствие его растекания по поверхности не графита, а свинца и цинка в зоне затвердевания. Растворенный в металле кислород способствует увеличению пористости поверхности кристаллизатора и более интенсивному проникновению расплава внутрь графита. Может происходить частичное растворение графита путем окисления и восстановления свинца.

2. Усиленное испарение компонентов (2п, РЬ) с высокой упругостью пара в зоне максимального градиента температур, их конденсация и накопление в порах и отрыв частиц графита при зацеплении дефекта слитка за металлический конденсат.

3. Концентрация элементов с высокой упругостью пара, в особенности свинца в поверхностном слое графитового кристаллизатора намного превышает их концентрацию в сплаве.

Более полное понимание механизма разрушения кристаллизаторов при литье бронз и латуней позволило создать специальные графиты для кристаллизаторов УНГЛ.

Одним из путей создания кристаллизаторов является модификация мелкозернистых крупногабаритных графитов, выпускаемых промышленностью. Совершенствование исходного графита МГ-1, используемого в качестве графитовой основы для кристаллизаторов, шло в основном по пути снижения пористости за счет пропитки пеком и фурфуриловым спиртом, который также уменьшает взаимодействие материала с расплавом никеля, и по пути объемного и поверхностного пироуплотнения. Эти приемы позволили одновременно повысить прочностные характеристики графита, которые также оказывают влияние на процессы разрушения рабочей поверхности (таблица 5).

Вторым методом уменьшения среднего диаметра пор и доступной пористости было создание специального графита достаточно крупного габарита с измененным грансоставом. Было использовано виброизмельчение наполнителя, горячее смешивание его с высокотемпературным пеком с целью улучшения гомогенизации прессмассы и уменьшения количества летучих, выделяющихся при обжиге в интервале до 400 °С, повторное виброизмельчение для получения пресспорошка. В качестве наполнителя были использованы: кокс КНПС (для материала КГМ-1), графитированный бой МПГ-6 (для материала КГМ-2),

игольчатый кокс фирмы «Ничимент» (для материала КГМ-3). Материал КГУ был получен методом горячего смешивания вибропомола графитированного наполнителя со среднетемпературным пеком. Дальнейшие переделы видны из рисунка 22.

Таблица 5 - Свойства материалов для кристаллизаторов, полученных модификацией графита МГ-1 *

Технология получения, свойства Марка графита

МГ-1 КПУ-1 КПУ-2 КПУ-1 М КПУ-2М КПУ-1 осч КПУ-1 М ОСЧ

Технологические переделы ОПОГ ОПОГ ПфсО** ОПОГ ПфсОПу ОПОПОГ ПфсО ОПОПОГ ПфСОПу ОПОГ ПфсО Госч ОПОПОГ ПфсОГосч

Плотность, кг/м3- Ю-3 1,67 1,75 1,78 1,81 1,84 1,75 1,80

Откр. пор., Пд.% 20,0 14,0 11,0 10,8 9,5 15,5 11,8

Коэфф.газ., Кг,см /с 1,20 0,30 0,15 0,20 0,001 0,40 0,25

Прочн. при сжатии, Стсж, МПа 33,0 60,0 65,0 78,0 80,0 61,0 73,0

Прочн. при изгибе, ашг, МПа 24,5 30,0 32,0 41,0 42,0 28,5 35,0

Дин.модуль упр., ЕЮ"10, Па 0,87 1,10 1,20 1,32 1,33 0,96 1,09

ТКЛР, а-106/К при 800 "С 4,3 4,5 4,6 4,5 4,5 4,35 4,4

Уд.электр., р, мкОм-м 12,0 11,5 10,0 10,2 11,0 11,1 10,0

X при 20°С, Вт/м-К 85 95 90 120 110 130 145

X, при 1200 °С, Вт/мК 30 35 30 46 40 64 69

* Граф ит МГ - 1 получен на среднетемпературном каменноугольном пеке;

измельчение на шаровой мельнице; прессование - в матрицу при I = 20 °С.

**Примечание. О — обжиг, П - пропитка с/т пеком, Г— графитация, ПфС — пропитка фурфуриловым спиртом, Пу — пироуплотнение, Гмч - графитация в режиме ОСЧ.

Рисунок 22 - Технологическая схема получения кристаллизаторов марок КГМ-1, КГМ-2, КГМ-3

Ввиду того, что одним из главных и трудных этапов технологии производства крупногабаритных заготовок мелкозернистого графита является процесс обжига,

был разработан метод определения интервалов температур возможного образования трещин. Метод позволяет фиксировать потерю массы, формоизменение образцов в процессе термической обработки. Возможно также исследовать влияние градиента температур по заготовке, скорости нагрева, окисления на процесс обжига. Он основан на равенстве критерия Фурье для натуральных и уменьшенных образцов:

РО„ат (11)

где ¥Ояат и РОобр - критерии Фурье для натуральных изделий и образцов; я«»» и а^р - коэффициенты температуропроводности натуральных и уменьшенных соответственно образцов; тнат и т^р - время обжига натурных и уменьшенных образцов; Ьнат и - размеры натурных и уменьшенных образцов.

®*ат ^шт __ ^оОр Тс6р (12)

мат / сбр

Так как материал образцов идентичен, коэффициенты температуропроводности равны (а„ат =аоСр), тогда из зависимости (12) следует, что го6р = хиат -I2'тт (13), то есть для того, чтобы температурные поля натурных и уменьшенных образцов были близки, необходимо, чтобы время обжига уменьшенных образцов было меньше времени обжига натурных образцов в 12обР^2иат раз, а темп нагрева в единицу времени в 12„ат П2^ раз больше, или

(14)

12обр.

Конфигурация и размеры опытных образцов были выбраны как уменьшенный в 8-10 раз аналог заготовок максимальных размеров из графитов ЕК-462, CGW■, коэффициент пропорциональности по времени был принят равным 60. Эксперименты проводили в лабораторной электропечи. Исследовали скорость потери массы и формоизменения (ДЬ/Н) для отпрессованных образцов графитов МГ - 1 и КГМ - 1. Выбор графитов был обусловлен значительным браком при обжиге для МГ-1 и минимальным - для КГМ - 1. Для образцов на основе пресспорошка графита МГ-1 характерно плавное увеличение потери массы, в то же время наблюдается экстремальный характер выделения летучих, трещинообразование соответствует точке экстремума.

Параллельно проводили измерение формоизменения образцов. Величина объемного формоизменения является интегральной величиной усадок в различных направлениях, поэтому значительный интерес представляли усадки по высоте, ширине и длине. При 100 °С, наблюдается незначительное увеличение высоты образца, что вызвано релаксацией внутренних напряжений, накопленных при прессовании.

Наличие знакопеременных формоизменений наряду с увеличением газовыделения, по-видимому, могут являться причиной образования трещин в случае совпадения их максимумов. При комплексном анализе этих характеристик, возможно прогнозировать появление трещин на заготовках.

На материале из пресспорошка на основе кокса КНПС и 31масс.% в/т пека наблюдается увеличение массы из-за окисления пека, уменьшение скорости выделения летучих и отсутствует трещинообразование, что связано, вероятно, со

значительным уменьшением скорости выделения летучих в интервале максимального размягчения материала, где предел прочности на разрыв может быть меньше распирающих усилий, возникающих при газовыделении.

Для данного материала характерно наличие четко выраженных релаксационных пиков, их высота пропорциональна прикладываемому давлению, наблюдается их сдвиг в сторону более высоких температур, также имеет место повторное расширение материала, вызванное размягчением связующего. Следует отметить, что, несмотря на значительное расширение материалов, при температуре релаксации трещин не наблюдается.

Максимум скорости выделения летучих не соответствуют началу повторного расширения при размягчении связующего. Поскольку причины протекания этих процессов различны, совмещение пиков максимума выделения летучих и расширение по высоте не является обязательным условием. Расширение может лишь способствовать трещинообразованию, вызванному в основном интенсивным газовыделением.

Анализ экспериментальных данных, полученных на различных связующих и наполнителях показал, что существуют три интервала температур, в которых существует значительная вероятность образования трещин: интервал температур 100 - 200 °С, в котором происходит частичная релаксация внутренних напряжений, накопленных при прессовании, интервал 300 - 350 °С, вызванный выделением смолистых летучих продуктов, интервал 600 - 700 °С, обусловленный выделением водорода и перестройкой структуры кокса связующего.

Наблюдается объемное расширение материалов в интервале температур 300 -350 °С, которое обусловлено, вероятно, потерей прочности композиции за счет ее размягчения. Значительные формоизменения, вызванные релаксацией внутренних напряжений, не проводят к трещинообразованию материалов на основе прокаленных коксов.

Корректирование режимов термообработки по данному методу позволила обжигать мелкозернистые материалы размером 500x300x100 мм с уменьшенным размером зерна наполнителя. При использовании специального обжига с изотермической выдержкой при температурах возможного образования трещин и снижением скорости нагрева вблизи максимального выделения летучих выход годных заготовок графита в промышленной обжиговой печи после первого обжига составил от 83% (фракция пресспорошка КГМ - 1: - 90 мкм) до 97% (уменьшенный размер частиц пресспорошка МГ - 1: - 315 мкм).

Данный метод позволяет не только определить температурные интервалы возможного образования трещин, но и сравнивать материалы с различными типами наполнителей и связующих, подбирать оптимальный состав связующего при разработке новых графитов и давать рекомендации по корректированию графиков обжига в промышленных печах.

Проведенные исследования позволили разработать графиты для кристаллизаторов с измененным грансоставом (уменьшенным размером зерна). Свойства приведены в таблице 6. Максимальные прочностные характеристики получены на материалах КГМ - 1 и КГМ - 2, прочность на изгиб и сжатие превышает таковую для графита ЕК - 462, кроме того, эти графиты характеризуются

низким уровнем открытой пористости. Графит на игольчатом коксе имеет достаточно низкий коэффициент термического расширения. Наименьшей пористостью обладает графит КГУ, однако, трудность получения прессмассы без образования окатышей, ограничивает его применение. Уровень свойств графитов класса КГМ близок к уровню одного из лучших графитов для кристаллизаторов -ЕК - 462. Наилучшими характеристиками обладает графит КГМ - 1, полученный на коксе КНПС.

Нами была проведена оценка возможности сопоставления стойкости кристаллизаторов различных марок с характеристиками пористой структуры и установлена хорошая корреляция этих параметров при литье бронзы ОЦС 4-4-2,5 (таблица 7). Найдены уравнения корреляции, связывающие характеристики пористой структуры со стойкостью кристаллизаторов.

Таблица 6 - Свойства материалов для кристаллизаторов с измененным грансоставом

Технология получения, свойства Марка графита

КГУ КГМ-1 КГМ-2 КГМ-3 ЕК-462

Технологические переделы ОПОП ОГПфс О ОПОПО ГПфеО ОПОП ОГПфС О ОПОП ОГПфс О

Плотность, кг/м"1- 10^ 1,90 1,86 1,85 1,88 1,86

Коэф.газопрониц. Кг,см"Ус 0,001 0,001 0,001 0,005 0,01

Открытая пористость, Пд,% 4,1 7,0 8,5 9,3 6,8

Прочность при сжатии,стсж, МПа 91,4 150,0 100,7 83,0 93,3

Прочн. при изгибе,сти31, МПа 36,8 73,0 40,3 43,0 41,7

Дин. модуль упр., Е-10"ш, Па 1,34 1,65 1,47 1,60 1,5

ТКЛР, а-106/К при 800°С 3,9 6,2 4,05 3,0 2,5

Уд.электр.сопр.,р, мкОмм 12,2 11,0 12,0 11,0 13,7

X, при 20 °С, Вт/м-К/ при 1200 "С, Вт/м К 110/32 80/34 80/39 78/130* 35/47** 110/35

Примечание. В числителе приведена величина коэффициента теплопроводности при комнатной температуре, в знаменателе - при 1200 °С. *В числителе значения в направлении, параллельном оси прессования, в знаменателе -перпендикулярном оси прессования. ** Значение коэффициента теплопроводности при температуре 1200 °С в параллельном (числитель) и перпендикулярном (знаменатель) направлениях.

Таблица 7 - Связь характеристик пористой структуры кристаллизаторов со стойкостью при литье бронзы ОЦС 4-4-2,5

Марка кристаллизатора Кажущаяся плотность, ёк,кг/м3 ■ю-3 Открытая пористость, Пд,% Коэфф. газопроницаемости, Кг, см2/с Удельный объем доступных пор, V, см3/г Радиус макс, преобладающих пор, Яти, мкм Удельная поверхность, 8уд,М2/Г Стойкость, час

МГ-1 1,67 20,07 1,041 0,137 4,68 0,42 20

КПУ-1 1,75 14,2 0,184 0,113 4,24 0,57 37

КПУ-2 1,76 П,1 0,018 0,105 3,35 0,53 70

КПУ-1 М 1,87 8,0 0,027 0,076 1,95 - 75

ЕК-462 1,86 6,8 0,015 0,069 1,40 0,18 120

Технология получения кристаллизаторов марок КПУ-1, КПУ-1М, КПУ-2, КПУ-2М внедрена на Московском электродном заводе.

Технологический процесс ТП №4807-61-90 и технические условия ТУ 484807-201-90 переданы на Московский электродный завод. Значительное количество кристаллизаторов для Кировского, Кольчугинского заводов ОЦМ. а также Московского завода специальных сплавов было изготовлено в институте НИИграфит.

Седьмая глава посвящена разработке технологии получения металлизированного графита. Создано и освоено производство специального графита со степенью совершенства не менее 0,85, стабильными физико-химическими свойствами, позволяющего увеличить на 30% выход алмазных порошков.

Известно, что при определенных концентрациях углерода в катализаторе №Мп увеличивается общий выход алмазов, выход монокристаллов и их прочность. Первым способом увеличения общего выхода алмазов является науглероживание расплава. Выход алмазов в сильной степени зависит от площади контактной поверхности углеродной фазы и катализатора. Вторым способом увеличения выхода алмазов являлось увеличение поверхности графитовой фазы и сплава №Мп. Третьим способом увеличения числа центров кристаллизации и прочности отдельных кристаллов является увеличение степени совершенства графитовой составляющей. Эти три способа были реализованы в разработанной технологии.

Стабильность физико-химических свойств материала достигается равномерным распределением графитовой фазы и катализатора, причем соотношение никеля и марганца должно оставаться постоянным.

Все подходы к увеличению выхода алмазов и стабильности свойств материала реализованы при проведении процесса жидкофазной графитации неупорядоченной углеродной фазы расплавом №Мп (глава 3). Технологическая схема производства металлизированного графита АЛГМ - 1 показана на рисунке 23.

Рисунок 23 - Технологическая схема производства материала АЛГМ - 1

Основные результаты по синтезу алмазов в соответствии с актами испытаний приведены в таблице 8.

Таблица 8 Результаты испытаний в синтезе алмазов металлизированного графита АЛГМ - 1

Коли- Диа- Средний Пресссу- Средний Средний Проч-

Ре-жим чест-во метр вес емость, выход выход ность

синте- спе-ка- кон- набив- стабиль- алмазов алмазов с основных

за ний тей- ки, г ность с одного одного фракций

нера, электр. спекания, & спекания

мм физ. св-в (АЛГМ - 1) С1,

ГМЗ ОСЧ

АС-2 4400 9,0 2,02 хор.стаб. 2,8 1,98-2,0 АС-4

АС-2 1000 10,0 * 1,8-2,0 хор.стаб. 3,18 - АС-4

АС-4 1000 10,0 * 1,8-2,0 хор.стаб. 2,27 - АС-6

АС-2 35000 9,0 Нет хор.стаб. 2,15 1,75-1,80 АС-4

данных

•Примечание. Низкая плотность набивки была из-за неудовлетворительного состояния таблетировочной машины МТ - ЗА.

Металлизированный графит позволяет при синтезе в режиме АС - 2 получать алмазные порошки фракций 100/80 - 50/40 по прочности соответствующие АС - 4, в режиме АС - 4 - соответствующие АС - 6. При использовании металлизированного графита АЛГМ - 1 выход алмазов с одного спекания в среднем увеличивается на 30% по сравнению с графитом ГМЗ ОСЧ, прочность на 50%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности процесса жидкофазной графитации. Впервые показано, что механизм жидкофазной графитации является двухстадийным. На первой стадии процесс определяется движением прослойки металла и образованием совершенного графита по механизму растворения-осаждения. На второй стадии в условиях уменьшения толщины движущейся прослойки металла и наблюдающихся разрывах имеет место концентрация металлических частиц перед участками высокоориентированнойой углеродной пленки стеклоуглерода.

2. Установлены закономерности процесса взаимодействия расплава никеля с различными углеродными материалами.

Впервые при использовании материалов на основе стеклоуглерода и пирографита установлено, что при использовании монолитных образцов степень совершенства кристаллической структуры приводит к росту скорости взаимодействия никеля с углеродным материалом. В процессе взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля атомарное растворение и диспергирование в зависимости от степени совершенства кристаллической структуры действуют во взаимно-противоположных направлениях. С уменьшением степени совершенства кристаллической структуры увеличивается атомарное растворение неупорядоченной фазы и уменьшается переход в расплав микрогруппировок, с ростом степени совершенства протекают обратные явления. Скорость взаимодействия призматической плоскости пирографита ПГ 2100 выше, чем базисной. Обнаружена осцилляция краевого угла смачивания различных типов углеродных материалов. Установлено, что базисная плоскость ПГ 2100 и ВТПГ лучше смачивается никелем, чем призматическая. Выявлена тенденция увеличения динамических краевых углов смачивания углеродных материалов никелем при одновременном увеличении вклада в поверхностную энергию стт.г призматических граней и уменьшения степени графитации.

3. Выявлено влияние концентрации углерода и его природы на процессы взаимодействия. Установлено, что зависимость скорости взаимодействия различных графитов с расплавом никеля от концентрации углерода в расплаве имеет максимум. Предложен механизм, объясняющий данное явление. В определенном диапазоне концентраций углерода в расплаве существуют микрогруппировки графитовой фазы, способные быстро переносить углерод к внешней поверхности расплава за счет его присоединения к свободным радикалам призматических плоскостей.

4. Впервые установлено, что природа УМ, предварительно науглероживающего расплав никеля, в сильной степени влияет на интенсивность последующего взаимодействия этого расплава с различными углеродными материалами. При использовании в качестве источника углерода КРФС 2000 способность расплава к взаимодействию увеличивается более, чем на порядок, по сравнению с использованием для науглероживания искусственного графита. Углеродные комплексы (микрогруппировки) в расплаве сохраняют структурные особенности исходных углеродных материалов перед началом взаимодействия. При наличии только атомарного растворения углерода никакой разницы в поведении никеля, науглероженного искусственным графитом, сажей, КРФС не должно наблюдаться.

5. Показано, что по уровню влияния на процесс взаимодействия искусственных графитов с расплавом никеля различные факторы можно расположить в следующем порядке: уровень внутренних напряжений, тип надкристаллитной структуры (микротекстура), средний диаметр поры, открытая пористость, степень совершенства кристаллической структуры.

6. На основании экспериментальных данных сформулированы представления о синтезе алмазов, основанные на коллоидной гипотезе алмазообразования и тесной связи процесса алмазообразования с процессами взаимодействия с расплавом. Экспериментальным путем доказана коллоидная гипотеза синтеза алмазов -установлена зависимость между пороговым давлением алмазообразования и размером кристаллитов исходных углеродных материалов. Впервые, прямыми экспериментами по синтезу алмазов из термобарически обработанных в присутствии металла-катализатора графитовых фаз доказано, что зародыши алмазной фазы образуются не из графита, полученного в результате взаимодействия, или путем твердофазной и жидкофазной графитации, а из кристаллитов, образовавшихся в результате предварительной термической обработки исходных УМ.

Предложено уравнение, связывающее степень превращения графита в алмаз при массовой кристаллизации со временем синтеза, в котором учтены физико-химические процессы, предшествующие появлению графитовых

микрогруппировок: жидкофазная графитация неупорядоченной составляющей, механизм растекания жидкого металла с учетом изменения вязкости расплава в процессе науглероживания, механизм капиллярной пропитки по системе пор.

Установлено, что увеличение площади призматических плоскостей в углеродных материалах приводит к уменьшению центров кристаллизации алмазной фазы, на этих гранях зародыши алмазной фазы не образуются. Углерод, переходящий в расплав с призматических плоскостей может участвовать в диффузионном росте кристаллов алмаза. Установлено, что зародыши алмазной фазы начинают зарождаться на базисной плоскости кристаллита графита. Зародыш алмазной фазы образуется путем мартенситного превращения решетки графита в алмазную.

7. Сформулирован комплекс основных характеристик графита, ответственных за процесс алмазообразования: надкристаллитная структура; характеристики пористой структуры; степень совершенства кристаллической структуры, содержание зольных примесей.

Установлен нелинейный характер общего выхода алмазов, содержания выхода определенных фракций и прочности от плотности исходного графита.

8. На базе вышеперечисленных закономерностей разработана технология производства специальных марок графитов АЛГ - 1 и АЛГ - 2 для синтеза алмазов. Рекомендованы серийные марки графитов ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ для производства алмазных порошков и монокристальных алмазов.

Разработана промышленная технологии получения металлизированного графита. Этот материал позволяет при синтезе в режиме АС — 2 получать алмазные порошки фракций 100/80 - 50/40 по прочности соответствующие АС - 4, в режиме АС - 4 - соответствующие АС - 6. При использовании металлизированного графита

АЛГМ - 1 выход алмазов с одного спекания увеличивается на 30% по сравнению с графитом ГМЗ ОСЧ, прочность на 50%. Технология внедрена на Новочеркасском электродном заводе (акт внедрения прилагается).

9. Установлен механизм разрушения графитовых кристаллизаторов при литье сплавов на основе меди. Разработаны физико-химические основы технологии получения кристаллизаторов с использованием закономерностей процесса взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля.

Установленный механизм разрушения кристаллизаторов УНГЛ и физико-химические основы технологии получения углеродных материалов, стойких к расплаву никеля, позволили создать класс поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ - 1, а также получить новую графитовую основу с меньшим размером зерна, имеющую повышенные физико- механические характеристики и пониженную пористость. Ряд графитов с измененным грансоставом имеет характеристики на уровне лучших зарубежных образцов. Технология получения кристаллизаторов класса КПУ внедрена на Московском электродном заводе.

10. Осуществляется создание опытно-промышленного производства ФГУП «НИИграфит», на котором предусмотрен выпуск специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 A.c. 704010 СССР, МКИ С 01В 31/06. 1978, 30.05. Композиционный материал для синтеза алмазов и способ его получения / Б.К. Дымов, В.П. Шевяков, H.H. Шипков, И.А. Бубненков, Е.И. Непрошин, Т.А. Островская.

2 A.c. 869210 СССР, МКИ С 01В 31/06. 1978, 08.08. Углеродсодержащий материал для синтеза поликристаллического алмаза и способ его получения / Б.К. Дымов, В.П. Шевяков, H.H. Шипков, И.А. Бубненков, O.A. Дымова, В.И. Костиков, Я.А. Калашников, Э.Б. Мартиросов, В.П. Барабан, Е.Т. Зареченский, В.П. Фокин.

3 A.c. 707001 СССР, МКИ С 01В 31/06. 1978, 20.12. Катализатор для синтеза поликристаллических алмазов / Я.А. Калашников, Б.К. Дымов, H.H. Шипков, И.В. Никольская, В.П. Шевяков, И.А. Бубненков, Б.М. Шуленин, O.A. Дымова, Э.Б. Мартиросов, В.П. Барабан, К.К. Кудрявцев.

4 Шипков H.H., Шевяков В.П., Дымов Б.К., Бубненков И.А. Исследование синтеза алмаза из различных углеродных структур // Алмазы и сверхтвердые материалы. - 1979. - № 3. - С. 1 - 3.

5 A.c. 871460 СССР, МКИ С 01В 31/6. 1980, 26.03. Способ получения синтетических алмазов / Б.К. Дымов, В.П. Шевяков, H.H. Шипков, И.А. Бубненков, r> М. Шуленин, В.П. Фокин, Е.Т. Зареченский.

6 Шипков H.H., Костиков В.И., Шевяков В.П., Дымов Б.К., В.П. Шевяков, И.А. Бубненков, Шуленин Б.М Некоторые закономерности изменения структуры углеродных материалов под действием высоких давлений и температур // Международный семинар «Сверхтвердые материалы»: Тез. докл., 1981г. - Киев. - С. 96.

7 Дымов Б.К., Шипков H.H., Аверина М.В., Шевяков В.П., Бубненков И.А., Шуленин Б.М. Исследование низкотемпературной графитации в объеме углеродной матрицы в присутствии металлических добавок // Сверхтвердые материалы. - 3981.

- № 1. - С. 7 - 11.

8 Дымов Б.К., Бубненков И.А., Бакман A.C., Шипков H.H., Шевяков В.П., Шуленин Б.М. Изменение структуры углерода в предкристаллизационный период синтеза алмаза // Сверхтвердые материалы - 1983. - № 6. - С. 9 - 13.

9 A.c. 1173679 СССР, МКИ С 01В 31/06.1983, 04.10. Композиционный материал для синтеза алмазов и способ его получения / М.Н. Баринова, Г.Н. Безруков, И.А. Бубненков, Б.К. Дымов, В.П. Шевяков, H.H. Шипков, Б.М. Шуленин.

10 Бакман A.C., Нагорный В.Г., Шипков H.H., Бубненков И.А., Дымов Б.К.. Влияние нагрева на структуру неграфитирующихся углеродных материалов при различных высоких давлениях // Сб. «Структура и свойства углеродных материалов». - 1984. - М.: Металлургия. - С. 22 - 26.

11 Дымов Б.К., Бубненков И.А., Лапина H.A., Бакман A.C., Шипков H.H., Шевяков В.П., Шуленин Б.М. О взаимодействии различных форм углерода с металлическим расплавом // Сб. «Конструкционные углеродные материалы». - 1985.

- М.: Металлургия. - С. 61-68.

12 Дымов Б.К., Бубненков И.А., Шуленин Б.М., Шевяков В.П., Зинченко А.Г., Зареченский А.Т., Лактионов Ю.Н., Тащилова Л.П. Физико-химические предпосылки создания металлоуглеродных композиций для синтеза алмазных порошков // ЦНИИ Экономики и информации цветной металлургии. Перспективы развития исследований в области структуры и свойств углерода и материалов на его основе: Тез. докл. (ч. II), 1985 г. - Москва. - С.35.

13 Костиков В.И., Шипков H.H., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Изменение структуры углерода при воздействии высокого давления и температуры // Сб. «Структура и свойства углеродных материалов». - 1987. - М.: Металлургия. -С. 107-118.

14 Костиков В.И., Шипков H.H., Бубненков И.А., Дымов Б.К., Бакман A.C., Шевяков В.П. Роль исходной углеродной структуры в процессе образования зародышей алмазной фазы // XI Международная конференция МАРИВД «Высокие давления в науке и технике»: Тез.докл., 1987 г. - Киев. - С. 33.

15 Лаптев В.А., Помчалов A.B., Самойлович Н.И., Белименко Л.Д., Бубненков И.А., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Шипков H.H., Бакман A.C. Об особенностях кристаллизации алмаза в системе металл - труднографитирующиеся углеродные вещества // Сверхтвердые материалы. - 1988. -№ 4. - С. 13-17.

16 A.c. 1581467 СССР, МКИ В 22Д 11/04. 1988, 05.07. Вкладыш кристаллизаторов для непрерывной разливки металлов и сплавов / С.Н. Зеленов, H.H. Шипков, И.А. Бубненков, В.П. Шевяков, Л.А. Кондрашенкова, Б.К. Дымов.

17 A.c. 1592101 СССР, МКИ В 22Д 11/04. 1988, 16.02. Способ исправления рабочей поверхности графитового вкладыша кристаллизатора / H.H. Шипков, С.Н. Зеленов, A.M. Златкис, И.А. Кондратьев, В.П. Шевяков, Б.С. Швецов, И.А. Бубненков.

18 Бубненков И.А., Бакман A.C., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Шипков H.H. Некоторые особенности взаимодействия различных форм углерода с металлическим расплавом // Сб. «Углеродные материалы». - 1989. - М.: Металлургия. - С.42 - 48.

19 Бубненков И.А., Бакман A.C., Шипков H.H., Шевяков В.П., Бутырин Г.М., Абросимова О.Н. Механизм разрушения графитовых кристаллизаторов при непрерывном литье бронзы Бр 04 Ц4 С 2,5 // Сб. «Цветная металлургия». - 1989. -№10,- С. 35-39.

20 Бубненков И.А., Бакман A.C., Шипков H.H., Шевяков В.П., Бутырин Г.М., Абросимова О.Н. К вопросу о механизме разрушения графитовых кристаллизаторов // Всесоюзная научно - техническая конференция «Прогрессивные процессы плавки и литья цветных металлов и сплавов»: Тез.докл., 16-17 мая 1989 г. - Артемовск, 1989.-С. 17-18.

21 Шипков H.H., Шевяков В.П., Бубненков И.А., Бакман A.C., Хорват Ч., Балаж Т., Варга Ф. Изменение состава и структуры графитовых кристаллизаторов в процессе горизонтальной непрерывной кристаллизации сплавов // Цветные материалы. - 1990. -№11.- С. 89-91.

22 Костиков В.И., Шипков H.H., Калашников Я.А., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Графитация и алмазообразование / Под. Ред. Карасева Т.А. -Москва, 1991.-223 с.

23 Патент RU 2009998. С1. 1991, 21.05. Шихта для получения углеграфитовых изделий, преимущественно кристаллизаторов / В.В. Волков, И.А. Бубненков, В.П. Шевяков, H.H. Шипков.

24 Бубненков И.А., Шевяков В.П., H.H. Шипков, Бутырин Г.М., Кондрашенкова Л.А. Влияние пористой структуры графита на работоспособность кристаллизаторов при непрерывной разливке сплавов на основе меди // Цветные металлы. - 1992. - № 7. - С. 37 - 39.

25 Бубненков И.А., Кондрашенкова JI.A., Бакман A.C., Шевяков В.П., Шипков H.H., Волков В.В. Влияние технологических особенностей получения углеродистых материалов на процесс взаимодействия с расплавом никеля // Цветные металлы. -1992,-№2.-С. 41-43.

26 Бубненков И.А., Шевяков В.П., Шипков H.H., Волков В.В., Кондрашенкова Л.А. Опыт разработки и эксплуатации графитовых кристаллизаторов для горизонтального литья // Цветные металлы. - 1994. - № 1. - С. 34 - 37.

27 Патент RU 2015818. С1. 1994, 15.07. Вкладыш кристаллизатора для непрерывной разливки металлов и сплавов / И.А. Бубненков, Л.А. Кондрашенкова, В.П. Шевяков, H.H. Шипков.

28 Бубненков И.А., Шевяков В.П., Шипков H.H., Волков В.В., Кондрашенкова Л.А. Разработка мелкозернистых графитов для различных областей техники // Цветные металлы. - 1995. - № 12. - С. 34 - 36.

29 Бубненков И.А., Шевяков В.П., Шипков H.H., Николина Т.А., Бубненков В.И. Влияние концентрации углерода в расплаве никеля на процесс взаимодействия с различными углеродными материалами // Цветные металлы. - 1998. - № 4. - С. 55 -57.

30 Костиков В.И., Бубненков И.А., Шипков H.H. Особенности взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля // X Российская конференция

«Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР - 9: Тез.докл., 15-18 сентября 1998 г. - Екатеринбург, 1998. -С. 15.

31 Шипков H.H., Бубненков И.А., Бубненков В.И. Особенности поведения углеродистого вещества в предкристаллизационном периоде графитации // Сб. научных трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции». - 2000. - Челябинск. - С. 125 -126.

32 Костиков В.И., Бубненков И.А., Шипков H.H., Бубненков В.И. Влияние концентрации и типа науглероживающего компонента на процесс взаимодействия расплава никеля со стеклоуглеродными материалами с различной температурой обработки // Сб. научных трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции ». - 2000. - Челябинск. - С. 195 - 198.

33 Костиков В.И., Бубненков И.А., Шипков H.H. Особенности взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля и их связь с процессом синтеза искусственных алмазов // Материалы международной научно -практической конференции «Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение» «СТИМ - 2001»: Тез. докл., 4-6 июля 2001 г.-С. 33-37.

34 Костиков В.И., Бубненков И.А., Шипков H.H. Исследование структуры границы раздела никель - углеродный материал в процессе взаимодействия и жидкофазной графитации // X Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР - 10: Тез. докл., 26 - 29 ноября 2001 г. - Екатеринбург, 2001. - С. 85.

35 Бубненков H.A., Шипков Н. Н., Бубненков В.И. Влияние концентрации углерода в расплаве никеля на процесс жидкофазной графитации стеклоуглеродных материалов // Сб. научных трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции ». - 2000. - Челябинск. - С. 199 -201.

36 Костиков В.И., Бубненков И.А., Шипков H.H. Современные представления о роли процесса взаимодействия углеродного материала с металлическим расплавом в процессе синтеза искусственных) алмазов //1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»: Тез. докл., 15-17 октября 2002 г. - Москва, 2002. - С. 66.

37 Костиков В.И., Бубненков И.А., Шипков H.H., Полушин Н.И., Бочаров М.В. Метод обработки кинетических зависимостей процесса массовой кристаллизации алмазов из различных углеродных материалов //3-я Московская международная конференция «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов»: 27 - 30 августа 2003 г. - Москва 2003. - С. 35 - 39.

38 Бубненков И.А., Костиков В.И., Шипков H.H., Кошелев В.Ю., Полушин Н.И., Бочаров М.В. Некоторые закономерности процесса взаимодействия в системе никель - углерод и синтез алмазных порошков и поликристаллов «карбонадо» //2 — я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»: Тез. докл., 15-17 октября 2003 г. - Москва, 2003. -С.71.

39 Мизитов E.JL, Бейлина Н.Ю., Бубненков И.А. Получение изотропного кокса на основе нетрадиционных видов сырья и применение его в синтезе алмазов //2-я

Международная конференция: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»: Тез. докл., 15-17 октября 2003 г. - Москва, 2003. -С. 149.

40 Бубненков H.A., Костиков В.И., Бейлина Н.Ю., Мизитов E.JL, Шило Д.В., Котосонов A.C., Полушин Н.И., Степарева H.H., Боримский А.И. Влияние микротекстуры исходных коксов на свойства полумаемых алмазных порошков // 3-я Международная конференция: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»: Тез. докл., 13-15 октября 2004 г. - Москва, 2004. -С. 66.

41 Бубненков И.А. Трещиноопасные интервалы температур при обжиге мелкозернистых графитов // Цветные металлы. - 2005. - № 5 - 6. - С. 120- 123.

42 Бубненков И.А. Влияние надкристаллитной структуры углеродных материалов на свойства получаемых алмазных порошков // Цветные металлы. -2005. ~№ 7.-CM9-W.

Заказ № 331 Ус. печ. л. 3,2 Тираж 100 экз. Отпечатано в Типографии — филиал РАО "ЕЭС России'

1115150

РНБ Русский фонд

2006-4 11659

е?

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Теоретические основы процесса смачивания

1.2 Теоретические основы процесса растекания. Закономерности процесса растекания в присутствии углерода

1.3 Растворимость углерода в переходных металлах. Влияние концентрации углерода в никеле на процесс смачивания графита

1.4 Теоретические основы капиллярной пропитки углеродных материалов

1.5 Процесс взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля

1.5.1 Атомарное растворение и диспергирование - основные механизмы, определяющие процесс взаимодействия

1.5.2 Влияние различных факторов на процесс взаимодействия

1.6 Структура пироуглерода, пирографита и квазимонокристалла графита

1.7 Структурные модели искусственного графита (кристаллитная и многоуровневая)

1.8 Структурные модели стеклоуглерода 52 —1.9 Каталитическая графитация

1.10 Механизм жидкофазной графитации

1.11 Влияние неупорядоченных форм углерода на диаграмму состояния никель - углерод и графит - алмаз

1.12 Предкристаллизационный период процесса графитации . углеродных материалов

1.13 Связь процессов адгезионного взаимодействия на границе графит (алмаз) - катализатор с алмазообразованием

1.14 Существующие гипотезы механизма каталитического превращения графит - алмаз

1.14.1 Алмазообразование по механизму только атомарного растворения углерода в металле - катализаторе (первая гипотеза)

1.14.2 Металл-катализатор как растворитель и катализатор (2-я гипотеза)

1.14.3 Влияние природы исходного углеродсодержащего вещества на синтез алмаза

1.14.4 Влияние температуры обработки, плотности, степени очистки углеродных материалов на синтез алмазных порошков

1.14.5 Предпочтительная ориентация граней алмаза и графита при прямом и каталитическом переходе графит - алмаз

1.14.6 Механизм синтеза алмазов в присутствии катализаторов, выполняющих роль активаторов прямого перехода графит - алмаз (третья гипотеза)

1.15 Некоторые аспекты зародышеобразования алмаза

1.16 Возможные механизмы образования зародыша алмазной фазы из кристаллита графита

1.17 Постановка задачи и выбор объектов исследования

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НИКЕЛЕМ (ТВЕРДОФАЗНАЯ И ЖИДКОФАЗНАЯ ГРАФИТАЦИЯ)

2.1 Влияние концентрации углерода и уровня напряжений в углеродных материалах на процесс жидкофазной графитации

2.2 Методика проведения исследований в условиях высоких давлений и температур

2.2.1 Подготовка материалов к исследованиям

2.2.2 Схема установки, калибровка камеры АВД и измерение температуры

2.2.3 Методика отбора проб для рентгеноструктурного анализа

2.3 Твердофазная графитация в Р - Тусловиях

2.4 Жидкофазная графитация в Р - Тусловиях

3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОЙ ГРАФИТАЦИИ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО ГРАФИТА

3.1 Взаимодействие различных полимерных материалов с расплавом NiMn

3.2 Дифференциально-термический анализ процесса жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы с NiMn

3.3 Исследование влияния предварительной температуры карбонизации новолачной фенолформальдегидной смолы на процесс жидкофазной графитации в присутствии NiMn

3.4 Исследование процесса испарения катализатора при жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы в присутствии NiMn

3.5 Металлографическое исследование процесса жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы в объеме углеродной матрицы в присутствии NiMn

3.6 Металлографический, электронномикроскопический и рентгеноструктурный анализ металлических включений

3.7 Исследование процесса жидкофазной графитации углеродных материалов с различной надкристаллитной структурой и степенью графитации методом объемного взаимодействия с расплавом NiMn

3.8 Влияние концентрации углерода на синтез алмаза

3.9 Физико-химические основы технологии получения металлизированного графита для синтеза алмазных порошков

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С РАСПЛАВОМ НИКЕЛЯ

4.1 Исследование процесса смачивания модельных углеродных материалов с различной надкристаллитной структурой

4.2 Влияние надкристаллитной структуры и степени совершенства углеродных материалов на процесс взаимодействия с расплавом никеля

4.3 Влияние пористой структуры искусственных графитов и ряда превалирующих факторов на процесс взаимодействия с расплавом никеля

4.4 Влияние концентрации углерода на процесс взаимодействия с расплавом никеля

4.5 Исследование кинетики процесса взаимодействия стеклоуглеродных материалов с различной температурой обработки с расплавом никеля

4.6 Влияние типа науглероживающего компонента на процесс взаимодействия

4.7 Физико-химические основы технологии получения специальных графитов для кристаллизаторов

5 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С РАСПЛАВОМ НИКЕЛЯ И ИХ СВЯЗЬ С ПРОЦЕССОМ АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

5.1 Последовательность физико-химических превращений в процессе алмазообразования

5.2 Обобщенное уравнений кинетики массовой кристаллизации, кинетика процесса синтеза алмазов из различных углеродных материалов

5.3 Экспериментальное подтверждение коллоидной гипотезы алмазообразования

5.4 Влияние различных факторов на синтез алмазов

5.4.1 Влияние надкристаллитной структуры углеродных материалов на синтез искусственных алмазов

5.4.2 Влияние плотности углеродных материалов на синтез алмазных порошков

5.4.3 Исследование структуры термообработанных коксов

5.4.4 Влияние микротекстурного параметра, степени графитации, высоты кристаллитов на синтез алмазных порошков

5.4.5 Содержание зольных примесей в графитах и получаемых алмазах

5.5 Комплекс характеристик графитов, определяющих оптимальный синтез алмазных порошков

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ

ГРАФИТОВ ДЛЯ КРИСТАЛЛИЗАТОРОВ УСТАНОВОК ГОРИЗОНТАЛЬНОГО НЕПРЕРЫВНОГО ЛИТЬЯ с расплавом никеля

6.1 Основные требования, предъявляемые к кристаллизаторам УНГЛ

6.2 Механизм разрушения кристаллизаторов

6.3 Разработка технологии получения поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ

6.4 Разработка технологии получения графитовой основы с измененным грансоставом (уменьшенным размером зерна) для кристаллизаторов

6.5 Исследование процесса обжига мелкозернистых углеродных материалов методом подобия

6.6 Испытания кристаллизаторов

6.7 Разработка метода прогнозирования стойкости кристаллизаторов 423 7 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО

ГРАФИТА

7.1 Технологическая схема получения металлизированного графита АЛГМ

7.2 Определение оптимальных технологических параметров получения металлизированного графита АЛГМ

Актуальность проблемы. Технология получения специальных марок графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов непрерывной разливки металлов основывается на общих научных представлениях о взаимодействии этих графитов с жидкими металлами.

Выполненные автором исследованя позволили создать научные основы технологических особенностей получения данных углеродных материлов. Были рекомендованы для синтеза алмазных порошков серийно выпускаемые графиты марок ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ, а также разработана технология и выпущены опытно-промышленные партии новых марок графита АЛГ - 1 и АЛГ - 2, обеспечивающие увеличенный выход крупных фракций алмазов.

Разработаны и внедрены в производство на Московском электродном заводе специальные марки графитов для кристаллизаторов непрерывной разливки металлов.

Для получения графитов вышеуказанных марок ранее использовали кокс КНПС, выпуск которого заводами нефтеперерабатывающей промышленности прекращен в 1994 г.

В настоящее время для производства мелкозернистых и среднезернистых графитов в основном используется смоляной кокс из сланцевой смолы (Эстония, г. Кохтла-Ярве), пековый кокс (Россия) и игольчатый кокс зарубежного производства.

Основными различиями в свойствах этих коксов с коксом КНПС являются особенности их структуры, повышенные пористость, реакционная спсобность при взаимодействии с расплавом и содержание зольных примесей.

Графиты, получаемые с применением этих коксов, характеризуются повышенной скоростью взаимодействия со сплавом-катализатором. С ростом степени совершенства кристаллической структуры увеличивается скорость взаимодействия и растет число центров кристаллизации алмазной фазы, что требуется не для всех режимов синтеза.

То же касается и графитов для кристаллизаторов установок непрерывного горизонтального литья (УНГЛ). Графиты, получаемые на основе данных коксов, имеют пониженные прочностные характеристики

В связи с изменением сырьевой базы некоторые технологические особенности получения коксов и технологии получения графитов на их основе также изменились, что не позволяет получать материалы со стабильными характеристиками надкристаллитной структуры, плотности, удельной поверхности, степени графитации, низким содержанием примесей.

Физико-химическими процессами, лежащими в основе синтеза любых марок алмазов из углеродных матеиалов, а также в основе непрерывной разливки жидких металлов через графитовые кристаллизаторы являются процессы взаимодействия жидкого металла с углеродным веществом, которые включают атомарное растворение и диспергирование углеродной составляющей. Непосредственно процессу взаимодействия предшествуют смачивание, растекание, капиллярная пропитка. Параллельно процессу взаиодействия протекает процесс перекристаллизации неупорядоченной составляющей.

Важнейшим фактором в протекании этих процессов является природа углеродного вещества, которая включает тип надкристаллитной структуры, способность к совершенствованию кристаллической структуры, пористую структуру. Этот вопрос подробно обсуждается в диссертации.

Настоящая работа проводилась в рамках проблемы ГКНТ СССР 0.16.08 по темам 20 - 77 - 005 «Создать и освоить производство специального графита со степенью совершенства не менее 0,85, стабильными физико-химическими свойствами, позволяющего увеличить в 1,2 раза выход алмазных порошков» и 20 -81 - 001 «Создать и освоить в производстве новые углеродные материалы, обеспечивающие в 1,2 раза увеличение выхода монокристаллов алмаза»; по теме 20 - 86 - 005, договор № 333/342 с ПО «Балхашмедь» «Уточнить технологические параметры изготовления графитовых кристаллизаторов для УНГЛ разливки бронз 6,5 - 0,15, БрОЦС 4-4 -2,5 и подготовить к внедрению технологию их производства на МЭЗ'е»; по договору № 680 с НПО «Цветметобработка»

Разработать опытно - промышленную технологию изготовления графитовых кристаллизаторов, обеспечивающих возможность их реставрации и для литья полосы шириной до 650 мм»; договору № 463 с Кировским заводом ОЦМ «Усовершенствовать технологию изготовления и конструкцию графитовых кристаллизаторов для установки непрерывной разливки меди и сплавов на ее основе».

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является создание научных основ процесса взаимодействия жидкого металла с углеродным веществом и разработка технологии получения специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов непрерывной разливки жидких металлов.

Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение процессов взаимодействия и жидкофазной графитации углеродных материалов с различными характеристиками с никелем и никельсодержащими расплавами;

- изучение процессов смачивания расплавом никеля углеродных материалов с различной надкристаллитной структурой;

- исследование влияния надкристаллитной структуры, степени графитации, плотности углеродных материалов на процесс синтеза алмазных порошков;

- установление комплекса характеристик графитов, необходимых для управляемого синтеза алмазных порошков и работоспособности кристаллизаторов УНГЛ;

- изучение механизма разрушения графитовых кристаллизаторов при литье агрессивных сплавов на основе меди;

-создание специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.

Научная новизна. Разработаны новые научные основы взаимодействия углеродных материалов с различной кристаллической и надкристаллитной структурой с расплавом никеля.

Установлено, что увеличение степени совершенства кристаллической ® структуры стеклоуглерода и пирографита приводит к росту скорости взаимодействия никеля с углеродом. Показано, что скорость взаимодействия жидкого никеля с призматической плоскостью пирографита с конечной температурой обработки 2100 °С (пирографит 2100) выше, чем с базисной. Неупорядоченная составляющая растворяется атомарно, происходит диспергирование и атомарное растворение упорядоченной составляющей.

Обнаружена осцилляция краевого угла смачивания для различных типов углеродных материалов. Установлено значительное различие в смачивании никелем базисной и призматической плоскостей высокоанизотропных углеродных Ф материалов, являющихся моделью идеального кристаллита графита.

Установлена экстремальная зависимость динамических краевых углов смачивания стеклоуглерода от степени совершенства кристаллической структуры.

Выявлено влияние концентрации углерода в исходных расплавах на процессы взаимодействия. Предложен новый механизм, основанный на предположении о том, ^ что при определенной концентрации углерода в расплаве существуют микрогруппировки графитовой фазы, которые способны интенсивно переносить углерод к внешней поверхности металлического расплава путем его присоединения к свободным радикалам призматических плоскостей.

Установлено, что природа углеродного материала (УМ), науглероживающего расплав никеля, в сильной степени влияет на интенсивность последующего взаимодействия расплава с различными углеродными материалами.

Предложены новые закономерности процесса жидкофазной графитации. Впервые показано, что механизм жидкофазной графитации в условиях дефицита металла может быть двухстадийным, представлено описание этого процесса.

Сформулированы новые представления о механизме синтеза алмазов, основанные на коллоидной гипотезе алмазообразования и тесной связи процесса алмазообразования с процессами взаимодействия исходного углеродного материала с расплавом.

Установлен механизм разрушения кристаллизаторов, учтенный при разработке технологии производства графитов для их изготовления.

Практическая значимость и внедрение результатов работы. Разработана технология, созданы директивный технологический процесс и технические условия, выпущены опытно-промышленные партии специальных марок графитов для синтеза алмазов. Для производства алмазных порошков и монокристальных алмазов рекомендованы серийные марки графитов ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ. Разработан и внедрен на Новочеркасском электродном заводе специальный металлизированный графит АЛГМ-1, не имеющий аналогов за рубежом.

Материал АЛГМ - 1 позволяет увеличить на 30 % общий выход алмазов с одного спекания и на 50 % прочность по сравнению с ГМЗ ОСЧ (акт внедрения от Новочеркасского электродного завода прилагается).

Создан новый класс поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ-1. Технология получения кристаллизаторов класса КПУ внедрена на Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - Московский электродный завод »). Акт внедрения разработанной технологии приведен в приложении к диссертации.

Разработан метод для определения интервалов температур, в которых существует значительная вероятность образования трещин. Метод использован при обжиге опытных мелкозернистых графитовых материалов на Московском электродном заводе (акт внедрения прилагается).

Осуществляется создание опытно-промышленного производства ФГУП «НИИграфит», на котором предусмотрен выпуск специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.

Разработан метод прогнозирования стойкости кристаллизаторов, который использован при разработке технологии получения кристаллизаторов для литья сплавов бронзы с добавками свинца.

Разработки автора защищены 7 авторскими свидетельствами на изобретения и 2 патентами.

На защиту выносятся:

1. Новые данные по механизму взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля и никельсодержащими сплавами.

2. Разработка технологии получения специальных графитов для синтеза алмазов и непрерывного литья.

3. Новые закономерности массовой кристаллизации алмазов, основанные на представлении о структуре графита, как о многоуровневой системе.

4. Механизм разрушения кристаллизаторов в процессе литья бронзы ОЦС 4-42,5.

5. Экспериментальные данные, подтверждающие существование метастабильной диаграммы состояния никель - углеродный материал.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на Всесоюзном совещании «Синтез сверхтвердых материалов» в Звенигороде в 1980г., Международном семинаре «Сверхтвердые материалы» в Киеве в 1981г., на XI Международной конференции МАРИВД «Высокие давления в науке и технике» в Киеве в 1987г., на Всесоюзной научно-технической конференции «Прогрессивные процессы плавки и литья цветных металлов и сплавов» в Артемовке в 1989г., на IX Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" МиШР-9, в Екатеринбурге в 1998г., на Российской конференции "Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции" в Челябинске в 2000г., на Международной научно-технической конференции "Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячилетий: получение, свойства, применение" ("СТИМ-2001") в Киеве в 2001г., на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР — 10 в Екатеринбурге в 2001г., на 1-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2002г., на 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2003г., на 3-ей международной конференции «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (ТПКММ) в

Москве в 2003г., на 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2004 г.

По теме диссертации опубликовано 21 статья и 11 тезисов докладов, получено 7 авторских свидетельств на изобретения, 2 патента, опубликована 1 монография (в соавторстве).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 503 страницах и включает 294 страниц машинописного текста, 163 рисунка, 52 таблицы и библиографический список из 272 наименований. Работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, 30 страниц приложений и списка литературных источников.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности процесса жидкофазной графитации. Впервые показано, что механизм жидкофазной графитации является двухстадийным. На первой стадии процесс определяется движением прослойки металла и образованием совершенного графита по механизму растворения-осаждения. На второй стадии в условиях уменьшения толщины движущейся прослойки металла и наблюдающихся разрывах имеет место концентрация металлических частиц перед участками высокоориентированнойой углеродной пленки стеклоуглерода.

2. Установлены закономерности процесса взаимодействия расплава никеля с различными углеродными материалами.

Впервые при использовании материалов на основе стеклоуглерода и пирографита установлено, что при использовании монолитных образцов степень совершенства кристаллической структуры приводит к росту скорости взаимодействия никеля с углеродным материалом. В процессе взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля атомарное растворение и диспергирование в зависимости от степени совершенства кристаллической структуры действуют во взаимно-противоположных направлениях. С уменьшением степени совершенства кристаллической структуры увеличивается атомарное растворение неупорядоченной фазы и уменьшается переход в расплав микрогруппировок, с ростом степени совершенства протекают обратные явления. Скорость взаимодействия призматической плоскости пирографита ПГ 2100 выше, чем базисной. Обнаружена осцилляция краевого угла смачивания различных типов углеродных материалов. Установлено, что базисная плоскость ПГ 2100 и ВТПГ лучше смачивается никелем, чем призматическая. Выявлена тенденция увеличения динамических краевых углов смачивания углеродных материалов никелем при одновременном увеличении вклада в поверхностную энергию ат.г призматических граней и уменьшения степени графитации.

3. Выявлено влияние концентрации углерода и его природы на процессы взаимодействия. Установлено, что зависимость скорости взаимодействия различных графитов с расплавом никеля от концентрации углерода в расплаве имеет максимум. Предложен механизм, объясняющий данное явление. В определенном диапазоне концентраций углерода в расплаве существуют микрогруппировки графитовой фазы, способные быстро переносить углерод к внешней поверхности расплава за счет его присоединения к свободным радикалам призматических плоскостей.

4. Впервые установлено, что природа УМ, предварительно науглероживающего расплав никеля, в сильной степени влияет на интенсивность последующего взаимодействия этого расплава с различными углеродными материалами. При использовании в качестве источника углерода КРФС 2000 способность расплава к взаимодействию увеличивается более, чем на порядок, по сравнению с использованием для науглероживания искусственного графита. Углеродные комплексы (микрогруппировки) в расплаве сохраняют структурные особенности исходных углеродных материалов перед началом взаимодействия. При наличии только атомарного растворения углерода никакой разницы в поведении никеля, науглероженного искусственным графитом, сажей, КРФС не должно наблюдаться.

5. Показано, что по уровню влияния на процесс взаимодействия искусственных графитов с расплавом никеля различные факторы можно расположить в следующем порядке: уровень внутренних напряжений, тип надкристаллитной структуры (микротекстура), средний диаметр поры, открытая пористость, степень совершенства кристаллической структуры.

6. На основании экспериментальных данных сформулированы представления о синтезе алмазов, основанные на коллоидной гипотезе алмазообразования и тесной связи процесса алмазообразования с процессами взаимодействия с расплавом. Экспериментальным путем доказана коллоидная гипотеза синтеза алмазов -установлена зависимость между пороговым давлением алмазообразования и размером кристаллитов исходных углеродных материалов. Впервые, прямыми экспериментами по синтезу алмазов из термобарически обработанных в присутствии металла-катализатора графитовых фаз доказано, что зародыши алмазной фазы образуются не из графита, полученного в результате взаимодействия, или путем твердофазной и жидкофазной графитации, а из кристаллитов, образовавшихся в результате предварительной термической обработки исходных УМ.

Предложено уравнение, связывающее степень превращения графита в алмаз при массовой кристаллизации со временем синтеза, в котором учтены физико-химические процессы, предшествующие появлению графитовых микрогруппировок: жидкофазная графитация неупорядоченной составляющей, механизм растекания жидкого металла с учетом изменения вязкости расплава в процессе науглероживания, механизм капиллярной пропитки по системе пор.

Установлено, что увеличение площади призматических плоскостей в углеродных материалах приводит к уменьшению центров кристаллизации алмазной фазы, на этих гранях зародыши алмазной фазы не образуются. Углерод, переходящий в расплав с призматических плоскостей может участвовать в диффузионном росте кристаллов алмаза. Установлено, что зародыши алмазной фазы начинают зарождаться на базисной плоскости кристаллита графита. Зародыш алмазной фазы образуется путем мартенситного превращения решетки графита в алмазную.

7. Сформулирован комплекс основных характеристик графита, ответственных за процесс алмазообразования: надкристаллитная структура; характеристики пористой структуры; степень совершенства кристаллической структуры, содержание зольных примесей.

Установлен нелинейный характер общего выхода алмазов, содержания выхода определенных фракций и прочности от плотности исходного графита.

8. На базе вышеперечисленных закономерностей разработана технология производства специальных марок графитов АЛГ - 1 и АЛГ - 2 для синтеза алмазов. Рекомендованы серийные марки графитов ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ для производства алмазных порошков и монокристальных алмазов.

Разработана промышленная технологии получения металлизированного графита. Этот материал позволяет при синтезе в режиме АС - 2 получать алмазные порошки фракций 100/80 - 50/40 по прочности соответствующие АС - 4, в режиме АС - 4 - соответствующие АС - 6. При использовании металлизированного графита АЛГМ - 1 выход алмазов с одного спекания увеличивается на 30% по сравнению с графитом ГМЗ ОСЧ, прочность на 50%. Технология внедрена на Новочеркасском электродном заводе (акт внедрения прилагается).

9. Установлен механизм разрушения графитовых кристаллизаторов при литье сплавов на основе меди. Разработаны физико-химические основы технологии получения кристаллизаторов с использованием закономерностей процесса взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля.

Установленный механизм разрушения кристаллизаторов УНГЛ и физико-химические основы технологии получения углеродных материалов, стойких к расплаву никеля, позволили создать класс поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ - 1, а также получить новую графитовую основу с меньшим размером зерна, имеющую повышенные физико- механические характеристики и пониженную пористость. Ряд графитов с измененным грансоставом имеет характеристики на уровне лучших зарубежных образцов. Технология получения кристаллизаторов класса КПУ внедрена на Московском электродном заводе.

10. Осуществляется создание опытно-промышленного производства ФГУП «НИИграфит», на котором предусмотрен выпуск специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.

1. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания / Под ред. Щеголева В.И. Москва, 1976. - С. 16.

2. Harlcins W.D. The physical chemistry of surface films // Reinhold publ. corp. -New York. 1952.-413 p.

3. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев, 1972.- 196 с.

4. Ченцов В.П., Ухов В.Ф., Ватолин Н.А., Метелкин И.И. Исследование смачивающих характеристик германиваемых припоев // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наукова думка, 1972. - С. 298-301.

5. Попель С.И., Захарова Т.В., Павлов В.В. Растекание свинцово оловянистых расплавов и цинка по поверхности железа // Адгезия расплавов / - Киев. - 1974. - С. 53 -58.

6. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В., Щукин Е.Д. Закономерности растекания жидких металлов по поверхности твердых тел // Физическая химия поверхностных явлений при высоких температурах / Киев. 1971. - С. 133 - 139.

7. Горюнов Ю.В. Физико-химические закономерности распространения жидкого металла по твердой металлической поверхности // Успехи химии. 1964. -Т. 33, вып. 9.-С. 1062- 1084.

8. Щукин Е.Д., Сумм Б.Д. Роль процессов распространения адсорбционно-активной среды по поверхности твердых тел в проявлении адсорбционного понижения прочности // Поверхностная диффузия и растекание. М.: Наука, 1969. -С. 161-187.

9. Горюнов Ю.Д., Сумм Б.Д. Кинетические закономерности растекания ртути по поверхности твердых металлов // Вестник МГУ, Химия. 1973. - Т. 14, № 3. - С. 259-270.

10. Сорокин Ю.В., Хлынов В.В., Есин О.А. Скорость растекания шлака по оксидным материалам // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик: Каб.-Балк. Кн. изд-во, 1965. - С. 558 - 564.

11. Выродов И.П. О некоторых закономерностях растекания жидкостей по поверхности твердых тел // Ученые записки Кабардино-Балкарского Государственного Университета, Вып. XXXI. Серия физическая. Нальчик: Каб.-Балк. кн. изд- во, 1966. - С. 19 - 22.

12. Елютин В.П., Костиков В.И., Маурах М.А. Кинетика растекания титана по графиту // Изв.ВУЗов. Черная металлургия. 1964. - № 11. - С. 5 - 10.

13. Горюнов Ю.В., Рауд Э.Д., Сумм Б.Д. Влияние физико-химических процессов на кинетику растекания // Адгезия расплавов / Киев. 1974. - С. 11 — 15.

14. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. Киев: Наукова думка, 1967. - 87 с.

15. Кузин Н.Н., Семерчан А.А. О диффузионном механизме превращения углеродсодержащих материалов в алмаз при высоких давлениях // Доклады АН СССР.- 1982.-Т. 266, № 1.-С. 100- 105.

16. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Закономерности контактного взаимодействия графита с расплавленными металлами // Изв. АН СССР, Металлы, -1968. -№ 4.-С. 220-230.

17. Вертман А.А., Самарин A.M., Туровский Б.Д. Строение жидких сплавов системы железо углерод // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо. - 1960. -№6.-С. 123-129.

18. Вертман А.А., Самарин A.M., Туровский Б.Д. Особенности строения жидких сплавов системы железо углерод // Строение и свойства жидких металлов / -М., 1960.-С. 162- 177.

19. Вертман А.А., Самарин A.M., Филиппов Е.С. Вязкость и электропроводность жидких сплавов никеля с углеродом // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо. 1962 . - № 6. С. 37 - 42.

20. Гриздейл P.O. Теория и практика выращивания кристаллов. Рост кристаллов из молекулярных комплексов. М.: Металлургия, 1968. - С. 176 - 189.

21. Еланский Г.Н. Модельные теории жидких металлов // Строение и свойства металлических расплавов / Под ред. Г.Л.Поздняковой М., 1991. - С. 82.

22. Спектор С.З. О структуре жидких никеля и железа. 1970. - Т. 190, №6. -С. 1322- 1324.

23. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А., Керн Э.М. Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никеля, палладия и кремния // Доклады АН СССР. 1974.-Т. 217, № 1.-С. 127- 130.

24. Лашко А.С., Слуховский А.И. Упорядоченные области в жидком железе // Украинский физич. журнал. 1974. - Т. 19, № 1. - С. 77 - 81.

25. Слуховский А.И., Лашко А.С., Романова А.С. Структурные изменения жидкого железа // Украинский физич. журнал. 1975. - Т. 20. - С. 1961 - 1965.

26. Ватолин Н.А., Веселова С.И., Керн Э.М., Пастухов Э.А., Спектор Е.З. Исследование характеристик ближнего порядка расплавов железо углерод рентгенографическим методом // Физика металлов и металловедение. - 1974. - Т.37, № 1.-С. 181-184.

27. Архаров В.И., Белов Б.Ф., Кисунько В.З., Новохатский И.А. Влияние различных добавок на температуру структурных превращений в жидком железе // Изв. АН СССР, сер. металлы. 1975. -№ 2. - С. 176 - 179.

28. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Вязкость расплавов железа с углеродом, бором и фосфором // Свойства металлических расплавов / Под ред. Г.Л.Поздняковой. М., 1988. - С. 226 - 228.

29. Мазур В.И., Савельев B.C., Таран Ю.Н. Строение эвтектического расплава в системе А1 Si // Доклады АН СССР. - 1975. - Т. 220, №5. - С. 1119 - 1121.

30. Худокормов Д.Н. Роль примесей в процессе графитизации чугунов. -Минск: Наука и техника, 1968. 156 с.

31. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман JI.A. Железоуглеродистые сплавы // Термодинамика железо-углеродистых сплавов / Под ред. Л.Г.Челышева. -М., 1972.-С. 284-287.

32. Суровой Ю.Н., Шумский Н.Я. Растворимость углерода в расплавах железа и никеля с хромом // Сб. «Физико-химические основы металлургических процессов». 1982. М.: Металлургия. - С. 68 - 75.

33. Поляков В.П., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Взаимодействие металлов с углеродом // Алмазы и сверхтвердые материалы / Под ред. Л.С.Гладковой. М., 1990.-С. 130.

34. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М. Исследование смачиваемости твердых тел металлическими расплавами в связи с отклонением системы от равновесного состояния // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел / -Киев, 1972.-С. 36.

35. Еланский Г.Н. Расплавы железо-углерод // Строение и свойства металлических расплавов / Под ред. Г.А. Поздняковой. М., 1991. - С. 108.

36. Шипков Н.Н., Непоршин Е.И., Костиков В.И., Островская Т.А. Стойкость углеродных материалов в контакте с расплавами химически активных металлов и сплавов // Сб. «Конструкционные материалы на основе углерода». 1980. - № 15. — С. 70-78.

37. Островская Т.А., Непрошин Е.И., Шипков Н.Н. Стойкость поликристаллических графитов в контакте с расплавом никеля // 1984. - М.: Металлургия. - С. 48 - 54.

38. Перцов А.В., Траскин В.Ю., Погосян Л.А., Горюнов Ю.В. Кинетика и механизм распространения расплавов по границам зерен // Адгезия расплавов / -Киев. 1974.-С. 69-73.

39. Исследование взаимодействия расплавов цветных металлов с углеродными материалами: Отчет о НИР (заключит.) / НИИграфит. № ГР 81020877; Инв. № 774. -М. 1981.-97 с.

40. Разработать опытно промышленную технологию производства графитовых кристаллизаторов для непрерывного литья медных и медно - никелевых сплавов и подготовить ее к внедрению: Отчет о НИР (заключит.) / НИИграфит. -Инв. № 967. - М., 1986. - 88 с.

41. Рудик Т.В., Корсаков В.Г., Мясникова А.А., Алексеев В.П., Мельник А.П. Прогнозирование реакционной способности углеграфитовых материалов при взаимодействии с кварцем // Журнал прикладной химии. 1988. - Т. LXI, № 2. - С. 410-412.

42. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Гибридизация поверхностных слоев // Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / Под ред. Руфова В.Н. М, 1978. - С. 90 - 100.

43. Бакман А.С., Кошелев Ю.И., Шипков Н.Н., Татиевская Е.М., Костиков В.И., Нагорный В.Г. Изучение взаимодействия углеродных материалов с никельсодержащими расплавами // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1986.-№ 16.-С. 67-74.

44. Вертман А.А., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. М.: Наука, 1969.- 121 с.

45. Franklin R.E. Interpretation of the diffuse X ray patterns of carbon. - 1950, № 3.- P. 253 -257.

46. Ребиндер П.А., Лихтман В.И., Коганова Л.А. Адсорбционное понижение прочности металлических монокристаллов и самопроизвольное диспергирование в жидкой среде//Доклады АН СССР. 1956.-Т. 111, № 6. - С. 1278 - 1281.

47. Бакман А.С., Бутырин Г.Н., Шипков Н.Н. Влияние высокотемпературной обработки углеродных материалов на скорость их растворения в расплаве никеля // Цветные металлы. 1990. - № 4. - С. 61 - 63.

48. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. - 319 с.

49. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе.- М.: Аспент пресс, 1997. 717 с.

50. Фиалков А.С., Бавер А.И., Смирнов Б.Н. О структурных изменениях при нагревании неграфитирующихся углеродных материалов // Химия твердого топлива.- 1970.-№6.-С. 95- 100.

51. Fischbach D.B. The kinetics and mechanism of graphitization // In: Chemistry and Phisics of Carbon. 1971. - Vol. 7.-105 p.

52. Нагорный В.Г. Некоторые типы дефектов структуры и процесс графитации углерода // Сб. «Конструкционные материалы на основе углерода». 1980. - № 15. -С. 32-45.

53. Andreas К., Mankholm A., Brennan S. X ray diffraction properties of highly pyrolytic graphite // Proc. SPIE. - 1996. - Vol. 2836 - P. 1 - 11.

54. Moore A.W. Properties and applications of highly oriented pyrolytic graphite. A review // 14-th Biennial conference on carbon. 1979. - P. 203 - 204.

55. Федоров B.B., Шоршоров M.X., Хакимова Д.К. Строение углеродных материалов на различных уровнях организации // Углерод и его взаимодействие с металлами / Под ред. Н.А. Сперанской. М., 1978. - С. 20 - 21.

56. Maire J., Merring J. Graphitazation of soft carbons // Chemistry and physics of carbon. 1970.-Vol. 6-P. 125- 190.

57. Нагорный В.Г., Островский B.C. О влиянии структуры на некоторые физические свойства углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1970. -№ 1.-С. 110-117.

58. Виргильев Ю.С., Куроленкин Е.И. Изменение структуры графита и его радиационная стойкость при нейтронном облучении // Химия твердого топлива. -1991.-№ 2.-С. 133 143.

59. Inagalci M., Nalca S. Crystalline orientation in polycrystalline graphites, madeф from glass-like carbons under high-pressure // J. of Mater. Science. 1975. - № 5. 1. P.817.

60. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. -Л.: Химия, 1974.-60с.

61. Rousseaux F., Tchoubar D. Structural evolution of a glassy carbon as a result a thermal treatment between 1000 and 2700 °C. II. Tridimensional configuration of a glassy carbon // Carbon. 1977. - Vol. 5, № 2. - P.67.

62. Electron Microscope JEM 100S, JEOL Ltd., EM - 5516, 5, 7 SP, Japan, Tokyo, 1977.-12 p.

63. Ф 66 Лопатто Ю.С., Хакимова Д.К., Никитина B.K., Авдеенко М.А., Плавник

64. Г.М. Структура стекловидного полимера углерода // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 217, № 1.-С. 100- 108.

65. Куроленкин Е.И., Лопатто Ю.С., Хакимова Д.К., Виргильев Ю.С. О структуре стеклоуглерода // Химия твердого топлива. 1982. - № 4. - С. 111-118.

66. Плешаков В.Ф., Ланцова С.А. Фазовая структура стеклоуглерода // Химиятвердого топлива. 1992. - № 5. - С. 9-13.

67. Куроленкин Е.И., Виргильев Ю.С., Хакимова Д.К., Лопатто Ю.С. Изменение структуры стеклоуглерода при нейтронном облучении // Физика и химия обработки материалов. 1983. - № 5. - С. 29 - 32.

68. Куроленкин Е.И., Муравьева Е.В., Виргильев Ю.С. Микротвердость и релаксационные свойства стеклоуглерода // Физика и химия обработки материалов.1991.— № 5. — С. 9 — 13.

69. Fitzer E., Weisweiler W. Kinetic der lcatalytishen Graphitierung durch Eisen -Metalle // Chemie Ing - Techn. - 1972. - Vol. 44, № 6. - P. 972 - 979.

70. Oya A., Otani S. Catalitic graphitization of carbons by various metals / Carbon.1979.-Vol. 17, №2.-P. 131-137.

71. Oya A., Mochisuki М., Otani S. An electron microscopic study on the ф turbostratic carbon formed in phenolic resin carbon by catalytic action of finely dispersednickel//Carbon. 1979. Vol. 17, № 1. - P. 71 - 76.

72. Marsh M., Crawford., Tailor D. Catalitic graphitization by iron of isotropic carbon from polyfurfuryl alcohol, 725 1080 К // Carbon. - 1983. - Vol. 21, № 1. - P. 81 -87.

73. Городецкий A.E., Евко Э.И., Захаров А.П. Каталитическая кристаллизация аморфного углерода частицами никеля // Известия АН СССР. 1977. - Т. 41, № 7. -С. 1502- 1506.

74. Oya A., Otani S. Influences of particle size of metal on catalytic graphitization of ^ non-graphitizing carbons // Carbon. -1981.- Vol. 19, № 5; P. 391 - 399.

75. Oya A., Otani S. The effects of aluminium on structural development of a carbon derived from phenolic resin // Carbon. 1976. - Vol. 14. - P. 191-194.

76. Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит // Взаимодействме расплава Me МеС с различнымипо термодинамической активности формами углерода / Под ред. Калягина Г.Н. М.: Металлургия, 1979. - С. 130 - 146.

77. Костиков В.И., Шипков Н.Н., Калашников Я.А., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Графитация и алмазообразование // Жидкофазная графитация / Под ред. Марковой Л.С.-М., 1991.-С.84.

78. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Шипков Н.Н., Гусев О.В., Хакимова Д.К., Проценко Н.Г. О метастабильных диаграммах состояния // Доклады АН СССР.1975. -Т.221, №6. С.1385 - 1387.

79. Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами // Теплофизика высоких температур. 1977. - Т.15, №2. - С.316 - 321.

80. Berman R., Simon F. On the graphite diamond equilibrium // Zeil. Electrochem. - 1955. - Vol.59, № 5. - P.333 - 338.

81. Limin C., Cunxiao G., Haiping S., Guangtian Z., Ze Z., Xiangyi Z., Meng H.,

82. Ming Z., Yancun L., Jun Z., Daoyang D., Liling S., Wenkui W. Synthesis of diamondfrom carbon nanotubes under high pressure and high temperature // Carbon. 2001. -Vol.39.-P.311-314.

83. Hamvi A., Alvergnat H., Bonnamy S., Beguin F. Fluorination of carbon nanotubes // Carbon. 1997. - Vol.35, №6. - P. 723 - 728.

84. Montioux M., Lavin JG. The graphitizability of fullerens and related textures // Carbon. 1994. - Vol.35, № 2. - P.345 - 343.

85. Tsusuki A., Hirano S., Naka S. Effects of crystallinity of starting carbons on diamond formation in presense of nickel under high pressure and high temperature condition//Journal of materials science. 1984. - Vol.19. - P. 1153 - 1158.

86. Strong H.M., Hanneman R.E. Crystallization of Diamond and Graphite // J. Chem. Phys. 1967. - Vol.46, № 9. - P.3668 - 3676.

87. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей / М.: Наука, 1969. С. 7 - 16.

88. Касаточкин В.И., Галиагбаров М.Ф., Казаков М.Е. Энтальпия переходных форм углерода // Структурная химия углерода и углей / М.: Наука, 1969. С.27 - 34.

89. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. Челябинск: Министерство просвещения РСФСР, 1969. - С. 38 - 316.

90. Соседов В.П. Свойства углеродных материалов на основе углерода. Справочник. -М.: Металлургия, 1975. 335с.

91. Ибраев С.О., Куроленкин Е.И., Шипков Н.Н. Исследование надмолекулярных образований углерода методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Цветные металлы. 1982. - № 3. - С.47 - 50.

92. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Основные закономерности смачивания поверхности алмаза и графита металлическими расплавами / Физико-химические явления при взаимодействии алмазов и абразивов с металлами в процессе обработки // Тбилиси, 1971. С. 30 - 40.

93. Перевертайло В.М. Капиллярные явления в процессах фазовых переходов // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 6. - С.З -11.

94. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Логинова О.Б., Шульженко А.А. Контактные свойства марганец-содержащих бинарных сплавов и их влияние на степень превращения графита в алмаз // Сверхтвердые материалы. 1979. - № 1. -С.9 - 13.

95. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Общак Л.П. Изучение контактных свойств фаз при кристаллизации золото-кремниевых и золото-германиевых расплавов // Порошковая металлургия. 1975. - № 7. - С.63 - 69.

96. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Логинова О.Б., Шульженко А.А. Межфазные и капиллярные явления в процессе синтеза алмазов при высоких давлениях в присутствии металлических расплавов // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1981.-Вып. 7.-С. 12- 13.

97. De Carli P.S., Jamieson J.C. Formation of diamond by explosive graphite // Science.-1961.-Vol. 133, № 3467.-P. 1821 1822.

98. Bundy F.P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 10, № 1. - P. 631 - 643.

99. Маня P., Пампюх P., Стоберски Л. Плазмохимический метод синтеза // Сверхтвердые материалы. 1981. - № 3. - С. 3 - 5.

100. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В1, Лаврентьев А.В., Варшавская И.Г., Матвеев В.В., Ершов Б.К. О гомогенном зарождении алмаза в газовой фазе // Сверхтвердые материалы. 1981. -№ 1. - С. 5 - 7.

101. Гомон Г.О., Ровша B.C., Шеманин В.И. О механизме преобразования графит алмаз // Доклады АН СССР. - 1973. - Т. 213, № 2. - С. 306 - 308.

102. Прихна А.И., Житнецкий В.И., Кацай М.Я., Шишкин В.А. Некоторые особенности процесса образования алмаза в присутствии сплавов Ni — Мп -СП Синтетические алмазы. 1975. - № 1. - С. 6 - 9.

103. Литвин Ю.А. О механизме образования алмаза в системах металл -углерод // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1968. - Т. 4, № 2. - С. 175-181.

104. Санжарлинский Н.Г., Самойлович Н.И., Шапошников А.А. Механизм кристаллизации алмаза в системе углерод расплав металла // Международный семинар «Сверхтвердые материалы»: Тез. докл., ч. 2. - Киев, 1981. - С. 77.

105. Санжарлинский Н.Г., Самойлович Н.И. Механизм кристаллизации алмаза в системе углерод расплав металла // Доклады АН СССР. - 1981. - Т. 259, № 5. -С. 1106- 1109.

106. Bundy F.P. Non conventional catalyst solvents // Nature. - 1973. - Vol. 241, № 5386.-P. 116-118.

107. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В. О нуклеации алмаза // Доклады АН СССР. -1978.-Т. 238, № 1.-С. 92-93.

108. Bovenkerk Н.Р., Bundy F.P., Hall Н.М., Strong H.M., Wentorf R.H. Preparation of diamond //Nature. 1959. - Vol. 184, № 4693. - P. 1094 - 1098.

109. Strong H.M. Catalitic effects in the transformation of graphite to diamond // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 9. - P. 2057 - 2065.

110. Wentorf R.H. Diamond synthesis // Advances chem. Physics. 1965. - Vol. 9. -P. 384-385.

111. Кузин H.H., Семерчан А.А. О диффузионном механизме каталитического превращения углеродсодержащих материалов в алмаз при высоких давлениях // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 266, № 1. - С. 101 - 102.

112. Богатырева Г.П. Исследование гидрофильности и гидрофобности поверхности синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы. 1980. - № 2. -С.23-27.

113. Сирота Н.Н. Ферриты. Минск: изд. АН БССР, 1960. - 50 с.

114. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. - С.19.

115. Бутузов В.П., Безруков Г.Н., Ворожейкин К.Н., Королев Д.Ф., Лаптев В.А. Кинетические особенности кристаллизации алмаза // Москва, 1972. - С. 69 - 74.

116. Верещагин Л.Ф., Штеренберг Л.Е., Слесарев В.Н. О роли карбида в синтезе алмаза // Доклады АН СССР. 1976. - Т. 192, № 4. - С. 768 - 770.

117. Jiardini А. А., Ту dings J.E. Diamond synthesis: observation on the mechanism of formation //The Americ. Mineral. 1962. - Vol. 47, № 11 - 12. - P. 1393 - 1421.

118. Отопков П.П., Ножкина A.B., Зубков B.M. Механизм образования кристаллов алмаза из нестабильной карбидной фазы // Алмазы. 1970. - № 5. - С. 1 -7.

119. Мережко Ю.И., Королев Д.Ф., Нестеров А.Н., Черников В.В. О роли химических превращений в образовании алмаза // Неорганическая химия. 1983. -Т. 28, № 2. - С. 522 - 525.

120. Королев Д.Ф., Поляков В.П., Потемкин В. А. Основные стадии превращения графита в алмаз в системах Ni Fe - С и Ni - Мп -СП Международный семинар «Сверхтвердые материалы»: Тез. докл., ч. 1. - Киев, 1981. -С. 40.

121. Patent USA 3773903. С 01В. 1973, 20. 11. Method of manufacturing of diamond crystals / Kuratomi T.

122. Бокий Р.Б., Волков А.И. К вопросу о механизме образования искусственных алмазов из графита в присутствии металлов // Кристаллография. -969.-Т. 14, № 1.-С. 147- 149.

123. Радянский В.М., Никитин А.В., Санжарлинский Н.Г. и др. Особенности спонтанной кристаллизации алмазов в присутствии связанного азота // Сверхтвердые материалы. 1979. - № 2. - С. 8 - 9.

124. Алиханов Р.А., Бузин В.А. Кристаллические кластеры в синтезированных алмазах // Физика твердого тела. 1971. - Т. 13, № 8. - С. 2213 - 2216.

125. Евтушенко Н.Г., Челюшкин А.Г., Ротнер Ю.М., Преснов А.А. О монокристаллических включениях в искусственных полупроводниковых алмазах // Доклады АН СССР. 1977. - Т. 232, № 3. - С. 577 - 580.

126. Яковлев Е.Н., Воронов О.А. Алмазы из углеводородов // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1982. - № 7. - С. 1-2.

127. Wentorf R.H. The behaviour of some carbonaceous materials of very high pressures and high temperatures // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69, № 9. - P. 3063 -3069.

128. Касаточкин В.И., Штеренберг Л.Е., Слесарев В.Н., Недошивин Ю.Н. Зависимость синтеза алмаза от природы исходного углерода // Доклады АН СССР.1970. Т. 194, № 4. - С. 801 - 804.

129. Калашников Я.А., Шалимов М.Д., Никольская И.Ф. Синтез алмаза из стеклоуглерода // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 219, № 2. - С. 405 - 407.

130. Синтез минералов и экспериментальные исследования / Под ред. А.А.Шапошникова и Ю.М.Путилина.- М.: Недра, 1981. С. 146 - 147.

131. Подбор углеграфитовых материалов для получения алмазных порошков марок АСВ, АСР: Отчет о НИР (заключит.) // НИИграфит. Инв. № 1479. - М.,1971.-16 с.

132. Испытание графитовых материалов для получения алмазных порошков: Отчет о НИР (заключит.) // НИИграфит. Инв. № 1738. - М., 1972.- 15 с.

133. Hirano S., Kazuaki S., Naka S. Процесс алмазообразования из стеклоуглерода в условиях высокого давления и температуры // VI международная конференция по росту кристаллов: Расширенные тез. докл. М., 1980. - Т. 4. - С. 425-427.

134. Naka S., Hirano S., Shimono К., Takeda Y. Some observation on the formation of diamond from glassy carbon // Фунтай сёби Мацу Якин. J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1978.-Vol. 25, № 8.-P. 268-271.

135. Костиков В.И., Шипков H.H., Калашников Я.А., Шевяков В.П., Дымов Б.К., Шуленин Б.М. О механизме полиморфных превращений углерода в присутствии катализаторов // Сверхтвердые материалы. 1985. - № 6. - С. 3 - 7.

136. Архипов Р.Г., Варфоломеева Т.Д., Попова С.В. К вопросу о возникновении зародышей и механизме действия металлических катализаторов в процессе синтеза искусственного алмаза // Доклады АН СССР. 1971. - Т. 199, № 1. -С. 55-57.

137. Inagaki М., Naka S. Crystalline orientation in polycrystalline graphites made from glass-like carbons under high pressure // J. of Mater. Science. 1975. - Vol. 10, № 5.-P. 817.

138. Верещагин Л.Ф., Калашников Я.А., Фекличев Е.М., Никольская И.В., Тихомирова Л.М. К вопросу о механизме полиморфного превращения графита в алмаз // Доклады АН СССР. 1965. - Т. 162, № 5. - С. 1027 - 1029.

139. Лодиз Р., Паркер Р. Рост кристаллов. М.: Мир, 1982. - 320 с.

140. Архипов Р.Г., Варфоломеева Т.Д., Попова С.В. К вопросу о возникновении зародышей и механизме действия металлических катализаторов в процессе синтеза искусственного алмаза // Доклады АН СССР. 1971. - Т. 199, № 1. -С. 55 -57.

141. Федосеев Д.В. Влияние размера частиц на равновесие графит алмаз // Коллоидный журнал. - 1978. - Т. 40, № 2. - С. 402 - 403.

142. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В. Коллоидные аспекты в теории кристаллизации алмаза // Коллоидный журнал. 1979. - Т. 12, № 14. - С. 750 - 755.

143. Янчук В.А. О коллоидном механизме кристаллизации алмаза // Сверхтвердые материалы. 1980. - № 5. - С. 16-20.

144. Черников В.В., Сюняев З.И., Мережко Ю.И. Гетерогенная нуклеация алмаза на графитовой частице // Журнал физической химии. 1982. - Т. 56, № 3. -С. 724 - 727.

145. Шипков Н.Н., Калашников Я.А., Шевяков В.П., Дымов Б.К., Костиков В.И., Шуленин Б.М. Современные представления о каталитическом превращении углеродсодержащих веществ в алмаз // Цветные металлы. 1980. - № 19. — С. 68 — 71.

146. Прихна А.И., Шульженко А.А., Кацай М.Я. К вопросу о роли кристаллитов графита в процессе синтеза алмазов // Синтетические алмазы. 1974. -№ 4. С. 3 - 7.

147. Целиков А.И., Крылов B.C., Ганкевич Л.Т., Зюзин В.И. Критический размер алмазного зародыша // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 265, № 5. - С. 681 -683.

148. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Фазовый переход и нуклеация алмаза и графита // Известия АН СССР, серия химическая. 1979. - № 6. - С. 1184 - 1186.

149. Удоев А.А., Калашников Я.А., Свинтицких В.Е. О нуклеации зародышей алмазной фазы в условиях высоких давлений и температур // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1982. - № 2. - С. 1-2.

150. Федосеев Д.В. Гомогенная нуклеация алмаза при высоких давлениях // Журнал физической химии. 1981. - Т. 55, № 3. - С. 756 - 757.

151. Фарафонтов В.И., Калашников Я. А. Механизм каталитического превращения графита в алмаз // Журнал физической химии. 1976. - Т. 50, № 4. - С. 830-838.

152. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.-592 с.

153. Фишер Э., Вернер Г.П. ^-комплексы металлов. М.: Мир, 1968. - 262 с.

154. Жоголев Д.А., Федотов Ю.В. Исследование механизма синтеза алмаза на основе квантово-механических расчетов взаимодействия фрагмента графитного слоя с атомами металлов // Сверхтвердые материалы. № 2. - 1979. - С. 3 - 8.

155. Справочник химика. -М.: Госхимиздат, 1963. Т. 1. - С. 1071.

156. Удоев А.А., Калашников Я.А., Свинтицких В.Е. Структурный аспект каталитического синтеза алмазов в условиях высоких давлений и температур // Сверхтвердые материалы. -№3.-1981.-С. 30-33.

157. Кан Р. Физическое металловедение. М.: Мир, 1968. - 232 с.

158. Londsdale К., Milledge H.J., Nave Е. X ray studies of synthetic diamond // Miner. Mag.- 1959.-Vol. 32, № 1. - P. 185 - 201.

159. Федоров В.Б., Шоршоров M.X., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. -М.: Металлургия, 1978. 139 с.

160. Жорин В.А., Кушнерев М.Я., Шашкин Д.П., Нагорный В.Г. Структурные изменения в графите, вызванные совместным воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций // Журнал физической химии. 1982. - Т. 56, № 10. - С. 2486-2490.

161. Сигарев A.M., Бутюгин В.К., Журавлева Т.А. и др. Свойства и структура стеклоуглерода // Сб. «Конструкционные материалы на основе графита». 1971. -№ 6. - М., Металлургия. - С. 132 - 137.

162. Хакимова Д.К., Маслова Э.В., Филимонов В.А. и др. Рентгеноструктурное исследование продуктов карбонизации фенолформальдегидной и фурфуролформальдегидной смол // Сб. «Конструкционные материалы на основе графита». 1972. - №7. - С.98 - 106.

163. Saxena R., Bragg. Kinetics of graphitization in glassy carbon // Carbon. 1978. -Vol. 16, №5.-P. 373 -376.

164. Прихна А.И., Герасимович A.B., Вишневский Э.Б. Определение начала плавления металла-растворителя при синтезе алмазов // Синтетические алмазы. -1976. -№ 6. -С. 5-7.

165. Шипков Н.Н., Шевяков В.П., Дымов Б.К., Бубненков И.А. Исследование синтеза алмаз из различных углеродных структур // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1979. - № 3. - С. 1-3.

166. Герасимович А.В., Вишневский Э.Б., Ляшенко А.Ф. Ячейка для измерения сверхвысоких давлений // Синтетические алмазы. 1973. - № 3. - С. 4 - 7.

167. А.с. 745053 СССР. МКИ С 01В 31/06. Камера устройства высокого давления для синтеза алмазов. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Ворожейкин К.Ф., Смук Я.П.

168. Symposium on accurate characterization of high pressure environment / Ed. By E.C. Lloid. Washington.: U.S. National Burea of Standarts. - 1971. - P. 313.

169. Геращенко О.А., Федоров В.Г. Тепловые и температурные измерения. -Киев: Наукова думка. 1965.-С. 154- 155.

170. Практическое руководство по термографии / Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринова Г.Г. Изд. Казанского университета, 1967. - 41с.

171. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. 3-е изд., испр. И доп. - Л.: Наука, 1968. - 96 с.

172. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Изд. Физ.-мат. Литературы, 1960. - 96с.

173. Yudasaka М., Tasaka К., Kickuchi R. Influence of chemical bond of carbon on Ni catalyzed graphitazation // J. App. Phis. 1997. - Vol. 81, № 11. - P. 7623 - 7629.

174. Лукин Б.В., Нагорный В.Г. Метод определения замкнутой пористости и дефектности структуры // Заводская лаборатория. 1957. - № 12. - С. 1458 - 1461.

175. Дымов Б.К., Бубненков И.А., Бакман А.С., Шипков Н.Н., Шевяков В.П., Шуленин Б.М. Изменение структуры углерода в предкристаллизационный период синтеза алмаза // Сверхтвердые материалы. 1983. - № 6. - С. 9 - 12.

176. Бакман А.С., Нагорный В.Г., Шипков Н.Н., Бубненков И.А., Дымов Б.К. Исследование нагрева на структуру неграфитирующихся углеродных материалов при различных высоких давлениях // Сб. «Структура и свойства углеродных материалов». 1984. - С.22 - 28.

177. Лапина Н.А., Островский B.C., Сысков К.И. Влияние некоторых процессов карбонизации на графитируемость углерода // Высокомолекулярные соединения. 1978.-Т. 20, № 1.-С. 152- 156.

178. Лапина Н.А., Островский B.C. Комплексный термический анализ сырьевых углеродных материалов // Сб. «конструкционные материалы на основе графита». 1971. - М.: Металлургия. - № 6. - С. 165 - 168.

179. Лапина Н.А., Островский B.C. Приспособление к дериватографу для проведения анализа в инертной среде // Заводская лаборатория. 1975. - № 4. - С. 460-461.

180. Дымов Б.К., Бубненков И.А., Лапина Н.А., Бакман А.С., Шипков Н.Н., Шевяков В.П., Шуленин Б.М. О взаимодействии различных форм углерода сметаллическим расплавом // Сб. «Конструкционные углеродные материалы». 1985.- М.: Металлургия. С. 61 - 68.

181. Журавлева Т.А., Лапина Н.А. и др. Термический анализ фенолформальдегидных смол // Сб. «Конструкционные материалы на основе графита». 1972. - М.: Металлургия. - № 7. - С. 116-121.

182. Ouchi К. Infra red study of structural changes during the pyrolysis of a phenol- formaldehyde resin // Carbon. 1966. - Vol. 4, № 1. - P. 59 - 66.

183. Панченков Г.Н., Лебедев В.П. Каталитические реакции // Химическая кинетика и катализ/-М., 1974. С. 345 -414.

184. Итин В.И., Табаченко А.Н. Перекристаллизация углерода при жидкофазном спекании // Порошковая металлургия. 1981. - № 5. - С. 35 - 43.

185. Дымов Б.К., Бубненков И.А., Бакман А.С., Шипков Н.Н., Шевяков В.П., Шуленин Б.М. Исследование низкотемпературной графитации в объеме углеродной матрицы в присутствии металлических добавок // Сверхтвердые материалы. 1981. -№ 1.-С.7-11.

186. Орчел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964.207с.

187. Бубненков И.А., Бакман А.С., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Шипков Н.Н. Некоторые особенности взаимодействия различных форм углерода с металлическим расплавом // Сб. «Углеродные материалы». 1989. -М.: Металлургия. - С.42 - 48.

188. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ. М.: Мир, 1965.-256 с.

189. Кацай М.Я., Шульженко А.А., Мясников Е.П., Невструев Г.Ф., Якунова Е.Д. Влияние концентрации углерода в сплаве Мп Ni - С на кристаллизацию алмазов // Сверхтвердые материалы. - 1984. - № 1. - С.З - 7.

190. Кацай М.Я., Невструев Г.Ф., Мясников Е.П. Влияние концентрации углерода в сплаве Мп Ni - С на процесс синтеза и свойства алмазов // Сверхтвердые материалы. - 1985. - № 2. - С. 3 - 7.

191. Логинова О.Б. Высокотемпературные капиллярные процессы в системах металлический расплав различные модификации углерода и нитрида бора: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра техн. наук. - Киев, 2002. - 36 с.

192. Кошелев Ю.И. Определение свободной поверхностной энергии углеродных материалов методом "сравнения": // 2-я Международная конференция по композитам: Тез. докл., 20 22 сентября 1994 г. - Москва, 1994. - С.237 - 238.

193. Рубинчик П.М., Котосонов А.С., Остронов Б.Г., Володина И.С. Метод количественной оценки микроструктуры углеродных материалов // Заводская лаборатория. 1987. -№ 8. - С.62 - 63.

194. Хевит Д.Ф. Перенос газа в графите. Физические и химические свойства углерода. Пер. с англ. - М.: Мир, 1969. - С.78 - 124.

195. Бубненков И.А., Бакман А.С., Шипков Н.Н., Шевяков В.П., Бутырин Г.М., Абросимова О.Н. Механизм разрушения графитовых кристаллизаторов при непрерывном литье бронзы Бр 04 Ц4 С 2,5 // Сб. «Цветная металлургия». 1989. -№10.-С. 35-39.

196. Бубненков И.А., Кондрашенкова Л.А., Бакман А.С., Шевяков В.П., Шипков Н.Н., Волков В.В. Влияние технологических особенностей получения углеродистых материалов на процесс взаимодействия с расплавом никеля // Цветные металлы. 1992. - №2 - С.41-43.

197. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Гос. научн.-техн. изд - во литературы по черной и цветной металлургии, 1962. - Т.1. - С.399 -400.

198. Елютин В.П., Костиков В.И., Маурах М.А. Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик: Кабардино-балкарское издательство, 1965. - С.359.

199. Смирягин А.П., Смирягина Н.А., Белова А.В. Промышленные цветные металлы и сплавы М.: Металлургия, 1974. - С. 187.

200. Delannay F., Froyen L., Dernyttere A. The wetting of solids by molten metals and its relation to the preparation of metal matrix composits // J. of materials science. -1987.-Vol. 22, №1.- P. 1 - 16.

201. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г., Семенова Тян - Шанская А.С. Теория диффузионной стадии роста алмаза // Кристаллизация алмаза / Под ред. Р.К. Чужко. - М., 1984. - С. 54.

202. Александров Л.Н. Кинетика образования и структура твердых слоев. -Новосибирск: Наука, 1972. С.160 - 172.

203. Новиков Н.В., Федосеев Д.В., Шульженко А.А., Богатырева Г.П. Массовая кристаллизация // Синтез алмазов / Под ред. Н.В. Новикова. Киев, 1987. - С.29.

204. Ганкевич Л.Т., Нагорный В.Г., Шипков Н.Н. Изменение структуры углеродных материалов при каталитическом синтезе алмазов // Синтетические алмазы. 1977.-№ З.-С. 6- 10.

205. Бубненков И.А. Исследование влияния структурных особенностей исходных углеродсодержащих веществ на процессы графитации и алмазообразования: Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. -1984. -С.75- 115.

206. Hirano S., Shimono К., Naka S. Diamond formation from glassy carbon under high pressure and temperature conditions // J. of Mater. Science. 1982, Vol. 17. - № 7. -P. 1856- 1862.

207. Лоладзе H.T., Поляков В.П., Федосеев Д.В. Зависимость процесса алмазообразования от размера кристаллитов исходного углеродного материала // Коллоидный журнал. 1987. - № 2. - С. 352 - 353.

208. Поляков В.П., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Образование алмазных зародышей по гетерогенному механизму // Алмазы и сверхтвердые материалы / Под ред. Л.С.Гладковой. Москва, 1990. - С. 159.

209. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г., Семенова Тян-Шанская А.С. Нуклеация алмаза при высоких давлениях // Кристаллизация алмаза / Под ред. Р.К. Чужко. - Москва, 1984. - С.27.

210. ГОСТ 26132 84. Коксы нефтяные и пековые. Метод оценки микроструктуры. - М.: Изд - во стандартов, 2001. - 9 с.

211. Нестеров А.Н., Мережко Ю.И., Бам В.Я., Сюняев В.И. Зависимость скорости полиморфного превращения углерода от природы исходного материала // Журнал физической химии. 1980. - Том 54, № 6. - С. 1571 - 1573.

212. Ниженко В.И. Поверхностные свойства металлических расплавов, насыщенных углеродом // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 6. - С.72.

213. Thrower P. The structure of reactor graphites and its relation to high temperature irradiation dimensional stability // Carbon. 1971. - Vol. 9. - P. 265 - 277.

214. Tomson R., Elwood E. Closed head continious casting // The British Foundriman. - 1972. - № 6. - P. 234 - 242.

215. Tomson R. Closed head continious casting // The British Foundriman. - 1976. -№ 3. - P. 62-70.

216. Сладкоштеев В.Т. и др. Механизм формирования заготовки при горизонтальном непрерывном литье // Цветные металлы. 1968. - № 7. - С. 67 - 68.

217. Brinkman Н. W. Bandgiesen von Nichtcisenmetullen am Biespiel von lcupfer und lcupfer legierungen // Beeche, Rohre, Profilee. 1978. - № 25. - H. 12 - P. 590 -593.

218. Бубненков И.А., Шевяков В.П., Шипков H.H., Волков В.В., Кондрашенкова Л.А. Опыт разработки и эксплуатации графитовых кристаллизаторов для горизонтального непрерывного литья // Цветные металлы. -1994.-№ 1.-С. 34-37.

219. Рекл. Просп. Union Carbide. С. P. D. S. 61. 1; Graphites used in Rautomead equipment. SRC/C. 14 Feb. 1990.

220. Рекл. Просп. Ringsdorf Grafite fur den Stranggub. Ringsdorf Werbe Gmb'H. ФРГ. 1989. 11 S.

221. Ливанов В.А. и др. Силовое воздействие алюминиевых слитков с кристаллизаторами при непрерывном литье // Цветные металлы. 1968. - № 8. - С. 80-82.

222. Цимернов А.С. О причинах образования трещин при непрерывной разливке медных сплавов в графитовый кристаллизатор // Цветные металлы. 1978. -№ 1.-С. 61-64.

223. Samarashera G.B., Brimmacombe G.K. The continuoscasting International Metals Revieus. 1978. - Vol. 23, № 6. - P. 286 - 300.

224. Adamec A. Shcidence de la durec de vie et de remplacement de la lingotiere sur le rendementddes installations decolte continue a orientation horizontall // Rander Bleche Rohre. 1978. - F 9. - P. 395 - 398.

225. Morgon H.M., Hatherley P.G. Horisontal closed head continuous casting of coinage bronse and cupro-nickel // The British Foundriman. - 1979. - Vol. 72, № 12. - P. 276-280.

226. Pishe R.T. Observation in practice during continuos casting of copper alloy rods in stationary graphite dies // Metals technology. 1978. - Vol. 5, № 8. - P. 257 - 263.

227. Оренбах M.C., Умрилова H.M. Глубина реагирования углеграфитовых материалов с воздухом //Химия твердого топлива. 1988. - № 3. - С. 100- 104.

228. Кашуба В.П. Деформация графитового кристаллизатора при литье плоских слитков // Цветные металлы. 1983. - № 12. - С. 62 - 63.

229. Шипков Н.Н., Бакман А.С., Харитонов А.В., Хорват Ч., Варга Ф., Эгервари П. Механизм разрушения кристаллизаторов при литье никельсодержащих сплавов // Цветные металлы. 1985. - № 2. - С. 78- 83.

230. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физ. - мат. литература, 1961. - 863 с.

231. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ (Приложения). -М.: Металлургия, 1970. 107 с.

232. Шипков Н.Н., Шевяков В.П., Бубненков И.А., Хорват Ч., Балаж Т., Варга Ф. Изменение состава и структуры графитовых кристаллизаторов в процессе горизонтальной и непрерывной кристаллизации сплавов // Цветные металлы. 1990. -№ 11.-С. 89-91.

233. Бубненков И.А., Шевяков В.П., Шипков Н.Н., Волков В.В., Кондрашенкова Л.А. Разработка мелкозернистых графитов для различных областей техники // Цветные металлы. 1995. - № 12. - С. 34 - 36.

234. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1983. - С.220.

235. Филатова В.А., Антонов A.M., и др. Получение непроницаемых для жидких агрессивных сред материалов из пористых графитов // Журнал прикладной химии. 1989. - Том 62, № 1. - С. 61 - 65.

236. Чалых Е.Ф. Производство электродов. М.: Металлургиздат, 1954. 328 с.

237. Фиалков А.С. Технология и оборудование электроугольного производства. -М.: Госэнергоиздат. 280 с.

238. Лапина Н.А., Максимова Н.А., Стариченко Н.С. и др. Изучение процесса карбонизации каменноугольных пеков с повышенными температурами размягчения // Сб. «Конструкционные материалы на основе графита». -М.: Металлургия. 1974. -№ 9. - С. 41-50.

239. Сигарев A.M. Роль кислорода в образовании обособленных областей усадок в процессе обжига углеграфитовых заготовок // Сб. «Конструкционные углеграфитовые материалы». 1964. - М.: Металлургия. - № 1. - С.20 - 28.

240. Сигарев A.M. Экспериментальное исследование факторов, влияющих на образование трещин при изготовлении углеграфитовых материалов с мелкозернистой структурой: Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. -М., 1959.- 150 с.

241. Лобастов Н.А., Деев А.Н., Багров Г.Н. Причины возникновения трещин в заготовках на основе непрокаленного нефтяного кокса в начальной стадии термообработки // Сб. «Конструкционные материалы на основе графита». 1970. -М.: Металлургия. - №5.-С.27-31.

242. Степаненко A.M., Привалов B.C. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981.-208 с.

243. Цацкина Т.З., Бейлина Н.Ю., Михайлов В.Н., Лутков А.И. Хроматографические исследования продуктов термического разложения при обжиге крупногабаритных мелкозернистых углеродных заготовок // Цветные металлы. -1991.-№ 5. С.44 - 46.

244. Лукина Э.Ю., Златкис A.M., Кондратьев И.А. Усадочные явления в процессе термообработки материала на основе графитированных наполнителей //

245. Сб. «Конструкционные материалы на основе графита». 1974. - М.: Металлургия. -№ 9. - С. 32.

246. Born М., Bottger С., Starke. Moglichkeiten und Grenzen der matematishen Modellierung des Brennprocesses grobformatiger Kohlenstoffweskstoffe. Berlin, 1988. -P. 41.

247. Лукина Э.Ю. Тепловое расширение углеродных материалов (обзор). М.: Металлургия, 1989. - Вып. 5. - 36 с.

248. Лутков А.И., Тканова О.В., Большаков Ю.Л. Определение термонапряжений и оптимизация режима обжига углеродных заготовок // Цветные металлы. 1990. - № 9. - С. 62-65.

249. Тканова О.В., Лутков А.И., Михайлов В.Н., Власов И.Е., Большаков Ю.Л. Интенсификация процесса обжига углеродных материалов // Цветные металлы. -1992,-№9.-С. 42-44.

250. Гухман А.А. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1973.1. С.90.

251. Цой П.В. Методы расчета отдельных задач тепломассопереноса. М.: Энергия, 1971.-С. 138.

252. Веселовский B.C. Угольные и графитовые конструкционные материалы. -М.: Наука, 1966.-225 с.

253. Гусман Н.О., Розенман И.М., Зеленов С.Н., Чернявец А.Н. Износ графитовых кристаллизаторов при непрерывном литье // Цветные металлы. 1982. -№6.-С. 60-61.

254. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976.- 190 с.

255. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей М.: Наука, 1972. - С. 275.

256. Бутырин Г.М., Бутылева Н.П., Островский B.C., Тарабанов А.С. Влияние пропиток на изменение пористой структуры графитов // Химия твердого топлива. -1968.-№ 6.-С. 169-174.

257. ГОСТ 4668 75. Метод измерения удельного электросопротивления порошка. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - С. 1 - 7.

258. Бам В.Я. Исследование активных состояний нефтяного углерода и разработка некоторых направлений его использовния в народном хозхяйстве: Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. М. 1980. - С. 150 -151.

259. Ганкевич JI.T. Исследование структурных характеристик сырья для каталитического синтеза алмазов. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. - М. 1979. - С. 100.

260. Лаптев А.И., Манухин А.В., Санников Д.С., Ермолаев А.В., Крюкова Л.М. Применение графитов различных марок для синтеза поликристаллических алмазов «карбонадо» // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. - № 1. С. 41 - 44.