автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Разработка составов и технологии изготовления композиционных материалов уплотнительного назначения на основе безасбестовых волокон и полимерных связующих

кандидата технических наук
Макарычева, Елена Николаевна
город
Ярославль
год
1993
специальность ВАК РФ
05.17.12
Автореферат по химической технологии на тему «Разработка составов и технологии изготовления композиционных материалов уплотнительного назначения на основе безасбестовых волокон и полимерных связующих»

Автореферат диссертации по теме "Разработка составов и технологии изготовления композиционных материалов уплотнительного назначения на основе безасбестовых волокон и полимерных связующих"

ЯРОСЛАВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Л\АКАРЫЧЕВА Елена Николаевна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ УПЛОТНИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ БЕЗАСБЕСТОВЫХ ВОЛОКОН И ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

05.17.12 — Технология каучука и резины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ярославль 1993

Работа выполнена в Ярославском политехническом институте.

Научный руководитель:

кандидат технических наук Кострыкина Г. И.

О ф и ц и а л 1» н ы с о и и о центы:

доктор технических наук, профессор Корпев А. Е. (г. Москва, МИ'ГХТ им. Ломоносова), кандидат технических наук Лепит М. 3. (г. Ярославль, IIIII1АТ11).

Ведущее предприятие: АО «Фритеке» г. Ярославль.

•зашита диссертации состоится « 1993 г

в 10 час. 0-& мин. па заседании специализированного совета К 063.69.01 Ярославского политехнического института по адресу: 150053, г. Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория А-237.

С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке ЯПП. Автореферат разослан « » 1993 года.

Ученый секретарь специализированного сонета, доктор химических наук

В. А. П о д г о р н о в а.

- {-

Общая характеристика работа

Актуальность проблемы. Основный сырьем для изготовления композиционных полммер-волокниотых материалов уплотаительного назначения является асбеот. Несмотря на уникальный комплеко овояотв,Конвенция Международной организации труда ( МОТ ) з i960 году ввела полное или частичное запрещение использования асбзста в отдельных видах техники из-за его концерогенности. Кроме того, запасы природного асбестового волокна ограничена.

Поэтому проблема замены асбестового волокна на вилокчц другой природы в композиционных полимер-волокнистых системах с целью по- ' лучения материалов,отвечавцих требованиям,предъявляемым к данному виду изделий, является актуальной.

Актуальной является и проблема исклвчения высокотоксичн^х взрывоопасных органичэских растворителей но некоторых стадиях производства композиционных материалов и использования в качестве связующего водных растворов латексои и дисперсия о цельс улучшения апологии и значительной экономии энергии при переработке за счет использования менее энергоемкого оборудования.

Работа выполнена в соответствии о комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР "Человек и скружавщая среда".директивой ЕЭКОО о запрете асбеста в автомобилях 76/ 769/ ЕХ от 19.09.8?. 87Л78/ЕЗС; решением Созета Министров СССР от 19 марта 1966 года; постЕновлением Ц.Ч КПСС и СМ СССР от D.03.tf7 Ж Л9 и от 19.05.67 X 560; приказом по Минпвтопрому £ Ц2Ь от 10.08.68 на разработчу безас5естовых фрикционных изделии для комплектации легковых автомобилей, поставляемых на экспорт.

Цель работы. Изучить влияние типа волокна и типа полимера на структуру и свойства полимер-волокнистых композиций, разработать составы и технологии изготовления композиционных полихер-золокнис-

тих материалов уплотнителыюго назначения на основе безасбестовых волокон и полимерных связующих.

Научная новизна. Впервые систематически исследована структура композиционных материалов с безасбестовими золокньми (органически ни и неорганическими) и пелинерными связующими различного стросни (эластомеры,т^рыооластопласти.латексы).и показано,что композицион ние материалы с безасбестовыми волокнами отличаются от асбсстсоде «ащих меньшим количеством связей на границе раздела полимер-воле но и их более слабой устойчивостью к механическому воздействию.

Разработаны научно-обоснованные подходы,к регулированию структуры и созданию безасбестовых композиционных материалов уплотните льного назначения по уровню свойств не уступающих, а по некоторым показателям превосходящих аобестсодеркаяие.

Впервые показано, что композиционные материалы на сснове адесе волокон неоргакичоской и органической природы обладают лучшим лексом свойств, несмотря на большую константу диспергирования не органических волокон. .

Впервые установлено,что использование в качестве связующего в композициях с безасбестовыми волокнами, комбинации латекоов или а сей полимеров обеспечивает большее взаимодействие между компонент ми и лучшей комплекс свойств композиции.

Впервые предложен способ расчета напряжения в полимерной матр( це при введении волокна, установлена корреляция между величиной напряжения на. границе раздела волокно-полимер и прочностью матер1 да, выявлены способы повышения механических свойств полимер-воло» нистих композиций.

Практическая цениооть. Разработаны составы и технология прип товления полимер-волокнистых ¿оппозиций на основе безасбестовых I локон с каучуковым и латексным связуюцим, по своим эксплуатацион-

ным свойством не уступающем", а по некоторым показателям пргвоохо-дяцим асбестсодеркапие материалы. Предполагается внедрение композиционного материала типа БР-1 на основа безасбоотовых волокон и полимерного связующего а АО "<2?''|ТПКС" г.Ярославль. Автор защипает:

- основные положения по формировании отруктури н свойств безао-бестовых экологически чистых материалов уплопительного назначения, по уровни свойств но уступаэтнх асбестсодержацнм, а по некоторым показателям их превосходящих;

- научно-обосновашши подход к методам разработки составов и технологии изготовления полимер-волокиистих композиция за очет варыгрования типа связующего, волокна и способов их модификации;

- методику расчета напряжения в полимерной матрице при введении волокон и способ прогнозирования механических свойств погимер-волокнистых композиции.

Апробация работы. В условиях Опытного производства АО НИ'ЛАТ И г.Ярославль опробованы рецептуры композиционных материаюв и изготовлены материалы типа паронит и ГР-1.

Основные резуетатн диссертационной работы доложены н обсуждены на Всесопзных, Республиканских к научно-технических конференциях ЯПИ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2Л печатных работ . получено I авторское свидетельство СССР.

Объём работы. Диссертационная работа, состоящая из введения, 6 глав, впведов и прилэкенпа, изложена на страницах мапинопио-ного текста и иллюстрирована 37" рисунками и У-бгаблицами. Список попользованных источников содержит ¿/^наименований работ отечественных и зарубежных авторов. " .

Объекты и методы исследования.

В данной работе при выборе ро локон как заменителей асбеста

- ч ~

исходили из условий работы изделий исследуемого ассортимента, а именно, достаточно высокой прочности, термостойкости и стойкости к агрессивным средам.

Объектами исследования выбрани волокна различной природы асбестовое, углеродное,стеклянное,базальтовое,полиакрилнитрильное виоко ное, полиарамедное,целлюлозное,

Б качестве связующих использованы синтетические латекса:СКС-С, БПК-302, ГШ-ЗОК-Й, ПС-50, Д!-ЗП-ЮХ и дисперсии СКИ-З.БК; каучуки: СКЕМ, ПХП /¡ширит ДП/.СХН-'Ю,СКН-26.Ч,СКС-ЗОАЮ, термозластопласт ДСТ-30 и ПИБ. Модифицирующие добавки били, вибрани из классов ПАВ, защитных коллоидов полифункционального действия и сульфаниларомати ческих соединения.

Полимер-волокнистые композиции изготавливали на лабораторном оборудовании экспериментальной лаборатории ЯрГП! и полупромишленноь оборудовании Опытного производства АО НИИАТИ.

Взаимодействие на границе раздела ^ог.окно-полнмерное связующее оценивали по методу ограничения равновесного набухания в селективны* растворителях, по величине изменения удельного объема полимер-волокнистых композиций при деформировании. Кристаллизацию изучал: с помощью методов,основанных на изменении твердости, восстанавливаемости и на оонове анализа кривых "напряжение-удлинение". Для оценки степени диспергирования и распределения волокон При смешении о полимером использовали микроскопический метод.

• Определение размера частиц латексов проводили методом электрод ной микроскопии с помощью микроскопа УЭМБ-100К. Кинетику коагуля^ ции латексов исследовали путем измерения светопропускания разбавленных растворов латексов на лабораторном фотометре ЛМФ-72М. Об уровне взаимодействия на границе раздела волокно-латексное связув нее судили по величине адгезионной прочности при расслаивании скл из тканей идентичных исследуемому волокну и латексов.

• г-

Технологические свойства'композиционных полимер-волокнистыу

снесся и физико-механические показатели прокладочных материалов уплотнительного назначения оценивали в соответствии о требованиями Государственных стандартов о использованием статистичаоких методов обработки результатов.

Гюследэвание взаимодействия в с йоте но полинер-волокно £ его влияние на структуру и свойства полимер-волокнистых композиций.

Замень асбеста в полимер-волокнистых композициях, изготавливаемы;; "сухим" способом смеиенчп на исследуемые блзасбестовие волокна в диапазоне от 0,01 до 0,5 об. долей изменяет уровень влияния волокон на деформационные и прочностные свойства. Пиотемы с безасбестоьыми волокнами характеризуются меньшими значениями начальных модулей { табя.1), а в матрицах о высокой способностью при растяжении к ориентации (ДСТ-30. ПИБ) и;1и кристаллизации (СХ!{-3) « больиеи величиной напряжения, при котором начинается ориентация или кристаллизация и меньшей скоростью упрочнения. Влияние волокна наиболее заметно проявляется в матрицах на основе ненаполненних линейных (ДСТ-Зф1!!Б) или свитых (СК11-3) полимеров. Следует отметить, что при использовании блочных связувцих,композиции имепт болысуо яеоткость, чем при использовании латексол. Если принять допустимом уровень достю»ек;:я показателя асбэотсодержащих композит равном 0,9,то моано. отметить,что лишь ограниченное ко -личество оистем приблнаеется к контрольной.

. Таблэда I

Влияние типа матрицы и типа волокна па уровень изменения начального мсдуля {.Е}/£ос( полимер-волокнистнх композиций (V-0,4 об.доли)

Тип матрицы __Т и п волокна

1—

углеродное | стеклянное__полиарвмидное вискозное

Поли.иелы

ДСТ-30 0.Г2. 0,75 0,75 0.60

П II Б 0,Р8 - 0 75 1

С.{И-Т 0,55 С.се 0 71 . 0,67

СКН-?б 0,93 0,85 0^78 ' 0 65

СКО-ЗОАКО 0,95 0.93 0*94 0,7'» Латекаы

Б Н К-Э02 О,VI 0,33 0,45 0.36

С!(С-С___о;_27_____0^0_о; 35

нитрон £1 Еос^-изм^нение модулей систем с безасбестозыми и асбеокь вым волокнами.

г Ь-

Влияниг безасбостовых волокон на прочность композиция "не столь одлоэначно , как алмяние на деформационные свойства: в зависимости от тиг1а волокна и типа матрицы имеет место как снижение,так и реет прочности в продольном и поперечном направлениях (табл.2)'. Причем . наибольшее снижение прочности имеет место в полимер-волокнистых системах не основе_латексны_хсвязующих.

' ' ..............■ Таблица 2

Влияние типа матрицы и типа волокна на уровень изменения прочности и коэффициента анизотропии (К»//^«^)

полимер-волокнистых композиция (^=0,4 об .доли).

Тип 1 и п в о л о к н а .

матрицы углеродное стеклянное полиарамидное 1 виокозное

1 , Кь- . . 1 ...... Ьъ 1 1 + > 1 Ки.

Полимеры

1СТ-30 1.0Т, П .И Б 0*68?* СлИ-З 0,73 СНК-26 10 90 СКО-ЗОАКОО.89

Латексм

Б И К-302 . СКС-С

*„

0,39 0,40

Г, 13й 1,13 0,95 0,97

0.69 0,63

0.8Я 0,60 О '(9 •I 01 0,69

0,25 0.20

1,21 I 22 1,25 0,92 0,93

0,72 0,57

0,53 0,29 О,'(9 0,72 0,56.

0,49 0,61

1,32 I 23 1,22. Т 01 0,68

0,72 0.52

0,20 -1,12

0,36 0,59 0,42

0,35 0,29

Г,34 1,01 0,93

а, 50 0,47

нитрон . '.

Композиции с безасбестовими волокнами на основе блочных полимеров,в отличие от лотексных.по коэффициенту анизотропии близки к асбестсодсржащим, а в некоторых случаях и превосходят их. Последнее' характерно для композиций, не содержащих наполнители, на основе полимеров с высокой способностью к ориентации и кристаллизации (ДСТ-30, ПИБ, СК№-3). Однако .все исследуемые композиции, в тон числе и ас^естсодержащие-,имеют низкий коэффициент анизотропии. При зтом в случае лагексного связующего коэффициенты анизотропии всех коипо- . зиция в том числе и асбестсодорзкащихвыше (Ка= 1,1-2,^6) по сравнению с системами на основе блочных полимеров (Ка = 1,00-1,65).

Таким образом, на осноэе анализа деформационных и прочностных свойств,получаемые полимер-волокнистые композиции по своей структуре ¿лине к • изотропии«,чем к анизотропным материалам. Отсутствие армирующего действия волокон может быть связано или с уменьшением ■ длини волокон в процессе приготовления смесей или низким уровнем

взаинодейств;1я на границе раздела волокно-полимер.

Методом световой микроскопии было определено изменение длинн волокон и константы скорости их диспергирования в ненаполненнОй каучуковой матрице.

Изменение длинн волскон при переработке описывается уравнением, аналогичным уравнению механодсстругапи, предложенному ЕарамЬсймои:

= е,хр К* I , (< )

Lt.-L.co ' а

где LotLtlLcKr иоходная.текукая и предельная длины волокон;

£ - число пропусков через профилирующий зазор; константа окорссти процееза.

Наибольшие константа скорости диспергирования и предельная степень диспергирования наблюдаются для углеродного волокна,начменьиив для полиарамндкого.но для последнего характерно рвеггредепение волокон в виде пучков и изогнутых агломератов. Форма углеродных и стеклнкнмх волокон при обработке не меняется. ССрацяет на себя вникание, что при использовании двух типов волокон повивается степснь диопорпро-вания неорганических волокон,при атом у полиарамидных волокон резко снижается изогнутость (табл.3)

Таблица 3

Тип 6 олскил

Наименование показателей

, -1---1-1-1

асбесто-углерод-сте::лян- поли- углерод-стемянуглярод-вое ное ное > арамид- ное - ное - ное -стек-ков поли- пояи- чянное . . , ор&мид- арр.мид-

ное -го в

Константа

скорости 0-.230 0,315 0,200 0.150 0,37'» 0,319 0,37'* диспергирования, К^

Предельная длина диспергируемого волокна, 20>? 50^, ^0,3 10,3 . 20,3 10,4 ус.ч.?д.

мм. О.ГО 0,10 0,25 0,60 0,05 0,10 0,50

--------

расчет по волокну со

На основе сопоставления экспериментальных значений модулей систем,коэффициента анизотропии и изменения фактора формы волокон при изготовлении снеск введена поправка К в извеотное уравнение:

Ек (<* ШПУ^)) , (г)

тдв Ек Ее ~ модули упругости композиции и наполненного' пол'тоера;

I/- объемная доля наполнителя; / - фактор формы для несферических чаотиц,определяемый как отнооение (Л'/®) длины волокна после обработки к его диаметру; К0р=Кл - , где Кй -коэффчцаент анизотропии нонаполненчоа матрицы и содержащей волокно. Значения модулей,рассчитанные по уравнению (2). достаточно близки к экспериментально найденным для композиций с неисполненными ли--раинами или свитыми матрицами (ДСТ-30, ПЯБ, СЮМ) (Рис.1)

' Рис. I Зависимость модулей расчетных и экспериментальных от

содержания волокна.

1-без поправки по Ьо ;

2-е поправкой по 1<о . 3.'- о поправку по Ь I ; ,

Е зкеп.

ДСТ: о аобестовоевуглеродное,! юполиарамидное. ,

СКК: о асбестовоедугчшродкое,

ополиарамвдное.

без поправки о 1

с поправкой-«.

Исходя из этого можно предложить"' способ расчета фактора формы по уравнении (2) в наполненных композициях, где экспериментально определить степень диспергирования невозможно. Сопоставляя расчетные значения фактора формы волокон в среде наполненного СКН-26 и СКС-ЗОАКС с экспериментально найденными значениями в ненаполнен-ной матрице, можно отметить большее (на 10-35-$) разруиение волокон (асбестовых,стеклянных и углеродных) в оолее жестких наполненных матрицах,что соответствует известным в литературе данным.

Рассчитанный По уравнению (2) фактор формы для смеси волокон, введенных в наполненную матрицу на основе нигрильного каучука, заметно выше,чем для отдельных волокон (у!в*м для смеси полиарамид-ное-отеклянное волокна = -¿0,0 ,/атдитивный =6,0). Учитывая большую отепень диспергирования стеклянного волокна в системе,обнаруженный факт может быть связан с меньшей изогнутостью полиарамидных волокон в смеси с неорганическими. Методом ограничения набухания • показано,что беэасбестоше волокна по сравнению с асбестовым образуют меньшее число связен (значение «4, больше) на границе раз-

-s -

дела полимер-волокно,особенно при малых содержаниях (до 0,01 об. доли) (табл.ч)

Таблица 4

Влияние чипа волокно и тиг.а матрицы на величину ^toj^t-

Тип ■ волоиа

• дет-?о

сж-з

, 05-0,00 Kf-0.05-0,0S '-f =0, Л

СКИ-З1-ШШ Ш-26

У - 0,4

с;ю-?олйр

АсбеСТО-бос

Углеродное

Поливра-■ ■мидное ¿.'НСКОЗ-

ное Ьп

базальтовое Стеклянное

--5Г

I, II 1,03 0,48 1,05 0,73 0,50

1,35 I.I5 0,72 0,75* 0,66 0,61

1,30 1,05 0,90 0.92 0,96 0,59

Г, 30 - ■ - - 0,92 0,56

1,18 - - -

1,18 1,07 0,71 - - -

нитрон

При де^юрмиропакни полимер-волокнистых композиций прочсходлт увеличение свободного объема зс. счет разрушения связей ча' границе раздела и отслоения волокна от полимера. Константа скорости отзло-ения (f зависимости от изменение пли нипряиен^я) достаточно удовлетворительно описи^'детоя уравнением:

, {3 )

v Mwew-Mt/ '

где ¡{„- константа окорости изменения удельного объема;

Му ^/^у-макоиуальное значение относительного удельного объема;

Ht-fü^Z/j ~ текУгее значение в момент ' или ö'^Cowt .

величина удлинения или истинного напрял.эння.усл.ед.

Таблица 5

Рлилние Ti;na волокна на геличинц (.л^/)^ при

^ ^0,3-0,4 об.долеа и конотенту скорсоти отслоения. ' £-25*'

Тип жшаа.

асбестовое

углеродное полиарамид— ное

стеклянное .

ГГ.т _

30

•*ии

¡трон

С,04 0,16

0,08 0,43

0,6,6 2,72

2,43 .0,68

-0,003 0,045й

0,100

(¿v/v) f-

-0,010 0,030*

0,065

CKt:-3 4- ПИБ

-0,030 0,01^

0,050

- ю '

овя а и, которые образуются на границе' раздела в системах с безасбес-товими волокнами, по-видимому, менее устойчивы к действию напряжена поэтому процесс отслоения протекает с большой скоростью и глубиной чем в асбеотсодержащих композициях (табл.5). Уровень взаимодействия на границе раздела волокно-полимер мозкно оценить по влиянию волокон на параметрк кристаллизации матрицы. Введение волокон приводит к ускорению кристаллизации (то есть умень иению полуперкода кристаллизации (рис.2) и изменению механиз-

ма кристаллообразования в недефориированном состоянии,то есть от объемной,характерной для систем без волокна Ои -=£,5) переходит к опитаксиа'кыпОй(поверхностиой однонаправленной) с п=1 -

Рис.2. Зависимость полупериода

кристаллизации в недеформи-рованном состоянии от содер ¡¡¡ания волокна.

о Наириг ДП М"в углеродное . 2~о стеклянное : полиаремидное ц-а базальтовое

вискозное 6~Х асбестовое

■ 4 з ;

Влияние волокна на кристаллизацию в нздеформированном состоянии идентично влиянию напряжения (рис.3). Используя экспериментальные данные по кристаллизации в недефориированном состоянии и известное уравнение, предложен метод определения среднего уровня напряжения, создаваемого волокнами в ненапряженных'полимер-волокнистых композициях. Расочитанные по предложенной методике значения напряжения совпадают о экспериментально нааденными значениями О из характеристических прямых.

L—^i

Рис.3._ Характеристические прямые кристаллизации полимер-волокнистых композиция

С.2-0, Зоб.доли") 1.0 Иаирит ДП; углеродное; 3»о базальтовое; k-x асбестовое; : 5.о стеклянное ; б-г полипрамид-ное! 7-Д вискозное.

Поперечная прочность,определяемая вел'лчиной адгезии на границе раздела нахогится ч корреляционной зависимости от напряжения (рисЛ).

Рио.4 .Влияние напряжения б полимерной матрице ча поперечиуп прочность при раотялении наполненной композиции Cf'0,2 об .доли)

«г углеродное; о стеклянное; А виокозное; л полиарвмидное; д асбеотовое; а базальтовое

з 4Н1Ь

Сспостаг пение реальных напряжения на границе раздала, определенных по вышеприведенной четогике с теоретически рассчитанной критической величиной адгезии <Хкр\ при которой реализуется армирующее действие волокон,показало,что при "сухом" способе с^епения при лп-боч реальном-чапочнении значение ^^практически не достигается.

. Il-

Нь основами анализа деформационно-прочностных показателей композиционных материалов, кинетики диспергирования волокон, уров-ип взаимодействия и напряжения на границе раздела полимер-волокно момю выявить пути повышения свойств материалов, а именно, либо за счет снижения I) степени диопергкрования и 2)пзогнутости органических волокон, либо 3) за, счет повышения уровня взаимодействия на границе раздела.

Первый путь определяется технологией и оборудованием и может бить реализован аа счет использования латексното связующего, смешение которого с волокном, осуществляется на оборудовании с меньаими ' сдвиговыми напряжениями.

Исследование взаимодеаотвия латеконого связующего с волокнистым наполнителем.

При смещении латексов с волокнами длина волокон изменяется намного меньие.чем при смешении с блочными полимерами (/.<>углерод- • иого волокна = 9 мм, Í.Íа латексе » ß мм). Однако свойства латекскы* композиций, несмотря на меньвую степень' диспергирования,остаются низкими. Одной из причин этого мо^ет быть незначительная скорость коагуляции латексов на поверхности волокон. Есливведекие асбестоэв-го волокна в латексы вызывает резкое увеличение степени коагуляции, особенно при високих скоростях перемепивания.что само по себе является негативным, так как влечет за собой повышение жесткости и снижение прочности композиция, то ещё более негативным является практически полное отсутствие гетероарагуляции,, а в некоторых.случаях преобладание гомокоагуляции.на безасбестовых волокнах Стабдб)..

Таблица б

Влияние типа волокна на степень коагуляции латексов (fv = 250 цикл ./мин )

J--

Тип

волокна

Степниь коагуляции, $ ... . Тип латекса

скс-с

БНК-302 ПН-ЗОК-2

СКО-С-БНК-302 (2:: адд.зк

Асбестовое

Полиарамид-

ное

Углеродное Стеклянное Базальтовое Вискозное -Хлопчатобумажное

97 .

25 15 8 3 I

I

56.

V 3

У -2

87 10

V

50

30 19 К б 3

82,5 17,8 10й? V .0

3

0бряцает на себя внимание,что использование смесей латексоь приводит к неатдитивному изменение степени коагуляции. Если на асбесте наблюдается снижение отепени коагуляции по сравнению с аддитивным значением,то для безасбестовых волокон - характерно еЗ повышение. Системы на основе латексного связующего и беэасбестошх волокон характеризуется и меньвея адгезионной прочностью по сравнению о асбеотсодеряащими, причем адгезионная прочнооть коррелирует со степвныз коагуляции латексов.

Таким образом, переход к латексной технологии хотя и сникает критическую величину адгезионной прочнооти, при которой проявляется-армирующее действие волокон СЦО, за счет меньшего изменения , ио, свойства композиций все-таки недостаточны для использования в реальных композиционных материалах. Это влечет за собой необходимость повышенияуровня взаимодействия волокДО-полимер и может быть достигнуто за счет поверхностной модификации.

.* ' Влияние модификации на структуру и овойотза полимер-валокниотнх . композиций.

При выборе модифицирующих добавок руководствовались следующими положениями: способностью к повышению смачиваемости и уровня взаимодействия за счет образования более прочных,вплоть до химических,связей менду реакционно-способными центрами на волокнах и полимерном связующем; при модификации латексных композиций учитывали влияние модифицирующих агентов на эффект коагуляции.

..Методами ограничения набухания и изменения относительного удэль-, но¿о объема при деформировании установлено, что при поверхностной модификации волокон увеличивается чиоло связей на границе раздела волокно-полимер, которые более устойчивы л механичеокому воздействию. Наибольший эффект наблюдается при модификации защитным {юллоидом ПВС (табл.?). ' ,

Таблица 7

Влияние модификации безасбеотовых волокон на изменение С I -Д*)ве личин композиционных

материалов на основе ДСТ-30 = 0,4 об.доли).

{(аимено- Углеродное 1-> • ■ <- Стеклянное Полиарамидное

ранни ни- т _ разателей х <- 3 12 3 12 3

' О.^б 0,88 о; 93 0,97 0,95 0,91 0,92 0,09 0,81

0.82 0.76 0,58 0,57 0,37 0,30 0,89 0,78 0,67

Д--

*п _ п

иод немод

П.,

немод

I - нплз

Пнод Ч,рМ0Д -параметры модифицированного ' ' я немодифицировьнного волокон,

синтанол; 2 - НГШЗ - синтанол + защитный коллоид ПЗС;

3 - защитный коллоид ПВС.

Рост числа связей в граничной области и их устойчивости х механическим воздействиям приводит к повышению коэ^танекта адгезии и приближению свойств композиций о безасбестовыми волокнами к свойствам асбестосодержащих (табл.8.)

Таблица 6

. Влияние модификации безаобестовых волокон на уровень изменения (П б/асб моди?/ Пасб.немод.) прочности {{-*■), и коэффициента адгезии 0^) композиционных материалов на основе СКН-3 С1/'1- 0,4 оо.доли).

Напмено- Углеродное- Стеклянное ¿-1--\--- Полиарамидкое

вание показателей I ? "'д Ч I '2 '3 Ч I ' 2 ' 3. - ¡t

К

'ад

0,67 0,97 0;25 0,83 0,r<0 0.SG 0,80 1,2 0,09 0 , 56 0 , 58 0,67 0,20 1,64 С,55 1.54 0,23 1,01 C,'tG Г,32 0,33 1,0 1 0,68 1.96

I - система '5г;з модификатора; 2" - ^адитный коллоид - на поверхность волокн?.; 3 - Защитный коллоид - в матрицу; н - 4,'|-/,исуль$охлорид, -дифенилсульфон - ь матрицу.

Сравнение двух способов модификации объемной и поверхностной показало,что выбор наиболее эффективного способа определяется типом волокна. Наблюдаемый эффект моьст Сыть связан с явлениями адгезии . и ориентации. Поэтому прсдстазляао интерес выделить вклад этих составляющих в прочностные показатели материалов. Известное уравнение

= Ko^Zó^ojSL/^J . ['//

связывает модуль системы с параметрами армированного материала :

Кад,1{орЛ/Ч К = K¿ - Kof , Lj2) определяли эксперпменталь-но, Кад рассчитТ21али по уравнению.

Анализ полученных экспериментальных данных (табл.6) показывает,что наиболысее.различие в способе обработки наблюдается для углеродного волокна"; наименьшее - для полиарамидного; стеклянное - занимает . промежуточное положение. Для углеродных и стеклянных во.-окон наи- более эффективной язляется позерхностная, а для полиарамидных -объемная-модификация. Введение модифицированных безаобестовых вс-• локон в латексы.приводит к увеличению гетеро адату ляи;:а, (табл.9)

причем степень коагуляции смеси латсксов остается выие отдельно

взятих. V.

Ааблица:У -

Влияние модификации волокон на отепень коагуляции латексов 250 цикл/мин).

Тип волокна Степень коагуляции , %

Тип латекса

СКС-0 БНК-ЗОН скс-с ( 2:1 + БНК -ЗС2 на оух.о)

Асбестовое

Палиарамид-

ное

Углеродное Стеклянное Базальтовое Вискозное Хлопчатобумажное

52

45

25 14

5

6

30 16

II

б 5 2

35

40

20 15 7 10

5

•Влияние состава полимер-волокнистих композиций на свойства композиционных материалов уплотните льного назначения. 1

На основании проведённых исследования по изучению структуры и своиотв композиций на основе безасбестовых волоки разработаны научные подходы к выбору технологии изготовления и составления' рецептов для композиционных материалов уплотнительного назначения. ' Технология изготовления таких материалов определяется типом волокна и типом связующего. Для волокон ле*гко разрушающихся при механической переработке (углеродное,стеклянное) целесообразно использовать технологию с применением латексного связующего и поверхностно модифицированных волокон,смешение проводить на оборудовании о ниэкоп скоростью сдвига (меиалки с %- образными роторами, смеоитель типа "Лёдигг"). При использовании в качестве армирующих наполнителей органических волокон,более устойчишх к механическим воздействиям (поливрамидное,хлопчатобумажное), наиболее эффективной является технология изготовления "сухим" способом смещения, на омесител .. ном оборудовании с высокойскоростьп сдвига (Р/с,вальцы) с применением как поверхностной, так и объемной модификации. Примем более предпочтителен второй способ,так как не влечёт за собой дополнительной операций по обработке волокон модификаторами.

При изготовлении композиций на блочном связующем "сухим" опо-

собом, наклучыий комплекс свойств,соответствующий требованиям НТД, обеспечивает связуюцео из группы бутадиеннитрилышх коучуког. (ШК), содержащее целевые добавки (вулканизующие агенты, ускорители, активаторы,малоактивный наполнитель,пластификатор) и комбинация органических и неорганических волокон, например,стеклянного и полиара-мидного. При изготовлении композиция по латекской технологии, в качестве связующего мокно рекомендовать смеси латекссв с различной адсорбционной насыщенностью и разным термодинамическим сродством к волокну,содержащее целевые добавки (вулканизующие агенты,ускорители, активатора,малоактивный наполнитель,пластификатор) и комбинации ло-локон органических и неорганических. .

Поскольку материала, изготавливаемые "сухим" способом, по своей структуре приближаются к изогропиии, появляется возможность использовать хоротко:золскниотые наполнители, являющиеся отходами те котельного производства ( так насыпаемые очесы х/б) или отхода углетканой.

Таблица 10.

Технологические характеристики и физико-механические показатели безаоОестовых материалов уплотнительиого -назначения.

JL

Наименование показателей

ГУ 38ÜI-4352-89 на FP-I

ГОСТ U8I--80

(•.а flrtir-l№i

_L

¡мучуколое evasyu-щее ВИК

Пн е шЯШГЩ^ ТГягкие"

Технологическая хар-

таСвальцуе- 5 5

. мость) Оал-пи

Условная ппоч-ность при разрыве , МПа

- в дол.напр. н/м 10 19,8 21,5

- в попер. н/м <+,5 н/м 13 7,5 4,0 Увелич.массы

е жидких сре-Аах.,0

(236В°24ч5 " 3,0 ' 1°"2'4 °' 0,2 Сжимаемость

20-36 22,0 25,3

Восстаиавли- 1 ■ :.'■•••

ваемоегь •• . .83,0.' ■ №,0

после ¿ав, е-кия

Латексное овязушцее

Ш

без видим, пушисты нспромесов.

10,8

0,2 2,0

23,7 71,3

U.5

0,3 ОД

>

Продолжение табл. 10

. . I .2 3 Ч 5 6 1

^жатие 25 ИПа, ( г. 3

)жимаемость 1ри давле- _ 1ии 35 МПа,# Зосстанавли-заемооть юсле давле-тя саатия 35 МПа,Я 5-16 ч/м 35 23,7 64,1 19,5 75,1 21,1 14,0 53,5

3 таблице 10 приведены показатели материалов,изготавливаемых по рекомендованной технологии с применением безасбестовыя волокон.'Ма-гериалы 1,2,3 на основе блочного каучукового (1,2) и латексного (3) овязуюцих, и омеси органических и неорганических волокон по звсим свойствам соответствуют нормам техническая документации на 4агериал • БР—I, имая заметный выигрыш по прочюсти и восстанавливаемости, Следуе." отметить,что материалы 2 и 3, изготовлены о использованием отходов текстильного производства. Материал 4 по овогм зводствам соответствует нормам контроля на материалы типа паронит 1МБ'I категории качеотва. Пооледнве представляет особый интерео, юскольку изготовление материалов типа паронит по традиционной гех-юлогии, предусматривает использование токсичных органичеоких раот-зорителей, является более длительным ( до б часов) и энергоёмким ю сравнении о предложенной технологией.

Выпущены опитные партии, бе заобеотовых материалов уплотнитель-юго назначения з условиях Опытного производства НИКАТИ и проверены их испытания в 'лаборатории НО ИДТИ и АО "Тритеко". Предлагаемые материалы соответствуют требованиям на материал типа Ер-Г, и оправлены потребителям для промышленных испытания.

Выводы.

[. Изучено: влияние различных типов волокон (углеродного,асбестового, стеклянного, лолиарамидчого, вискозного, базальтового, Ъюпчато-¡умажного полиакрилонитрильного) на структуру и свойства полимер-50локнистых композиций на основе полимеров различной природы ЦСТ-!0, СКИ-3. ЛИБ, СЮКб.СНС-ЗОАИ); латексов СКС-С, БНК-30?) и на/дз-га пути создания безасбестовых материалов,обладающих высокими эксплуатационными свойствами.

• • Установлено, что безасбестовые волокна обеспечивают меньшую

-// -

способность к ориентации при растяжении, меньшую прочность в продольном и поперечном направлениях при большем коэффициенте анизотропии. Уровень влияния волокон на деформационные и прочностные свойотва определяйся типом матрицы. В неисполненных полимерах с выоокой способностью к ориентации п кристаллизации волокна оказывают большее воздействие на снижение деформационно-прочностных свойств, а в наполненных.системах на основе не кристаллизующихся каучуков уровень падения меньше. При использовании латексных овлзувших безасбестовые волокна вызывают заметно большее изменение (в сторону падения) исследуемых параметров.

3. Определены степень и константы диспергирования волокон в среде эластомера при изготовлении композиций в режиме сдвиговых деформаций. Установлено, что форма стекллннах и угсерод-иых волокон не меняется при диспергировании, а полиаричидные волокна в полимерной матрице распределяются в виде скрученных агломерптсЕ. Наибольшие конотанта диспергирования и степень диспергирования каблюдаигся для углеродного волокна наименьшие - для полиорамидного. При использовании смесей углеродного и стеклянного с полиарамидным волошжустановленс,что неорганические волокна измельчаются в большей степени и константа диопергирозаг.ия их выше, изогнутооть полиарамидчых волокон при отом снижается.

Методами ограничения напухания и изменения относительного удельного объема композиций при деформировании установлено что при взаимодействии с матрицей различные органичзекче и неорганические безасбестовие волокна образуют меньшее число устои чивых к разрушению при деформации связей.

Использование в качестве матрицы комбинации пелмеров обеспечивает большее число связей на границе раздела и более устойчивых к разрушению.

5. Изучено влияние ролокон различной природа на процессы кристаллизации матрицы. Установлено,что действие волокон нь кристаллизацию аналогично влияние напряжения. Предложен метсд расчета среднего уровня напряжения,создаваемого волокнами и установлена корреляция между прочностью пелимер-волокнентых композиций и уровнем напряжения,создаваемого волокнами в сиоте-ме.

■6. Изучены коагуляция, взаимодействие и свойства полимер-волокнистых композиций на основе лате:;сного СЕязув-щего. Показано, что безасбестовые волокна обеспечивают меньшую скорость коагуляции и меньи-уо адгезионную прочность на границе раздела полимер-волокно по сравнению с асбестовым волокном, и как следствие худпие технологические и физико-мех&ничеокие свойотва. Использование в качестве связующего комбинации латексов, обеспечивает лучшее взаимодействие в системах с безасбеотоЕЫНи вспокнами, большую окорость коагуляции и лучшие свойства..

7. Чайден эффективный путь повышения взаимодействия на границе раздела и улучшения свойств в системах безасбестовые волокна - различные полимерные овязуощие за счет модификации волокон вещеотвами из класса поверхноотпоактивных веществ и защитных коллоидов. Проведена сравнительная оценка двух способов модификации : поверхностной - волокон и объемной- матрицы. Показано, что эффективность способа определяется типами модифицирующей добавки и типами волокна. При оптимальном способе модификации и типе модифицирующей добавки материалы о безасбестовими волокнами приближаются по своим свойствам р асбестонаполненным материала.»! . '

0. Разработаны новые составы и технология изготовления полимер-волокнистых композиционных материалов на ооновв бег-' асбестовых волокон с каучуковым и латексным связующими по своим эксплуатационным овоиотваи не уступающие, а по некоторый показателям превосходящие асбосодержацие маториалы. 3 производственных условиях выпущены опытные партии материалов рплотнительного назначения,по свойствам соответствующие материалам типа БР-Г,

,2М-

Основние результаты исследования изложены в_" следующих работах.

1.Влияние водорастворимого полимера натрий-карбоксиметилцел-люлозы на взаимодействие полимера латекса с хризотил-асбестом / Е.Н.Макарычева, Г.И.Коотрыкина, Н.И.Воскресенская, Н.Д.Захароь /, Яросл.политехнический ин-т.-Прославль,190б. Деп. в ЦНИИГЗнефте-XI«.- * 14 НХ - 87.

2. Макарычева Е.Н.,Кострыкина Г.И. Повышение качества асбо латексних композиционных материалов за счет модификации асбеста отходани нефтехимической промышленности // II Всесоюзн.конф. "Пу ти повышения эффективности использования вторичных полимерных ре сурсов": Тег.докл.- Кишинев,1909.-Т.2.-С.186.

3. Макарычева Е.Н. Злияниа скорости перемешивания на механи ческую устойчивость й степень коагуляции латексов // Материалы 4 кснф.молодых ученых.-Ярославль,1988 /Яросл.политехнический ин~т. Ярославль, 19^8.-С.25-29. Деп. в ЩШГГЭнефтехиь:.-76 -НХ89.

4. Асболатексные композиционные материалы в машиностроении / Е.Н.Макарычева, Г.И.Кестрыккна, й-И.Воскресенская // Республ. научн.-техн. семинар:"Применение современных полимерных материа) и. оборудования на машиностроительных предприятиях": Тез.докл. -Кишинев, 1900.- С.133.

5. Макаричева Е.Н.,Кострыкина Г.И. Использование базальтов! волокон в прокладочных материалах // Всесоюзн.конф. "Композицж» материалы на основе базальта": Тез.докл. - Киев,1988.-С.105.

6. Макарычева Е.Н.,Ноотрыкина Г.И. Повышение адгезионной п] нооти асболатексних композиций за счет модификации асбеста.// В< конф, "Повышение качества к надобности резино-тканевих к резино-металлических материалов и изделий на их основе": Тез. докл.-Л петровск, 1988.-СЛ35.

-ZI -

7. Макаричева E.H.,Коотрикина Г.И. Модификация датексов непредельными соединениями о целью улучшения свойств псболатексных композиционны^ материалов // Региональная научн.-техн.конф. "Актуальные проблема модификации полимерных материалов": Тез.докл.-Волгоград,I989.-C.133.

8. Макаричева Е.Н.,Кострыкина Г.И. Использование отходов нефтехимической промыаленнооти в производства асболатексных композиционных материалов // Обл.чаучн.-техн.конф. "Безотходные технологии и использование вторичных ресурсов"; Тез.докл.- Киров,1989.- С.13.

9. Макаричева Е.Н.,Кострыкина Г.И, Исследование возможности получения асбосодзржацего композиционного материала о использованием в качестве связупэдго растворов и дисперсий полимеров // 35 научи «-техн. конф. профессорско-преподавательокого состава, сотрудников и аспирантов Проел.политехнического ин-та; Тез. докл,.-?!роо-кавль, I969.-C.2I0.

•10.Макаричева Е.И.,Коотрики'1а Г,И,,Поокрвочнокая И.И. Использование базальтовых волокон в прокладочных материалах.//Композиционные материалы ча основе базальтовых волокон: Сб.научи,тр. - Киев : ИЛИ им. И.Н.$раицевича,1969.- С.Ш-149.

П.Дилатацношше свойства асболатекскых композиций / Е.Н.Мака-рычева, Воскресенская. Н.И.,Г,И.Квстрыкииа, Н.Д.Вахаров// Известия В/Зов :сер.Химия и химическая технология,- I589.-T.32.- Sun. 12,-С. 103-105. '

12.Макаричева Е.Н.,КЬстрыкин'а Г.И. Пути создания перспективных полимер-волокнистых материалов для автомобильной и тракторной промышленности // Всесооз.конф. "Состояние и перспективы использования полимерных материалов в тракторном и автомобильном машиностроении"; Тез.докл,- Челябинск,Г990.-С,18,

13.А.с. 1689382 СССР, МКИ С08 9/01, СОВ К 13/06 Полимерная композиция для получения прокладочного материала / Н.«.Воскресенская,

- 2.2. -

Г. ¡!.1!оотрыкина,E.H.Макарычева и др. (СССР).- Заявлено 27.02.89; Опубликовано 8.07.91.

I';. Макарычева Е.Н.,Кострыкина Г.И. Использование безасбесго-вых волокон в компоэиционщшх прокладочных материалалх на основе латоксного связующего // Всесовзн. конф. "Композиционные материалы. Переработка и применение в народном хозяйстве": Тез.докл.-Ижевск, 1990.- C.I6.

15. Макарычева Е.Н.,Соснин А.А.,Кострыкина Г.И. Улучшение экологической обстановки за смет зьмзкы растворителя на водные дисперсии и латоксы в производстве листовых прокладочных материалов.// Регион.межсуз.студенческая конф. "Актуальные эколого-экокоаичеокие проблемы современной химии": ^'ез. докл..-Куйбышев,1990.- С.40.

16. Макарычева E.H., Костры кина Г.И.,Поротин Г.З. Повышение качества листовых прокладочных материалов на датексном овязуиздм// Всесовзн. конф. "Качество и ресурсосберегающая технспогия в резиновой промышленности"; Тез.докл..-Ярославль,I9£I.- C.ISe!.

17. Макарычева E.H.,Кострыкипа Г.И. Использование безасбссто-вых волокон в композиционных прокладочных материалах на основе латексного связующего // Исесоюзк. конф. "Физико-химические проблемы материаловедения и' новые технологии". Часть I."экология ч фкзико-

' химические основы технологий": Tes.докл.- Белгород.-1991.-С.40.

18. Макарычева Е.Н.,Кострыкина Г.И. Влияние химической структуры волокна на уровень напряжения в полимерной матрице и прочность полимерно^вслокнистых композиция // Каучук г. резина,- 1991.- К'9.~ С.18-20.

19. Макарычева E.H., Кострыкина Г.И. Изменение удельног. объема полимер-волокнистых композиций при деформировании //

Каучук и резина. - 1993.-й I.- C.I7-IS.

20. Кострыкина Г.К..Бутусова Н.Р., Макарич'эва E.H. Последовать межфазного взаимодействия в двух- и трехкомпоненткых системах на