автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов для производства органического стекла пониженной горючести

На правах рукописи

НОСКОВА Анна Леонидовна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка

полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Коряев Евгений Николаевич

кандидат технических наук Щербакова Наталья Николаевна

Ведущая организация: Саратовский государственный

университет

Защита состоится «19» декабря 2006 г. в 13м часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « \7 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /¿ё*'—В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акчуальность темы. Органическое стекло, получаемое на основе полимеров акрилового ряда, полистирола, поликарбоната и других полимеров, широко используется в авиа-, автомобиле-, судостроении, в промышленном и гражданском строительстве, в сельском хозяйстве, химической, пищевой, светотехнической промышленностях и рекламе. Оно обладает сравнительно невысокой плотностью и малой хрупкостью, что является существенным преимуществом перед силикатным стеклом. Несмотря на комплекс ценных свойств, главный недостаток оргстекла — низкая температура размягчения и высокая горючесть большинства используемых для этих целей полимеров, что ограничивает область его применения. В связи с этим, разработка составов для производства органических стекол, сочетающих прозрачность, достаточный уровень физико-механических свойств, травмо- и пожаробезопасность, является актуальной темой.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка фотоотверждающихся составов органического стекла, сочетающих достаточный уровень физико-механических свойств, прозрачность и негорючесть.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

• выбор компонентов составов, их соотношения и исследование свойств;

• определение параметров синтеза и изучение механизмов полимеризации и сополимеризации мономеров и олигомеров;

• изучение поведения органических стекол в условиях пиролиза и горения;

• исследование зависимости физико-механических свойств органиче-■ ского стекла пониженной горючести от параметров синтеза и состава

композиции.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• исследованы механизмы процессов полимеризаций и сополимеризации мономеров и олигомеров;

• установлена взаимосвязь состава композиции и параметров полимеризации с поведением оргстекла при воздействии различно приложенных внешних сил;

• определена взаимосвязь состава композиции, соотношения компонентов и параметров синтеза сополимера с физико-химическими процессами при пиролизе и горении органического стекла.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

Практическая значимость. Разработаны фотоотверждающиеся составы и параметры синтеза сополимеров, обеспечивающие получение органического стекла пониженной горючести различного функционального назначения. Доказана возможность использования состава органического стекла в качестве клеевой полимерной композиции в производстве многослойных стекол пониженной горючести.

На защиту выносятся:

• результаты комплексных исследований компонентов композиций и выбор соотношения компонентов для создания органического стекла пониженной горючести;

• параметры синтеза и результаты исследований процессов полимеризации и сополимеризации используемых мономеров и олигомеров;

• результаты комплексных физико-химических и физико-механических исследований свойств органического стекла пониженной горючести.

Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, метод эмиссионного анализа, стандартные методы определения физических, физико-химических и физико-механических свойств композиционных материалов.

Достоверность и обоснованность подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследований.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на трех международных конференциях: «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2003), «Композит-2004» (Саратов, 2004), «Композиты XXI века» (Саратов, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликованы пять печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задач исследования, раскрывает научную новизну и практическую значимость работы.

Первая глава содержит литературный обзор, где приведен сравнительный анализ применяемых для производства органического стекла полимерных материалов, рассматриваются способы получения и рецептуры органических стекол. Показаны возможные способы снижения горючести полимеров, используемых для получения органического стекла путем введения в его состав замедлителей горения, а также синтез новых материалов, содержащих в своем составе атомы фосфора, хлора, азота, подавляющих процесс горения как в конденсированной, так и в газовой фазах. Однако количество разработок по производству органического стекла пониженной горючести не велико и промышленный выпуск подобных материалов в России отсутствует, поэтому перспективными являются исследования по разработке составов, позволяющих получить прозрачные, травмо-, пожаробезопасные органические стекла.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов, методы исследования и методики испытаний. В работе использовались:

— структурообразующие компоненты: фосфорсодержащий диметилак-рилат (ФОМ) (ТУ-02-33-38-88); глицидилметакрилат (ГМА) - 2,3 -эпоксираниловый эфир метакрилата, (ТУ - 2435331-05842324); заливочная композиция (ЗК) (ТУ 2621-001-21270318-02) содержащая: полиоксипропиленгликоль, толуилен - 2,4 диизоцианат, монометак-риловый эфир этиленгликоля, метилметакрилат, гидрохинон, дибутилдиурат олова;

— замедлители горения полифункционального действия: три- (р хх.ор-этилфосфат) (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78); диметиловый эфир метил-фосфоновой кислоты (ЁУЛОЬ БММР); гексаметиловый эфир гекса-метилолмеламина (ЛИМ) (ТУ-6-14-700-82); фосфорная кислота (ФК);

— фотоинициатор - 2,2 диметилокси - 2-фенилацетофенол.

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты разработки составов для пожаробезопасных органических стекол.

Для выявления особенностей сополимеризации многокомпонентных композиций изучены методом ИКС химический состав и способность к полимеризации отдельных компонентов.

В качестве основного компонента при получении органического стекла пониженной горючести использовался фосфорсодержащий димети-лакрилат ФОМ. Анализ ИК-спектрограмм показал, что в полимеризате, в

отличие от незаполимеризованного ФОМа, наблюдается уменьшение деформационной подвижности, а также существенное уменьшение интенсивности пиков валентных колебаний связи >С=С< (1636 см"1) (рис. 1, кр. 1,2), что свидетельствует о протекании процесса полимеризации по радикально-цепному механизму за счет раскрытия двойных связей с образованием трехмерной структуры, что подтверждается содержанием в поли-меризате нерастворимой гель-фракции, в количестве 98 %. Наличие пика, соответствующего валентным колебаниям ОН группы, которая отсутствует в составе молекулы, обусловлено присутствием в составе ФОМа гидрохинона -ингибитора процесса самополимеризации.

Рис. 1. ИКС исходных компонентов: 1 - ФОМ (заполимеризованный); 2 - ФОМ (незаполимеризованный); 3 - ЗК (заполимеризованная); 4 - ЗК (незаполимеризованная)

В состав многокомпонентной ЗК входят: полиоксипропиленгликоль, толуилен-2,4 диизоцианат, монометакриловый эфир этиленгликоля, ме-тилмета1фШ1ат, фотоинициатор.

В ИК-спектрах незаполимеризованного ЗК имеются пики валентных и деформационных колебаний, принадлежащих этим продуктам. Исчезновение в полимеризате пика валентных колебаний связи >С=С< (1638 см"1) (рис.1, кр.З) свидетельствует о разрыве двойной связи и полимеризации ЗК по следующей схеме:

О О СНз СЦ, СИ!

п 0 111

п С=N (С^НаСКэ)N = С 2п НОСН (СНз» СКО) п — СНОН + О СНз СНз

а I !

пНОСНзСНаСОС = СНа + п С =СН1 -«-

СООСН,

СНз СНз О О СН,

II п 0 1

> НОСНСНаО (СНаСНО) п СНОСНО - [ С - N - Н(СйН3СН,) ЫНС - С - СНз1 -СНз СООСН,

О О О СН,

[| II II I

- С — N4 (СеНзСНз )Ы НСОСНгСНгС — О — С - СНз

Предельное содержание нерастворимой гель-фракции в полимериза-те составляет 82 %.

Анализ ЯК-спектрограмм ГМА также показал наличие в составе молекулы ненасыщенных >С=С< связей и эпоксидного кольца (945 см"1). Это обеспечивает протекание реакции полимеризации с одновременным формированием пространственно сшитой структуры. Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойной связи и эпоксидного кольца, о чем свидетельствует снижение в полимери-зате интенсивности полосы валентных колебаний >С=С< связей (рис. 2, кривая 1, 2), наличие валентных колебаний связи связанных гидроксиль-ных групп (3424 см'1), отсутствующих в незаполимеризованном ГМА и отсутствие в заполимеризованном ГМА деформационных колебаний эпоксидной группы (945 см"').

Рис. 2. ИКС исходных компонентов: 1 - ГМА залолимеризованный; 2 - ГМА незаполимеризованный

Величина нерастворимой гель-фракции в полимеризате IMA составляет 90 %. Исходя из данных ИКС, процесс полимеризации ГМА осуществляется, видимо, по следующей схеме:

CHi

пСНа - С8 - СНаОС - С - СН>-»V ^ п

о о

Г си, си, ciij Л L.-C-CH1-C - C-CHi-Jn

с~о с-о с-о

I I I

? г ? I

СНа СН, СНа О О CHi

но - сн но-сн Ca-O-CHI-CB-CHIO-C-C -сн>

СН, -СН - CHi - О - С - С »• СНа ОН С Из

Такие компоненты смеси как НИМ, ТХЭФ, FYROL DMMP индивидуально в условиях фотоинициируемой полимеризации не полимеризуются.

Анализ DMMP показал наличие характерных полос валентных; колебаний групп СН3 (2959 см"1), г=Р=0 (1315 см"1), -Р-О-С- (1034 см"1), а также деформационных колебаний этих групп (рис. 3, кр.1). Кроме того, отмечено наличие пика при 3464 см"1, соответствующего валентным колебаниям ОН трупп, отсутствующих в составе молекулы FYROL DMMP. Их появление, видимо, связано с частичным окислением DMMP в присутствии кислорода воздуха с образованием метилольных групп. Это подтверждается также наличием в спектрах ИКС DMMP валентных колебаний связи СН2 групп при 2855 см'1 и простой эфирной связи при 1240 см"1.

> >

Рис. 3. ИК-спехтры исходных компонентов:1 - FYROL DMMP; 2 - ТХЭФ; 3 - ЛИМ

В составе ТХЗФ отмечены характерные пики валентных колебаний нР=0 групп (1280 см"1), -Р- О-С (1032 см"1), СН2 (2964 см'1), CCI (668 см"1), а также деформационные колебания СН2 групп (1430 см"1), -(СН2) -п (796 см"1) (рис. 3, кр. 2).

В спектрах ИКС ЛИМа имеются пики валентных колебаний групп -СН3;>СН2 при 2940 и 2820 см'1 соответственно, а также пик валентных 1 колебаний изоцианатных групп >C=N- (1548 см"1) и деформационных ко-

лебаний соответствующих групп (рис.3, кр.З). Наличие в ЛИМе связанных ОН групп (3400 см"1), отсутствующих в химическом составе, свидетельст-' вует о неполной этерификации гексаметилолмеламина.

Для установления взаимосвязи между структурными характеристиками полимеров и закономерностями их пиролиза и горения исследовали поведение применяемых компонентов при воздействии на них повышенных температур с применением метода термогравиметрического анализа (ТГА).

Анализ исходных компонентов показал, что коксообразующими веществами (табл. 1) являются ФОМ, ЛИМ, ТХЭФ, ЗК, ГМА. DMMP нетер-мостабилен и разлагается в интервале температур 40-180°С без выделения тепла с высокой скоростью и 100%-м выходом летучих продуктов. Наибольшее значение кажущейся энергии активации деструкции имеют компоненты, способные полимеризоваться под действием УФ-излучения (ФОМ, ЗК, ГМА).

Таблица 1

Параметры процесса пиролиза компонентов

Вещество Параметры деструкции

Ти-Тк Вг< ДТ, °С Выход КО при Тк,% масс Потери массы, %, при температурах, "С Еа, кДж/моль

т ' ¿мах 200 300 400 500

ФОМ 180-420 255;310; 410 240 28 5 37 69 78 297

ЗК 220-450 390 230 5 0 25 70 95 124

ГМА 210-345 280 135 17 2,5 63 81 83 110

ТХЭФ 160-320 310 160 27 3 70 83 83 -

DMMP 40-180 150 140 8 100 100 100 100 68

ЛИМ 150-370 180;360 220 43 20 41 67 90 100

На основании проведенного термогравиметрического анализа можно сделать вывод, что выбранные компоненты относятся к классу коксообра-зующих веществ, разлагаются при близких температурах и их продукты

деструкции способны оказывать взаимное влияние на процесс горения сополимеров.

Органические стекла пониженной горючести должны обладать необходимым комплексом свойств, сочетать прозрачность, достаточный уровень прочностных характеристик, иметь трехмерную структуру, обусловливающую формирование карбонизованного остатка при пиролизе. При выборе компонентов учитывались способность к фотополимеризации и сополимеризации, а также наличие в составе исходных веществ атомов фосфора, хлора, азота, которые подавляют процесс горения как в конденсированной, так и в газовой фазах.

В связи с вышеперечисленным комплексом требований осуществлялось последовательное совмещение компонентов, а также варьировалось их соотношение, исследовались зависимость наличия в образцах нерастворимой в ацетоне гель-фракции от содержания компонентов в составе и параметров синтеза (количество фотоинициатора, продолжительность сополимеризации), взаимосвязь физико-механических свойств с составом органического стекла, а также поведение составов в условиях высокотемпературного пиролиза и в процессе горения.

Органические стекла получали полимеризацией мономеров и олиго-меров, залитых между двумя силикатными стеклами, методом УФ-инициируемой полимеризации.

В качестве основного компонента использовался фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), обеспечивающий получение трудносгораемых материалов (КИ = 31 %). Однако недостатком образцов на основе ФОМ являются низкие прочностные свойства, например вр = 9-12 МПа и способность к деформации в = 3,4-3,7 % (табл. 5), что является следствием формирования жесткой трехмерной структуры.

Для повышения эластичности в композицию вводили пластификаторы. Совместимость компонентов оценивали по способности образовывать гомогенные, прозрачные растворы и заполимеризованные композиции, а также по способности образовывать при полимеризации трехмерную стругауру, характеризуемую наличием нерастворимой гель-фракции.

Установлено, что количество нерастворимой гель-фракции зависит от содержания в органическом стекле структурообразующих компонентов (ФОМ, ЗК, ГМА), с их уменьшением содержание гель-фракции снижается (табл. 2). Это связано с тем, что такие компоненты как ТХЭФ, БММР не образуют сшитых структур и при сополимеризации образуются линейные макромолекулы. Все представленные в табл. 2 составы прозрачны.

С учетом наличия достаточного количества ингибиторов горения (Р и С1) при изучении влияния содержания инициатора и продолжительности полимеризации на количество в полимеризате нерастворимой гель-фракции, обеспечивающей формирование коксового остатка, препятствующего распространению теплового потока и взаимодиффузии продуктов

пиролиза и окисления, использовали состав, содержащий 50 ФОМ+ЗО БММР+20 ТХЭФ.

Таблица 2

Зависимость содержания гель-фракции в полимеризате _от количества фотоинициатора_

№ Состав, % Содержание инициатора, % Содержание гель-фракции, %

1. 100 ФОМ 0,4 98

2. 100 ФОМ 0,8 98

3. 100 ЗК 0,4 82

4. 80 ФОМ+20 ЗК 0,4 97

5. 75 ФОМ+25 ЛИМ 0,4 79

6. 85 ФОМ+15 ЛИМ 0,4 92

7. 60 ФОМ+20 ЛИМ+20 ТХЭФ 0,4 62

8. 70 ФОМ+15 ЛИМ+15 ТХЭФ 0,8 82

9. 50 ФОМ+25 ЛИМ+25 ТХЭФ 0,4 54

10. 50 ФОМ+ЗО DMMP+20 ТХЭФ 0,4 61

11. 50 ФОМ+ЗО DMMP+20 ТХЭФ 0,8 63

12. 65 ФОМ+15 DMMP+20 ТХЭФ 0,4 70

13. 60 ФОМ+5 ЗК+25 ЛИМ+10 ТХЭФ 0,4 76

14. 100 ГМА 0,4 81

15. 60 ФОМ+ 5 ЗК+ 20 ЛИМ+ 15 ГМА 0,4 83

Необходимая скорость процесса сополимеризации, формирующая структуру с максимальным содержанием гель-фракции, достигается при количестве фотоинициатора 0,4 % (рис. 4, кр. 1).

0,1 0,2 0,3 0,4

<Jo б^ 8$) ífe lio Время

полимеризации, мин. Рис. 4, Зависимость содержания гель-фракции от содержания инициатора и времени полимеризации (состав 50 ФОМ + 20 ТХЭФ + 30 DMMP) 1 - содержание инициатора; 2 - время полимеризации

К тому же, этого количества вполне достаточно для нейтрализации содержащегося в ФОМе в количестве 0,1-0,2 % гидрохинона.

При продолжительности УФ-воздействия от 30 до 60 минут количество гель-структур возрастает и достигает при 60 мин. максимальной величины (рис. 4, кр. 2). При дальнейшем увеличении времени полимеризации отмечается некоторое уменьшение содержания сшитых структур, что может быть связано с деструкцией полимера под УФ-воздействием.

Определение класса горючести полученных составов осуществляли концентрационным методом (определение КИ) и по потерям массы при поджигании на воздухе. Наиболее высокими значениями КИ обладает состав на основе ФОМ (табл. 3). С введением в органическое стекло горючих веществ (ГМА и ЗК) уменьшается содержание элементов, препятствующих горению и термическому разложению и КИ снижается, однако, все полученные композиции относятся к группе негорючих материалов.

Таблица 3

Показатели горючести___

№ Состав, % Содержание инициатора, % КИ, % об. Дш, % масс

1. 100 ФОМ 0,4 31 9,2

2. 100 ЗК 0,4 20 -

3. 100 ГМА 0,4 17 -

4. 75 ФОМ+25 ЛИМ 0,4 30 15,9

5. 77 ФОМ+15 ЛИМ+8 ТХЭФ 0,4 30 13

б. 50 ФОМ+ЗО ОММР+20 ТХЭФ 0,4 27 18

7. 60 ФОМ+5 ЗК+25 ЛИМ+10 ТХЭФ 0,4 27 14,8

8. 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА 0,4 28,5 11

На рис. 5 изображен процесс горения органического стекла на основе ПММА и органического стекла пониженной горючести.

Рис. 5. Процесс горения органического стекла: а - полиметилметакрилатное органическое стекло; 6 - органическое стекло пониженной горючести

После поджигания в одинаковых условиях промышленно выпускаемое органическое стекло полностью сгорело, разрабатываемое - на воздухе горение не-поддерживает.

Методом эмиссионного анализа исследовали элементарный состав органического стекла пониженной горючести (состав 60 ФОМ+5 ЗК+ 20 ЛИМ+ 15 ГМА+0,4 фотоин.). Анализ спектрограмм исходного материала и полимера после поджигания на воздухе показал (табл. 4) небольшое различие по относительному количественному содержанию фосфора. В полимере после огневых испытаний выявлено увеличение содержания фосфора по сравнению с остальными элементами, что свидетельствует о сохранении Р в конденсированной фазе.

Таблица 4

Качественный и относительный количественный состав органического стекла пониженной горючести (состав 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+ 15 ГМА+0,4 фотоин.)

Элемент Длина волны Исходный образец Образец после-огневых испытаний

В 2496,8 сл СП

Si 2516,1 +3 +3

Р 2535,6 +3 от +3 до +4

Мп 2576,1 сл- сл-

Fe 2598,4 сл сл

Mr 2802,7 осн осн

Си 3247,5 сл сл

Ti 3349,0 +4 +4

AI 3082,8 +4 +4

Ca 3933,7 оен осн

Выбор соотношения компонентов органического стекла проводился также с учетом таких основных свойств как устойчивость к растягиваю-

щим нагрузкам и способности к деформированию (табл. 5).

Таблица 5

_Прочностные характеристики органического стекла_

JE Состав, % Содержание инициатора, % Gp.MIIa 8, % Содержание гель-фракции %

1 100 ФОМ 0,4 10 3,4 98

2 75 ФОМ+25 ЛИМ 0,4 14,4 4,3 79

3 85 ФОМ+15 ЛИМ 0,4 15,3 4,4 92

4 60 ФОМ+20 ЛИМ+20 ТХЭФ 0,4 12 3,3 62

5 70 ФОМ+15 ЛИМ+15 ТХЭФ 0,8 14,7 3,5 82

6 50 ФОМ+ЗО DMMP+20 ТХЭФ 0,4 15,5 4,3 61

7 60 ФОМ+5 ЗК+25 ЛИМ+10 ТХЭФ 0,4 11 3,6 76

8 100 ГМА 0,4 19,8 2,5 81

9 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА 0,4 24 4,5 83

Отмечено, что наибольшими значениями прочности при растяжении обладает состав, содержащий одновременно ФОМ: ЗК: ЛИМ: ГМА (60:5:20:15), который и выбран для дальнейших исследований.

В связи с высокими значениями плотности состава (р = 1473 кг/м3) и вязкости (г) = 4,9мПа*с), рассматриваемая композиция органического стекла нуждается в продолжительной гомогенизации.

Время гомогенизации, ч

Рис. б. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении и изгибе от продолжительности гомогенизации (состав 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА+0,4 фотоин.): 1 - разрушающее напряжение при растяжении; 2 - разрушающее напряжение при изгибе

Увеличение времени перемешивания смеси от 3 до 24 часов значительно повышает прочностные характеристики (рис. б).

Определена зависимость прочности и относительного удлинения при растяжении от содержания инициатора. Из табл. б следует, что при высоких содержаниях инициатора 1-2 % происходит уменьшение прочности и относительного удлинения при разрыве. Это связано с увеличением скорости реакции сополимеризации и возникновением в материале внутренних напряжений.

Таблица б

Зависимость разрушающего напряжения и относительного удлинения при растяжении от содержания инициатора (состав 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА)

Содержание инициатора, % Ор.МПа е, %

0,4 37,7 5,8

1 33,6 4,7

2 15,4 3,4

Анализ экспериментальных данных показал, что максимальные для данного состава значения вышеуказанных свойств наблюдаются при содержании фотоинициатора 0,4% масс, и времени сополимеризации 60 минут. Этот факт, видимо, связан с тем, что при таком количестве инициирующего агента при заданном временном режиме процесс структурирования протекает равномерно по объему состава, что обеспечивает равномерность свойств материала.

Так как в полимеризате отмечено наличие ненасыщенных связей, изучено влияние мощности излучения на прочность при растяжении и содержание гель-фракции. Состав 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА +0,4 фотоин. по-лимеризовался при мощности излучения от 20 до 80 Вт/м2.

я £

и

я

Рч

а

40 35 30 25 20 15 10

8 7 6

• 5

• 4 3 2

3*.

20 40 60 80

Мощность излучения, Вт/м2

Рис. 7. Зависимость разрушающего напряжения и относительного удлинения при растяжении от мощности излучения (состав 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА+ 0,4 фотоин.): 1 - разрушающее напряжение при растяжении, МПа; 2 - относительное удлинение, %

. Максимальные значения прочности и содержания гель-фракции (рис. 7) наблюдаются при средней мощности излучения. Это, видимо, связано с тем, что при данном режиме процесс структурирования протекает равномерно и формируется однородная система. На образцах, заполимери-зованных при максимальной мощности, образуются внутренние дефекты в виде трещин, что связано с возникновением в образцах внутренних напряжений.

В табл. 7 представлены сравнительные свойства органического стекла на основе полиметилметакрилата марки СО-95-К и разрабатываемого органического стекла пониженной горючести состава 60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+15 ГМА+0,4 фотоин.

Таблица 7

Сравнительные характеристики физико-механических свойств

оргстекла на основе ПММА и оргстекла пониженной горючести

Свойства ПММА органическое стекло СО-95-К ПММА органическое стекло СО-95-А ПММА органическое стекло СО-120-К Органическое стекло пониженной горючести (толщина 3 мм)

Плотность, кг/м"1 11S0 1180 1180 1240

Прочность при разрыве, МПа 66 66 77,5 37,7

Относительное удлинение при разрыве, % 2,8 3,0 3,3 5,8

Модуль упругости при растяжении, МПа 2900 2900 3000 3800

Прочность при изгибе, МПа 70 70 90 48

Ударная вязкость, кДж/моль 10 11 - 6

Твердость по Бриналшо, МПа 110 110 120 234

Теплостойкость по ВИКа, °С 95 95 120 245

КИ, % обьемн. 17 17 17 28

Время самостоятельного горения, с более 60 более 60 более 60 не горит

Водопоглощение, % 0,32 0,3 0,3 0,1

Светопропускание, % 92 92 92 83

Из данных таблицы следует, что разработанное органическое стекло толщиной 3 мм имеет меньшие значения некоторых прочностных свойств, чем конструкционное (СО-95-К, С0-120-К) и авиационное (СО-95-А) органическое стекло. Однако по ГОСТ 10667-90 прочность и относительное удлинение при разрыве, модуль упругости, термостойкость для органического стекла конструкционных марок толщиной до 6 мм включительно не определяются. Ввиду того, что в лабораторных условиях получить образец такой толщины не представляется возможным, можно предположить, что при толщине разработанного образца более б мм прочность при изгибе, ударе и растяжении будет на уровне полиметилметакрилатного органического стекла. К тому же по показателям: КИ, время самостоятельного горения, твердость, теплостойкость, водопоглощение разработанный состав превосходит промышленные марки полиметилметакрилатного стекла, что делает его перспективным материалом и позволяет использовать в тех областях техники, где определяющим фактором является пожарная безопасность.

Разработанный состав органического стекла пониженной горючести (60 ФОМ+5 ЗК+20 ЛИМ+ 15 ГМА+0,4 фотоин.) использовался в качестве промежуточного слоя в многослойной свегопрозрачной строительной конструкции, состоящей из силикатных стекол, полимерных слоев и воздушной прослойки (рис. 8).

1 2

Рис. 8. Конструкция строительного стеклоблока: 1 - простое силикатное стекло; 2 - закаленное силикатное стекло; 3 - полимерный слой; 4 - воздушная прослойка; 5 - трубка ПВХ; б - силиконовый герметик «ПЕНТЭЛАСТ- 1111»

Температура в печи поднималась за счет сгорания газа. При испытаниях регистрировались температуры внутри печи и на внешней поверхно-

Вромя, мин

Рис. 9. Температурные характеристики строительного стеклоблока: 1 - температура внутри печи, "С; 2 - температура внутри печи по ГОСТ, °С; 3 - температура наружного стекла, °С

При огневом воздействии на одну из сторон стеклоблока происходит разогрев стекла, которое на третьей минуте испытания растрескивается и оплавляется. При этом полимерный слой вспенивается, коксуется, форми-

руя непрозрачные теплоизолирующие слои, которые не дают осыпаться силикатному стеклу и обеспечивают сохранение теплоизолирующей способности (I) на протяжении 50 минут. Оптической микроскопией изучено строение кокса образцов при различных огневых воздействиях: кокс, образующийся при огневых испытаниях стеклоблока (рис. 10, б, в) и при поджигании на воздухе (рис. 10, а). В обоих случаях наблюдается формирование плотного кокса, который препятствует процессу тепло- и массоперено-са при пиролизе и горении.

Потеря целостности конструкции (Е) за время проведения испытания стеклоблока не зафиксирована.

а б в

Рис. 10. Данные оптической микроскопии: а - строение кокса после прямого воздействия огня; б, в - строение кокса после испытаний стеклоблока

Это позволяет использовать данный состав не только для производства органического стекла пониженной горючести, но и для создания свегопрозрачных строительных конструкций различного назначения, способных противостоять распространению локального возникшего пожара в течение 50 минут.

ВЫВОДЫ

— разработаны составы, обеспечивающие создание органического стекла пониженной горючести с КИ = 28 % объем, различного функционального назначения;

— выбраны компоненты состава органического стекла и их соотношение по показателям: прозрачность составов, способность к полимеризации и сополимеризации под действием УФ-излучения, наличия в составе ингибиторов горения, способствующих образованию карбонизированного остатка при пиролизе и горении и повышению пожа-робезопасности органического стекла;

— осуществлен, по оценке содержания нерастворимой гель-фракции в полимеризате, выбор параметров полимеризации (время полимеризации, мощность потока, содержание фотоинициатора);

— установлен, с использованием метода ИКС, механизм полимеризации и сополимеризации компонентов органического стекла;

— определен комплекс свойств органического стекла пониженной горючести: физико-химических (теплостойкость, термостойкость, горючесть), физико-механических свойств и прозрачности;

— доказана возможность использования состава для органического стекла пониженной горючести в многослойных строительных стеклоблоках различного назначения, обеспечивающих сохранение целостности конструкции (Е) и теплоизоляционной способности (I) на протяжении 50 минут.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Носкова A.JI. Исследование взаимодействия компонентов в полимерных составах для органических стекол пониженной горючести / A.JI. Носкова, Е.В. Бычкова, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Композит-2004: сб. докл. Междунар. науч.-техн. конф. - Саратов: СГТУ, 2004. -С. 44-47.

2. Носкова H.A. Исследование методом ИКС процессов полимеризации и сополимеризации в полимерных составах для органических стекол / H.A. Чиняева, A.JI. Носкова, Е.В. Бычкова, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: сб. докл. Междунар. науч.-техн. симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 376-379.

3. Подъячева А.Л. (Носкова). Составы и свойства композиций для свегопрозрачных негорючих триплексов, строительных конструкций и органических стекол / Л.Г. Панова, Е.В. Бычкова, А.Л. Подъячева (Носкова) // Полимерные материалы пониженной горючести: сб. материалов Междунар. конф. - Волгоград: ВГТУ, 2003. - С. 42-43.

■ 4. Носкова А.Л. Исследование процессов пиролиза и горения составов для органических стекол пониженной горючести / А.Л. Носкова, Е.В. Бычкова, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Пластические массы. -2005. -№11.- С.41-42.

5. Носкова А.Л. Органические стекла пониженной горючести / А.Л. Носкова, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. - №. 4,-Вып. 2. - С. 117-121.

■Д-QOg ft ^£335

-¿.13 9 S

НОСКОВА Анна Леонидовна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

Автореферат

Корректор О.А. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 14.11.06 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 502 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Полимеры, используемые для производства органического стекла.

1.2. Составы оргстекла.

1.3. Способы производства органического стекла.

1.4. Модификация ПММА с целью повышения термоустойчивости и снижения горючести.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методики испытаний по ГОСТ.

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Метод термогравиметрического анализа.

2.2.4. Определение содержания гель-фракции.

2.2.5. Метод определения вязкости капиллярным вискозиметром.

2.2.6. Определение потери массы образца при поджигании на воздухе.

2.2.7. Эмиссионный анализ.

2.2.8. Огневые испытания стеклоблоков.

2.2.9. Оптическая микроскопии.

2.2.10. Определение коэффициента светопропускания

ГЛАВА 3. Основные результаты исследования.

3.1. Исследование компонентов заливочных композиций.

3.2. Выбор соотношения компонентов и составов органических стекол.

3.2.1. Исследование факторов, влияющих на образование 70 сшитых структур.

3.2.2. Изучение физико-механических свойств органических стекол.

3.2.3. Исследование горючести образцов оргстекла.

3.3. Изучение физико-химических и физико-механических свойств органического стекла.

3.3.1. Изучение влияния параметров полимеризации на физико-механические свойства органического стекла.

3.3.2. Изучение физико-химических свойств органического стекла.

3.3.3. Исследование возможности использования состава для оргстекла в многослойной светопрозрачной конструкции.

ВЫВОДЫ.

Производство полимерных материалов в настоящее время является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической промышленности. Так мировой объем производства пластических масс растет с каждым годом на 5,5%. По прогнозам специалистов к 2010 году ежегодный объем производства пластмасс, включая реактопласты, достигнет 300 млн. тонн [1].

Полимеры обладают такими привлекательными свойствами, как легкость, высокая удельная прочность, хорошие диэлектрические свойства, стойкость к агрессивным средам, что объясняет их широкое применение в различных областях. Однако рост производства и потребления полимерных материалов существенно сдерживается из-за ряда серьезных недостатков, одним из которых является их высокая горючесть. Достаточно широко используются термопластичные полимеры, такие как полиэтилен высокого и низкого давления, полистирол, поливинилхлорид, а также полиметилметакрилат, однако, и они не лишены вышеуказанного недостатка, то есть характеризуются высокой пожароопасностью.

В настоящее время актуальными являются суперконструкционные пластмассы - пластмассы способные противостоять высоким температурам и при этом сохранять оптимальный уровень физико-механических свойств. Еще недавно уделом этих материалов считались космос, авиация, спецтехника, а сегодня они востребованы и в гражданских областях - автомобилестроении, электронике, медицине, строительстве и др. Суммарное мировое производство таких материалов превышает 300 тыс. тонн в год, однако, их потребление ежегодно растет на 6,5% [2].

Органическое стекло, используемое в авиа-, автомобиле-, судостроении -как конструкционный и прозрачный материал; в промышленном и гражданском строительстве - для остекления куполов, окон, веранд и декоративной отделки интерьеров зданий; в сельском хозяйстве - для остекления парников, теплиц; в светотехнической промышленности и рекламной; в медицине - для изготовления деталей приборов, оборудования, протезов; в химической и пищевой промышленности, в оптике и многих других областях, также является горючим и при термоокислительной деструкции разлагается со 100% выходом летучих продуктов. Поэтому разработка и введение в полимер специальных модифицирующих добавок - замедлителей горения, является актуальной задачей.

В тоже время создание полимерных материалов с пониженной горючестью, в том числе органического стекла, представляет собой весьма сложную задачу. Это не только поиск оптимального замедлителя горения для конкретного материала и снижения его горючести, а также сохранение и улучшение всего комплекса свойств полимера.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка фотоотверждающихся составов органического стекла, сочетающих достаточный уровень физико-механических свойств, прозрачность и негорючесть.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

• выбор компонентов составов, их соотношения и исследование свойств;

• определение параметров синтеза и изучение механизмов полимеризации и сополимеризации мономеров и олигомеров;

• изучение поведения органических стекол в условиях пиролиза и горения;

• исследование зависимости физико-механических свойств органического стекла пониженной горючести от параметров синтеза и состава композиции.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• исследованы механизмы процессов полимеризации и сополимеризации мономеров и олигомеров;

• установлена взаимосвязь состава композиции и параметров полимеризации с поведением оргстекла при воздействии различно приложенных внешних сил;

• определена взаимосвязь состава композиции, соотношения компонентов и параметров синтеза сополимера с физико-химическими процессами при пиролизе и горении органического стекла.

Практическая значимость. Разработаны фотоотверждающиеся составы и параметры синтеза сополимеров, обеспечивающие получение органического стекла пониженной горючести различного функционального назначения. Доказана возможность использования состава органического стекла в качестве клеевой полимерной композиции в производстве многослойных стекол пониженной горючести.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на V международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», (Волгоград 2003); международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов 2004), международном научно-техническом симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов 2005).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы и приложения.

выводы разработаны составы, обеспечивающие создание органического стекла пониженной горючести с КИ=28% объем, различного функционального назначения; выбраны компоненты состава органического стекла и их соотношение по показателям: прозрачность составов, способность к полимеризации и сополимеризации под действием УФ-излучения, наличия в составе ингибиторов горения, способствующих образованию карбонизированного остатка при пиролизе и горении и повышению пожаробезопасности органического стекла; осуществлен, по оценке содержания нерастворимой гель-фракции в полимеризате, выбор параметров полимеризации (время полимеризации, мощность потока, содержание фотоинициатора); установлен, с использованием метода ИКС, механизм полимеризации и сополимеризации компонентов органического стекла; определен комплекс свойств органического стекла пониженной горючести: физико-химических (теплостойкость, термостойкость, горючесть), физико-механических свойств и прозрачности; доказана возможность использования состава для органического стекла пониженной горючести в многослойных строительных стеклоблоках различного назначения, обеспечивающих сохранение целостности конструкции (Е) и теплоизоляционной способности (I) на протяжении 50 минут.

1. Полистирол и АБС-пластики 2005. 2-я Московсская международная конференция ПС и АБС-пластики 2005 / http: // www. CREON-ONLINE.

2. Российский рынок инженерных пластиков имеет большой потенциал роста / http: // www. Kiranna. by. 03.03.06.

3. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова: В 3 т. М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т. 3. - 1032 с.

4. Дебский,В. Полиметилметакрилат / В. Дебский. М.: Химия, 1972. -151с.

5. Барашков, Н.Н. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе / Н.Н. Барашков, Т.В. Сахно. М.: Химия, 1992. - 80 с.

6. Сульфоновые полимеры более прозрачные на просвет / W. Sanner, F. Eversman // Kunststoffe. 2005. - Т. 95, №1. - С. 28-31.

7. Петров, Б.В. Ориентированное органическое стекло / Б.В. Петров Н.Н. М.М. Гудимов. -М.: Наука, 1961.-448 с.

8. Ударопрочный антивандальный листовой материал -полиэтилентерефтапат / http: // www. helvetica-t. ru

9. АкифьеваД.А. Органические стекла / Т.А. Акифьева // РЖ Химия. 1991. -№4.-4 Т 351.-С. 58-59.

10. Патент 2064937 Россия, МКИ 6 С 08 F 120/14. Способ получения окрашенного органического стекла / В.Е. Землянова, М.И. Напалкова, В.Н. Траченко и др. № 92011729/04; Заявлено 14.12.92; Отубл. 10.08.96 // РЖ Химия. - 1997. -№12. - С. 3.

11. А.с. 995498 СССР, МКИ 6 С 08 , С 08 F 120/14, 2/44. Способ получения замутненного стекла / Г.Н. Сорокина, Ю.Н. Гладышев, Т.Н. Радбиль. № 3292294; Заявлено 28.05.81; Отубл. 27.08.95 // РЖ Химия. - 1996. - №16. - С. 29.

12. Стекла с солнцезащитой // Международные новости мира пластмасс. -2005.-№11-12.-С. 29.

13. Патент 4879363 США, МКИ 4 С 08 F 18/18. Органическое стекло для оптических частей / Fujio Yoshihihary, Matsukuma Kanemasa. № 256469; Заявлено 12.10.88; Отубл. 07.11.89 // РЖ Химия. - 1991. - №1. - С. 71.

14. Заявка 60-87301 Япония, МКИ G 02 В 1/10, G 02 В 1/04. Получение линз или призм из эпоксидной композиции / Накаяма Сеити. № 58-195322; Заявлено 20.10.83; Отубл. 17.05.85 // РЖ Химия. - 1986. -№12. - С. 9.

15. Заявка 3909876 ФРГ, МКИ 5 С 08 L 29/04, С 08 К 5/54. Композиция для получения листов многослойного органического стекла / Egenolf Jurgen, Kotzsch Hans-Joachim. -№ 3909876.1; Заявлено 25.03.89; Отубл. 27.09.90.

16. Симоновский, Ф.И. Полиуретаны на основе алифатических диизоцианатов / Ф.И. Симоновский, В.Д. Альпери, Н.А. Лукина // Пластические массы. 1991. - №6. - С. 3-9.

17. Мокроусова, Н.А. Защитные покрытия полимерных материалов конструкционного назначения / Н.А. Мокроусова, Т.В. Яиченко // Химия и жизнь. 2002. -№1. - С. 38-42.

18. Патент 4879969 Япония, МПК 5 С 08 F 299/00, G 02 В 1/4.' Стирольное отверждающееся органическое стекло / Ивао Сумио, Иван Тацуо. № 63227606; Заявлено 13.09.88; Отубл. 15.03.90//РЖХимия. - 1991.-№12.

19. Николаев, В.Н. Модифицирование полимерных стекол на основе 2,4-толуилендиизоцианата и метилметакрилата уретановыми олигомерами с концевыми непредельными группами / В.Н. Николаев, М.М. Ижиева // Пластические массы. 1991. - №6. -С. 11-12.

20. Патент 665607 Россия, МПК 6 С 08 G 65/08, С 08 F 2/44. Способ получения огнестойкого органического стекла / И.Н. Разинская, К.Ф. Суменков, Б.П. Штаркман и др. № 2492549/05; Заявлено 03.06.77; Отубл. 10.11.95 //Изобретения.- 1995.-№31.-С. 303.

21. Леплянин, Г.Н. Свойства ПММА, содержащего сульфоксидные комплекся металлов / Г.Н. Леплянин, Э.М. Батталов, Ю.И. Муринов // Журнал прикладной химии. 2003. - №8. - С. 1329-1332.

22. Смагин, В.П. Радиационная и термическая устойчивость ПММА, модифицированного ионами редкоземельных металлов / В.П. Смагин,Р.А. Майер, Г.М. Макроусов // Высокомолек. соед. 1999. -№4. — С. 711714.

23. Шульгина, Э.С. Получение и свойства устойчивых к запотеванию органических стекол / Э.С. Шульгина, С.А. Голенищева, Е.С. Нечаева // Пластические массы. 2004. - №3. - С.32-35

24. Колиничев, Э.Л. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие / Э.Л. Колиничев, М.Б. Саковцева. Л.: Химия, 1980. - 274 с.

25. Пик,И.Ш. Технология пластических масс / И.Ш. Пик, С.А. Азерский. -М.: Высшая школа, 1975. 374 с.

26. Производство блочного органического стекла / http: // dztpp.r 52 ru / exhibition, ptml.

27. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. 3 изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1985. -560 с.

28. Власов, С.В. Основы технологии и переработки пластмасс: Учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. М.: Химия, 2004.-600 с.

29. Заявка 58-84807 Япония, МКИ С 08 F 220/14, С 08 F 2/00. Формирование изделий из полимеров метакрилата / Маэда Кацуаки, Хирано Хироюки. № 56-182227; Заявлено 16.11.81; Отубл. 21.05.83 // РЖ Химия. - 1984. - №18. - ч.З. - С. 8.

30. Патент 687818 Россия, МПК 6 С 08 F 220/14. Способ получения органического стекла / Т.И. Разбиль, В.А. Фоми, B.C. Этлис и др. № 2543597/05; Заявлено 15.11.77; Отубл. 10.10.95 // Изобретения. - 1995. -№28.-С. 273.

31. Акрилон акриловое оргстекло высочайшего качества / http: // www. helvetica-t. ru

32. Гудимов,М.М. Органическое стекло / М.М. Гудимов, Б.В. Петров. М.: Химия, 1981. -260 с.

33. Батталов, Э.М. Полимеризация ММА в присутствии сульфоксидных комплексов гидрохинона / Э.М. Баталов, Ю.А. Прочухин, Ю.И. Муринов // Пластические массы. 2004. - №7. - С. 37-38.

34. Нистратова, В.Д. Заливочные композиции для пожаробезопасных светопрозрачных триплексов и строительных стеклоблоков / В.Д. Нистратова, Л.Г. Панова, Е.В. Бычкова // Пластические массы. 2003. -№2.-С. 40-42.

35. Асеева,P.M. Горение полимерных материалов / P.M. Асеева, Г.Е. Зайков. -М.: Наука, 1981.-274 с.

36. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 274 с.

37. Копылов, В.В. Полимерные материалы пониженной горючести / В.В. Копылов, С.Н. Новиков, Л.А. Оксентьев и др. / Под ред. А.Н. Праведникова. М.: Химия, 1986. -224 с.

38. Брык, М.Т. Деструкция наполненных полимеров / М.Т. Брык. М.: Химия, 1989.- 192 с.

39. Nag,N.K. Mukhoposhyay К. de Sadhan, Basu S. // J. Therm. Anal. 1979. -v.9, №3. - P.359-400.

40. Эльсон; В.Г. Влияние мелкодисперсных металлов на термоокислительную деструкцию полимеров виниловых мономеров / В.Г. льсон, Ю.Д. Семчиков, Н.Л. Хватов и др. // Высокомолек. соед. 1980. -№7. - Сер.Б.Т.22. - С. 494-497.

41. Модорский,В.С. Термическое разложение органических полимеров / B.C. Модорский: пер с англ. / Под ред. С.А. Рафикова. М.: Мир, 1967. - 328 с.

42. Гладышев,Г.П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П. Гладышев, Ю.А. Ершов, О.А. Шустова. М.: Химия, 1979. - 279 с.

43. Пахаренко, В.А. Наполненные термопласты: Справочник / В.А. Пахаренко, В.Г. Зверяин, Е.М. Кириенко. Киев: Техника, 1986. - 232 с.

44. Копылова, Н.А. Термоокислительный распад полиметилметакрилата в присутствии хлористого цинка / Н.А. Копылова, Ю.Д. Семчиков, JI.M. Терман // Высокомолек. соед. 1976. - Сер.Б, Т.18,№3. - С. 198-201.

45. Логвиненко, П.Н. Термодеструкция адсорбированных слоев полиметилметакрилата / П.Н. Логвиненко, Г.А. Гороховский // Высокомолек. соед. 1980. - Сер.А, Т.22,№4. - С. 812-819.

46. Логвиненко, П.Н. Синтез и физикохимия полимеров / П.Н. Логвиненко, В.Г. Кучер, Г.А. Гороховский. М.: Химия, 1978, - Вып. 22. - 234 с.

47. Грасси,И. Деструкция и стабилизация полимеров: пер. с англ. / И Грасси, Дж. Скотт. М.: Мир, 1988. - 446 с.

48. Кодолов,В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В.И. Кодолов. М.: Химия, 976. - 160 с.

49. Туманов, В.В. Влияние фосфора на выгорание ПММА / В.В. Туманов, Н.А. Халтуринский, А.А. Берлин // Высокомолек. соед. 1978. - Сер.Б, Т.20,№11. - С. 873-875.

50. Гальченко, А.Г. Влияние фосфора на процесс высокотемпературного пиролиза ПММА / А.Г. Гальченко, Н.А. Халтуринский, А.А. Сахоров // Высокомолек. соед. 1982. — №1. - С. 63-66.

51. Заявка 0964027 ЕПВ, МПК 6 С 08 К 5/03. Прозрачные пластмассы с пониженной горючестью / Funberg Jta, Utevski Lev. № 99201860; Заявлено 10.06.99; Отубл. 15.12.99 // РЖ Химия. - 2000. - № 11. - С. 8.

52. Заявка 59-43046 Япония, МКИ С 08 L 33/12, С 08 К 5/51. Огнестойкая композиция на основе акриловых мономеров / Таяма Суэхиро, Кусакава Норихиса. № 57-153316; Заявлено 02.09.82; Отубл. 09.03.84 // РЖ Химия. - 1985. - №6. - ч. 3. - С. 9-10.

53. Константинова, Е.И. Пиролиз и огнегасящее действие фосфора в композициях с ПММА / Е.И. Константинова, А.Я. Лазарис, С.М. Шмуйлович // Высокомолек. соед. 1984. - №2. - С. 309-313.

54. Додонов/ В.А. Синтез термостабильного низкомолекулярного ПММА / В.А. Додонов, Ж.В. Гарусова, Т.И. Старостина // IX Междунар. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. М., 2001. - С. 5859.

55. Троцкий, Б.Б. Фуллерены Сбо, С 7о новые ингибиторы высокотемпературной термоокислительной деструкции полимеров / Б.Б. Троцкий, Л.В. Хохлова, Л.И. Аникина // IX Междунар. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. - М., 2001. - С. 201202.

56. Троцкий, Б.Б. Некоторые особенности т термоокислительной деструкции полиметилметакрилата / Б.Б. Троцкий, Л.В. Хохлова, Л.И. Аникина и др. // IX Междунар. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. М., 2001. - С. 202-203.

57. Glaskl und warmeformbestanding: Hochlemperaturbestandiges Acrylglas / Eichtnauer Ulrich, Ahlers Jurgen // Kunststoffe. 1996. - T. 86, №1. - C. 66.

58. Шулындин, C.B. Реакционоспособные фосфорсодержащие антипирены / C.B. Шулындин, Т.А. Вахонина, Б.Е. Иванов // Межвуз. сб. науч. тр. «Горючесть полимерных материалов». -Волглград, 1987.-С. 109-135.

59. Хардин, А.П. Методы синтеза фосфорсодержащих антипиренов на основе акриловой и метакриловой кислот / А.П. Хардин, О.И. Тужиков, Т.В. Хохлова // Межвуз. сб. науч. тр. «Горючесть полимерных материалов». -Волглград, 1987. С. 207-222.

60. Хардин, А.П. Полимеры фосфорсодержащих (мет)акрилатов / А.П. Хардин, Ю.Н. Каргин, Г.Д. Бахтина // Межвуз. сб. науч. тр. «Горючесть полимерных материалов». Волглград, 1987. - С. 197-207.82. Патент 18490 Яп.

61. Шулындин,С.В. Реакционоспособные фосфорсодержащие антипирены и полимеры на их основе / С.В. Шулындин, Т.А. Вохонина, С.В. Макеева и др. // Первая междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл. Алма-ата, 1990. - С. 142-144.

62. Хардин, А.П. Метакриловые сополимера ограниченной горючести / А.П. Хардин, Ю.Н. Каргин, А.С. Ленин // V Всесоюз. конф. «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов»: Тез. докл. -Волгоград, 1983.-С. 116.

63. Панова, Л.Г. Заливочные композиции пониженной горючести / Л.Г. Панова, М.Ю. Бурмистрова, И. Пискунова и др. // // IX Междунар. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. М., 2001. - С. 144145.

64. Бахтина, Г.Д. Огнеустойчивость сополимеров фосфорсодержащих метакрилатов / Г.Д. Бахтина, В.Н. Крюков // VI Всесоюз. конф. погорению полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. докл. Суздаль, 1988. - С. 118-119.

65. Самарина/ А.В. Новые органические стекла пониженной горючести и дымовыделения / А.В. Самарина, В.В. Бурцева, Е.И. Череп и др. // VI Всесоюз. конф. по горению полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. докл. Суздаль, 1988. - С. 187-188.

66. Мудрый, Д.В. Метилфосфонаты: химия, технология, применение / Д.В. Мудрый, Ю.Д. Глинский, О.В. Берег // V Междунар. конф. «Полимерные материалы пониженной горючести»: Тез. докл. Волгоград, 2003. - С. 12.

67. Беллами; Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л.Беллами, М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 590 с.

68. Тарутина^ Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина. -Ленинград: Химия, 1986. 248 с.

69. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л.Беллами.-М.: Мир, 1971.-318 с.

70. Вернигорова, В.Н. Современные методы исследования свойств строительных материалов / В.Н. Вернигорова. М.: Издат. АСВ, 2003. -240 с.

71. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского. М.: Химия, 1965. -356 с.

72. Дехант; И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976. - 472 с.Ю5.Кустанович, М.И. Спектральный анализ / М.И. Кустанович. М.: Высшая школа, 1972. - 348 с.

73. Кузнецов, Е.В. Практикум по химии и физике полимеров / Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун и др. М.: Химия, 1977. - 255 с.

74. Уэндландт,У. Термический метод анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.Ю8.Пилоян, О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О.Г.Пилоян. М.: Наука, 1964 - 269 с.

75. Паулик^Е. Дериватогроф / Е. Паулик, Ф. , М. Арнольд. Будапешт: Изд. Будапештского политехнического института, 1981 - 105 с.

76. Дериватограф Q-1500 D: Рук-во по эксплуатации/ Под ред. М. Мартона. Будапешт.: Завод оптических приборов, 1981 - 248 с.

77. ГОСТ 17622 72. Стекло органическое техническое. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 18 с.

78. Регистрирующее устройство "Микролаб" №03616, диапазон измерения от 0 °С до 1300 °С.

79. Секундомер СДСпр-1 заводской номер 0137866, цена деления 0,1с, диапазон измерения от 0 до 30 мин.

80. Термоэлектрические преобразователи типа ТХА; диапазон измерения от 0 °С до 1200 °С.

81. Линейка металлическая б/н; 1м; цена деления 1 мм.

82. Микроманометр ММН-240 №2550; диапазон измерения от 0 Па до 2354 Па; класс точности -1,0.