автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка состава и исследование свойств тампонажного цемента низкотемпературного твердения

На правах рукописи

СПИЦЬН ВАЛЕРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТВЕРДЕНИЯ

05.17.11- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский институт цементной промышленности - «НИИЦемент» и на ЗАО «Пашийский металлургическо-цементный завод»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кривобородов Юрий Романович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Крылов Виктор Иванович.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Рязин Владимир Петрович.

Ведущее предприятие - ОАО «Оргпроектцемент»

Защита диссертации состоится " "_2004 г

_часов на заседании диссертационного совета К.212.153.01 по

присуждению степени кандидата наук в Московском институте коммунального хозяйства и строительства по адресу:

109807, г.Москва, ГСП, Ж-29, ул. Средняя Калитниковская, 30, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института коммунального хозяйства и строительства.

Автореферат разослан "_"_2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат техничес ких наук, доцент ' ' Самченко С В.

в

ОБЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ-

Актуальность проблемы. Ускорение научно-технического прогресса в цементной промышленности связано с созданием и освоением новой техники, -технологии и эффективных видов материалов. Для нефтегазовой отрасли особенно важно разработка высококачественных тампонажных цементов, обеспечивающих герметичность заколонного пространства и разобщение пластов при бурении скважин. С каждым годом расширяется область буровых работ, распространяясь на более удаленные географически и более осложненные по геологическому строению регионы страны. В этом плане первостепенное значение придается развитию районов Крайнего Севера.

Разработка месторождений Крайнего Севера затруднена не только из-за сурового климата и недостатка транспортных магистралей, но и, в первую очередь, из-за сложных геологических условий строительства скважин, заключающихся в наличии пород с низкими положительными температурами, много-летнемерзлых пород (ММП), слабосвязанных и склонных к гидроразрыву. Температура ММП варьируется в диапазоне от 0 до -6°С. Из-за растепления и оттаивания сцементированных льдом ила, песка и гравия в процессе бурения и цементирования скважин возникают ситуации, осложняющие производство буровых работ. Известные отечественные специальные тампонажные цементы (белитоалюминатные, быстротвердеющие, безгипсовые и др.), а также гипсо-цементные тампонажные смеси зарубежных фирм недостаточно эффективны, характеризуются повышенным водоотделением, низкой прочностью и низкой водостойкостью, усадкой или деструкцией цементного камня из-за перекристаллизации термодинамических неустойчивых гидратных фаз.

В связи с этим, разработка тампонажных материалов для арктических условий является актуальной. Работа проводилась в соответствии с программой НИР Минстройматериалов СССР, НИОКР ОАО «Газпром», планами новой техники ЗАО «ПМЦЗ».

Цель работы. Разработка, совершенствование составов и технологии получения тампонажных цементов, твердеющих при низких положительных и отрицательных температурах, обеспечивающих качество крепления и долговечность газовых и нефтяных скважин.

Дня достижения поставленной цели задачами исследований являлись: анализ состояния вопроса по производству и применению выпускаемых тампо-

фирм и определение основных теоретических предпосылок улучшения их свойств; установление закономерности процессов гидратации в системах алюминатов кальция и полугидрата гипса при пониженных температурах; разработка состава и технологических параметров получения водостойких безусадочных гипсоцементных тампонажных композиций, разработка на их основе облегченного расширяющегося тампонажного цемента для арктических условий; выпуска опытной партии, опытно-промышленные испытания и разработка нормативно-технической документации по применению арктического цемента.

Научная новизна. Установлены факторы, обеспечивающие получение гипсоцементных композиций со стабильными свойствами, главными из которых являются: пониженное В/Ц, наличие электролитов, образование в твердеющей системе водостойкой расширяющейся фазы - этгрингита. Выявлены закономерности процессов гидратации минералов портландцемента, глиноземистого цемента в присутствии сульфата кальция, пластификаторов и растворов хлорида натрия и кальция при различных температурах. Установлено, что скорость гидратации и образования этгрингита зависит как от вида сульфатного, так и алюминатного компонента. Показано, что эттрингит при пониженных температурах твердения, независимо от содержания гипса, является наиболее устойчивым кристаллогидратом. Выявлены закономерности роста прочности и расширения гипсоцементных смесей при различных температурах твердения при введении в их состав глиноземистого цемента.

Практическая ценность реализации работы в промышленности. На основании результатов теоретических, экспериментальных и промышленных исследований впервые в нашей стране организовано производство специального тампонажного цемента для арктических условий службы: разработаны технические условия на «Аркцемент» и технологический регламент его производства, осуществлен промышленный выпуск цемента, что позволило улучшить качество цементирования скважин в условиях многолетнемерзлых породах. Новизна технического решения подтверждается патентом №2144977 РФ.

Разработаны технические условия и организовано промышленное производство напрягающего тампонажного цемента, который может быть использован в качестве арктического цемента.

Разработаны составы и технология облегченного расширяющегося там-понажного материала, технические условия и организован промышленный выпуск цемента в количестве 5000 т в год.

Гипсоцементная тампонажная смесь заводского изготовления успешно прошла опытно-промышленные испытания на Бованенковском ГКМ. Составлена и утверждена Управлением по бурению газовых и газоконденсатных скважин ОАО «Газпром» «Инструкция по применению тампонажного цемента для арктических условий « («Аркцемент»).

«Аркцемент» включен в рабочие проекты на строительство разведочных скважин Уренгойского и Ямсовейского месторождений.

Основные защищаемые положения. 1.Составы и технологию приготовления водостойких безусадочных гипсоцементных тампонажных композиций с использованием в качестве модификаторов глиноземистого шлака, отходов от производства солей КС1 и №0; 2. Закономерности процессов гидратации в системах алюминатов кальция и гипса при пониженных температурах; 3. Состав облегченного расширяющегося тампонажного цемента и параметры его производства.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на Международных конгрессах по цементу и бетону (Дели, 1998 г.; Лондон, 1999; Пекин, 2002 г); на Международных конференциях (Болгария, 1999 г.; на Ш и ]У Международных конференциях RAO-97 и RAO-99 "Освоение шельфа арктических морей России (Санкт-Петербург, 1997, 1999 гг.); Международных конференциях "Ресурсе- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций (Белгород, 1998, 2000, 2002 гг.); Всероссийской конференции "Проблемы нефти и газа России" (Уфа, 1995 г.); на XI Международном Конгрессе по химии цемента; на заседаниях секции минеральных вяжущих МП РХО им. Д.И. Менделеева; на заседаниях координационного совета ОАО "Газпром", на республиканских, зональных конференциях, семинарах, совещаниях, посвященных проблеме разработки тампонажных материалов.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 15 работах, в том числе одна монография, 1 патент.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на стр. и содержит рис. табл. и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Аналитический обзор Фундаментальные исследования по использованию цемента при зимнем бетонировании выполнены Буттом Ю.М., Колбасовым В.М., Мироновым С.А., Мчедловым-Петросяном О.П., Саталкиным А.В., Сиверцевым В.К., Чернявским В.Л., Шпыновой Л.Г., Пауэрсом Т., Тейлором Х.Ф.У. Ими были установлены основные закономерности структурообразования и твердения цементного камня при пониженных температурах. Развитие этих работ применительно тампо-нажным цементам отражены в трудах Агзамова ФА, Ангелопулло О.К., Булатова А.А., Каримова Н.Х., Клюсова А.А., Кривобородова Ю.Р., Крылова В.И., Кузнецова Ю.С., Кузнецовой Т.В., Новохатского Д.Т., Овчинникова В.П., Рябо-коня А.А., Урманчеева В.И., Фролова А.А., Бенстеда И. и др.

В настоящее время разработано несколько видов тампонажного цемента для низкотемпературных скважин, однако они характеризуются либо короткими сроками схватывания, быстрым загустеванием, большим тепловыделением, вызывающее растепление скважин, либо медленным схватыванием при снижении температуры до -5°С, конец схватывания наступал через 24-30 час. Кроме того, подготовка тампонажной смеси из многих компонентов (3-4 разновидностей материалов, 6-7 различных ускоряющих, замедляющих, водоредуцирую-щих добавок) непосредственно на буровой приводит к большой неоднородности смеси и проблемам при цементировании скважин. Обобщение литературных данных позволило сформулировать цель и задачи исследований.

2. Характеристика исходных материалов и методы исследований. Материалы. Для исследования были использованы гипсоцементные там-понажные смеси зарубежных фирм, глиноземистые шлаки ЗАО «ПМЦЗ», порт-ландцементный клинкер разных цементных заводов, полуводный гипс а- и р~ форм, камень гипсовый природный, техническую соль (хлорид натрия), отходы от производства солей КС1 и №0, отходы от водоочистки, пластификаторы С-3, ЛСТМ, хингидрон, облегчающие добавки в виде микрокремнезема, стеклянных полых сфер и алюмосиликатного материала.

Методы исследований. Решение поставленных в диссертационной работе задач осуществлялось с помощью современных методов физико-химических РФ А, ДТА, ИКС, ЭМ) и термодинамического анализов. Кинетика структурооб-разования оценивалась калориметрическим и ультраакустическим методами. Определение физико-механических свойств проводили по ГОСТ 26798.0-96 -

ГОСТ 26798.2-96 и РД 9510-72-86 «Методические указания по испытанию там-понажных материалов для низкотемпературных скважин». Полученные результаты обрабатывались с применением математической статистики.

3. Исследование известных тампонажных цементов для арктических условий службы

3.1.Исследование арктических гипсоцементных смесей зарубежных фирм. Были проведены исследования гипсоцементных смесей фирм «Халибуртон» (Пермафрост), «Партек Пермавелл», «Доуэл Шлюмберже» (Арктиксет), «Байрон Джексон». Все исследуемые смеси практически не отличаются друг от друга. В основном они содержат полуводный сульфат кальция, портландцемент, противоморозную добавку, а также органические добавки, регулирующие реологические свойства гипсоцементных смесей. Различие состоит в количестве и разновидности добавляемых соединений. Соответственно они имеют близкие показатели качества тампонажных растворов.

Исследования гипсоцементных смесей показали ряд преимуществ по сравнению с обычным портландцементом, но и недостатки, которые приводят к проблемам при цементировании скважин. К преимуществам относятся следующие: способность схватываться и твердеть при минус 5°С без подогрева жидкости затворения (на "ледяной" воде); повышенная прочность камня на изгиб и сцепление с колонной в интервале температур от 0 до -5°С; низкий коэффициент теплопроводности: 0,6-0,8 Вт/(м К).

К существенным недостаткам относятся: повышенное водоотделение -усадка раствора (4,5 % при В/Ц = 0,38 и 10% при В/Ц = 0,5), которое вызывает образование замерзающего водяного кольца; низкая водо- и морозостойкость. Кроме того, следует отметить, что существующие сложности поставки цемента на месторождения полуострова Ямал, как правило, осуществляемой в период навигации, многочисленные перегрузки с одного вида транспорта на другой, длительность хранения в условиях арктического климата приводят к значительному ухудшению вяжущих свойств тампонажного цемента, его слеживанию и комкованию. Зарубежными фирмами для восстановления свойств тампо-нажного цемента предлагается вводить в состав тампонажного раствора различные добавки, причем количество компонентов составляет от четырех до шести, что требует тщательной технологии приготовления тампонажной смеси и жидкости затворения в условиях буровой. Основным компонентом добавок в тампонажных растворах нормальной и пониженной плотности для кондуктора

и промежуточной колонны является полугидрат гипса, добавляемый в количестве 60% и выше к массе основного вяжущего - цемента, а количество соли составляет 13% в жидкости затворения. С учетом того, что такая смесь быстро загустевает и схватывается, предусмотрено введение замедлителя и диспергатора в жидкость затворения. Все это приводит к повышенному водоотделению, соответственно к образованию замерзающих "водяных поясов", что особенно опасно в межколонном пространстве.

3.2. Фазовый состав гипсоцементных смесей. Фазовый состав гипсоце-ментных смесей зарубежных фирм, рассмотренный методами физико-химического анализа (ДТА, РФ А, ИКС и ЭМ), свидетельствует о значительном содержании в исходной смеси полугидрата гипса. Твердая фаза твердеющего гипсоцементного камня представлена, в основном, двугидратом гипса, остатками не прогидратировавшегося исходного полугидрата сульфата кальция, небольшим количеством эттрингита и гидросиликатов из-за малого количества исходных силикатов кальция и их замедленной гидратации. Указанный фазовый состав и определяет низкую водостойкость гипсоцементных композиций. В связи с полученными результатами дальнейшие исследования были направлены на разработку состава тампонажного цемента, обеспечивающего стойкость, долговечность цементного камня в условиях низких температур.

4. Исследование взаимодействия портландцемента, глиноземистого цемента и гипса при пониженных температурах

4.1 Гидратация портландцемента в присутствии пластификатора и хлорида натрия. Нами изучалось влияние комплексной добавки (ЛСТМ +№0) на гидратацию и структурообразование тампонажного цемента в условиях низких температур. Помимо влияния указанных добавок на химическое взаимодействие цемента с водой они обеспечивают снижение водоцементного отношения и температуру замерзания воды тампонажного раствора.

Эффект действия раздельного и комплексного влияния добавки наглядно прослеживается по тепловыделению при гидратации портландцемента. Гидратация портландцемента максимум тепловыделения начинается сразу после за-творения его водой, а при введении ЛСТМ этот максимум сдвигается и наступает через 160 мин после начала гидратации. Тепловыделение цемента с комплексной добавкой характеризуется небольшим смещением максимума в сравнении с исходным цементом и меньшей его интенсивностью. Все пробы имеют в период 24 час твердения три максимума - первый максимум тепловыделения

теплоты характеризует первичную гидратацию цемента, второй максимум совпадает с началом схватывания за счет гидратации трехкальциевого алюмината портландцемента, третий - результат гидратации силикатной фазы цемента (на рентгенограмме образцов видна интенсивная линия с ё=4,90Л, на кривой ДТА -эндоэффект при 500°С). Полученные данные согласуются с результатами испытаний цемента: добавление ЛСТМ к портландцементу замедляет его схватывание и рост прочности цементного камня. Добавка хлорида натрия действует противоположным образом, а комплексная добавка, содержащая пластификатор и ускоритель твердения значительно улучшает свойства цемента: прочность цементного камня более высокая в сравнении с исходным цементом, приемлемые сроки схватывания.

Температура твердения оказывает влияние на скорость и полноту гидратации, но добавки, вводимые в цемент, хотя и обеспечивают приемлемую степень гидратации в одинаковые сроки твердения, но все-таки степень гидратации цемента при отрицательной температуре снижается даже в их присутствии. Пористость образцов при твердении в условиях отрицательных температур высокая. Видимо состав продуктов гидратации (моносульфоалюминат кальция, нестабильная форма гидроалюминатов кальция) и сравнительно низкая степень гидратации не обеспечивают необходимой плотности цементного камня. Анализ полученных данных свидетельствует, что к портландцементу необходимо добавить компонент, который бы имел более высокую реакционную способность с большим тепловыделением, чем портландцемент.

4.2. Гидратация полугидрата гипса. Процесс гидратации полугидрата гипса можно разделить на пять периодов. Первый период соответствует незначительному росту температуры и растворению вяжущего до насыщения раствора. Второй период соответствует спокойному периоду процесса гидратации. В третий период происходит образование зародышей из пересыщенного раствора и рост кристаллов двугидрата. Момент, когда образующийся двуводный гипс выпадает в виде локальных конгломератов мельчайших кристалликов с избыточным количеством воды, укрупняющихся затем за счет процесса собирательной кристаллизации, соответствует началу схватывания гипсового теста. Четвертому периоду свойственна кристаллизация двуводного гипса и образование контактов срастания. Срастание кристаллов двугидрата начинается после того, как общее его содержание в системе будет преобладать над содержанием полугидрата. Последнее проявляется в отставании скорости контактообразова-

ния от скорости гидратообразования. Пятому периоду отвечает снижение скорости реакции после достижения максимального экзотермического эффекта вследствие уменьшения количества исходного вяжущего. Скорость роста кристаллов, в свою очередь, зависит от скорости подвода ионов Са2+ и SO42- к поверхности растущих кристаллов. Вышеуказанные факторы влияют на процесс твердения гипса как в индукционный, так и последующие периоды. Следует отметить, что на скорость реакции гидратации полугидрата гипса значительное влияние оказывает собственное тепло, выделяющееся при гидратации кривой. При сравнении температурные кривых процессов гидратации полугидрата гипса в воде и растворах хлорида натрия различной концентрации выявлена высокая скорость гидратации полугидрата гипса в растворе хлорида натрия, более чем в 4 раза превышающая скорость его гидратации в воде. При этом, по нашим данным, чем выше концентрация хлорида натрия, тем выше скорость гидратации гипса. Эксперименты показали, что хлорид кальция ускоряет гидратацию полугидрата гипса (~ в 1,5 раза), но и в меньшей мере, чем хлорид натрия.

Из рассмотрения гидратации CsH0 5 в растворах хлоридов при пониженных температурах можно сделать заключение, что наиболее предпочтительной добавкой для получения безусадочных гипсоцементных тампонажных составов, повышающей прочность и расширение гипсового камня, является №0. Ш смотря на удовлетворительные результаты, полученные при исследования гидратации полуводного гипса как без добавок, так и добавками электролитов, затвердевший гипсовый камень не водостоек, поэтому для связывания гипса в более устойчивое соединение (эттрингит) были проведены нижеследующие исследования.

4.3. Взаимодействие алюминатов кальция с гипсом. Система «алюминаты кальция-гипс-вода» изучалась многими исследователями, но мнения о составе первично образующегося соединения различно. В связи с изложенным в нашей работе были проведены исследования влияния вида сульфатного компонента и алюминатов кальция на скорость образования гидросульфоалюмината кальция и его состав. Учитывая низкую водостойкость известных цементно-гипсовых смесей, при составлении смесей количество сульфата кальция рассчитывалось с учетом его полного связывания в гидросульфоалюминат и небольшого избытка сверх расчетного. Расчеты показывают, что общее содержание сульфата кальция достаточно иметь цементогипсовой смеси 20 мас.%, т.е. его количество в 22,5 раза меньше, чем в зарубежных цементно-гипсовых смесях.

В качестве сульфатного компонента брали а— и р-С&Но .5, гипс и ангидрит. Результаты исследований показали, что по активности сульфатные компоненты могут быть расположены в ряд (по степени снижения):

Са504-0)5Н20->р-Са8040,5Н20-»Са504-2Н20 ->Са304.

Влияние алюминатного компонента на скорость гидратации и образование эттрингита при низких температурах изучали с использованием С3А, С12А7, СА и С4АР. Из этих минералов были подготовлены смеси с гипсом, взятом из расчета полного его связывания в эттрингит. Термодинамические расчеты, проведенные нами для температуры гидратации 20, 5, 0 и -5°С, указывают на большую вероятность образования в этих условиях эттрингита и меньшую -фазы моносульфата. Результаты физико-химического анализа (РФА, ИКС) подтвердили термодинамические расчеты. В целом активность алюминатной фазы

также как и сульфатного компонента оказывает влияние на скорость гидратации, снижение температуры замерзания воды в гидра-тирующейся системе.

Таким образом, используя высокоактивные сульфатные и алюминатные компоненты в сочетании с портландцементом и хлоридом натрия можно получать качественный тампонажный цемент, твердеющий при отрицательной температуре, обладающий хорошими техническими свойствами.

4.4. Влияние добавки глиноземистого шлака взамен части полугидрата на свойства тампонажного цемента. Помимо изучения взаимодействия минералов были подготовлены цементно-гипсовые смеси без (смесь 1) и с добавкой глиноземистого шлака (смесь 2).

На рентгенограмме образцов, твердевших при отрицательных температурах, фиксируются линии тех же образований, которые фиксируются при твердении в условиях 20°С. Интенсивность дифракционных максимумов эттринги-товой фазы мало изменяется по сравнению с их интенсивностью при нормальном твердении образцов. Величина максимума дифракционной линии-(ё=4,90А) гидроксида кальция по сравнению с ее интенсивностью при нормальных условиях твердения несколько снижается. Известно, что при пониженных температурах СаО обладает большей растворимостью, а в присутствии Са(ОН)2 и наличии полугидрата, при гидратации которого выделяется значительное количество тепла, происходит быстрое образование эттрингита. Дифракционные максимумы характерные для гидросилика; тов, по данным ДТА, свидетельствует, что процесс гидратации смеси 1 замед-

ляется при низких температурах. Добавка хлорида натрия в количестве 2-8 мас.% к смеси 1 ускоряет гидратацию, о нем свидетельствуют результаты потери массы образцов при исследовании их методом ДТА. Количество связанной воды в процессе гидратации при 20°С составляет 25%, при 0°С - 25,7%, при -7°С - 26%. Состав продуктов гидратации остался таким же, как и в бездобавочной смеси, но наблюдается образование гидрохлоралюмината кальция (ё=7,9А на рентгенограмме и эндоэффект на кривой ДТА в области 350-400°С). Добавка к цементно-гипсовой смеси хлорида натрия повышает прочность во все сроки твердения, она достигает следующих величин: через 1 сут - 0,8 МПа; 2 сут - 2,0; 7 сут - 4,0; 28 сут - 5,8 МПа.

Аналогичные исследования были проведены с цементом (смесь 2). Расширение цементного камня достигает 0,15%, а самонапряжение - 0,7 МПа. Хлорид натрия немного увеличивает самонапряжение цементного камня. Данный тампонажный цемент по скорости гидратации и своим свойствам превышает эти показатели смесей на основе полугидрата кальция. Поэтому вполне целесообразно при разработке технологических параметров выпуска тампо-нажного цемента для арктических условий в состав гипсоцементной смеси вводить глиноземистый шлак. В этом случае гипс связывается в эттрингит и тем самым повышается водостойкость камня.

Поскольку Пашийский завод использует природный гипс, в котором содержится до 50% ангидрита, а остальное представлено гипсом. Тот и другой при гидратации выделяют значительно меньше теплоты, следовательно, необходимо добавить к портландцементу и природному гипсу компонент, который бы при гидратации выделял бы большее количество теплоты, чем смесь гипса и портландцемента. Увеличить количество алюминатов кальция в тампонажном цементе можно только за счет введения дополнительного компонента в виде глиноземистого шлака, который содержит сравнительно быстро гидратирую-шиеся минералы СА и С12А7, выделяющие большое количество теплоты. Цементный камень на основе ПЦ + шлак, твердевший при +20° и -7°С, обладает большей прочностью, в отличие от исходного ПЦ. Однако повышение прочности отмечено при добавке глиноземистого шлака до 20%. Повышение количества шлака в составе смеси до 30% сопровождается снижением этого показателя в сравнении с достигнутым при 20%-ной добавкой. Это связано с тем, что повышенное количество шлака приводит к большому расширению цементного камня, которое достигает 1%, за счет образования большого количества эттрин-

гита. Исследования образцов показало, что во всех образцах эттрингит образуется быстро. В течение 1 сут количество связанного гипса составляет 60-75% в зависимости от количества введенного глиноземистого ишака. В целом состав продуктов гидратации остается прежним, только изменяется скорость образования эттрингита, гидро-, карбо- и хлоралюминатов кальция. Процесс образования их сдвигается от 7 до 28 сут.

Таким образом, исследования показали возможность использования природного гипса в сочетании с глиноземистым шлаком для получения цемента, твердеющего при отрицательных температурах. Полученные данные были использованы для получения напрягающего тампонажного цемента.

5. Разработка и исследование тампонажных композиций для низкотемпературных скважин

5.1. Разработка технологических параметров производства тампонажного цемента для арктических условий службы. Для разработки технологических параметров производства тампонажного цемента для арктических условий службы были проведены следующие эксперименты: оптимизация состава цемента, исследование влияния минералогического состава портландцементного клинкера, глиноземистого шлака, характера его кристаллизации, влияние скорости его охлаждения, тонкости помола, вида и количества пластификатора на свойства цемента.

Исследовали клинкеры различных цементных заводов, содержание основных минералов в которых колебалось в пределах: СзБ = 50-65%; С^Б = 1025%; СзА = 4-9%; С4АР:= 8-17%. Экспериментами установлено, что наиболее предпочтительным для получения тампонажных цементов использовать клинкера с повышенным содержанием алюминатной фазы.

Изучение размолоспособности как компонентов, так и в целом тампонаж-ной композиции показало, что наиболее энергоемким является измельчение глиноземистого шлака. Для получения композиционного цемента с удельной поверхностью 3500 см2/г требуется расход электроэнергии в количестве 56 квт.ч/т, в то время как для портландцемента эта величина равна 46 квт.ч/т. С другой стороны, глиноземистый шлак, обладая высокой твердостью, способствует ускорению измельчения портландцементной составляющей. На основе полученных результатов определены параметры измельчения тампонажного цемента, внесенные в технологический регламент.

Изучение влияния пластификаторов показало, что по своим водоредуци-

рующим свойствам С-3, ЛСТМ и хидродрон (ХГ) различны. Одинаковая величина растекаемосга тампонажного раствора достигается при использовании С-3 в количестве 0,2, ХГ - 0,1, ЛСТМ - 0,3%.

При изучении влияния добавок, снижающих температуру замерзания тампонажных растворов, установлено, что наиболее предпочтительнее использование технической соли, которая является крупнозернистым материалом и имеет гораздо меньшую склонность к поглощению влаги из воздуха. Оптимальная дозировка технической соли, обеспечивающая схватывание гипсоце-ментной смеси при -7°С, составляет 6% от массы гипсоцементной смеси. Физико-химические исследования структуры цементного камня показали, как при обычной, так и при пониженной температуре фазовый состав новообразований не изменяется.

ЭМ-снимки образцов цементного камня, приведенные на рис 1. свидетельствуют о том, что как при нормальной, так и отрицательной температуре образуется плотная гидросиликатная масса с включениями призматических кристаллов эттрингита.

Рис.1. Микроструктура скола цементного камня из «Аркцемента» при 20°С (а) и -7°С (б)

Полученные данные объясняют сравнительно хорошие прочностные показатели цементные камня, сформированного при пониженной температуре.

5.2. Исследование напрягающего цемента. Аналогичные исследования были проведены с напрягающим тампонажным цементом (НТЦ). Испытания проводились при обычной (20°С) и при отрицательной температуре. Показано, что добавка хлорида кальция способствует более быстрой гидратации исследуемой тампонажной смеси. Состав продуктов гидратации представлен этгрингитом (на рентгенограмме дифракционные максимумы d= 9,8; 5,6; 3,86; 2,5бА и эндоэффект при 140°С на кривой ДТА), гидроалюминатами и

эндоэффект при 140°С на кривой ДТА), гидроалюминатами и гидросиликатами кальция. На рентгенограмме образцов 3 сут обнаруживаются линии с d=7,9; 2,88; 2,36 свидетельствующие об образовании гексагональных гидроалюминатов. В образцах, твердевших при низких температурах наблюдается меньшая степень гидратации минералов СА, СзБ, СгБ. Образование эттрингита хотя и замедляется, но идет достаточно интенсивно. Добавка к цементу хлорида натрия также как и в предыдущем случае способствует ускорению твердения образцов, прочность образцов в условиях минус увеличивается в 1,5-2 раза в сравнении с бездобавочным цементом, твердеющим при такой же температуре. Расширение цементного камня достигает 0,15%, а самонапряжение - 0,7 МПа. Таким образом, НТЦ по скорости гидратации и своим свойствам соответствует требованиям к арктическому цементу.

5.3. Разработка состава и параметров получения облегченного тампонаж-ного цемента. Увеличение глубины скважины часто приводит к увеличению количества горизонтов, которые должны быть разобщены, а цементный раствор приходится поднимать до устья скважины. С этой целью используются облегченные цементы, характеризующиеся большим водоцементным отношением.

В нашей работе мы провели испытания "Аркцемента", НЦ-10 с добавками микрокремнезема и вспученного вермикулита. Для сравнения были испытаны цементы с добавками перлита и полых стеклянных микросфер (СПМ). Высокая дисперсность микрокремнезема, значительно превышающая дисперсность цемента (удельная поверхность ~25000 см2/!-) и высокая реакционная способность обусловливает формирование пространственной коагуляционной структуры, препятствуя расслоению тампонажного раствора. Со временем происходит упрочнение контактов срастания за счет взаимодействия аморфного кремнезема с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидратации алита портландцемента с образованием гидросиликатов кальция низкой основности, отличающих более развитой пространственной структурой и волокнистой морфологией, способствующей более полному заполнению пор цементного камня, что приводит к упрочнению и уплотнению его структуры. Теплопроводность цементного камня с добавкой пыли ферросилиция достигает 0,45 Вт/м-К.

Результаты исследований показывают возможность получения облегченного цемента как на основе «Аркцемента», так и на основе НЦ с различными облегчающими добавками. Оптимальное количество облегчающей добавки зависит от вида добавки. В основном 10% облегчающей добавки вполне обеспе-

чивает необходимую плотность тампонажного раствора (менее 1,6 г/см3 при В/Ц=0,65). Только в случае использования полых стеклянных микросфер количество добавки не должно превышать 3 мас.% из-за большого удлинения сроков схватывания. Прочностные показатели у разработанных цементов в среднем в 1,5 раза превышают требования ГОСТ 1581-96.

Данные экспериментов включены в технологический регламент получения облегченного цемента. Разработаны технические условия на цемент тампо-нажный расширяющийся облегченный для арктических условий службы.

6.Опытно-промышленные испытания разработанных цементов

В результате работ по разработке расширяющихся и напрягающих тампо-нажных цементов были разработаны Технологический регламент и Технические условия ТУ-20-32-792-86 "Цемент тампонажный напрягающий" (опытная партия). Было выпущено несколько опытных партий, опробование которых производилось на предприятиях нефтегазовой промышленности при бурении скважин. С 1989 года были разработан окончательный текст Технических Условий, в соответствии с которыми завод выпускал тампонажный цемент в плановом порядке до 1994 года (см. справка ЗАО "ПМЦЗ"), а затем по отдельным заказам различных организаций.

В 1995 году на заводе началось освоение тампонажного цемента "АРК-ЦЕМЕНТА". В табл.1 приведена сравнительная характеристика физико-механических свойств усредненных проб выпущенной опытно-промышленной партии модифицированной гипсоцементной смеси "Аркцемент" и испытанной как в заводских условиях (4), так и в лаборатории тампонажного управления БП "Тюменьбургаз" (5), а также гипсоцементных смесей зарубежных фирм. Из полученных результатов видно, что разработанный "Аркцемент" по прочностным свойствам превосходит зарубежные аналоги и, в отличие от них, характеризуется нулевым водоотделением. При этом коэффициент водо- и морозостойкости "Аркцемента" находится в пределах от 1,0 до 0,97 по сравнению с гипсоце-ментными смесями зарубежных фирм - 0,66-0,71.

В 2002 году по просьбе ОАО «Газпром» были выпущены опытно-промышленные партии облегченного расширяющегося тампонажного цемента. На основе лабораторных экспериментов, были разработаны состав и технологические параметры производства тампонажного цемента с добавками облегчи-телями. Были составлены технические условия ТУ- 5734-004-02066492-02 «Цемент тампонажный облегченный расширяющийся для арктических условий».

Для выпуска опытной партии были использованы: портландцементный клинкер, глиноземистый шлак, природный гипс, пластификатор С-3 и техническая соль. В качестве облегчающей добавки брали алюмосиликатный компонент и отход от переработки калийных солей.

Таблица 1. Сравнительная характеристика свойств тампонажных цементов

№№ Наименование смеси В/Ц °с к., % Я,см Сроки схватывания Прочность, МПа, через 2 сут

начало конец

1 Пермафрост 0,38 -5 4,0 22,0 7-25 9-30 2Д

2 Пермавелл 0,38 -5 4,0 21,5 7-50 8-55 1,9

3 Коулдсет 0,38 -2 2,0 18,5 6-30 12-00 1,3

4 Аркцемент 0,37 -7 0,0 22,0 2-55 7-40 2,9

5 Аркцемент 0,37 -5 0,0 20,05 7-00 8-50 2,8

Промышленные партии "Аркцемента" были применены на предприятиях "Тюменбургаза" по принятой ими технике и технологии цементирования. Цементирование осуществлено с подъемом раствора до устья скважины. Прочность сцепления цементного камня с металлом по данным неразрушающего метода контроля хорошее, что подтверждается результатами АКЦ скважины. Каких-либо признаков газопроявлений в период ОЗЦ и в дальнейшем не обнаружено. «Аркцемент» рекомендован к расширенному внедрению в условиях ММП. Составлена и на уровне Управления по бурению газовых и газоконден-сатных скважин ОАО «Газпром» утверждена «Инструкция по применению тампонажного цемента для арктических условий «Аркцемент». Применение «Аркцемента» взамен гипсоцементных смесей рекомендовано в качестве там-понажного материала в рабочих проектах на строительство скважин Уренгойского и Ямсовейского месторождения.

Испытания опытной партии облегченного цемента производилось на скважинах Заполярного ГНКМ. В результате испытаний были получены следующие результаты: был получен тампонажный раствор с плотностью 1500 кг/м3, при этом расслоение цемента не выявлено; по данным АКЦ отмечено хорошее сцепление цементного камня с колонной; качество контакта цементного камня с породой и колонной намного лучше, чем при использовании обычного тампонажного цемента. Рекомендовано использовать в дальнейшем для цементирования скважин разработанный расширяющийся облегченный тампо-нажный цемент. В 2003 году по результатам испытания завод выпустил 5000 т указанного цемента для предприятий газовой и нефтяной промышленности.

выводы

1. Разработаны научно-технические основы получения тампонажного цемента низкотемпературного твердения.

2. Выявлено, что существующие гипсоцементные смеси имеют повышенное водоотделение, низкую водо- и морозостойкость, обусловленные наличием в составе затвердевшего камня большого количества двуводного гипса.

3. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность улучшения свойств тампонажного цемента путем его модифицирования, получения тампонажных композиций низкотемпературного твердения с высокими техническими свойствами.

4. Исследования гидратации портландцемента с различными видами сульфатного компонента, смеси алюминатных минералов и гипса, а также глиноземистого цемента показали эффективность замены части полуводного гипса глиноземистым цементом, а в присутствии ускорителя твердения и пластификатора возможна полная замена полуводного сульфата кальция на природный гипс.

5. Установлено, что глиноземистый шлак по скорости гидратации и величине тепловыделения не уступает полуводному сульфату кальция, наличие его в тампонажном цементе обеспечивает быструю гидратацию, связывание гипса в эттрингит, образование которого придает цементному камню высокую плотность и сцепление с колонной и породой.

6. Разработан технологический регламент и технические условия на тампонаж-ный цемент низкотемпературного твердения (Аркцемент), техническая новизна решений защищена патентом РФ.

7. Разработан состав, технологические параметры производства и технические условия на облегченный расширяющийся тампонажный цемент для арктических условий службы.

8. Выпущены промышленные партии разработанных цементов, которые применены на предприятиях Тюменбургаза, предприятиях нефтяной и газовой промышленности Западной Сибири. Внедрение в производство и строительство скважин разработанных цементов показывает высокую их эффективность. Экономический эффект составляет более 4 млн.руб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Спицын В.В., Кривобородов А.Р. Влияние глиноземистого шлака на свойства цемента/Труды конференции, Белгород, 2000 г, часть 1, с.82-84

2. Спицын В.В., Дудоладова Т.Г., Головин А.Я. Характеристика глиноземисто-

ГО цемента Пашийского металлургическо-цементного завода - Цемент, 2000 г. -№4.-с.27-30.

3. Кривобородов Ю.Р., Спицын В.В., Клюсов В.А. Тампонажный цемент для арктических скважин/Труды конференции «Современные проблемы строительного материаловедения», Белгород, 2001 г., с.90-92.

4. Кузнецова Т.В., Спицын В.В. Управление свойствами цементного камня специальных цементов/Труды 2-ой Международной конференции «Композиционные материалы», Киев, 2001 г., с.35-36.

5. Кривобородов Ю.Р., Спицын В.В. Структура цементного камня при отрицательной температуре/4 Межд.конференция «Освоение шельфа арктических морей России», С-Петербург, 1999 г., с. 76-79.

6. Кривобородов Ю.Р., Клюсов В.А, Спицын В.В. Тампонажный цемент для низко температурного твердения/Труды V Межд. Симпозиума по бурению скважин в осложненных условиях, 2001 г., с. 18-19.

7. Спицын В.В. Цементногипсоглиноземистые смеси с высокими гидроизоляционными свойствами/1-ая Межд. Научно-техническая конференция «Гидроизоляционные материалы XXI века», С-Петербург, 2001 г. С 23-24.

8. Кривобородов Ю.Р., Спицын В.В. Гидратация и твердение модифицированного тампонажного цемента при низких температурах/Сб. академических чтений «Развитие теории и технологии в области силикатных и гипсовых материалов», С-Петербург, 2002 г., с.43-45.

9. Спицын В. В. Арктический тампонажный цемент/Москва, ВНИИЭСМ, 2002 г., с. 14-19.

10. Кривобородов Ю.Р. ,Спицын В.В., Клюсов В.А. Тампонажные цементы для низкотемпературных скважин. М.: Изд.центр РХТУ им Д.И.Менделеева, 2003 г. - 124 с.

11. Спицын В.В., Дудоладова Т.Г., Кривобородов А.Р., Лютикова Т.А Влияние суперпластификатора и ускорителя твердения на свойства алюминатных цементов./ 11 Межд.Конгресс по химии цемента, 2003 г.

12. Спицын В.В. Тампонажный цемент для арктических скважин. Журнал «Техника и технология силикатов», 2003 г. с.25-32.

13. Krivoborodov Y., Spizyn V.V. Properties of artic cement at low temperature/Intern. Symposium on cement and concrete, 1999, Canada, p.45-52.

14. Патент РФ № 2144977, 7E, 21, В 33\138, С 04 В 7\04 Тампонажный цемент для низкотемпературных скважин «Аркцемент»/Клюсов А.А., Кривобородов Ю.Р., Спицын В.В. и др. 2000, №3.

1 66§

Заказ №_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

1.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ :.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Разновидности тампонажных цементов.

1.2. Механизм гидратации и твердения цементного камня при обычной температуре.

1.3. Особенности структурообразования цементного камня при отрицательной температуре.

1.4. Цель и задачи исследований.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика исследуемых материалов.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Физико-химические методы.

2.2.2. Физико-механические испытания.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗВЕСТНЫХ ТАМПОНАЖНЫХ

ЦЕМЕНТОВ ДЛЯ АРКТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ СЛУЖБЫ.

3.1. Исследования арктических гипсоцементных смесей зарубежных фирм.

3.2. Фазовый состав гипсоцементных смесей и основные научные предпосылки улучшения их свойств.

4. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА И ГИПСА С ВОДОЙ

ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

4.1. Гидратация портландцемента в присутствии пластификатора и хлорида натрия.

4.2. Гидратация гипса.

4.3. Взаимодействие алюминатов кальция с гипсом.

4.4. Влияние добавки глиноземистого шлака взамен части полугидрата на свойства тампонажного цемента.

5. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТАМПОНАЖНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СКВАЖИН.

5.1. Разработка технологических параметров производства тампонажного цемента для арктических условий службы.

5.2. Исследования напрягающего цемента как тампонажного цемента для арктических условий.

5.3. Разработка состава и параметров получения облегченного тампонажного цемента.

6. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ «АРКЦЕМЕНТА»

6.1. Выпуск опытно-промышленной партии.

6.2. Применение опытных партий тампонажных цементов.

Ускорение научно-технического прогресса в цементной промышленности связано с созданием и освоением новой техники, технологии и эффективных видов материалов, особенно тампонажных цементов, обеспечивающих герметичность заколонного пространства и разобщение пластов при бурении нефте-, газо- и газоконденсатных скважин. С каждым годом расширяется область буровых работ, распространяясь на более удаленные географически и более осложненные по геологическому строению регионы страны. В этом плане первостепенное значение придается развитию районов Крайнего Севера.

Разработка месторождений Крайнего Севера затруднена не только из-за сурового климата и недостатка транспортных магистралей, но и, в первую очередь, из-за сложных геологических условий строительства скважин, заключающихся в наличии пород с низкими положительными температурами, многолетнемерзлых пород (ММП), слабосвязанных и склонных к гидроразрыву. Температура ММП варьируется в диапазоне от 0 до -6°С и распространяется до глубины 500 м.

Глубина распространения и температура вечной мерзлоты зависят от топографии местности, климата, характера растительности и типа вечномерзлого грунта. Верхний активный слой мерзлого грунта толщиной от 0,3 до 0,9 м оттаивает в летнее время, а в зимнее время вновь замерзает. Серьезные трудности возникают, когда слои многолетнемерзлых пород состоят из массивных грунтовых льдов, содержат ледяные линзы и клиновидные ледяные включения. Из-за растепления и оттаивания сцементированных льдом ила, песка и гравия в процессе бурения и цементирования скважин возникают трудности, осложняющие производство буровых работ. Известные отечественные специальные тампонажные цементы (белитоалюминатные, быстротвердеющие, безгипсовые и др.), а также гипсоцементные тампонажные смеси зарубежных фирм недостаточно эффективны, характеризуются повышенным водоотстоем, низкой прочностью и низкой водостойкостью, усадкой или деструкцией цементного камня из-за перекристаллизации термодинамических неустойчивых гидратных фаз.

В связи с этим, разработка тампонажных материалов для арктических условий является актуальной. Работа проводилась в соответствии с программой НИР Минстройматериалов СССР, с НИОКР ОАО «Газпром», планам новой техники ЗАО «ПМЦЗ».

Цель работы. Разработка, совершенствование составов и технологии получения тампонажных цементов, твердеющих при низких положительных и отрицательных температурах, обеспечивающих качество крепления и долговечность газовых и нефтяных скважин.

Для достижения поставленной цели задачами исследований являлись: анализ состояния вопроса по производству и применению выпускаемых тампонажных цементов; испытание арктических гипсоцементных смесей зарубежных фирм и определение основных теоретических предпосылок улучшения их свойств; установление закономерности процессов гидратации в системах алюминатов кальция и полугидрата гипса при пониженных температурах; разработка состава и технологических параметров получения водостойких безусадочных гипсоцементных тампонажных композиций, разработка на их основе облегченного расширяющегося тампонажного цемента для арктических условий; выпуска опытной партии, опытно-промышленные испытания и разработка нормативно-технической документации по применению арктического цемента.

Решения поставленных в диссертационной работе задач осуществлялось с помощью современных методов физико-химического и термодинамического анализов. Кинетика структурообразования оценивалась калориметрическим и ультраакустическим методами. Определение физико-механических свойств проводили по ГОСТ 26798.0-96 - ГОСТ 26798.2-96 и РД 9510-72-86 «Методические указания по испытанию тампонажных материалов для низкотемпературных скважин». Полученные результаты обрабатывались с применением математической статистики.

Научная новизна. Установлены факторы, обеспечивающие получение гипсоцементных композиций со стабильными свойствами: пониженное В/Ц, низкотемпературные условия твердения, тормозящие процесс перекристаллизации гидратных фаз, наличие антифриза, синтез и стабилизация водостойкой расширяющейся фазы — эттрингита.

- Выявлены закономерности процессов гидратации портландцемента, мономинералов глиноземистого цемента и системы « алюминаты кальция -гипс-вода « в присутствии пластификаторов и растворов хлорида натрия и кальция при различных температурах.

- Показано, что независимо от содержания гипса, наиболее термодинамически устойчивым новообразованием в системах «алюминаты (гидроалюминаты) кальция - гипс - вода (растворы хлоридов)» при пониженных температурах является эттрингит.

- Установлено, что скорость гидратации и образования эттрингита зависит как от вида сульфатного, так и алюминатного компонента.

- Выявлена закономерность роста прочности гипсоцементной смеси при введении глиноземистого цемента, заключающаяся в повышении прочности цементного камня и его расширении независимо от температурных условий.

Практическая ценность реализации работы в промышленности. На основании результатов теоретических, экспериментальных и промышленных исследований впервые в нашей стране организован специальный тампонажный цемент для арктических условий службы: разработаны технические условия на «Аркцемент» и технологический регламент на его производство, осуществлен промышленный выпуск цемента, что позволило улучшить качество цементирования скважин в условиях многолетнемерзлых породах. Новизна технического решения подтверждается патентом №2144977 РФ.

- Разработаны технические условия и организовано промышленное производство напрягающего тампонажного цемента, который может быть использован в качестве арктического цемента.

- Разработаны составы и технология облегченного расширяющегося тампонажного материала, технические условия и организован промышленный выпуск цемента в количестве 5000 т в год.

- Гипсоцементная тампонажная смесь заводского изготовления успешно прошла опытно-промышленные испытания на Бованенковском ГКМ.

Составлена и утверждена Управлением по бурению газовых и газоконденсатных скважин ОАО Газпром «Инструкция по применению тампонажного цемента для арктических условий « («Аркцемент»). - «Аркцемент» включен в рабочие проекты на строительство разведочных скважин Уренгойского и Ямсовейского месторождений. Основные защищаемые положения.

1. Составы и технологию приготовления водостойких безусадочных гипсо-цементных тампонажных композиций с использованием в качестве их модификации глиноземистого шлака, отходов от производства солей KCl и NaCl;

2. Закономерности процессов гидратации в системах алюминатов кальция и гипса при пониженных температурах;

3. Состав облегченного расширяющегося тампонажного цемента и параметры его производства.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на Международных конгрессах по цементу и бетону (Пекин, 1989 г.; Дели, 1989 г.); на Международных конференциях (Болгария, 1989 гг.; на III и IY Международных конференциях RAO-97 и RAO-99 "Освоение шельфа арктических морей России" (Санкт-Петербург, 1997,1999 гг.); Международных конференциях "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1998, 2000, 2002 гг.); Всероссийской конференции "Проблемы нефти и газа России" (Уфа, 1995 г.); на XI Международном Конгрессе по химии цемента; на заседаниях секции минеральных вяжущих МП РХО им. Д.И. Менделеева; на заседаниях координационного ОАО "Газпром"; на республиканских, зональных конференциях, семинарах, совещаниях, посвященных проблеме разработки тампонажных материалов.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 15 работах, в том числе одна монография, 1 патент.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 166 стр. и содержит 22 рис. 33 табл. и 10 приложений.

7. ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-технические основы получения тампонажного цемента низкотемпературного твердения.

2. Выявлено, что существующие гипсоцементные смеси имеют повышенное водоотделение, низкую водо- и морозостойкость, обусловленные наличием в составе затвердевшего камня большого количества полуводного сульфата кальция.

3. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность улучшения свойств тампонажного цемента путем его модифицирования, получения тампонажных композиций низкотемпературного твердения с высокими техническими свойствами.

4. Исследования гидратации портландцемента с различными видами сульфатного компонента, смеси алюминатных минералов и гипса, а также глиноземистого цемента показали эффективность замены части полуводного гипса глиноземистым цементом, а в присутствии ускорителя твердения и пластификатора возможна полная замена полуводного сульфата кальция на природный гипс.

5. Установлено, что глиноземистый шлак по скорости гидратации и величине тепловыделения не уступает полуводному сульфату кальция, наличие его в тампонажном цементе обеспечивает быструю гидратацию, связывание гипса в эттрингит, образование которого придает цементному камню высокую плотность и сцепление с колонной и породой.

6. Разработан технологический регламент и технические условия на тампонажный цемент низкотемпературного твердения (Аркцемент), техническая новизна решений защищена патентом РФ.

7. Разработан состав, технологические параметры производства и технические условия на облегченный расширяющийся тампонажный цемент для арктических условий службы.

8. Выпущены промышленные партии разработанных цементов, которые применены на предприятиях Тюменбургаза, предприятиях нефтяной и газовой промышленности Западной Сибири.

9. Внедрение в производство и строительство скважин разработанных цементов показывает высокую их эффективность. Экономический эффект составляет более 4 млн.руб.

1. Стьюд Д.Л. Применение высокоглиноземистых цементов в зонах вечной мерзлоты //Инженер-нефтяник. -1969. -№10. С.41-44.

2. Батрак А.И. Белитоалюминатный расширяющийся цемент, технология получения и исследование строительно-технических свойств.\Автореф. на соиск. уч. степени канд.наук, М., 1976.-20 с.

3. Мавлютов М.Р., Кравцов В.М., Овчинников В.П. и др. Результаты испытаний опытной партии вяжущего при цементировании обсадных колонн. // Бурение. 1979. - №6. - 56 с

4. Тимовский В.П., Тарадыменко Ю.Я., Артомасов Б.А. ЦТН -эффективный тампонажный материал для крепления низкотемпературных скважин//Теория и практика крепления и ремонта скважин. Краснодар, 1987 - С. 64-67.

5. Клюсов A.A., Шаляпин М.М. Тампонажные материалы для крепления низкотемпературных скважин в сложных геологических условиях Крайнего Севера//Нефтепромысловая геология, геофизика и бурение.-М.,1984.-№3. -С.45-47.

6. Клюсов A.A. Разработка и исследование цементных тампонажных композиций, твердеющих при пониженных температурах: Дис. д-ра техн. наук/ МХТИ им.Д.И. Менделеева. М., 1993. 560 с.

7. Никитин В.Н. Влияние добавок электролитов на трещинообразование в цементном кольце // Росс.науч.техн.сов. Сер." Бурение газовых и газоконденсатных скважин" / ВНИИЭгазпром. М.,1978. Вып.4.-С.28-30.

8. Геранин М.П., Чжао П. X. Крепление скважин в осложненных условиях //Обзор, информ. Сер. "Бурение газовых и газоконденсатных скважин"/ ВНИИЭгазпром. М., 1982. -Вып.1.-38 с.

9. Трутко В.П., Корнилов А.Е. Тампонажные материалы для арктических районов // Обзор, информ. Сер. "Бурение газовых и газоконденсатных скважин"/ ВНИИЭгазпром. М., 1980. -Вып.2. -44 с.

10. Зельцер П.Я. Тампонажный раствор с комплексными добавками для цементирования низкотемпературных скважин // РНТС. «Бурние»/ ВНИОЭНГ, 1980. №3.- С.20-21.

11. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов. -М.: Недра, 1978. -299 с.

12. Особенности составов цемента для использования при отрицательных температурах/ Л.Г.Шпынова, В.Ф.Саницкий, О.Л.Островский и др.// Цемент.-1980.-№9.- с.8-10.

13. Бетоны для строительных работ в зимних условиях / под ред. Л.Г.Шпыновой. Львов: Вица школа, 1985. - 80 с.

14. Физико-химические основы разработки портландцементных композиций для зимнего бетонирования. / Л.Г.Шпынова, Н.В.Белов, М.Ф.Саницкий и др.// ДАН СССР. -1982. т.262.- №4. -с. 938-942.

15. Goodmann М. A. Here's what to consider when cementing permafrost // World Oil. -1977.- V.185.- № 7.- P.81-90.

16. Cunningham V. C., Ferenbach I. R., Maier L. F. Arctic Cements and Cementing // Petroleum Technology. 1972.-№ 4.- P.49-55

17. Klucec N. M., Telford A.S. Gypsum -cement blend works woll in permafrost areas // World Oil. -1973. -№ 4.-P.49-52.

18. Овчинников В.П., Урманчиев В.И., Клюсов A.A. и др. Безгипсовые тампонажные материалы для низкотемпературных скважин// Обзорная информация. Серия :Бурение газовых и газоконденсатных скважин./ ВНИИОЭГ, М.,1990.- 39 с.

19. Клюсов А.А., Кривобородов Ю.Р. и др. Тампонажные материалы для арктических условий. М.: ИРЦ Газпром, 1996.- 53 с.

20. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов.- М.: Высшая школа,1980 .-472 с.

21. Bensted J. Oil well cement // Chemistry and Industry. -1983. -№17. -P.776-780.

22. Brown P.W., Frans E. Fronsdorf G., Taylor H.W. Analyses of aquous phase during early C3S hydration// Cement and Concrete Res., 1984.- v.l4.-№2.-P.257-262.

23. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве.-М.: Стройиздат,1977.-220 с.

24. Ребиндер ГШ., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ// Труды 6 Межд.Конгресса по химии цемента, М.,1976.- т.2.-кн.1.- с.58-64 .

25. Sralny G., Gawed J., Taylor H.F.W. Studies on hydration of cement// World Cement Technology, 1978.-№9.- P.183-195.

26. Pratt P., Jennings H.M. The microchemistry and microstructure of Portland Cement//Ann.Rev.Mater.Sci,1981.-№l 1 .-P.123-149

27. Tamas F.D., Asok R., et al. Effect of variables upon sililation products of hydrated cements// Cement and Concrete Res.,1971.- № 1.- P.63-73.

28. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. -М.: Стройиздат, 1977.- 154 с.

29. Young V.P., Tong H.S., Berger R.L. Investigation of aquous phase during C3S Hydration// J.Amer. Ceram.Soc.,1977.-v.60.- №2.- P. 193-198.

30. Бутт Ю.М., Колбасов B.M., Топильский T.B. Исследование состава жидкой фазы и твердых фаз, образующихся при гидратации портландцемента//Неорганические материалы, 1971.- т.7.-№4.- С.694-689.

31. Топильский Т.В., Васина Т.А. Исследование состава жидкой фазы при гидратации цемента//Тр. 6 Межд. Конгресса по химии цемента, М., 1976.-т.2.-кн.2.-С.88-90.

32. Бойкова А.И., Соколова Р.А., Доманский А.И., Есаян А.К. Кристаллохимические особенности и гидратационная активность алитов сложного состава.- Цемент, 1979.-№9.- С. 13-15.

33. Химия цемента/ под редак. Тейлора Х.Ф.В.-М.:Стройиздат,1969.- 501 с.

34. Massazza F. Trimethylsilylation in the study of pozzolana containing pastes// II Cemento, 1983.-№l.-P.49-52.

35. Окороков С.Д. Взаимодействие минералов в портландцементном клинкере в процессе гидратации цемента.-M.-JL: Стройиздат, 1965.- 35 с.

36. Menterier D., Jawed J., Skalny J. Effect of Gypsium on hydration of C3S // Cem.Conc.Res.-1980.-v.l0.-№5.-P.697-701.

37. Tadros M.F., Skalny J. Early hydration of Tricalcium silicate// J.Amer.Ceram.Soc., 1976.-v.59.-№4.- P.344-347.

38. Бутт Ю.М., Данюшевский B.C., Рогозкина Т.И. Характеристика искусственного камня из гидросульфоалюмината кальция// Тр.МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1971вып.68.- С.230-233.

39. Бутт Ю.М. Исследование вяжущих свойств системы C4AF C2S //Тр.МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1951 .-вып.14.-С.63-74.

40. Rogers D.E., Addrugde L.P. Hydrates of calcium ferrites and calcium aluminoferrites.- Cem.Conc.Res.,1977, v.7, N°6, p.399-402.

41. Negro von A., Stafferi L. Uder die hydration der Calcium ferrite und calciumaluminat-ferrite.- Zement-Calk-Gips, 1979, B.32, N°2, p.83-88.

42. Санжасурен P., Андреева Е.П. Исследование химического взаимодействия в водных суспензиях C4AF.-Коллоидный журнал, 1971, т.ЗЗ, № 4, с.568-571.

43. Jawed I.,Goto S.,Rjndo К. Hydration of tetra-calcium aluminoferrite in presence of limined sulfates.-Cem.Conc.Res., 1976,v.6,N°10,p.441-449.

44. Hampson C.J., Bailey J.E. The microstructure of the hydration products of tricalcium aluminate in the presence of gypsum.- J. of Materials Science,1983,v.l 8, p.402-410.

45. Feldman R.F., Ramachandran V.S. Influence of CaS042H20 upon the hydration character of 3Ca0Al203 Conc.Res.,1966,v.57,N°18, p. 185-196.

46. Tadros M.E.,Jackson W.Z. Study of the dissolution and electrokinetic behavior of tricalcium alumínate.- Colloid and Interface Sci., 1977,v.3,p.211-223.

47. Skalny J., Tadros М/Е/ Retardation of tricalcium aluminate hydration by sulphates.-J.Amer.Ceram.Soc., 1977, v.60, N°3-4, p.174-175.

48. Hampson C.J., Bailey J.E. On the structure of selectrecipitated calcium aluminosulphate hydrates.- J.of Mater.Science, 1982, v.17, p.3341-3346.

49. Clich S., Akyba T. Some studies on calcium sulfphoaluminate hydrates.-Cem. Ass. Jap.Reg.1976, Tokyo, p.42-44.

50. Chatterdji S., Jeffery J.M. Studies of early stages paste hydration of cement compounds, hfrt 1.- J.Am.Ceramic Soc.,1962,v.45, №11, p.543-563.

51. Chatterdji S., Jeffery J.M. Studies of early stages of paste hydration of cement compounds, part 2.-J.Am.Ceramic Soc.,1963,v.46, № 4, p.263-273.

52. Teoreanu I. Interntion mechanism of ferrite and aluminoferrite with water at various pressures and temperature.- II Cemento,1979,n.76, №l, p.19-28.

53. Бутт Ю.М., Колбасов B.M., Козырева H.A. Фазообразование на ранних стадиях гидратации цементов.- Тр.МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1975, вып.87Б с.48-51.

54. Бойкова А.И., Смирнова JI.B. Состав и свойства алюмоферритной фазы клинкеров.-Цемент, 1977, №9, с. 18-20.

55. Collepardi L.E., Kantro D.L. Hydration of Portland cement.-Proc. of 5th Intern.Symp.Chem of Cem.,1968.-v.2, p.288-294.

56. Ramachandran V.S. Significance of W/C ratio and temperature on characteristic of hydrates.-J.Mater.Sci,1976,N°11,p.1893-1910.

57. Kalousek G.L. Analysing SCb-bearing phases in hydrating cement.-Materials, Research, Standards,1965,v.5,N°6,p.292-304.

58. Ребиндер П.А.Физико-химические представления о механизме схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ.- Сб.трудов совещания по химии цемента.-М.: Промстройиздат,1956.- с. 125-128.

59. Мчедлов-Петросян О.П. Кристаллохимия вяжущих веществ.- Там же, с.63-78.

60. Мчедлов-Петросян О.П. О природе вяжущих веществ.- ДАН СССР,1953.- т.89.- вып. 1 .-1210-1218.

61. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества.-М.: Стройиздат,1985.-354 с.

62. Сиверцев Г.Н. Некоторые экспериментальные предпосылки для построения единой теории твердения вяжущих на коллоидно-химической основе.- Сб.трудов совещания по химии цемента.-М.: Промстройиздат, 1956.-c.201 -221

63. Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств алита и его роли в портландцементе\ Дисс. на соискание докт.наук, 1970,М., 321с.

64. Мчедлов-Петросян О.П., Чернявский В.П. Структурообразование и твердение цементных паст и бетонов при пониженных температурах.-Киев: Изд-во «Будивильник», 1974.-112 с.

65. Powers Т.С. The mechanism of frost action in concrete. Part 2, Cement, Lime and Gravel, 1966,v.41, N°6,p.ll-15.

66. Старосельский A.A., Чернявский B.JI. О роли фазового состояния воды в формировании электрических свойств цементного бетона.-Тр.ХИИТ,1966, вып.86, с.126-135.

67. Савельев Б.А. Строение, состав и свойства ледяного покрова морских и пресных водоемов.-М.: Изд.МГУ, 1963.-120с.

68. Тютюнов И.А. Процессы изменения и преобразования почв и горных пород при отрицательной температуре.-М.: Изд.АН СССР, 1960,112 с.

69. Лыков A.B. Теоретические основы строительной теплофизики.-Минск: Изд.АН СССР, 1961, 105 с.

70. Чураев Н.В. Механизм переноса влаги в капилярно-пористых телах.-М.: ДАН СССР, 1963, т.148, № 6, с.1230-1235.

71. Ананян A.A. Исследование фазового состава воды в мерзлых и вечномерзлых породах.-М.: Изд.АН СССР, 1950.-126 с.

72. Клюсов A.A. Разработка и исследование цементных тампонажных композиций, твердеющих при пониженных температурахЛДисс.на соискание ученой степени докт.наук, 1993, М., 356 с.

73. Грязнов Г.С. Особенности глубокого бурения скважин в районах вечной мерзлоты.-М.: Недра, 1969.-180 с.

74. Macinnis R., Lau Е. Maximum aggregate size effect on frost resistance of concreteW Am.Concr.Inst.,1971,N°2, p.44-149.

75. Нерест П. Воздействие мороза на бетон\\ 4 Междун. конгресс по химии цемента.-М. :Стройиздат, 1964,с.520-530.

76. Пауэре Т. Физические свойства цементного теста и камня \Межд. конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат, 1964Бс. 162-175.

77. Клюсов A.A., Кривобородов Ю.Р. и др. Тампонажные материалы для арктических условий.-М.: ИРЦ Газпром, 1996.-54 с.

78. Бондаренко И.Ф., Неприн C.B. Соотношение между сдвиговой прочностью жидкостей в объеме и пограничных слоях\ Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах.-М.:Наука,1972, с. 124126.

79. Курбатова И.И. Современные методы химического анализа строительных материалов.-М.:Стройиздат, 1972.-160 с.

80. Эркенов М.М. Изменение состава и свойств жидкой фазы в ранние сроки гидратации портландцемента\ Изв.ВУЗов.Строительство и архитектура.-1984.-№ 12.- с.68-71.

81. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований.-М.: Физматиздат,1962.- 455 с.

82. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981.-328 с.

83. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов.- М.: Физматиздат, 1962 .- 455 с.

84. Скотт В., Лава Г. Количественный электронно-зондовый микроанализ.-М.: Мир,-1986.-352 с.

85. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона.-М.: Стройиздат, 1977.-262 с.

86. Шпынова Л.Г., Островский О.Л. и др. Бетоны для строительных работ в зимних условиях.- Львов: Выща Школа, 1985 .- 79 с.

87. Litvan G.G. Frost action in cement past\Mater. et const.- 1973.-N°34.-p.293-298

88. Cunningham W.C. Artie Cements and cementing.- J. Canadian Petroleum Technology, 1972.-11.- № 4.-p.20-21.

89. Гаранин М.П., Ломоносов В.В., Чжао П.Х. Крепление скважин в осложненных условиях\ Обзорная информация. Серия «Бурение газовых и газоконденсатных скважин», ВНИИЭгазпром,М., 1982, вып.1, с. 15-36.

90. Прутко В.П., Корнилов А.Е. Тампонажные материалы для арктических условий.- ВНИИЭгазпром, 1980, №3, с.43.

91. Зельцер П.Я. Тампонажный раствор с комплексными добавками для цементирования низкотемпературных скважин, ВНИИОЭНГ, 1980, №3, с.20-21

92. Клюсов А.А. Разработка и исследование цементных композиций при пониженных температурах \ Автореф.дисс.докт.наук, М., 1993, 36 с.

93. Bertoldi G., Kolmer Н. Die Sedimentation wage als Hilfsmittel zur Bestimung der Hydration in system CaS04 H20\ Zement-Kalk-Gips.-1972.-N°8-p.379-382

94. Duma G. Gips von tonahnlicher Bildsamkeit\Zement-Kalk-Gips.-1977.-p.231-234.

95. Ludwig U.,Singh N.B. Hydration of hemihydrate of Gypsum and its supersaturation\ Cem.Concr.Res., 1978.- N°3.-p.291-298.

96. Glew D.N., Hames D.A. Gypsum, disodium pentacalcium sulphate and anhydrate solubilities in concentrated sodium chloride solutions\Can.Chem.-1970.-N°23.-p.3733-3738.

97. Кривобородов Ю.Р. Производство и применение расширяющихся цементов\Экспресс-обзор.Серия1.Цементная промышленность \ М.: ВНИИЭСМ. 2000. - вып.4.- 56 с.

98. Кузнецова Т.В. Химия и технология расширяющихся и напрягающих цементов. М.: ВНИИЭСМ, 1980.- 59 с.

99. Кузнецова Т.В. Физико-химические основы технологии расширяющихся и напрягающих цементов. -Тр. НИИЦемента, М.,1976, № 3, с.77-85.

100. Михайлов В.В., Литвер С. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. -М.: Стройиздат, 1974.-312 с.

101. Hansen T.C. Strength, elasticity and creep as related to the internal structure of concrete.- 4th Intern.Symp.on the Chemistry of Cement.-Washington, 1960,p.581-584.

102. Мчедлов-Петросян О.П., Филатов Л.Г. Расширяющиеся составы на основе портландцемента.-М.: Стройиздат, 1965.-139 с.

103. Говоров А.А. Рентгенографические и термографические исследования гидросульфоалюминатных фаз в портландцементном камне.-Труды ХИИТа, 1960, вып.39.- с. 11-13.

104. Кутателадзе К.С., Габададзе Т.Г., Нергадзе Н.Г. Растворы и бетоны на напрягающем цементе с добавкой обожженного алунита.- Бетон и железобетон, 1970.- №5.- с.12-13.

105. Тейлор Х.Ф.У. Химия цемента.-М.: Мир, 1996.- 560 с.

106. Halstead Н.Е., Moore А.Е. The composition and Cristllography of an anhydrous alumosulphate occurring in expanding cementsW Journ. App.Chemistry.-1970.-v.l2.-p.417-419.

107. Шпынова Л.Г., Чих В.И., Саницкий M.A. и др. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня. Львов: Вища Школа, 1981.-157 с.

108. Bensted J. A review of novel cements with potential for use in oil-well cementingA Proc.3-d Intern.Symposium on Chemicals in the Oil Industry.-London, 1988, -p.14-33.

109. Fukuda N. Sulphoaluminous CementsV Bull.Chem.Soc.of Japan,1961,v.34, p.138-145.

110. Иванов-Городов A.H. Влияние зернового состава цемента на прочность и морозостойкость цементных растворов-М.: ЦНИИПС, I960.- 47 с.

111. Пироцкий В.З. Состояние и направление развития техники измельчения и интенсификации процесса помола цементаЮбзор, М.,ВНИИЭСМ, 1973.-64с

112. Дуда В. Цемент,-М.: Стройиздат, 1981.- 212 с.

113. Чебуков М.Ф. Глиноземистый цемент.-М.: Стройиздат, 1938.- 142 с.

114. Dolezsai R.,Kelemen J. Lazzado cement.- Epitoiianuag, 1958, N 6, p.196.

115. Кузнецова T.B. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы.- М.: Стройиздат, 1986.-206 с.

116. Кравченко И.В.Расширяющийся цемент.-М.:Стройиздат,1962.- 163 с.

117. Тимм А. Самонапряженный бетон\перевод НИИЖБ, 1968.-12 с.

118. Monfor J.Drilling of expansive cement/ J. PCA Research and Development Labor., 1964, N2, p.2-9.

119. Пироцкий В.З. Исследование сопротивляемости измельчению цементных клинкеров и физико-химические способы интенсификации процесса помола цемента в трубных мельницах\ Автореф. на соиск. уч. степени канд.наук, М., 1966.-24 с.

120. Клюсов A.A., Шалягин М.М. Тампонажные растворы пониженной плотности для цементирования газовых скважин.-М. :ВНИИГазпром, 1982.-№2.-с.1-18.

121. Каримов Н.Х., Хакаев Б.Н., Запорожец Л.С. Тампонажные смеси для скважин с аномальными давлениями.-М.: Недра, 1977.-204 с.

122. Розман Д.А. регулирование свойства НЦ и РЦ путем изменения их зернового состава и ввода новой расширяющейся добавки. \ Автореф. на соиск. уч. степени канд.наук, М., 1985.-20 с.

123. РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО " ГАЗПРОМ"

124. ЦЕМЕНТ ТАМПОНАЖНЫЙ АРКТИЧЕСКИЙ1. Технические условия ТУ .на опытную партию 2000 тонн1. РАЗРАБОТАНЫ:научной работе .Менделеева1. И.А.ПЕТРОПАВЛОВСКИЙ

125. Начальник Управления по бурению газовых и газоконденсатных скважин РА'О " ГАЗПРОМ"1. А.Н. ГН.ОЕВЫХ

126. Глазный инженер Пашийсцого МПЗ1. В.С.Ефремов1. В.В.Опицын1. Москва 1995

127. Условное обозначение цемента тампонажного арктического -АРКЦЕМЕНТ . •1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

128. АРКЦЕМЕНТ должен изготовляться в соответствии с требованиям! настоящих технических условий по технологическим регламентам, установленным заводом-изготовителем.

129. Материалы, применяемые.при производстве АРКЦЕМЕНТА , должны удовлетворять требованиям, предусмотренным нормативно-техническими документами на эти материалы.

130. ПортландцементныЙ клинкер по ТУ 21-20-45-81 Портландцемент Д-0 марки "500" по ГОСТ 10178-85 Полуводная модификация гипса по ГОСТ 12579-79 Камень гипсовый по ГОСТ 4013-82

131. Суперпластификатор С-3 по ТУ 6-14-19-252-79 или ЛСТМ по соответствующей нормативной документации

132. Тонкость помола АРКЦЕМЕНТА должна быть такой, чтобы припросеивании пробы цемента сквозь сито № 008 по ГОСТ 3584-73 проходило не м. р "> с • ' *• ГУ

133. З.ч. Лист Н дОАУЛ! ПО П ОТОазроб К; ИВОбО )С ЛОВ 0 0 ЛиСт ис,» асгп1. ПрО С ил1. Н контр

134. V 1.5. Предел-прочности цемента при изгибе должен быть не менее.-значений, указанных в табл.1. •