автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Разработка системы измерения концентраций химических соединений в жидкости массочувствительными пьезокварцевыми сенсорами

На правах рукописи

МИЛОНОВ МИХАИЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОСТИ МАЛОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫМИ СЕНСОРАМИ

Специальность 05.11.16 «Информационно-измерительные и управляющие системы» (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Липецк 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный технический университет»

Научный руководитель заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Кузнецов Леонид Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Осинин Владимир Федорович,

кандидат технических наук Летягин Игорь Георгиевич.

Ведущая организация институт проблем управления им. В. А. Трапезникова Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится 24 декабря 2004 года в 1200 на заседании диссертационного совета Д 212.108.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный технический университет» по адресу: 398600, г. Липецк, ул. Московская 30, административный корпус, ауд. 601.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный технический университет».

Автореферат разослан « /6 » ноября 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

БОЙЧЕВСКИЙ В.И.

Актуальность работы. Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием сенсорных технологий. Они ориентированы на создание аналитических устройств, позволяющих получать информацию о составе различных сред в форме электрического сигнала. Сложность тестов и высокая стоимость , точного измерения малых концентраций веществ в жидкости вынуждает искать новые пути решения данной проблемы.

В России измерительные системы для жидких сред на основе пьезоквар-цевых сенсоров отсутствуют, несмотря на их большую привлекательность: низкий предел обнаружения измеряемых веществ, относительно низкая стоимость базового электронного оборудования, использование сенсоров, ориентированных на определение широкого круга соединений, возможность проведения анализа в режиме реального времени и автоматизации измерений. При этом применение пьезокварцевых сенсоров в жидкой среде связано с рядом нерешенных проблем, возникающих из-за усиления демпфирующего воздействия жидкости на пьезокварцевый резонатор: значительное изменение эквивалентных электрических параметров сенсора, повышение уровня помех с ростом плотности и вязкости среды. Поэтому исследования, направленные на разработку и создание информационно-измерительной системы для контроля концентраций веществ в жидкости на базе пьезокварцевых резонаторов, являются актуальными.

Целью диссертационной работы является разработка информационно-измерительной системы, позволяющей осуществлять высокоточные и стабильные измерения малых концентраций химических веществ в жидкости на базе малочувствительных пьезокварцевых сенсоров.

Идея работы заключается в повышении стабильности, точности информационно-измерительной системы, увеличений скорости получения результатов с пьезокварцевых датчиков, работающих при высокой демпфирующей нагрузке жидкости, адаптируя их под низкодобротные резонаторы, с использованием оригинальных высокоточных цифровых методов измерения частотных

] РОС. НАЦИОНАЛЬНА»! 1 БИБЛИОТЕКА |

сигналов, а также в разработке и применении эффективных методов фильтрации помех.

Задачи работы:

- создать информационно-измерительную систему, позволяющую определять малые концентрации компонентов при проточно-инжекционном анализе методом пьезокварцевого микровзвешивания;

- исследовать и разработать методы повышения разрешающей способности измерительной системы;

- построить математические модели кварцевых генераторов для исследования устойчивости их работы при изменении эквивалентных параметров пье-зокварцевых резонаторов;

- исследовать методы обработки сигналов с пьезокварцевых сенсоров и определить возможность минимизации вычислительных затрат при обработке сигналов в мультисенсорной системе;

- исследовать влияния демпфирующего воздействия жидкости на диапазон изменений параметров пьезокварцевых резонаторов;

- исследовать режимы работы генераторов с пьезокварцевыми резонаторами в качестве стабилизирующих элементов;

- исследовать и разработать схемотехнические решения, обеспечивающие устойчивую работу генераторов в широком диапазоне характеристик используемых пьезокварцевых резонаторов;

- исследовать на устойчивость генераторы с пьезокварцевыми резонаторами в качестве стабилизирующих элементов.

Методы исследования. В работе использованы методы классической теории сигналов и цепей, математической статистики, математического моделирования на базе современных вычислительных и программных средств, экспериментального подтверждения.

Научная новизна:

- предложены математические модели кварцевых измерительных генераторов, отличающиеся от известных возможностью учета демпфирующих фак-

торов среды, позволившие определить номиналы элементов и оценить диапазон устойчивой работы в условиях контакта пьезокварцевого резонатора с жидкостью;

- установлено, что разработанные оригинальные схемотехнические решения измерительных автогенераторов, отличающиеся от известных положительным суммарным коэффициентом передачи и возможностью перехода через ноль фазочастотной характеристики в трехкратном диапазоне, обеспечивают устойчивое функционирование измерительной системы в необходимом промежутке изменения эквивалентных параметров пьезокварцевых резонаторов;

- показано, что новый метод измерения частоты на основе рекурсивных фильтров второго порядка обладает большей вычислительной эффективностью (порядка 70%), чем интерполяционный метод Грандке;

- предложен новый оригинальный способ определения сдвига частоты сигнала, вызванного изменением присоединенной массы, отличающийся возможностью одновременного измерения присоединенной массы и свойств жидкости при наличии двух измерительных каналов - амплитудного и частотного, обладающий высокой эффективностью по точности и времени определения концентрации химических элементов в жидкостях;

- по материалам разработок поданы две заявки на предполагаемые изобретения (приоритеты № 2004113719 от 12 мая 2004 г. и №2004114355 от 13 мая 2004 г.).

Практическая значимость:

- на основе пьезокварцевого микровзвешивания создана первая в России установка для измерения концентраций веществ проточно-инжекционным способом, обеспечивающая точность измерения на уровне нг/мл;

- создана полностью цифровая система измерения частоты, способная с точностью до 0,1 Гц с и интервалами в несколько десятков миллисекунд измерять частоту сигнала при минимальных вычислительных затратах;

- создана программа обработки сигналов с пьезокварцевых датчиков, позволяющая производить получение и обработку данных на персональной ЭВМ

без применения дорогостоящих и крупногабаритных измерительных приборов.

Реализация результатов работы. Измерительная система определения концентраций химических соединений в жидкости массочувствительными пье-зокварцевыми сенсорами внедрена в учебный процесс Липецкого государственного технического университета и используется в научной деятельности ряда кафедр.

На защиту выносятся:

- конструкция, состав информационно-измерительной системы и программное обеспечение, позволяющие производить высокоточные измерения малых концентраций химических соединений в жидкости.

- схемные реализации автогенераторов, обеспечивающие измерения параметров пьезокварцевых резонаторов в условиях демпфирующего воздействия жидкости;

- метод измерения частоты, обладающий наибольшей вычислительной эффективностью среди интерполяционных методов измерения частоты;

- способ выделения частотного сигнала, вызванного изменением присоединенной массы, при одновременном изменении присоединенной массы и свойств жидкости.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на международной конференции по современным сложным системам управления (Воронеж, 2003), на шестнадцатой международной конференции по системному проектированию 1С8Е 2003 (Ковентри, Англия, 2003), на международной научно-практической конференции по активным системам (Москва, 2003), на научно-практической отраслевой конференции по системам автоматизированного управления (Старый Оскол, 2003), на фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых (Иваново, 2003), на четвертой международной конференции по современным сложным системам управления (Тверь, 2004).

Публикации

По теме диссертационного исследования опубликовано 10 научных работ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка (78 наименований работ отечественных и зарубежных авторов) и приложения. Общий объем работы - 128 страниц. Основная часть изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, раскрыты научная новизна и практическая ценность, приведены результаты апробации.

Первая глава содержит анализ литературных источников по существующим методам и системам пьезокварцевого микровзвешивания.

На основании проведенного анализа установлено, что необходимы комплексные систематические исследования измерительных средств, используемых при создании информационно-измерительной системы определения малых концентраций веществ в жидкой фазе. Выявлено, что для достижения высоких метрологических характеристик системы необходима разработка генераторов, способных устойчиво работать при высоком демпфирующем воздействии жидкости в широком диапазоне изменения характеристик пьезокварцевых резонаторов.

Перспективным направлением при создании систем сбора и обработки информации с пьезокварцевых сенсоров представляется разработка полностью цифровых методов, позволяющих с высокой точностью и скоростью обрабатывать сигналы в мультисенсорных системах. Для понижения погрешности измерения частотных сигналов представляется возможным повышение эффективности использования сигнала с дополнительного амплитудного канала, используемого для коррекции полученных данных.

Во второй главе исследовано изменение характеристик пьезокварцевого резонатора под действием жидкости (рис.1). График изменения Ь и Я эквивалентной схемы кварцевого резонатора частотой 10 МГц с диаметром электро-

дов 5 мм в зависимости от корня квадратного из вязкости и плотности жидкости при варьировании концентрации глицерина в воде от 20% до 80% показал,

что эквивалентная индуктивность изменилась на 0,17%, тогда как изменение эквивалентного сопротивления составило 617,7%.

Значительное увеличение Яг и небольшое изменение ^ ведут

к сильному падению добротности резонатора. На основании полученных результатов выявлен рабочий диапазон изменения характеристик пьезокварцевых резонаторов, служащих частотозадающими элементами генераторов. Было решено обеспечить устойчивую работу генератора при изменении эквивалентного сопротивления пьезокварцевого резонатора от 57 Ом (исходное сопротивление резонатора) до 1500 Ом (30%-ный раствор глицерина в воде). Выбор такого интервала продиктован тем, что воздействие тестируемых веществ и буферного раствора, применяемых при проточно-инжекционном анализе, с запасом укладывается в исследуемый диапазон.

Были рассмотрены основные схемотехнические решения, способные функционировать с низкодобротными пьезокварцевыми резонаторами. В качестве базовых схемотехнических решений рассматривались две схемы на операционном усилителе и одна на основе ТТЬ элементов. Базовые схемы на транзисторе (Колпица, Пирса и т.д.) были исключены, как не обладающие достаточным запасом коэффициента усиления для возбуждения низкодобротного резонатора. Для определения диапазона работы базовых схем генераторов производилось построение переходных характеристик выбранных схемотехнических

Рис. 1. Изменение Я и L кварцевого резо-

натора

решений. По форме амплитудно-частотной и фазочастотной характеристик делался вывод о возможности работы генератора в выбранном диапазоне изменения параметров резонатора. Для возникновения режима незатухающих колебаний необходимо выполнение двух условий:

1) баланс фаз, при котором суммарный фазовый сдвиг цепи генератора равен или кратен ;

2) суммарный коэффициент передачи генератора положителен, в этом случае колебания стремятся возрастать до тех пор, пока усилитель не попадет в нелинейную область, где наступает ограничение амплитуды.

Анализ переходных характеристик выявил основные недостатки базовых схемотехнических решений при их использовании для возбуждения пьезокварце-вых резонаторов в условиях демпфирующего воздействия жидкости. В каждом отдельном случае следовало невыполнения одного из двух необходимых условий работы генератора.

В третьей главе разработаны модификации базовых схем, позволяющие функционировать генераторам во всем диапазоне изменения характеристик пьезокварцевых резонаторов. Коррекция схемотехнических решений производилась таким образом, чтобы во всем диапазоне изменения характеристик пье-зокварцевых резонаторов выполнялись два основных условия работы генератора. Для этого были составлены дифференциальные уравнения, описывающие работу генераторов, и численными методами произведен анализ устойчивости их работы. Произведено экспериментальное исследование устойчивости работы генератора в условиях сильного демпфирующего воздействия. Устойчивая работа модифицированного генератора во всем диапазоне изменения характеристик пьезокварцевого резонатора подтвердила правильность расчетов и справедливость коррекции схемотехнических решений. Проведенное исследование показало возможность применения генераторного метода измерения концентраций веществ в условиях демпфирующего воздействия жидкости. Исследование на устойчивость показало, что при ухудшении добротности резонатора

соответствующая коррекция параметров схем позволяет генераторам сохранять режим устойчивых автоколебаний.

В четвертой главе изложен метод цифрового измерения частотного сигнала генератора.

Как известно, амплитудный и фазовый отклик фильтра могут быть объединены в терминах частотной характеристики, которая в данном случае описывается следующей функцией:

Н(е'<р)=-

1

(1)

Если рассмотреть сигнал х с основной частотой ф и набор частот (частотный коридор) из частот (рх,...,(рк, (рх<ф<(рк„ то комплексный инвертированный частотный отклик сигнала, профильтрованного резонансным фильтром с частотой (р1, запишется как

1 . .

(2)

Инвертированный частотный отклик имеет минимум, когда частота фильтра совпадет с основной частотой сигнала . Следовательно, основную

частоту сигнала можно найти как точку минимума модуля линейной функции, получаемой линейной интерполяцией инвертированного частотного отклика из (2) для двух значений резонансных частот фильтров. Для двух значений резонансных частот запишется:

(3)

Интерполяционная формула (3) позволяет вычислить основную частоту сигнала с помощью частотного отклика (усиления амплитуды и фазового сдвига) после фильтрации сигнала двумя резонансными фильтрами с резонансными частотами, близкими к основной частоте сигнала. На практике эффективнее всего перебрать все частоты из частотного коридора и использовать для интерполяции фильтры с теми частотами, при фильтрации которыми исходного сиг-

нала получается наибольшее увеличение амплитуды.

Аналогичные выкладки можно провести для других типов БИХ- или даже КИХ-фильтров, однако на практике эффективнее всего применять резонансные фильтры, благодаря узкой полосе пропускания которых достигается минимизация влияния на результат шумов и гармоник высших порядков.

Для оценки вычислительной эффективности данного алгоритма было произведено тестирование, в ходе которого сравненили вычислительные затраты предлагаемого метода и наиболее эффективного в вычислительном плане метода интерполяционного БПФ по формуле Грандке. Предлагаемый метод требует примерно на 70% меньше времени для выполнения, чем наиболее эффективный из рекомендуемых в литературе методов оценивания частоты.

Для определения реальной точности предложенного метода был поставлен численный эксперимент, в котором измерялся искусственно созданный сигнал с заранее известной частотой, имитировавший реальный сигнал с датчика.

Рис.2. Сравнение истинной частоты сигнала с частотой, полученной в результате измерений

Имитационный сигнал представлял собой колебания прямоугольной формы с аддитивным белым шумом интенсивностью -30 децибел, частота которого изменялась по заранее известному закону в пределах нескольких герц. За частоту дискретизации сигнала была принята частота 44100 Гц, сигнал обрабатывался окнами по 4096 отсчетов (что соответствовало примерно 90 миллисекундам); использовался частотный коридор из двух частот. Сравнение истинной частоты сигнала с частотой, измеренной по предложенному методу, приведено на рис 2. Пунктирной линией на графике изображено истинное значение частоты, сплошной - значение, выданное системой по данному методу. В результате ряда численных экспериментов было выявлено, что абсолютное отклонение измеренных значений частоты от истинных не превышает 0,1 Гц, среднеквадрагичное отклонение погрешностей измерения составляет порядка 0,016 Гц.

Метод предназначается для медленно меняющихся во времени частотных сигналов и разработан с целью обеспечения высокой точности измерения при минимальных вычислительных затратах. Невысокие аппаратные требования позволяют применять предложенный метод для обработки сигналов в мульти-сенсорных системах.

В пятой главе разработано информационное обеспечение системы измерения, включающее аппаратные средства, математическое и программное обеспечение. Приведена конструкция измерительной ячейки и схема функционирования системы. Предложен алгоритм коррекции частотного сигнала, основанный на теории демпфирования и позволяющий уменьшить погрешность измерения, вызываемую изменениями вязкости и плотности жидкости, а также действием плоских ламинарных потоков вблизи поверхности пьезокварцевого резонатора.

Согласно характеристической теории демпфирования для пьезокварцево-го микровзвешивания различные виды нагрузки на резонатор могут быть определены при одновременном измерении резонансной частоты Б и амплитуды (напряжения на электродах резонатора) У:

13

Ш

где ¿с0 - константа, которая зависит только от параметров резонатора (размер электродов, базовая частота) и не зависит от свойств среды, с которой резонатор находится в контакте, и от величины присоединенной массы.

Фактически стоит задача точного определения кл для каждого пьезо-кварцевого резонатора, поскольку данный параметр различается для различных типов резонаторов и даже для сенсоров одной марки. Таким образом, для пьезокварцевого резонатора, работающего в контакте с жидкостью, будут справедливы следующие уравнения:

где - изменение присоединенной массы резонатора, - изменение частоты в результате действия жидкости. В ходе проточно-инжекционного анализа одной из стадий является заполнение измерительной ячейки жидкостью (буферным раствором). Можно предположить, что на данной стадии происходит изменение резонансной частоты и амплитуды сенсора при незначительном изменении массы. То есть можно на данной стадии эксперимента выделить участки функции изменения , где изменение частоты является следствием действия жидкости и где модуль коэффициента корреляции между функциями изменения АР и Ди максимальны. Справедливо предположить, что такие участки будут на любой стадии, если имел место перепад свойств среды, с которой резонатор находится в контакте, например прохождение пузырька воздуха по каналу подачи буфера. Определив участок с максимальной корреляцией частотного и амплитудного сигналов, можем найти как коэффициент линейной

регрессии по формуле

(5)

Данный метод позволяет без проведения дополнительных лабораторных экспериментов определить коэффициент пропорциональности между частотным и амплитудным сигналами генератора и произвести коррекцию при одновременном изменении присоединенной массы и свойств жидкости. Используя предложенный метод коррекции данных в прикладном программном обеспечении, удалось понизить абсолютную и относительную погрешности получаемых результатов в среднем в 3,5 раза.

Вещества, прошедшие анализ на разработанной установке

Способ анализа Аналит Рецепторное покрытие Диапазон определения Предел обнаружения

Прямой Антитела к ДНК ДНК нативные 0,1-25,0 мкг/мл 0,05 мкг/мл

Бактериофаги Коммерческие противофаговые антисыворотки (г. Саратов) (2-10)-107 фагов/мл 0,5-107 фагов/мл

Бактериофаги Очищенные противофаговые антисыворотки (ДО) (г. Москва) (2-10>107 фагов/мл 0,3-107 фагов/мл

Конкурентный Салициловая кислота 4-AS-BSA 1,0-25,0 мкг/мл 0,6 мкг/мл

Котинин STI-COT 0,5-8,0 мкг/мл 0,1 мкг/мл

Сульфаме-токсазол SMX-Diazo-BSA 1,0-50,0 нг/мл 0,2 нг/мл

В таблице приведены результаты исследования возможностей разработанной установки как средства обнаружения и измерения концентраций биологических веществ. Результаты получены на кафедре химии Липецкого государственного технического университета.

Анализ концентраций сульфаметоксазола показал возможность использования данной установки для нановзвешивания, поскольку концентрации данного вещества определяются единицами нанограмм в миллилитре раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе решена актуальная задача создания информационно-измерительной системы контроля концентраций веществ проточно-инжекционным способом на базе пьезокварцевых массочувствительных сенсоров, позволяющая измерять концентрации химических вещества в жидкости на уровне нг/мл.

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований:

1. Разработана информационно-измерительная система, позволяющая получать результаты с установки проточно-инжекционного анализа при высоком демпфирующем воздействии жидкости на пьезокварцевый резонатор.

2. Разработан способ определения присоединенной массы и свойств жидкости при одновременном изменении этих параметров. Разработанный способ позволил улучшить отношение сигнал/шум измеряемых сигналов в среднем в 3,5 раза и повысить порог обнаружения веществ.

3. Построены математические модели генераторов, позволившие исследовать переходные процессы в автоколебательных системах.

4. Разработан новый цифровой метод измерения частотного сигнала с

датчика, отличающийся высокой точностью и вычислительной эффективностью. Вычислительная эффективность предложенного метода на 70% выше, чем вычислительная эффективность интерполяционной формулы Грандке при той же точности измерения. При размере окна 4096 отсчетов разработанный метод позволяет измерять сигнал с точностью 0,1 Гц и с интервалом 0,1 с (частота дискретизации 44100 Гц). При частоте дискретизации 300 кГц точность составляет 0,1 Гц с интервалом 0,014 с.

5. Найден рабочий диапазон изменений параметров 10 МГц пьезокварце-вых резонаторов с диаметром электродов 5 мм. Показано, что основным факто-

ром, влияющим на устойчивость работы генератора, является увеличение эквивалентного сопротивления резонатора, вследствие чего ухудшается его добротность.

6. На основе анализа амплитудно-частотной и фазочастотной характеристик передаточных функций генераторов определен интервал изменения параметров резонатора, в пределах которого возникает режим незатухающих колебаний. Выяснено, что базовые схемотехнические решения не позволяют проводить измерения в пределах необходимого диапазона.

7. Разработаны схемотехнические решения, позволяющие генераторам с пьезокварцевым резонатором в качестве стабилизирующего элемента устойчиво работать в широком диапазоне изменения характеристик резонаторов. Предложенные модификации генераторов устойчиво работают при ухудшении добротности резонатора в 26 раз, что эквивалентно изменению активного сопротивления резонатора от 57 до 1500 Ом.

8. Проведено исследование генераторов на устойчивость в условиях высокого демпфирующего воздействия жидкости. Данное исследование подтвердило эффективность применения разработанных генераторов для пьезокварце-вого микровзвешивания в жидкости.

Работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Кузнецов Л.А. Высокоточное измерение частоты колебаний пьезоквар-цевых сенсоров [Текст] / Л.А. Кузнецов, М.В. Милонов, Д.В. Наливкин // Сборник научных трудов международной конференции «Современные сложные системы управления». Воронеж, 2003. - С. 230-235.

2. Kuznetsov L.A. Improving the sensibility and stability of oscillators for electrochemical quarts crystal microbalance sensors in liquid [Text] / L.A. Kuznetsov, M.V. Milonov // ICSE. - 2003. - Vol.1. -P. 416-418.

3. Кузнецов Л.А. Исследование генераторного метода измерения характеристик пьезокварцевых сенсоров в условиях демпфирующего воздействия жидкости [Текст] / Л.А. Кузнецов, В.И. Припачкин, М.В. Милонов, Д.В. Наливкин

// Сборник научных трудов международной конференции «Современные сложные системы управления».-Воронеж: 2003. - С. 305-308.

4. Кузнецов Л.А. Исследование устойчивости работы генераторной системы измерения концентраций веществ в условиях демпфирующего воздействия жидкости [Текст] / Л.А. Кузнецов, М.В. Милонов // Сборник трудов научно-практической отраслевой конференции «Системы автоматизированного управления производствами, предприятиями и организациями горнометаллургического комплекса СССУ/HTCS» - Старый Оскол, 2003. - С. 76-81.

5. Кузнецов Л. А. Исследование характеристик автогенераторов в условиях демпфирующего воздействия жидкости [Текст] / Л.А. Кузнецов, М.В. Ми-лонов // Сборник научных трудов четвертой международной конференции «Современные сложные системы управления».-Тверь, 2004. - С. 348-351.

6. Кузнецов Л.А. Исследование эффективности генераторного метода измерения для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде [Текст] / Л.А. Кузнецов, В.И. Припачкин, М.В. Милонов // Датчики и системы. - 2004. -№3. -С.39-42.

7. Кузнецов Л.А. Метод высокоточного измерения частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров [Текст] / Л.А. Кузнецов, М.В. Милонов, Д.В. Налив-кин // Датчики и системы. - 2004. - №2. - С. 2-6.

8. Кузнецов Л.А. Улучшение отношения сигнал/шум для пьезокварцевых датчиков состава веществ в потоке жидкости [Текст] / Л.А. Кузнецов, М.В. Милонов // Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Теория активных систем». - М., 2003. - Т.2 - С. 48.

9. Мелихова Е.В. Кинетическое исследование аффинного взаимодействия антиген-антитело методом пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / Е.В. Мелихова, М.В. Милонов // Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы современного естествознания». - Иваново, 2003. - С. 35.

10. Цифровой измерительный комплекс для массочувствительных датчи-

ков [Текст] / Л.А. Кузнецов, В.И. Припачкин, М.В. Милонов, С.В. Милованов // Датчики и системы - 2002. - № 3. - С. 36-38.

Личный вклад автора в работах заключается в следующем: в [1] и [7] - предложен новый метод точного измерения частоты; [2] -проведено исследование работы автогенератора при изменении его конструкции, [3] и [6] - проведено исследование воздействия жидкости на характеристики пьезокварцевого сенсора, исследовано поведение автогенератора на TTL элементах при изменении параметров пьезокварцевого резонатора, предложены схемотехнические решения, позволяющие функционировать генератору в условиях демпфирующего воздействия жидкости; [4] и [5] - проведено моделирование работы автогенераторов на операционных усилителях в условиях демпфирующего воздействия жидкости, выполнено исследование автогенераторов на устойчивость; [8] - предложен новый способ разделения частотного сигнала сенсора; [9] - предложена конструкция измерительной системы; [10] - разработана конструкция измерительной системы и предложена микропрограмма для однокристальной ЭВМ.

Автор благодарит заведующего кафедрой химии, доктора химических наук, профессора Т.Н. Ермолаеву за сотрудничество при создании и испытании измерительной системы, а также доцента этой же кафедры Е.Н. Калмыкову за помощь в проведении испытаний измерительных автогенераторов.

Подписано в печать 5.11.2004г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Печ.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №788. Липецкий государственный технический университет

398600 Липецк, ул. Московская, 30. Типография ЛГТУ. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

123331

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР СФЕРЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫДЕЛЕНИЕ ПРИОРИТЕТНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ.

1.1. Обзор измерительный средств, применяемых для пьезокварцевого микровзвешивания.

1.2. Особенности пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде

1.3. Измерение и обработка данных в системах для пьезокварцевого микровзвешивания.

1.4. Выводы и постановка задач исследования.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОГЕНЕРАТОРНЫХ СРЕДСТВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ НАГРУЖЕННЫХ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ РЕЗОНАТОРОВ.

2.1. Исследование влияние жидкости на параметры пьезокварцевого резонатора.

2.2. Изменение характеристик резонатора при контакте с жидкостью

2.3. Исследование переходной характеристики генератора с мостом Вина.

2.4. Исследование переходной характеристики генератора с пьезоквар-цевым резонатором в качестве нелинейного элемента.

2.5. Исследование переходной характеристики генератора на основе

ТТЬ элементов.

2.6. Выводы по второй главе.

3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СРЕДСТВ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОТОЧНО-РШЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА.

3.1. Автогенератор с мостом Вина.

3.2. Исследование на устойчивость генератора с мостом Вина.

3.3 Экспериментальное исследование влияния параметров пьезокварцевого резонатора на характеристики автогенератора.

3.4. Генератор с пьезокварцевым резонатором в качестве нелинейного элемента.

3.5. Исследование на устойчивость генератора с пьезокварцевым резонатором в качестве нелинейного элемента.

3.6. Генератор на основе TTL элементов.

3.7. Исследование на устойчивость генератора на основе TTL элементов.

3.8. Выводы по третьей главе.

4. РАЗРАБОТКА ВЫСОКОТОЧНОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ СИГНАЛА С ЧАСТОТНЫХ ДАТЧИКОВ.

4.1. Особенности сбора данных с сенсоров.

4.2. Метод определения частоты на основе резонансных фильтров.

4.3. Оценка точности измерения метода.

4.4. Выводы по четвертой главе.

5. ИНФОРМАЦИОННОЕ И АППАРАТНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОН-НОГО АНАЛИЗА.

5.1. Программно-аппаратные средства измерительной системы.

5.2. Метрологический анализ конструктивных и режимных параметров измерительной системы.

5.3. Обработка частотного и амплитудного сигналов с датчика.

5.4. Определение константы пропорциональности без дополнительных лабораторных экспериментов.

5.5. Практические результаты использования разработанной измерительной системы.

5.6. Выводы по пятой главе.

Актуальность темы исследования обусловлена отсутствием на отечественном рынке недорогого, простого в использовании инструмента для измерения малых концентраций веществ в жидкой среде. Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием сенсорных технологий. Они ориентированы на создание аналитических устройств, позволяющих получать информацию о составе различных сред в форме электрического сигнала. Исследования различных сенсорных систем стимулируется необходимостью осуществления систематического контроля за превышением предельно допустимых концентраций опасных токсикантов в объектах окружающей среды, проведением экспрессных анализов в различных областях промышленности. Сложность тестов и высокая стоимость точного измерения малых количеств веществ в жидкости вынуждает искать новые пути решения данной проблемы.

Один из новых способов базируется на использовании пьезокварцевых резонаторов. С 1959 года, когда Зауербрей (БаиегЬгеу) показал, что сдвиг частоты кварцевого резонатора пропорционален нагружаемой на кварц массе [1, 2], они стали основой нового поколения пьезоэлектрических малочувствительных устройств. Кварцевые кристаллы с АТ срезом на 5МГц (АТ срез относится к геометрии среза кварцевого кристалла) имеют массочувствитель-ность порядка 0,057 Гц см2 нг"1 [3] при стоимости одного сенсора менее 10$. Такие характеристики позволили им занять одно из ведущих мест при измерении концентраций химических веществ. Пьезокварцевые резонаторы используются для определения газообразных веществ: от паров ртути до поли-ароматики. Эксперименты проводились в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Институте геохимии и аналитической химии РАН, Воронежской государственной технологической академии и ряде других российских вузов [4-9].

С 1982 года за рубежом началась активная разработка нового поколения биоаналитических инструментов [3]. Ряд фирм (Мах1ес.1пс, (ЗстЬаЬога-Шгу и другие) серийно выпускает установки и компоненты к ним для исследования пьезокварцевого микровзвешивания. Но в нашей стране анализаторы жидких сред на основе пьезокварцевых сенсоров отсутствуют, несмотря на большую привлекательность таких приборов (низкий предел обнаружения, связанный непосредственно с физическим преобразователем, относительно низкая стоимость базового электронного оборудования, возможность использования сенсоров, ориентированных на определение широкого круга соединений, высокое качество отечественных резонаторов, возможность проведения анализа в режиме реального времени, возможность автоматизации измерений). Перечисленные достоинства анализаторов с детекторами на основе пьезокварцевых сенсоров указывают на необходимость разработки отечественных приборов. Однако применение пьезокварцевых сенсоров в жидкой среде связано с рядом нерешенных проблем, возникающих из-за усиления демпфирующего воздействия жидкости на пьезокварцевый резонатор: значительное изменение эквивалентных электрических параметров сенсора, повышение уровня помех с ростом плотности и вязкости среды. [10]. Решение может быть достигнуто на пути всестороннего и системного исследования эффекта пьезокварцевого микровзвешивания, обработки сигналов и борьбы с шумами при измерении малых концентраций веществ в жидкой среде.

Несмотря на множество публикаций по теме пьезокварцевого микровзвешивания, анализ отечественных и зарубежных источников приводит к выводу, что теоретическая и практическая базы, существующие на данный момент, недостаточны для производства высокоточных и стабильных приборов. Изложенное подтверждает актуальность темы исследований данной работы.

Целью диссертационной работы является разработка информационно-измерительной системы, позволяющей осуществлять высокоточные и стабильные измерения малых концентраций химических веществ в жидкости на базе массочувствительных пьезокварцевых сенсоров.

Идея работы заключается в повышении стабильности, точности информационно-измерительной системы, увеличении скорости получения результатов с пьезокварцевых датчиков, работающих при высокой демпфирующей нагрузке жидкости, адаптируя их под низкодобротные резонаторы, с использованием оригинальных высокоточных цифровых методов измерения частотных сигналов, а также в разработке и применении эффективных методов фильтрации помех.

Методы исследования. В работе использованы методы классической теории сигналов и цепей, математической статистики, математического моделирования на базе современных вычислительных и программных средств, экспериментального подтверждения.

Научная новизна:

- предложены математические модели кварцевых измерительных генераторов, отличающиеся от известных возможностью учета демпфирующих факторов среды, позволившие определить номиналы элементов и оценить диапазон устойчивой работы в условиях контакта пьезокварцевого резонатора с жидкостью;

- установлено, что разработанные оригинальные схемотехнические решения измерительных автогенераторов, отличающиеся от известных положительным суммарным коэффициентом передачи и возможностью перехода через ноль фазочастотной характеристики в трехкратном диапазоне, обеспечивают устойчивое функционирование измерительной системы в необходимом промежутке изменения эквивалентных параметров пьезокварцевых резонаторов;

- показано, что новый метод измерения частоты на основе рекурсивных фильтров второго порядка обладает большей вычислительной эффективностью (порядка 70%), чем интерполяционный метод Грандке;

- предложен новый оригинальный способ определения сдвига частоты сигнала, вызванного изменением присоединенной массы, отличающийся возможностью одновременного измерения присоединенной массы и свойств жидкости при наличии двух измерительных каналов - амплитудного и частотного, обладающий высокой эффективностью по точности и времени определения концентрации химических элементов в жидкостях;

- по материалам разработок поданы две заявки на предполагаемые изобретения (приоритеты № 2004113719 от 12 мая 2004 г. и №2004114355 от 13 мая 2004 г.).

Практическая значимость:

- на основе пьезокварцевого микровзвешивания создана первая в России установка для измерения концентраций веществ проточно-инжекционным способом, обеспечивающая точность измерения на уровне нг/мл;

- создана полностью цифровая система измерения частоты, способная с ; точностью до 0,1 Гц с и интервалами в несколько десятков миллисекунд измерять частоту сигнала при минимальных вычислительных затратах;

- создана программа обработки сигналов с пьезокварцевых датчиков, позволяющая производить получение и обработку данных на персональной ЭВМ без применения дорогостоящих и крупногабаритных измерительных приборов.

На защиту выносятся:

- конструкция, состав информационно-измерительной системы и программное обеспечение, позволяющие производить высокоточные измерения малых концентраций химических соединений в жидкости.

- схемные реализации автогенераторов, обеспечивающие измерения параметров пьезокварцевых резонаторов в условиях демпфирующего воздействия жидкости;

- метод измерения частоты, обладающий наибольшей вычислительной эффективностью среди интерполяционных методов измерения частоты;

- способ выделения частотного сигнала, вызванного изменением присоединенной массы, при одновременном изменении присоединенной массы и свойств жидкости.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на международной конференции по современным сложным системам управления (Воронеж, 2003), на шестнадцатой международной конференции по системному проектированию 1С8Е 2003 (Ковентри, Англия, 2003), на международной научно-практической конференции по активным системам (Москва, 2003), на научно-практической отраслевой конференции по системам автоматизированного управления (Старый Оскол, 2003), на фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых (Иваново, 2003), на четвертой международной конференции по современным сложным системам управления (Тверь, 2004).

Публикации.

По теме диссертационного исследования опубликовано 10 научных работ.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (78 наименований работ отечественных и зарубежных авторов) и приложения. Общий объем работы — 128 страниц. Основная часть изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 10 таблиц.

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований:

1. Разработана информационно-измерительная система, позволяющая получать результаты с установки проточно-инжекционного анализа при высоком демпфирующем воздействии жидкости на пьезокварцевый резонатор.

2. Разработан способ определения присоединенной массы и свойств жидкости при одновременном изменении этих параметров. Разработанный способ позволил улучшить отношение сигнал/шум измеряемых сигналов в среднем в 3,5 раза и повысить порог обнаружения веществ.

3. Построены математические модели генераторов, позволившие исследовать переходные процессы в автоколебательных системах.

4. Разработан новый цифровой метод измерения частотного сигнала с датчика, отличающийся высокой точностью и вычислительной эффективностью. Вычислительная эффективность предложенного метода на 70% выше, чем вычислительная эффективность интерполяционной формулы Грандке при той же точности измерения. При размере окна 4096 отсчетов разработанный метод позволяет измерять сигнал с точностью 0,1 Гц и с интервалом 0,1 с (частота дискретизации 44100 Гц). При частоте дискретизации 300 кГц точность составляет 0,1 Гц с интервалом 0,014 с.

5. Найден рабочий диапазон изменений параметров 10 МГц пьезокварцевых резонаторов с диаметром электродов 5 мм. Показано, что основным фактором, влияющим на устойчивость работы генератора, является увеличение эквивалентного сопротивления резонатора, вследствие чего ухудшается его добротность.

6. На основе анализа амплитудно-частотной и фазочастотной характеристик передаточных функций генераторов определен интервал изменения параметров резонатора, в пределах которого возникает режим незатухающих колебаний. Выяснено, что базовые схемотехнические решения не позволяют проводить измерения в пределах необходимого диапазона.

7. Разработаны схемотехнические решения, позволяющие генераторам с пьезокварцевым резонатором в качестве стабилизирующего элемента устойчиво работать в широком диапазоне изменения характеристик резонаторов. Предложенные модификации генераторов устойчиво работают при ухудшении добротности резонатора в 26 раз, что эквивалентно изменению активного сопротивления резонатора от 57 до 1500 Ом.

8. Проведено исследование генераторов на устойчивость в условиях высокого демпфирующего воздействия жидкости. Данное исследование подтвердило эффективность применения разработанных генераторов для пьезо-кварцевого микровзвешивания в жидкости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе решена актуальная задача создания информационно-измерительной системы для контроля концентраций веществ проточно-инжекционным способом на базе пьезокварцевых резонаторов.

1. Sauerbray G.Z., Use of quartz vibrator for weighing thin films on a microbalance. / Z. Phys. 155 p.206-212, 1959.

2. Janshoff A. Piezoelectric Mass-Sensing Devices as Biosensors An Alternative to Optical Biosensors? / Janshoff A. Galla H.-J., Stainer C. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000, 39, p.4004-4032.

3. Могилевский A.H. Пьезорезонансный анализатор паров ртути / Мо-гилевский А.Н., Майоров А.Д. // Наука производству. 1998. - №2 (4), -С. 4749.

4. Могилевский А.Н. Анализатор паров гептила с малочувствительным датчиком / Могилевский А.Н., Гречников А.А. // Машиностроитель. -1998,-№7,-С. 45-47.

5. Коренман Я. И. Подходы к анализу пищевых продуктов. Разработка масс-чувствительных сенсоров. / Коренман Я. И., Кучменко Т. А.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002. т. XLVI. - № 4, -С.5-9.

6. Легин А.В. Мультисенсорные системы типа "электронный язык" для контроля качества фруктовых соков и напитков / Легин А.В., Рудницкая A.M., Макарычев-Михайлов С.М., Горячева О.Е., Власов Ю.Г. // Сенсор. — 2002.- №1. -С.2-6.

7. Кузнецов JI.A. Цифровой измерительный комплекс для малочувствительных датчиков. / Кузнецов Л.А., Припачкин В.И., Милонов М.В., Ми-лованов С.В. // Датчики и системы 2002. - № 3. - С.36-38.

8. Lucklum R. The quartz crystal microbalance: mass sensitivity, viscoelas-ticity and acoustic amplification / Lucklum R., Hauptmann P. // Sensors and Actuators В 70, 2000, p.30-36.

9. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский образовательный журнал, 1998.- №3. -С. 17-24.

10. Bruckenstein S. Experimental aspects of use of the quartz crystal microbalance in solution. / Bruckenstein S. and Shay M. // Electrochim. Acta 30(1985) 1295. p.3123-3128.

11. Kanazawa К. K. Frequency of a Quartz Microbalance in contact with Liquid / Kanazawa К. K., Gordon J. G. // Anal. Chem. 57, 1985, 1770. p.123-130

12. Kanazawa К. K. The oscillation frequency of a quartz resonator in contact with a liquid. / Kanazawa К. K., Gordon J. G. // Anal. Chim. Acta 175, 1985, p.99-105.

13. Muramatsu H., Computation of Equivalent Circuit Parameters of Quartz Crystals in Contact with Liquids and Study of Liquid Properties. // Anal. Chem. 60, 1988, p.2142.

14. Ward M. D. Radial Mass Sensitivity of the Quartz Crystal Microbalance in Liquid Media / Ward M. D., Delawski E. J. // Anal. Chem. 63, 1991, p.886.

15. Yang M. Multiple Chemical Information from the Thickness Shear Mode Acoustic Wave Sensor in the Liquid Phase / Yang M., Thompson M. // Anal Chem. 65, 1993, 1158.

16. Martin S. J., Effect of Surface Roughness on the Response of Thickness-Shear Mode Resonators in Liquids, Anal. Chem. 65, 1993, p.2910.

17. Urbakh M. Roughness effect on the frequency of a quartzcrystal resonator in contact with a liquid. / Urbakh M., Daikhin L. // Phys. Rev. B, 49, 1994-1, p.4866.

18. Auge J. Quartz Crystal Microbalance Sensor in Liquids / Auge J., Hauptmann P. // Sensors and Actuators B, 18-19, 1994, p.518-522.

19. Rodahl M. Quartz Crystal microbalance setup for frequency and Q-factor measurements in gaseous and liquid environments / Rodahl M., Kasemo B. // Rev. Sci. Instrum. 66(7), 1995, p.3924.

20. Rodahl M. QCM Operation in Liquids: An explanation of Measured Variations in Frequency and Q-Factor with Liquid Conductivity / Rodahl M., Kasemo B. // Anal. Chem., 68, 1996, p.2219.

21. Martin S. J. Resonator/Oscillator Response to Liquid Loading / Martin S. J., Huber R. J. //Anal. Chem. 69, 1997, p.2050.

22. Yoshimoto M. Effect of immersion angle of a one face sealed QCM in Liquid / Yoshimoto M., Kurosawa S. // Anal. Chem. 74, 2002, p.4306.

23. Daikhin L., Influence of Roughness on the admittance of the QCM immersed in Liquids // Anal Chem 74, 2002, p.554.

24. King W., Piezoelectric Sorption Detector // Anal. Chem. 36, 1964, p. 123

25. Guilbault G.G. Gas Phase Biosensors. J. / Guilbault G.G., Luong J.H., // Biotechnol. 9, 1988,1-10.

26. Guilbault G.G., PZ immunosensor for atrazine in drinking water. // Biosensors Bioelectron. 7, 1992, p.411.

27. Minnuni M. The quartz crystal microbalance as biosensor / Minnuni M., Mascini M., Guilbault G., Hock B. // Analytical Letters, 28(5), p. 749-764, 1995.

28. Малов B.B. Пьезорезонансные датчики. // M.: Энергоатомиздат, 1989. 272 с.

29. Stockbridge C.D., Vacuum Microbalance Techniques -Plenum, New York, 1996, Vol. 5. p.247.

30. Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances, edited by C. Lu and A. W. Czanderna -Elsevier, Amsterdam, 1984; Faraday Discuss. 107, 1997.

31. Безделкин B.B. Физические аспекты применения резонаторов в пьезоэлектрических датчиках // Sensors & Systems. 1999. - №7-8. -С.25-29.

32. Benes Е. Sensors based on piezoelectric resonators / Benes E., Groschl M., Schenld M. // Sensors and Actuators A 48 (1995) p. 1-21.

33. Skladal P. Kinetic studies of affinity interactions: comparison of piezoelectric and resonant mirror-based biosensors / Skladal P., Horacek J. // Analytical Letters, 32(8), p. 1519-1529, 1999.

34. Temple-Boyer P. Study of capacitive structures for amplifying the sensitivity of FET-based chemical sensors / Temple-Boyer P., Launay J., Hajji // Sensors and Actuators В 78, 2001, p.285-290.

35. Хоровиц П. Искусство схемотехники: в 2-х томах. / Хоровиц П., Хилл У.; Пер. с англ. // М.: Мир, 1983. Т.2. 590 с.

36. Кузнецов B.B., Проточно-инжекционный анализ // Соросовский образовательный журнал. — 1999. -№11. -С.13-29.

37. Zhang С. Developing of a new kind of dual modulated QCM biosensor. Biosensors & Bioelectronics / Zhang C., Feng G., Gaot Z. // Vol. 12. No. 12, p.1219-1225, 1997.

38. Hwang E. Construction of low noise electrochemical quartz crystal microbalance / Hwang E., Lim Y. // Bull. Korean Chem. Soc, 1996, Vol. 17 No. 139.

39. Etchenique R. A. Electrochemical Quartz Crystal Impedance Study of Redox Hydrogel Mediators for Amperometric Enzyme Electrodes. / Etchenique R. A., Calvo E. J. //Anal. Chem. 1997, 69, p.4833-4841.1. Nj 123

40. Zimmermann В. Electrical caracterisation of high-frequency thickness-shear-mode resonators by impedance analysis / Zimmermann В., Lucklum R., Hauptmann P., Rabe J., Buttgenbach S. // Sensors and Actuators B76, 2001, p.47-57.

41. Nwankwo E. Fluid property investigation by impedance characterization of quartz crystal resonators Part I: Methodology, crystal screening, and Newtonian fluids / E.Nwankwo C.J.Durning // Sensors and Actuators A72 1999 p.99-109.

42. Q-Sence, QCM-D Bengt Kasemo charts the progress // qnews, 01, march 2001.p.45.

43. Thalhammer R., Viscosity Sensor Utilizing a Piezoelectric Thickness Shear Sandwich Resonator // IEEE Trans, on Ultrasonics and Freq. Control. 45(5), 1998, p. 1331.

44. Bruckenstein S. and Shay M., Experimental aspects of use of the quartz crystal microbalance in solution // Electrochim. Acta 30(1985) p. 1295.

45. Buttry D., The Quartz Crystal Microbalance as an in situ tool in electrochemistry, in Electrochemical Interfaces // Modern Techniques for in situ Interface Characterization, Chapter 10, 1991, p. 529-567.

46. Bruschi L. Inexpensive but accurate driving circuits for quartz crystal microbalances / Bruschi L., Delfitto G., Mistura G. // Rewiev of scientific instruments V.70, N.l, p.987-992, 1999.

47. Skladal P., Piezoelectric Quartz Crystal Sensors Applied for Bioanalyti-cal Assays and Characterization of Affinity Interactions // J. Braz. Chem. Soc., Vol. 14, No. 4, p.491-502, 2003.

48. Мирский Г.Я., Электронные измерения / МгРадио и связь, 1986. —439с.

49. So H.C. A closed form frequency estimator for a noisy sinusoid. (Invited Paper) / Proceedings of 45th IEEE Midwest Symposium on Circuits and Systems, vol.2, pp. 160-163, August 2002, Tulsa, Oklahoma, USA.

50. So H.C. Adaptive algorithm for direct estimation of sinusoidal frequency / Electronics Letters, vol.36, no.8, p.759-760, April 2000.

51. Zakaria G. Cascade RLS with Subsection Adaptation. / Zakaria G.: PhD thesis. Режим доступа: rhttp://scholar.lib.vt.edu/theses/available/etd-2242000-102500271.

52. Kusuma J. Parametric frequency estimation: ESPRIT and MUSIC. / Ku-suma J. Режим доступа: rhttp://www.mit.edu/~kusuma/Papers/ parametric.pdf|.

53. Santamaría I. A comparative study of high-accuracy frequency estimation methods. / Santamaría I., Pantaleon C., Ibanez J. // Mechanical Systems and Signal Processing, 2000. p.564-570.

54. Bartolini R. Algorithms for a Precise Determination of the Betatron Tune / Bartolini R., Bazzani A., Giovannozzi M., Todesco E., Scandale W. // CERN SL 96 p. 48 (AP).

55. Arslan G. Performance Evaluation and Real-Time Implementation of Subspace, Adaptive, and DFT Algorithms for Multi-Tone Detection / Arslan G., Evans B. L., Sakarya F. A. // Proc. Int. Conf. on Telecommunications, Istanbul, Turkey, April p. 15-17, 1996.

56. Кузнецов JI.А. Исследование эффективности генераторного метода измерения для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде. / Кузнецов JI.А., Припачкин В.И., Милонов М.В. // Датчики и системы 2004. - №3. -С.39-42.

57. Valimaki Н. Predition ability of a lumped-element equivalent-circuit model for thickness-shear mode resonators in liquids / Valimaki H., Lekkala J., Helle H. // Sensors and Actuators A60, 1997, 80-85.

58. Бессонов Л.А., Теоретические основы электротехники / -М.:Высшая школа, 1978. 528с.

59. Kuznetsov L.A. Improving the sensibility and stability of oscillators for electrochemical quarts crystal microbalance sensors in liquid. / Kuznetsov L.A., Milonov M.V. // ICSE 2003, V.l, p.416-418.

60. Yang M. Multiple chemical information from the thickness shear mode acoustic wave sensor in the liquid phase. / Yang M., Thompson M. // Anal. Chem. 65, p.l 158-1168, 1993.

61. Yang M. Interfacial properties and the response of the thickness-shear-mode acoustic wave sensor in liquids / Yang M., Thompson M., Ducan-Hewitt W. C. // Langmuir 9, 1993, 802-811.

62. Сергиенко А.Б., Цифровая обработка сигналов / СПб:"ПИТЕР", -2001.-318с.

63. Кузнецов JT.A. Метод высокоточного измерения частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров. / Кузнецов JI.A., Милонов М.В., Наливкин Д.В. // Датчики и системы 2004. - №2. - С.2-6.

64. Кузнецов JI.A. Высокоточное измерение частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров. / Кузнецов JI.A., Милонов М.В., Наливкин Д.В. // Сборник научных трудов международной конференции «Современные сложные системы управления». Воронеж: 2003. С. 230-235.

65. Kanazawa К. К. Frequency of a Quartz Microbalance in contact with Liquid. / Kanazawa К. K., Gordon J. G. //Anal. Chem. 57, 1985, p.1770.

66. Kanazawa К. K. The oscillation frequency of a quartz resonator in contact with a liquid // Kanazawa К. K., Gordon J. G. / Anal. Chim. Acta 175, 1985, p.99-105.

67. Кузнецов JI.A Улучшение отношения сигнал/шум для пьезокварцевых датчиков состава веществ в потоке жидкости. / Кузнецов JI.A, Милонов М.В. // Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Теория активных систем». М.:2003. Т.2 - С. 48.