автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка рецептур озонобезопасных галогенсодержащих смесевых растворителей



На правах рукописи

ГАЛАНИЧЕВА МАРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

Разработка рецептур озонобезопасных галогенсодержащих смесевых растворителей

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004 год

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии» (ФГУП «ВНИИХТ»)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, Скачедуб Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Якшин Виктор Васильевич кандидат технических наук, Розовский Александр Самойлович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт промышленной технологии» (ФГУП ВНИПИПТ)

Защита состоится <£2> 2004г. в час, на заседании диссертационного совета Д 201.010.02 ФГУП «ВНИИХТ» по адресу: 115230, г. Москва, Каширское шоссе, д.ЗЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВНИИХТ».

Автореферат разослан «23> 2004

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 201.010.02, кандидат технических наук

Кочубеева С.Л.

г

Актуальность проблемы.

Необходимость разработки рецептур озонобезопасных растворителей вызвана тем, что в соответствии с международными обязательствами Российской Федерации связанными с выполнением Венской конвенции по охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола (МП) о прекращении производства и использования веществ, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), с 2001 года в стране запрещен выпуск озоноразрушающих веществ (ОРВ). В их перечень вошел хладон-113 (Х-113), который широко используется на предприятиях точного машиностроения, оптики, микроэлектроники, криогенной техники и других областях промышленности в процессах очистки и обезжиривания.

Предприятия Минатома России являются крупным потребителем ОРВ в стране. По объему потребления в отрасли хладон-113 занимает второе место (24,1%) после хладона-12. Он используется для очистки и обезжиривания основного оборудования разделительных производств изотопов урана. На атомных электростанциях и предприятиях ядерно-топливного цикла Х-113 используется для обезжиривания криогенного оборудования различного назначения, блоков разделения воздуха, а также специальных кислородных приборов и приборов измерения давления. Он применяется при производстве изделий спецтехники, изготавливаемой по заказам Министерства атомной энергетики и Министерства Обороны, для обезжиривания поверхностей и промывки микропазов, для промывки печатных плат после пайки и их обезжиривания перед лакированием, а также как хладагент при электроэрозионной обработке. Помимо этого, Х-113 используется в качестве растворителя и флегматора газовой фазы при производстве окиси гексафторпропилена, как рабочая среда для гранулирования фторопласта Ф-4 марки АЗн, для приготовления инициатора синтеза фторопласта Ф-4МБ.

В настоящее время ведутся поиски озонобезопасного заменителя хладону-113. Заменители должны иметь как можно более низкий озоноразрушающий потенциал, обладать высокой растворяющей способностью, быть легколетучими, безвредными, пожаробезопасными, использоваться в рецикле с минимизацией отходов, и т.д.

Во многих отечественных и мировых компаниях уже разрабатываются заменители хладона-113, например, создан альтернативный гидрохлорфторсодержащий растворитель -Х-123, однако его промышленное применение затруднено невысокой температурой кипения (27,5°С) и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы. Японская фирма «Асахи Гласе» предлагает использовать в качестве замены Х-113 смесь изомеров X-225, но их применение ограничено высокой стоимостью и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы. Кроме того, эти растворители не выпускаются отечественной промышленностью.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ{ БИБЛИОТЕКА |

Альтернативные растворители предлагает американская фирма «Дюпон», по данным которой в качестве заменителя хладона-113 для очистки металлических поверхностей и ряда пластиков может использоваться хладон-141Ь. Однако, из переходных хладонов данный растворитель обладает самым высоким озоноразрушающим потенциалом (0,11). Применение Х-141 Ь затруднено еще и тем, что он обладает невысокой температурой кипения (31°С), при концентрациях 8-16 об.% наблюдается местное горение вблизи источника зажигания, кроме того, он оказывает сильное деструктирующее воздействие на полимеры и резины.

Для очистки прецизионных, металлических деталей промышленного назначения фирма «Дюпон» рекомендует азеотропные смеси «Вертрел» на основе дигидродекафторпентана с транс-1,2-дихлорэтиленом и другими растворителями. Стоимость растворителей данной группы составляет около 30 $/кг. Применение этой смеси затруднено еще и тем, что индивидуальный дигидродекафторпентан обладает невысокой растворяющей способностью масложировых загрязнений. Поэтому его применение в процессах обезжиривания возможно только в сочетании с транс-1,2-дихлорэтиленом, но этот растворитель горюч и, как было установлено в ходе работы, оказывает на

полимеры и резины еще более сильное воздействие, чем вышеперечисленные растворители.

Для очистки деталей печатного монтажа от канифолевых флюсов фирма «Мультиколор Солдерс Лтд» рекомендует растворитель под маркой «Прозой» на основе монобутилового эфира диэтиленгликоля. Его стоимость составляет 29 $/кг. Этот растворитель обладает высокой температурой кипения (231,2°С) и может применяться только в сочетании с ультразвуковым воздействием.

Таким образом, все эти растворители отличаются по эксплуатационным характеристикам от хладона-113, поэтому их можно использовать в более узкой области применения.

В РНЦ «Прикладная химия» синтезированы два изомера дигидрогексафторциклобутана, которые предлагается использовать в качестве озонобезопасных растворителей. Однако информация об их технологических и токсико-экологических характеристиках отсутствует, кроме того, эти растворители пока промышленно не производятся.

В ФГУП «ВНИИХТ» в качестве озонобезопасной альтернативы хладону-113 был синтезирован негорючий и нетоксичный хладон-122а (Х-122а) - 1,2-дифтортрихлорэтан по следующей реакции:

СНС1=СС12 + СНС№ - ССЬБ + и^ (!)

Технология синтеза хладона-122а основана на фторировании трихлорэтилена обедненным гексафторидом урана (ОГФУ) при температуре ~200°С и атмосферном давлении с конверсией ОГФУ в UF4. Преимуществом данного метода является решение проблемы утилизации и переработки ОГФУ, образующегося в процессе разделения изотопов урана с целью получения материалов, обогащенных по изотопу урана-235.

Анализ мирового и отечественного опыта перехода на использование в процессах обезжиривания озонобезопасных растворителей показывает, что до сих пор нет ни одного вещества, которое могло бы заменить по эксплуатационным характеристикам хладон-113, пока не выработан единый подход к поиску аналогов хладона-113, а также отсутствуют рекомендации по подбору озонобезопасных растворителей для процессов очистки и обезжиривания.

Поэтому в рамках настоящей работы была поставлена задача по обоснованию метода подбора озонобезопасных растворителей, а также по исследованию композиций растворителей на их основе, способных заменить озоноразрушающий хладон-113 при очистке и обезжиривании технологического оборудования от масложировых и канифолевых загрязнений, при проведении основных технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла, в процессах производства изделий спецтехники для атомной энергетики и других областей народного хозяйства.

Все вышеизложенное обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.

Целью исследования является разработка рецептур озонобезопасных смесевьгх растворителей, способных заменить озоноразрушающий хладон -113 в процессах очистки и обезжиривания изделий атомной и электронной техники.

Методы исследования. В работе использованы: Термодинамический метод оценки растворимости, основанный на теории Гильденбранда-Скетчарда, люминесцентный и весовой методы контроля чистоты поверхности, метод инфракрасной спектрометрии при определении состава смесевых растворителей, математические методы планирования и обработки результатов экспериментов.

Задачи исследования.

- обоснование метода подбора озонобезопасных растворителей и оценки их растворяющей способности, как основной эксплуатационной характеристики растворителя;

- выбор перспективных растворителей в соответствии с их растворяющей способностью по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям в сравнении с аналогичными свойствами озоноразрушающего хладона-113; подбор растворителей для создания композиций озонобезопасных растворителей, способных заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания, и оценка их растворяющей способности;

- экспериментальная проверка растворяющей способности выбранных индивидуальных и смесевых растворителей;

- исследования совместимости выбранных растворителей с полимерами, резинами и металлами.

Научная новизна исследования заключается в том, что:

- впервые для выбора озонобезопасных растворителей предложен метод подбора составов на основании теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимости;

- произведена оценка растворяющей способности ряда растворителей по значениям параметров растворимости и выполнен подбор озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;

- расчетным путем подобраны составы озонобезопасных растворителей, близких по растворяющей способности к хладону-113 (по отношению к масложировым загрязнениям);

осуществлена оценка растворимости в них загрязнений различной природы (в том числе масложировых и канмфолевых);

охарактеризовано воздействие подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры; На защиту выносятся:

- метод подбора составов озонобезопасных растворителей с заданными свойствами:

- рецептуры озонобезопасных растворителей, близкие (не уступающие) по растворяющей способности масложировых загрязнений к озоноразрушаюшему хладону-113;

- результаты исследования совместимости подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры.

Достоверность научных положений, выводов и заключений основана на применении современных физико-химических методов исследований, аттестованных методик, математической обработке результатов экспериментов и полученном с их использованием большом объеме экспериментальных данных.

Практическая ценность работы:

- разработан метод подбора смесевых озонобезопасных растворителей, основанный на положениях теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимости;

- разработаны рецептуры смесевых озонобезопасных растворителей, способные заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания;

- экспериментально исследована растворяющая способность ряда озонобезопасных растворителей по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям, подтвердившая справедливость сделанной расчетной оценки;

- проведена оценка совместимости подобранных растворителей с применяемыми полимерами, резинами и металлами.

Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- Зсй Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» «СТЛР'2001», С-Петербург, 2001 г;

- 13м Европейском симпозиуме по химии фтора. Франция, Бордо,2001 г.

- при составлении и выполнении Отраслевой научно-технической программы «Перевод промышленности Минатома России на использование озонобезопасных веществ».

Публикации. По теме диссертации опубликовано две печатные, работы, девять отчетов по научно-исследовательской работе, подана заявка на изобретение № 2004102107. Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, две главы, общие выводы, список использованных источников из 67 наименований и одно приложение. Работа изложена на 159 страницах текста, включая 19 рисунков и 27 таблиц. Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы работы и сформулирована цель и задачи

диссертационной работы. Глава I диссертации включает в себя выполненный автором анализ предмета исследования, где:

на основании библиографических данных, в том числе работ, посвященных выполнению Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой, свойствам применяющихся растворителей, физико-химических методов очистки поверхностей, раскрываются возможности выполнения поставленной задачи;

обосновываются способы решения задачи, которые заключаются в разработке методики подбора составов растворителей и созданию систем озонобезопасных растворителей альтернативных хладону-113; анализируются свойства как существующих, так и перспективных растворителей, которые могут использоваться в качестве заменителей озоноразрушающего хладона-113;

обосновывается выбор метода контроля чистоты поверхности, который используется для оценки обезжиривающих свойств растворителей;

На основании проведенного анализа информации о применяющихся озонобезопасных растворителях сделан вывод о том, что в каждой отдельной области применения можно найти один или несколько доступных заменителей, альтернативных хладону-113 по ряду технологических параметров, в том числе и по растворяющей способности.

В качестве количественной характеристики растворяющей способности какого-либо растворителя по отношению к маслам и канифоли в работе принято считать величину остаточного загрязнения на образце после процесса очистки, которая определяется по люминесценции загрязнения под действием ультрафиолетового излучения.

Выбор растворителя, способного заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания, может быть обоснован исходя из основных положений теории растворов и концепции трехмерного параметра растворимости. В качестве возможной альтернативы хладону-113 в процессах обезжиривания и очистки был предложен ряд озонобезопасных растворителей, в том числе негорючий и нетоксичный хладон-122а.

На основе анализа сделаны следующие выводы:

- до сих пор нет ни одного вещества, которое могло бы заменить хладон-113 во всех его областях применения;

- отсутствуют рекомендации по подбору озонобезопасных растворителей для процессов очистки изделий от загрязнений;

- недостаточно систематизированы вопросы взаимодействия растворителей с технологическими загрязнениями.

Глава II диссертации посвящена обоснованию выбора озонобезопасных растворителей для использования в процессах очистки от масложировых и канифолевых загрязнений и исследованию эксплуатационных свойств индивидуальных и смесевых озонобезопасных растворителей.

Обоснование выбора озонобезопасных растворителей в процессах очистки от масложировых и канифолевых загрязнений. В работе отражено обоснование выбора озонобезопасных растворителей в соответствии с современными положениями теории

регулярных растворов. Рассматриваемая в работе теория- Гильденбранда-Скетчарда описывает взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые преобладают при взаимодействии близких по природе нейтральных молекул, не содержащих активных функциональных групп. В качестве количественной меры, характеризующей эти взаимодействия, использован параметр растворимости - - квадратный корень из «плотности энергии когезии», представляющий собой отношение энергии испарения к молярному объему вещества.

Согласно теории Гильденбранда - Скетчарда, растворение веществ будет происходить, если молярная энтальпия смешения будет близка к нулю в уравнении: ДНт=(б1-52)2Утф,ф2 (1),

где 61,82 - параметры растворимости компонентов; V,,,-'суммарный молярный объем; Ф1Ф2,- объемные доли компонентов. Если же растворяемое вещество склонно к образованию водородных связей или полярно, то для определения растворяющей способности может использоваться трехмерная концепция параметра растворимости, учитывающая все типы взаимодействия.

5=/"(52(1+6гр+б\) = /"(З^+б^ (МДж/м3)ш (2),

где - общий параметр растворимости; параметр растворимости,

характеризующий вклад в межмолекулярное взаимодействие дисперсионной составляющей;

параметр растворимости, характеризующий вклад полярного взаимодействия; параметр растворимости, характеризующий вклад водородных связей; ассоциативный параметр, в состав которого входит сумма квадратов

В соответствии с этой теорией, процесс растворения будет происходить тогда, когда разница между параметрами растворимости растворяемого вещества и растворителя не составляет больше двух - трех единиц, т.е. если 5|-52< 2+3, то ДН=€ и вещество растворяется в данном растворителе. На основании этого положения в данном разделе работы.по значениям параметров растворимости был произведен отбор растворителей и сорастворителей для дальнейшего экспериментального изучения:

- в качестве эталонных растворителей использован хладон-113 и его смесь с этанолом;

- в качестве активных растворителей в смесях использован метиленхлорид, перхлорэтилен (ПХЭ), хладон-122а;

- в качестве сорастворителей в смесевых растворителях использованы этанол, октан и некоторые алифатические эфиры гликолей.

Проведена расчетная оценка растворимости некоторых технологических загрязнений в выбранных растворителях по значениям параметров растворимости.

В экспериментальной части работы отражены результаты исследований растворяющей способности подобранных растворителей, которую определяли в соответствии с ОСТ 26-042574-80 с помощью прибора ФЛКЮРАТ-02-ЗМ с пределом обнаружения 0,004 мг/м2. В качестве эталонного растворителя использовали хладон-113 и его смесь с этанолом (5 масс.%), а в качестве модельных загрязнений - авиационное масло МС-20, трансформаторное масло, композиционную смазку «Литол-24» или канифоль.

Поскольку в процессах очистки оборудования возможен контакт растворителей с различными прокладочными материалами, то в работе произведена оценка их совместимости с полимерами и резинами. Качественная оценка воздействия исследуемых растворителей на образцы полимеров - полистирола, поливинилхлорида и полиметилметакрилата проводилась визуально, с учетом изменения массы образцов после 24 часов экспозиции.

Исследования стойкости резин в агрессивных средах проводили в соответствии с ГОСТ 9.930-74, а оценку групп стойкости осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.071-76. Для оценки воздействия растворителей на резины были выбраны следующие образцы: - на основе бутадиен-нитрильных каучуков: - резина ИРП-1175;

В связи с тем, что большинство технологических процессов очистки не требуют длительного контакта изделий с растворителями, практическое значение имеет оценка влияния растворителей на резины при контакте в течение часа, поэтому на рисунках представлены результаты набухания образцов за указанный период.

Так как в качестве замены Х-113 на первом этапе рассматривался Х-122а, то сначала исследовались эксплуатационные свойства хладона-122а и композиций на его основе, а также хладон-141Ь. При исследовании растворяющей способности Х-122а и композиций на его основе изучали: индивидуальный Х-122а, азеотропную смесь Х-122а (87,5масс.%) + этанол (12,5масс.%), смеси Х-122а (20 масс.%)+ этанол и Х-122а (30 масс%)+ этанол, смесь Х-122а(50 масс.%) с октаном. Использование таких смесей, как будет показано ниже,

резина 9086; резина 9089;

- на основе этиленпропиленового каучука:

- на основе бутадиен-метилстирольного каучука:

- на основе фторкаучуков:

резина ИРП-2052;

резина ИРП-1118а;

резина ИРП-2043;

резина ИРП-1136; резина ИРП-2010.

Изучение свойств хладона-122а и композиций на его основе.

обусловлено необходимостью уменьшить деструктирующее влияние хладона-122а на некоторые полимеры и резины. Полученные данные представлены в табл.1.

Таблица 1

Сравнительная растворяющая способность растворителей_

Растворитель

Х-113

Х-ИЗ + этанол (5 масс.%)

Х-122а

Х-122а (50масс%) + октан

Х-122а- (87,5 масс. %)+ этанол

Х-122а (20 масс%) + этанол

Х-122а (30 масс%>+ этанол

Х-141Ь

Этанол Октан

% остаточного загрязнения

МС-20

0,3

0,3

0,2

2,1

39

23,5

0,9 36,1 0,3

Трансформаторное масло

0,2

0,4

0,3

0,6

0,7

1,2

0,8

0,4 1,8 0,7

Смазка Литол-24

0,3

0,3

1,3

0,3

2.9

4,7

1,2 7,6 0,4

Канифоль

>90

1,0

1,1

32,8

1,3

2,7

2,1

1,8 2,9 >90

Установлено, что по сравнению с хладоном-113:

хладон-122а и азеотропная смесь Х-122а (87,5 масс.%) с этанолом, по растворяющей способности загрязнений, близки к хладону-113;

смеси хладона-122а (20 и 30 масс.%) с этанолом по растворяющей способности, в условиях опыта, уступают эталонным растворителям;

смесь хладона-122а (50 масс.%) с октаном, как и октан по растворяющей способности масложировьгх загрязнений подобна хладону-113, а канифолевых загрязнений -уступает спиртосодержащей смеси Х-113;

хладон-141Ь, по растворяющей способности загрязнений, близок к хладону-113 и спиртосодержащей смеси Х-113.

Оценка влияния хладона-122а, смесевых растворителей и хладона-141Ь на полимеры показала, что:

хладон-122а и его азеотропная смесь с этанолом оказывают сильное деструктирующее воздействие на такие полимеры как полистирол, поливинилхлорид и полиметилметакрилат;

смеси Х-122а (20 и 30 масс.%) с этанолом не воздействует на изученные полимеры; смесь хладона-122а с октаном, как и октан не оказывает значительного деструктирующего воздействия на полистирол, а на поливинилхлорид и полиметилметакрнлат - менее интенсивное, чем хладон-122а;

хладон-141Ь оказывает сильное деструктирующее воздействие на изученные полимеры.

На рис. 1 показаны результаты изучения набухания образцов резин в хладоне-122а, смесях Х-122а(20 масс.%)+этанол и Х-122а(50 масс.%)+ октан, в хладоне-141Ь. а также в хладонс-113 в течение часа. На основании данных о набухании образцов резин - в изучаемых растворителях установлено, что:

хладон-122а и его азеотропная смесь с этанолом оказывает негативное физико-химическое воздействие на исследованные резины, кроме образцов на основе фторкаучуков:

спиртосодержащая среда, содержащая 20 масс.% Х-122а не оказывает деструктирующего воздействия на изученные полимеры и резины; смесь хладона-122а с октаном оказывает на резины более интенсивное воздействие, чем Х-113;

хладон-141Ь оказывает негативное физико-химическое воздействие на исследованные резины, кроме образцов на основе фторкаучуков.

Набухание резин в хлорфторорганических растворителях

ИСКМС-10 ШСКЭП ПСКН-18 □СКН-18+СКН-26 НСКН-26 ПСКФ-26 ШСКФ-32 ОСКФ-32

Рнс.1

Известно, что хладон-113 применяется в основном для очистки и обезжиривания металлических поверхностей, так как не оказывает на них коррозионного воздействия. Поскольку Х-122а рассматривался в качестве замены Х-113 в процессах обезжиривания, то для его сравнения в работе проводилось определение коррозионной стойкость образцов из Ст.З, нержавеющей стали 12Х18Н10Т, алюминия Д-16, а также меди МЗ. Коррозионную стойкость в соответствии с ГОСТ 6130-71 определяли весовым методом после контакта образцов металлов с заданной поверхностью с хладоном- 122а в течение 100 часов. Было установлено, что скорость коррозии образцов из Ст.З составляет 0,0024 мм/год, из стали 12Х18Н10Т - не более 0,001 мм/год, из алюминия Д-16 - 0,0096 мм/год, из меди МЗ - не более 0,005 мм/год,. что в соответствии с ГОСТ 5272-68 позволяет охарактеризовать изученные образцы как весьма стойкие к воздействию данного растворителя.

Изучение стабильности Х-122а осуществляли при контакте нагретого до температуры кипения Х-122а с обезжиренной стружкой из вышеуказанных металлов в течение 24 часов. Контроль за содержанием продуктов деструкции хладона-122а при контакте с вышеперечисленными металлами определяли методами ЯМР на ядрах "F и 'Н, газовой хроматографии и И К- спектроскопии. Установлено, что при контакте Х-122а с образцами металлов и сплавов продуктов деструкции растворителя не обнаружено, что свидетельствует о стабильности Х-122а в их присутствии.

Ранее выполненными исследованиями было установлено, что хладон-122а так же, как и большинство хлорфторсодержащих растворителей при длительном хранении, проявляет склонность к окислению и поэтому необходима его стабилизация. В ходе исследований было установлено, что для стабилизации хладона-122а наиболее перспективно использование адсорбента марки А-90 МОА. представляющего собой модифицированный у-оксид алюминия.

Изучение возможности применения некоторых хлорорганнческнх растворителей.

Для установления возможности применения. некоторых хлорорганических растворителей в качестве альтернативы хладону-113 изучали растворяющую способность метиленхлорида. перхлорэтилена и композиционных составов на его основе: азеотропной смеси ПХЭ (37 масс.%) с этанолом, смеси ПХЭ (50масс.%) с октаном. Особенностью ПХЭ является то, что он, как и Х-113 участвует в межмолекулярном взаимодействии в основном за счет дисперсионных сил, в тоже время метнленхлорид может участвовать в межмолекулярном взаимодействии как за счет дисперсионных сил, так и диполь-дипольного взаимодействия, а также способности образовывать водородные связи.

Известно, что хладон-113 применяется в основном для очистки и обезжиривания металлических поверхностей, так как не оказывает на них коррозионного воздействия.

основе дигидродекафторпентана с транс- 1,2-дихлорэтиленом. Необходимо отметить, что транс-1,2-дихлорэтилен, использующийся, как активный сорастворитель в смесях с Вертрел XF, был утвержден в США Агентством охраны окружающей среды в соответствии с документом ЕРА SNAP, как долговременный заменитель хладона-113 в технологических процессах очистки оборудования, так как он озонобезопасен, малотоксичен, имеет температуру кипения 48°С, аналогичную хладону-113. Однако транс-1,2-дихлорэтилен, использующийся в смесях имеет низкую температуру вспышки — 60С, что затрудняет использование смесей на его основе.

Исследование растворяющей способности данных растворителей по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям осуществлялось по выше описанной методике. Полученные результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

Сравнительная растворяющая способность растворителей

Растворитель % остаточного загрязнения

МС-20 Трансформаторное масло Смазка Литол-24 Канифоль

Х-ИЗ 0,3 0,2 0,3 >90

Х-113 +этанол (5 масс.%) 0,3 0,4 0,3 1,0

Метиленхлорид 0,4 0,3 0,4 1,2

пхэ 0,7 1,5 0,8 2,2

азеотроп ПХЭ (37масс%)+ этанол 15.2 3 20,4 2,7

смесь ПХЭ (50 масс.%) + октан 0,3 1.1 0,45 >90

Вертрел XF 52,4 2,9 65,8 >80

Вертрел МСА 0,5 0,3 0,9 2.2

Транс-1,2-дихлорэтилен 0.3 0,4 0,3 2,1

На основании полученных данных установлено, что:

по растворяющей способности метиленхлорид и перхлорэтилен близки к аналогичным показателям для хладона-113 и его смеси с этанолом;

- смесь перхлорэтилена с этанолом, показала несколько худшие результаты по сравнению с индивидуальными растворителями;

- смесь ПХЭ с октаном обладает растворяющей способностью масложировых загрязнений на уровне хладона-113;

- Вертрел XF уступает Х-113 и найденным в ходе работы смесевым.растворителям по растворяющей способности загрязнений;

- Вертрел МСА, также как и индивидуальный транс-1,2-дихлорэтилен, не уступает по растворяющей способности хладону-113.

Изучена совместимость метиленхлорида, перхлорэтилена и композиций на его основе с полимерами и резинами в соответствии с вышеуказанными стандартами и установлено:

метиленхлорид растворяет все исследованные полимеры;

перхлорэтилен не воздействует на полиметилметакрилат, но растворяет полистирол, а поливинилхлорид в нем набухает;

азеотропная смесь ПХЭ с этанолом не оказывает воздействия на исследованные полимеры;

- смесь ПХЭ с октаном оказывает незначительное воздействие на полистирол; Вертрел XF не оказывает воздействия на исследованные полимеры;

- Вертрел МСА, также как и индивидуальный транс-1,2-дихлорэтилен растворяет полистирол и полиметилметакрилат, а поливинилхлорид в них незначительно набухает.

На рис. 2 представлены результаты изучения набухания образцов резин в метиленхлориде, перхлорэтилене и смесях на его основе, а также в транс-1,2-дихлорэтилене (транс-ДХЭ) в течение часа. На основании полученных данных установлено, что:

- перхлорэтилен и азеотропная смесь перхлорэтилен (37 масс.%) + этанол (63 масс.%) могут использоваться при очистке резин на основе фторкаучуков так же, как и Х-113;

- смесь ПХЭ с октаном по воздействию на резины подобна хладону-113, но резины на основе метилстирольных и этиленпропиленовых каучуков набухают в такой среде интенсивнее, чем в эталонном растворителе.

- метиленхлорид может использоваться при контакте только с резиной ИРП-2043;

- транс-1,2-дихлорэтилен может использоваться при контакте только с резиной ИРП-2043.

Исследование свойств алифатических эфиров гликолей и их композиций с галогенорганнческимн растворителями. Известно, что некоторые из растворителей данной группы по физико-химическим свойствам могут применяться в составах озонобезопасных растворителей для очистки деталей печатного монтажа от канифолевых флюсов, поэтому алифатические эфиры гликолей были предложены в составы композиций, альтернативных хладону-113. В ходе работы по подбору составов растворителей были найдены азеотропные смеси на основе перхлорэтилена с этшщеллозольвом или метиловым эфиром пропиленгликоля, которые, как будет показано ниже, прекрасно растворяют не только канифолевые, но и масложировые загрязнения. Перспективность данных смесей определяется возможностью их многократного использования и, в отличие от Х-113, способностью удалять загрязнения сложного состава

Проведено изучение эксплуатационных свойств этилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольв), этилового эфира диэтиленгликоля (этилкарбитол), бутилового эфир диэтиленгликоля (Прозон), метилового эфира пропиленгликоля (МП), метилового эфира дипропиленгликоля (МДП), а также азеотропных смесей: этилцеллозольв + ПХЭ (83,5 масс.%) и МП + ПХЭ (72масс.%). Оценка растворяющей способности выбранных алифатических эфиров гликолей и смесевых композиций по отношению к маслам и канифоли проводилась по той же методике, что и в случае с хладоном-122а и хлорорганическими растворителями. Полученные данные представлены в табл.3.

Таблица 3

Сравнительная растворяющая способность растворителей

Растворитель % остаточного загрязнения

МС-20 Трансформаторное масло Смазка Литол-24 Канифоль

Х-113 0,3 0,2 0,3 >90

Х-113+этанол (5 масс.%) 0,3 0,4 0,3 1,0

Этилцеллозольв 14,8 0,3 3,4 2,8

Этилкарбитол- 18,2 2,2 27,8 5,1

Бутиловый эфир диэтиленгликоля 18,2 0,2 1,5 5,0

Метиловый эфир пропиленгликоля 13,9 0,3 0,4 2,7

Метиловый эфир дипропиленгликоля 42,6 3,8 12,7 4,5

азеотроп МП + ПХЭ (72 масс %) 0,4 0,5 1,1 0,8

азеотроп этилцеллозольв + ПХЭ(83,5масс %) 0,5 0,3 0,2 0,8

Установлено, что:

- все исследованные алифатические эфиры гликолей по растворяющей способности масложировых и канифолевых загрязнений уступают хладону-113 и смеси Х-ИЗ + этанол (5масс.%);

- азеотропные смеси перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля и этилцеллозольвом по растворяющей способности по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям не уступают Х-113 и смеси Х-113 +этанол;

Изучена совместимость алифатических эфиров гликолей и их азеотропных смесей с полимерами и резинами и установлено, что:

- все исследованные алифатические эфиры гликолей не оказывают воздействия на полимеры, за исключением метилового эфира пропиленгликоля, в среде которого происходит незначительное набухание полистирола;

- азеотропные смеси на основе ПХЭ оказывают сильное деструктирующее воздействие на полистирол и полиметилметакрилат.

На рис. 3 представлены результаты изучения набухания образцов резин в течение

часа.

Набухание резин в алифатических эфирах гликолей и составах на их основе

«0

............1 / : 4 56 66 66

"ив . <;

: 1^,23 4 ^ $ „ «|и 97 10 «9,10 7 « .8

Х-113 ПХЭ+МП ПХЭ+ЭЦ МП Этилкарб Этилцелл. МДП Прозой □ СКМС-10 НСКЭП ИСКН-18 □ СКН-18+СКН-26 НСКН-26 РСКФ-26 ■ СКФ-32 ОСКФ-32

Рис. 3

Установлено, что:

- все изученные алифатические эфиры гликолей не оказывают деструктирующего влияния на резины на основе бутадиен-метилстирольных и этиленпропиленовых каучуков;

- азеотропные смеси перхлорэтилена с этилцелозольвом, а также перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля не оказывает деструктирующего воздействия только на резины на основе фторкаучука.

Оптимизация процессов очистки за счет применения методов интенсификации процесса. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что Х-122а, метиленхлорид и перхлорэтилен по моющей способности практически не отличаются от X-113 и, следовательно, могут применяться при тех же условиях, что и Х-113. Однако эти растворители оказывают негативное воздействие на ряд резин и полимеров даже при кратковременном контакте, что накладывает ограничения на области их применения.

В то же время смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол (80 масс.%) не оказывает негативного воздействия на резины и полимеры даже при длительном контакте, т.е. она перспективна применительно к очистке этих материалов, но из-за невысокой моющей способности требует применения методов интенсификации процесса очистки.

Известно, что улучшить качество очистки поверхностей от загрязнений можно, увеличивая продолжительность воздействия, повышая температуру растворителя и используя ультразвуковое воздействие. Поэтому в данном разделе работы была

проведена серия экспериментов с целью определения оптимальных параметров воздействия указанных факторов на качество отмывки загрязнений для смеси Х-122а (20 масс.%) + этанол (80 масс.%). При определении влияния ультразвука на качество отмывки использовали установку УЗУ-025.

Поскольку в процессе работы была впервые найдена азеотропная смесь метилового эфира пропиленгликоля и перхлорэтилена. то для нее также проводилась оптимизация технологического режима процесса очистки.

При поиске оптимальных условий очистки поверхностей и определения степени влияния следующих технологических параметров - температуры, продолжительности процесса и воздействия ультразвука на процесс использовали элементы планирования экспериментов по методу Бокса-Уилсона.

В результате проделанной работы определены оптимальные режимы очистки для следующих смесевых растворителей: хладон-122а (20 масс.%) + этанол и азеотропная смесь перхлорэтилена (72 масс.%) и метилового эфира пропиленгликоля (28 масс.%).

- смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол может быть использована для очистки металлических, полимерных изделий и изделий из резин от масложировых и канифолевых загрязнений в сочетании с ультразвуковым воздействием в течение 2-3 минут и температуре процесса 50°С.

- азеотропная смесь перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля рекомендуется для очистки металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков от масложировых и канифолевых загрязнений в следующих условиях: при ультразвуковом воздействии - температура процесса 30°С, время обработки 1-2 минуты; при отсутствии ультразвукового воздействия -температура 50°С, время обработки 3 минуты.

Исследование пожароопасное™ композиционных составов. Испытания по определению горючести паров ряда смесей растворителей осуществляли согласно ГОСТ 12.1.044-89. Испытания проводили во ФГУ ВНИИПО на сертифицированной установке "Предел" при температуре 20 и 40° С. Определен нижний концентрационный предел распространения горения для смесей Х-122а (20 масс.%) с этанолом; Х-122а (30 масс.%) с этанолом, при этом установлено, что добавка 20 и 30 масс.% Х-122 способствует увеличению значения нижнего концентрационного предела распространения горения, как при 20, так и при 40°С: для азеотропных смесей ПХЭ (37 масс.%) с этанолом и ПХЭ (72масс.%) с монометиловым эфиром пропиленгликоля. При наличии в смесях растворителей Х- 122а и ПХЭ наблюдается небольшой флегматизирующий эффект. Для

азеотропной смеем ПХЭ (83,5 масс.%) с этилцеллозольвом установлено, что температура вспышки смеси не зафиксирована вплоть до температуры кипения (112° С).

Оценка сравнительной стоимости. Ориентировочная стоимость индивидуальных и смесевых растворителей, которые могут применяться в процессах очистки и обезжиривания приведена в табл.4.

Таблица 4

Ориентировочная стоимость растворителей

Обсуждение полученных данных. На основании проделанной работы по подбору компонентов, созданию рецептур смесевых озонобезопасных растворителей, теоретическому анализу и экспериментальному изучению их растворяющей способности можно сделать вывод о том, что с использованием положений теории Гильденбранда-Скетчарда удалось подобрать озонобезопасные растворители и смесевые композиции на их основе.

Из всех подобранных составов по обезжиривающим свойствам и воздействию на полимеры и резины ближе всего к Х-113 оказывается смесь ПХЭ с октаном, однако

применение данного состава затруднено тем, что он содержит горючее вещество. Применение спиртосодержащих составов затруднено влиянием социальных факторов.

По данным исследований наиболее перспективно применение азеотропных смесей ПХЭ с этилцеллозольвом или с метиловым эфиром пропиленгликоля, что определяется возможностью их многократного использования, способностью удалять загрязнения сложного состава, достаточно высокой температурой кипения, а также их невысокой стоимостью. Использование подобранных составов озонобезопасных растворителей в процессах обезжиривания не требует замены имеющегося технологического оборудования. Необходимо отметить, что воздействие данных составов на полимеры и резины подобно тому, которое оказывают Х-122а, Х-141Ь, метиленхлорид и транс- 1,2-дихлорэтилен, поэтому длительный контакт с ними возможен только для металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучука. Применение азеотропных смесей ПХЭ с этилцеллозольвом или с метиловым эфиром пропиленгликоля в процессах обезжиривания технологического и криогенного оборудования позволит в основном решить проблему замены озоноразрушающего хладона-113 в отрасли. Основные результаты и выводы.

1. Впервые обоснован и экспериментально проверен метод подбора озонобезопасных составов растворителей с заданными растворяющими свойствами для применения в технологических процессах очистки и обезжиривания.

2. Подобраны и изучены составы на основе доступных озонобезопасных растворителей близких по растворяющей способности масложировых и канифолевых загрязнений к озоноразрушающему хладону-113.

3. Исследована совместимость подобранных озонобезопасных индивидуальных и смесевых растворителей с полимерами - полистиролом, полиметилметакрилатом и поливинилхлоридом и резинами на основе бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового и бутадиен-метилстирольного и фторкаучуков, а также определены оптимальные условия их применения в процессах очистки и обезжиривания.

4. На основании полученных данных предложено применять в процессах очистки и обезжиривания:

- озонобезопасные Х-122а, метиленхлорид и перхлорэтилен для металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков в тех же условиях, что и X-113;

- смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол для металлических поверхностей и изделий из изученных полимеров и резин вместо Х-113 в сочетании с ультразвуковым воздействием в течение 2-3 минут и температуре процесса 50°С;

- смесь Х-122а (50 масс.%) + октан вместо Х-113 при длительной (до 24 часов) очистке от масложировых загрязнений металлических поверхностей, изделий из полистирола и резин на основе фторкаучуков;

- смесь ПХЭ (50масс.%) с октаном (50 масс.%), которая не уступает хладону-113 по растворяющей способности масложировых загрязнений и может применяться для длительной очистки металлических поверхностей, полимеров и резин на основе бутадиен-метилстирольных, бутадиен-нитрильных и фторкаучуков в тех же условиях, что и Х-113;

- азеотропную смесь перхлорэтилена с этилцеллозольвом, которая может применяться в качестве заменителя Х-113 при очистке в течение 24 часов от масложировых и канифолевых загрязнений металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучука СКФ-26;

азеотропную смесь перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля, которая может быть рекомендована для очистки от масложировых и канифолевых загрязнений металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков при ультразвуковом воздействии в течение 1-2 минуты и температуре процесса 30°С, а при его отсутствии продолжительность процесса составляет 3 минуты и температура 50°С.

5. Таким образом, решена научно-практическая задача замены озоноразрушающего хладона-113 на альтернативные составы растворителей отечественного производства.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Орехов В.Т., Шаталов В.В., Скачедуб АЛ., Галаничева М.Е. Хладон-122а - синтез, свойства, области применения. /Яезисы докладов З" Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» «CTAF2001» СПб, 2001г.

2. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Рыбаков А.Г., Середенко В.А., Галаничева М.Е Оптимизация технологии синтеза хладонов-122а и-121 с использованием отвального гексафторида уранаУ/ Тезисы докладов 13го Европейского симпозиума по химии фтора. Франция, Бордо,2001г.

3. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Рыбаков А.Г., Кулаков А.П., Галаничева М.Е. Разработка технологии переработки отвального гексафторида урана до соединений урана, пригодных для длительного хранения, с попутным получением озонобезопасных фтороорганических соединений и фторида водорода.// Отчет по НИР №ТИ/2830, М., ГУП«ВНИИХТ», 1999г.

4. Шаталой В.В., Орехов В.Т., Рыбаков А.Г., Середенко А.В., Галаничева М.Е. и др. Разработка экономически рентабельной технологии переработки отвального гексафторида урана до соединений урана, пригодных для длительного хранения, с попутным получением озонобезопасных фтороорганических соединений и фторида водорода.//Отчет по НИР №ТИ/2831,М., ГУП «ВНИИХТ», 2000Г.

5. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Скачедуб А.А., Раченок И.Г., Галаничева М.Е. Формирование базы данных и системы учета озоноразрушающих веществ в отрасли.// Отчет по НИР №ТИ/ 2363, М., ГУП «ВНИИХТ», 2000г.

6. Шаталов В.В., Орехов ВТ., Скачедуб А.А., Раченок И.Г., Галаничева М.Е. Анализ ситуации по использованию озоноразрушающих растворителей в процессах тонкой очистки.// Отчет по НИР № ТИ/ 2832, М., ГУП «ВНИИХТ», 2001г.

7. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Скачедуб А.А., Раченок И.Г., Галаничева М.Е. Комплекс НИОКР по мониторингу и оптимизации остаточного потребления озоноразрушаюших веществ (ОРВ) предприятиями Минатома РоссииУ/ Отчет по НИР № ТИ/ 2834, М., ГУП «ВНИИХТ», 2001г.

8. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Скачедуб А.А., Раченок И.Г., Галаничева М.Е. Разработка смесевых растворителей на основе озонобезопасных хладонов с добавками фторПАВ взамен озоноразрушающих веществ для очистки изделий точного машиностроения, микроэлектроники и криогенной техники.// Отчет по НИР №ТИ/2833, М., ГУП «ВНИИХТ», 2001г.

9. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Скачедуб А.А., Раченок И.Г., Галаничева М.Е. Замена озоноразрушающих веществ, внедрение новых материалов и технологических процессов.// Отчет по НИР ЖГИ/ 2835, М., ГУП «ВНИИХТ», 2001г.

10. Орехов В.Т., Скачедуб А.А., Раченок И.Г.. Гапаничева М.Е. и др. Проведение НИОКР по реализации программы «Перевод промышленности Минатома России на использование озонобезопасных вешеств» на 2002 год.// Отчет по НИР № ТИ/ 2836. М., ГУП «ВНИИХТ», 2002г.

11. Орехов В.Т., Скачедуб А.А., Раченок И.Г., Галаничева М.Е. и др. Разработка документации по замене холодильного оборудования АЭС на озоносберегаюшее оборудование в части «Выбор рецептур и разработка технологии обезжиривания блоков разделения АЭС озонобезопасными растворителями взамен хладона-113»//Отчет по НИР № ТИ/ 2779, М., ФГУП «ВНИИХТ», 2003г.

7416

Заказ 37 Объем 1,5 п. л. Тираж 100 экз.

Типография ФГУП ВНИПИпромтехнологии

Главы Стр. ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Влияние хлорфторуглеродных растворителей на разрушение озонового слоя.

1.1.1. Механизм разрушения озонового слоя.

1.1.2. Области использования озоноразрушающих веществ и объемы их потребления.

1.2. Принципы подбора растворителей.

1.2.1. Основные сведения о применяемых растворителях.

1.2.1.1. Растворители с ограниченной растворяющей способностью.

1.2.1.2. Растворители со средней растворяющей способностью.

1.2.1.3. Растворители с высокой растворяющей способностью.

1.2.2. Азеотропные смеси.

1.2.3. Эмульсии.

1.2.4. Альтернативные галогенсодержащие растворители

1.2.4.1. Склонность галогенсодержащих растворителей к разложению.

1.2.4.2. Способы стабилизации галогенсодержащих растворителей.

1.3. Методы очистки загрязнений и контроля чистоты поверхности.

Необходимость разработки рецептур озонобезопасных растворителей вызвана тем, что в соответствии с международными обязательствами Российской Федерации связанными с выполнением Венской конвенции по охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола (МП) о прекращении производства и использования веществ, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), с 2001 года в стране запрещен выпуск озоноразрушающих веществ (ОРВ). В их перечень вошел хладон-113 (Х-113), который широко используется на предприятиях точного машиностроения, оптики, микроэлектроники, криогенной техники и других областях промышленности в процессах очистки и обезжиривания.

Предприятия Минатома России являются крупным потребителем ОРВ в стране. По объему потребления в отрасли хладон-113 занимает второе место (24,1%) после хладона-12.

Он используется для очистки и обезжиривания основного оборудования разделительных производств изотопов урана.

На атомных электростанциях и предприятиях ядерно-топливного цикла X-113 используется для обезжиривания криогенного оборудования различного назначения, блоков разделения воздуха, а также специальных кислородных приборов и приборов измерения давления.

Он применяется при производстве изделий спецтехники, изготавливаемой по заказам Министерства атомной энергетики и Министерства Обороны, для обезжиривания поверхностей и промывки микропазов, для промывки печатных плат после пайки и их обезжиривания перед лакированием, а также как хладагент при электроэрозионной обработке.

Помимо этого, Х-113 используется в качестве растворителя и флегматора газовой фазы при производстве окиси гексафторпропилена, как рабочая среда для гранулирования фторопласта Ф-4 марки АЗн, для приготовления инициатора синтеза фторопласта Ф-4МБ.

В настоящее время ведутся поиски озонобезопасного заменителя хладону-113. Заменители должны иметь как можно более низкий озоноразрушающий потенциал, обладать высокой растворяющей способностью, быть легколетучими, безвредными, пожаробезопасными, использоваться в рецикле с минимизацией отходов, и т.д.

Во многих отечественных и мировых компаниях уже разрабатываются заменители хладона-113, например, создан альтернативный гидрохлорфторсодержащий растворитель - Х-123, однако его промышленное применение затруднено невысокой температурой кипения (27,5°С) и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы.

Японская фирма «Асахи Гласс» предлагает использовать в качестве замены Х-113 смесь изомеров Х-225, но их применение ограничено высокой стоимостью и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы. Кроме того, эти растворители не выпускаются отечественной промышленностью.

Альтернативные растворители предлагает американская фирма «Дюпон», по данным которой в качестве заменителя хладона-113 для очистки металлических поверхностей и ряда пластиков может использоваться хладон-14lb. Однако из переходных хладонов данный растворитель обладает самым высоким озоноразрушающим потенциалом (0,11). Применение Х-141Ь затруднено еще и тем, что он обладает невысокой температурой кипения при концентрациях 8-16 об.% наблюдается местное горение вблизи источника зажигания, кроме того, он оказывает сильное деструктирующее воздействие на полимеры и резины.

Для очистки прецизионных, металлических деталей промышленного назначения фирма «Дюпон» рекомендует азеотропные смеси «Вертрел» на основе дигидродекафторпентана с транс-1,2-дихлорэтиленом и другими растворителями. Стоимость растворителей данной группы составляет около 30 $/кг. Применение этой смеси затруднено еще и тем, что индивидуальный дигидродекафторпентан обладает невысокой растворяющей способностью масложировых загрязнений. Поэтому его применение в процессах обезжиривания возможно только в сочетании с транс-1,2-дихлорэтиленом, но этот растворитель горюч (t всп ~ 6°С) и, как было установлено в ходе работы, оказывает на полимеры и резины еще более сильное воздействие, чем вышеперечисленные растворители.

Для очистки деталей печатного монтажа от канифолевых флюсов фирма «Мультиколор Солдерс Лтд» рекомендует растворитель под маркой «Прозой» на основе монобутилового эфира диэтиленгликоля. Его стоимость составляет 29 $/кг. Этот растворитель обладает высокой температурой кипения (231,2°С) и может применяться только в сочетании с ультразвуковым воздействием.

Таким образом, все эти растворители отличаются по эксплуатационным характеристикам от хладона-113, поэтому их можно использовать в более узкой области применения.

В РНЦ «Прикладная химия» синтезированы два изомера дигидрогексафторциклобутана, которые предлагается использовать в качестве озонобезопасных растворителей. Однако информация об их технологических и токсико-экологических характеристиках отсутствует, кроме того, эти растворители пока промышленно не производятся.

В ФГУП «ВНИИХТ» в качестве озонобезопасной альтернативы хладону-113 был синтезирован негорючий и нетоксичный хладон-122а (Х-122а) - 1,2-дифтортрихлорэтан по следующей реакции:

СНС1=СС1, + UF6 — CHC1F - CC12F + UF4 (j)

X-I22a

Технология синтеза хладона-122a основана на фторировании трихлорэтилена обедненным гексафторидом урана (ОГФУ) при температуре ~200°С и атмосферном давлении с конверсией ОГФУ в UF4. Преимуществом данного метода является решение проблемы утилизации и переработки ОГФУ, образующегося в процессе разделения изотопов урана с целью получения материалов, обогащенных по изотопу урана-235.

Анализ мирового и отечественного опыта перехода на использование в процессах обезжиривания озонобезопасных растворителей показывает, что до сих пор нет ни одного вещества, которое могло бы заменить по эксплуатационным характеристикам хладон-113, пока не выработан единый подход к поиску аналогов хладона-113, а также отсутствуют рекомендации по подбору озонобезопасных растворителей для процессов очистки и обезжиривания.

Поэтому в рамках настоящей работы была поставлена задача по обоснованию метода подбора озонобезопасных растворителей, а также по исследованию композиций растворителей на их основе, способных заменить озоноразрушающий хладон-113 при очистке и обезжиривании технологического оборудования от масложировых и канифолевых загрязнений, при проведении основных технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла, в процессах производства изделий спецтехники для атомной энергетики и других областей народного хозяйства.

Все выше изложенное обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.

Целью исследования является разработка рецептур озонобезопасных смесевых растворителей, способных заменить озоноразрушающий хладон -113 в процессах очистки и обезжиривания изделий атомной и электронной техники.

Методы исследования. В работе использованы: Термодинамический метод оценки растворимости, основанный на теории Гильденбранда-Скетчарда, люминесцентный и весовой методы контроля чистоты поверхности, метод инфракрасной спектрометрии при определении состава смесевых растворителей, математические методы планирования и обработки результатов экспериментов.

Задачи исследования.

- обоснование метода подбора озонобезопасных растворителей и оценки их растворяющей способности, как основной эксплуатационной характеристики растворителя;

- выбор перспективных растворителей в соответствии с их растворяющей способностью по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям в сравнении с аналогичными свойствами озоноразрушающего хладона-113;

- подбор растворителей для создания композиций озонобезопасных растворителей, способных заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания, и оценка их растворяющей способности;

- экспериментальная проверка растворяющей способности выбранных индивидуальных и смесевых растворителей;

- исследования совместимости выбранных растворителей с полимерами, резинами и металлами.

Научная новизна исследования заключается в том, что:

- впервые для выбора озонобезопасных растворителей предложен метод подбора составов на основании теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимости;

- произведена оценка растворяющей способности ряда растворителей по значениям параметров растворимости и выполнен подбор озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;

- расчетным путем подобраны составы озонобезопасных растворителей, близких по растворяющей способности к хладону-113 (по отношению к масложировым загрязнениям);

- осуществлена оценка растворимости в них загрязнений различной природы (в том числе масложировых и канифолевых);

- охарактеризовано воздействие подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры;

На защиту выносятся:

- метод подбора составов озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;

- рецептуры озонобезопасных растворителей, близкие (не уступающие) по растворяющей способности масложировых загрязнений к озоноразрушающему хладону-113;

- результаты исследования совместимости подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры.

Достоверность научных положений, выводов и заключений основана на применении современных физико-химических методов исследований, аттестованных методик, математической обработке результатов экспериментов и полученном с их использованием большом объеме экспериментальных данных.

Практическая ценность работы: разработан метод подбора смесевых озонобезопасных растворителей, основанный на положениях теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимости; разработаны рецептуры смесевых озонобезопасных растворителей, способные заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания; экспериментально исследована растворяющая способность ряда озонобезопасных растворителей по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям, подтвердившая справедливость сделанной расчетной оценки; проведена оценка совместимости подобранных растворителей с применяемыми полимерами, резинами и металлами. Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- Зей Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» «CTAF'2001», С-Петербург, 2001 г;

- 13м Европейском симпозиуме по химии фтора. Франция, Бордо, 2001г.

- при составлении и выполнении Отраслевой научно-технической программы «Перевод промышленности Минатома России на использование озонобезопасных веществ».

Публикации. По теме диссертации опубликовано две печатные работы, девять отчетов по научно-исследовательской работе, подана заявка на изобретение № 2004102107-04.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, две главы, общие выводы, список использованных источников из 66 наименований и одно приложение. Работа изложена на 159 страницах текста, включая 19 рисунков и 27 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые обоснован и экспериментально проверен метод подбора озонобезопасных составов растворителей с заданными растворяющими свойствами для применения в технологических процессах очистки и обезжиривания.

2. Подобраны и изучены составы на основе доступных озонобезопасных растворителей близких по растворяющей способности масложировых и канифолевых загрязнений к озоноразрушающему хладону-113.

3. Исследована совместимость подобранных озонобезопасных индивидуальных и смесевых растворителей с полимерами - полистиролом, полиметилметакрилатом и поливинилхлоридом и резинами на основе бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового и бутадиен-метилстирольного и фторкаучуков, а также определены оптимальные условия их применения в процессах очистки и обезжиривания.

4. На основании полученных данных предложено применять в процессах очистки и обезжиривания:

- озонобезопасные Х-122а, метиленхлорид и перхлорэтилен для металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков в тех же условиях, что и Х-113;

- смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол для металлических поверхностей и изделий из изученных полимеров и резин вместо Х-113 в сочетании с ультразвуковым воздействием в течение 2-3 минут и температуре процесса 50°С; смесь Х-122а (50 масс.%) + октан вместо Х-113 при длительной (до 24 часов) очистке от масложировых загрязнений металлических поверхностей, изделий из полистирола и резин на основе фторкаучуков; смесь ПХЭ (50масс.%) с октаном (50 масс.%), которая не уступает хладону-113 по растворяющей способности масложировых загрязнений и может применяться для длительной очистки металлических поверхностей, полимеров и резин на основе бутадиен-метилстирольных, бутадиен-нитрил ьных и фторкаучуков в тех же условиях, что и Х-113; азеотропную смесь перхлорэтилена с этилцеллозольвом, которая может применяться в качестве заменителя Х-113 при очистке в течение 24 часов от масложировых и канифолевых загрязнений металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучука СКФ-26; азеотропную смесь перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля, которая может быть рекомендована для очистки от масложировых и канифолевых загрязнений металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков при ультразвуковом воздействии в течение 1-2 минуты и температуре процесса 30°С, а при его отсутствии продолжительность процесса составляет 3 минуты и температура 50°С.

Таким образом, решена научно-практическая задача замены озоноразрушающего хладона-113 на альтернативные составы растворителей отечественного производства.

2.5.1. Заключение

Определены оптимальные режимы очистки следующих смесевых растворителей: хладон-122а (20 масс.%) + этанол; азеотропная смесь перхлорэтилена (72 масс.%) и метилового эфира пропиленгликоля (28 масс.%).

- смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол может быть использована для очистки металлических, полимерных изделий и изделий из резин от масложировых и канифолевых загрязнений в сочетании с ультразвуковым воздействием в течение 2-3 минут и температуре процесса - 50°С;

- азеотропная смесь перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля рекомендуется для очистки металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков от масложировых и канифолевых загрязнений в следующих условиях: воздействие ультразвуковой обработки в течение 1-2 минут при температуре процесса - 30°С; при отсутствии ультразвуковой обработки продолжительность процесса составляет 3 минуты и температура процесса - 5 0°С.

- азеотропная смесь этилцеллозольва с ПХЭ может применяться для очистки металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков от масложировых и канифолевых загрязнений в тех же условиях, что и Х-113.

2.6. Исследование пожароопасности композиционных составов

Для расширения возможных областей использования разработанных растворителей, в рамках договора № 2093-2.5 между ФГУ ВНИИПО МЧС России и ФГУП ВНИИХТ была проведена оценка горючести паров следующих смесевых растворителей: смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол (80 масс.%); азеотропная смесь - ПХЭ (37 масс.%) + этанол (63 масс.%); азеотропная смесь-этилцеллозольв (16,5 масс.%) + ПХЭ (83,5 масс.%); азеотропная смесь-метиловый эфир пропиленгликоля (28 масс.%) + ПХЭ (72 масс.%).

Испытания по оценке горючести паров растворителей проводились при температуре 20 и 40° С. Согласно нормативным документам [67] газы (пары) относятся к горючим, если обладают концентрационными пределами распространения пламени. В данной работе определяли нижний концентрационный предел распространения пламени (НКП), поскольку верхний концентрационный предел в заданном температурной диапазоне вряд ли будет достигнут. Основные испытания проводили на сертифицированной установке "Предел".

Сущность метода определения концентрационных пределов распространения пламени заключается в зажигании газо- или паровоздушной смеси заданной концентрации исследуемого вещества в объеме реакционного сосуда и установлении факта наличия или отсутствия распространения пламени. Изменяя концентрацию горючего вещества в смеси, устанавливают ее минимальное и максимальное значения, при которых происходит распространение пламени.

Кроме этого, для дополнительной оценки возможности насыщенных паров жидкостей образовывать горючие смеси с воздухом определяли температуру вспышки в закрытом тигле. Результаты испытаний приведены в

1. S. Obernhur "Production and Consumption of Ozone Depleting Substences 1986-1996"// The Date Reporting System under the Montreal protocol, Eschborn,1998.

2. Ларин И.К. Фреоны и озоновый слой Земли//Холодильная техника. 2002, № 1,- С.34-37.

3. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. ЮНЕП, 2000.

4. В.В.Шаталов, В.Т.Орехов, А.А.Скачедуб, И.Г.Раченок, М.Е.Галаничева. Формирование базы данных и системы учета озоноразрушающих веществ в отрасли// Отчет по НИР № 2.00.28.00.345.,М., ГУП «ВНИИХТ», 2000 г.

5. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Л. Химия, 1986, -206 с.

6. Мачевская Р.А., Мочалова О.С. Подготовка поверхности под окраску. М: Химия, 1971,-120с.

7. Лисовская Э.П., Попилов Л.Я. Физико-химические методы очистки поверхности деталей и изделий в судостроении.Л.: Судостроение, 1973,200 с.

8. Козлов Ю.С., Кузнецов O.K., Тельнов А.Ф. Очистка изделий в машиностроении. М.: Машиностроение, 1982,- 264с.

9. Бедрик Б.Г., Чулков П.В., Калашников С.И., Растворители и составы для очистки машин и механизмов. Справочник. М.: Химия, 1989, -176 с.

10. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976,- 416 с.

11. А. Вайсберг. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: «Иностранная литература», 1958, -519с.

12. Вредные химические вещества. Углеводороды, галогенпроизводные углеводородов. Под ред. В.А.Филова, Л.гХимия, 1990.

13. М.Промышленные хлорорганические продукты. Справочник, под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978,- 656 с.

14. Рябов И.В. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник. М. Химия, 1970,- 335с.

15. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М. Химия. 1975, -376 с.

16. Михантьев В.Б., Михантьев О.Н. Эфиры гликолей. В. Изд.

17. Воронежского унив., 1984,.

18. Исикава Н., Кобаяси Э. Фтор, химия и применение. Пер. с японск. М.: Мир, 1982,-280 с.

19. Максимов Б.Н., Баранов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Л.: Химия, 1996, -544 с.

20. Трегер Ю.А., Карташов Л.Н., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984,- 224 с.

21. Огородников С.К. Азеотропные смеси.Справочник.Л.Химия, 1975,-848с.

22. Максимов Б.Н., БарабановВ.Г., Рябинин Н.А. Новые исследования по химии и технологии фторированных соединений// Журнал прикладной химии, т.67, Вып. 1,1994,-С.94-100.

23. Бронин Ф.А. Ультразуковая очистка деталей во фреоновых композициях. М.: Машиностроение,1978,- 48с.

24. Du Pont. Material safety Data Sheet.HCFC-141b Refrigerent, 1989, H-09145-1.

25. Du Pont. Material safety Data Sheet.HCFC-123 Refrigerent, 1991, 2033FR.

26. Проспект фирмы Du Pont. Новые составы гидрофторуглеродов ГФУ 4310 в качестве альтернативы озоноразрушающим очищающим средствам. 1999 г.

27. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Л. Химия, 2003 г.,-213 с.

28. Орлов А.П., Щавелев В.В., Барабанов В.Г. Гексафторциклобутан -заменитель хладона-113//Тезисы докладов Зсй международной конференции «Химия Технология и Применение Фторсоединений» «CTAF'2001» С.-Петербург, 2001г.

29. Шаталов В.В., Филиппов Е.А., Орехов В.Т. Использование гексафторида урана для получения и некоторые свойства 1,2-дифтортрихлорэтана (хладона-122а)//Атомная энергия, 1992, т.72, вып. 2.,- С.192-196.

30. Паспорт на хладон-122а инв.№ 28-16, М., ГУП «ВНИИХТ», 1993.

31. Патент России № 2030380 от 23.07.92 г. Способ получения фторсодержащих соединений этанового ряда.

32. ТУ 95 2450-93. Хладон-122а.

33. Данные Ю.-Корейской фирмы Саенг-Хва-Энтерпрайс, октябрь 1992г.

34. Asahi Glass, Japan. Technical Date HCFC-225, AA-S5001-1.

35. Кришталь Н.Ф., Поселено» А.И. Разработка и внедрение стабилизаторов хлорорганических растворителей.//Журнал Всесоюзного Химического общества им Д.И. Менделеева, №3 1985 (том XXX).

36. ОСТ 26-04-2574-80. Методы определения содержания минеральных масел.

37. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и копирование металлов. Л., Машиностроение, 1983,-101 с.

38. Иванов Б.И. Очистка металлических поверхностей пожаробезопасными составами. М.: Машиностроение, 1979, -183 с.

39. Аксельрод И.Л. и др. Методы контроля качества очистки поверхности// Журнал ЛКМ №1,1987, -С.

40. К.Райнхард. Растворители и эффекты в органической химии. М. «Мир», 1991,-372с.

41. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений, определение энтальпии специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Журнал общей химии, 1985,т. 55, вып.9, с. 1889-1906.

42. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов//Журнал общей химии, 1991,т. 60, вып.1, -С.45-66.

43. ФиалковЮ.Я. Физическая химия неводных растворителей. Л. «Химия», 1973.

44. Я.Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров. М. «Мир», 1983, т.1, -382с.

45. Ch.M.Hansen. The Universality of the Solubility Parameter Industrial and Engeneering Chemistry Product Research and Development, v.8, march 1969.

46. Варущенко P.M., Пащенко Л.Л. Термодинамика испарения 1,1-дифтор-1,2,2- и 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтанов// Журнал Физической Химии, 1997, т. 71, №4,- С.620-624.• 52.ИцкоЭ.Ф. Удаление лакокрасочных покрытий. Л. Химия, 1991.-96с.

47. Комшилов Н.Ф. Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот. М.: Химия, 1965.

48. Р.Трейбал. Жидкостная экстракция. М. «Химия», 1966,-724с.

49. Стекольщиков М.Н. Углеводородные растворители: Свойства, производство, применение: Справочное изд.-М.: Химия, 1986,-120с.56.3уев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М., Химия, 1972,-232с.

50. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1971,-283с.

51. OCT В95 1872-77. Отмывка печатных плат с электрорадиоизделиями от флюсов.

52. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

53. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1988,-272с.

54. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении.

55. ГОСТ 9.071-76. Резины для изделий, работающих в жидких агрессивных средах.

56. ГОСТ 9.030-74. Резины. Методы испытания на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред.

57. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976,-512с.

58. ТУ 38.301-41-145-91. Адсорбент для водородсодержащего газа риформинга А-90 МОД.

59. Шаталов В.В., Орехов В.Т., и др. Подбор эффективных сорбентов влаги и кислот в системе «Озонобезопасный хладон-масло». Отчет по НИР №ТИ/2861, М., ГУП «ВИИИХТ», 1993.

60. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателем и методы их определения.