автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка процессов и аппаратов для разделения жидких смесей на базе мембран из пористого стекла

На правах

Захаров Станислав Леонидович

Разработка процессов и аппаратов для разделения жидких смесей на базе мембран из пористого стекла

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

им. Д.И.Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Комиссаров Ю.А.

доктор технических наук, профессор Дворецкий С.И.

4

доктор технических наук, профессор Бирюков А.Л.

Ведущая организация Ивановский химико-технологический университет

Защита состоится_июня 2005 года на заседании диссертационного

Совета Д 212.204 03 в РХТУ им. Д.И.Менделеева

(125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в аудитории № в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХ'1 У имени Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан_ _2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.204.03

кандидат технических наук Женса А.В.

Актуальность проблемы. Одной из ведущих проблем современного мира, в том числе России, является решение острых вопросов взаимодействия экологии и экономики в сложившихся условиях резкого возрастания негативного техногенного влияния, хозяйственной деятельности общества на природную среду и опосредовано на здоровье населения. В настоящее время в различных отраслях науки ведутся исследования по созданию природоохранных технологий. Так например, процесс разделения на полупроницаемых поверхностях-обратный осмос развивается целенаправленно с 1970 года для очистки сточных вод и концентрирования водных растворов солей, снижения жесткости воды и стерилизации биологических растворов, разделения азеотропных смесей и концентрирования пищевых продуктов. Причем обратный осмос является одним из приоритетных направлений этих исследований.

Освоенные в промышленном масштабе высокопроизводительные ацетатцеллюлозные полупроницаемые поверхности (АЦМ) положили начало этому методу и обладают, вместе с тем, недостаточно стабильными свойствами. Так структура АЦМ меняется в зависимости от основных факюров, таких как, температура давление (Р), концентрация (с), рН, природы растворенных веществ и др АЦМ не пригодны для работы в щелочных и сильнокислых средах. В связи с этим представляет интерес получение и изучение свойств новых полупроницаемых поверхностей, в том числе на основе неорганических материалов, исключающих выше означенные недостатки.

Цель работы заключается в разработке процессов и аппаратов для разделения жидких смесей на базе жестко-пористых полупроницаемых поверхностей из пористого стекла в виде капилляров (КПМ) со стабильными характеристиками разделения.

Жесткая структура КПМ, сравнительно высокая стойкость их в агрессивных средах позволяют исследовать влияние г, Р, с, рН, термодинамических параметров АН, в широком диапазоне их изменения, а также изучать механизм полупроницаемости без наложецвд1„^фейгй& „ййдоаемых прежде

всего деформацией структуры полупроницаемых поверхностей от факторов нестабильности. Поставленная цель была реализована за счет решения следующих задач: - выявления нестабильности работы наиболее широко распространенных АЦМ, при исследованиях по разделению водных растворов солей и их смесей, изучения возможности снятия вредного влияния концентрационной поляризации процесса и установления границы работоспособности обратного осмоса, выявления влияния температуры исходного раствора на процесс обратного осмоса, проверки и сравнения полученных на АЦМ зависимостей, анализа существующих уравнений переноса и установления границы их применимости; - научно обоснованного метода становления процесса на базе КПМ, исследования влияния гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность КПМ, получения уравнений для расчета проницаемости и селективности КПМ по отношению к растворам электролитов при различных значениях Р. с и изыскания возможности практического применения КПМ в укрупненных аппаратах, разработки, испытания и использования в исследованиях разделительных ячеек и аппаратов для полупроницаемых поверхностей различной жесткости пористой структуры, проецирования полученных с помощью КПМ стабильных результатов на полупроницаемые поверхности любой жесткости. Научная новизна. Обоснованы количественные параметры нестабильности работы наиболее широко распространенных АЦМ. Осуществлено разделение истинных растворов солей на КПМ и А1[М Получена модель расчета процесса очистки шахтных вод обратным осмосом и осуществлен расчет селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом. Доказано 01сутствие концентрационной поляризации в процессах разделения солей на КПМ. Установлены границы применимости уравнения переноса вещества. Выявлено существование в растворе двух форм воды -лабильной (подвижной) и связанной (с ионами), установлено, чго процесс обратного осмоса прекращается при отсутсшии в растворе подвижной воды- при концентрации воды, близкой к границе полной гидратации, введено

представление о границе лабильной гидратации. Впервые выявлен температурный эффект в виде положительного влияния температуры на процессы разделения на примере улучшения характеристик разделения КПМ при повышении температуры исходного раствора. Сделан вывод о возможности получения нового типа полупроницаемых поверхностей способом нанесения крупнопористой основы на основу КПМ. Использованы термодинамические характеристики растворов и получены уравнения для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации. Определена пористость КПМ методами ртутной порометрии и адсорбционными, электронно-микроскопическими и другими способами. Рассмотрены комплексно характеристики разделения АЦМ и КПМ во взаимосвязи с пористостью. Впервые разработаны и испытаны разделительные ячейки и аппараты КПМ и жестких поверхностей других типов. Созданы аппараты обратного осмоса корпусного и без корпусного типов, с подогревом исходного раствора в аппаратах с жесткими полупроницаемьми поверхностями различных геометрических форм с обычными и плавающими сальниковыми коробками. При этом использованы новые типы разъемных соединений. Исследовано гидравлическое сопротивление аппаратов обратного осмоса и ультрафильтрации с полыми волокнами. Разработаны локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием высоконапорных обратноосмотических процессов разделения, которые не только обеспечивали охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов, очищенной воды, технологических растворов, масел и других жидкостей, но и обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека. Практическая значимость работы и реализация результатов исследований.

-Применен в практике последующих исследователей выявленный факт нестабильности АЦМ с использованием практических результатов многолетних экспериментов с >30 сочетаний водных растворов солей 0,001М-2М (Р~0-20МПа, Яе^0-450-600, ^1ГС-5(ГС-, рН=2-10) -Создана аппаратура и рабочие проек|ы аппаратов корпусного и без корпусного типов, с обычными и плавающими сальниковыми коробками, торцового и радиального уплотнений при подборе соответствующих каждой конструкции аппарата жестко-эластичных, температурно-усюйчивых и коррозионно-стойких уплотнительньгх материалов определенной толщины и

оптимальных усилий сжатия полупроницаемых поверхностей_ ____

-Созданы аппараты и рабочие проекты аппаратов с плотностью укладки перегородок до 0,527

м /дм , в~ которых использовались новый класс геометрических форм и размеров полупроницаемых поверхностей с легко разбирающимися разъемными соединениями

перегородок и корпусных элементов из специальных деталей различных отраслей_

-Со ¡даны аппараты, в которых возможна быстрая замена выработавших ресурс полупроницаемых поверхностей Осуществлена компановка аппаратов в конкретно заданных

заказчиком рабочих объемах на основе компьютерной программы ArchiCAD_

-разработан аппарат, в котором непосредственно используется выявленный температурный эффект В annapai встроен электронагреватель, обеспечивающий высокие параметры

разделения_______

Разработаны рабочие чертежи на аппараты корпусные, безкорпусные и со всфоснным

электронагревателем, внедренные в ОЛО «МОСМ», г. Москва_ _

-разработаны и использованы в "учебном процессе РХТУ им Д И Менделеева варианты факулыа1ивного курсовою проектирования по теме «Сборочные единицы» на основе выполненных в металле вышеперечисленных аппаратов корпусных, безкорпусных и со

встроенным электронагревателем____

Специальные заказы получены на впервые разработанные чертежи, рабочие проекты и аппараты жизнеобеспечения в экстремальных условиях Выполнена модель щелевой поры в металле по просьбе научного коллектива отдела поверхностных явлений института Физхимии РАН во время целевой длительной стажировки в Институте Физхимии РАН Модель по!воляет проводить исследования при давлениях исходных растворов более 10,0 МПа Автор лично проводил все экспериментальные и теоретические разрабо1Ки Схемы, аппараты, рабочие чертежи, сис1емы автоматизированного регулирования, коитрольно-измери1ельныс приборы, методы определения пористости, методология постановки экспериментов и выявченные эффекты, расче1ные параметры и тд были впервые разработаны диссертантом и прошли длительную проверку временем

На основе прикладных материалов диссертационной работы подготовлен факультативный учебно-семестровый курс, издано 11 учебных пособий и Mei одических указаний.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на Iй, 3" и 4" Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (Москва, 1973, Владимир, 1981, Москва, 1987), Международных научно-технических конференциях «Наука и технология силикатных материалов -настоящее и буд)щее» (Москва, 2003), «Наукоемкие химические технологи» (Москва 2001), *Пищевой белок и экология" (Москва, 2000), Всероссийском совещании заведующих кафедрами по вопросам образования в области безопасности жизнедеятельности (Москва, 2001), 6-й научно-технической конференции «Информационные технологии в промышленности и учебном процессе» (Москва, 2001), 15-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии в секциях №,№3, 5, 6, 7, 9 «МКХТ-2001» (Москва, 2001), 2-м и 3-м Международных междисциплинарных симпозиумах «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001, 2003), Научно-практических семинарах «Подготовка специалистов в области пробпем устойчивого развития» в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 20022006 годы (Москва, 2001, 2003), Четвертой межвузовской учебно-методической конференции: Многоуровневое химико-технологическое образование в России (Москва, 2002), 1-х «Демидовских чтениях» посвященных 10-летию Академии русских предпринимателей на тему «Малое и среднее предпринимательство: пути развития, производственные наукоемкие и информационные технологии" (Москва, 2003) и в др. докладах научно обоснованного становления процесса на мембранах из микропористого стекла

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 77 печатных работах и монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, лит. обзора, 6-ти глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 311 библиографических ссылок, и приложений. Она изложена на 539 страницах печатного текста, включающего 155 рисунков и 19 таблиц. Содержание работы можно представить упрощенной алгоритмической схемой

7 Откорректированы нестабильные характеристики АЦМ и других полимерных поверхностей

1 Выявлена нестабильность работы характеристик разделения АЦМ

2 Установлено отсутствие стабильной основы разработки нового процесса на АЦМ с нестабильными характеристиками

3 Поиск

полупроницаемых поверхностей со стабильными характеристиками разделения

основа разработки нового процесса со стабильными

У6 На стабильной основе получены основополагающие закономерности, выявлены эффекты, рассчитаны модели, разработаны аппаратура и схемы для аппаратов с жестко-пористой структурой полупроницаемых поверхностей Откорректирован прогноз на перспективу разработки процесса с использованием разнопористых поверхностей

Рис. 1. Алгоритмическая схема разработки процессов и аппаратов. В первой главе (поз 1, рис.1) отмечена нестабильность работы АЦМ, поэтому уравнения переноса воды и растворенных веществ в аппаратах АЦМ давались в литературе в виде выражений, которые при учете влияния основных факторов, таких, например, как концентрация раствора и давление, на проницаемость и селективность аппаратов АЦМ, приводили к серьезным ошибкам. При этом наблюдался суммарный эффект воздействия факторов на структуру АЦМ и на процесс перехода вещества. Поэтому эксперименты на АЦМ в принципе не позволяют установить (поз.2, рис.1) причины неприменимости рассматриваемых соотношений, которые могут заключаться либо в ошибочном выражении движущих сил, либо в изменении констант проницаемости с изменением внешних сил.

Для проверки справедливости рассматриваемых выражений необходимо использовать, как

установлено нами, аппараты КПМ со стабильными характеристиками разделения (пот 3, рис 1). Вторая глава посвящена впервые осуществляемым комплексным

многофакторным исследованиям в аппаратах АЦМ, КЛМ др. Особое внимание

уделено расширению диапазона основных факторов с применением КПМ.

Для проведения исследований впервые использовались установки с насосом, с помощью которых удалось решить проблему расширения гидродинамических параметров исследования при высоких избы I очных давлениях до 27МПа Впервые присутс1вие в системе давления азота придавало гибкость эксперименту, снимало пульсации насоса При формировании подходов исследования впервые совместно использовались установки трех типов'1) установки со статическим давлением; 2) установки с насосом, 3) ус1ановки с одновременным использованием статического давления и насоса В установках со статическим давлением мембранная ячейка и баллон со сжатым азотом были основными элементами Установка этого типа с КПМ использовалась для изучения зависимости их характеристик от температуры исходного раствора Ячейка имела рубашку с водяным обогревом На этих установках, с целью проверки литературных и собственных данных, проводились также исследования с ячейками, в которых использовались АЦМ. В этом случае ячейки снабжались якорно-лопастной мешалкой Вращение мешалки в сосуде высокого давления осуществлялось с помощью специальных вставок, которые получили практическое применение во всех последующих разработках, в которых требуется надежность числа оборотов мешалки. Впервые примененные установки со статическим давлением, надежные магнитные мешалки и методология постановочной части эксперимента выдержали проверку временем и используются до настоящего времени во всех последующих работах исследователей Дтя удобства работы и монтажа пять последовательно соединенных ячеек были собраны в виде вертикального пучка Исходный раствор протекал в трубках, которые соединялись между собой с помощью штуцеров Фильтрат отводился, как и в установках первого типа, из нижней час1и аппаратов В схеме установки имелись также теплообменники тонкой и грубой регулировки, позволяющие поддерживать температуру исходного раствора в системе с точностью -Ц°С При необходимости обеспечивалось автоматическое поддержание процесса у у ,

Проницаемость мембран определялась по соотношению С - —кг/м ч, (1)

т'Рр

где V - объем фильтрата, Т - время опыта; рабочая поверхность мембраны и у - удельный вес фильтрата.

Селективность мембран рассчитывали на этапе становления процесса по формуле ср = , (2) где X, и X, - концентрация растворенного вещества в исходном растворе и в фильтра хе соответственно

Для исследований применялись системы, которые включали ионы с различными валентностями и термодинамическими константами. В качестве термодинамических констант на первом этапе исследований впервые использовались нами теплоты и энергии гидратации ионов.

Применяемые в опытах КПМ изготовлялись в институте технического стекла по специально разработанной технологии, а АЦМ - в научно-исследовательском инсги1у1е пластических масс (Москва). Составление программ для расчетов на вычислительных машинах и основная часть вычислительной работы выполнялась при непосредственной помощи сотрудников факультета кибернетики химико-технологических процессов РХ1У им Д И Ментетесва Третья глава посвящена результатам экспериментов этапа становления

отечественного обратного осмоса и их обсуждению. Перед проведением основных

исследований были поставлены опыты на АЦМ для проверки собственных и

литературных данных и сопоставления результатов, получаемых в аппаратах АЦМ

и КПМ. Опыты проводились на растворах КС1,ЫаС1,1лС1,СаС12.Сс1П2,1пС12 иИпС14

Результаты опытов подтвердили, что при снятии давления структура АЦМ полностью не восстанавливается Имеют место остаточные деформации, что приводит к снижению проницаемости АЦМ При работе в концентрированных растворах электролитов установлено необратимое снижение проницаемости АЦМ в резучьтаге их дегидратации ионами. Опыты подтвердили так же, что АЦМ могут устойчиво работать в довольно узком диапазоне рН - от 4 до 8 Как при меньших, так и при больших величинах рН активный слой А ЦМ разрушается, что приводит к снижению селективности АЦМ увеличению их проницаемости. Поскольку структура АЦМ меняется от рассматриваемых факторов, эксперименты на этих АЦМ не позволяют установить степень надежности некоторых имеющихся в литературе выражений, коэффициенты пропорциональности которых могут меняться под действием этих факторов. В связи с этим дальнейшее изучение процесса, как и было сформулировано в целях работы, проводилось с использованием жестких и химически стойких КПМ

Основные характеристики КПМ, получаемых путем травления стекла в минеральных кислотах, приведены в габл. 1.

Таблица 1

Основные свойства полупроницаемых поверхностей из пористого стекла

Свойства

№№

Значение показателей

Плотность, г/см

1,4-1,8

Структурные размеры пор, А Характеристики удельная поверхность, м2Л, _обьем пор, см3/г_

20-50 230 0,23

Рабочие характеристики' селективность, %, Проницаемость, л/(м2сут) (по отношению к 2% №гС7)

50-90 2-12

Максимальная температура сохранения стабильных свойст в капилляров в газообразной среде,°С__

500

Химическая стойкость

Прочность при растяжении капилляров, ш /мм2

-й гидр, класс

2,7-3,0

Модуль продольной упругости, кг/мм

2100-2300

Влагопо! лощение, %

13±1

Сгабильносгь свойств при эксплуатации, сут.

>250

10

Возможность регенерации

Возможна

11

Возможность стерилизации

________________ _________Возможна

С помощью КПМ удалось повысить характеристики разделения в 1,5-2раза с помощью увеличения температуры исходно1 о раствора с ! 8 С до 60 С, устранить концентрационную поляризацию регулировкой пористости предактивного слоя КГ1М

В процессе травления боросиликатного стекла остаточная силикатная структура может ломаться. Во избежание этого КПМ получались из высококремнеземистого стекла, в котором содержание окисей натрия было 3+4% Режим температурной обработки для данного стекла находился в зависимости от состава стекла и его толщины. Режим обработки определялся экспериментально. В результате травления оставалась пористая структура, состоящая преимущественно из Л'О-?

Выявлено, что основные уравнения переноса вещества:

Ов=А,[Р-(к, -ж2)] -А, [Р-Лх], (3)

Ср =А2(ХгХУ,(4)

где Се - проницаемость по воде, Ор - проницаемость по растворенному веществу; Р -избыточное давление, приложенное к разделяемому раствору, яу и - осмотическое давление исходного раствора и фильтрата, соответственно, А\ и А2 - константы проницаемости воды и растворенного вещества, соответственно.

приводят к серьезным ошибкам при использование этих уравнений для учета влияния основных факторов, таких, например, как концентрация раствора и давление, на проницаемость и селективность АЦМ Поскольку структура АЦМ меняется в зависимости от давления, концентрации растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других факторов, эксперименты на этих АЦМ в принципе не позволяют установить причины неприменимости соотношений (3) и (4), которые могут заключаться либо в ошибочном выражении

движущих сил, либо в изменении констант проницаемости с изменением внешних факторов. Для проверки справедливости выражений (3) и (4) необходимо использовать полупроницаемые поверхности, которые не подвержены деформации под действием приложенного давления, гидролизу и де1 идратации. К таким поверхностям, в частности относятся КПМ. Механизм переноса вещества может быть представлен следующим образом На поверхности и внутри пор КПМ образуется слой связанной воды, который обладает согласно работам Н.В. Чураева, В.Д. Соболева, З.М. Зорина особыми свойствами. Так, вода в этом слое полностью или частично теряс! растворяющую способность. Поэтому она становится непроницаемой для молекул и ионов растворенных веществ. Исходя из этого, пора КПМ будет селективной, если с1 „ <2! с '- с! ,и.

т де !с - толщина слоя связанной воды, й, и - диаметр гидратированного иона

Через такую пору будет проходит!, преимущественно вода, обеспечивая селективное разделение В связи с ¡ем, что реальные КПМ имеют поры различного размера, в том числе крупные, диаметр которых больше, чем 21с +с!ги, полного задержания солей обычно не достигается, и селективность должна быть больше, чем больше толщина слоя связанной воды и чем больше гидратирующая способность иона Подобная модель, названная капиллярно-фильтрационной, позволяет объяснить влияние ряда определяющих факторов на характеристики разделения.

В частности, рассмотрено влияние неселективных пор на уравнения переноса (3) и (4). Поскольку влияние рабочего давления, которое входит составной частью в движущую силу для потока воды, является преобладающим как для селективных, так и для неселективных пор, то выражение (3) будет иметь место и для реальных КПМ, обладающих порами различных размеров. Уравнение проницаемости воды

по растворенному веществу включает в выражение движущей силы величину концентрации фильтрата Х2. Для идеальной КГ1М, которая имеет только селективные поры, движущей силой, вероятно, является разность концентраций Х{ - Х2 . Через неселективные поры реальных КПМ поток раствора проходит вместе с потоком воды. В связи с этим для реальных КПМ уравнение (4) не отражает величину проницаемости КПМ по растворенному веществу. Цель практического подтверждения высказанных выше предпосылок также входила в задачу настоящей работы.

Влияние гидродинамических условий у поверхности КПМ В связи с тем, что проницаемость воды при селективном разделении гораздо выше проницаемости соли, поэтому концентрация соли у поверхности КПМ повышается по сравнению с концентрацией в растворе. Повышение концентрации происходит до тех пор, пока не установится динамическое равновесие между концентрациями в пограничном слое и в ядре потока исходною раствора. Это явление получило название концентрагщонной поляризации. Поскольку основной целью работы было изучение закономерностей, относящихся непосредственно к самой полупроницаемой поверхности, исследования по влиянию гидродинамических условий у поверхности КПМ на характеристики разделения были проведены для нахождения режимов, при которых концентрационная поляризация практически не оказывает влияния на процесс разделения и все сопротивление переносу вещества сосредоточено в стенках КПМ. Диапазон изменения средней скорости в ячейке составлял 10~3и/сеь. Критерий Рейнольдса, рассчитанный исходя из

скорости жидкости и эквивалентного диаметра для межкапиллярного пространства, менялся в пределах 0<Яе<450.

В опытах на АЦМ при разделении водных растворов органических веществ Р Г Комаровым было показано, чго в случаях, когда проницаемость АЦМ меньше 0,5 кг/мм2час, влияние концентрационной поляризации становилось незначительным Это объяснялось выравниванием концентрации за счет молекулярной диффузии Результаты опытов на КПМ показали, что для случая разделения электролитов эта закономерность носит аналогичный характер. При тех небольших значениях проницаемостей, которые имели место на КПМ, концентрационная поляризация практически не оказывает влияния на процесс, и селективность и проницаемость остаются постоянными во всем исследованном диапазоне изменения величин критериев Рейнольдса.

Поскольку концентрация растворенного вещества у полупроницаемой поверхности в общем случае больше, чем в объеме, уравнения (3) и (4) должны записываться в виде Св^А,[Р-(л3 -л2)]{5) Gp=A2 (XrXi), (6)

где щ и Хз - осмотическое давление и концентрация в слое, прилегающем к поверхности соответственно

Предполагая линейную зависимость осмотического давления от концентрации

7г=К X (7), выражение (5) можно записать как Ge=A /¡T'-k(XrX2)] (8)

Обработка результатов, полученных в опытах на чистой воде и на растворах электролитов в различных гидродинамических условиях, показала, что рассчитанные по выражению (8) значения G, соответствуют экспериментальным значениям в случае, когда величина Xj принимается равной X/ Это показало, что в экспериментах на использованных КПМ влияние концентрационной поляризации было незначительным. Поэтому последующий анализ проводился на основе выражений (3) и (4) Эти выражения включаю! в явном виде рабочее давление и концентрацию, а также через константы Л/ и А2 - температуру и природу растворенных веществ Изучение влияния этих факторов было целью следующего этапа работы.

Влияние давления изучалось в диапазоне 5,0-27,0 МПа Эксперименты показали, что в области исследуемых давлений рост проницаемости и селективности (рис.2) пропорционален росгу приложенного давления. Влияние температуры изучалось на установке со сштическим давлением. Температура исходного раствора менялась в интервалах 17-70°С Установлено, что проницаемость и селективность КПМ повышается с увеличением температуры (рис.3.). Из результатов экспериментов следует, что соотношение G¡л2~const, (9)

где - вязкость фильтрата

имеет место во всех опытах по влиянию температуры на характеристики разделения. Следует заметить, что в выражении (9) используется не вязкость раствора, которая применялась при расчетах процесса обратного осмоса Сурираяном, а вязкость фильтрата.

Из этою следует непосредственная зависимость проницаемости и селективности от вязкости фильтрата Увеличение потока воды, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости фильтрата ii2 с ростом температуры Селективность КПМ растет вследствие увеличения потока воды. Это хорошо подтверждается результатами экспериментов

Влияние концентрации исследовалось в области двух резко отличающихся участков, которые были выявлены на зависимостях проницаемости и

селективности от концентрации растворенных веществ. Первый участок приходится на область малых концентраций и характеризуется зависимостями, имеющими отклонения той или иной степени от прямых, параллельных оси абсцисс. Участок, характеризующийся ухудшением характеристик разделения при увеличении концентраций исходных растворов, будет соответствовать, по-видимому, области концентраций, приближающихся к границам полной гидратации. Естественно было предположить, что эти участки могут принять более выраженные профили при применении физически прочных и химически стойких КПМ Опытные данные, полученные на КПМ, позволили бы объяснить характер зависимостей проницаемости и селективности в процессах обратного осмоса от концентрации исходного раствора с позиций капиллярно-фильтрационной модели механизма и получить корреляции, необходимые для расчета аппаратуры для обратного осмоса. Установлено, чго в области небольших концентраций 0,001 -1,8 М имеет место постоянство характеристик разделения. Это объясняется, по-видимому, тем, что движущие силы в этом случае остаются постоянные. При этом структура растворителя в диапазоне этих концентраций меняется незначительно. С увеличением концентрации, например, от 0,5 М для растворов Ыа&Оь проницаемость начинает снижаться. Снижение проницаемости можно объяснить уменьшением движущей силы и увеличением вязкости, что согласуется с литературными данными. Однако на зависимостях проницаемостей от концентрации исходного раствора перегибы приходятся на разные области концентраций. Для КПМ эти перегибы лежат в области больших концентраций. Видимо, преждевременное снижение проницаемости на ЛЦМ объясняется сжатием пор АЦМ при увеличении концентрации исходного раствора вследствие дегидратации. В области концентраций, приближающих структуру электролитов к квазиупорядоченному состоянию, снижение селективности наблюдается менее существенное, чем у ЛЦМ. Это объясняется отсутствием влияния дегидратации КПМ на характеристики разделения. Обработка экспериментальных данных по влиянию давления, температуры и концентрации растворенных солей на

характеристики разделения КПМ показали, что константа проницаемости А} остался постоянной (рис. 4-6), если учесть вязкость фильтрата:

= (Ю)

У-г /<2

Константа проницаемости растворенною вещества остается постоянной юлько при изменении температуры (рис 4) При увеличении давления она возрастает (рис 5), а с изменением концентрации (рис 6) проходят через минимум, глубина которого увеличивается с повышением величин селективности Подобный сложный характер изменения величины Л2 можно объяснить тем, что КПМ имеют поры разных диаметров Поэтому количество фильтрата, прошедшего через чти поры, будет определяться выражением

<?=<?«/« +С'макс =А, (Р -Лп)+а Р, (11)

где О мин- поток через мелкие поры, О макс-поток через крупные поры, А/ и Аг- константы. Соответственно выражение для потока растворенного вещества через поры различных диаметров запишется следующим образом:

0Р=С'мин+0'шкс (12)

<>к

где 0'шн - перенос растворенного вещества диффузией; Сшю - перенос растворенного вещества через крупные поры, £> - коэффициент диффузии, 8к - толщина сгенки капилляра; а' - константа

Для разбавленных растворов величина я определяется соотношением

ж = у-ФХЯ-Т, (13)

где V - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы, Ф - практический осмотический коэффициент, X- мольно - обьемный коэффициент растворенного вещества, Я -газовая постоянная, Т- абсолютная температура.

Исходя из этою величину Ср можно выразить следующим образом:

Ср=рАл+ а'РХ,, (14)

где В = ——!—. Как видно из выражений (11), (12) и (14), характер переноса 8К иФЯТ

веществ через поры различных диаметров разный. Исходя из этого представляется возможным ответить однозначно на вопрос о правильности выбора движущей силы для перехода растворенного вещества. Следует отметить также, что хотя изменение величины Л? с изменением давления и концентрации на КПМ несколько меньше, чем в случае использования АЦМ, оно все же слишком значительно, чтобы выражение (4) можно было использовать даже для

50 100 150 200

Рис 2 Зависимость проницаемости КПМ от давления 1М раствор Л1СЬ

0,8 0,6 0,4 0,2

[ТОО

33*

I

90 80 70

1-во

1;с

20 30 40 50 60

Рис Л Зависимость проницаемости и селектвноаи КПМ от температуры. 1-0.005М раствор АКИОзЬ, 2-0.01М раствор N801,3-вода _(Р -10.0 МДа)_

А;Ю

ЛгЮ

15 20 35 20 35 40

10 5

»Гксла"! . Г кг 1

50 ШО ИО 200

1,0 •0,5 Р,ат

Рис. 4 Зависимость констант проницаемости от температуры: 1-0,01МКаС1,2-0.005М А1(ИОз)з _СР=Ю.0МПа)_

Рис. 5 Зависимость констант проницаемости от давления. 0.025М раствор СаСЬ

- №1. <Ц,-~ 17-ЗОА; -№2. 4Г = 18-28А; - №3.(Ц,«34-42А.

-ЛЬ4. <Ц, = 44-58Л: - ЛИ. ¿,= 50-54А; -т. А,,=2о-зо А.

АДО

4Д

3,07,01,0 0,001

А, 10*

о О -¿р-Л——— I

4Г

10,0 5,0

0,01

ОД

1,0 Х*^

Рис.6 Зависимость констант проницаемости от концентрации растворенного вещества в исходном растворе:

- мембрана №3

- мембрана №2

- СаСЬ;

- А1(Ж)з)з,

- КагЗО«;

(Р = 15.0 МДа)

приближения расчетов величины селективности. Поскольку характер зависимости селективности и проницаемости КПМ от давления исходного раствора прямолинеен, то можно на основании двух экспериментов определить

селективность и проницаемость КПМ при любом из рабочих давлений. Как отмечалось выше, константа проницаемости растворенного вещества А2 при изменении температуры остается постоянной Это говорит о том, что формально при расчетах процесса при различных температурах можно пользоваться выражением (4). В теоретических исследованиях и практических разработках процессов обратного осмоса имеют большое значение два частных случая: 1) разделение проводится с высокой селективностью, 2) селективности могут быть произвольными, но концентрации растворенных веществ невысоки. Рассмотрение этих частных случаев сделало возможным принять без существенной погрешности следующие допущения:

С = + = (15) к2 = аХ2Т, (16) ц2=цвл-сХ2, (17)

где а и с - константы; /<д вязкость воды. Это позволило выражение концентрации

представить с учетом допущения (14) в следующем виде: Х2=

Решение этого выражения по формулам (10) и (4), приводит к следующему

и ' 2 + ^У^А (аА,Т + А2с)А2Х^Гв уравнению: Х,=— —-----———(20)

•/Г - А/ л пг л \ \ /

2 (аА{Г + Л, с)

где г = А,(Р~ ж¡)+А2 (Ив +Х2 +Х2ьс (21).

С помощью выражений (20) и (21) можно заранее рассчитать величину концентрации фильтрата Х2 при необходимой температуре и далее определить селективность КПМ по соотношению (2) и проницаемость по соотношению (10) с учетом допущений (15) и (16). Необходимые для такого расчета константы А,кА2 могут быть найдены с помощью постановки одного опыта при произвольной температуре.

Экспериментальная проверка показала, что расчет с помощью предлагаемой корреляции дае! вполне удовле[ворительныс результаты Прямолинейный характер зависимостей проницаемости и селективности в большом диаиа-юне концентраций позволяет определять хараюеристики разделения на основании двух экспериментов С учетом вышсрассмотренных

х2= в (18)

с в (19).

р О ~ р

допущений, когда Ате^п или Р->>Аж, вьфажение (10) позволяет определить проницаемость воды при произвольных значениях давления, концентрации и температуры.

Влияние природы электролитов исследовалось одновременно на пяти секциях многосекционной ячейки, входящей в состав установки, в которой давление создавалось с помощью насоса В качестве исходных растворов использовались водные растворы следующих электролитов- С^Оз, СчП, АШ03, ЫаС1, Иа2804, ПС1, Са(ЫО})2, СаС12, СоС12, Со8в4, А1(Ъ103)3, А1С1], А12@04)3

Как следует из результатов исследования природа растворенных солей оказывает существенное влияние на характеристики разделения.

В основе решения этого вопроса исполь ¡овалась капиллярно-фильтрационная модель полупроницаемости с учетом современных представлений о гидратации ионов, образования ассоциагов и тп В настоящее время с уверенностью можно сказать, что различия в селективности и проницаемости вызываются особенностями структуры водных растворов электролиюв, во многом зависящей от взаимодействия ионов с молекулами растворителя. Вначале обрабо1ка осуществлялась с учетом энтальпии А5 Резульшы обработки показали идентификационную вошожность использования АЧ и теплоты гидратации АН Поэтому обработка представляется в иерархии РХТУ им Д И Менделеева с учетом АН, ккап / г ион, которая используется в качестве меры, характеризующей прочность связи ион-вода. В результате обработки экспериментальных данных установлено, что селективность КНМ может быть связана с величиной АН по следующему уравнению, полученному ранее на основе эксперимента на АЦМ'

1ё(1 <р)= -А -В1Я/(АН), (22)

где А и В постоянные для данной поверхности, /ГА//)-функция 1егыот гидратации ионов, вычисляемая по соотношению

/(АН) АНи АНвт, (23)

где А Ну и А Не - соответственно меньшее и большее значение теплоты гидратации ионов данного электролита т-константа, характеризующая интенсивное 1Ь взаимодействия ионов с противоионами в непосредственной близости от полупроницаемой поверхпоС1И Величину т ориентировочно можно определить по следующему соотношению:

т~е(*1[АН^, (24)

где с, - валентность или число свя)ей иона с наименьшей теплотой гидра 1ации для данного электролита

Сравнение предложенных уравнений с опытными данными показывает хорошее соответствие, причем, как следует из уравнения (22), чем больше теплоты гидра! ации, тем выше селективность

Обработка экспериментальных данных позволила расположить исследуемые ионы в порядке убывания селективности КНМ по отношению к этим ионам следующим образом' для анионов $04 ->С'Г> Л'О? (общие катионы: ка , А1 ), для катионов А1 >Со ''Ссг*>и г (общие анионы СГ, ), АГ^СсГ+>Ыа (общие анионы. М03 СГ) Опытные данные соответствуют рядам, построенным на основании величин АЯ и АХ рассмотренных ионов

Уравнения (22) и (28) позволяют определить селективность по отношению к растворам солей с известными теплотами гидратации, если известны селективности по о [ношению к растворам других солей. Отмечалось, что для изученных АЦМ, получаемых по одинаковой технологии, константа В уравнения (22) функционально связана с абсолютными величинами селективностей. Такая же закономерность обнаружена и в опытах на КПМ.

По всей вероятности, для полупроницаемых поверхностей, которые приготовлены по одной технологии, решающим является распределение пор по размерам В данном случае наблюдается корреляционная зависимость между распределением пор и абсолютными величинами селективностей поверхностей

По-видимому, поверхности, которые приготовлены из различных материалов, характеризуются различными толщинами слоев связанной воды, и для них указанная корреляция не имеет место. Вполне удовлетворительное соответствие предложенных уравнений с опытными данными свидетельствует о применимости расчета, предложенного авторами для АЦМ, к расчету процессов разделения на КПМ

Это говорит об общем харак1ере полученных зависимостей, которые можно применить для расчета процессов разделения на полупроницаемых поверхностях различной степени жесткости Результаты опытов по влиянию природы растворенной соли на проницаемость КПМ показали, что проницаемость КПМ снижается с увеличением функции ДАН) Это можно объяснить тем, что сила связи ион-вода с ростом геплот гидратации увеличивается

При этом размер гидратных оболочек растет и становится труднее оторвать связанную воду Расчетное выражение можно представить следующим уравнением:

^ = А2-В2Г(&Н), (25)

I де 00- проницаемость по дистиллированной воде, А? и В2 - постоянные

Использование вычисленных по методу наименьших квадратов констант

позволило записать уравнение в следующем виде: — = 1 - В2/(АЯ) (26)

Анализ коэффициентов показал, что для КПМ константа В2 уравнения (26) оказалась функционально связанной с абсолютными величинами селективности. Этот факт позволяет при наличии паспортных данных по проницаемости воды и селективности по отношению к раствору любой соли производить расчеты без постановки предварительных опытов.

Выявлено, что при малых концентрациях соли в растворе с уменьшением рН селекшвность сначала остается постоянной, затем начинает возрастать. Показано, что добавление в систему более проницаемого катиона увеличивает селективность по менее проницаемым катионам. В рассматриваемом случае такими катионами являются Иа или К .

Селективность по катионам может быть рассчитана по соотношению

1 -<р,=ук ехр[-(2,. ^Ш)) Ду/], (27)

где ^7-селек 1 ивность по иону, 2-валснтность иона, /•'-число Фарадея, Л-универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура, Ду/- скачок электрического потенциала между раствором и поверхностью, у- физико-химический параметр, который учитывает совокупность взаимодействия между ионами и растворителем в полупроницаемой поверхности и растворе, индекс к, относится к г'-му катиону

Параметр у не зависит от состава исходного раствора при концентрациях, не превышающих 0,1 М, и его можно рассчитывать по уравнению

Г, = 2'|ш|ехра/АН..\ (28)

где а и 6-постояпные для данной полупроницаемой поверхности при постоянных температуре и давлении; ^„„„-валентность иона с наименьшей теплотой гидратации (для смеси одновалентных ионов 1ми„-1), АН- теплота гидрашции иона

Для смеси одновалентных ионов величина А у/ определяется соотношением

» от

дч»=-з-1п [2ХЛ/2ХП, (29)

1-1 1.1

где х-мольная доля иона в разделяемом растворе; индекс а, относится к /-му аниону, т, п-число катионов и анионов в растворе

Для систем ЫаС1+НС1+ШОН и КС1+НС1 < МаОН уравнение (29) соответственно приобретает следующий вид:

= = (31)

Таким образом, для использования уравнения (27) необходимо рассчитать ук, по уравнению (28) и Ау по (30) или (31) Константы а и Ь уравнения (28) были найдены по специально разработанной методике с использованием растворов ЫаС1 и СаС12 Единственными параметрами, определение которых вызывает трудности, являются ун и ун уон, входящие в (30) и (31) В изученном диапазоне рП концентрация Хон на несколько порядков меньше, чем Ха, поэтому произведением Хон уон в числителях (30), (31) можно пренебречь по сравнению с ХаУи Таким образом, в рассматриваемом случае может играть роль только

ун+ .Теоретические результаты вполне удовлетворительно описывают изменение селективности в изученном диапазоне рН в предположении, что 0,2< ун <1,5 Интересно заметить, чш при рН>6 в ^ученном диапазоне концентрации селективность вообще не зависит от этого параметра. Таким образом, чтобы получить согласие между предложенной методикой и экспериментом, достаточно считать, что проницаемость по иону 1Г намного больше, чем по Иа или К* При выполнении расчетов можно принимать уц*~ 0,8 Исследована зависимость удельной производительности и селективности при

обратном осмосе (ОБО) от природы и концентрации раствора электролита

Выявлено существование в растворе двух форм воды - лабильной (подвижной) и

связанной (с ионами) Установлено, что ОБО прекращается при отсутствии в

растворе подвижной воды-при концентрации воды, близкой к границе полной

гидратации Введено представление о границе лабильной гидратации.

При разделении водных растворов электролитов обратным осмосом (ОБО) ряды расположения ионов по убыванию селективности совпадают с рядом убывания энтальпии 1идратации ионов, что дает способ параметрического расчета селективности При исследованиях с растворами солей Na?S04 MgS04, NaNC>3 и KNO3 выявлено, что зависимость удельной производительности G и селективности (р от моляльной концентрации т (в логарифмическом масштабе) уверенно

экстраполируется к нулевым значениям G, которым отвечает концентрация соли т„ Таким образом, ОБО прекращается при определенном содержании соли Для NaN03 и KNO3 той же концентрации соли т0 отвечает также и ip=0 (огсутствие разделения) R связи с изложенным сделано предположение о возможности определения координационных чисел (КЧ) ионов в растворах электролитов, что трудно осуществить другими методами

Принимая согласно К.П Мищенко, КЧ ионов Na К* и Mgравными соответственно 6, 8 и 6. а КЧ иона S04 равным 8+3 8=32 (считаем, что двухзарядный анион удерживает две гидра1ные оболочки) и, полагая, что ион NO3' вследствие малого заряда и большого радиуса не удерживает прочно молекулы II2O получаем моляльиые концентрации т„ соли, соответствующие ]Гл-сумме удерживаемых ионами молекул воды Для \'а$04, MgS04. NC1NO3 и KNO3 значения т„ равны соответственно 1,26, 1,46, 9,25 и 6,94 Для изученных солей значения т„ очень близки к т0. Полученные результаты можно объяснить, введя представление о существование в растворе электролита двух форм воды - подвижной (лабильной) и связанной (ионами) Через полупроницаемую поверхность может проходить только подвижная вода Состояние раствора при т ~ т„ можно на;вать границей лабильной гидратации (ГЛГ) Сравнительно просто выполняемое определение ГЛГ может дать полезные сведения о гидратации ионов Заметим, что методов надежно! о экспериментального определения ГЛГ пока нет.

ГЛГ можно определить с помошыо ОБО даже визуально- увеличить концентрацию соли в раздечяемом растворе и наблюдать за выходом пермеага Как только пермеат перестает капать, концентрация раздетяечого рзствора достшает ГЛГ Существенно, что подобное явление сохраняется при изменении рабочего давления процесса в широком диапазоне (в экспериментах-от 5 до 10 МП а).

Характер полученных зависимостей G и <р мы объясняем тем, что условием протекания ОБО является поглощением полупроницаемой поверхнос1ыо воды из раствора и ее набуханием При отсутствии лабитьной воды ОБО на изученных АЦМ прекращается. Данное условие подтверждается также наблюдавшимся фактом- АЦМ которые хранят под слоем воды, при помещении в раствор NaCl с концентрацией, превышающей ГЛГ, через некоторое время «высыхают»- необратимо обезвоживаются и теряют полупроницаемость, подобно тому, как это происходит при помещении АЦМ па воздух В концентрированном растворе соли лабильная вода из полимера связывается ионами, доукомплекювывая их первичные гидратные оболочки

Различие значений т„ и т„ для MgS04, вероятно, обусловлено ассоциацией MgS04 в растворе Имеется ряд работ по константам ассоциации КА для MgS04 в водном растворе; приводятся значения К,¡, лежащие в пределах от «100 до ~300. По формуле

"а = К-лтГ?> (32)

где ссд- степень ассоциации, у±- коэффициент активности, используя среднее из имеющихся в литературе значений кл~150 и у±=0,0417, для т0~2,0 получаем значение ал, равное 52% Таким образом, в точке ГЛГ приблизительно половина MgS04 находится в виде ассоциатов -слабо iидратированных нейтральных частиц, что объясняет наблюдаемое расхождение вычисленного т„ и опредетенного экспериментально т„ Измерение ГЛГ растворов электролитов может дать сведения об ассоциации ионов в растворах.

Разработка, испытание и расчет аппаратов осуществляли при использовании полупроницаемых поверхностей с порами различной жесткости. В результате разделения КПМ растворов высокомолекулярных соединений получены высокие значения селективностей, что показало возможность использования КПМ для практических целей Тем более, что в перспективе эти полупроницаемые поверхности можно применять для

разделения соединений с небольшими молекулярными весами______

Выявлено, что на кривой распределения пор КПМ максимум приходи 1ся на диаметр пор 15-20А (рис 7) Таким образом, в 1971г. в результате комплексных исследований были определены размеры селективных пор Исследования Н.В Чураева и В Д.Соболева (институт физ химии РАН) подтвердили выявленный факт Для увеличения производи гельности КПМ необходимо наладить технологию их получения таким образом, чтобы после травления минеральными кислотами длина пор с рабочими диаметрами была соизмерима с толщиной активного слоя полупроницаемых поверхностей, то есть 0,1-0,4 мкм Одним из вариантов получения тонких пористых слоев может служить процесс нанесения тонкою слоя КПМ на более крупнопористую основу Практическому использованию КТ1М будет способствовать большая плотность укладки на единицу объема аппарата

В связи с этим был сконструирован и разработан укрупненный аппарат с капиллярами

уменьшенного диаметра При разработке конструкции учитывались требования создания

максимально возможной плотности укладки КПМ на единицу объема аппарата, обеспечения

герметичности в работе, простоты в эксплуатации и г п Цилиндрический аппарат имел две

трубные решетки, в которых были закреплены КПМ. Заклеивание капилляров осуществлялось

эпоксидной смолой, которая перед выливанием в трубную решетку разжижалась специальными

добавками. Это делалось с целью обеспечить равномерное растекание клеящего состава по

межкапиллярному пространству Трубные решетки поджимались к корпусу аппарата с

помощью прижимных гаек, снабженных резьбой Герметизация аппарата осуществлялась с

помощью прокладок, которые подбирались с учетом устойчивости их в перерабатываемых

растворах при соответствующих рабочих давлениях. Внутренний диаметр аппарата,

определяющий рабочий объем, составлял дг0,1м, длина Ьраб =0,48м, объем аппарата

Ураб -3,77-10"3м'1 Плотность укладки КПМ в аппарате от 500 до 1000м2/м1 объема аппарата.

Производительность при давлении Ю.ОМПа - 50кг/сутки Опыты по испытанию аппарата

проводились с помощью установки, в которой для создания рабочею давления использовался

насос При обработке 0.01М раствора АЮз селективность составляет 87,8%,

производительность - 0,77кг/м2ч При сопоставлении проницаемости и селективности КПМ в

данном аппарате с харак1еристиками разделения этих же мембран, при условии их работы в

лабораторных установках, выявлено, что проницаемости и селективности на КПМ одной

партии одинаковы Аппарат может быть рекомендован для концентрирования растворов

высокомолекулярных соединений и их очистки от низкомо пекулярных примесей

60 Ю

¡¡*г Й'

в

3=0:

25 30 Ъ Ж Рис 7 Поры КПМ

Представлен расчет баромембранных процессов и аппаратов для случая разделения бинарных растворов электролитов обратным осмосом на промышленных полупроницаемых поверхностях Показано, что селективность при разделении электролитов обратным осмосом определяется гидратирующей способностью ионов. В качестве количественной меры этой способности использовали теплоту гидратации ионов. На этой основе были проанализированы экспериментальные данные и для бинарных водных растворов предложено уравнение:

18(1-<Ри)=а-Ы8Шсг/2м, (33)

где а и Ь - константы для данной полупроницаемой поверхности при определенных давлении и температуре, Нет - средняя геометрическая ветичина 1еплот гидратации ионов, образующих соль, валентность иона с меньшей теплотой гидраыции, (ра -истинная селективность по отношению к растворенному веществу, определяемая соотношением

<рИ=ХгХ2/Х3 (34)

Здесь Хц - текущая концентрация растворенного вещества у полупроницаемой поверхности со стороны разделяемого раствора, Х2 - ¡екущая концентрация растворенного вещества в фильтрате.

При интенсивном перемешивании истинная селективность рассчитывается как:

(р=Х,-Х2/Х2, (35)

где X)- концентрация растворенного вещества в объеме разделяемого раствора. Для пользования выражением при расчете селективности необходимо знать

коэффициенты а и Ь. Они могут быть определены из эксперимента на растворах

двух солей, в которых замеряется селективность при выбранных температуре и

давлении.

Представляется целесообразным заранее определить коэффициенты уравнения для конкретных рабочих условий, после чего расчет селективности возможен без постановки экспериментов Эксперименты на четырех солях, включающих ионы со значительно различающимися теплотами гидратации; КА'0<, ЫаС12, СаС12 и СиБ04 показали, что чем больше селективность полупроницаемых поверхностей, тем значительнее изменение селективности при переходе от одной соли к другой. В табл. 2 приведены коэффициенты, полученные при обработке опытных данных.

Таблица 2 Следует заметить, что указанные

Коэффициенты уравнения для промышленных коэффициенты применимы при

полупроницаемых поверхностей, Р=5 МПа, I= 20°С расчете истинной селективности

щиенты М1'А-80 МГА-90 МГА-95 МГА-100 1,00 2,67 3,47 6,70

IЛ__0,625 1,420 1,844 3,215

для сильных электролитов в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,2 М

Наблюдаемая селективность, на основе которой выполняется расчет аппаратов обратного осмоса, связана с истинной следующим соотношением:

(36)

<Р Р Ч>И

где v- скорость движения раствора по направлению к полупроницаемой поверхности, т е практически удельная производительность, /? - коэффициент массоотдачи растворенного вещее гва от полупроницаемой поверхности к ядру по тока разделяемо! о раствора. Пример расчета Определить истинную селективность по МаС1 и СаСЬ для МГА-

100 при Р=5 МПа и Г =20°С. Расчетное уравнение имеет вид: ^(1-<р)=6,70-3,215

АНсг / Находим по справочным данным теплоты гидратации ионов в

кОж/моль: АНС!~351, АН^=422, АН(а2'=1616. Рассчитаем АН„: Для №С1: АНа

=л/422~351 = 385. Для СаС12 АНа =^1616351351=58' . Для каждой из солей 1и=1 Ш1-9инаа)=6,70-3,215 % 385/1 = 2,38 1-(рИ»аС1=0,024 <рИ„аС,Л976 70-3,215 %584/1 = 2,81 1- ^ =0,00646 ^ =0,9935

Следует заметить, что значение селективности по ЫаС1 и СаСЬ, полученные в эксперименте, практически не отличаются от рассчитанных величин

Предчагается методика расчета селективности по ионам в многокомпонентных растворах, исходящая из известных величин селективности на бинарных системах. Методика базируется на предположении, что причиной изменения селективности при переходе от одной системы к другой является разница в электрическом потенциале между рас1Вором в объеме и внутри пор; этот потенциал обусловлен различием в способностях катионов и анионов внедряться в поры поверхности Иону тем легче пройти через пору, чем меньше е! о теплота гидратации)

Если пренебречь концентрационной поляризацией и собственным зарядом поверхности, то концентрацию электролита у поверхности можно описать уравнением Больцмана: со сторон!,I раствора

с к п I = ск „ ехрС-1^1) (37) с^ , = с,, ехр(^) (38)

и со стороны поверхности

(39> (40)

Здесь с - мольно-объемная концентрация, 2- валентность, /•"-число Фарадея, у/, и у/2 этектрический потенциал на поверхности и внутри поверхности, соответственно; К -универсальная газовая постоянная, Г-абсолютная температура, нижние индексы "К" и "Л" относятся к катионам и анионам, "Ф", "Я" и " со " - к фильтрату, к раствору у поверхности и к раствору в объеме, 1 и 2- к внешней и внутренней полупроницаемой поверхности Обозначим через <р наблюдаемую селективность (которая в условиях, позволяющих

пренебречь концентрационной поляризацией, равна истинной) и через у - коэффициент распределения между поверхностью и раствором Тогда для катионов и анионов можно записать следующие соотношения

Гк=\1^7 (41) Ь = Ит: (42) (43) (44)

Если разделить уравнение (37) на уравнение (39), получим

^ = (45)

Учитывая, что

скя1/са -72=,/Га- сКг1сКФ=\1{\-р) и обозначая (¡/, 4 у/2 = , уравнение (45) можно записав в виде

(1= Г* е*р( -^у) (46)

Подобным образом для анионов можно получить

(1-0,) = г<е*Р( Ч^У) (47)

Рассмотрим индивидуальный раствор полностью диссоциирующего электролита:

К7аАч (48)

Для любой электронейгральной зоны (вне двойного электрического слоя) сохраняется

соотношение

t = t (49)

<-К*2к=-<-АФ2Л (50)

Из условий электронейтральности фильтрата Из уравнений (43), (44) и (50) потучасм

(1-^)2кск„ = (\-фА)глсл„ (51)

Если выразить (1 - <рк) и (1 - <рл) через уравнения (46) и (47), получаем:

и = (52)

Из уравнения (49) видно, что сКп1сЛа = 2А <7.к , поэтому из уравнения (51) можно получить.

= (53)

Подставляя в уравнение (46) значение потенциала, определяемого (52) получим'

(1 -Рк) = Гк ехр^^-^п == ук > = (54)

Ранее было показано, что катионы и анионы в бинарном растворе переходят через полупроницаемую поверхность практически эквивалентно Поэтому

1 -Фк =\-<Ра =\~<Рка>

где <рКА — селективность по соли. С учетом этого, уравнение (53) можно переписать в виде

О-^-г/^г/'"2'^ (55)

Логарифмируя (54), получим

(56)

Ранее было найдено эмпирическое уравнение, связывающее селективность по соли на бинарных растворах с геплотами гидратации ионов

1п(1-?»«) = а-Ып^-, (57)

где ЛИ,, - средняя геометрическая величина теплот гидратации ионов, образующих соль, 1и - валентность иона с меньшей теплотой гидратации, а и Ь константы для данной полупроницаемой поверхности при постоянных температуре и давлении Для раствора, содержащего одну соль К7 А?

ЛИ а = 7 < к7, = ДН , Д!!/" , (58)

1де ДН^АН,, -теплота гидратации кагионаи аниона, соответственно С учетом это1 о, уравнение (46) можно преобразовать к виду

+ (59)

Сопоставляя уравнения (56) и (58), можно найти связь между коэффициентом распределения и теплотой гидратации иона

_ гмьехра _ гмьехра

Ук~ ЛИ/ (60) ГА ~ дН * (61)

Для многокомпонентного раствора, содержаще! о т катионов и л анионов, условие электронейтральности фильтрата можно представить в виде

11 ск, ф2К = £ с*!,4гА (62)

1-1 /.1

Учитывая (46) и (47), получим

Ч,ф =си„(\-<рК1) =ск1^ехр(-^)ук (63) (64)

Заменяя в последнем выражении мольные концентрации мольными долями.

Хк,= . Ч (65) (66)

Vй*?!и

преобразуем уравнение (62) к виду

ехр ехр(^7%, (67)

Из последнею уравнения можно найти потенциал, возникающий при разделении многокомпонентных растворов Уравнение не имеет аналитического решения, однако, учитывая малость значений ¡¡/, можно получить приближенное решение, воспользовавшись рядом- ехрУ £1ч Т

^¿к.Хк'к-^л/Хл/Гл

Г = ^--?----(68)

Расчет наблюдаемой селективности в многокомпонентных растворах при отсутствии концентрационной поляризации может быть проведен в следующей последовательности. Исходя из известной селективности по двум произвольным солям в индивидуальных растворах рассчитывают коэффициенты а и Ь уравнения (57) Далее по уравнениям (60) и (61) определяют коэффициент распределения для всех ионов многокомпонентною раствора и по уравнению (68) рассчитывают электрический потенциал После этого по уравнениям (46) и (47) находят селективное 1Ь по каждому иону

Для проверки предлагаемой методики подвергали разделению бинарные многокомпонентные растворы солей ИаС1, КС1, ЬгС1, СаС12, N02X04, ЛГ^О^ и СаДО.» с общей концентрацией 0,03 М для хлоридов и 0,01 М для сульфатов Результаты, полученные при одинаковой мольной концентрации каждой соли и при изменении их относительных концентраций показывают вполне удовлетворительное совпадение рассчитанных и экспериментальных величин Практическая реализация теории раздеченин осуществлялась в расчетах процесса очистки шахтных вод произвольного состава па примере вод Подмосковного у! о.гьного бассейна. Расчет селективности но каждому иону (катиону или аниону) осуществляли исходя из выше разработанной теории по уравнениям-

1-Л,=^,ехр(4^ДИ 69) (70)

. , Т^^иУи Г*

где Уй=^-(71) Л,=^Г(72) Л^^-^- (73)

¿/ы хап. +2,гл хл, ¡га,

у- физико-химический фактор коэффициент распределения, /'-число Фарадея, '/к , /1,-валентность иона (соответственно кашона или аниона) Л-универсальная га;овая постоянная, Т - абсолютная температура, V - электрический потенциал, Хк, А, - мольная доля иона в исходной воде, АНк, АНл - средняя геометрическая величина теплот гидратации катионов и анионов, образующих соль, а, Ь - константы для данной полупроницаемой поверхности при постоянных температуре и давлении

Для многовалентных ионов и высокоселективных полупроницаемых поверхностей

\-Ч>а = (74)

и X/I Тх*,г<

(75)

.1 (=1 5>„ А,

Проведено исследование гидравлического сопротивления трубчатого аппарата, заполненного ацетатным волокном Потерю давления в трубе с волокном выражали соотношением:

(76)

¿,2

где Я- коэффициент сопротивления, /- длина участка, на котором проводили замер перепада давления р - плотность воды, П - средняя скорость воды в межволоконном пространстве, ¡1, -эквивалентный диаметр, который определяли по формуле:

<4=

2 - пс1 2

(77)

¡1, +пс!„

где и - число волокон в пучке

Используя экспериментальные значения ЛР, из соотношения (76) рассчитывали значения X. Далее представляли X как функцию критерия Рейнольдса, который вычисляли по формуле

Обработка результатов показала, что зависимость X от Яе имеет вид

Выражение (78) по форме аналогично выражению для расчета X при течении жидкости через пористые слои В соответствии с зависимостью (78) для случая, кот да .%=0,053 численная величина коэффициента /1=350, В=2. При 5Й=0,09 А~-960, 5=2.

Исспедована зависимость гидравлического сопротивления аппарата с волокнами от диаметра и плотности упаковки волокон. Эксперименты проводили при 5етД'( = 0,397-^0,875 (здесь 5,-сечение аппарата, ^„-свободное сечение аппарата с волокнами ), вязкость воды /I = 0,55 10"3-г1,31-10'3 Пас, критерии Рейнольдса Ке=№с!эр/1х- 500(здесь >с-средняя скорость жидкости в аппарате, рассчитываемая исходя из свободного сечения р-

плотность воды; с1, ~ ((1т2 - п с!в2) / (¡1т + ndJ - эквивалентный диаметр канала (см (3 83)), п-число волокон в пучке, с!, - средний диаметр волокон)

Использовали ацетатцеллюлозные вотокна со средним диаметром ¿«=0,231, 0,336,1 и 1,23 мм, которые рассчитывали по формуле (1в = ^4.9/ж,

где ,9-площадь поперечного сечения волокна, определенная по микроскопическим снимкам срезов волокна

При движении потоков в каналах посшянного сечения гидравлическое сопротивление рассчитывали по формуле АР- Я ^ ,

1дс )-А/Яе- коэффициент сопротивления, ^-коэффициент, зависящий от формы поперечного сечения канала При этом X ~А/Ие+В (см 78). Коэффициенты А и В постоянны (/1=1,33, 5= 2,34) и не зависят от размеров частиц Показано, что с увеличением плотности упаковки волокон небольшого диаметра коэффициент А резко возрастает Приведена причина этого явления. В результате фактическая скорость течения жидкости выше используемой в расчетах, чш формально выражается в увеличении коэффициента А Сделанные выше предположения подтверждены экспериментальными данными Зависимость Х=/(1/Яе) выражается прямой линией во всем исследованном диапазоне переменных, следовательно, при расчете

(78)

Яе

гидравлического сопротивления рассматриваемых аппаратов можно использовать уравнение л-А/Яе+В С уменьшением диаметра волокон коэффициенты А и В сначала изменякнся незначительно, а затем резко возрастают, причем их абсолютные значения в большей степени зависят от плотности упаковки волокон. Шестая глава иллюстрирует варианты разработнных аппаратов и схем для конкретных задач очистки помывочных вод, масел, маслянистых жидкостей и т.д. Основными элементами таких схем стали корпусные и безкорпусные аппараты из пористых поверхностей цилиндрической формы с различными габаритными размерами В схемах предусмотрена ре1енерация полупроницаемых поверхностей изменением движения потока исходного распора в стационарных условиях и посекционная регенерация элементов без остановки процесса Схемы предназначены для очистки от микро примесей механического характера (до 99 9%) и для очистки от неорганических примесей (90%-99%) В зависимости о г С1епени загрязнения, к примеру, помывочных вод, схемы комплектуются из аппаратов с полупроницаемыми поверхностями разных параметров и могут быть модифицированы изменением как режима работы, так и внутренней оснасткой, которая легко меняется количеством аппаратов При этом схемы позволяют использовать фактор температурного эффекта полностью Комплекс корпусных и безкорпусных одно- и многосекционных обратноосмотических аппаратов спроектирован для очистки сточно-помывочных вод нефтебаз, бензозаправочных станций, молокозаводов, животноводческих комплексов и т д Схемы и аппараты обратного осмоса с полупроницаемыми поверхностями разной жесткости и возможностями регенерации рассчитаны в секционированном варианте с возможностью изменения производительности от индивидуально востребованных в экстремальных ситуациях аппаратов до установок большой производительности при обеспечении степени очистки во всех случаях не менее 77% Высоко производительные схемы укомплектовываются средствами автоматизации и комплексной механизации в соответствии со вторым уровнем блок-схемы (рис 8) синтеза комплексных систем очистки с учетом оценки стабильности работы первого уровня

Реализация разработок с использованием блок-схемы осуществлена при проектировании с помощью компьютерной программы АгсЫСай (рис.9). Разработаны основы конструирования аппаратов высоконапорного обратного осмоса в различных вариантах схем с учетом гидравлического сопротивления аппаратов обратного осмоса при давлениях 27,0 МПа, температуре 60-7 (Р С и коррозионных средах. Разработаны и испытаны аппараты и схемы для

Рис 8 Алгоритм научной основы разработки расчета процесса с учетом стабильности характеристик разделения полупроницаемых поверхностей

- 2 ¡э 1 № 1 " ™ * м а 3 й I С. I ^

^^--I

~ 1 Зг 1

Ь-С

X,- Л

.■„¡А.

■

1 I

¿?А

Рис 9 Практическая реализация на основе компьютерной про1 раммы научной основы становления процесса с учеюм алгоритма стабилизации характеристик разделения для одного из конкретных примеров размещения аппаратов типа ЖСК-1, ЖСК-2, ЖСК-Ф, ЖСК Ф-1, БКЖ Т-2, БКЖТ-3 в заданных заказчиком конкретных рабочих объемах

полупроницаемых поверхностей с различной степенью жесткости пористой структуры. Модули обратноосмотического разделения на основе 3~\ 6'ти, 37ми и 74х канальных элементов способны развить фильтрующую поверхность до 2 х-4"х м2, при очистке от механических примесей до 100% (табл 3). Изготовлены в металле более 10""' конструктивно отличающихся дру! от друга баромембранных аппаратов с плотностью укладки полупроницаемых поверхностей до 500 м2/м3. Комплекс аппаратов обеспечивает требуемую степень очистки (не менее 95%-97%) от органических примесей и 70-95 от неор1анических компонентов МаС1, Ыа2Б04, ЬеОз, £е2(5'04)3

1аблица 3

Основные характеристики модулей на основе 3, 6.37, 74 -х канальных элементов

Показатели Модуль Модуль Модуль Модуль

БКЖ 1-3(а) БКЖ II-1 БКЖ П-2 Ж I

Количество элементов1' 3-30 6-60 л 37-370 74-740

Фильтрующая поверхность, м 0,02-0,2 0,04-0,4 0.24-2,4 0.48-4,8

Производительность не менее м'/ч 0.005-0,05 0,01-0,1 0,06-0 6 0,12-1 2

Длина сборки модуля, мм 10-100 20-200 100-1000 Г 200-2000

Диаметр сборки модуля, мм 50-70 50-70 70-100 100-170

Масса собранно! о модуля, кг 0.2-20 0,4-40 2 4-24 ^ 4 8-48

Очистка от механических примесей, %2> До 100 До 100 До 100 До 100

''Количество элементов N =т-п, где «-количество элементов в одной секции модуля, п-количество секций в модуле (в данном модуле т 3, п= 10) 2|Испы1ания проведены по ГОСТу 6370-83 ЦЗЛЗАО «ММЗ» (Выписка№ 473 от 26 09 91?) Разработанные аппараты позволяют исключить попадание в р. Волга более 1500

т/год отработанных стоков при экологическом эффекте намного больше

экономического в 2131 тыс. руб./год. Разработаны рабочие чертежи на аппараты

корпусные, безкорпусные и аппараты со встроенным электронагревателем,

внедренные на предприятии ОАО «ИОСМ», г. Москва.

Основные выводы.

1. Выявлена нестабильность работы ацетатцеллюлозных мембран, которая объясняется изменением их структуры от давления, концентрации растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других факторов Это приводи 1 к невозможности их использования для исследования при давлении свыше 100 атм., температуре 45°С и рН 2-7. Найден экспериментально методический подход исследования обратного осмоса на стабильной основе,

заключающийся в создании микропористых стекол со стабильной структурой пор, которые позволяют проводить исследования в расширенном диапазоне (рабочего давления до 270 атм и более, температуры исходного раствора до 700С и рН 2-7) и объективно оценить в сопоставлении с характеристиками разделения микропористых стекол ситуацию нестабильности сложившихся исследований с целью устойчивого представления механизма разделения и расчета процесса.

2. Определены размеры селективных пор в диапазоне 15-20 А на примере микропористых стекол, что позволило подойти к разработке процессов разделения на реально-количественной основе

3. Разработаны процессы и аппараты для разделения жидких смесей на базе микропористых стекол Показан предсказуемый прогноз характеристик разделения стабильно работающих аппаратов, проведен многофакторный эксперимент по влиянию величин критерия Яе, температуры, давления, концентрации, и энергий гидратации на характеристики разделения, при этом установлено, что в процессе разделения солей на микропористых стеклах концентрационная поляризация практически не оказывает влияния на процесс разделения.

4. Выявлен температурный эффект процесса, который заключается в интенсификации разделения с повышением температуры исходного раствора и объясняется уменьшением вязкости фильтрата с ростом температуры. При этом селективность полупроницаемых поверхностей растет вследствие увеличения потока воды..

5. Разработаны теоретические положения, совокупность которых позволяет моделировать и рассчитывать процесс на основе предложенного механизма процесса разделения с учетом устойчивых стабильных характеристик разделения пористых материалов.

6. Рассмотрено влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность микропористых стекол. Установлен факт резкого торможения процесса на границе полной гидратации, определены границы полной гидратации.

Разработан способ определения координатных чисел ионов на основе выявленных в растворе двух форм воды - лабильной (подвижной) и связанной (с ионами). Другие способы определения координатных чисел отсутствуют

1. Получены уравнения для расчета проницаемости и селективности по отношению к рас1Ворам электролитов при различных значениях давления, темпера1уры, концентрации, pH и энергий гидратации.

8. Разработаны основы конструирования аппаратов высоконапорного обратного осмоса в различных вариантах схем с учетом i идравлического сопротивления аппаратов обратно] о осмоса при давлениях 27,0 МПа, температуре 60-70°С и коррозионных средах. Разработаны и испытаны аппараты и схемы для полупроницаемых поверхностей с различной степенью жесткости порисюй структуры. Модули обрашоосмотического разделения на основе 3-х, 6-ти, 37 и т д. канальных элементов способны развить фильтрующую поверхность до 2-4 м2, при очисткг от механических примесей до ] 00%,

9. ¡{¿готовлены в металле более 10-ти конструктивно отличающихся друг oi друы баромембранных аппаратов с плотностью укладки полупроницаемых поверхностей до 500 м2/ м

Внедрение разработок позволяет исключить попадание в р Волга более 1500 т/год

отработанных стоков при экологическом эффекте намного больше

экономического в 2131 тыс. руб /год. Разработаны рабочие чер]ежи па аппараты

корпусные, белкорпусные и аппараты со встроенным элекгронагревахелем,

внедренные на предприятии ОАО «ИОСМ» г. Москва.

Основное содержание диссертации изложено в 77 публикациях, в том числе

).Дытнерский Ю.И., Поляков Г.В., Захаров С. Л. Стабильность работы ацеттцеллюлозных мембран // Химическая промышленность. ~ 1972. - №3. -С. 24(504)-25(505).

2.Кочаров Р.Г., Дытнерский Ю.И., Захаров С.Л. О проницаемости воды и растворенных веществ через мембраны в процессе обрашого осмоса // I Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей. Москва, 30 мая -1 июня 1973 г • Тез. докл. / МХТИ им. Д.И Менделеева. - М , 1973,- С. 154-157 З.Захаров С .Л, Демченко H.II. Графическое представление координатной моделью с помощью ЭВМ прогнозирующего банка данных по влиянию давления

и концентрации электролитов на проницаемость и селективность мембран в обратном осмосе // IV Всесоюзн. Конф. по мембранным методам разделения смесей. Москва. 1987. Тез. докл. / МХТИ им. Д.И.Менделеева. -М., 1987., Т.1. -С.92-94.

4.Кочаров Р.Г., Гервиц В.М., Захаров C.JI. Влияние температуры при обратноосмотическом разделении растворов электролитов различной концентрации на ацетатцеллголозных мембранах //Там же. - С. 81-82.

5.Кочаров Р.Г., Захаров C.JT. К расчету истинной селективности обратноосмотического разделения бинарных растворов сильных элек1ролитов на промышленных ацетатцеллюлозных мембранах // Там же. - С. 91-92.

6.Дытнерский Ю.И., Захаров C.JI., К вопросу об аддитивности процесса разделения двойных водных растворов солей методом обратного осмоса // Журн. прикл. химии. - 1973. - Т. 46. Вып. 7. - С. 1455-1458.

7.Дытнерский Ю.И. Кочаров Р.Г. Захаров С.Л., Гервиц В.М. Влияние температуры на селективность и проницаемость капиллярно-пористых мембран в процессе обратного осмоса // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1974. - Вып. 79. -С. 69-72.

З.Поляков Г.В., Дытнерский Ю.И., Лукавый Л.С., Захаров С.Л. Характеристики мембран из пористого стекла для обратного осмоса // Там же. - С. 152-! 55. 9.Захаров С.Л. Исследование процесса обратного осмоса на мембранах из микропористого стекла: Дис. ...канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева. -М, 1974.-223 с.

Ю.Кочаров Р.Г., Гутиерес Л.Э.Р , Захаров С.Л. Влияние водородного показателя на селективность ацетат целлюлозных мембран по неорганическим ионам в обратном осмосе. // Теоретические основы химической технологии. - 1987. - Т. 21, № 5. - С. 694-697.

11.Кочаров Р.Г., Захаров С.Л. Исследование гидравлического сопротивления аппаратов обратного осмоса и улырафильтрации с мембранами в виде полых волокон // Химическое и нефтяное машиностроение. -1985. -№ 5. - С 22-23.

12.Кочаров Р.Г., Захаров С.Л., Дракин С.И. Обратный осмос растворов электролитов и гидратация ионов // Журн. физ. химии. -1991. - Т. 65. Вып. 2. - С. 498-501.

13 Кочаров Р.Г., Гутиерес.Л.Э.Р., Захаров С.Л. К расчету селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом / Моск. хим. - технол. ия-i им. Д.И. Менделеева. -М., 1984. - 7 с. Деп. в ВИНИТИ, № 5499.

14.Кочаров Р.Г., Потапенко В.А., Дытнерский Ю.И., Захаров С.Л. К расчету процесса очистки шахтных вод обратным осмосом / Там же. - 1986. - 7 е., № 6136 15.Захаров С.Л. Влияние гидродинамических условий у поверхности мембраны при разделении растворов обрашым осмосом. /Рос.хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. - М„ - 2001. - 27 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 912.

16.3ахаров С.Л. Разработка эффективных вариантов баромембранных схем аппаратов с учетом унификации, надежностных показателей и принципов дискриминации многовариантных обратноосмотических схем / Там же. 2001. - 21

с, №914.

17.Дементьев А.И., Хижняк П.Е., Чечеткин A.B., ...Захаров C.JI. Энерготехнологическое оборудование химических производств / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1987.-56 с.

18.Миносьянц C.B., Смирнов В.А., ...Захаров C.JI. Лаб. работы по курсу "Основные процессы и аппараты химической технологии" /Под ред. С.В.Миносьянца, В.А.Смирнова; МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1987. - 60 с.

19.Миносьянц СВ., Смирнов В.А., ...Захаров C.JI. Лаб. практ. по курсу "Основные процессы и аппараты химической технологии /Под ред.

B.А.Смирнова, С.В.Миносьянца; МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1990. - 62 с. 20.Чечеткин A.B., Захаров С.Л. Тепловые расчеты и эксергетический анализ энергохимико-технологических систем / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1996.41 с.

21 Захаров С.Л., Захарова-Моисеева С.С Унификация схем и аппаратов на базе машиностроения // // Успехи в химии и хим. технологии T. XV: Тез. докл. Междунар. конф. мол. ученых. - №2. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. -

C.41.

22.3ахаров С.Л., Захаров A.C. Извлечение белка из клеточного сока картофеля жесткими микропористыми мембранами // Пищевой белок и экология: Юбил. материалы Междунар. науч. техн. конф. - М.: Франтера, 2000. - С. 118. 23.Захаров С.Л. Информационно-измерительные системы применительно к баромембранным процессам // Информационные технологии в промышленности и учебном процессе: Сб. матер. 6-й Науч. техн. конф. 27-29 ноября 2001г. -М.: Моск. госуд. открытый ун-т, 2001. - С. 20-21.

24 Захаров С.Л. Системное внедрение обратного осмоса в 01делсниях фильтрации отраслевых предприятий // Там же. - С. 22-23.

25.Захаров С.Л. Структурный синтез подсистем в системах обратного осмоса // Там же. - С.21-22.

26 Захаров С.Л. Граничные эффекты и процессы самоорганизации производства жестких мембран // 2-й Между нар. Междисциплинарный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика": Тез. докл.: - Москва, 26-30 ноября 2001. М.: Моек Госуд. открытый ун-т, 2001. - С. H^-tW!

27.3ахаров С.Л. Связь фрактальной размерности поверхности разрушения вклеенной керамической мембраны, ço стабильностью работы баромембранных аппаратов типа теплообменника с разъемными соединениями жестких мембран из других материалов // Там же. - С. 159-160.

28.3ахаров С.Л. Необратимая деформация вклеенных керамических трубок в мембранных аппаратах // Фракталы и синергетика. Труды ФиПС-03. / Под ред. B.C. Ивановой, В.У. Новикова. -М.: Изд-во МГОУ, 2003,- С.207 - 209. 29.3ахаров С.Л. Распределение пор как замкнутых стабильных фрактальных форм в мембранах // Там же. - С. 350 - 351.

ЗО.Захаров С.Л. Структура фракталов на примере термодинамических характеристик исходных растворов в процессах обратного осмоса // Там же. - С. 349-350.

31.Захаров СЛ. Исследование и разработка процесса обратного осмоса на мембранах из микропористых структур в лабораторном практикуме, // Всерос. совещ. зав. каф. по вопросам образования в области безопасности жизнедеятельности. - М.: МВТУ им. Э.К.Баумана. - 2001. - С. 113-115. 32.3ахаров С.Л. Очистка сточных вод нефтебаз // Экология и промышленность России. - 2002. - №1. - С. 35-37.

33.Захаров С.Л. Очистка истинных растворов с помощью мембран // Там же. -

2003. -№8.-С. 28-31.

34.Захаров С.Л. Стеклянные волокна в отечественных достижениях становления и развития обратного осмоса// Юбил. Междунар. научн.- практ. конф. "Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее": Матер, конф. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. -М., 2003. С. 289-292.

35.3ахаров С.Л., Аристов В.М. Моделирование процесса разделения истинных растворов мембранными методами // Химия и химическая технология. - 2003. -Т. 46. Вып.7. -С. 120-121.

Зб.Захаров С.Л. Получение и свойства боросиликатных стекол для обратного осмоса // Материаловедение- 2004. -№1. -С.53-56.

37.3ахаров С.Л. Повышение надежности и долговечности аппаратов обратного

осмоса // Ремонт, восстановление, модернизация. - 2004. -№3. -С. 38 - 40.

38.Захаров С.Л. Унификация деталей при сборке баромембранных аппаратов //

Сборка в машиностроении, приборостроении. -2003. -№12. С. 10-12.

39.Захаров С.Л. Исследование процесса обратного осмоса на мембранах из

микропористого стекла. -М.: Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева.

2004. -96с.

40.Захаров С.Л. Боросиликатные микропористые стекла для обратного осмоса Н Стекло и керамика. - 2004. -№6. -С.8-9.

41. Захаров С.Л. Стабильность работы капиллярно-пористых стеклянных мембран //Химическая промышленность - 2005. №2. -С. 52 - 56.

. НАЦИОНАЛЬНА« . БИБЛИОТЕКА I С.Пет*рвург I

о» ю и? }

Закал36__оГуьсм 2 0 п. л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

"-S fi

РНБ Русский фонд

2006-4 4773

Введение.

1. СТАБИЛЬНОСТЬ РАБОТЫ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ

ПОВЕРХНОСТЕЙ.

1.1. Полупроницаемые поверхности для обратного осмоса.

1.2. Влияние основополагающих факторов на характеристики разделения.

1.2.1. Рабочие давления.

1.2.2. Гидродинамические условия у поверхности разделения.

1.2.3. Влияние температуры.

1.2.4. Фактор концентрации.

1.2.5. Влияние природы солей.

1.3. Об устойчивости работы полупроницаемых поверхностей.

1.4. О механизме разделения растворов электролитов обратным осмосом.

1.5. Выводы. v;.;^;-.

Актуальность проблемы. Одной из ведущих проблем современного мира, в том числе России, является решение острых вопросов взаимодействия экологии и экономики в сложившихся; условиях резкого возрастания негативного техногенного влияния, хозяйственной деятельности общества на природную; среду и опосредовано на здоровье населения. В настоящее время в различных отраслях науки ведутся; исследования по созданию природоохранных технологий. Так, например процесс разделения на полупроницаемых поверхностях - обрати ы й о с м о с развивается целенаправленно с 1970 года для очистки сточных вод и концентрирования водных растворов солей, снижения жесткости воды и стерилизации биологических растворов- разделения азеотропных смесей и концентрирования пищевых продуктов. Причем обратный осмос является одним из приоритетных направлений этих исследований.

Известно, что отличительной особенностью процесса разделения с использованием полупроницаемых поверхностей является, в числе прочих, экономичность в сочетании с известными методами разделения, такими как ректификация, адсорбция, экстракция и другими, которые предполагают стабильность характеристик разделения сочетаемых с ними. процессов разделения;

В период разработки процесса на полупроницаемых поверхностях возникло понимание того, что необходимо! довести исследования до уровня передовых расчетных технологий для совместного использования с процессами ректификацией, с процессами комплексной очистки в экологических схемах.

В связи с этим: в России ведется интенсивный поиск полупроницаемых поверхностей со стабильными характеристиками разделения. Продолжают осваиваться в промышленном масштабе полупроницаемые поверхности в виде пористой ацетатцеллюлозы (АЦМ), которые положили начало этому методу и до настоящего времени обладают наилучшими характеристиками разделения высокой селективностью и удельной производительностью (проницаемостью).

Однако АЦМ, как и большинство полупроницаемых полимерных поверхностей, обладают недостаточно стабильными свойствами. Так, структура ® этих пористых полимеров меняется в зависимости от давления, концентрации растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других

Л * факторов. АЦМ не пригодны для работы в щелочных и сильнокислых средах, что ограничивает их. применение. ^ связи:. с этим представляет интерес получение и изучение свойств новых .полупроницаемых поверхностей, в том числе на основе неорганических материалов. Интерес к новому направлению был проявлен в 1971г. со стороны Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике, которому нужны были прогнозируемые : ® закономерности, экспериментальные данные для которых нарабатывались в настоящем исследовании с помощью пористых боросиликатных капилляров (КПМ). Для интенсификации процессов разделения жидких смесей нужны были . ^ эксперименты при повышенных температурах исходных растворов, которые осуществлялись нами с использованием полупроницаемых поверхностей на базе пористого стекла. Экспериментальные материалы для каждой из глав нарабатывались диссертантом самостоятельно в целях ускорения; выполнения заданий Государственного Комитета Совета Министров СССР.

Актуальность темы признана Государственным Комитетом Совета Министров СССР по науке и технике после представления первых результатов из РХТУ им.Д.И.Менделеева, включая разработки на КПМ. После наработки # диссертантом экспериментальных материалов с прогнозирующими на перспективу результатами актуальность работы была подтверждена фактом включения результатов работы в первый координационный, план Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике (Постановление Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке ^ и технике №415 от 27.09.1971 года, "О мерах по развитию- научно -исследовательских, и опытно - конструкторских работ и ускоренном внедрении в народное хозяйство высокоэффективных методов разделения и очистки жидких и газовых смесей, опреснения соленых вод с помощью полупроницаемых мембран").

В целях представления иерархии ценностей становления отечественного процесса разделения жидких смесей научным коллективом РХТУ им. Д.И.Менделеева и определения роли исследования на КПМ, а так же в целях воссоздания во времени (конца прошлого и начала нового столетия) периода исследования представляем краткий перечень работ, представленных Государственному Комитету Совета Министров СССР по науке и технике и выполненных научным коллективом РХТУ им. Д.И.Менделеева в период становления нового отечественного научного направления.

В период, предшествующий постановлению Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике в проблемной лаборатории РХТУ им. Д.И. Менделеева диссертантом была решена проблема экспериментального подхода к изучению процесса разделения на полупроницаемых поверхностях на этапе становления с использованием специально разработанных для нового процесса микропористых стекол со стабильной структурой, - разработаны теоретические положения, совокупность которых позволила осуществить моделирование, расчет процесса и сам процесс разделения жидких смесей при высоких давлениях исходного раствора на основе устойчивых стабильных характеристик разделения пористых поверхностей, - сформированы подходы к изучению нового процесса, выбраны пористые полупроницаемые поверхности, с помощью которых стало возможным изучать новый процесс на стабильной основе, - выявлен температурный эффект, установлена стабильность работы полупроницаемых поверхностей на базе пористого стекла, - определены границы полной гидратации ионов, - рассчитаны стабильные размеры пор, -решены технические и технологические вопросы подхода к становлению и разработке нового процесса, - использованы пористые стекла, разработаны схемы установок, аппараты, разъемные соединения, клеевые составы, запорнорегулирующая арматура, средства автоматизированного съема информации, способы обработки полученной информации, теоретические положения и механизмы нового процесса, - разработаны стабильные подходы к становлению высоконапорного процесса разделения жидких смесей на базе пористого стекла и показан предсказуемый прогноз ожидаемых результатов от нового процесса.

Выявленный эффект повышения производительности нового процесса с повышением температуры оказался важным фактором для утверждения нового процесса. Утверждению нового процесса способствовала также быстрая разработка экспериментальных подходов, проектирование поддерживающих давление 27,0МПа и высокую температуру установок, схем и аппаратов с герметичными соединениями, запорно-регулирующей арматуры, разработка средства автоматизированного съема информации.

Настоящее исследование бессменно стояло у истоков отечественного научного исследования разработки процессов и аппаратов для высоконапорного разделения жидких смесей на базе полупроницаемых поверхностей из пористого стекла и содействовало практическому применению нового процесса. Второй этап исследования включал в себя проверку временем всего предложенного. В частности, во второй этап вошли обобщения, дроверки и анализы внедрений, которые были осуществлены последующими сотрудниками научной школы РХТУ им. Д.И.Менделеева и другими исследователями.

Пионерами в области отечественных процессов и аппаратов разделения жидких смесей, которые обеспечили значительный вклад в организацию теоретических и прикладных исследований были: В.В.Кафаров, Л.С.Гордеев, А.И. Родионов, Ю.И. Дытнерский, Р.Г.Кочаров, Е.А.Дмитриев, Е.П.Моргунова, Г.Г.Каграманов, Н.В.Чураев, В.Д.Соболев, З.М.Зорин, Г.В.Терпугов, Н.С.Орлов, Ю.В.Карлин, В.Д.Волгин, В.Д.Карелин, В.П.Дубяга, Л.П.Перепечкин, И.О.Начинкин, И.К.Кузнецова, Ю.К.Романенко, Л.В.Романенко, А.А.Свитцов, В.Н. Мынин, Г.В.Поляков, А.А.Эльберт и другие исследователи.

В дальнейшем актуальность темы возрастала. В настоящее время, когда испытывается острый недостаток в финансировании, дешевые аппараты различных типов с новыми серийно выпускаемыми полупроницаемыми ф поверхностями нетипичных геометрических размеров поддерживают новое отечественное направление, которое основано в РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Научные исследования последнего этапа выполнены в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Теоретические основы химической технологии» (регистрационный номер 2.27, 2.16.6); постановлением ГКНТ СССР № 473 от 18.07.89. «О проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по проектам приоритетного направления программы «Ресурсосберегающие и экологически ф чистые процессы металлургии и химии», который развивает постановления Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике №415 от 27.09.1971.

Ф Цель работы заключается в исследовании процессов на полупроницаемых стеклах.

Направление работы было принесено и сформулировано .тогдашним целевым аспирантом Щелковского химического завода. Планируемое направление исследования получило единогласное одобрение присутствующих на межвузовском коллоквиуме в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа была ® утверждена в качестве диссертационной темы аспирантурой РХТУ им.

Д.И.Менделеева, где зарождалось новое отечественное научное направление ^ Жесткая структура микропористых стекол в виде капилляров (КПМ), сравнительно высокая стойкость их в агрессивных средах позволяют исследовать влияние основных факторов на процесс разделения в широком диапазоне изменения этих факторов, а также изучать . механизм полупроницаемости без наложения эффектов, вызываемых, прежде всего, • деформацией структуры мембран под действием приложенного давления, их гидролизом и дегидратацией. Исходя из этого ставилась задача проверить и сравнить полученные на АЦМ зависимости, проанализировать существующие уравнения переноса вещества через полупроницаемые поверхности и установить границы их применимости, рассмотреть влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность КПМ, получить уравнения для расчета проницаемости и селективности КПМ по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации и изыскать возможности практического применения КПМ в укрупненных аппаратах. Поставленная цель была реализована за счет рассмотрения следующих задач: оценка нестабильности работы пористой ацетатцеллюлозы, которая использовалась в качестве материала для полупроницаемых поверхностей при разработки нового высоконапорного процесса и проведения с этой целью исследований на АЦМ по разделению водных растворов солей и их смесей; изучение вопроса снятия вредного влияния концентрационной поляризации на полупроницаемых поверхностях в разрабатываемых аппаратах и установления границы работоспособности высоконапорного процесса разделения; выявления влияния температуры исходного раствора на разрабатываемый процесс; получения уравнений для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации; определения пористости КПМ различными методами; разработки и использования в исследованиях аппарата разделения жидких смесей при высоких давлениях с использованием полимерных полупроницаемых поверхностей с надежным и четко фиксированным вращением мешалки в аппарате, в котором давление создавалось инертным газом; разработки, испытания и использования в исследованиях разделительных ячеек и аппаратов для пористых полупроницаемых поверхностей различной жесткости пористой структуры.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях.

Новое направление исследования с использованием КПМ предложено диссертантом и получило утверждение в РХТУ им.Д.И.Менделеева в качестве темы диссертации. В 1970 году это была первая комплексная на АЦМ и КПМ отечественная работа. В начале работы над темой развитие нового научного направления процессов химической технологии сдерживалось, поскольку практически внедрять было нечего, и нужна была хотя бы закономерная определенность в ожиданиях, без которых существующий тогда Государственный Комитет Совета Министров СССР по науке и технике не признавал нового направления. Закономерности не складывались из-за того, что все результаты были нестабильны по причине использования полимерных АЦМ. Первые наработанные диссертантом экспериментальные материалы на стабильных КПМ вошли в разрабатываемый впервые Государственным Комитетом Совета Министров СССР по науке и технике план по новой технологии. Автор лично отвозил проект в Государственный Комитет Совета Министров СССР по науке и технике. Были представлены Государственному Комитету Совета Министров СССР по науке и технике основные экспериментальные материалы диссертанта в числе других документов и выводы научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева для утверждения нового отечественного научного направления. В результате совместной работы было утверждено новое направление с включением экспериментальных материалов диссертанта, выводами и перспективными планами научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева с предложением о необходимости проведения I Всесоюзной конференции по разделению смесей (ММРС) и представления нового направления на ВДНХ СССР. В итоге работы научного коллектива РХТУ им. Д.И. Менделеева, членом которого является диссертант, была проведена I Всесоюзная конференция по ММРС, активным участником которой был тогдашний аспирант. Разработки научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева, были представлены на ВДНХ СССР. Планируемое развитие новых процессов было воплощено реально.

Впервые рассмотрены вопросы стабильной работы наиболее широко распространенных полимерных полупроницаемых поверхностей - АЦМ. Впервые проведены комплексные исследования по разделению истинных растворов солей на КПМ и АЦМ. Представлен расчет процесса очистки шахтных вод обратным осмосом и расчет селективности-при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов с помощью процесса высоконапорного разделения. Впервые установлено,. что. в процессах разделения солей на микропористых стеклах концентрационная поляризация практически не оказывает влияния на процесс разделения. Впервые рассмотрено влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность пористых полупроницаемых поверхностей различной стабильности и жесткости пористой структуры. Проанализированы уравнения переноса вещества через полупроницаемые поверхности и установлены границы их применимости. Впервые при исследованиях на полупроницаемых поверхностях обратного осмоса выявлено существование в растворе двух форм воды - лабильной (подвижной) и связанной (с ионами). Впервые установлено, что процесс обратного осмоса прекращается при отсутствии в растворе подвижной воды- при концентрации воды, близкой к границе полной гидратации. Впервые введено представление о границе лабильной гидратации. Впервые выявлено положительное влияние температуры на процессы разделения на примере улучшения характеристик разделения КПМ при повышении температуры исходного раствора. Впервые получены уравнения для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации. Впервые была определена пористость КПМ методами ртутной порометрии и адсорбционными, электронномикроскопическими и другими способами. Впервые характеристики разделения АЦМ и КПМ рассматривались комплексно во взаимосвязи с пористостью используемых поверхностей. Впервые спроектирован и использован в исследованиях аппарат для полупроницаемых полимерных поверхностей, в котором для обеспечения надежности снятия концентрационной поляризации четко контролировалось число оборотов мешалки независимо от толщины полупроницаемой перегородки, подложек и прокладок, а также материала фланцевых соединений. Насос: давления в схеме отсутствовал. Впервые давление в аппарате создавалась инертным газом, который воздействовал на исходный раствор непосредственно или через разделяющую фазы жидкости и газа пленку в соответствии с типом применяемой схемы и конструкцией разработанных аппаратов. Впервые разработаны и испытаны разделительные ячейки и аппараты для КПМ и для других жестко - пористых полупроницаемых поверхностей цилиндрической формы. Давление в аппаратах с жесткими полупроницаемыми поверхностями нового типа также впервые создавалось инертным газом. При этом снятие концентрационной поляризации обеспечивалось за счет циркуляции исходного раствора насосом. Впервые сконструированы и использованы высоконапорные аппараты обратного осмоса для процессов разделения корпусного и без корпусного типов, с подогревом исходного раствора в аппаратах с применением в качестве элементов разделения жестко-пористых поверхностей различных геометрических форм. При этом для герметизации элементов разделения использовались обычные или специально разработанные плавающие сальниковые коробки. Впервые разработаны и использованы в конструкциях аппаратов высбконапорного обратноосмотического разделения новые типы разъемных соединений жестко-пористых плоскостей с деталями присоединения, например, трубными решетками. Исследовано гидравлическое сопротивление аппаратов обратного осмоса и аппаратов ультрафильтрации с пористыми перегородками цилиндрической формы в виде полых волокон. Разработаны локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием высоконапорных обратноосмотических процессов разделения, которые не только обеспечивают охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов, очищенной воды, технологических растворов, масел и других жидкостей, но и обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека.

Таким образом, у истоков нового отечественного научного направления треть века назад, удалось защитить на межвузовском - коллоквиуме в расширенном составе присутствующих результаты предварительных экспериментов и осознанно выбранную диссертантом тему исследования на жестких и стабильных в работе полупроницаемых поверхностях в виде капилляров. Для этого были специально подобраны капиллярно-пористые поверхности трубчатой формы с жесткой пористой структурой. Результаты экспериментов на КПМ стали использоваться для наработки эталонных, с точки зрения стабильности, теоретических выкладок как по обратному осмосу, так и по его высоконапорной составляющей. Тем самым характеристики разделения КПМ содействовали снятию факта отрицательного заключения оппонентов в необходимости разработки нового процесса разделения и включения его в координационный план работы Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике и проведения 1-й Всесоюзной конференции. КПМ позволили найти жизненно важные для утверждения и развития направления закономерности. Так, впервые на примере опытов с КПМ было обнаружено закономерное повышение производительности всех мембран с поднятием температуры раствора и преодолено существующее тогда ограниченное мнение, что новые процессы разделения не нужно исследовать при высоких температурах, поскольку они тем и хороши, что позволяют проводить процесс при комнатной температуре. Таким образом, выявление температурного эффекта помогло утвердить факт необходимости использования в целях интенсификации процессов разделения и очистки сточные воды повышенной температуры. Как показали исследования, производительность процессов разделения с повышением температуры исходных растворов существенно повышается. Исходные растворы разделяются с более высокой эффективностью. Также впервые: а) был разработан аппарат с подогревом и выявлена зависимость характеристик разделения полупроницаемых поверхностей от температуры; б) определена электронно-микроскопически, методом ртутной порометрии и адсорбционными способами пористость КПМ и выявлена зависимость характеристик разделения от пористости; б) рассмотрены вопросы нестабильности работы наиболее широко распространенных в настоящее время АЦМ; в) установлено, что в процессе разделения солей на микропористых стеклах концентрационная поляризация практически не оказывает влияние на процесс разделения; г) проанализировано уравнение переноса вещества через полупроницаемые поверхности и установлены границы их применимости; д) рассмотрено влияние гидратирующей способности ионов на проницаемость и селективность микропористых стеклянных капилляров; е) получены уравнения для расчета проницаемости и селективности микропористых стекол по отношению к растворам электролитов при различных значениях давления, температуры и концентрации; ж) разработаны и испытаны высокотемпературные разделительные ячейки и аппараты для высоконапорных трубчатой формы капилляров с жесткой структурой пор и т.д.

Научная новизна работы заключается не только в эффекте интенсификации процесса с помощью поднятия температуры исходных растворов, но и в эффекте применения более производительного высоконапорного процесса разделения с помощью пористых поверхностей различных геометрических форм. Высоконапорный процесс разделения обеспечивает повышение производительности процесса и вместе с тем в отличие от низконапорного требует более высококвалифицированного обслуживающего персонала владеющего практическими навыками в обеспечении исследований при высоких давлениях, более надежной и дорогостоящей аппаратуры, насосов давления, прокладок, разъемных соединений, систем отбора проб, обеспечения необходимых гидродинамических условий и т.д.

Поэтому и были впервые: а) обобщены данные собственных исследований на жестких полупроницаемых поверхностях, начиная с 70-х годов, с применением специально подобранных и разработанных КПМ для усиления направления высоконапорного разделения; б) разработаны новые локальные системы очистки жидкостей, растворов и . сточных вод с использованием как традиционных низконапорных, так и высоконапорных процессов разделения, которые не только обеспечивают охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов - очищенной воды, технологических растворов, масел и других, но и обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека в экстремально радиационно-бактериологической обстановке; в) применены нового класса пористые неорганические поверхности, которые лишены такого недостатка, как хрупкость при преумножении всех прочностных, стабилизационных и др. характеристик; г) впервые разработаны серии новых корпусных и безкорпусных аппаратов с жестко-пористыми разделительными поверхностями нетрадиционных геометрических размеров и их разъемных соединений и т.д.

Таким образом, научная новизна содействовала зарождению нового научного направления и была ревностным хранителем авторитета нового научного направления РХТУ им. Д.И. Менделеева и особенно процессов высоконапорного разделения, ставших предсказуемым в результате проведенного исследования на КПМ. Научная новизна присутствовала с первого дня работы и первого пункта диссертации до последнего, поддерживая этот самый высоко затратный и интеллектуальный из напорных методов разделения новыми разработками, например, идентификационными, высокотемпературными, а также внедрениями с новыми легкодоступными и серийно производимыми жесткими полупроницаемыми поверхностями нетипичных геометрических форм в корпусных и безкорпусных аппаратах в период отсутствия финансирования последнего времени.

Основополагающей новизне научных исследований диссертант обязан научному руководителю и консультанту зав. кафедрой кибернетики химико-технологических процессов академику Международной и Российской академий, доктору технических наук, профессору Л.С. Гордееву, академику Российской академии наук, доктору технических наук, профессору Комиссарову Ю.А., научному коллективу сотрудников кафедры кибернетики химико-технологических процессов, заслуженному деятелю науки и техники доктору технических наук, профессору Ю.И.Дытнерскому и кандидату технических наук, доценту Р.Г.Кочарову, докторам технических наук института Физ. Химии РАН Н.В.Чураеву, В.Д.Соболеву и З.М.Зорину, которые обеспечили мне длительную стажировку в своей лаборатории, а также всем представителям научной школы факультета кибернетики химико-технологических процессов и многим другим, без которых работа не могла состояться.

Особые слова благодарности хочется сказать доктору технических наук, профессору А.И. Родионову, который взял в аспиранты при большом конкурсном отборе и обеспечил всяческую поддержку, а также декану факультета кибернетики химико-технологических процессов доктору технических наук, профессору Н.В. Меныпутиной и докторам технических наук, профессорам В.Н.Писаренко, М.Б.Глебову и В.В.Макарову за ценные рекомендации и помощь при подготовке работы.

Практическое значение работы

Практическая значимость работы оценивается внедрением результатов изыскательских экспериментов. Автор лично проводил все эксперименты, результаты обработки которых с помощью научного коллектива РХТУ им. Д.И.Менделеева вошли в основу нового отечественное направления, которое было утверждено Государственным Комитетом Совета Министров СССР по науке и технике (№ 415 от 27.09.1971.), как перспективное. Схемы, аппараты, рабочие чертежи, системы автоматического регулирования, контрольно-измерительные приборы, запорно-регулирующая арматура, прокладки, клеящие составы, приемы стабилизации работы пористых полупроницаемых перегородок аппаратов разделения и определения их пористости, методология постановки экспериментов и выявленные эффекты, расчетные параметры и т.д. были впервые разработаны диссертантом и, пройдя длительную проверку временем, широко используются в настоящее время.

Практические результаты по стабильности работы полупроницаемых поверхностей получили признание и используются в практике всех отечественных разработок при определении работоспособности пористых элементов разделения аппаратов в конкретных рабочих средах. Выявленный эффект улучшения характеристик разделения КПМ с повышением температуры широко используется при работе с исходными растворами и сточными водами повышенной температуры, помогая производственникам и разработчикам интенсифицировать процесс без затрат на охлаждение реальных стоков. После проведенного исследования высоконапорная обратноосмотическая аппаратура разделения стала укомплектовываться водяными, паровыми или электронагревательными рубашками для подогрева исходного раствора.

Практически реализуемыми для определения координатных чисел ионов оказались результаты .по выявлению в растворе подвижной воды при концентрации воды близкой к границе полной гидратации. Этому способствовало выявление существования в растворе двух форм воды лабильной (подвижной) и связанной (с ионами). Другие способы определения координатных чисел ионов в настоящее время отсутствуют.

Представлен практически значимый расчет процесса очистки шахтных вод ф обратным осмосом. Практически востребованными оказались результаты комплексного исследования пористости полупроницаемых поверхностей ■ адсорбционными и электронно-микроскопическими способами, а также методом ртутной порометрии. Впервые проведенные исследования нашли применение последующими разработчиками. Особую - практическую значимость имеют результаты разделения ионов с близкими энергиями гидратации. Результаты использовались как в собственных исследованиях при получении сверх чистой воды, так и другими исследователями при получении 0 воды, например для электронной промышленности. Представлен расчет селективности при разделении многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом. Впервые разработанный аппарат с четко фиксированным числом оборотов мешалки используется в обратном осмосе до настоящего времени, помогая полностью снимать выявленное Р.Г.Кочаровым отрицательное влияние концентрационной поляризации. Отрицательное влияние концентрационной поляризации на характеристики разделения КПМ впервые снималось древовидной структурой пористых стекол, вполне справляющейся с концентрационной поляризацией при невысоких ® проницаемостях боросиликатных стекол.

Впервые сделанный вывод о возможности нанесения микропористых слоев на крупнопористую основу КПМ используется в настоящее время при получении селективных слоев на всех крупнопористых жестких полупроницаемых поверхностях.

Практическая значимость аппаратов с пористыми стеклами заключалась в отсутствии перемешивающего устройства. • Практически востребованными оказались аппараты обратного осмоса в корпусном исполнении, которое на втором этапе исследования было усовершенствовано с помощью сальниковой коробки обычного исполнения и сальникового уплотнения с плавающей сальниковой коробкой. Аппараты безкорпусного типа были разработаны в варианте торцового исполнения при подборе соответствующих каждой конструкции аппарата жестко-эластичных, температуроустойчивых и коррозионно-стойких уплотнительных материалов определенной толщины и оптимальных усилий обжатия полупроницаемых элементов аппаратуры разделения.

В разработанных высоконапорных аппаратах обратного осмоса использовались нового класса геометрических размеров полупроницаемые элементы, которые лишены такого недостатка, как хрупкость при сохранении всех прочностных, стабилизационных и прочих характеристик.

Особым практическим спросом пользуются сравнительно дешевые аппараты, для которых впервые были разработаны легко разбирающиеся разъемные соединения полупроницаемых поверхностей и корпусных элементов из специальных деталей различных отраслей. Отмечается практически важным достоинством разработанных аппаратов возможность быстрой замены выработавших ресурс полупроницаемых элементов разделения. Специальные заказы получены на закупку у нас и реализацию впервые разработанных чертежей и аппаратов жизнеобеспечения в экстремальных условиях с применением пористых элементов, как традиционных геометрических форм, так и нетрадиционных: корпусных и безкорпусных аппаратов, с сальниковыми и торцовыми уплотнениями.

Выполнен заказ института физ. химии РАН на изготовление модели щелевой поры с использованием наших разработок. Модель была спроектирована и изготовлена диссертантом во время длительной стажировки в отделе поверхностных явлений института Физ. химии РАН под руководством докторов технических наук Н.В.Чураева, В.Д.Соболева и З.М.Зорина.

Для высоконапорных аппаратов разделения впервые использовались разъемные соединения специальных конструкций.

Расчет всех аппаратов обратного осмоса осуществлялся впервые с практической корректировкой по результатам исследований на КПМ, когда графики зависимости от давления исходят из начала осей координат, а отклонения зависят от меры нестабильности применяемых полупроницаемых поверхностей. Практически традиционными стали разработанные макро схемы. Встроенные в аппаратах микро схемы второго поколения обеспечивали безопасность жизнедеятельности человека в экстремальной радиационно-бактериологической обстановке. Разработаны локальные системы очистки жидкостей, растворов и сточных вод с использованием как традиционных низконапорных, так и высоконапорных обратноосмотических процессов разделения. Схемы очистки обеспечивают охрану окружающей среды и возврат в производство вторичных ресурсов, очищенной воды, технологических растворов, масел и других жидкостей.

Практическое значение работы складывалось с первого дня 70-х годов, когда были сконструированы первые ячейки обратного осмоса с радиально направленными магнитными потоками, обеспечивающими надежное вращения лопастных мешалок для снятия вредного влияния концентрационной поляризации. Ни один современный аппарат не реализуется без применения этого простого устройства. Вредное влияние концентрационной поляризации на КПМ впервые снималось древовидной структурой пористых стекол. Практическая значимость аппаратов с пористыми стеклами заключалась в отсутствии перемешивающего устройства и наличии температурной рубашки в аппаратах одного типа и присутствии цикла рециркуляции - в других.

Стабильные, широкого диапазона результаты исследований 1970-года по пористости на жестких пористых перегородках были использованы другими исследователями в 1975году. Вопреки ожиданиям разработчики на нестабильных полупроницаемых поверхностях не могли войти в диапазон высоконапорного обратноосмотического разделения, который легко преодолевался с помощью КИМ. Поэтому разработанные нами количественные зависимости для высоконапорных процессов обратного осмоса, к сожалению, не были воспроизведены во всем исследованном нами диапазоне. Вместе с тем результаты по пористости и характеристикам разделения ультрафильтрационных и низконапорных обратноосмотических полупроницаемых поверхностей, где удалось поработать последующим исследователям, нашли полное практическое подтверждение.

Результаты работ по повышению эффективности процессов разделения на полупроницаемых поверхностях с повышением температуры исходного раствора нашли применение во всех последующих разработках исследователей по разделению жидких смесей.

Разработанные схемы и аппараты были практическим вкладом в направлении устранения забиваемости пор полупроницаемых поверхностей. Подобраны технологии производства неорганических полупроницаемых поверхностей, которые хорошо подвергаются регенерации при снятии их с аппаратов разделения и установок для очистки пор полупроницаемых поверхностей. В частности разработаны аппараты и локальные системы безопасности жизнедеятельности человека в экстремальных ситуациях очистки разработанных установок, когда необходима регенерация аппаратов и ограниченных систем безопасности жизнедеятельности человека в экстремальных экологических условиях зараженности среды и регенерации пористых элементов разделения в локальных условиях. Заключены договора на совместную реализацию разработанных процессов и аппаратов.

На основе прикладных материалов диссертационной работы подготовлен факультативный учебно-семестровых курса и лабораторный практикум, изданы семь учебных пособий и методических указаний.

Автор благодарен за соучастие в работе научному коллективу кафедр кибернетики химико-технологических процессов (зав. кафедрой академик Международной и Российской академий наук, доктор технических наук, профессор Л.С.Гордеев), процессов и процессов и аппаратов химической технологии (зав. кафедрой, доктор технических наук Дмитриев Е.А.), мембранной технологии (зав. кафедрой, доктор технических наук Каграманов Г.Г., а таюке докторам технических наук, профессорам Н.С.Орлову и Г.В.Терпугову, канд. техн. наук Е.П.Моргуновой, Ю.К. и Л.В.Романенко и многим другим

Апробация работы.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Iй, 3й-и 4й Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (Москва, 1973, Владимир, 1981, Москва, 1987), Международных научно-технических конференциях «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003), «Наукоемкие химические технологии» (Москва 2001), "Пищевой белок и экология" (Москва, 2000), Всероссийском совещании заведующих кафедрами по вопросам образования в области безопасности жизнедеятельности (Москва, 2001), 6-й научно-технической конференции «Информационные технологии в промышленности и учебном процессе» (Москва, 2001), 15-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии в секциях №,№3, 5, 6, 7, 9 «МКХТ-2001» (Москва, 2001), 2-м и 3-м Международных междисциплинарных симпозиумах «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001, 2003), Научно-практических семинарах «Подготовка специалистов в области проблем устойчивого развития» в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 2002-2006 годы (Москва, 2001, 2003), Четвертой межвузовской учебно-методической конференции: Многоуровневое химико-технологическое образование в России (Москва, 2002), 1-х «Демидовский чтениях» посвященных 10-летию Академии русских предпринимателей на тему «Малое и среднее предпринимательство: пути развития, производственные наукоемкие и информационные технологии" (Москва, 2003) и других конференциях.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 77 печатных работах, в том числе в одной монографии и 7-мй учебно-методических пособиях и указаниях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, S-ти глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 311 библиографически ссылок. и приложения. Она изложена на 481 страницах печатного текста, включающего 144 рисунка и 18 таблиц.

Выводы

Как отмечалось в литературном обзоре разделение водных растворов обратным осмосом является одним из перспективных методов. Однако полупроницаемые ацетатцеллюлозные поверхности, которые положили начало этому методу и до настоящего времени имеют наилучшие характеристики разделения, обладают способностью изменять проницаемости и селективности с течением времени работы, под влиянием внешних факторов, рН среды и т.д.

Уравнения переноса воды и растворенных веществ через пористую полупроницаемую поверхность в процессе обратного осмоса до последнего времени давались в литературе обычно в виде выражений (1.6) и (1.8). Использование этих уравнений для учета влияния внешних факторов, таких, например, как концентрация раствора и давление, на проницаемость и селективность пористых полупроницаемых поверхностей из ацетата целлюлозы, приводит к серьезным ошибкам.

При этом наблюдался суммарный эффект воздействия основных факторов на структуру пористых полупроницаемых поверхностей и на процесс перехода вещества. Поэтому эксперименты на этих полупроницаемых поверхностях в принципе не позволяют установить причины неприменимости соотношений (1.6) и (1.8), которые могут заключаться либо в ошибочном выражении движущих сил, либо в изменении констант проницаемости с изменением основных факторов.

Для проверки справедливости выражений (1.6) и (1.8) необходимо использовать полупроницаемые поверхности со стабильной структурой. К таким полупроницаемым поверхностям, в частности, относятся стеклянные капилляры с микропористыми стенками.

Несмотря на то, что за последние годы исследования процесса разделения водных растворов обратным осмосом продвинулись далеко вперед, влияние температуры осталось почти не изученным. Основной причиной этого является то, что пористые ацетатцеллюлозные поверхности в виде пленок разрушаются при температуре 40-50 °С. Кроме того, при повышенных температурах существенно возрастает скорость гидролиза полупроницаемых ацетатцеллюлозных поверхностей, что сокращает срок их эффективной работы, Поэтому при использовании этих полупроницаемых полимерных поверхностей в большинстве случаев нецелесообразно выходить за пределы комнатных температур, С использованием стеклянных капилляров появилась необходимость в проведении исследований по влиянию температуры для выбора оптимальных условий их эксплуатации.

Кроме того, стеклянные капиллярно-пористые полупроницаемые поверхности позволяют исследовать механизм полупроницаемости без наличия эффектов, обусловленных изменением структуры пористых полупроницаемых поверхностей.

В связи с этим цель настоящей работы можно сформулировать следующим образом: -оценка нестабильности полупроницаемых поверхностей отечественного производства и

-выбор полупроницаемых поверхностей, которые бы обладали жесткой структурой, имели сравнительно высокую стойкость в агрессивных средах и стабильно работали при самых различных условиях.

Целью настоящей работы было также: -исследование обратно осмотических свойств полупроницаемых поверхностей в виде пористых стеклянных капилляров,

-изучение определяющих факторов разделения на полупроницаемых, стеклянных капиллярах,

-исследование с помощью полупроницаемых поверхностей механизма полупроницаемости без наложения эффектов, обусловленных изменением структуры полупроницаемых поверхностей,

-разработка с учетом работы лабораторных ячеек аппарата с фильтрующими элементами в виде капиллярно-пористых стеклянных полупроницаемых поверхностей,

-испытание аппарата с капиллярно-пористыми стеклянными полупроницаемыми поверхностями и выявление возможности его использования в препаративных целях.

Цель следующих этапов исследования по этой же теме заключалась в дальнейшей поддержке зарождения нового научного направления и посвящена продолжению изучения процесса обратного осмоса на пористых полупроницаемых поверхностях различной стабильности и жесткости пористой структуры. Жесткая структура изучаемых КПМ, .сравнительно высокая стойкость их в агрессивных средах, позволяли проецировать результаты исследований первого этапа 1970г. на пористые полупроницаемые поверхности широкого класса стабильности и жесткости пористых структур нового поколения. Исходя из этого, ставилась задача внедрения полученных результатов в исследовательскую практику разделения жидких смесей с использованием пористых полупроницаемых поверхностей. Внедрению подлежали испытательные стенды, которые использовались на первом этапе исследования, с методикой проведения исследовательских работ При условиях повышенной температуры и давлений в несколько сот атмосфер для исследовательских целей выяснения характера зависимостей вне диапазона рабочих режимов. Это было необходимо сделать, чтобы другие исследователи могли четче ориентироваться и сверять полученные ими зависимости на малых отрезках исследований, например, по внешнему фактору давления при процессе ультрафильтрации с результатами закономерностей, которые получены с использованием стабильных и широко распространяющихся исследованиях на полупроницаемых поверхностях со стабильными характеристиками разделения. Внедрению подлежала5 методика отбора фильтрата: при малых проницаемостях. Следует заметить, что использование научными коллективами; экспериментально поставленных разработок будет способствовать становлению отечественных процессов высоконапорного разделения на полупроницаемых поверхностях.

Внедрению в исследовательскую и производственную практику подлежали выбранные и отработанные: в исследованиях первого этапа впервые примененные методы и способы измерения концентрации растворенных веществ в микро долях, методы герметизации аппаратуры, способы изоляции дистиллированной воды от металла при получении сверх чистой воды для электронной промышленности в жестких условиях высоконапорного обратного осмоса. Практическое внедрение и испытание временем предстояло также пройти используемым в первой части исследования новым материалам прокладок и способам: герметизации сравнительно тонких и хрупких высокопроизводительных полупроницаемых поверхностей в условиях их работы при больших температурных и механических перенапряжениях. Подлежала проверке методика выбора клеящего состава, который использовался при становлении высоконапорного обратного осмоса, для вклейки капилляров в трубную решетку и т. д. Разработки первой части исследования,, должны пройти производственное внедрение в работах последующих исследователей и практиков; Внедрение в виде применения результатов исследования научными коллективами осуществлено в ходе выполнения работ на последующих этапах. Следует заметить, что утверждение научными коллективами экспериментально поставленных работ делало жизнеспособным становление отечественного метода высоконапорного обратного осмоса.

1. Измайлов H.A., Электрохимия растворов. М., Химия. 1966. - 575с.

2. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.1, М., Химия, 1964. 624с.

3. Shor S.M., Thodos G. Reverse osmosis applied to the recovery of Water ф fromaguions salt solutions. // J. Appl. Chem. -1968. -V.18, №11. -P. 322 -326.

4. Rilley R.L., Lonsdale H,K., Lyons C.R., Merten U. // J. Apll. Pol. Sei. -1967. V.U. P. 2143.i 5. Merten U. // Ind. Eng. Chem, Fund. -1963. V.2, №3. P. 229. -1964. V.3. P 210.i

5. Кочаров P. Г. Исследование процесса и разработка технологического расчета обратноосмотического разделения растворов. Дис. .канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1971. 140 с.

6. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. -М, Химия, 1975. -232с.• 8. Лукавый Л.С, Дытнерский Ю.И.// Хим. пром. -1968. -№12. С.921.

7. Sourirajan S, Nature // -1968. V.187, №199. Р.590.

8. Kesting R, USDI, DSWRDPR. -1963. № 84.

9. Sourirajan S, Sirianny A. // J.E.C. Prod. Res. Dev. -1966. V.5. P.30.

10. Cecil L.K. // Chem. Eng. -1969. № 5. P, 102.

11. Дытнерский Ю.И, Кочаров Р.Г. Материалы совещания по мембранным методам разделения растворов и опреснения воды. 1970. Москва.

12. William S. // Chem. Eng. -1964.V.71, № 17. P.72.

13. Kindley L.M, Podall HE. J.P. Pecoraro, "PapASME", № АУ-1. 9 pp., 1971.

14. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, 754 с.

15. Ballou Е. Vernon, Wydeven Theodore, Leban Mark I. Solute rejection by porous glass membranes // Environ Sci. and Technol. -1971. -V.5, №10. -P. 1032 -1038.

16. Ballou E. Vernon. Leban Mark I., Wydeven Theodore. Solute rejection by porous glass membranes. III. Reduced silica dissolution and prolonged by perfiltration Service with feed additives // J. Appl. Chem. and Biotechnol. -1973. 23, №2, P. 119-130.

17. Proceedings of the Fourth International Symposium on Presh Water from the See. -1973. V. 4. R.O., Heidelberg, 9-14 September.

18. Brain L. Process Eng., -1971. July, P.70.

19. Seichi J. Fiber Shi and Ind. Jap, -1972. V.5, №1, P.3.

20. Седзи К. Хемен. -1971. V.9, № 4, P.237

21. Bhatt M.P., Pandus V.P., Kave R.M. Chem. Age Indie. -1971. V.22, № 7, P.460.

22. Nusbaum J., Iruver R.E., Sleigh J.H. Chem. Eng. Progr. -1972. V.68, №1. P.69.

23. Kepinski J., Chlubck. N. "Pesem". Chem. -1971. V.50, №12. P.788.

24. Hauck A.R., Sourirajan S. Env. And Techn. -1969. V.3, №12. P. 1269.

25. Testa L.A., Bruins P.F Modern Plast May. -1968. P. 141.

26. Cuter G.A., Littman P.E. Me Donnell Dongles Astronenties Company, May, 1967, Report № A 5/T-001/7.

27. Agrawal J.P., Sourirajan, Ind. and Eng. Chem. -1969. V.61, № 11. P. 62.

28. Пат. №3133132, США, МКИ В 29d 7/20, кл. 264, 1964. High Flow porous membranes for separation water from saline solutions S. Loeb, S. Sourirajan.

29. Manjikian S. Ind. End. Chem. Res. Dev. -1967. V.6. P.23.

30. Sourirajan S., Govindan T.S. Proceeding First. Internat.Symp. on Water Desalination, Washington, D.C. October, 3-9, 1965, Paper SWD / 41.

31. Banks W., Sharpies A. J. Appl, Chem. -1966. V.' 16, № 3. P. 94.

32. Нефедова Г.З., Кожевникова Н.Е., Грачева Л.И., Тверская С.А. Тезисы докладов совещания по методам разделения растворов и опреснению воды с помощью полупроницаемых мембран, Москва, 1970, С. 17.

33. YutakaY., Harihiko О. Bulletin of the Faculty of Engineer.-1972. V.21.P. 113.

34. Merten U., Lonsdale H.K., Rilley R.L., Vos K.D. U.S. Dept. of the Interior, Office of Saline Water, Research and Development Progr. Report№ 208, 1966.

35. Kesting R.E., Synthetic polymeric membranes.-N.Y. -1971. 308p.

36. Michaels A.S. New Separati on Technique for the CPI // J. Chem. Eng. Progress. -1968, -V.12.-P. 31-43.

37. Vos K.D., Burris F.C. J. Appl. Pol. Sci-1966. V.10. P.825.

38. Bert J.L. J. Pol. Sci. -1969.V.7, № 9. P. 685.

39. Baddour R.F., Vieth W.R., Donglass A.S., Hoffman A.S. Research and Development Progress Report №274, October, 1967.

40. Markinkowsky А.Е., Kraus К.А. Hyperfiltration Studies IV. Salt Rejertion by Dynamicaly Formed Hydrous Oxide Membranes // J. Am. Chem. Soc. -1966. V.88. P. 5744 5746.

41. Kraus K.A., Phillips H.O., Marcinkowsky A.E., Jonson J.S., Shor A.J. Hyperfiltration studies. VI. Salt rejection by dynamically formed polyelectrolyte membranes. //Desalination. -1966. -V.l, №3. -P.225 -230.

42. Kraus K.A., Shor A.I. Hyperfiltration studies X. Hyperfiltration with dynamically formed membranes. // J. Desalination. -1967. -V.2, №3. ~P. 243 -250.

43. Kraus K.A., Jonson J.S. United States Patent.Off. 1968. V. 26. 3413219.

44. Baldwin W.H., Bautista M.S. Hyperfiltration with Dinamically Formed membranes.-1971. 108 p.

45. Flowers L.S., Sestrich D.E., Berg D., Wesringhouse Research Laboratories, Pittaburgh. -1970. 15235, 85.

46. Michael L.M. et al, J. Amer. Cer. Soc. -1969. -V.52, №2, -P.65.

47. Altug I, Hair M.L. // J. Phys. Chem. -1968. -V.72, №8. -P.2976.

48. Kraus K.A., Marcinkowsky A.E., Jonson J.S., Shor A.J. Salt rejection by a porous glass. // Sciense. -1966.-V. 151. -P. 194 -195.

49. Hood H.P., Nordberg М.Ё. U.S. Patent. -1938. V.2. P. 106; -1940. V.2. P. 215; -1940. V.2. P. 221; -1942. V.2. P 286; J. Am. Ceramic Soc. -1944. V.27. P.299.

50. Hersh L.S. Ionic Membranes: I Surface Sulfonic Acid Groups on Porous Glass: a Potentiometric Study Groups on Porous Glass: a Potentiometric Stade // J. Phys. Chem. -1968. -V.72, N. 6. P. 2195 -2199.

51. Ballou E.V, Leben M.T, Wydeven T. Ames Research Center, NASA, California, -1970. №94. P. 123.

52. Лукавый Л.С., ДытнерскийЮ.И., Синяк Ю.Е., Чижов C.B., Кронов П.Н. // Теоретические основы химической технологии. -1970. Т.4, №5. -С. 768.

53. Козлов В.П. Брагинская Г.И. Химия и технология пленок. М., Искусство, 1965.- 111с.

54. Rosenbaum S., Skiens W.E., Concentration and pressure depedence of rate membrane permeation //J. Appl. Polym. Sci. 1968. -V.12, №9. -P. 2169-2181.

55. Govindan T.S., Sourirajan S., Reverse osmosis separation of same inorganic salts in aqueous solution using porous cellulose acetate membranes // J. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1966. -V.5, №4. P. 422-429.

56. Briku P., Sherwood Т.К. Concentration polarization in a reverse osmosis desalination with variable flux and incomplete salt rejection // J. Ind. Eng. Chem. Fund. -1965. -V.4, №4. -P. 439 -445.

57. Michelsen D.L. Virginia Polytechnic Institute, Blackeburg, Virginia, 24061, Harriott P. Cornell Universiti, Ithaca. New York, 14850, Inc., by John Wiley & Sone. -1970. P. 27.

58. Lonsdale H.K., Merten U. Riley R.L., Vos K.D. Westmoreland. D.S.W. Research and Development Progress Report111.1964.

59. Reid C.E., Breton E.J. Water and ion flow across cellulose membranes // J. Appl. Polymer Sci. -1959. -V.l. -P. 133 -143.

60. Kimura S., Sourirajan S., Analysis of Data in Reverse Osmosis with Porous Cellulose Acetate Membranes Used // J. AIChE , -1967, V. 13. P. 497-503.

61. Sourirajan S., Kimura S. Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. -1967. V.6, № 4. P. 504.

62. Hunter J.A. Proc., Amer. Rower Cont.-1965. V.27. P. 137.

63. Дытнерский Ю.И. Головин В.И. Кочергин Н.В. Сб. "Массообменные процессы химической технологии", №1, 1965, Р.92.

64. Кочаров Р.Г. Дытнерский Ю.И. Краткие доклады совещания по массообмену в системе "твердое тело жидкость". Ташкент, октябрь, 1971, С.

65. Lacey R.E., Mints M.S. Mints, Пат. США, кл. 204 180, (В 01 d 13/02), 1971.

66. Bixler H.J., Rappe G.C. Пат. США, кл. 204 23, (В 01 d 13/00), № 3541006, 1970.

67. Эльберт А.А. Исследование в области разделения жидких углеводородов с помощью полимерных пленок. Дис. .канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1973. 135с.

68. Kopecek J., Sourirajan S. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1969. V.8, № 3. P. 274.

69. Дытнерский Ю.И. Поляков Г.В., Лукавый J1.C. О механизме разделения водных растворов солей обратным осмосом // ТОХТ. -1972. -Т.6, №4. С.628 -631.

70. Мищенко К.П., Полторацкий Г.И. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. JI. -Химия, 1968. -352 с.

71. Spiegler K.S. Ultrafiltration. N.Y. -1960. P. 121; Trans. For Soc. -1958. V.54. P. 1408.

72. Classtone S. Text Book of Physical Chemistry Ind. ed. Van Nastrand New York. -1946. P. 1254.

73. Sourirajan S. The mechanism of demineralization of agueous sodium chloride solutions by flow, under pressure, through porous membranes // Ind-.- and Eng. Chem. Fundament. -1963. V.2, №1, P. 51 -55.

74. Mattson R.J., Tomsik V.J. Chem. Eng. Progress. -1969. V.65, №1, P. 62.

75. Kammermeyer K.S., Hagerbaumer D. H. Membrane Separation in the lignid plase. // AIChE Journ. -1955. -V. I. -P. 215 -219.

76. Лукавый Л.С., Дытнерский Ю.И., Волгин В.Д., Синяк Ю.К. Влияние давления на проницаемость и селективность обратноосмотических мембран // Теор. Основы химич. Технологии. -1970. -Т.4, №5. -С.763 -767.

77. Michaels A.S., Bixler H.J. Rept. to OSW, August. 1964.

78. Исследования в области поверхностных сил. Изв. АН СССР, 1961.

79. Башкиров М.М. и др. Коллоидн. ж. -1970. Т.32, вып.6.

80. Карелин Ф.Н. Тезисы докладов совещания по методам разделения растворов и опреснению воды с помощью полупроницаемых мембран, 23 -24 марта, Москва, 1970.

81. Merten U. Et all O.S.W. // Res. Dev. Progr. Rep. -1968. № 369.

82. Карелин Ф.Н., Дис.канд. техн. наук / ВНИИ "Водгео", М. 1967.

83. Baddour R.F. et. Al, J.Coll. Sci -1965. V.20, № 22. P.10576, -1967. P.588. OSDI OSW RDPR, -1965. P.154. -1966.P.220. -1967. P.232.

84. Дегерман Г, Гель хроматография, - М, 1970. - с.

85. Harkins W.D, Langhlin Н. M//J. Am. Chem. Soc. -1925. V.47. P.2083.

86. Goard A.K. // J. Am. Chem. Soc. -1917. V.39. P.1848.

87. Lewis М. // Z.Physik. Chem. -1910. V.73. P.129.Sci. Progr. (London). -1916. V.ll. P.198.

88. Reid C.E, Kuppers J.R. J. Phisical characteristics of osmotic polymers. // J. Appl. Polymer Sci. -1959. -V.2. -P. 264 -272.

89. Reid C.E, Spenser H.G. Ultrafiltration of salt solution by ion excluding and ion selective membranes // J. Appl. Polymer Sci. -1960. -V.4. -P.354 -361.

90. Reid C.E, Spenser H.G. Ultrafiltration of salt solutions at high pressures // J. Phys. Chem. -1960. -V.54. -P.1587 -1588.

91. Brandt W, Anysar J.A. // J. Appl. Pol. Sci. -1919. V.7. P. 1963.

92. Cumms C.A, Roteman P. J. Appl. Pol. Sci. -1961. №.5. p.683.

93. Paul D.K, Benedetto A.T. Diffusion in amorphous polimers // ACS Div. Pol, Chem. Detrout. -1965, april.

94. Michaels A.S, Bixber H.J, Hodges P.V. // Kinetics of water and salt transport in cellulose acetate reverse osmosis desalination membranes. J. Colloid Sci. -1965. -V.20. P.1034 -1056.

95. Sherwood Т.К., Brian P.L.T, Fisher R.E. Ind. Eng. Chem. Fund. -1965.-V.6. -P.2.

96. Meares P, On the mechanism of desalination by reversed osmosis cellulose acetate membranes // European Polymer Journal. -1960. -№2. -P. 241 -245.

97. Волгин В.Д. Некоторые вопросы механизма разделения жидких растворов мембранными методами. Дис. . .канд. техн. наук / МИХМ, 1968. с.

98. Thau G. Block R. Kedem O. Water transport in Porous and nonporous membranes I I Desalination. -1966. V.1, №2. P. 129-138.

99. Johnson A.R., Acrivos A. Concentration polarization in reverse osmosis under natural convection // J. Ind. Eng. Chem. Fund. -1969. V. 8, №2. -P.359 -369.

100. Пат. № 3422008, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -22, 1969. Vound hollow fiber permeabiliti apparatus and process of making the same / McLain E.A.

101. Пат. № 3373876, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. ArtiFical body organ apparatus / Stewart E.D.

102. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М., Металлургия, 1971.-208с.

103. Пат. № 3246764, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1966. Fluid separation / Mocormark V.B.

104. Пат. № 3228877, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1970. Permeabiliti separatory apparatus and process utilising hollow fibers / Mahon H.I.

105. Пат. № 3526001, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -23, 1970. Permeation separation device for separating fluids and process relating thereto / Smitti W.C.

106. Пат. №3206397, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1965. Cavitational reverse osmosis separation of water from saline solution R.F.Harvey.

107. Channabasappa K.C. Reverse osmosis offer useful technique for desalting . J. Water and Wastes Eng. -1970. -V.7, №1. -P. 5 -9.

108. Loeb S., Sourirajan S. See Water demineralization by means of on osmotic membrane // D.C. Amer. Chem. Soc. Washington. -1963. -P. 117 - 132.

109. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. — Д., Химия, 1971, -192с.

110. Смирнов К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. М., Стройиздат, -1968, 172 с.

111. А.С. 1480855 СССР, МКИ4 В 01 D 39/20. Способ получения неорганического фильтрующего материала.

112. Пат. №3133132, США, МЕСИ В 29d 7/20, кл. 264, 1964. High Flow porous membranes for separation water from saline solutions S. Loeb, S. Sourirajan.

113. Vos K,D., Burris F.O., Riley R.I., Kinetic study of the hydrolysis of cellulose acetate in the pH range of 2-10 // J. Appl. Polym. Sci. -1966.-V. 10, №5. -P. 825 -832.

114. Benivelsen I.M., Kimura Y.F., Hopfenberg H.B., Stannet V. Modification of cellulose acetate reverse osmosis membranes by radiation grafting // J. Appl. Polym. Sci. 1973. -V. 17, №3. -P. 809 -820.

115. Hopfenberg H.B., Stannet V., Kimura F.Novel membranes, prepared by radiation grafting of styrene to cellulose acetate // J. Appl. Polym. Symp. -1970. -V. 10, №13.-P. 139-155.

116. Lamaze C.E., Yasu da H. Ionie reverse osmosis membranes, of grafyed polythylene // J. Appl. Polym Sci. -1971. -V.15, №7. -P.1655 -1677.

117. Bloch R., Vieth W.R. Performance of solution cast membranes of poly (hydroxyethyl methacrylate) in osmosis and reverse osmosis // J. Appl. Polym. Sci. -1969.-V.13,№1.-P. 193 -203.

118. Johnson T.S., Baldwin W.H., Holcomd D.L. Preparation and hiperfiltration properties of a poliacrylate cellophane membrane // J. Polym. Sci. -1965. -V.3, №3. -.P. 833 -846.

119. Пат. №3457171, США, МКИВ 01 d 13/00, кл. 210 23, 1969.Graffitig oxide membrane for desalting water / Flowers L., Berg D.

120. Sourirajan S. Reverse Osmosis. -L., Logos, 1970. -578 p.

121. Пат. №33449286 США, МКИ В 01 d 13/00, кл. 210-500, 1967. Humic acid as an additive in a process of forming a salt -rejecting membrane / Kraus K.A., Johnson J.S., Shor A.J.

122. Пат. №34132196 США, МКИ В 01 d 13/00 кл. 210 -23, 1968. Colloidal hydrous hyperfiltration membrane / Kraus K.A., Jonson J.S.

123. Солдатов B.C. и др. Избирательные свойства слабокислотных катионов // Ж.Ф.Х. -1967. -Т.41, №9. -С. 2210 -2213.

124. Berman A.S., Laminar flow in a channels with porous walls // J, Appl. Phys. -1953. V.24, №9. P. 1232 1235.

125. Sourirajan S. Reverse Osmosis Membrane Research, Edited by H.K. Lansdale a. H.E. Podall, Plenum Press, New York, 1972. -504 p.

126. Пат. № 3557962, США, МКИ В 01 d 13/00, кл. 210, 1971. Reverse osmosis fabric / F.L. Kohl.

127. Desalination by reverse osmosis. Edided by Merien U. - Gambriga (Mass). -London. - MIT (Mass inst. Of techn.) Press, 1966. -289 p.

128. Rickles R.N. Membranes technology and economics. -New York. Park Ridge, 1967.-197 p.

129. Clark C. Cost analysis of six water desalting processes. -US OSW. -RDPR. -. 1969. -№495.

130. Thomas D.G., Watson J.S. Hyperfiltration // J. Ind. Eng. Chem. Pres. Des. Dev. -1968. -V.7, -№3. -P. 397 -401.

131. Kedem O., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficient of membrane permeability // J. Gen. Physical. -1961. -V. 45, №1. -C. 145- 179.

132. Industrial Processing with Membranes / Edited by Lacey R.I. -Loeb S. -New York.: Wiley, 1972. -408p.

133. Hoffman A.S., Modell M., Pan P. Polyacrylic desalination membranes. II Synthesis and characterization// J. Appl. Polym. Sci. -1965. -V.3, №3. -P. 833 -846.

134. Пат. №3581900, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1971. Reverse osmosis liquid purification / Clark G.B.

135. Пат. № 33480147, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1969. Filtration system seal / Kanuck A.J.

136. Авт. свид. №433772, СССР, С 02Ь 1/70, Бюл. 1974. Способ разделения и концентрирования растворов / Дытнерский Ю.И, Терпугов Г.В, Загорец П.А, Пушков А.А.

137. Kraus К.А, Phillips Н.О, Marcinkowsky, Jonson J.S, Shor A.J. // Hyperfiltration studies. VI. Salt rejection by dynamically formed polielectrolyti membranes. //Desalination. -1967. -V.l, N3. -P.225 -230.

138. Пат. № 3542204, США, МКИ В Old 13.00, кл. 210 -321, 1970. Tubular reverse osmosis equipment / Clark G.B.

139. Perona T, ButtF.H, Fleming S.M, a.o, Hyperfiltration. Processing of pulp mill sulphite wates with a membrane dynamically formed from feed constituents // J. Environ. Sci. Technol. -1967. -V.l, №12. -P. 991 -996.

140. Baldwin W.N, Bautista M.S. Hiperfiltration with Dinamically Formed membranes.-1971. 108 p.

141. Flowers L.S, Sestrich D.E, Berg D, Reverse osmosis experiments with graphitic oxide membranes // J. Appl. Polym. Symp. -1970. -№13. -P. 84 -104.

142. Пат. № 3397790, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. Seminarmeable membrane separation devices and methods of making the same / Nevby G.A, Navoy A.J.

143. Altug I, Hair M.L. Porous glass as an ionic membrane (Corning glassworks, corning, N.Y.). // J. Phys. Chem. -1968. -V.72, №2. -P.599 -603.

144. Пат. № 3417870, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. Reverse osmosis purification apparatus / Brau D.T.

145. Altug I, Hair M.L. // Cation exchange in porous glass (Corning glassworks, corning, N.Y.). J. Phys. Chem. -1967. -V.71, №13 -P.4260 -4263.

146. Пат. №3386583, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. Reverse osmosis membrane module / Marian U.

147. Пат. №3542203, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1970. Spiral reverse osmosis device . Hancock H.D, Brau D.T.

148. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., Макаров Г.В., Минаев В.А. Очистка сточных вод методом обратного осмоса// Хим. пром. 1971. -№12. -С. 895 —898.

149. Пат. №3323653, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1967. Multimembrane apparatus for demineralising liquids /Jacay Etal Н.Е/

150. Пат. № 3323652, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1967. Multimembrane apparatus for demineralising liquids / Haffman E.L.

151. Пат. № 3266629, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1966. Gas and liquid apparatus / Magibov S.J.

152. Porter M.C. Concentration polarization with membrane ultrafiltration // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1972. V.l 1, №3. P. 234 248.

153. Wiley A. J., Ammerlaan A.C.F., Dubey G.A. Application of Reverse Osmosis to Processing of Spent Liguors from the Pulp and Paper Industry // J. Tappi. 1967. -V. 50, №9. -P. 455 -460.

154. Ammerlaan A.C.F., Lueck В., Wiley A.J. Membrane processing of dilute pulping wastes by rowerse osmosis // J. Tappi. 1969. -V.52, №1. P. 118 -122.

155. Пат. № 3422008, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -22, 1969. Vound hollow fiber permeabiliti apparatus and process of making the same / McLain E.A.

156. Пат. № 3455460, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1969. Permeabiliti separatory apparatus and process of making and using the same / Mahon H.I.

157. Kimura S., Sourirajan S. Perfomance of porous cellulose acetate membranes during exiended continuous operation under pressure in the reverse osmosis process using agucous solution // J. Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Dev. -1968. -V.7, №2. -P. 197 -205.

158. Kozinski A.A., Lightfoot E.N. Ultrafiltration of proteins in stagnation flow. // J. Amer. Inst. Of Chem. Eng.-1971. V. 17, № 1. P. 81 85.

159. Пат. № 3480147, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1969. Filtration system seal / Kanyck A.J. .

160. Sellars J.R., Laminar flow in channes with porous walls of high suction Reynolds numbers // J. Appl. Phys. -1955. V. 26, № 4. P. 489 490.

161. Пат. №3528553, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1970. Permeation separation device for separating fluids / Caracciolo V.P.

162. Terril R.M., Laminar flow in a uniformly porous surfaces, Proc. Roy. Soc., London A. -1959. V. 234, № 1199. P. 456 475.

163. Bansal J.K., Wiley A.G. Improving reverse osmosis performance with dynamically formed membranes // Ion Echange and Membranes, 1974. -V.2, №1. -P. 29-36.

164. Ammerlan A.C.F., Lueck В., Wiley A.J. Reverse osmosis improves technologically, economically // J. Pulp and paper. -1968. -V.42, №15. -P. 38 -39.

165. Arnerlann A.C.F., Wiley A.J. Pulp manufactures research league demonstrated reverse osmosis process // J. Tappi. -1969. -V.52, №9. P. 1703 1706.

166. Savage H.C., Bolion N.E., Philips И.О. Hiperfiltrarion of plani effluents // J. Water and Sawage Works. -1969. -V.l 16, №3. -P. 102 -106/

167. Bansal J.K. Wiley A.G. Membrane fractionation and concentration of spent sulfite liquors // J. Tappi. -1975, V.58. -№1. -P. 125 -130.

168. Pitera E.W., Middleman S. Convection promotion in tubular desalination membranes // J. Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Dev. -1973. -V.12. -№1. -P.52 -56.

169. Волгин В.Д. О причине зависимости скорости фильтрации жидкостей через полимерные мембраны от направления потока // ТОХТ 1975. -Т.9, №5. -С. 790-794.

170. Wiley A.G. Research of reverse osmosis process on sulfite pulping effluents // J. Paper Trade. -1972. -V.l56, №40. -P. 41-43.

171. Beder H., Gillespie W. Removal of solutes from mill effluent by revers osmosis // J. Tappi. -1970. -V.53, №5. -P. 883 -887.

172. Researh and demonstration Grant 1240 -EEI (formerly MPRD 12-01-68), Development of Reverse Osmosis for In -Plant Treatment of Dilute Pulping Industry wastes. FWQA.: U.S. Dept. of the Int., 1968. - 567 p.

173. Yatts L.B., Lauts P.M., Marshall W.L. Galium Sulfate Solubiliti in Brackish Water Concentrates and Application to Reverse Osmosis Processes; Polyphosphate Addives // Desalination. -1974. -V.15, №2. -P.177 -192.

174. Чураев H.B. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. -М.: Химия, 1982. -320с.

175. Чураев Н.В., Дерягии Б.В. К теории электрокинетических явлений в тонких слоях растворов электролитов // Докл. А.Н. СССР. 1969. -Т. 169, -№2. С.396 -399.

176. Lewis M., C.W.C., Phill. Mag. -1908. V.15. P.499. -1909. V.17. P.466.

177. Карелин Ф.Н. Проницаемость гиперфильтрационных мембран и размеры гидратированных ионов. / Там же -С.21 -23

178. Терпугов Г.В., Дытнерский Ю.И. Исследование процесса обратного осмоса и ультрафильтрации в аппарате с полыми волокнами. / Там же. -С.52-54.

179. Дытнерский Ю.И., Моргунова Е.П., Терпугов Г.В., Поляков Г.В. Исследование свойств пропитанных мембран. / Там же С. 151-153.

180. Карелин Ф.Н. Диффузия растворенных веществ через ацетилцеллюлозные гиперфильтрационные мембраны / Тез. докл. Совещания по методам разделения растворов и опреснению воды с помощью полупроницаемых мембран, 23 -24 марта, Москва, 1970, -С. 12.

181. Дытнерский Ю.И. Некоторые вопросы механизма мембранного разделения растворов / Там же С. 3 - 6.

182. Dresner I., The exclusion of ions from chargen microporous solinds // J. Phys. Chem. -1965. -V.69, -№7. -P. 2230 -2238.

183. Chapxey N.P. Reverse osmosis: Hollow fiders get iryonis // J. Chem. Eng. -1971.-V.78, №3.-P. 28-29.

184. Nelson W.R, Walramen G. Reverse osmosis proves highly effective // J. Pulp and Paper. -1968 -V.42, №34. -P.30 -31.

185. Cecil I.K. Water reuse and disposal // J. Chem. End. 1969. V.76, №10. -P.92.

186. Ясминов А.А, Добровольский А.А, Майзлик Д.Л. Деминерализация и очистка воды методом обратного осмоса. СЭВ. Приложение № 51. -М. изд. Постоянной комиссии по химической промышленности. 1973. 80 с.

187. Карелин Ф.Н, Апельцин И.Э. Способ дефектоскопии ацетатилцеллюлозных мембран, Авторское свидетельство СССР, № 340239, опубл. 1971г.

188. Kammermeyer K.S, Hagerbaum D. Н. Membrans separation in the gaseous phase // Chem. Eng. Progr. -1954. V. 50. P. 560 -564.

189. Ammerlan A.C.F, Wiley A J. The engineering evaliation of reverse osmosis as a method of processing spent liquors of pulp and paper industry // Amer. Inst. Chem. Eng. Symp. Publ. "Water 1969". -1969. -V.65, №97. -P. 148 -151.

190. Sachs S.B, Baldwin W.H, Jonson J.S. Hyperfiltration studies. XVI. Salt Filtration by dynamically, formed and cast poly (glutamic acid) membranes // J. Desalination. -1969. -V.6, №2. -P. 215 -228.

191. Vos K.D., Nusbaum I., Matcher A., Burns F.O. Storage, disinfection and life of cellulose acetate reverse osmosis membranes // J. Desalination. 1968. -V.5, №12. -P. 157-166.

192. Baldwin W.R., Milum A.J., Wheceler D.M., Witteoff H.A., Geankplin C.J. Adsorption characteristics of the polyamide-epoxy resinpaint vehicle on metclexide surfaces // J. Paint Technol. -1970. -V.74, №42. -P. 592 599.

193. Глава 2. РАЗРАБОТКА И СТАНОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

194. Описание опытных установок

195. Рис. 2.1. Общий вид лабораторной установки с использованием'давления сжатого азотаа с

196. Для изучения характеристик разделения капиллярно-пористыхстеклянных полупроницаемых поверхностей в зависимости от температурыисходного раствора применяли ячейку 1., представленную на рис. 2.3 и 2.4. Используемая ячейка имела следующие составные части:

197. Трубчатый корпус 1, изготовленный из нержавеющей стали Х18Н9Т с внутренним диаметром с! вн= 13 мм и длиной ё = 200мм. Нержавеющий корпус был снабжен двумя штуцерами для входа и выхода разделяемого раствора. В нижней части трубки имелась резьба.

198. Прокладка 5, изготовленная из отожженной меди. Медная прокладка служила для обеспечения герметизации в ячейке.

199. Водяная рубашка 2, изготовленная из нержавеющей стали Х18Н9Т и предназначенная для поддержания с помощью ультратермостата необходимого температурного режима исследования.

200. Установки второго типа (рис.2.5) предназначались для проведения остальных исследований. Они состояли 3, 4. из следующих частей:4»1. Л/»*}-;}I1. ФШТРАТ

201. Установка была снабжена электроконтактным манометром ЭКМ-2, магнитным пускателем и электроконтактным реле МКУ-48Д, обеспечивающим при необходимости автоматическое поддержание заданного режима.

202. Рис. 2.7. Общий зид 5 ти секционной ячейки ■с капиллярно - пористыми стеклянными капилляпами1. ФИЛЬТРАТ

203. Рис. 2.8, Схема 5 ти секционной ячейки с капиллярно-пористыми стеклянными полупроницаемыми поверхностями1 ячейка с пористыми капиллярами:2. капиллярно - пористые стеклянныеполупроницаемые поверхности;3.трубные решетки.

204. Выбор систем для эксперимента и методика их анализа

205. Так, исходный раствор непосредственно заливался в рабочую емкость аппаратов 2 и 4 (рис. 2.2. и 2.3) в случае применения их в схеме, в которой для создания рабочего давления использовалось давление сжатого азота.

206. Проницаемость полупроницаемых поверхностей (7 рассчитывали по количеству прошедшего через полупроницаемую поверхность раствора за единицу времени т и отнесенного к рабочей площади полупроницаемой мембраны6.1(Г5— ——, (2.1)т¥р м часгде:

207. V объем раствора, прошедшего через полупроницаемую поверхность за время опыта, млг время опыта, мин.:

208. РР- поверхность полупроницаемой поверхности, м2.

209. Методика проведения экспериментов на ячейках, представленных на рисунках 2.6, 2.7 и 2.9 с использованием установки, изображенной на рис. 2.5, в основном, аналогична рассмотренным выше.

210. Измерение рН среды производилось с помощью рН метра.

211. Обсчет результатов экспериментов

212. Построение прямых по экспоненциальным данным, а также получение оценок дисперсий 52 и среднеквадратичных отклонений 5 проводилось в большинстве случаев методом наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ "Мир" и "Проминь"

213. Оценка дисперсий находилась по формуле:2.2)п- 21=1

214. Составление рассчитанных программ и основная часть вычислительной работы выполнялась при непосредственной помощи сотрудников кафедры "Кибернетика химико-технологических процессов" МХТИ имени Д.И.Менделеева.

215. Наиболее существенные задачи, стоящие перед разработчиками и изготовителями ИИУС применительно к баромембранным процессам и в частности к обратному осмосу, можно сформулировать следующим образом.

216. Сущность задач синтеза — найти такие системы и параметры операторов преобразований сигналов и помех, которые обеспечивают требуемое качество получения и передачи информации, -и управляемость баромембранным процессом.

217. Отметим основные характеристики мероприятий в области метрологического обеспечения ИИУС и перспективы их развития и применения в процессах очистки и разделения полупроницаемыми поверхностями:

218. В качестве основного направления в развитии технических структур ИИУС баромембранных процессов следует отметить переход к распределительной структуре.

219. В теории следует отметить тенденцию появления и развития логических схем алгоритмов (ЛСА) и содержательных логических схем алгоритмов (CJICA) на базе операторов и специальных измерительных языков.

220. Элементарной базой ИИУС для баромембранной технологии является БИС и сверх БИС и микропроцессорная техника последнего поколения.

221. Впервые сконструирована и применена в исследовании 1,2. установка с использованием давления сжатого азота и гелия (рис. 2.1, 2.2 и 2.3).

222. Впервые разработана сборочная единица 2. для перемешивания исходного раствора в аппарате с использованием инертного газа (рис. 2.1 и 2.2)

223. Впервые разработан и применен аппарат 1. для работы пористых стеклянных капилляров в условиях работы с исходными растворами повышенной температуры (рис. 2.3, 2.4 и 2.5).

224. Впервые разработан и применен в исследовании 1. 5-ти секционный аппарат с пористыми стеклянными капиллярами (рис. 2.7 и 2.8).

225. Впервые разработан и прошел испытание аппарат 1. с капиллярно -пористыми полупроницаемыми поверхностями для препаративных целей с поверхностью разделения 1,976 м при плотности упаковки капилляров 0,524 м2/дм3.

226. Впервые сконструирован, изготовлен и испытан аппарат 1. для испытания групп капилляров при высоких давлениях.

227. Впервые применены новые прокладочные материалы для работы при высоких давлениях и температурах.

228. Впервые разработана и применена 1-4. комплексная схема с использованием сжатого инертного газа и насоса давления (рис. 2.5).

229. Впервые разработана схема автоматизация и комплексной механизации 14. при становлении экспериментов по высоконапорному обратному осмосу (рис.2.5).

230. Подлежало пройти испытание методике выбора материалов и клеящих составов, используемых для вклейки капилляров в трубную решетку. Особое внимание следовало обратить на систему отбраковки капилляров, которые после проклейки дали течь.

231. Эти и другие экспериментально и теоретически решенные в исследовании задачи должны были пройти производственное внедрение в работах последующих исследователей и практиков.

232. Следует заметить, что использование научными коллективами экспериментально поставленных разработок способствовало становлению отечественных процессов высоконапорного разделения на полупроницаемых поверхностях.

233. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ 2

234. Захаров С.Л. Исследование процесса обратного осмоса на мембранах из микропористого стекла: Дис. .канд. техн. наук/ МХТИим. Д.И. Менделеева. -М., 1974.- 223 с.

235. Дытнерский Ю.И., Захаров С.Л. К вопросу об аддитивности процесса разделения двойных водных растворов солей методом обратного осмоса // Журн. прикл. химии. 1973. - Т. 46. Вып. 7. - С. 1455-1458.

236. Дытнерский Ю.И., Поляков Г.В., Захаров.С.Л. Стабильность работы ацетатцеллюлозных мембран // Химическая промышленность. 1972. -№ 3. -С. 24(504) - 25(505).

237. Гордеев Л.С., Бобров Д.А., Макаров В.В., Сбоева Ю.В. Системный анализ многоассортиментных химических производств. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 104 с.

238. Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Основы конструирования и проектирования промышленных аппаратов. М.: Химия, 1997. - 368 с.

239. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Химия, 1976. - 499 с.

240. Мешалкин В.П. Экспертные системы в химической технологии. М.: Химия, 1995.-368 с.

241. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математическогомоделирования ХТС.-М.: Химия, 1974.-344 с.

242. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: ф Химия, -1971. -496 с.

243. ДигуровИ.Г., Китайнер A.F., Налетов А.Ю., Скудин В.В. Проектирование и1. Щ>расчет аппаратов технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1993. - 288 с.

244. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. -М.: Мир, 1972. 381 с.

245. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.:Химия, 1973,754 с.

246. Левич В.Г. Физико химическая гидродинамика. // М.: Физматгиз. 1959. 699 с.• 15. Дытнерский Ю.И., Каграманов Г.Г. Моделирование процесса фильтрации с помощью керамических мембран. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. -2001. -52 с.

247. Мак-Кракен Д., Дорн У. Численные методы и программирование на * ФОРТРАНе: Пер. с англ. М.: Мир, 12977. 584 с.

248. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках БЕЙСИК, ФОРТРАН и ПАСКАЛЬ. Томск: МП Раско, 1991. 270 с.

249. Амосов A.A., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М.: Высш. Школа, 1994. 544 с.

250. Шеннон К., Работы по теории информации и кибернетике. М.: Иностр.• Лит., 1963.-829 с.

251. Налетов А.Ю., Принципы создания ресурсосберегающих экологически -ф целесообразных технологических схем: Дисс. .докт. Техн. наук / Моск. хим.технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. -М., 1993. -449.

252. Кочаров P.F., Карцев Е.В. Сравнительный анализ эффективности двухступенчатых схем обратного осмоса и ультрафильтрации с циркуляцией и без рециркуляции потоков // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.• -1982. -Вып. 122. -С. 82 90.

253. Смирнов В.А, Шибаева А.Ф, Микросьянц С.В, Термодинамические расчеты основных процессов в энерго-химико-технологических системах:

254. Учеб. Пособие. -М, 1988. -68 с.

255. Духин С.С, Жарких Н.И, Модель динамической мембраны с ^ равнодоступной поверхностью // Химия и технология воды. -1987. -Т.9, №2.1. С. 107-111.

256. Старов В.М, Горбатюк В.И, Послойное формирование .динамических мембран // Химия и технология воды. -1983. -Т. 5, №5. -С. 387 -391.

257. Лукашев Е.А. Теоретические и экспериментальные исследования процессов электромембранной и адсорбционной технологий в применении к опреснению

258. Ф и очистке природных вод: Дис. .докт. Техн. наук. М, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. -421 с.

259. Лукашев Е.А, Каграманов Г.Г, Табиш М. Модели и задачи теории щ фильтрования в применении к очистке природных вод для водоснабжения //

260. Инженерное обеспечение объектов строительства. -М, ВНИИ НТПИ Госстроя РФ.-1998.-Вып. 1.-69 с.

261. Дорохов В.М, Мартынов Г.А, Старов В.М, Чураев Н.В, Обоснование выбора расчетной модели обратноосмотической мембраны // Коллоидн. Журн. -1984. -Т. 46, №2. -С. 238 -246.

262. Старов В.М, Чураев Н.В, К теории мембранного разделения растворов неэлектролитов // Теоретич. Основы химич. Технологии. -1980. -Т. 14,№4. -С. 509-514.

263. Дерягин Б.В, Чураев Н.В, Мартынов Г.А, Старов В.М, Теория разделения растворов методом обратного осмоса // Химия и технология воды. -1981. —Т.З, №2.-С. 99-105.

264. Старов В.М, Чураев Н.В. Общее решение задачи течения раствора через ф обратноосмотическую мембрану // Коллоиный журнал. 1988. -Т. 50, №3. -С.527 534.

265. Дорохов В.М., Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. Теория обратноосмотического разделения растворов электролитов // Коллоидн. журн.ф 1984. -Т.46, №6. -С. 1068 1003.

266. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. -М.: Химия, 1986. 272 с.

267. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. - 272 с.

268. Орлов H.G. Ультра и микрофильтрация. Теоретические основы: Текст лекций / МХТИ им. Д.И. Менделеева. M., 1990. - 174 с.

269. Дмитриев Е.А. Гидродинамика и массообмен на полупроницаемых поверхностях с малым отбором и вдувом массы: Дис. .д-ра техн. наук / Рос.хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2003. - 393 с.

270. Каграманов Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран: Дис. . .д-ра техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. -М., 2002. 403 с.

271. Орлов Н.С. Методология разработки комплексных систем очистки жидких технологических сред на основе баромембранных процессов: Дис. .д-ра техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2000, - 405 с.

272. Терпугов Г.В. Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии: Дис.. .д-ра техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2000, - 426 с.

273. Пат. № 3266629, США, МЕСИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1966. Gas and liquid apparatus / Magibov S.J.

274. Пат. № 3323652, США, МКИВ Old 13/00, кл. 210 -321, 1967. Multimembrane apparatus for demineralising liquids / Haffman E.L.

275. Пат. №3323653, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1967. Multimembrane apparatus for demineralising liquids /Jacay Etal Н.Е/

276. Пат. №3542203, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1970. Spiral reverse osmosis device . Hancock H.D., Brau D.T.

277. Пат. №3386583, США, МКИВ Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. Reverse osmosis membrane module / Marian U.

278. Пат. № 3417870, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. Reverse osmosis purification apparatus / Brau D.T.

279. Пат. № 3397790, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968.-Seminarmeable membrane separation devices and methods of making the same / Nevby G.A., Navoy A.J.

280. Пат. № 1227448, Англ., МКИ В Old 13/00, кл. В IX, 1971. Separation solvent from a solution / Haver E.

281. Пат. № 3542204, США, МКИ В Old 13.00, кл. 210 -321, 1970. Tubular reverse osmosis equipment / Clark G.B.

282. Пат. № 33480147, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1969. Filtration system seal / Kanuck A.J.

283. Пат. №3581900, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1971. Reverse osmosis liquid purification / Clark G.B.

284. Пат. № 3528553, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1970. Permeation separation devise for separation device for separating fluids / Caracciolo V.P.

285. Пат. № 3526001, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -23, 1970. Permeation separation device for separating fluids and process relating thereto / Smitti W.C.

286. Пат. № 3228877, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1970. Permeability separatory apparatus and process utilising hollow fibers / Mahon H.I.

287. Пат. № 3246764, США, МКИВ Old 13/00, кл. 210 -321, 1966. Fluid separation / Mocormark V.B.

288. Пат. № 3373876, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1968. ArtiFical body organ apparatus / Stewart E.D.

289. Пат. № 3422008, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -22, 1969. Vound hollow fiber permeabiliti apparatus and process of making the same / McLain E.A.

290. Пат. № 3455460, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210 -321, 1969. Permeability separatory apparatus and process of making and using the same / Mahon H.I.

291. Пат. № 3475331, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1969. Permeability separatory apparatus and process of making and using the same / E.A. McLain.

292. Пат. № 3536611, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1970. Membrane device and method / R.P. De Filipi.

293. Пат. № 3503515, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1970. Permeation separatory apparatus / V.J. Tomsic.

294. Пат. № 3528553, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1970. Permeation separation device for separating fluids / V.P. Caracciolo/

295. Пат. № 3660281, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1972. Permeation separation Membranes / F.W. Toder.

296. Пат. № 3702658, США, МКИ В Old 13/00, кл. 210, 1972. Permeation separation apparatus / J. McNamara. McLain E.A. Permeability separatory apparatus and process of making and using samt. Пат. США,№34475331, кл. 210 -321, 1969.

297. Кочаров Р.Г. Исследование процесса и разработка технологического расчета обратноосмотического разделения растворов: Дис. .канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1971. - 140 с.

298. Дытнерский Ю.И., Миносьянц С.В. Микрофильтрация растворов // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1982. Вып. 122.- С. 124-143.

299. Пат. № 3457171, США, МКИ В Old 13 / 00, кл. 210-23, 1969.

300. Захаров C.JI. Унификация деталей при сборке баромембранных аппаратов // Сборка в машиностроении, приборостроении. -2003. № 12. С. 10 12.

301. Кочаров Р.Г., Захаров СЛ. Исследование гидравлического сопротивления аппаратов с мембранами в виде волокон // Ш Всесоюзн. Конференция по мембранным методам разделения смесей. Владимир. 13-15 октября 1981г.: Тез.докл. / ВНИИС.- Владимир, 1981.-С.84-86.

302. Захаров С.Л, Демченко H.H. Графическое представление координатнойф моделью с помощью ЭВМ прогнозирующего банка данных по влиянию давления и концентрации электролитов на проницаемость и селективность мембран в обратном осмосе // Там же. С. 94-95.

303. Кочаров Р.Г, Захаров С.Л. К расчету истинной селективности обратноосмотического разделения бинарных растворов сильных электролитов на промышленных ацетатцеллюлозных мембранах // Там же. С. 91-92.

304. Дытнерский Ю.И. Кочаров Р.Г. Захаров С.Л, Гервиц В.М. Влияние температуры на селективность и проницаемость капиллярно-пористыхф мембран в процессе обратного осмоса // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1974.-Вып. 79.-С. 69-72.

305. Захаров С.Л. Влияние гидродинамических условий у поверхности мембраны при разделении растворов обратным осмосом. /Рос.хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М, - 2001. - 27 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 912.

306. Захаров С.Л. Использование вакуумных технологий в разработке аппаратов с проницаемыми мембранами на основе унификации / Там же. 2001. 9 с, № 1664.

307. Захаров С.Л. Использование схем очистки сточных вод нефтебаз для ® ликвидации последствий аварий и терактов с применением химических ивирусологических компонентов / Там же. 2003 . 9 с, № 1190.

308. Захаров С.Л. К вопросу разработки обратного осмоса / Там же. 2003. 21 с, №1188.

309. Захаров С.Л. Разработка эффективных вариантов баромембранных схем аппаратов с учетом унификации, надежностных показателей и принципов дискриминации многовариантных обратноосмотических схем / Там же. 2001. -21 с, №914.

310. Дементьев А.И, Хижняк П.Е, Чечеткин A.B., . .Захаров С.Л.

311. Энерготехнологическое оборудование химических производств / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1987.-56 с. ф77. Миносьянц C.B., Смирнов В.А., .Захаров СЛ. Лаб. работы по курсу "Основные процессы и аппараты химической технологии" /Под ред.

312. С.В.Миносьянца, В.А.Смирнова; МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1987. 60 с.

313. Миносьянц C.B., Смирнов В.А., .Захаров С.Л. Лаб. практ. по курсу "Основные процессы и аппараты химической технологии /Под ред. В.А.Смирнова, С.В.Миносьянца; МХТИ им.Д.И.Менделеева. М., 1990. 62 с.

314. Чечеткин A.B., Захаров С.Л. Тепловые расчеты и эксергетический анализ энергохимико-технологических систем / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.,• 1996.-41 с.

315. Аристов В.М., Захаров С.Л. Соединение деталей / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1990. 59 с.

316. Аристов В.М., Харизоменов Г.И., Захаров.С.Л. Чертежи сборочных единиц / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1991. 59 с.

317. Афанасьев А.Ф., Захаров С.Л. Соединение деталей / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1983.-48 с.

318. Волошин-Челпан Э.К., Аристов В.М., Захаров С.Л. Соединение деталей / МГАТХТ им. М.В. Ломоносова. M., 1998. 40 с.

319. Демченко H.H., Захаров С.Л. Монтажная арматура трубопроводов / МХТИим. Д.И. Менделеева. М., 1987. 48 с. щ 85. Ковалев Л.П., Захаров С.С. Методические указания по инженерной графике / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1987.-31 с.

320. Захаров С.Д., Захарова С.С. Технология получения органических веществ с использованием баромембранных методов на основе унификации, Ф надежностных показателей и принципов дискриминации // Там же. С. 235236.

321. Т 88. Захаров СЛ., Захарова-Моисеева С.С. Аминные стабилизаторы и термостабильность резины // Успехи в химии и хим. технологии. Т. XV: Тез. докл. Междунар. конф. мол. ученых. №2. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001.-С.54.

322. Захаров СЛ., Захарова-Моисеева С.С. Гидродинамика поверхностного слоя жидкости на мембранах обратного осмоса // Там же. №.3. С. 62. ф 90. Захаров С.Л., Захарова-Моисеева С.С. Звукоизоляция баровибромембранных аппаратов // Там же. №.3. - С. 67.

323. Захаров С.Л., Захарова-Моисеева С.С. Стабильность работы стеклянных ^ мембран // Там же. №.3. С. 50.

324. Захаров С.Л., Захарова-Моисеева С.С. Схемы и соединения очистки облученных ДНК // Там же. №.3. С. 59.

325. Захаров СЛ., Захарова-Моисеева С.С. Унификация схем и аппаратов на базе машиностроения // Там же. №.4. С. 41.

326. Захаров СЛ., Захаров A.C. Извлечение белка из клеточного сока картофеля ® микропористыми жесткими мембранами // Пищевой белок и экология: Юбил.материалы Междунар. науч. техн. конф. М.: Франтера, 2000. - С. 118.

327. Захаров СЛ., Захаров A.C. Извлечение протеина из картофельного сока и стабильность мембран // Там же. С. 119.

328. Захаров С.Л. Выделение белка из ультрафильтрата подсырной сыворотки // Там же. С. 118.

329. Захаров C.JI. Системное внедрение обратного осмоса в отделениях фильтрации отраслевых предприятий // Там же. С. 22-23.

330. Захаров C.JI. Структурный синтез подсистем в системах обратного осмоса // Там же. С.21-22.

331. Захаров C.JI. Необратимая деформация вклеенных керамических трубок в мембранных аппаратах // Фракталы и прикладная синергетика. Труды ФиПС-03. / Под ред. В.С.Ивановой, В.У.Новикова. -М.: Изд-во МГОУ, 2003. С. 207 -209.

332. Захаров C.JI. Очистка сточных вод нефтебаз // Экология и промышленность России. 2002. - №1. - С. 35 - 37.

333. Захаров С.JI. Очистка истинных растворов с помощью мембран // Там же. -2003.-№8.-С. 28-31.

334. Глава 3. СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

335. Рис. 3.3. Зависимость проницаемости ацетатцеллюлозной полупроницаемой поверхности при последовательном увеличении и снижении рабочего давления. Система Н20 дистиллированная.

336. При изучении характеристик разделения ацетатцеллюлозных полупроницаемых поверхностей от концентрации исходного раствора

337. Рис. 3.4. Зависимость проницаемости ацетатцеллюлозной полупроницаемой поверхности при последовательном увеличении и снижении концентрации исходного раствора ТпСЬ (Давление 10,0 МПа, число оборотов мешалки 120 в минуту)