автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка процесса получения L-лактида

На правах рукописи

Хлопов Дмитрий Сергеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ Ь-ЛАКТИДА

05.17.04. - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва 2011

4846081

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.

Д.И.Менделеева

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Козловский Роман Анатольевич Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бухаркина Татьяна Владимировна Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

кандидат химических наук Занавескин Леонид Николаевич Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Ведущая организация Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « "3 » июня 2011 года на заседании

диссертационного совета Д 212.204.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047,

Москва, Миусская пл., д.9), в конференц-зале (ауд.443) в 1200.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.

Д.И.Менделеева

Автореферат разослан «26» апреля 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02

Козловский Роман Анатольевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из путей решения проблемы загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов является разработка, создаше и освоение производства широкой гаммы биоразлагаемых полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления (эксплуатации), после чего, попадая в окружающую среду, претерпевают физико-химические и биологические превращения с образованием углекислого газа и воды. При этом с учетом постоянного роста цен на ископаемое сырьё (нефть, газ, уголь), одним из наиболее перспективных и экономически выгодных направлений считается создание производств биоразлагаемых полимерных материалов с использованием возобновляемых биологических ресурсов, в частности, растительного сырья.

Таким образом, разработка процесса синтеза L-лакщца - мономера для получения по-лилактида - наиболее перспективного биоразлагаемого полимера, и других биоразлагаемых пластиков на его основе является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка высокоэффективной малоотходной технологии синтеза L-лактида - мономера для получения биоразлагаемых полимерных материалов из бутилового эфира молочной кислоты.

Задачи исследования. 1) Поиск эффективных каталитических систем для стадий оли-шмеризации бутилластата и деполимеризации полученных олигомеров в L-лактид. 2) Поиск оптимальных условий синтеза L-лакгвда с использованием лучших каталитических систем. 3) Разработка комплексного метода очистки лактида-сырца с целью получения L-лактида толимеризациошюй чистоты. 4) Поиск оптимального технологического оформления процесса для повышения выхода целевого продукта заданного качества и минимизации отходов производства. 5) Разработка технологической схемы и проведение оценочного расчета необходимого технологического оборудования для создания опытной установки мощностью 200 т/год то лактиду полимеризациошюй чистош.

Научная новизна.

1. Установлено влияние природы и концентраций катализаторов на скорость и селективность реакций олигомеризации бугиллактата и получения лактида. Выбран наиболее эффективный катализатор - SnCU.

2. Установлено влияние температуры и давления на выход олигомера на стадии оли-гомеризации бутиллахтата и L-лактида на стадии денолимершацни олишмеров бутиллакга-та.

3. Предложен новый прием интенсификации процесса очистки лактида-сырца от примесей методом их выплавления, заключающийся в прокачке инертного газа через аппарат. Установлено влияние режима подачи инертного газа на общее время данной стадии и ка выход L-лактида.

4. Установлено влияние типа и конструкции реактора на удельную производительность по L-лактиду.

Практическая значимость работы. Разработаны основы новой комплексной малоотходной технологии получения ластила из бутилового эфира молочной кислоты, которая за счет использования нового катализатора, аппаратурного оформления стадий олигомери-зации и деполимеризации, а также системы очистки лахтида, позволяет не только интенсифицировать процесс в целом, ко также организовать рецикл катализатора, побочных и сопутствующих продуктов и, как следствие, значительно увеличить выход целевого продукта -L-лактида

Полученные результаты легли в основу лабораторного регламента и исходных данных для проектирования пилотной установки.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Chemreactor-18» г. Буджиба, Мальта, 2008; «Chemreactor-19» г. Века, Австрия, 2010; «Ubiochem-l» г. Кордоба, Испания, 2010; «Catalysis for renewable sources» г. Санкт-Петербург, Россия, 2010; а так же на Ш Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» г. Звенигород, Россия, 2009; Всероссийской конференции молодых ученых и инновационных химических технологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева г. Москва, Россия, 2007; IV всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» Санкт-Петербург, Россия, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 1 из которых в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК, подана заявка на патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, содержащего 109 источников. Работа изложена на/$стр. машинописного текста, включает рисунков, ^/таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен литературный обзор, в котором описаны известные одностадийные и двухстадийные методы синтеза лактида из молочной кислоты и из её эфиров, с использованием различных каталитических систем, способы очистки получаемого лактвда-сырца, а также аппаратурное оформление узлов синтеза и очистки.

Проведенный анализ известных способов показал, что существующие способы получения лактида в настоящее время базируются на устаревшей технологии, которая включает в себя микробиологический синтез молочной кислоты в виде солей кальция или аммония, раскисление данных солей, выделение молочной кислоты из водного раствора, её очистку, олигомеризацию молочной кислоты, последующую деполимеризацию олигомера до лактида и очистку лакгвда. Наличие большого количества стадий, их сложность, а также огромное количество отходов производства (в виде солей неорганических кислот), делает этот метод экономически не рентабельным, а получаемый по данной технологии лакгад является очень дорогим продуктом. Именно, но этому, полимерные материалы на основе лактвда в настоящее время имеют ограниченное применение, а изделия из него пока не могут конкурировать по цене с изделиями го традиционных пластмасс.

В последнее время появились отдельные сообщения, в которых предлагаются технические решения, позволяющие существенно упростить технологию производства лактида. В основе этих технических решений лежит метод прямой конверсии лактата аммония в сложный эфир молочной кислоты и последующая олигомеризация сложного эфира до олигоме-ров и деполимеризация олигомера в лактид. Такое направление синтеза лактида позволяет не только исключить из технологической схемы стадию раскисления и, как следствие, существенно снизить количество образующихся отходов производства (солей неорганических кислот), но также существенно упростить стадию очистки лактида, т.к. получаемый по данной схеме лактвд, практически не содержит воды и молочной кислоты. Однако, каждая из известных стадий вышеуказанной цепочки превращений и, в частности, стадии олигомери-зации и деполимеризации, характеризуется очень низкими техническими показателями (длительность процесса, низкий выход и т.д.). На осповании проведенного анализа литературы сформулирована цель и задачи данного научного исследования.

Во второй главе приведены сведения об использованных в работе веществах; описаны схемы лабораторный установок; представлены методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции.

В третьей главе представлены результаты исследований по поиску эффективных катализаторов процесса синтеза лактида; оптимальных условий олигомеризации бутиллактата, деполимеризации олигомера бутилового эфира молочной кислоты в реакторах различного типа; способов и условий очистки лазсгида. Схема реакций, протекающих при двухста-дийном превращении бутиллактата в лактид представлена на рис. 1.

сн,

бутнллактат

СН олигсмер

0'С<Н'+ (,,-!) С4Н,ОН

олигомер

СН,

бугиллахгзт

О^ЧАсН,

лактнд

п С4Н,ОН

бутанол

н-

дн.

СН3_Ь

димер бутиллактата

Рис. 1 Схема превращений бутиллактата в лактид

Молекула лакщда имеет 2 хиральных цешра, в результате чего возможно получение оптических изомеров: Ь-лактида, Б-лактида и М-лактида (Рис. 2). В качестве исходного сырья в данной работе использовался Ь-бутиллактат, но на ряду с получением Ь - лактвда возможно получение М-лактида в результате протекания побочной реакции рацемизации.

°Г°>Нсн °Т°^Нсн °Г°УНсн

Н3с4 I снз Н,с4 1 сн= н3с-1 ГСНз

н^о^о Н^О^Ч) н^о^о

Ь - лактид

Рис. 2 Изомеры лакгцда

О - лактид

М - лактид

Сначала была проведена сравнительная оценка эффективности различных катализаторов в реакциях олигомеризации и деполимеризации, в результате которой был выбран наилучший — БпСЦ, Исследование активности катализаторов в реакции олигомеризации бутилактата проводили в реакторе с мешалкой (автоклав) под давлением, при 175°С и при одинаковом соотношении г-атомов активного металла к массе исходного бутиллактата, которое составило 2,47 мкг-ат/г. Активность катализатора оценивали но скорости образования сопутствующего продукта - бутанола (рис.3).

14 ■

8,9,10

О 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 130 170 время, иин

Рис. 3. Кинетические кривые накопления бутанола в присутствии различных катализаторов: 1 - хлорид олова, 2 - дибутилдилаурат олова (IV), 3 - хлорид титана (IV), 4 - тетрабутоксититан, 5 - октоат олова, 6 - ацетат цинка, 7 - триизопропоксид алюминия, 8 - бутилат магния, 9 - оксид олова (IV), 10 -оксид церия (IV).

Самыми активными катализаторами являются хлорид олова (IV), дибутилдилаурат олова (IV), хлорид титана (IV) и тетрабутоксититан.

Далее был проведен поиск оптимальных условий синтеза олигомера в присутствии (0,2%масс.) лучшего катализатора - хлорида олова (IV). Процесс проводили при атмосферном давлении сравнивая реакторы периодического (аппарат с мешалкой, ро-торно-пленочный испаритель) и непрерывного (роторно-пленочный испаритель) действия при подаче инертного газа в реакторы и без него. Было установлено, что максимальные удельная производительность (отнесенная к единице поверхности нагрева) и степень конверсии бутиллактата в процессе олигомеризации достигаются при по-

степенном увеличении удельного расхода азота от 0 до 0,1 мл/(гмин). Лучшие результаты (производительность по превращенному бутиллактату 30 г/(мин м2); степень олигомеризации п = 12) были получены в периодическом реакторе с мешалкой при температуре 200°С.

При найденных ранее оптимальных условиях в периодическом реакторе с мешалкой были исследованы лучшие катализаторы. Концентрация катализаторов во всех экспериментах составляла 0,002521 г-атом активного металла на кг бутиллахта-та. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты синтеза олигомеров в присутствии различных катализаторов

Катализатор Металл т, мин а (г олигомера)/(г-атом металла-мии)

Хлорид олова (ГУ) вп (IV) 270 657 83,49

Тетрабутоксититан ТС (IV) 510 350 76,58

Дибутилдилаурат олова (IV) 5п (IV) 400 426 80,32

Хлорид титана (IV) Т1 (IV) 430 393 79,56

\У - выход олигомера от теоретически возможного, %.

Как следует из табл.1, максимальная производительность (в) и максимальный выход олигомера (V/) достигается в присутствии хлорида олова (IV).

Поиск оптимальных условий синтеза лактида из олигомеров бутилового эфира молочной кислоты проводили в реакторе с мешалкой периодического действия и в роторно-пленочных испарителях (РПИ) периодического и непрерывного действия. С целью упрощения процесса, а также снижения отходов производства, процесс деполимеризации проводили в присутствии хлорида олова (IV), внесенного еще на стадии олигомеризации. Для этого на первом этапе был получен олигомер с молекулярной массой 940 г/моль (п=12) и концентрацией хлорида олова (IV) в олигомере 0,45%масс., который использовали для всей серии экспериментов.

На рис. 4-7 приведены зависимости влияния температуры и остаточного давления на удельную производительность (отнесенную к единице поверхности нагрева) установок деполимеризации различного типа и выход побочного продукта - мезо-лактида.

'5 2

Ь 1.8

* 1,6

•А -1 А

& ■

8 1,2

5 1

Ё 0,8

I 0,6

I °'4

| 0,2

215

217 220 225 Температура, °С

235

Рис. 4. Зависимость производительности установок от температуры реакции (остаточное давление 5 мм.рт.ст. для РПИ периодического действия и реактора с мешалкой периодического действия и 20 мм.рт.ст. для РПИ непрерывного действия)

-РПИ периодического действий - Реактор с мешалкой периодического действия -РПИ непрерывного действия

Давление, мм.рт.ст.

Рис. 5. Зависимость производительности установок от остаточного давления в реакторе (Температура 220°С для РПИ периодического действия, 225°С для реактора с мешалкой периодического действия, 230 °С для РПИ непрерывного действия)

■ РПИ периодтескогс действия

14-,— в РПИ непрерывного действия -

□ Реаетор с меивгкой периодического действия

210

215

220

Температура. С

225

230

Рис. 6. Зависимость выхода мезо-лактида от температуры реакции (остаточное давление 5 мм.рт.ст. для РПИ периодического действия и реактора с мешалкой периодического действия и 20 мм.рт.ст. для РПИ непрерывного действия)

мм.рт.ст.

. я РПИ периодического действия Ш РПИ непрерывного действия □ Реактор с меив.чсой периодического действий

5 8 10 15 20

Давление, мм.рт.ст.

Рис. 7. Зависимость выхода мезо-лактида от давления в реакторе (Температура 220°С для РПИ периодического действия, 225°С для реактора с мешалкой периодического действия, 230 °С для РПИ непрерывного действия)

Как видно из полученных данных, максимальная производительность установки по Ь-лактиду - 1560 г/(мин м2), достигается в роторно-пленочном испарителе периодического действия при температуре 220°С и остаточном давлении 5 мм.рт.ст. В этом же реакторе выход мезо-лактида растет с увеличением температуры, а остаточное давление практически не влияет на его выход. Однако эксперименты, выполненные в РПИ непрерывного действия при вакууме глубже 20 мм.рт.ст., не были использованы для расчета производительности установки, т.к. при меньших давлениях поверхности холодильника-конденсатора не хватало для полной конденсации паров, что приводило к большому уносу продукта в линию вакуума, При устранении данного конструктивного недостатка в РПИ непрерывно действия можно ожидать производительность большую чем в других реакторах (предполагаемая пунктирная линия на рис. 3), об этом свидетельствует тот факт, что уже при 20 мм.рт.ст. производительность РПИ непрерывно действия превышает более, чем в два раза производительность реактороЕ других типов.

С целью сравнения эффективности лучших катализаторов олигомеризааии (хлорид олова (IV), дибутилдилаурат олова (IV), хлорид титана (IV) и тетрабутоксититан (табл. !)), в процессе деполимеризации олигомера в лактид была проведена серия экспериментов по исследованию их активности. Эксперименты проводили при найденных оптимальных условиях стадии деполимеризации. Результаты представлены в табл.2.

Результаты исследования активности разных катализаторов на стадии деполимеризации олигомеров бутилового эфира молочной кислоты (РПИ периодического действия, 220°С, 5 мм.рт.ст.)

Катализатор Синтез лактида Качество лактида

т Хол «ср \УЬ % Ь-лактид (%масс.) М-лактид (%масс.)

Хлорид титана (IV) 2,5 75,0 30,0 52,7 70,3 10,8

Тетрабутоксититан 3,5 79,5 22,7 54,4 68,4 9,9

Дибутилдилаурат олова (IV) 2,5 79,4 31,8 52 65,5 6,0

Хлорид олова (IV) 1,0 89,1 89,1 73,2 82,1 6,0

где: х - общее время процесса, ч; Хол - степень конверсии олигомера, %масс.; юср -средняя скорость расходования олигомера, "и/час; У/ь - выход Ь-лактида, %.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что лучшими катализаторами на стадии деполимеризации, как по скорости превращения олигомера, так и по содержанию побочного продукта (мезо-лактида) являются ЭпСЦ и дибутилдилаурат олова (IV).

Таким образом, обобщая результаты исследований, можно утверждать, что наилучшим катализатором для осуществления обеих стадий является хлорид олова (IV). В присутствии данного катализатора суммарное время (5,5 ч) обеих стадий в 1,5-2 раза меньше, чем при использовании других катализаторов. Качество полученного лактида также является одним из лучших. Состав лактида-сырщ при использовании Эг.СЦ в концентрации 0,2% следующий (% масс): Ь-лактид - 82,1; м-лактид - 6,0; 6у-тиллактат - 5,4; димер бутнллактата - 6,5.

Для определения оптимальной концентрации ЗпСЦ была проведена серия двух-стадийных экспериментов с варьированием концентрации катализатора при найденных ранее наилучших условиях на стадиях олигомеризации и деполимеризации, ври которых достигался максимальный выход и производительность. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Результаты экспериментов при варьировании начальной концентрации хлорида олова (IV) в исходном бутиллактате

Сц Стадия синтеза олигомера Стадия синтеза лактида Содержание м-лактида, %

т, мин Хвл Юср х, мин Хол Юср

0,20 270 84,6 0,31 60 89,1 89,1 6,0

0,10 280 84,1 0,30 60 88,5 88,5 5,5

0,075 285 85,7 0,30 60 87,7 87,7 5,2

0,05 285 84,5 0,30 65 90,6 83,3 5,1

0,04 295 82,5 0,28 70 90,0 76,9 4,5

0,03 390 77,5 0,20 79 75,5 56,8 3,2

0,02 440 70,1 0,16 90 66,3 44,2 2,0

0,01 480 60,6 0,13 110 50,2 27,4 1,1

где Си - концентрация катализатора в исходном бутиллактате, %масс; Хвл — конверсия бутиллактата, %; Ход -конверсия олигомера, %; юср - средняя скорость превращения бутилактата или олигомера, %/мин.

По результатам экспериментов определена оптимальная начальная концентрация хлорида олова 0,04% масс. Оптимум обусловлен двумя причинами:

- при начальной концентрации ЗпСЦ меньшей 0,04% скорости как олигомериза-ции бутиллактата, так и деполимеризации олигомера изменяются пропорцианально концентрации катализатора;

— при начальной концентрации хлорида олова выше 0,04% скорость олигомери-зации бутиллактата практически не увеличивается, а скорость деполимеризации увеличивается незначительно, но при этом имеет место заметное падение селективности, вследствие чего концентрация мезо-лактида в лакгиде-сырце превышает значение 5%. Это в дальнейшем приведет к усложнению процесса выделения Ь-лактида из сырца.

Из литературы известно, что для получения высококачественного полимера с молекулярной массой, превышающей 100000 г/моль, требуется лактид, в котором количество примесей гидроксилсодержащих соединений (в данном случае бутиллактата и димера бутиллактата) не должно превышать 0,01% масс., а воды - 100 ррт. В то же время содержание мезо-лактида не должно превышать 5%масс.

Как показали предварительные эксперименты, лактид-сырец, получаемый не из молочной кислоты, а из бутиллактата, не содержит воды и молочной кислоты. В связи

с этим, основной задачей на стадии очистки явилось удаление из лактида-сырца примесей бутиллактата, димера бутиллактата и ыезо-лактида.

Для проведения всех экспериментов по очистке была наработана партия лактида-сырца, при найденных ранее оптимальных условиях синтеза, следующего состава, %масс.: Ь-лактид - 79,24; мезо-лактид - 4,51; бутиллахтат - 6,91; димер бутиллактата - 9,34, который в дальнейшем использовался для поиска методов и условий очистки.

Очистку лактида-сырца проводили методами перегонки, ректификации и выплавления. Результаты, полученные при простой перегонке, показали, что данный метод может быть использован как первая ступень очистки с целью быстрого и простого отделения бутиллактата и тяжелых примесей с получением лактида-сырца состава, %масс.: Ь-лактид - 87,6; мезо-лактид - 4,42; димер бутиллактата - 8,51.

Результаты исследования процесса очистки методом ректификации (с варьированием числа тарелок, флегмового числа, вакуума) показали, что данный метод не позволяет получить лактид требуемого качества. Проведенные предварительные эксперименты с использованием альтернативных методов очистки (кристаллизация из расплава и из раствсрг, выплаьление и др.), выявили, что лучшие показатели достигаются при очистке лактида-сырца методом парциального выплавления примесей. Однако, несмотря на достаточно эффективное удаление примесей данным методом, он все же имел серьезный недостаток - очень большая длительность процесса (около 24 ч). С целью интенсификации процесса выплавления и поиска условий, позволяющих получить лактид полиме-ризационной чистоты был предложен прием - продувка инертного газа через очищаемый лактид, позволяющий существенно интенсифицировать процесс выплавления. Эксперименты по оптимизации процесса выплавления проводили на установке, изображенной на рис. 8.

Рис. 8. Установка отчистки лактида:

1 - колба приемник; 2 - кристаллизатор; 3 - решетка; 4 - зона кристаллизации/плавления; 5 - рубашка; 6 - линия азота; 7 - кран; 8,9 - линии циркуляции горячей воды; 10 - линия вакуума.

Лактид-сырец в виде расплава при температуре 60°С загружали в трубное пространство 4 и присоединяли линию подачи азота 6. В рубашку 5 подавали теплоноситель (вода) с начальной температурой 60°С, при которой лакгид кристаллизовался в трубном пространстве (4). Температуру в рубашке 5 регулировали при помощи термостата. После полной кристаллизации лактида-сырца начинали процесс выплавления примесей. На линии 10 создавали вакуум (30 мм.рт.ст.) и устанавливали заданный расход азота. Процесс выплавления проводили при постепенном увеличении температуры теплоносителя (с заданной скоростью) до температуры 97,7°С (температура плавления чистого Ь-лактида), при этом выплавляемые примеси стекали в колбу 1. По достижении температуры 97,7°С колбу 1 заменяли на новую и выплавляли целевую фракцию при температуре 99°С. Были проведены несколько серий экспериментов при варьировании скорости нагрева и удельного расхода азота, приведенного к массе лак-

мин (ОС)

Рис. 9. Зависимость выхода Ь-лактида и содержания в нем примесей в зависимости от времени выплавления, мин. (в скобках приведена скорость подъема температуры, °С/мин) при расходе азота через аппарат 30 мл/мин (0,55 мин"1).

20 30 40 50

Расход азота, ил/мин

Рис. 10. Зависимость выхода Ь-лактида и содержания в нем примесей в зависимости от расхода азота, при режиме подъема температуры: от 60 до 90°С - 0,2°С/мин., и от 90 до 97°С - 0,1°С/мин.

Установлено, что зависимость выхода лактида и его качество (содержание примесей) от скорости нагреваа имеет четкий максимум. Однако даже и в этом случае не удалось получить лахтид полимеризационной чистоты. 3 связи с этим были проведены эксперименты по варьированию скорости подачи азота в аппарат.

Лучший результат - максимальный выход Ь-лактида полимеризационной чистоты (37,2%) без содержания димера бутиллактата может быть достигнут при дробном увеличении скорости поднятия температуры теплоносителя (от 60 до 90°С -0,2°С/мин, и от 90 до 97°С - 0,1°С/мин.) и при расходе азота через аппарат равном 40 мл/мин (удельный расход азота 0,65 мл/(г-мин)).

Несмотря на то, что выход высококачественного лактида относительно низкий, получаемые нецелевые фракции стадии выплавления содержат достаточно много целевого продукта, который может быть возвращен в процесс. Для подтверждения этого была проведена серия экспериментов по рециклу всех нецелевых фракций, образующихся на всех стадиях процесса получения лактида из бутиллактата. Самым простым решением является возврат их на стадию олигомеризации.

Комплексный эксперимент по получению лактида полимеризационной чистоты, состоящий из семи полных циклов, позволил сделать вывод, что выход Ь-лактида на взятый бутиллактат по циклам меняется незначительно и находится на уровне 75 %

(рис. 11). Содержание мезо-лактида в лактиде-сырце после стадии деполимеризации возрастает от 1 к 5 циклу, а затем выходит на постоянное значение в 10 % масс. (рис. 12).

90 -г

£ 80 -

н о 5 s а ç _! о о X * о 5 п о m s МОП. 70 60 50 40 -

ч О X СО 0 а X s н 01 CL О 30 -20 10

£ 0 2 4 6 8

№ Цикла

Рис. 11. Выход Ь-лактида от теоретически возможного в семи циклах.

Рис. 12. Соотношение содержания мезо-лактида в лакггиде-сырцс и в целевом продукте в зависимости от номера цикла,

В четвертой главе проведен оценочный расчет и подбор необходимого технологического оборудования для создания опытно-промышленной установки мощностью 200 т/год по лактиду полимеризационной чистоты и предложена принципиальная технологическая схема. Для создания непрерывной технологии потребуется б реакторов объемом 0,26 м3 (фирмы De Dietrich) для стадии синтеза олигомера, 4 роторно-пленочных испарителя (фирмы UIC Gmbh) с производителностью 170 кг/ч по исход-

ному сырью для стадии производства лактида-сырца., 6 роторно-пленочных испарителей (фирмы UIC Gmbh) с производительностью 150 кг/ч по исходному сырью для стадии перегонки лактида-сырца, 5 установок для выплавления примесей с объемом трубного пространства 0,13 м3 (для данной цели подойдут стандартные теплообменники с числом труб 316, имеющих внутренний диаметр 16 мм и длину 2 м).

ВЫВОДЫ

1. Найден новый эффективный катализатор (SnCU) превращения бутилового эфира молочной кислоты в лактид, катализирующий, как стадию олигомеризации бу-тиллактата, так и стадию деполимеризации олигомера бутиллактата.

2. Найдены оптимальные условия осуществления стадий олигомеризации и деполимеризации в присутствии данного катализатора, позволяющие сократить общее время процесса в два раза по сравнению с известными катализаторами.

3. Разработан новый способ очистки лактида-сырца, позволяющий существенно интенсифицировать процесс удаления примесей (сокращение времени процесса очистки в 5 раз), с получением лактида полкмеризационной чистоты.

4. Предложена технология получения лактида из бутилового эфира молочной кислоты с рециклом катализатора, побочных и сопутствующих продуктов на стадию олигомеризации, позволяющая достичь 75%-ный выход лактида из бутиллактзта.

5. Проведен оценочный расчет необходимого технологического оборудования для создания промышленной технологии мощностью 200 т/год по лактпду полимери-зационной чистоты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Khlopov D.S., Varlamova E.V., Emelianova I.S., Kozlovsky R.A., Kozlovsky I.A., Suchkov J.P., Kolbakov V.V., Shvets V.F. Reactors for synthesis of lactide //' XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, Maita-Bugibba, September 29 - October 3, 2008, PP-V-6, P.467-468.

2. Khlopov D.S., Kozlovsky R.A., Shvets V.F., Suchkov J.P. Reactors for synthesis of lactide from butyl lactate // XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19, Austria-Vienna, September 5 - 9,2010, PP-III-2S, P.490-491.

3. Khlopov D.S., Shvets V.F., Kozlovsky R.A., Suchkov J.P. Process for the preparation of L-lactide II International conference Catalysis for Renewable Sources, Russia-St. Petersburg, June 28 - July 2,2010, PP-24, P. 113.

4. Khlopov D.S.,. Shvets V.F., Kozlovsky R.A., Suchkov J.P. Process for preparation of lactide from butyl lactate // International Conference Utilization of biomass for fuels and chemicals UBIOCHEM I, Spain-Cordoba, September 13 - 15, 2010, PP-47, P.72.

5. Хлопов Д.С., Швец В.Ф., Козловский P.A., Сучков Ю. П. Разработка технологии получения лактнда// Химическая промышленность сегодня. 2011. №4. С. 12-17.

6. Заявка на патент РФ RU2011113392. Способ получения L-лактида. / Швец В.Ф., Козловский P.A., Сучков Ю.П., Козловский И.А., Хлопов Д.С. Заявлено 07.04.2011.

7. Хлопов Д.С., Швец В.Ф., Козловский P.A., Сучков Ю.П., Варламова Е.В. Процесс получения лактида // III Российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии, Россия-Звенигород, Октябрь 27-30, 2009, с.74-75.

8. Хлопов Д.С., Варламова Е.В., Швец В.Ф., Сучков Ю.П. Получение лактида из бутилового эфира молочной кислоты // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии». М.:Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2008. №6. С.70-74.

9. Хлопов Д.С., Варламова Е.В., Швец В.Ф. Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии». М.:Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2009. №6. С.70-74.

10. Хлопов Д.С., Варламова Е.В., Швец В.Ф., Сучков Ю.П. Реактора для получения лактида // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии». М.:Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2010. №6. С.14-19.

11. Хлопов Д.С., Варламова Е.В., Швец В.Ф. Разработка аппаратурного оформления производства лактида для синтеза биоразлагаемых полимерных материалов // Всероссийская конференция «Молодые Ученые и инновационные химические технологии» Тезисы докладов, М.:Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2007. С.49-50.

Подписано в печать:

19.04.2011

Заказ № 5359 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Объем: 1 усл. п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сырьевая база для синтеза лактида

1.2. Обзор способов получения лактида

1.2.1. Двухстадийный процесс получения лактида из молочной кислоты

1.2.1.1 Стадия олигомеризации молочной кислоты

1.2.1.2 Стадия деполимеризации (крекинга) олигомера молочной кислоты

1.2.2. Двухстадийный процесс получения лактида из производных молочной кислоты

1.2.2.1. Стадия олигомеризации производных молочной кислоты

1.2.2.2. Стадия деполимеризации (крекинга) олигомеров производных молочной кислоты

1.2.3. Одностадийный процесс получения лактида

1.3. Аппаратурное оформление процесса синтеза лактида

1.4. Катализаторы олигомеризации и деполимеризации

1.5. Обзор способов выделения и очистки лактида

1.6. Выводы по литературному обзору

Глава 2. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов и анализов

2.1. Исходные вещества

2.2. Методики проведения исследований и описание установок

2.2.1. Методика исследования активности катализаторов

2.2.2. Методика лабораторного исследования процесса синтеза олигомеров в реакторах различного типа

2.2.3. Методика лабораторного исследования процесса синтеза лактида в реакторах различного типа

2.2.4. Методика очистки лактида в роторно-пленочном испарителе

2.2.5. Методика очистки лактида методом ректификации

2.2.6. Методика очистки лактида методом выплавления

2.3. Методики анализов и обработки экспериментальных данных

2.3.1 Газохромматографический аналил

2.3.2. Определение молекулярной массы олигомеров

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Оптимизация условий олигомеризации бутиллактата 61 3.1.1. Исследование активности катализаторов в реакции олигомеризации бутилактата

3.1.2 Поиск оптимальных условий олигомеризации бутиллактата в реакторах различного типа

3.1.2.1. Поиск оптимальных условий процесса в реакторах периодического действия

3.1.2.1.1 Влияние температуры на эффективность процесса олигомеризации в реакторе смешения

3.1.2.1.2. Влияние скорости подачи азота на эффективность олигомеризации в реакторе с мешалкой

3.1.2.1.3. Исследование активности катализаторов в реакторе с мешалкой с отгонкой бутанола

3.1.2.1.4. Влияние температуры и скорости подачи азота на эффективность олигомеризации в роторно-пленочном испарителе

3.1.2.2. Поиск оптимальных условий олигомеризации в непрерывном реакторе - РПИ 71 3.1.2.2.1 Влияние концентрации катализатора и удельной нагрузки по сырью на эффективность олигомеризации

3.1.3. Выводы по разделу

3.2. Поиск оптимальных условий деполимеризации олигомера бутилового эфира молочной кислоты в реакторах различного типа

3.2.1 Периодический процесс. Реактор с мешалкой 72 3.2.1.1 Влияние температуры 72 3.2.1.2. Влияние остаточного давления

3.2.2 Периодический процесс. Роторно-пленочный испаритель

3.2.2.1. Влияние температуры

3.2.2.2. Влияние остаточного давления 80 3.2.3 Непрерывный процесс. Роторно-пленочный испаритель

3.2.3.1. Влияние температуры

3.2.3.2. Влияние остаточного давлению

3.2.3.3. Влияние нагрузки по сырью

3.2.3.4. Влияние концентрации катализатора 89 3.2.4. Выводы

3.3. Сравнительная оценка эффективности катализаторов в двух-стадийном процессе получения лактида (олигомеризация БЛ с последующей деполимеризацией олигомера)

3.4. Исследование влияния концентрации SnCU на показатели процессов олигомеризации и деполимеризации

3.5. Поиск способов и условий очистки лактида

3.5.1. Очистка лактида методами дистилляции

3.5.1.1. Перегонка на роторно-пленочном испарителе

3.5.1.2. Ректификация

3.5.2. Очистка лактида методами выплавления

3.5.2.1. Серия по варьированию скорости подъема температуры

3.5.2.2. Серия по варьированию расхода азота

3.6. Получение лактида с рециклом катализатора и побочных фракций

Глава 4. Технологическая часть 117 4.1.Расчет необходимого оборудования для установки мощностью

200 т/год

4.2.Описание технологической схемы

Выводы

Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация в конце 20-го века, явилась проблема загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов.

Отслужив свой срок, большинство отходов полимерных материалов тем или иным путем попадают в окружающую среду, в которой лишь очень небольшая их часть под действием микроорганизмов превращается в нетоксичные для человека и окружающей среды соединения. Другая же, большая часть широко используемых полимерных материалов либо просто накапливается в окружающей среде, либо длительное время разлагается под действием тепла, влаги, света, в лучшем случае, до не токсичных соединений, а в худшем, превращаясь в высокотоксичные вещества.

Учитывая тот факт, что объемы производства таких полимерных материалов (как и объемы образующихся после их использования отходов) огромны, а методы утилизации и переработки отходов очень дороги и малоэффективны, главным образом, из-за их рассеянности у потребителей (в основном, у населения), ряд европейских стран к 2010 году ввели очень жесткие ограничения на использование в качестве упаковки таких традиционных материалов, как полиэтилен и полипропилен.

В настоящее время, по мнению специалистов, радикальным решением проблемы "полимерного мусора", является создание и освоение производства широкой гаммы биоразлагаемых полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления (эксплуатации), после чего, попадая в окружающую среду, претерпевают физико-химические и биологические превращения с образованием углекислого газа и воды. При этом одним из наиболее перспективных и экономически выгодных направлений считается создание производств биоразлагаемых полимерных материалов с использованием возобновляемых биологических ресурсов, в частности, растительного сырья.

Реализация этого направления, по оценкам специалистов, позволит не только 5 снизить объемы потребления традиционного и ныне дефицитного ископаемого сырья (газ, нефть, уголь), но также и уменьшить «парниковый эффект», т.к. выращиваемое для их производства растительное сырье поглощает углекислый газ.

Целью данной работы является разработка высокоэффективной малоотходной технологии синтеза Ь-лактида - мономера для биоразлагаемых полимерных материалов, на основе производных молочной кислоты, получаемых путем микробиологического синтеза из возобновляемого растительного сырья.

Выводы

1. Найден новый эффективный катализатор (ЭпСИ) превращения бутилового эфира молочной кислоты в лактид, катализирующий, как стадию олигомеризации бутиллактата, так и стадию деполимеризации олигомера бутиллактата.

2. Найдены оптимальные условия осуществления стадий олигомеризации и деполимеризации в присутствии данного катализатора, позволяющие сократить общее время процесса в два раза по сравнению с известными катализаторами.

3. Разработан новый способ очистки лактида-сырца, позволяющий существенно интенсифицировать процесс удаления примесей (сокращение времени процесса очистки в 5 раз), с получением лактида полимеризационной чистоты.

4. Предложена технология получения лактида из бутилового эфира молочной кислоты с рециклом катализатора, побочных и сопутствующих продуктов на стадию олигомеризации, позволяющая достичь 75%-ный выход лактида из бутиллактата.

5. Проведен оценочный расчет необходимого технологического оборудования для создания промышленной технологии мощностью 200 т/год по лактиду полимеризационной чистоты.

1. Назад к природе, или Вперед к деградации электронный ресурс. // pagoda-upakovka.ru: PakkoGraff №1/08. URL: http://www.pagoda-upakovka.ru/ publications/index.php?ID=3.

2. Экологичная упаковка электронный ресурс. // cleandex.ru. Дата обновления1006.2008.URL:http://www.cleandex.m/articles/2008/06/10/ecofriendlymaterialsl3.

3. Advannced Biocatalytic Processing of Heterogeneous Lignocellulosic Feedstocks to a Platform Chemical Intermediate (Lactic acid Ester) / Submitted by Dr. Sharon Shoemaker // Final Report University of California. 2004. P. 67.

4. WO 2006124899, C07D319/12, Production of derivatives of lactide, production of lactides, and use of lactide in fods and to produce polymers, Meng Xiangsheng; Tsobanakis Paraskevas; Purtle Ian; OOlman Timothy, 2006-11-23

5. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals. /Chemical Reviews. -2007. -V 107. -PP 2411-2502.

6. Полянский K.K. и др. Производство молочной кислоты /Известия ВУЗов. Пищевая технология. -1997. №1. с 8-14.

7. US 5786185, С12Р7/56, Process for producing and recovering lactic acid, Tsao George; Lee Seo, 1998-07-28

8. EP 0354828, C12P7/56, Process for the production of lactic acid, Schneider Didier; Lamonerie Hubert, 1990-02-14

9. FR 2635334, C12P7/56, Process for the production of lactic acid, Rhone Poulenc, 1990-11-09

10. JP 10287668, C12P17/06, Production of lactide and polylactic acid from ammonium lactate, Obara Hitomi; Kawamoto Tatsuji, 2006-12-06

11. JP 11092475, C07D319/12, Rapid Production of lactide, Obara Hitomi; Kawamoto Tatsuji, 1999-04-06

12. US 6326458, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers, Gruber Patrick; Hall Eric Stanley; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 2001-12-04

13. US 2565487, C07C69/68, Production of esters, Filachione Edward; Fisher Charles, 1951-08-28

14. US 6569989, C07D319/12, Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material, Ohara Hitomi; Ito Masahiro; Sawa Seji; Toyota Jidosha; Kabushiki Kaisha, 200209-19

15. WO 2009006909, C12P7/48, Process for producing organic acids by continuous fermentation, Ilushka Igor; Rakitin Vladimir; Shvets Valeriy; Kozlovskiy Roman; Suchkov Yuri; Kolbarov Vambola, 2009-01-15

16. EP 0614983, C07C59/08, Method for the production of lactic acid and lactic esters, Kumagai Akira; Yaguchi Masaaki; Arimura Tomohiro; Miura Shgenobu, 1994-09-14

17. US 5071754, C12P7/56, Production of esters of lactic acid,esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid, Walkup Paul; Rohrmann Chrles, 1991-12-10

18. US 5252473, C12P7/56, Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid, Hallen Richard; Eakin David, 1993-10-12

19. US 6569989, C12P7/56, Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material, Ohara Hitomi; Sawa Seiji, 2002-09-19

20. JP 10036366, C07D319/12, Production of lactide, Kurashima Hideji; Higuchi Yasushi; Kurokawa Masahiro, 1998-02-10

21. US 7488783, C08G63/08, Method for the productiion of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philippe; Bogaert Jean-Christophe; Van Gansberghe Frederic, 2006-01-19

22. US 5374743, C07D319/12, Process for the synthesis of lactide or glycolide from lactic acid or glycolide acid oligomers, Thayer Chester; Bellis Harold, 199412-20

23. US 5801255, C07D319/12, Method for producing lactide and apparatus used therefore, OharaHitomi; Ogaito Makoto, 1998-09-01

24. US 6060622, C08G63/06, Methods of reproducing lactic acid components by using lactic acid based by-products, Okutama Hisashi; Ogaito Makoto; Kawamoto Tatsushi; Kawabe Takashi; Horibe Yasumasa, 2000-05-09

25. WO 9302075, C07D319/12, Thin film depolymerization to dimeric cyclic esters, Bhatia Kamlesh; Lin Kang; Nash Robert; Stambaugh Thomas, 1993-02-04

26. WO 0181610, C12P7/56, Method for producing polylactic acid and corresponding device, Gerking Lueder; Hagen Rainer; Richter Klaus, Idler Frank; Reimann Winfried; Hanzsch Bernd, 2001-11-01

27. US 5043458, C07D319/12, One-step continuous process for preparing cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1991-08-27

28. US 5332839, C07D319/12, Catalytic production of lactide directly from lactic acid, Benecke Herman; Markle Richard; Sinclair Richard, 1994-07-26

29. WO 9319058, C07D319/12, Process for the production of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives thereof, Benecke Herman; Cheung Alex; Cremeans George, Hillman Melville; Lipinsky Edward, Markle Richard; Sinclair Richard, 1993-09-30 .

30. WO 9200292, C07D319/12, Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process, Bellis Harold; Byatia Kamlesh, 1992-01-09

31. US 5247059, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1993-09-21

32. Zhou Z.H., Liu X.P., Liu L.H. Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-L-lactide // International Journal of Polymeric Materials, 2008. № 57. PP. 532-542

33. RU 2301230, C07D319/12, Method for preparing lactide, Shvets Valeriy; Kozlovskiy Roman; Schastlivaya Svetlana; Varlamova Elena, Makarov Mikhail; Staroverov Dmitriy; Suchkov Yuriy, 2007-06-20

34. JP 11209370, C07D319/12, Production of lactide and catalyst for producing lactide, Ikeda Tsuyoshi; Kurashimaa Hideji; Higuchi Yasushi; Kurokawa Masahiro, 1999-08-03

35. US 5357035, C08G63/08, Continuous process for manufacture of lactide polymers with purification by distillation, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchard Ronald, 1994-10-18

36. JP 9110860, C07D319/12, Production of lactide, Okuyama Hisatsugs; Obara Hitomi, 1997-04-28

37. JP 9327625, C07D319/12, Lactide catalyst and preparation of lactide, Noda Masaki, 1997-12-22

38. JP 2000015107, C07D319/12, Lactidation catalyst and preparation of lactide, Noda Masaki, Okuyama Hisatsugu, 2000-01-18

39. US 5463086, C07D319/12, Process for producing lactides and process for purifying crude lactides, Kubota Kazuomi; Murakami Yoichi, 1995-10-31

40. JP 7304763, C07D319/12, Production of lactide, Ito Takeshi; Kimura Kunio; Aoyama Tomohiro; Hotta Seshi; Yuuchi Minako; Uno Keiichi, 1995-11-21

41. US 1095205, C07D319/12, Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid, Gruber Patrick; Hall Eric, 1993-09-21

42. US 5053522, C07D319/12, Process for the preparation of lactide, Boehringer Ingelheim; Muller Manfred, 1991-10-01

43. US 5136057, C07D319/12, High yield recycle process for lactide, BHATIA KAMLESH K, 1992-08-04

44. US 2008234500, C07D319/12, Purification process for lactide, Meerdink Johannes; Sadergard Nils, 2008-09-25

45. US 5521278, C07D319/12, Integrated process for the manufacture of lactide, Obrien William; Cariello Lisa; Wells Theodore, 1996-05-28

46. US 2005222379, C07D319/12, Method and apparatus for synthesis of lactide, Matsuo Toshiaki; Matsumoto takayuki; Okamoto Naruyasu; Ohara Hitomi; Sawa Seiji; Fujii Yasuhiro;Kawamoto Tatsushi; Yatsugi Takashi, 2005-10-06

47. US 5374743, C07D319/12, Process for the synthesis of lactide or glycolide from lactic acid or glycolide acid oligomers, Thayer Chester; Bellis Harold, 199412-20

48. ES 2300338, C07D319/12, Method for producing polylactic acid and corresponding device, Gerking Lueder; Hagen Rainer; Richter Klaus, 2001-11-01

49. US 7488783, C08G63/08, Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philippe; Bogaert Jean-Christophe; Van Gansberghe Frederic, 2006-01-19

50. EP 0722469, C07D319/12, Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffret; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1996-07-24

51. US 20080004454, C07D319/12, Method for recovering lactide from polylactic acid or derivative thereof, Nishida Haruo; Fan Yujiang; Shirai Yoshihito, 200801-03

52. WO 9315127, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffret; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1996-07-24

53. EP 0632807, C07D319/12, Process for the production of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives thereof, Benecke Herman; Cheung Alex; Cremeans George, Hillman Melville; Lipinsky Edward, Markle Richard; Sinclair Richard, 1995-01-11

54. US 5274073, C08G63/06, Continuous process for manufacture of a purified lactide, Gruber Patrick; Hall Eric Stanley; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1993-12-28

55. EP 0641336, C07D319/12, Thin film depolymerization to dimeric cyclic esters, Bhatia Kamlesh; Lin Kang; Nash Robert; Stambaugh Thomas, 1993-02-04

56. WO 02060891, C07D319/12, Process for producing lactide and process for producing polylactic acid starting with fermented lactic acid, OharaHitomi; Ito Masahiro; Sawa Seiji, 2002-08-08

57. US 4563489, A61K9/20H6D4, Biodegradable organic polymer delivery system for bone morphogenetic protein, Urist Marshall, 1986-01-07

58. GB 2407572, C08G63/08, Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philipee; Bogaert Jan-Christtophe; Van Gansberghe Frederic, 2005-05-04

59. WO 2004014889, C08G63/08, Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philipee; Bogaert Jan-Christtophe; Van Gansberghe Frederic, 2004-02-19

60. Masaki NOD A, Hisashi OKUYAMA. Thermal Catalytic Depolymerization of Poly(L-Lactic Acid) Oligomer into LL-Lactide: Effects of Al, Ti, Zn and Zr Compounds as Catalysts // Chem. Pharm. Bull., 1999. V 47(4). PP 467-471.

61. Toru Motoyama, Takayuki Tsukegi, Yoshihito Shirai , Haruo Nishida,Takeshi Endo. Effects of MgO catalyst on depolymerization of poly-L-lactic acid to L,L-lactide // Polymer Degradation and Stability, 2007. V. 92. PP 1350-1358.

62. US 5214159, A61K47/34, Meso-lactide, Muller Manfred; Hess Joachim; Schnell Wilhem-Gustav; Bendix Dieter; Entenmann Gunther, 1993-05-25

63. Dong Keun Yoo, Dukjoon Kim, Doo Sung Lee. Synthesis of Lactide from Oligomeric PLA: Effects of Temperature, Pressure, and Catalyst // Macromolecular Research, 2006. Vol. 14, No. 5. PP 510-516.

64. JP 10182630, C08G63/06,Regeneration and use of lactic acid-based byproduct, Okutama Hisashi; Ogaito Makoto; Kawamoto Tatsushi; Kawabe Takashi; Horibe Yasumasa, 1998-07-07

65. EP 0657447, C07D319/12, Method for purification of lactide, Yamaguchi Yoshiaki; Arimura Tomohiro, 1995-06-14

66. RU2005108057, C07D319/12, Method for preparing lactide, Shvets Valeriy; Kozlovskiy Roman; Schastlivaya Svetlana; Varlamova Elena, Makarov Mikhail; Staroverov Dmitriy; Suchkov Yuriy, 2007-06-20

67. WANG Qunhuil, SUN Xiaohongl, Ma Ruil and ZHAO Wenchaol. Study on synthesis of polylactide from kitchen garbage // Chinese Science Bulletin, 2005. Vol. 50, No. 13. PP 1315—1319.

68. US 4966982, C07D319/12, Process for the production of lactide, Ono Hiroshi; Phala Heng, 1990-10-30

69. US 2396994, C08G63/06, Condensation products of hydroxy carboxylic acids, Filachione Edward; Fisher Charles, 1946-03-19

70. US 5023349, C07D319/12, Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1991-06-11

71. GU Li, LI Fei, MA Hong-xia, ZHANG Yang. Synthesis of optically active lactide catalyzed by nanocrystals of La-Ti composite oxides. // J. Cent. South Univ. Technol, 2008. V.15. PP 469-473.

72. CN 1616450, C07D319/12, Catalytic synthetic method for lactide, Wang Peng, 2005-05-18

73. CN 1721418, C07D319/12, Method for catalytic synthesis of lactide from lactic acid, Lei Ziqiang Huang, 2006-01-18

74. PT 98999, C07D319/12, Catalytic Production of lactide directly from lactic acid, Sinclair Richard; Markle Richard; Benecke Herman, 1992-07-31

75. US 5138074, C07D319/12, Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process, Bellis Harold; Bhatia Kamlesh, 1992-08-11

76. US 5319107, C07D319/12, Method to produce cyclic esters, Benecke Herman; Cheung Alex; Cremeans George; Hillman Melville; Lipinsky Edward; Markle Richard; Sinclair Richard, 1994-06-07

77. PT 98120, C07D319/12, Continuous Catalyzed Vapor Phase Dimeric Cyclic Ester Process, Bhatia Kamlesh; Bellis Harold, 1992-03-31

78. JP 20015107, G06F17/30, Information retrieval device, information retrieval method, and computer-readable storage medium with program stored therein, Oomori Mari; Ikeda Nobuyuki; Hirahara Morio; Suwabe Yoko; Isshiki Masao, 2002-07-26

79. US 2703316, C08G63/08, Polymers of high melting lactide, Schneider Allan, 1955-03-01

80. US 5675021, C07D319/12, Method to produce and purify cyclic esters, Tggeman TimothyEGGEMAN; Benecke Herman, 1997-10-07

81. JP 6256340, C07D319/12, Purification of lactide by melting and crystallization, Uiriamu Jiyooji Buraien; Girubaato Jieikobu Suroon, 1994-09-13

82. CN 1112559, C07D319/12, Method for purification of lactide, Yoshaki Yamaguchi; Tomohiro Arimura, 1995-11-29

83. CN 1757643, C07D319/12, Method for recrystallizing lactide, Liu Xiaoning Wei, 2006-04-12

84. Zhou Z.H., Liu X.P., Liu L.H. Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-L-lactide // International Journal of Polymeric Materials, 2008.-V.57. PP 532-542.

85. Разработан простой метод получения биопластика Электронный ресурс. URL: http://www.ua.all-biz.info/news/index.php?newsid=304516 (дата обращения 18.04.2011)

86. CN 1757644, C07D319/12, Method for recrystallizing lactide by using ethanol, Liu Xiaoning Wei, 2006-04-12

87. US 5264592, C07D319/12, Lactide melt recrystallization, Fridman Israel; Kwok John, 1993-11-23

88. US 5127921, B01D9/00B, Multistage recrystallization for superpurifying crystallizable substances, Griffiths Kenneth, 1992-07-07

89. US 5247059, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1993-09-21

90. US 4983745, A61L15/64, Meso-lactide, processes for preparing it and polymers and- copolymers produced therefrom, Muller Manfred; Hess Joachim; Schnell Wilhem Gustav, Bendix Dieter; Entenmann Gunther, 1991-01-08

91. JP 7206851, C07D319/12, Method for purifying lactide and method for polymerizing the same, Oguchi Maoto, 1995-08-08

92. US 5091544, C07D319/12, Process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1992-02-25

93. US 5266706, C07D319/12, Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1993-11-30

94. US 6145340, B01D9/00B4, Process for fractional crystallization of substances, a crystallizer suitable for working the process, and use of the process, Stepanski Manfred; Jans Bernhard, 2000-11-14

95. US 6310218, C07D319/12, Melt crystallization purification of lactides, O'Brien William George; Sloan Gilbert Jacob, 2001-10-30

96. US 6800767, C07D319/12, Method for purifying cyclic esters,Van Gansberghe Frederic; Coszach Philippe; Di Salvatore Patricia; Bogaert Jean-Christophe, 200401-22

97. WO 2007148975, C07D319/12, Purification of lactide rich steams, Scholz Reinhard Uwe; Van Der Steen Robertus Petrus, 2007-12-27

98. PL 380126, C07D319/12, Purification Process for lactide, Meerdink Johannes; Soedergard Nils Dan Anders, 2006-12-27

99. CA 2552395, C07D319/12, Purification process for lactide, Sodergard Anders; Meerdink Johannes, 2005-06-23

100. WO 9205167, C07D319/12, Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed, Sinclair Richard; Markle Richard; Smith Russell, 1992-04-02

101. US 5686630, C07D319/12, Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction, Miao Fudu; Eggeman Timothy, 1997-11-11

102. Hai-po Zhang, Jian-ming Ruan, Zhong-cheng Zhou, Ya-jun Li. Preparation of monomer of degradable biomaterial poly(L-lactide) // Journal of Central South University of Technology, 2005. V 12, № 3. PP 246-250.

103. US 5502215, C07D319/12, Method for purification of lactide, Yamaguchi Yoshiaki; Arimura Tomohiro, 1996-03-26

104. WO 9200974, C07D319/12, High yield recycle process for lactide, Bhatia Kamlesh Kumar, 1992-01-23

105. GB 2150560, C07C29/149, Production of alcohols by hydrogenolysis of esters, Kippax Jonh; Harris Norman; Turner Keith; Carter Antohony Benjamin; Rathmell Colin, 1985-07-03

106. WO 2009103682, B01J23/72, The catalyst and method of catalytic reduction of esters of hydroxycarboxylic acid to glycols,Simakova Irina; Simonov Mikhai; Demeshkina Margarita; Minyukova Tatyana; Khasin Alexandr; Parmon Valentin, 2009-08-27