автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка процесса получения и исследование свойств активированных углеволокнистых материалов из пека

-Л гч

и Л

На правах рукописи

МОНАСТЫРСКАЯ Елена Геннадьевна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПЕКА.

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мытищи 1996.

Работа выполнена в Научно-производственном предприятии "Автор".

Научный руководитель доктор технических наук

Варшавский В.Я. Научный консультант кандидат химических наук

Козыкина М.А. Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Будницкий Г.А.,

доктор химических наук,

старший научный сотрудник ВольфковичЮЛ

Ведущая организация Государственный научно-исследовательский

институт конструкционных материалов на основе графита

Защита диссертации состоится " 24 " апреля 1996 г.

в 10 часов, на заседании диссертационного совета Д 138.08.01

во Всероссийском научно-исследовательском институте

полимерных волокон по адресу: 141009, г. Мытищи, Московской области,

ул. Колонцова, 5.

Автореферат разослан " 22" марта 1996 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Всероссийского научнс исследовательского института полимерных волокон.

У ченый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Л.П. Перепечкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Разнообразные свойства углеволокнистых мате-шалов (УВМ) определяют широкие возможности их применения. На на-[альной стадии разработки они использовались в основном для нужд во-нно-промышленного комплекса, однако, в связи с сокращением государ-твенных заказов и конверсией, возникла острая необходимость нахожде-шя новых областей применения УВМ. В этих условиях особого внимания аслуживаюг активированные углеродные волокна (АУВ), так как в них очетается высокоразвитая пористость с такими ценными свойствами уг-[еродных волокон (УВ) как термическая и химическая стойкость, электро-фоводность, малая плотность и т.п. Такое сочетание позволяет успешно 1Спользовать эти материалы в химической промышленности - для рекупе-)ации растворителей, очистки газообразного и жидкого сырья, как носи--ели катализаторов; в пищевой промышленности - при производстве саха-эа, в виноделии, для очистки и рафинирования масел; в медицине - для )чистки крови, создания перевязочных средств; в электрохимических си-ггемах в качестве электродов; в экологических целях - как эффективные юрбенты для удаления загрязнений из газообразных и жидких сред.

Традиционно в качестве исходного сырья для получения АУВ ис-тользуют гидратцеллюлозные (ГЦ), полиакрилонитрильные (ПАН) и фе-яольные УВМ. Однако применение таких АУВ в определенной степени ограничено сложностями технологического процесса получения и ростом стоимости исходных УВ. Необходимо отметить, что использование относительно недорогого исходного сырья не полностью решает проблему получения дешевых АУВ. Разработанная технология активации, связанная со структурными особенностями исходных УВ на основе ГЦ и ПАН, требует проведения этого процесса в специальных средах - парах воды или углекислом газе, что заметно усложняет процесс и его аппаратурное оформление.

-4В связи с этим особую актуальность приобретает разработка процесса получения АУВ из дешевого исходного сырья - изотропного пека (ИП) -путем активации УВ в среде кислорода воздуха. В свою очередь особенность структуры исходных УВ из пека требует специального изучения строения поверхности полученных АУВ и оценки перспектив их эффективного применения.

Цель работы. Получение активированных углеродных волокон на основе изотропного пека (ИП), исследование их свойств и возможностей эффективного применения.

Основные задачи исследований:

- сравнительное изучение процесса активации кислородом воздуха УВ из различного сырья;

- оптимизация параметров активации УВ из ИП;

- разработка принципиальной технологической схемы активации и ее аппаратурного оформления;

- исследование сорбционных и электрохимических свойств получаемых АУВ;

- определение возможностей применения АУВ в качестве сорбента;

- разработка конденсатора-накопителя с электродами из АУВ, рассчитанного на высокие разрядные токи.

Научная новизна.

1. Впервые проведены сравнительные исследования возможности активации кислородом воздуха УВ с различной морфологической структурой: фибриллярной (волокна на основе ГЦ и ПАН) и бесфибриллярной, стеклоуглеродной (волокно на основе ИП). В результате этих исследований теоретически обоснована и экспериментально показана принципиальная возможность активации воздухом УВ со стеклоуглеродной структурой

-52. Установлен характер зависимости структуры и сорбционных войств АУВ от основных параметров процесса активации: температуры, родолжительности процесса, количества кислорода, а также среднего иаметра филаментов.

3. Разработана методика изучения свойств сорбентов в динамических словиях, позволяющий определять основные характеристики сорбента в «жиме, приближенном к условиям эксплуатации.

4. С помощью разработанного метода исследован процесс развития ористой структуры АУВ из ИП в ходе их активации. Предложен меха-изм этого процесса.

5. Методами статической и динамической сорбции изучены свойства оверхности АУВ из ИП и их сорбционные характеристики.

6. Впервые проведены электрохимические исследования поведения ктивированных и неактивированных УВ на основе ИП в концентрнро-анной серной кислоте.

Практическая ценность.

1. Разработан процесс активации АУВ из ИП кислородом воздуха и ыявлен критерий глубины окислительного травления этих волокон возду-ом, позволяющий наиболее эффективно контролировать процесс их акти-ации.

2. В лабораторных условиях получено АУВ на основе ИП с удельной юверхностью до 700 м2/г. Показана эффективность применения его в ка-[естве сорбента, обладающего сорбционной емкостью по бензолу 0,197 г/г, олуолу - 0,173 г/г, ацетону - 0,480 г/г, этилцеллозольву - 0,231 г/г.

3. Разработана принципиальная технологическая схема процесса ак-•ивации УВ из ИП и ее аппаратурное оформление.

4. На основе полученного АУВ разработан стабильный во времени ,-ильноточный двойнослойный конденсатор-накопитель энергии емкостью

-6-400 Ф и сопротивлением ~ 0,015 Ома, обеспечивающий ток разряда -700А.

В НПП "Автор" были внедрены следующие результаты проведенной работы:

1. Результаты исследований процесса активации УВ из ЯП при разработке технологии и аппаратурного оформления опытного потока получения АУВ;

2. Результаты исследований электрохимических характеристик АУВ из ИП при создании действующего макета конденсатора-накопителя типа ДСК.

Автор защищает:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование процесса активации УВ из ИП кислородом воздуха;

2. Основные закономерности процесса получения углеволокнистых сорбентов из УВ на основе ИП;

3. Выявленные закономерности электрохимических свойств УВ из

ИП;

4. Конструкцию и основные параметры двойнослойного конденсатора с электродами на основе АУВ емкостью до 100 Ф и током разрядки до 700 А.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: межотраслевой научно-практической конференции "Применение новых видов волокон для решения экологических задач в различных отраслях народного хозяйства", г. Мытищи, НПО "Химволокно", 1993г.; IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95", г. Москва, РХТУ, 1995г.;

а кафедре химической технологии углеродных материалов РХТУ, г. 1осква, 1996г.

Публикации. Основные положения работы изложены в 5 статьях и 1 езисах доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, лите-атурного обзора, методической и экспериментальной части, выводов, писка использованной литературы, включающего 111 наименований ра-от отечественных и зарубежных авторов.

Работа изложена на 152 странице машинописного текста, содержит О рисунков, 17 таблиц и приложение, в котором приведено заключение lO "Промышленно-финансовая компания "Внедрение" о результатах ис-ытания разработанного конденсатора-накопителя.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована постановка работы, сформулированы ее це-:и и задачи экспериментальных исследований.

В первой главе, посвященной критическому анализу отечественной и арубежной научно-технической литературы , рассмотрены теоретические >сновы адсорбции, структура УВ из различного сырья, способы их актива-даи, методы исследования пористой структуры,- электрохимические ;войства углеродных материалов (УМ) и краткая теория двойнослойного сонденсатора (ДСК).

Проведенный анализ опубликованной литературы позволил выявить :ледующее:

1. В литературе приведены данные об активации УВ на основе ПАН и ГЦ водяным паром и углекислым газом, однако отсутствуют сравнительные сведения о поведении УВ из различного сырья при окислении на воздухе;

2. В литературе отсутствуют подробные данные об исследовании АУВ динамическим методом;

-83. Сведения об электрохимических характеристиках АУВ ограниченны и неполны, а сведения об АУВ из ИП - отсутствуют;

; 4. Данные о применении АУВ в качестве электродов ДСК ограничены лишь сведениями об их использовании для слаботочных конденсаторов.

Во второй главе дано описание методик и приведены схемы экспериментальных установок, в том числе разработанные в данном исследовании методики активации УВ, изучения их структуры с помощью динамической сорбции и методика исследования электрохимического поведения углеволокнистых электродов.

В первом разделе третьей главы изложены результаты сравнительного исследования активации кислородом воздуха УВ из различного сырья, отличающихся по своей морфологии: - фибриллярной (УВ на основе ПАН и ГЦ) и бесфибриллярной (УВ на основе ИП).

100

80

в4

-- 60 ¡э

8. 40

г

о

с

20

Г

•г—

480 520 560 600 640

Температура, Т [°С]

Рис. 1. Влияние температуры изотермической выдержки в токе воздуха УВ из ИП (1), ГЦ (2), ПАН (3) на величину потери массы (время разогрева до температуры опыта 3 мин., время выдержки -15 мин.).

680

На рисунке 1 приведены зависимости величины потери массы арактеризующей глубину процесса травления) от температуры для УВ на :нове ПАН, ГЦ и ИП при обработке их в токе воздуха. Сравнение этих швых показывает, что, начиная с определенной "критической" темпера-ры и определенной "критической" потери массы, различных для каждого ща волокна, величины потерь массы становятся нестабильными в парал-льных опытах (заштрихованная область), свидетельствуя о начале не-»нтролируемого процесса сгорания волокна. Причем большая величина ритической" потери массы при активации УВ из ИП (30%) достаточна [я получения АУВ с удельной поверхностью до 600-700 м2/г. Напротив, :ньшая величина "критической" потери массы про обработке УВ из ПАН ГЦ (10-15%) не позволяет получать АУВ с удельной поверхностью более ) м-/г.

Проведенные эксперименты показали возможность получения УВ с .гсокоразвитой поверхностью термообработкой кислородом воздуха и 1ределили целесообразность детального изучения отдельных стадий пропса активации УВ из ИП в среде воздуха, исследования свойств полу-шмых АУВ и областей применения.

Во-втором разделе третьей главы описано влияние параметров акти-щии УВ из ИП (температуры, продолжительности изотермической вы-:ржки, количества кислорода в подаваемой смеси) на формирование попетой структуры АУВ.

становлено, что качественный характер процесса окислительного трав-гния исследуемых УВ из ИП соответствует представлениям о полихрон-ой кинетике. Полихронность (неодновременность) протекания реакций по бъему твердого тела связана с различиями в положении реагирующих астиц - в нашем случае атомов углерода, в типе гибридизации их валент-ых орбиталей, структуре их окружения. Как следствие указанных разли-ий возникает кинетическая неэквивалентность реагирующих частиц и всю х систему можно условно разбить на ансамбли, внутри которых частицы бъединены близкими значениями кинетических параметров процесса константой скорости, энергией активации и т.д.). Поскольку для

а / t V

'V

.г'

150 "L 400 500

400

300

200

100 ц

cri'

500 520 540 560 580 Температура, Т['С|

600

* а. V

700 в о S

я се

500 3 1

300 £

100

Рис. 2. Влияние температуры изотермической выдержки в токе воздуха УВ из ИП при нагреве до 500°С (а) и свыше 500°С (6) на: 1 - величину потери массы и 2 - удельную поверхность (время разогрева до температуры опыта 3 минуты, время выдержки -15 минут).

0,006 О

0,012 0,006 о

20 28 32 «

Диаметр, d[Ä]

Рис. 3. Распределение по размерам пор УВ из ИП, активированных на воздухе при температурах процесса (°С): а - 515; б - 530; в - 550 (время разогрева 3 минуты, время выдержки 15 минут)

о

- и -

полихронной кинетики, характерно ступенчатое превращение, причем величина ступеньки есть функция только температуры, то такая неоднородность строения позволяет проводить ступенчатое селективное вытравливание наименее термостабильных структурных элементов в УВ из ИП, сохраняя при этом более термостойкие элементы.

Однако применение в качестве активатора кислорода воздуха, реакция которого с углеродом экзотермична, позволяет проводить избирательное вытравливание только при "докритических" температурах (Рис. 2,3), то есть условия когда наблюдается практически параллельное увеличение потери массы, удельной поверхности и размера пор. С превышением "критической" температуры начинаются процессы горения УВ, выражающиеся в том, что с ростом потери массы, падает величина удельной поверхности, исчезает часть пор за счет перегорания стенок между ними. Интервал температур, в котором возможно эффективное вытравливание поверхности, - неширокий, что создает определенные сложности при получении АУВ из ИП.

Было установлено, что контролировать реакцию УВ из ИП с кислородом воздуха и оценивать правильность выбранной температуры можно по изменению температуры в массе волокна в зависимости от температуры и продолжительности процесса. Такие зависимости выражаются кривыми, представленными на рисунке 4. Видно, что при "докритических" температурах в печи температура в массе волокна увеличивается относительно плавно, свидетельствуя о равномерном протекании процесса окислительного травления; с превышением "критической" температуры (>540°С), аномально увеличивается перегрев обрабатываемого материала и расхождения между значениями в параллельных опытах, что можно объяснить процессом неконтролируемого сгорания волокна. Оптимальный перегрев волокна при данной методике активации и выбранной навеске (-0,35 г) со-

ставляет 10°С, так как в этом случае величина удельной поверхности образцов максимальная. Таким образом был выявлен критерий, позволяющий контролировать оптимальные параметры активации УВ из ИП кислородом воздуха и, соответственно, получение УВ с максимально развитой поверхностью.

Рис. 4. Изменение с ходом термообработки температуры волокна (массой 0,35 г.) при его нагреве в печи с постоянной температурой, °С: 1- 515; 2 - 530; 3-540; 4- 560; 5 - 590 (1-5 -температура в печн; Г-5' -температура волокна). Время разогрева до температуры опыта 3 минуты. ■

4 6 8 10 12 14 16

Время выдержки, i [мин]

2

Эксперименты по исследованию влияния продолжительности изотермической выдержки также показали, что определяющей глубину обработки температурой является в данном случае температура волокна. Так, если волокно обрабатывать на воздухе при "критической" температуре пе-

чи в течение часа, то температура волокна увеличивается настолько, что волокно полностью сгорает до зольного остатка.

Для понимания процессов, происходящих при активации УМ с кислородом необходимо учесть, что этот процесс протекает в две основные стадии. На первой стадии происходит хемосорбция кислорода на отдельных, наиболее активных участках поверхности УМ, а на второй стадии -образование оксидов углерода с их отрывом от поверхности в виде газообразных продуктов. Отсюда вытекает, что возможность селективного вытравливания поверхности лимитируется первой стадией процесса - локализацией сорбции кислорода на активных участках поверхности. В этом случае последующее образование газообразных оксидов углерода и приводит к селективному вытравливанию поверхности УМ. Поэтому влияние температуры процесса на активацию определяется кинетикой сорбции кислорода на различных участках поверхности УМ. Так, в процессе обработки УВ из ИП кислородом воздуха при температуре ниже оптимальной сорбция происходит лишь на ограниченных участках и исключает возможность последующего формирования высокопористой поверхности. Избыточная температура процесса (сверх "критической", в соответствии с данными, приведенными на рисунке 1,2,3), напротив, приводит к тому, что хемосорбция кислорода захватывает избыточную часть поверхности волокна и последующее удаление оксидов кислорода приводит не к образованию пористой структуры УВ, а к стравливанию его поверхности.

Рассмотренные закономерности подтверждаются экспериментами по активации УВ из ИП воздухом, разбавленным азотом. Разбавление воздуха азотом потребовало повышения температуры активации, однако при этом величина удельной поверхности УВ резко снизилась, хотя суммарная величина потери массы не превысила "критическую". Следовательно, в этих условиях не происходит избирательного вытравливания, поскольку при повышении температуры в реакцию вовлекались практически все, в том числе и термостабильные (при более низких температурах) участки

структуры УВ. Кроме того, с ростом температуры увеличивается скорость сорбцнонных процессов и механизм взаимодействия приобретает "ударный", не лимитированный сорбцией характер. Полученные результаты позволили сделать вывод, что малое содержание кислорода в реакци-онннои смеси лишь затрудняет процесс селективного выгорания активных участков структуры УВ, выравнивая кинетику этого процесса по всей поверхности волокна.

Проведенные эксперименты позволили также объяснить причину, препятствующую активации кислородом воздуха УВ на основе линейных полимеров. В среднем надмолекулярная структура таких волокон более упорядочена и поэтому для их взаимодействия с кислородом необходимы более высокие температуры, превышающие 600°С (Рис. 1).

В процессе изотермической выдержки при таких температурах скорость реакции с кислородом наименее упорядоченных участков структуры достаточно высока. Поэтому кислород, разрушив относительно более плотную оболочку волокна быстро и легко проникает в межфибриллярные и межкристаллитные пространства, занимающие до ~ 30% общего объема УВ на основе полимерного сырья. Вследствие того, что при внутрипоро-вом реагировании процессы тепло- и массопередачи затруднены, температура внутри пор при определенной глубине процесса начинает превышать не только температуру печи, но и температуру, при которой начинается внутрипоровое реагирование более плотных (менее активных) участков структуры, исключающее селективное вытравливание и приводящее к сгоранию волокна в целом. Таким образом, различия в активации кислородом воздуха УВ на основе полимерного сырья и ИП связано со средней плотностью, размером и геометрией взаимного расположения лабильных и стабильных к окислению участков структуры. В УВ из ИП они в среднем менее плотные, неглубокие, изотропные по форме и равномерно распределены по поверхности волокна (стеклоуглеродная структура УВ из ИП характеризуется микронеоднородностями), что облегчает процессы тепло- и

массопереноса и определяет возможность селективного вытравливания менее плотных участков поверхности при сравнительно низкой температуре. В работе подробно изучены параметры активации УВ из ИП кислородом воздуха, что позволило определить их оптимальные значения, обесп.чи-вающпе получение УВ с максимальной величиной удельной поверхности. Одновременно выявлен критерий, позволяющий контролировать оптимальные параметры процесса.

Рис. 5. Схема технологического потока активации УВ из ИП кислородом воздуха: 1 -питающая бобина с углеволокнистым материалом и подложкой; 2 - устройство для намотки пленки-подложки; 3 - питающая стойка; 4, 7 - лоток; 5 - печь активации с наклонным подом; б - горелка для дожигания отходящих газов; 8 - бобина с пленкой; 9 - приемная бобина с АУВ и пленкой-подложкой; 10 - ролики.

В результате проведенных работ разработана технологическая схема непрерывного потока получения АУВ, приведенного на рисунке 5. Поток позволяет обрабатывать УВ в виде нетканого холста производительностью 1,8 тонн в год; печь активации снабжена двумя термопарами: регулирую-

щей, находящейся в рабочем пространстве печи, и контролирующей, находящейся в непосредственном контакте с обрабатываемым материалом.

Технологический поток для получения АУВ из ИП предпологается разместить на опытном заводе ВНИИ ПВ, поскольку на этом предприятии имеется единственная в России установка по получению УВ из ИП

В третьем разделе третьей главы описаны результаты исследований сорбционных и электрохимических свойств полученных АУВ. Сорбцион-ные свойства изучались двумя дополняющими друг друга методами - статическим и динамическим. В качестве сорбатов использовались пары воды, ■ бензола и других органических растворителей.

В таблице 1 приведены результаты исследования методом динамической сорбции паров бензола полученных АУВ из ИП в сравнении с известными АУВ из ИП фирмы "Куреха" и АУВ из ГЦ марки Вискумак.

Таблица 1

Основные показатели процесса адсорбции паров бензола АУВ на основе различного сырья.

1 Тип | АУВ Динамическая адсорбционная емкость, г/г Равновесн. адсорбционная емкость, г/г Коэффициент симметричности выходной кривой сорбции Высота работающего слоя, см Скорость движения сорбцион-ноиволны, см/сек 0,036 Степень использования сорбционной емкости, % 97,53

из ИП (НПП "Автор") 0,192 0,197 0,38 0,39

|из ГЦ (марка | Вискумак) 0,464 0,493 0,60 0,69 0,015 94,06

I из ИП (фирма "Куреха") 0,242 0,245 0,56 0,10 0,036 99,14

На рисунке 6 показано распределение пор по размерам для исследованных АУВ. АУВ из ИП, полученные разными способами, имеют аналогичную пористую структуру с преобладанием пор размером 20-30 А, гид-

ратцеллюлозные АУВ имеют более широкий диапазон размеров пор, смещенный в область мелких пор.

Различия в характере пористости определяют различия в свойствах. Узкий диапазон доступных микропор АУВ из ИП обеспечивает эффективное протекание сорбцнонных процессов, выражающихся в кинетике, полноте использования пористой поверхности и отсутствии проскока сор-бата.

В таблице 2 приведены параметры пористой структуры АУВ из ИП, определенные методом статической сорбции паров бензола и воды.

в

0,014

0,006

__ О

о<

^ 0,022

.о. -о

<1

0,006

о

а

Рис. 6. Распределение пор по размерам для АУВ: а - на основе УВ из ИП активиро-ваного воздухом (НПП "Автор"); б - на основе УВ из ИП фирмы "Куреха" (Япония); в - на основе УВ из ГЦ (марка Вискумак).

0 18 26 34 042

Диаметр,с![ А]

-18-Таблица 2.

Параметры пористой структуры АУВ из ИП, определенные методом статической сорбции.

Продолжительность активации, мин Предельный адсорбированный объем по бензолу, см3/г Предельный адсорбированный объем по воде, см3/г Удельная поверхность по бензолу*, м2/г Удельная поверхность по воде, мг/г Объем микропор, рассчитанный по уравнению ТОЗМ, см*/г

5 0,148 0,200 370/370 570 0,141

10 0,235 0,268 570/580 750 0,225

15 0,260 0,268 710/730 750 0,267

* Примечание. В числителе величина удельной поверхности, определенная по "точке В", в знаменателе - по уравнению Ленгмюра.

Значения удельной поверхности и предельного сорбционного объема по воде несколько выше соответствующих значений по бензолу, что можно объяснить меньшим диаметром молекулы воды.

Таким образом установлено, что исследованные УВ из ИП имеют величину удельной поверхности 600-700 мУг и наиболее эффективную для сорбции ультра- и микропористую структуру.

Электрохимическое поведение (поляризацию) пековых волокон изучали в 35%-ном растворе серной кислоты. Необходимость этих исследований была вызвана тем, что строение пековых УВ заметно отличается от строения УМ на основе других видов сырья, результаты электрохимических исследований которых приводятся в литературе.

В работе исследовалось электрохимическое поведение как активированных так и неактивированных АУВ из ИП. Проведенные эксперименты показали, что на поляризацию АУВ из ИП помимо состава электролита оказывают влияние особенности строения поверхности волокна, к таким особенностям относятся количество и характер активных центров, пористая структура, обуславливающая образование не только двойного электриче-

ского слоя, но и адсорбционного слоя. Так, на рисунке 7 приведены потен-циодннамические циклические вольтамперные зависимости для активированного и неактивированного волокна, которые снимали в интервале от -1 В до +1,5 В. На каждой кривой четко прослеживаются два пика. Пики при потенциалах -0,3 -0,5 В обычно связывают с десорбцией водорода, а пики при более положительных потенциалах - с адсорбцией

Рис. 7. Потенциодинамические кривые для электродов из активированного (1) и неактнвированного (2) волокна в растворе 35% серной кислоты (1 иВ/сек, 20°С).

Потенциал, <р[В(н.в.э.)]

Таблица 3.

Характеристики образцов УВ.

Тип волокна Удельная поверхность, м2/г Количество кислородсодержащих групп, мг-экв/г

кислых карбонильных 1

Исходное УВ 60 0,02 0,1

АУВ 600 1,80 1,78

кислорода. Наблюдающиеся различия в форме пиков можно объяснить различиями в характере поверхности пековых волокон (таблица 3) и соот-

ветствующими особенностями сорбционных и диффузионных процессов. Вероятно, большее содержание на поверхности АУВ кислородсодержащих групп (большая окисленность) приводит, при прочих равных условиях, к замедлению процесса сорбции водорода, поскольку, часть водорода расходуется на восстановление хинонных и неполностью окисленных групп, и, соответственно, к менее интенсивной его последующей десорбции. Различие в пиках, отвечающих за сорбцию кислорода, связано, по-видимому, с большим содержанием активных центров, способствующих большей величине и степени завершенности этого процесса.

На основании полученной зависимости заряда АУВ от потенциала, определяли количество сорбированных гидросульфат ионов; исходя из площади, занимаемой одним анионом, был рассчитан размер "работающей" поверхности АУВ, величина которой составила 550 м2/г. Эта значение удовлетворительно совпало по порядку величины с удельной поверхностью, определенной сорбционными методами из газовой фазы (Табл. 2, рис. 2 б).

Приведенные исследования свойств АУВ из ИП, а также анализ литературных данных определили возможные пути их применения.

В четвертом разделе третьей главы подтверждена эффективность использования АУВ из ИП в качестве сорбента и электродов.

В таблице 4 представлены сравнительные сорбционные характеристики АУВ из ИП и гранулированного активированного углеродного сорбента.

Приведенные данные показывают, что полученные АУВ по своим эксплуатационным свойствам не уступают, а в ряде случаев превосходят гранулированный углеродный сорбент, что позволяет рекомендовать их для очистки и рекуперации газовых смесей, содержащих полярные и неполярные компоненты, в частности при их низкой концентрации или необходимости высокоскоростной сорбции.

Таблица 4

Характеристики процесса адсорбции паров органических растворителей углеродными сорбентами.

Сорбент Сорбтив Динамическая сорбци-онная емкость, г/г Равновес ная сорб-ционная емкость, г/г Коэффициент симметричности Высота работающего слоя, см Скорость движения сорбцион ной вол-ны,см/сек Степень 1 использования сорб ционной емкости.%

АУВ из ИП Ацетон 0,453 0,480 0,44 0,91 0,0146 94,23

(НПП Толуол 0,141 0,173 0,27 4,54 0,004 84,14

"Автор") Этилцел-лозольв 0,212 0,231 0,30 2,19 0,0007 91,35

Гранулиро- Ацетон 0,085 0,137 0,62 6,23 0,0012 62,17

ванный АУ Толуол 0,174 0,206 0,66 2,37 0,00027 83,87

Этилцел- 0,121 0,159 0,72 3,44 0,00035 75,94

1 лозольв

Второй вариант применения АУВ из ИП, рассмотренный в данной работе, - использование их в качестве электродов в сильноточных ДСК.

Проблема производства накопителей электрической энергии, удельные показатели которых позволили бы использовать их в качестве эффективных вторичных источников энергии, питающих, например, электрические стартеры двигателей внутреннего сгорания, принципиально может быть решена созданием сильноточных конденсаторов типа ДСК. Однако, обзор литературы показал, что в настоящее время такие устройства практически не разработаны; создание ДСК с высокими зарядно-разрядными токами осложнено необходимостью отработки конструкционных материалов для его основных узлов и самой конструкции с учетом требований, предъявляемых условиями работы данного изделия.

В работе были изготовлены основные компоненты конструкции элементарной ячейки ДСК (рис. 8):

- электроды, в качестве которых использовались разработанные АУВ, позволяющие не только существенно увеличить поверхность контакта между электродом и электролитом, но и использовать практически любые существующие электролиты;

- ионопроницаемая и электронноизолирующая диафрагма на основе полипропиленовой пористой пленки толщиной 20 мкм с мелкой пористостью, стабильностью в концентрированной серной кислоте, низкой температурой хрупкости и высокими диэлектрическими свойствами;

- токосъемники на основе специально разработанного композиционного материала, наполнителем в котором служила углеродная ткань, а матрицей - диэлектрический лиофобный кислотостойкий состав, что делало этот материал электропроводным и в то же время исключало проникновение электролита в межволоконные пространства.

Рис. 8. Устройство элементарной ячейки ДСК: 1 - полипропиленовая пористая диафрагма; 2 - электроды (активированное углеродное волокно с развитой поверхностью); 3 - токоотводящие элементы; 4 - герметизирующий полиэтиленовый пакет с отверстиями с каждой стороны по размеру электродов.

В качестве электролита был использован 35%-ный раствор серной кислоты, обладающий максимальной электропроводностью и минимальной температурой замерзания;

При отработке макета была разработана технология сборки конденсатора-накопителя типа ДСК. Технологические параметры макета, в сравнении с выпускаемыми промышленностью ДСК, представлены в таблице 5.

Таблица 5

Параметры двойнослойных конденсаторов.

№ п/п I Параметры Конденсаторы с двойным электрическим слоем

Ионистор с твердым электролитом, КИМ Ионистор с твердым электролитом, К58-2 0,5 ДСК, разработанный в данной работе

Номинальное напряжение, В 0,5 13

2 Номинальная емкость, Ф 50 25 370

3 Удельная емкость, Ф/см3 10,98 7,8 0,12 |

д Удельная энергия, Д:х,'см3 1,37 0.97 10 |

5 Ток разряда, А 0,03 0,03 700 |

б Внутреннее сопротивление. Ом 5 3 0.015

7 Размер, см <1=2,2; Н=1,2 <1=3,2; Н=0,4 15x15x15

1- Масса, г 15 18 2500 (без стягивающих пластин)

Приведенные данные показывают, что разработанный конденсатор существенно превосходит выпускаемые промышленностью двойнослойные конденсаторы по току разряда и не уступает им по другим параметрам. При испытаниях макета с интервалом в четыре месяца была подтверждена стабильность его параметров.

Применение конденсатора-накопителя типа ДСК, используемого для питания стартера автомобильных двигателей, позволит решить ряд проблем, основными из которых являются:

- продление срока службы аккумуляторной батареи, так как конденсатор типа ДСК, заряжаясь от аккумулятора в течение определенного времени до запуска, отдает накопленную энергию практически мгновенно, причем ток большой величины (~700 А) минует аккумуляторную батарею, тем самым предохраняя ее от разрушения;

-24- облегчение запуска двигателя в холодную погоду - в аккумуляторах зависимость их характеристик от температуры обусловлена двумя процессами - изменением скорости электрохимических реакций и удельного электросопротивления электролита, - а в ДСК только последним; - полная отдача запасенной энергии при включении стартера, так как разряд конденсатора происходит быстро, в то время как раз-рад аккумулятора - во времени. В каждом конденсаторе-накопителе находятся электроды из АУВ общим весом 728 г. Соответственно производительность разработанной опытной установки обеспечит изготовление 1800/0,728=2400 конденсаторов-накопителей в год, что можно рассматривать как опытную партию для комплексных натурных испытаний.

Учитывая, что из имеющегося парка машин в РФ примерно 1 млн. штук эксплуатируется в зимних условиях, и принимая, что срок эксплуатации 10 лет, ежегодная потребность в ДСК составит 100 000 штук, следовательно потребность в АУВ для их изготовления составит 80 тонн в год.

Такой объем выпуска потребует создания промышленного производства АУВ из ИП, которое целесообразно организовать непосредственно на предприятии, имеющем в качестве отходов тяжелую смолу пиролиза углеводородов, которая является исходным сырьем для производства волокно-образующего пека.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые разработан технологический процесс получения АУВ путем термообработки УВ из ИП в среде кислорода воздуха.

2. Исследовано влияние типа исходного сырья (ПАН, ГЦ, ИП) на развитие пористой структуры УВ при их активации кислородом воздуха. Показана и обоснована принципиальная возможность получения активи-

рованных УВ путем прямого термоокисления УВ из ИП кислородом воздуха. Получены образцы АУВ с удельной поверхностью до 700 м2/г.

3. Разработана методика динамической сорбции, позволяющая определять величину удельной поверхности сорбата, распределение по порам,' вид выходных кривых и изотерм сорбции и удельные сорбируемые объемы в условиях, близких к условиям эксплуатации сорбента.

4. На основе изучения процесса формирования пористой структуры АУВ из пека при активации кислородом воздуха, показано изменение его удельной поверхности, пористости и содержания функциональных групп. Предложен и обоснован механизм этого процесса.

5. Исследовано влияние технологических параметров процесса активации (подача воздуха, температура и продолжительность) на развитие поверхности АУВ из ИП. Предложен критерий - температура перегрева массы волокна, позволяющий контролировать оптимальный технологический режим активации. Разработаны непрерывная технологическая схема процесса и его аппаратурное оформление.

6. Исследованы сорбционные характеристики полученных образцов АУВ из ИП по отношению к таким веществам, как ацетон, бензол, толуол, этнлцеллозольв. Показано, что особенности строения активной поверхности УВ из ИП обеспечивают высокую доступность пористой структуры, облегчая процессы диффузии, сорбции и десорбции, заметно повышая скорости этих процессов и степени использования активной поверхности сорбента.

7. В результате изучения особенностей электрохимического поведения исходных и активированных УВ из ИП в 35%-ном растворе серной кислоты показано, что в интервале поляризации от -0,1 до +0,5 В редокс-процессы на межфазной границе обратимы, причем редокс- и сорбционные

процессы при поляризации активированных волокон кинетически заторможены, что наиболее характерно для анодного процесса.

8. На основании полученных АУВ впервые создан не превышающий по размеру автомобильные аккумуляторы действующий макет электрического конденсатора типа ДСК, обладающего при напряжении 13 В, емкостью до 400 Ф, удельной емкостью до 0,12 Ф/см3 и обеспечивающих ток разряда до 700 А. Разработаны и подобраны основные элементы рабочей ячейки конденсатора - электроды, диафрагма и токосъемники. Созданный макет обладает стабильными во времени характеристиками и без подключения аккумулятора обеспечивает запуск двигателя легкового автомобиля в зимнее время (при температуре ниже

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коновалова Л.Л., Негодяева Г.С., Монастырская Е.Г., Варшавский В.Я., Иовлева М.М. Сорбционные исследования структуры пековых углеродных волокон // Хим. волокна. 1993. № 2. С. 40 - 41.

2. Варшавский В.Я., Козыкина М.А., Монастырская Е.Г. Углеволок-нистые сорбенты на основе пека //Хим. волокна. 1993. № 5. С. 56.

3. Монастырская Е.Г., Варшавский В.Я., Козыкина М.А., Зотов А.Г. Активация углеродных волокон из пека кислородом воздуха // Хим. волокна. 1994. № 6. С. 40 - 43.

4. Сколунов A.B., Варшавский В.Я., Монастырская Е.Г. Поляризация углеродных волокон из пека в растворе серной кислоты // Электрохимия. 1995. Том 31. №6. С. 594-597.

-275. Козыкина М.А., Варшавский В .Я., Монастырская Е.Г., Гавряшина С.М., Коновалова Л .Я. Исследование углеродных волокнистых сорбентов методом динамической сорбции // Хим. волокна. 1995. № б. С. 39 - 41.

6. Монастырская Е.Г., Козыкина М.А. Получение углеволокнистых адсорбентов из различного сырья активацией кислородом воздуха //.Тезисы доклада конференции "МКХТ-95". М.: РХТУ. 1995. Вып. 1. С. 48.

Тираж 75 экз.