автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка процесса и оборудования производства макрогетероциклических красителей с улучшенными показателями

РГ5 ОД

2 2 ДЕК 7000

На правах рукописи

КАРНИШЕВ Владимир Валентинович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА И ОБОРУДОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

С УЛУЧШЕННЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ (на примере пигмента голубого фталоцианинового ^-модификации)

Специальность 05. 17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2000

Работа выполнена на кафедре "Технологическое оборудование и прогрессивные технологии" Тамбовского государственного технического университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Дворецкий Станислав Иванович; кандидат химических наук, доцент Утробин Николай Павлович

Официальные оппоненты::

доктор технических наук, профессор Чайников Николай Александрович; кандидат химических наук, с.н.с. Смрчек Владимир Алексеевич

Ведущая организация: ГНЦ МНПО "НИОПиК", г. Москва

Защита состоится " </ " 2000 г. в ^¿ч мин в ауд. 60 на

заседании диссертационного ховета К064.20.01 по присуждению учёной степени кандидата технических наук при Тамбовском государственном техническом университете по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000 г. Тамбов, ул. Советская, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГТУ.

Автореферат разослан " 6'" у_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В. М. Нечаев

А Л/ л С Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Действующие в настоящее время производства макрогетероциклических красителей и, в частности, фталоцианина меди Р-модификации, не в состоянии обеспечить стабильно высокое качество продукции при соблюдении требований по энерго- и ресурсосбережению производства. Получаемый в промышленных условиях фталоцианин меди не может быть использован в качестве пигмента из-за крупных вторичных и третичных частиц, большого количества примесей, присутствия кристаллов другой модификации в продукте, отрицательно влияющих на колористические и физико-химические показатели красителя. Существенным недостатком получаемого фталоцианина меди является его способность к агломерированию при сушке и к флоккуляции в красках, что обусловлено низкой лиофилизацией частиц. Последнее влечёт за собой агрегативную и седиментационную неустойчивость лакокрасочной системы. Поэтому, возникает необходимость в разработке прогрессивных технологий получения пигментной формы фталоцианина меди высокого качества.

Предложенные в диссертации способы и конструкции для получения пигмента голубого фтапоцианинового Р - модификации теоретически обоснованы, экспериментально проверены и позволяют получить целевой продукт с улучшенными колористическими и реологическими показателями. При этом выполняются требования по энерго- и ресурсосбережению, что имеет актуальное научное и промышленное значение.

Работа выполнялась в соответствии с Единым заказ-нарядом Министерства образования РФ по теме "Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств" и грантом Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области машиностроения "Теория и методы создания энерго- и ресурсосберегающего оборудования многоассортиментных автоматизированных органических полупродуктов и красителей" (шифр - 97 - 24 - 12.2 - 13) за 1999 г.

Целью работы является разработка прогрессивных способов и оборудования геометрического модифицирования фталоцианиновых красителей (на примере фталоцианина меди) с целью улучшения их колористических и реологических показателей, а также создание пилотных и опытно-промышленных установок производства фталоциашшового пигмента и исследование эффективности их функционирования.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены задачи: разработка новых способов геометрического модифицирования фталоцианина меди; исследование кинетики модифицирования фталоцианина меди на пилотных установках периодического и непрерывного действия; математическое моделирование периодического и непрерывного процессов получения пигментной формы фталоцианина меди; оптимизация режимных параметров и оптимальное проектирование оборудования периодического и непрерывного технологических процессов перевода фталоцианина меди в пигментную форму; разработка опытно-промышленной • установки получения пигмента; разработка рекомендаций по применению в про-

мышленности прогрессивного способа и оборудования геометрического модифицирования органических пигментов.

Методы исследования. В работе использованы современные экспериментальные методы спектро-фотометрии, однократного рассеивания лазерного луча на приборе Д^обют-П, реологических исследований на установке Р1азйсогс1ег, инструментальные методы химического анализа, методы математического моделирования на базе аппарата искусственных нейронных сетей и оптимизации по методу последовательного квадратичного программирования.

Научная новизна:

- исследована кинетика диспергирования и "подращивания" (геометрического модифицирования) фталоцианина меди в псевдопластичной пасте с кальцинированной содой (инертный материал);

- предложен и обоснован новый непрерывный способ перевода фталоцианина меди в пигментную форму (патент № 2148601);

- разработана математическая модель процесса геометрического модифицирования фталоцианина меди для машин периодического и непрерывного действия с использованием искусственной нейронной сети типа многослойного персептро-на;

- найдены оптимальные режимные условия проведения процесса перевода фталоцианина меди в пигментную форму и предложен способ получения макроге-тероциклических пигментов с улучшенными колористическими и реологическими показателями.

Практическая значимость доказывается решением актуальной промышленной задачи повышения качества отечественных макрогетероциклических красителей.

Разработанный способ перевода фталоцианина меди в пигментную форму реализован на опытно-промышленном смесителе-диспергаторе многоступенчатого типа непрерывного действия и рекомендован к внедрению на ОАО "Пигмент", 'г. Тамбов.

Предложенные в диссертационной работе математические модели исследуемого процесса могут быть использованы при изучении процессов модифицирования других кристаллических веществ в структурно-вискозных или в псевдопластичных средах.

Разработанный непрерывный способ геометрического модифицирования фталоцианина меди позволяет улучшить колористические и реологические показатели отечественных фтапоцианиновых пигментов, например, красящую способность увеличить на 8 %, а текстуру уменьшить на 5 мкм по сравнению с существующим типовым образцом на ОАО "Пигмент", г. Тамбов.

Реализация результатов работы. Предлагаемый способ геометрического модифицирования фталоцианина меди апробирован в лабораторных условиях, на опытно-промышленной установке и рекомендован к внедрению в производство ОАО "Пигмент", г. Тамбов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на: Международных научно-технических конференциях "Техника и технология экологически чистых химических производств" (Москва, 1998 г.), "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомоле-

кулярных соединений" (Казань, 1998 г.), "МКХТ-99" (Москва, 1999 г.), "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999 г.); Всероссийской конференции "Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций" (С.-Петербург, 1998 г.); региональных научно-технических конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Липецк, 1997 г.; Воронеж, 1998 г.; Воронеж, 2000 г), "Экология - 98" (Тамбов, 1998 г.); научно-технических конференциях ТГТУ (1997 - 2000 гг.).

Публикации. Материалы, отражающие основное содержание работы, изложены в 21 публикации в научных журналах и сборниках трудов конференций. По результатам инженерной части работы получен патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Она содержит 172 страницы основного текста, 41 рисунок, 15 таблиц и источников из 179 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность и научная новизна, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ современного состояния технологии и оборудования получения пигментной формы макрогетероцшшических красителей методом их геометрического модифицирования в псевдопластичной пасте. Геометрическое модифицирование фталоцианиновых красителей состоит из двух последовательных процессов: диспергирования частиц красителя и их "подращивания" в растворителе при одновременном адсорбционном модифицировании.

С целью улучшения качества пигмента голубого фталоцианинового Р - модификации (ПГФЦ) предложен новый способ его получения, основанный на использовании многоступенчатого смесителя - диспергатора непрерывного действия, а также новый инертный материал для модифицирования фталоцианина меди (ФЦМ)- Показано, что выбор прогрессивного способа получения пигментной формы ФЦМ и нахождение оптимальных условий его осуществления наиболее целесообразно проводить с использованием методов математического моделирования и оптимизации исследуемого процесса.

В заключительном разделе главы сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию кинетики процесса получения пигментной формы ФЦМ в смесителях периодического и непрерывного действия.

Периодический способ геометрического модифицирования широко распространен в производстве пигментов. В связи с этим в работе рассматривается модифицированный способ, позволяющий улучшить реологические и колористические показатели ПГФЦ по традиционной технологии, а также разрабатывается непрерывный способ геометрического модифицирования ФЦМ.

На рис. 1 представлен модельный смеситель 5 периодического действия с 7-образными лопастями, а на рис. 2 приведены результаты исследования кинетики периодического процесса геометрического модифицирования ФЦМ. Температурный режим в пастосмесителе 5 реализуется с помощью электронагрева и позици-

Схема экспериментальной установки онного регулирования,

периодического действия Контроль и задание

температуры осуществляется с помощью термопары 3, задатчи-ка температур 4, реле 1 и ЛАТРа 2.

При проведении экспериментальных исследований сначала в смеситель загружали 4 мае. ч. наполнителя (смесь поваренной соли и кальцинированная соды) и 1 мае. ч. ФЦМ. Затем добавляли 0,7-1,4 мае. ч. пластификатора, в качестве которого использовали различные органические растворители-диэтилен гликоль (ДЭГ), полиэтиленгликоль и другие, а также их смеси.

ФЦМВ-

фталоцианин меди высокопроцентный; ДЭГ - диэтиленгликоль Рис. 1

Кинетические кривые процесса модифицирования ФЦМ

Б, м2/г

100

80

60"

40

20

о

Процесс диспергирования проводили в течение 3-5 часов при температуре 60 °С и соотношении "фтапо-цианин меди-наполнитель - пластификатор" -1:4:(0,7 - 1,0). Затем добавляли пластификатор в количестве 0,3-0,4 мае. ч. от количества ФЦМ по массе. Далее увеличивали температуру пасты до 130 С и переводили ФЦМ в пигментную форму методами адсорбционного и геометрического модифицирования в течение 1 - 2 часов.

При "подращивании" вторичных и третичных частиц пигмента вводили НПАВ модифицирующий целевой продукт, повышающий агрегативную и седиментационную устойчивость пигмента в красках. Для этого в пасту добавляли до 7 % (масс.) НПАВ от массы ФЦМ.

Исследование кинетики геометрического модифицирования проводили также на установке непрерывного действия. На рис. 3 приведена схема эксперимен-

0

8

1 - размер частиц соды 3 мкм; 2 -3-6 мкм; 4-24 мкм

Рис. 2

10 т,ч 12 мкм;

Схема экспериментальной установки непрерывного действия

фталоциаЕшн меди технический

тальнои установки, а на рис. 4 представлены результаты исследования кинетики непрерывного геометрического модифицирования ФЦМ.

Смесители 1 и 2 представляют собой одношнековые машины непрерывного действия для дозирования компонентов в смеси-тель-диспергатор 3 (рис. 3). Конструктивно смеситель-диспер-гатор многоступенчатого типа представляет

собой 5-секционную машину с расположенными на двух валах насадками различной конфигурации. Вращение валов осуществляется через муфты 4 и редуктор-раздвоотель 5 с мотор-редуктором 6. Температурный профиль по ходу движения пасты через ступени реализуется

Кинетические кривые процесса модифицирования ФЦМ

щи

Водная паста пигмента

Рис. 3

электронагревом с позиционным регулированием и контролем температур с помощью термопары 7, задатчи-ка температур 8, реле 9, и ЛАТРа 10. В каждую ступень дозировали органический растворитель из емкости 11 насосами 12. Наработанную пасту пигмента репульпировапи в емкости 13 и подавали на фильтр 14. Далее ее сушили и измельчали.

Процесс перевода ФЦМ в пигментную форму последовательно проводили в два этапа. На первом этапе осуществляли гомогенизацию пигментной пасты и диспергирование ФЦМ при массовом соотношении "ФЦМ - наполнитель (хлорид натрия с кальцинированной содой)-ДЭГ", - 1 : (0,3 - 1,5): (0,2 - 0,5) соответственно, что способствует интенсивному диспергированию частиц красителя. Диспергирование проводили при температуре 60-70°С в течение 20-30 мин. Целью первого

Б, м /г

3 Ысек.

1 - размер частиц соды 3 мкм; 2-12 мкм; 3-6 мкм; 4-24 мкм Ысек - число секций

Рис. 4

этапа является улучшение колористических показателей пигмента (общего цветового различия, красящей способности). На втором этапе измельченный пигмент проходит адсорбционное и геометрическое модифицирование ("подращивание") с целью улучшения реологических параметров ПГФЦ (текучести и текстуры). При этом изменяется массовое соотношение фтапоцианина меди к пластификатору от 1 : (0,2-0,5) до 1 : (0,5- 1,0), что достигается добавлением в ступени аппарата ДЭГ. Температуру процесса адсорбционного модифицирования выдерживали в пределах 115 - 130 °С. При этом время пребывания пигментной пасты составляло 10-20 мин. Было установлено, что добавляемое количество ДЭГ в пасту и повышение температуры процесса "подращивания" способствует повышению массовой доли основного вещества до 92 - 98 % за счет более эффективного избирательного растворения примесей из частиц пигмента.

В качестве уравнения кинетики процесса геометрического модифицирования ФЦМ использовали дифференциальное уравнение вида

^1=фшах-8(т)), (1)

где Бщах - предельное значение удельной поверхности, м2/г, к - коэффициент скорости процесса; т - время, ч/мин. Относительная погрешность рассогласования экспериментальных данных (рис. 2,4) и рассчитанных по уравнению (1) не превышает 4,5 %.

Так как имеется большое количество технологических параметров, влияющих на качество целевого продукта, на рис. 5 представлены результаты проведенного выбора наиболее значимых (существенно влияющих на потребительские показатели продукции) параметров процесса получения ПГФЦ. В результате анализа экспериментальных данных была получена матрица коэффициентов причинного влияния.

Граф причинного влияния технологических параметров на характеристики пигмента

Установлено, что наиболее значимыми входными и выходными переменными процесса геометрического модифицирования являются: количество ДЭГ- Мд, масс, доли; продолжительность диспергирования - тд, ч/мин (периодический способ/ непрерывный способ); продолжительность "подращивания" - тп, ч/мин; температура диспергирования - 1:д, °С; температура "подращивания" - 1п, °С; красящая способность - В, %; малое цветовое различие - ДЕ, текстура частиц пигмента - Те, мкм; текучесть - Т, мм; удельная поверхность - Б, м2/г.

В третьей главе составлено математическое описание процесса получения ПГФЦ для установок периодического и непрерывного действия с использованием аналитического метода и гибридных искусственных нейронных сетей, описывающих зависимость качественных показателей пигмента от режимных (управляющих) переменных процесса. Основной задачей настоящей главы является определение допустимой области существования режимных параметров процесса геометрического модифицирования ФЦМ методом математического моделирования, что необходимо для постановки и решения задачи оптимизации.

Математическую модель для смесителя-диспергатора непрерывного действия многоступенчатого типа разрабатывали для шнековых и зубчатых насадок, устанавливаемых на валах машины.

При составлении уравнений математической модели процесса геометрического модифицирования ФЦМ в смесителе-диспергаторе непрерывного действия в работе принимали следующие допущения: а) в шнековой части машины протекает только процесс перемешивания компонентов пасты при ее перемещении по винтовым каналам насадки; б) массовые и инерционные силы пренебрежимо малы;

в) течение пигментной пасты в винтовом канале имеет ламинарный характер;

г) величина зазора между насадкамн н стенкой смесителя-диспергатора пренебрежимо мала; д) процесс перемешивания в винтовом канале шнековой насадки осуществляется при постоянной температуре; е) пигментную пасту считаем несжимаемой ньютоновской жидкостью, так как в узком канале витков шнека аномальность течения пасты не существенно сказывается на результатах гомогенизации; ж) течение пигментной пасты развито по всей длине шнековой насадки.

С учетом введенных допущений уравнения движения и неразрывности потока можно записать в следующем виде:

(2)

(3)

дх ду

решение которых при следующих граничных условиях

х = 0, х = \у; У = 0; У = Ь;

О < у < Ь; их = 0;

0 < х < \у; их = 0;

0 < х < и-; их = Ц;

имеют вид:

ц.-Ику _!_ (2т+1)у 51п(2т+1)1^+ Ь21) +

к ~0(2т+1) эЬ(2т+1)Ь V/ ц Эх 2 2

к тк>(2п1+1) сЬ(2т+1) ад'

Величина оР/бх определяется из условия равенства нулю поперечного циркуляционного потока

ь

]ихау = о, (6)

о

откуда следует выражение для градиента давления

ул (-1)ш [сЬ(2т+1)Ь-1]

ЭР 40 п

Бшацуу 1^о(2-т+1)2 БЬ(2т+1)Ь ^

Эх л у, _1__1 '

ТГ^'^о (2т+1)4 'сЬ(2т+1)\у где их - скорость движения пасты по каналу червячной насадки (проекция на ось X, также и поперечная составляющая скорости), м/с; ц - динамическая вязкость, Па с; а - угол между осью X и направляющей движения пасты по каналу червячной насадки, град.; п - частота вращения роторов, с"1; <3 — диаметр насадок, м; Ь, \у - высота и ширина канала червячных насадок, соответственно, м.

Уравнения (5) и (7) позволяют рассчитать среднее время пребывания частиц ФЦМ в каждой ступени смесителя-диспергатора непрерывного действия и производительность установки. Значения среднего времени пребывания частиц ФЦМ для каждой ступени использовали при расчете выходных параметров процесса геометрического модифицирования с применением аппарата искусственных нейронных сетей (ИНС).

Аппарат ИНС использовался при аппроксимации экспериментальных данных процесса геометрического модифицирования протекающего в зоне смесителя-диспергатора с зубчатыми насадками. При обучении ИНС в качестве функции активации £ использовали функцию гиперболического тангенса -Ди) = (ехр(о)-ехр(-о))/(ехр(и)+ехр(-и)), где и - суперпозиция входных сигналов нейрона.

Аппроксимирующая функция представляет собой персептрон и может быть записана в виде системы уравнений:

У1 =оЫ = 1,Мц; о( =«!>;), ¡ = ПЙ7,/ = П;

¡ = 1,И„ 1 = 1,и

1 = х<, j = 1,п; о'о =1, / = 0,Ь-1,

(8)

=х

где о! - весовой коэффициент, являющийся настраиваемым параметром и

характеризующий связь ]-го нейрона / - 1 слоя с ¡-м нейроном 1-го слоя; о( -пороговый уровень.

Построены четыре модели ИНС (8) типа многослойного персептрона для каждого из наиболее значимых выходных параметров процесса (показателей качества пигмента). По результатам проверки математической модели периодического процесса геометрического модифицирования ФЦМ, были получены значения относительной погрешности рассогласования экспериментальных и расчетных данных для различных режимных условий проведения процесса. При температуре процесса диспергирования равной 50 °С, относительная погрешность по значениям малого цветового различия ДЕ, составляет не более 5,6 %, а при температурах 60 °С и 70 °С - 8,2 % и 3,2 % соответственно. В диссертации приведены результаты проверки модели на адекватность и по другим выходным переменным.

Также были определены значения относительной погрешности рассогласования экспериментальных и расчетных данных для различных режимных условий проведения непрерывного процесса модифицирования ФЦМ. При температуре процесса диспергирования равной 50 °С, относительная погрешность по значениям малого цветового различия ДЕ, составляет не более 4,8 %. При температурах 60 °С и 70 °С - 6,3 % и 5,1 % соответственно.

Полученные в работе результаты позволяют сделать вывод о том, что математические модели периодического и непрерывного процессов геометрического модифицирования ФЦМ вполне удовлетворительно описывают экспериментальные результаты. Погрешность моделирования согласуется с погрешностью определения экспериментальных данных. В связи с этим, представленные модели могут быть использованы при оптимизации режимных и конструктивных параметров исследуемого процесса и оборудования.

Далее методом математического моделирования исследовали влияние наиболее существенных режимных параметров процесса на качественные показатели ПГФЦ.

На рис. 6 представлены результаты исследовашш изменения малого цветового различия ДЕ в зависимости от количества диэти-ленгликоля Мд и температуры процесса "подращивания" ^ при периодическом способе модифицирования. Значения ДЕ, по требованиям к выпускцым формам ПГФЦ в полиграфической промышленности, должны быть всегда меньше или равны 3. Как видно из рис.6, указанное условие выполняется в центральной области представленной поверхности, а именно при количестве ди-этиленгликоля в интервале значе-

нийМде[1,15 ... 1,25] итемпературе процесса "подращивания" 1,е[110 ... 125].

Малое цветовое различие ПГФЦ при периодическом способе модифицирования

Рис. 6

На рис. 7 представлены результаты аналогичных исследований изменения малого цветового различия ДЕ при непрерывном способе геометрического модифицирования. Наиболее близкие значения красящей способности к эталону были достигнуты при значениях количества диэтиленглико-ля находящихся в интервале Мд е [0,9 ... 1,1] и температуры процесса "подращивания"

tae [120... 135].

Экспериментальные и расчетные значения показателей качества ПГФЦ получены при следующих условиях осуществления процесса модифицирования в смесителе непрерывного действия. Постоянными приняты значения параметров: тип органического растворителя - ди-этиленгликоль; массовое соотношение фталоцнанина меди, смеси поваренной соли с кальцинированной содой, ДЭГ - 1 : 1 : 0,5 соответственно; размер кристаллов поваренной соли равный - 12 мкм; время процесса "подращивания" -15 мин.; тип НПАВ - ксилол в количестве 7 % по массе от количества ФЦМ меди (сухого); шаг и высота витков шнековых насадок (во всех секциях кроме первой) - 6 мм и 8 мм соответственно; шаг и высота витков шнековой насадки в первой секции - 12 мм и 8 мм соответственно.

На основании анализа результатов можно сделать вывод о том, что непрерывный способ геометрического модифицирования, осуществляемый в многосекционном смесителе-диспергаторе с насадками различной конфигурации наиболее предпочтителен, поскольку позволяет получить целевой продукт с улучшенными колористическими и реологическими показателями, нежели по периодическому способу (рис. 6 и 7).

В четвертой главе формулируются и решаются задачи оптимизации технологического процесса и оборудования получения пигментной формы ФЦМ красителсп.

На основании результатов оптимизации проводится сравнительный анализ модифицированного периодического и нового непрерывного способов геометрического модифицирования фталоциашшовых красителей на примере фталоцианина меди р - модификации.

Задачу оптимизации режимных параметров процесса геометрического модифицирования сформулируем как задачу достижения заданного качества ПГФЦ. Для этого введем показатели достижения качества:

- для малого цветового различия оптимальным оттенком ПГФЦ будем считать оттенок, наиболее близкий к образцу LBGN фирмы BASF (Германия):

z (Y.-Y,™)2 (9)

1 max(Y,-Y™)2 ;

Малое цветовое различие ПГФЦ при непрерывном способе модифицирования

°'50,6 0.7 0,8 ^Г^

Мд. масс доли

Рис. 7

tn. град. С

- для красящей способности предпочтительным является ее увеличение, также как для текучести ПГФЦ

УГ-у, . „ (10)

, i = 2,3

1 v-max _V11

i

- для получения наилучшего значения текстуры ее требуется уменьшать

Y -Ym" лп Z,=-b-Ь-, i =4 (n>

i _ymin '

i i

Для свертки ранжированных частных критериев будем использовать аддитивный глобальный критерий, в который частные критерии входят с весом, определяемым ранжированием потребительских свойств по мере их значимости в сфере применения

I(Z) = X(Qa,-Zf). (12)

-1 1=1 где Qa = 1 - ^— весовые коэффициенты.

Учитывая сказанное, для i = 1,2, принимали ctj = 2, а для i = 3,4 = 1.

Задача 1. Первую задачу оптимизащш режимных параметров процесса геометрического модифицирования сформулируем как задачу достижения заданного качества ПГФЦ. При заданных конструктивных параметрах установок непрерывного и периодического действия (V - объем смесителя периодического действия, м3; n; d и w), требуется определить количество (расход) ДЭГ Мд в процессе диспергирования ФЦМ и температуру t„ в процессе "подращивания", при которых достигается заданное качество ПГФЦ, то есть

i{m;,i;}= min ¿a,Zf(Mfl,tn) ■

(M„t„)s^i=1 j

при связях в форме уравнении математической модели (5), (7), (8) и ограничениях по качественным показателям ПГФЦ:

2,2 < ДЕ < 3,0; 5 <Те< 15 (мкм); 20<Т<30(мм); В > 100 (%) и физически реализуемым значением управления G > 0, где G - производительность установки, кг/с.

Постоянными при оптимизации принимались значения следующих технологических параметров: тип органического растворителя - ДЭГ; массовое соотношение ФЦМ, смеси поваренной соли с кальщпшрованной содой, ДЭГ равное 1 : 4 :1,4 (дано общее соотношение для двух подпроцессов, а не по каждому из них) соответственно; размер кристаллов поваренной соли равный 12 мкм; тип НПАВ - ксилол в количестве 7 % по массе-от количества ФЦМ меди (сухого).

Задача 2. Для заданных производительности G и технологических параметров (время пребывания частиц ФЦМ в зоне диспергирования тд (ч), количество ДЭГ (в массовых долях от количества сухого ФЦМ) при "подращивании" Мп; время пребывания частиц ФЦМ в зоне "подращивания" тп (ч) и температура процесса диспергирования ta (°С) ФЦМ проводимого в многоступенчатом смесителе непрерывного действия) требуется найти вектор режимных параметров и (частота вращения роторов п, количество ДЭГ (в массовых долях от количества сухого ФЦМ) при диспергировании Мд и температура процесса "подращивания" tn (°С)) и конструктивных d параметров установки (диаметр

насадок d, высота h и ширина канала w витков червячных насадок) при которых достигается минимум критерия приведенных затрат: П3*(и\ d ) = min ПЗ (u, d, I(u, d)), при связях в форме уравнений математической модели (5), (7), (8) и ограничениях по энергетическим затратам и качественным показателям: 2,2 < ДЕ < 3,0; 5 <Те< 15 (мкм); 20 <Т< 30(мм); В > 100 (%); Э„< Э,™ (р/т) и физически реализуемым значением управления G(d, u) = G^.

В задаче 2 фиксировали следующие технологические параметры: массовое соотношение ФЦМ, смеси поваренной соли с кальцинированной содой, ДЭГ равное 1:1:0,9 соответственно; размер кристаллов поваренной соли равный 12 мкм; тип НПАВ - ксилол в количестве 7 % по массе от количества ФЦМ (сухого).

Сформулированные задачи оптимизации относятся к классу задач нелинейного программирования и для их решения использовали метод последовательного квадратичного программирования и программу, разработанную в НИФХИ им. Л. Я. Карпова. Решение задач оптимизации технологических параметров процесса геометрического модифицирования ФЦМ позволило определить режимные и конструктивные параметры исследуемых установок, обеспечивающие требуемые показатели по реологическим и колористическим характеристикам ПГФЦ (см. табл. 1,2,3).

Таблица 1

Результаты оптимизации режимных параметров процесса геометрического модифицирования ФЦМ

Наименование параметров Для смесителя

на выходе из аппарата периодического диспергатора

действия непрерывного действия

Красящая способность, % 96,4 104,3

Малое цветовое различие 3,6 2,85

Текстура, мкм 23,1 17.5

Текучесть, мм 17,7 21,6

Время процесса модифицирования 5,25 ч 43,6 мин

Входные параметры:

- температура диспергирования, °С 62,5 57,2

- температура "подращивания", °С 116 133,5

- количество ДЭГ в пасте при диспер-

гировании, масс, доли 1,17 0,93

Как показывают результаты, представленные в табл. 1, наиболее близкие результаты по колористическим и реологическим показателям к эталонному образцу получаются при реализации процесса геометрического модифшцирования ФЦМ в смесителе-диспергаторе непрерывного действия. При этом значительно снижается необходимая температура проведения процесса диспергирования, как показано выше, и количество ДЭГ, но при этом требуется более высокая температура процесса "подращивания" (см. рис. 6 и 7.).

В табл. 2 представлены результаты расчета технико-экономических показателей производства, а в табл. 3 представлены данные по геометрическим параметрам

(ширина канала и высота Ь витков) шнековых насадок в каждой секции смесите-ля-дисиергатора непрерывного действия.

Таблица 2

Результаты расчета критерия приведенных затрат

Наименование параметров на выходе из аппарата Для смесителя

периодического действия диспергатора непрерывного действия

Приведенные затраты, у.е./т -83 -68

Производительность установки, т/сут 0,29 0,36

Мощность производства, т/год 50 50

Объем установки (рабочей зоны), м3 1,0 0,75

Время работы установки в сутки, ч 18 24

Таблица 3

Оптимальные конструктивные параметры шнековых насадок

Конструктивные параметры Значения

1 секция

Высота витков 11ь мм 8

Ширина канала витков \уь мм 12

2 секция

Высота витков 1ъ, мм 8

Ширина канала витков \у2, мм 10

3 сещия

Высота витков Ь, мм 8

Ширина канала витков \у3, мм 9,2

4 секция

Высота витков мм 8

Ширина канала витков мм 8

5 секция

Высота витков Ь5, мм 8

Ширина канала витков мм 6

Высота витков обратной шнековой насадки И,-., мм 8

Ширина канала витков обратной шнековой насадки \у6, мм 6

Результаты экспериментальных исследований и решения задач оптимизации позволили сформулировать рекомендации по созданию прогрессивных процессов и оборудования промышленного производства ПГФЦ (см. рис. 3). Исходным сырьем является нерастворимый в воде ФЦМ (с массовым содержанием примесей не более 75 %), инертный материал (мел, кальцинированная сода, поваренная соль или их смесь), ксилол, ДЭГ. Предлагаемый способ геометрического модифицирования заключается в интенсивной обработке частиц ФЦМ рабочими насадками смесителя-диспергатора различной конфигурации в псевдопластичной пасте.

Смеситель-диспергатор непрерывного действия многоступенчатого типа

зсю

Рис, 8

Смеситель-диспергатор многоступенчатого типа представляет собой горизонтальную машину, состоящую из пяти ступеней 1 (см. рис. 8). Ступени выполнены из нержавеющей стали. Отдельная ступень снабжена теплообмен-ной рубашкой 2, имеющей штуцеры для подачи теплоносителя. На каждый вал 3 надеты синхронно насадки различной: конфигурации. Последовательность расположения насадок по длине валов должна быть определенная. В начале каждой ступени должны последовательно располагаться червячная насадка 4 и затем три зубчатых 5. Исключение составляет последняя пятая ступень. В ней, вместо трех зубчатых насадок должны располагаться две зубчатых и одна червячная насадки, причем последняя червячная насадка 6 имеет обратное направление витков для создания напорного эффекта и выгрузки пасты из смесителя. Особенностью рассматриваемого процесса геометрического модифицирования в предлагаемом смесителе-диспергаторе состоит в том, что фталоцианин меди и инертный материал подаются в первую ступень машины в сухом виде. При этом частицы фталоцианина меди имеют случайные размеры, характеризуемые некоторой функцией плотности распределения вероятностей (гранулометрическим составом). В зоне с червячной насадкой, расположенной в первой секции, осуществляется гомогенизация компонентов с целью создания однородной псевдопластичной пасты. Другая особенность - возможность полиморфного перехода части кристаллов исходного фталоцианина меди Р-модификации в неустойчивую а-модификацию. В связи с этим необходимо обеспечивать постоянное смачивание органическим растворителем (диэтиленгликолем) кристаллов фталоцианина меди в процессе геометрического модифицирования и контролировать оптимальное значение температуры процесса "подращивания".

По результатам приведенных исследований получен патент на новый способ (патенг№2148601), который рекомендован к внедрению на ОАО "Пигмент", г. Тамбов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Проведены экспериментальные исследования кинетики процесса геометрического модифицирования фталоцианина меди.

2 Выполнено математическое описание технологического процесса получения пигментной формы ФЦМ р-модификации методом геометрического модифицирования для смесителей периодического и непрерывного действия. Моделирование осуществлено с учетом процесса "подращивания" частиц целевого продукта до требуемого значения удельной поверхности.

3 Методом математического моделирования исследованы различные технологические режимы проведения процесса геометрического модифицирования ФМЦ.

4 Поставлены и решены задачи оптимизации конструктивных и режимных параметров процесса получения пигментной формы ФЦМ р-модификации.

5 Предложены новый непрерывный способ и оборудование для осуществления процесса геометрического модифицирования ФЦМ р-модификации с улучшенными колористическими и реологическими показателями (патент № 2148601).

6 По результатам выполненной работы спроектирована опытно-промышленная установка непрерывного геометрического модифицирования ФЦМ. Новый способ модифицирования рекомендован к внедрению на ОАО "Пигмент" (г. Тамбов), что позволяет улучшить колористические и реологические показатели отечественных фталоцианиновых пигментов, например, красящую способность увеличить на 8 %, а текстуру уменьшить на 5 мкм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Каршииев В. В. Математическое моделирование сложных химических и массооб-менных процессов получения красителей для трехцветной печати// Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья РФ: Докл. V региональной науч.-техн. конф. - Липецк, 1997. - С. 73 - 77.

2 Дворецкий С. И., Карнишев В. В., Дворецкий Д. С. Разработка энерго - и ресурсосберегающих технологических установок непрерывного действия // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 1998. - № 4. - С. 4 - 7.

3 Карнишев В. В., Майстренко А. В. Разработка прогрессивных экогехнологнн в производстве органических полупродуктов и красителей // Техника и технология экологически чистых химических производств: Тез. докл. И Международного симпозиума.- М., 1998.-С. 43-44.

4 Дворецкий С. И., Каршииев В. В. К расчету турбулентных реакторов трубчатого типа для гибких технологических схем// Вестник ТГТУ. Естественные и технические науки. - 1998. - Т. 4. - № 1. - С. 19 - 27.

5 Дворецкий С. И., Каршииев В. В., Мамонтов И. Н. Система математического моделирования некаталитнческих твердо - жидкофазных химических процессов // Проблемы химии и химической технологии: Докл. VIII региональной науч.-техн. конф. - Воронеж, 1998. -С. 83-88.

6 Дворецкий С. И., Каршииев В. В., РухаГшо О. Г. и др. Разработка технологии рационального использования водных ресурсов на Тамбовском анишшокрасочном заводе АО "Пигмент"// Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций: Тез. докл. науч.-техн. конф. - СПб., 1998. - С. 47 - 48.

7 Дворецкий С. И., Утробин Н. П., Каршииев В. В. Метод очистки сточных вод химического предприятия уголыюволомшетыми сорбцноннофильтругащимн тканями // Экология центрально - ченоземнон области РФ. - Липецк, 1998. -№ 1. - С. 137 - 140.

8 Дворецкий С. И., Утробин Н. П., Карнишев В. В. н др. Исследование способов сорбцно1шой очистки сточных вод Тамбовского ЛО "Пигмент" // РЬокенерное и информационное обеспечение экологической безопасности в Тамбовской области: Тез. докл. областной науч.-техн. конф. - Тамбов, 1998. - С. 65 - 66.

9 Дворецкий С. И., Иванова О. Г., Каршшев В. В. и др. Система математического моделирования и прогнозирования экологических и чрезвычайных ситуаций в локальных технологических схемах химических предприятий // Инженерное и информационное обеспечение экологической безопасности в Тамбовской области: Тез. докл. областной науч.-техн. конф. - Тамбов, 1998. - С. 114 - 116.

10 Карнишев В. В., Омер А., Фролов Д. Ю. К вопросу о механизме синтеза и кинетике перевода в пигментную форму фталоциашша меди р - модификации// Труды ТТТУ: Сб. науч. ст. молодых ученых и студентов / Тамбовский гос. техн. ун - т. - 1998. - Вып. 3. - С. 73 - 78.

11 Дворецкий С. И., Утробин Н. П., Каршшев В. В. и др. Разработка непрерывной технологии рационального использования водных ресурсов на Тамбовском заводе АО "Пигмент" // Инженерное и информационное обеспечение экологической безопасности в Тамбовской области: Тез. докл. областной науч.-техн. конф. - Тамбов, 1998. - С. 60 - 62.

12 Дворецкий С. И., Каршшев В. В., Утробин Н. П. Разработка непрерывного способа получения пигментной формы Си - фталоциашшовых красителей р - модификации // Проблемы ХНМШ1 и химической технологии: Докл. VI региональной науч.-техн. конф. - Воронеж, 1998.-С. 78-82.

13 Дворецкий С. И., Утробин Н. П., Каршшев В. В. и др. Разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии непрерывного пигментирования фталоциашша меди технического р-модификащш // Инженерное и информационное обеспечение экологической безопасности в Тамбовской области: Тез. докл. областной науч.-техн. конф.- Тамбов, 1998. —

14 Карнишев В. В., Карапегян К. Н., Фролов Д. Ю. Эффективный смеситель для ио-лучеш!я тонких дисперсий твердофазных материалов // Тезисы докладов IX Международной конферсшщи. - Казань, 1998. - С. 15.

15 Каршшев В. В., Малик Е. О. Исслсдоваш1е реологических свойств структурнови-скозных и исевдонластичных материалов // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. IX Международной конф. - Казань, 1998.-С. 17.

16 Карнишев В. В., Омер А. Разработка прогрессивной технологии получения медь -фталоциашшовых красителей р-модификащш// Успехи в химии и химической технологии (МКХТ - 99): Тез. докл. ХШ Международной конф. молодых ученых. - М., 1999. - С. 66.

17 Пат. №2148601 (Россия). Непрерывный способ получения пигментной формы фталоциашша меди р - модификации (С. И. Дворецкий, А. С. Ктшков, В. В. Каршшев и др.).-2000,- №13.

18 Дворецкий С. И., Карнишев В. В. Разработка способа получения пигмента- фтало-цианина меди с целью улучшения его колористических и реологических параметров // Проблемы химии и химической технологии: Докл. науч.-техн. конф. - Иваново, 1999. - С. 58 - 62.

19 Каршшев В. В., Омер А. С. Кинетика геометрического модифицирования фгало-цианина меди р-модификащш // Труды ТГТУ: Сб. науч. ст. молодых учеш»1х и студентов / Тамбовский гос. техн. ун - т. - Тамбов, 2000. - Вып. 6. - С. 125 - 128.

20 Дворсцкш"1 С. И., Каршшев В. В., Ширяева Л. С., Омер А. С. Исследование кинетики геометрического модифицирования фталоциашшовых красителей при их переводе в пигментную форму// Проблемы химии и химической технологии: Докл. УШ региональной науч.-техн. конф. - Воронеж, 2000. - С. 73 - 78.

21 Ширяева Л. С., Ширяев О. М., Каршшев В. В., Утробин П. П. Использование смоло-образных кубовых отходов производства фггалевого ангидрида // Проблемы химии и химической технологии: Докл. УШ региональной науч.-техн. конф. - Воронеж, 2000. - С. 124 - 129.

С. 63 - 64.

Введение

1. Современное состояние технологии, процессов и оборудования получения макрогетероциклических красителей

1.1. Физико-химические свойства и основы получения макрогетероциклических красителей

1.2. Промышленные способы и оборудование производства фталоцианиновых пигментов

1.3. Математическое описание процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

1.4. Постановка задач исследования

2. Экспериментальное исследование процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

2.1. Методики и аппаратура исследования реологических показателей макрогетероциклических красителей

2.2. Метод инструментальной оценки колористических свойств и удельной поверхности частиц органических пигментов

2.3. Техника экспериментального исследования кинетики процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей и описание экспериментальных установок

2.4. Выбор наиболее значимых (существенно влияющих на потребительские показатели продукции) технологических параметров процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

2.5. Исследование кинетики процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

3. Математическое описание технологического процесса получения пигмента голубого фталоцианинового (3 - модификации

3.1. Математическое моделирование периодического и непрерывного процессов получения пигментной формы фталоцианина меди (3 - модификации

3.2. Проверка адекватности математических моделей периодического и непрерывного процессов получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

3.3. Исследование процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей методом математического моделирования

4. Оптимизация технологического процесса и оптимальное проектирование оборудования получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

4.1. Постановка задач оптимизации технологического процесса и оборудования получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

4.2. Выбор метода оптимизации технологического процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей и оптимального проектирования многоступенчатого смесителя - диспергатора непрерывного действия

4.3. Расчёт оптимальных режимных и конструктивных параметров процесса получения пигментной формы фталоцианиновых красителей

4.4. Рекомендации по проектированию и внедрению промышленной установки производства макрогетероцикли-ческих красителей

Выводы

Действующие в настоящее время в нашей стране и зарубежом производства макрогетероциклических красителей и, в частности, фталоцианина меди Р - модификации в пигментной форме не в состоянии обеспечить стабильно высокое качество продукции при соблюдении требований по экологической безопасности и энергосбережению. Получаемый в промышленных условиях фталоцианин меди не может быть использован в качестве пигмента из-за крупных вторичных и третичных частиц, большого количества примесей, присутствия кристаллов другой модификации в продукте, отрицательно влияющих на колористические и физико-химические показатели. Существенным недостатком получаемого технического фталоцианина меди является его способность к агломерированию при сушке и к флоккуляции в красках, что явно обусловлено низкой лиофилизацией частиц. Последнее влечёт за собой агрегативную и се-диментационную неустойчивость лакокрасочной системы.

Для устранения перечисленных недостатков осуществляют сначала перевод технического фталоцианина меди в пигментную форму, а затем стабилизацию пигментных дисперсий с использованием неионогенных поверхностно-активных веществ (дефлоккулянтов). В промышленных условиях процесс перевода фталоцианина меди в пигментную форму проводят многостадийно с повтором некоторых стадий, что связано с большими ресурсо- и энергозатратами. Стоит также отметить, что данный процесс осуществляется при неоптимальных режимных условиях и поэтому, не достигаются требуемые Европейским стандартом колористические и реологические показатели к целевому продукту для его применения в полиграфической и лакокрасочной промыш-ленностях. В некоторых случаях процесс стабилизации и вовсе не проводится. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых прогрессивных технологий получения пигментной формы фталоцианина меди Р - модификации (пигмента голубого фталоцианинового) и в первую очередь новых способов модифицирования и стабилизации.

Предложенные в диссертационной работе способы и конструкции для получения пигмента голубого фталоцианинового (3 - модификации теоретически обоснованы и экспериментально проверены и позволяют улучшить качественные показатели целевого продукта при соблюдении требований по экологической безопасности и энергосбережению, что имеет актуальное научное и промышленное значение.

Целью настоящей работы является разработка прогрессивных способов и конструкции для перевода технического фталоцианина меди в пигментную форму. В том числе, разработка и создание пилотных и опытно-промышленных установок производства пигмента голубого фталоцианинового (3 - модификации и исследование эффективности их функционирования.

Выполнены экспериментальные исследования кинетики и разработана математическая модель процесса перевода технического фталоцианина меди в пигментную форму в Ъ - образном смесителе периодического действия и в блочно-модульном смесителе-диспергаторе непрерывного действия. Разработана математическая модель процесса геометрического модифицирования фталоцианина меди с применением аппарата искусственных нейронных сетей типа многослойного персептрона.

Проведены исследования статических режимов процесса геометрического и адсорбционного модифицирования в непрерывно действующем смесителе-диспергаторе. Разработана и создана экспериментальная секционированная установка блочно-модульного типа для перевода технического фталоцианина меди в пигментную форму.

Найдены оптимальные условия получения пигмента голубого фталоцианинового (3 - модификации.

Значимость настоящей диссертационной работы определяется решением важной промышленной задачи повышения качества отечественных фталоциа-ниновых красителей.

Предложенные в диссертационной работе математические модели процесса перевода фталоцианина меди в пигментную форму в пастообразном состоянии методом геометрического модифицирования, в том числе нейронная сеть, могут быть использованы при исследовании и математическом описании процессов диспергирования других кристаллических веществ в пластификаторах и в первую очередь в аномально вязких структурно-вискозных или в псевдопластичных средах. Для этого будет необходимо провести обучение искусственной нейронной сети по экспериментальным данным.

Разработанная непрерывная установка диспергирования блочно-модульного типа для перевода технического фталоцианина меди в пигментную форму может быть успешно использована не только в анилино- и лакокрасочной промышленности, но и в других отраслях химической промышленности.

Основные положения работы и результаты исследований автора опубликованы в работах [82, 107, 163 - 165, 167-169, 171, 174 - 180] и обсуждены на конференциях [65, 81, 83, 84, 105, 166, 170, 172, 173].

-153-Выводы

1. Проведены исследования кинетики процесса получения пигментной формы фталоцианина меди |3 - модификации. В качестве инертного материала (наполнителя) предложено использовать смесь кальцинированной соды и поваренной соли, причём рекомендуемое нами массовое соотношение указанных компонентов должно быть равным 1:4. Использование предложенного наполнителя позволило существенно улучшить колористические и реологические показатели пигмента голубого фталоцианинового (3 - модификации по сравнению с типовыми образцами данного пигмента, получаемого в промышленных условиях в настоящее время.

2. Выполнено математическое описание технологического процесса получения пигментной формы фталоцианина меди |3 - модификации методом геометрического модифицирования в органическом растворителе для смесителей периодического и непрерывного действия. Моделирование осуществлено с учётом процесса "подращивания" частиц целевого продукта до требуемого значения удельной поверхности. Предложен метод расчёта процессов данного класса, основанный на применении гибридных искусственных нейронных сетей типа многослойного персептрона.

3. Осуществлены постановка и решение задач оптимизации технологического процесса и оборудования получения пигментной формы фталоцианина меди (3 - модификации. Выполнено оптимальное проектирование многоступенчатого смесителя - диспергатора непрерывного действия по критерию приведенных затрат.

4. Для процесса получения фталоцианина меди (3 - модификации в пигментной форме впервые предложен непрерывный способ, основанный на использовании многоступенчатого смесителя с рабочими насадками различной конфигурации на валах. Наиболее целесообразная компоновка рабочих насадок

- 154 включает: для первой ступени - последовательно две червячных и две зубчатых насадки; для следующих трёх ступеней - одна червячная и три зубчатых насадки; для пятой (последней) ступени - одна червячная, две зубчатых и одна червячная насадки, причём последняя червячная насадка имеет обратное направление витков.

На основании результатов оптимизации режимных и конструктивных параметров процесса и оборудования предложен непрерывный способ осуществления процесса геометрического модифицирования фталоцианина меди (3 -модификации как наиболее прогрессивный. Даны рекомендации по проектированию промышленной установки геометрического модифицирования фтало-цианиновых красителей непрерывного действия многоступенчатого типа.

- 155

1. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов. Л., 1974. -656 с.

2. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1984.-592 с.

3. Индейкин Е. А., Лейбзон Л. Н., Толмачёв И. А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л., 1986. - 160 с.

4. Гуревич M. М., Ицко Э. Ф., Середенко M. М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л., 1984. - 120 с.

5. Оценка качества печатных красок пигментов. Pap. Film and Foil Converter. -1978.-V. 52, № 11.-P. 90.

6. Ермилов П. И. Диспергирование пигментов. M., 1971. - 300 с.

7. Кочин Б. И. Влияние дисперсности пигмента на реологические и оптические свойства красок. В сб. научн. тр./ ВНИИГОСЗНАК, 1967, Вып. 5.-С. 100-114.

8. Аристов Б. Г., Астафьева М. В., Васина А. Ф., Смрчек В. А., Фролов Ю. Г. Влияние модифицирования фталоцианиновых пигментов на реологические свойства печатных красок // Лакокрасочные материалы и их применение. -1978, №4.-С. 19-22.

9. Шампенье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. Ч. И. М.; ИЛ, 1962.-242 с.

10. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1972. - 512 с.

11. Химия синтетических красителей / Под ред. К. Венкатарамана. Д.: Химия, 1977.-432 с.

12. Смрчек В. А., Горин В. П. Фталоцианиновые пигменты. В кн.: Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1975. - 49 с.

13. Sappok R., Boehm H. Р. Новейшие исследования в области органических пигментов. Carbon, 1968, V. 6. - Р. 283-287.

14. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М., 1982. - 695 с.

15. Agrawal H., Fish F. Synthesis of metal phthalocyanine // Res and Ind. - 1986, У. 31, № 12.-P 319-323.

16. Силина Т. В., Аристов Б. Г. Структура и полиморфные превращения фтало-цианина меди // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1974, Т. 19, № 1. - С. 77-84.

17. Smith F. M., Easton J. D. J. Oil Col. Chem. Assos. 1968, V. 51, №8, P. 1221-1225.

18. Давыдов В. Я., Силина Т. В. Исследование полиморфного перехода в молекулярных кристаллах фталоцианина меди// Вестник МГУ. 1990, Сер. 2, Т. 31, №5.-С. 462-466.

19. Химия синтетических красителей / Под ред. К. Венкатарамана. Л.: Химия, 1975.-578 с.

20. Давыдов В. Я., Кисилёв А. В., Силина Т. В. Исследование полиморфного перехода в молекулярных кристаллах фталоцианина меди. // Коллоидный журнал. 1974, Т. 36. - С. 945-950.

21. Honigmann В. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1967, V. 71, H. 3, S. 239.

22. Zettlemoyer A. C. Officiai Digest. 1957, № 11. - P. 1238-1242.- 15725. Sorensen P. Application of the Acid I I Base Consept Desribing the Interation Betwen Pigments, Binders, and Solvents: J. Of Paint Technology. 1975, V. 47, №602.-P. 31-39.

23. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.-328 с.

24. Курс физической химии / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1963, T. 1.-С. 527-530.

25. Giles С. H., Narhwa S. N. J. Appl. Chem. 1962, V. 12. - P. 266-274.

26. Kipling 1.1., Wilson R. B. J. Appl. Chem. 1960, V. 10. - P. 109-113.

27. Ермоленко H. Ф., Яцевская M. И. Влияние ассоциации в растворах на характер изотерм растворённых веществ твёрдыми адсорбентами // Коллоидный журнал. 1966, Т. 28, № 3. - С. 388-393.

28. Ребиндер П. А. Конспект общего курса коллоидной химии. М.: МГУ, 1950.- 112 с.

29. Кравченко И. И. Влияние температуры на адсорбцию неионогенных ПАВ на твёрдых адсорбентах// Коллоидный журнал.- 1971, Т. 33, №3.-С. 379-381.

30. Ахметнин М. А. Применение ПАВ в нефтяной промышленности. М.: Химия, 1960.-304 с.

31. Когановский А. М., Левченко Т. М., Кириченко В. А. В кн.: Адсорбция растворённых веществ. Киев: Наукова думка, 1977. - С. 160-170.

32. Когановский А. М., Клименко Н. А., Пермиловская А. А. Коллоидный журнал. 1975, Т. 37, № 5. - С. 645-651.

33. Силина Т. В. Адсорбционные свойства фталоцианиновых пигментов. -Дисс. . канд. хим. наук. М., 1975. - 161 с.

34. Reiner M Deformation, strain and flow// An elementary introduction to rheol-ogy. London: H. K., Lewis and Co. Ltd., 1960. - 381 c.- 158

35. А. с. 642344 (СССР). Способ получения пигмента голубого фталоцианино-вого ß модификации (В. А. Смрчек, 3. И. Сергеева, М. В. Астафьева, Б. Г. Аристов, А. Ф. Васина.) - Опубл. в Б. И., 1979, № 2.

36. Макаров Ю. И. Проблемы смешивания сыпучих материалов // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988, Т. 33, № 4. - С. 384-389.

37. Штербачек 3., Тауск П. Перемешивание в химической промышленности. -Л., 1963.-254 с.

38. Lörinc A. Szterjopulosz Krisztoforosz. Rez- ftalocianin pigment- feluletek mödositasa tenzidadszorpcioval// Kolor. ert. 1974, V. 16, №11- 12.-S. 338-365.

39. Lörinc A. Szterjopulosz Krisztoforosz. Ujabb eredmenyck szerves pigment feluletek tenridekkel törtenö adszorpcios modositasaban (Elozetes Közlemeny) // Kolor. ert. - 1974, V. 16, № 7 - 8. - S. 233-234.

40. Lörinc A., Steryopoulos K. The modification of copper phthalocyanine pigment surfaces by surtactaut adsorption // Proc. Ind. Conf. Colloid and Surtace Sei. - 1975, V. l.-P. 169-175.

41. Шахкельдян Б. H., Гуткова Т. И. Особенности структурно механических свойств печатных красок // Научные труды Московского полиграфического ин-та. - 1968, Ч. 2, № 19. - С. 47-54.

42. Audson N. Е. Реология пигментных дисперсий. Rheol. Acta., 1978, V. 17, №3. Р 274-284.

43. Гудкова Т. П., Казаровицкий Л. А., Михайлов Н. В. К вопрсу о влиянии структурно механических свойств печатных красок на их поведение в печатном процессе // Коллоидный журнал. - 1960, Т. 22, № 6. - С. 649.

44. Авдеев М. Н. Реологические исследования структурно механических свойств дисперсных систем. - Дисс. . канд. техн. наук. - Ростов-на-дону, 1974.

45. Ottinen Pirkko, Perila Olavi. On the rheological properties of printing inks // Suomen kem. 1972, Part 1, V. 45, № 3. P 95-99, 100-104.

46. Lende E. Thixotropie und rheologische Eigenschaften von Siebdruck färben// Industrie Lackierbetrieb. - 1966, V. 39, № 12. - S. 512-515.

47. Schurz J. Rheologische Charakterisierung von Pasten und Farben // Wochen blatt fur Papierfabrikation. 1970, V. 98, № 11/12. - S. 508-509.

48. Flink P., Straub E. Основные представления о реологическом поведении типографических красок и способах измерения реологических свойств // Im-prim. nouv. 1971, № 200. - P. 5-12, 19-20, 23-26, 35-36. Stumm E. France graph, que. - 1967, № 3. - P. 240.

49. Oesterle К. M. The rheological shearrate limit methot as an aid in paint pro-duchion// J. Oil. Col. Chem. (ASSOS). - 1968, V. 51, № 12.-P. 1007-1027.

50. Schurz J., Kashmonla T. Die Rheologie von Tiefdruckfarben // Farbe und Lack. -1976, V. 82, № 10. S. 895-902.

51. Трапезников А. А., Шалопалкина Т. Г., Амфитеатрова Т. А. Реологические и тиксотропные свойства дисперсий алкидных смол, модифицированных полиамидными смолами // Лакокрасочные материалы и их применение. -1961, №5.-С. 3.

52. Лялина Э. Э. Изучение зависимости между пылением и реологическими свойствами печатных красок. Дисс. . канд. техн. наук. - М., 1967.

53. Ferguson J., Bradley G., Berestord I. Rheological characteristics of pigment dispersions flow bekavions under steady shear flow// Rheol. acta. 1971, V. 10, №4.-P. 479-483.- 160

54. Weber H. H. Neue Ergebnisse aus rheologischen Messungen an Wais pigmentan-reibungen in Leinöl// Deutsche Farben Zeitschrift.- 1960, V. 14, № 8.-S. 312-316.

55. Gasson N. Rheology of Dispersed System // Pergamon Press. N. Vork, 1959. -P. 84-104.

56. Гудкова Т. И., Козаровицкий JI. А., Михайлов Н. В. К вопросу о влиянии структурно механических свойств печатных красок на их поведение в печатном процессе // Доклад АН СССР. - 1960, Т. 131, № 4. - С. 890-893.

57. Жолболсынова Р. С., Гилязетдинов JI. П. Влияние структурности органических пигментов на печатно технологические свойства красок // Журнал прикладной химии. - 1976, Т. 49, № 10. - С. 2329-2333.

58. Hauser G., Honigman В. Abhandigkeiten koloristischer und rheologischer Eigenschaften pigmentierter Leinölfirnisse von Teilchengrosse und Verteilung der Pigmente. N. Vork, 1969. - P. 148-152.

59. Шахкельдян Б. H. Реологические свойства печатных красок // Коллоидный журнал.- 1956, № 1.-С. 111-120.

60. Шахкельдян Б. Н. Измерение вязкости печатных красок при высоких скоростях сдвига // Коллоидный журнал. 1956, № 2. - С. 242-245.

61. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 308 с.

62. А. с. 1030391 (СССР). Способ получения выпускной формы фталоцианино-вых пигментов (Н. Г. Сарынина, Б. Г. Аристов и др.)- МКИ, 1983, Бюл. № 27.-161

63. А. с. 790750 (СССР). Способ получения ß модификации голубого фталоцианинового пигмента (В. А. Смрчек, М. В. Астафьева и др.) - МКИ, 1984, Бюл. №21.

64. Lörinc A., Szterjopulosz Chr. Die Untersuchung des mit ionogenen Tensiden modifizierten у Kupferphthalocyanin // Pigments. Abh. Akad. Wiss. - DDR, 1976, № l.-S. 529-537.

65. Becher P. Nonionic Surface Active Compounds XI. Micellar Size, Shape, and Hydration from Light - Scattering and Hydrodynamic Medsurements. // J. Coll. a. Inter. Sei. - 1968, V. 27, № 4. -P. 634-641.

66. Богомолова E. А., Трапезников А. А., Заозёрная JI. А. В кн. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Наукова думка, 1971.-С. 110-114.

67. Howard G. L, Connell P. M. J. Phys Chem. 1967, V. 71. - P. 2981-2991.

68. Howard G. L., Connell P. M. J. Phys Chem. 1967, V. 71. - P. 2974.

69. Кисилёв A. В., Ковалёва H. В., Хопина В. В., Чиркова Г. А., Эльтеков Ю. А. // Коллоидный журнал. 1972, Т. 34, № 6. - С. 934-937.

70. Unako Kohei, Nishimura Vasushi, Vanaga Voichiro. Адсорбция полиэтиленг-ликолей на активированном угле из водных растворов // J. Chem. Soc. Jap. -1975, V. 8.-P. 1444-1445.

71. Parfitt R. L., Greenland D. J. The adsorption of polyethylene glucols on clay minerals. // Glay Miner. - 1970, V. 8, № 3. - P. 305-315.

72. Пермиловская А. А., Клименко H. А. Адсорбция неассоциированных молекул неионогенных ПАВ из водных растворов на углеродистых поверхностях. В кн.: Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев: Нау-кова думка, 1974.-С. 186-188.

73. А. с. 1341178 (СССР). Способ получения голубых фталоцианиновых пигментов ß модификации (В. А. Смрчек, Я. Б. Ладыженский и др.). - МКИ, 1987, № 36.

74. А. с. 1747458 (СССР). Способ получения выпускной формы фталоцианина меди (В. А. Смрчек, С. Г. Вильнер и др.). МКИ, 1992, № 26.

75. А. с. 1079655 (СССР). Способ получения выпускной формы фталоцианино-вого пигмента (Б. Г. Аристов, В. А. Смрчек и др.). МКИ, 1984, № 10.

76. Пат. № 3922734 (ФРГ). Способ получения ярких, прозрачных и легко диспергируемых фталоцианиновых пигментов ß модификации (К. Roft, R. Polster). - МКИ, BASF AG № 39227340, 1991.

77. Пат. № 4853039 (США). Способ приготовления дисперсий фталоцианиновых пигментов (Е. Donegan Thomas, H. Bantjes John и др.). МКИ, BASF Corp. № 123670, 1989.

78. Сатушев С. А., Мищенко В. Н., Дзюба H. М. Модифицированные пигменты в водных печатных красках / Труды ВНИИполигр. М., 1988, Т. 38, № 3. -С. 29-36.

79. Пат. №4413848 (ФРГ). Тонкодисперсный способ получения пигментов фталоцианина меди. МКИ, 1995.

80. А. с. 234629 (ЧССР). Способ обработки фталоциановых пигментов. МКИ, 1987.

81. Пат. № 63-81168 (Япония). Легкодиспергирующийся пигмент из фталоцианина меди (Мори Акира, Кибэ Сэйдзо и др.). МКИ, Дайниппон ИНКИ Кагану Кёге К. К. № 61-223897, 1988.

82. Пат. № 5281268 (США). Способ получения ß модификации медь фтало-цианинового пигмента. - МКИ, 1994.

83. Пат. № 63-48357 (Япония). Способ получения медь фталоцианиновых пигментов. МКИ, 1988.- 164

84. Пат. №62-131072 (Япония). Способ получения медь фталоцианинового пигмента (Мори Акира, Кибэ Сэйдзо и др.). МКИ, Дайниппон ИНКИ Кагану Кёге К. К. № 60-269487, 1987.

85. Пат. №62-25175 (Япония). Получение пигмента медь фталоцианинового (Сирао Масаши, Сагари Хироги, Мурамаозу Садао). МКИ, Дайниппон ИНКИ Кагану Кёге К. К. № 60-163943, 1987.

86. Пат. № 170568 (Япония). Пигмент медь фталоцианиновый (Идэ Согану, На-камура Кодзи, Като Сигэки). МКИ, Тоё ИНКИ Сэйдзо К. К. № 63-116082, 1989.

87. Пат. № 4709021 (США). Медь фталоцианиновые пигменты (Е. D. Thomas, G. L. Timoty). МКИ, BASF Corp. № 795487, 1987.

88. Пат. № 3824054 (ФРГ). Способ перевода технических медь фталоцианинов в пигментную форму (F. Wolfgang, N. Rainer, R. Polster). МКИ, BASF AG № 3824054.8, 1990.

89. А. с. 247597 (ЧССР). Пигментные составы на основе ß- модификации медь фталоцианина. МКИ, 1988.

90. Макаров Ю. И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение, 1979. - 278 с.

91. Гусев Ю. И. и др. В кн.: Конструирование и расчёт машин химических производств. М.: Машиностроение, 1985. - С. 228-254.

92. Смесители для сыпучих и пастообразных материалов/ Каталог. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1985. - 125 с.

93. Карнишев В. В., Карапетян К. Н., Фролов Д. Ю. Эффективный смеситель для получения тонких дисперсий твёрдофазных материалов // Тезисы докладов IX Международной конференции. Казань, 1998. - С. 15.

94. Кафаров В. В. Основы массопередачи. М.: Высш. школа, 1979. - 439 с.- 165

95. Пат. № 2148601 (Россия). Непрерывный способ получения пигментной формы фталоцианина меди ß модификации (С. И. Дворецкий, А. С. Клинков, В. В. Карнишев и др.). - 2000, № 13.

96. Вердиян М. А., Кафаров В. В. Процессы измельчения твёрдых тел. Итоги науки и техники, сер. ПАХТ, 1977, т. 5, с. 5 - 89.

97. Андреев С. Е., Товаров В. В., Перов В. А. Закономерности измельчения и исчисления характеристик гранулометрического состава. М.: Метал-лургиздат, 1959. - 137 с.

98. Tanaka Т. Ermittlung der Geschewindigkeitsfunktion bei der Zerkeeinerung als Hiltsmittel zur Pranung und Auslegung von Rohvmujen // Zement Kalk -Gips. - 1975, № 8. - S. 309-315.

99. Ludecke P. Dokt. Diss. - München, 1973.

100. Henmings С. E., Boyes I. M. IFAS Symp. Automat. Contr. Mining Miner and Metal Process. Sydney, 1973. - P. 38-44.

101. Разумов К. А., Перов В. А., Зверевич В. В. Новое уравнение кинетики измельчения в замкнутом цикле// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1969, №3.-С. 3-15.

102. Шинкоренко С. Ф. К вопросу об уравнении кинетики измельчения руд. Сб. математические методы исследования окускования железных и марганцевых руд. -М.: Металлургиздат, 1971, с. 151 158.

103. Harris С. С., Chakravarti A. The effect of time in batch grinding. // Powder Technol. 1970, V. 4. - P. 57-60.

104. Дзюба H. M. Использование метода "клин" для определения скоростей диспергирования пигментов в щелочном связующем. Рук. деп. в ВИНИТИ, 1975, № 2398 - 75.-166

105. Берген Д. Т. Смешение и диспергирование (пер. с англ.). В кн.: Переработка термопластичных материалов / Под. ред. Э. Бернхарда. М.: Химия, 1965, гл. VII.

106. Мор В. Д. Теория смешения и диспергирования (пер. с англ.). В кн.: Переработка термопластичных материалов / под. ред. Э. Бернхарда. М.: Химия, 1965, гл. III.

107. Павлушенко И. С. Труды Первой Всесоюзной конференции по теории и практике перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭХИМ, 1971. — 45 с.

108. Кафаров В. В., Клипиницер В. А. Труды Первой Всесоюзной конференции по теории и практике перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭХИМ, 1971. - 45 с.

109. Брагинский JI. Н, Бегачёв В. И., Барабаш В. М. Перемешивание в жидких средах / Физические основы и инженерные методы расчёта. Л.: Химия, 1984 -336 с.

110. Васильцов Э. А., Ушаков В. Г. Аппараты для перемешивания жидких сред. Л.: Машиностроение, 1979. - 237 с.

111. Геррман X. Шнековые машины в технологии. Л.: Химия, 1975. - 175 с.

112. Бегачёв В. И., Глухов В. П., Павлов Н. Г. В кн.: Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1976. - 82 с.

113. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. Пер. с нем. Под ред. Л. Г. Лой-цянского. М.: Наука, 1974. - 154 с.

114. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1973. - 186 с.

115. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. М.: Химия, 1974. -337 с.

116. Роуч П. Вычислительная гидродинамика (пер с англ.) / Под ред. П. И. Чушкина. М.: Мир, 1980. - 124 с.- 167

117. Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1977.- 156 с.

118. Бака1 ТасЬтоШ. «КоЬипвЫ ЯопЬипзЬи». 1981, V. 38, № 4. - Р. 279.

119. Гельперин Н. И., Пебалк В. Л., Костанян А. Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности. М.: Химия, 1977.- 142 с.

120. Евменов С. Д. Исследование процесса смешения полимерных материалов в двухшнековых экструдерах. Дисс. . канд. техн. наук. - М., 1973 — 182 с.

121. Бушухин Е. Ф. Анализ процесса смешения в двухшнековом аппарате.// Химическое и нефтяное машиностроение. 1984, № 8. - С. 20-22.

122. Резников Г. Л. Моделирование структуры потоков в двухшнековом реакторе смесителе // "Химреактор - 5": Тез. докл. V Всесоюзной конф. -Уфа, 1974.-С. 28-30.

123. Должков А. Д. Повышение эффективности использования полости смешения в смесителях типа СН. // Химическое и нефтяное машиностроение. -1971, №2.-С. 11-13.

124. Евменов С. Д., Ким В. С., Скачков В. В. Исследование смесительного воздействия двухшнекового экструдера при переработке полимерных материалов // Труды МИХМ. Москва, 1974, Вып. 54. - С. 63-71.

125. Кафаров В. В., Глебов М. Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

126. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 340 с.

127. Bishop С. М. Neural Networks for Pattern Recognition. Oxford: Oxford University Press, 1995. - 504 p.

128. Bellman R. Adaptive Control Processes: A Guided Tour. New Jersey. Princeton University Press, 1961.

129. Матвейкин В. Г., Фролов С. В. Использование байесовского подхода в обучении нейронных сетей// Информационные технологии.- 1998, № 10.-С. 27-35.

130. Jain А., Мао J., Mohiuddin К. Artifical Neural Networks: A Tutorial // Computer. 1996, № 3. - P. 31-44.

131. Глебов M. Б. Интенсификация процессов разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей на основе метода математического моделирования и аппарата искусственных нейронных сетей. Дисс.докт.техн. наук. М., 1996. - 460 с.

132. Матвейкин В. Г., Фролов С. В., Третьяков А. А. Решение задачи регрессии на основе нейронных сетей// Вестник ТГТУ. 1999, Т. 5, № 3.-С. 332-343.

133. Hornik К., Stinchcombe М., White Н. Multilayer feedforward networks are universal approximators //Neural Networks. 1989, V. 2, № 5. - P. 359-366.- 169

134. Кафаров В. В., Гордеев JI. С., Глебов М. Б., Ценибяо Го. К вопросу моделирования и управления непрерывными технологическими процессами с помощью нейронных сетей // ТОХТ. 1995, Т. 29, № 2. - С. 205-212.

135. Bryson А. Е., Но Yu-Chi. Applied optimal control. New York: Blaisdell, 1969.

136. Anderson J., Rosenfeld E. Neurocomputing: foundation of research. Cambrige, Massachusetts: MIT Press, 1988.

137. Grossberg S. Studies of mind and brain. Boston: Reidel, 1982.

138. Williams R. Unit activation rules for cognitive network models. ICS Report 8303, Institute of Cognitive Science, University California at San Diego, 1983.

139. Fahlman S. Faster-learning variations on back-propagation: An empirical study. In T. J. Sejnowski, G. E. Hinton and D. S. Touretzky, editors, 1988. Connec-tionist Models Summer School, San Mateo, CA, 1988. Morgan Kaufmann.

140. Riedmiller M. and Braun H. A direct adaptive method for faster backpropaga-tion learning: The RPROP algorithm. In Proceedings of the IEEE International Conference on Neural Networks 1993 (ICNN 93), 1993.

141. Умнов H. А., Орлов С. H. Сравнение алгоритмов RPROP и SCG обучения многослойных нейронных сетей// Изв. вузов. Приборостроение. 1996, Т. 39, № 1.-С. 17-22.

142. Moeller М. A Scaled Conjugate Gradient Algorithm for Fast Supervised Learning // Networks. 1993. - V.6. - P. 525 - 533.- 170

143. Горбань А. H. Обучение нейронных сетей. М.: СП "ПараГраф", 1990.

144. Тихонов А. П., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1974.

145. Карнишев В. В. Оптимизация реакторной установки диазотирования непрерывного действия// Труды ун-та: Сборник научных статей молодых учёных и студентов/ Тамбовский гос. техн. ун-т.- 1997.- Вып. 1.-С. 73-79.

146. Дворецкий С. П., Карнишев В. В., Дворецкий Д. С. Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологических установок непрерывного действия// Химическое и нефтегазовое машиностроение.- 1998.- №4.-С. 4-7.

147. Дворецкий С. И., Карнишев В. В. К расчёту турбулентных реакторов трубчатого типа для гибких технологических схем // Вестник Тамбовского унта. Серия "Естественные и технические науки".- 1998.- Т. 4, №1.-С. 19-27.-171

148. Дворецкий С. И., Утробин Н. П., Карнишев В. В. Метод очистки сточных вод химического предприятия угольноволокнистыми сорбционнофильт-рующими тканями // Экология центрально-ченозёмной области РФ. Липецк, 1998, № 1.-е. 137-140.

149. Дворецкий С. И., Карнишев В. В. Математическое моделирование и исследование процесса синтеза азокрасителей в турбулентном трубчатом реакторе// Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42, Вып. 3.-С. 101-105.

150. Дворецкий С. И., Карнишев В. В. Разработка способа получения пигмента фталоцианина меди с целью улучшения его колористических и реологических параметров // Проблемы химии и химической технологии: Докл. науч.-техн. конф. - Иваново, 1999. - С. 58-62.

151. Карнишев В. В., Омер А. С. Кинетика геометрического модифицирования фталоцианина меди (3 модификации // Труды ун-та: Сборник научных статей молодых учёных и студентов / Тамбовский гос. техн. ун-т. - 2000. -Вып. 6. - С. 125-128.