автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка промышленных способов получения азелаиновой кислоты

Московский ордена Ленина к ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. .Менделеева

На правах рукописи

ОГАНЯН НАРИНЕ ГАРЕГИНОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЗЕЛАИН0В0Й КИСЛОТЫ

05.17.04 — Технология продуктов тяжелрго (и^и основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском химико-гех-нологическом институте им. Д. И. Менделеева и на Ереванском заводе, химических реактивов.

Научные руководители — кандидат химических наук, доцент И. Ю. Литвиицев и кандидат химических паук В. Д. Варданян.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н. Г. Дигуров; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л. Ю. Гу-байдуллин.

Ведущее предприятие — Ярославский политехнический институт.

¿дщита состоится _/^¿¿/С/1992 г.

час. в^Й^Р-^/ ауд. на заседании снециали-зировапного совета Д 053.34.09 в Московском химико-технологическом институте им. Д. II. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан .

Ученый секретарь специализированного совета

Ю. П. СУЧКОВ

Лат у р. ^ьность работы. Ааолаклогая кислота пзляотся ценным промежуточным продуктом проиыолекного синтеза уникалы-ос низкогемпе-'"pàTjptfefi пластификаторов и смазочных масел, применяется и ппо-изводстез полиэфиров, иайлона-6,9, спзци'нчтя г^.густигелеЯ и теплоносителей. Объем ее мирового проилподетвл неуклонно возрастает, составляя уне десятки тысяч тонн/год.

В СНГ, о небольшом масштаба, азелаиновуч кислоту получают только на Ереванском завода химических реактивов (ЕрЗХР) окислением касторового масла пврманганатом калия. Необратимыз потери-скрья (екход целевого продута га лрез'.гаает 3 % мол.), наличие большого объема сточных год, «алый к.п.д. используемого оборудования и низкоо качество получаемой кислоты - все эти недостатки указывают на необходимость и актуальность разработки современного промышленного способа получения азелаиновой кислот». 11ельп работы является научно-исследовательский анализ известных и поиск повнк вариантов прошяиешаэс методов синтеза азелаиновой кислоты, оптимизация'условий выбранных способов и их опытная проверка в условиях ЕрЗХР.

Научная новизна. Впервые был. предложен и зпщ;гден авторским свидетельством двухстадийный способ совестного получения азелаино-soii (АК) и пёлзргоновой (ПК).кислот с получением в качестве промежуточного продуста 9,10-диоксистеэриновоЯ кислоты (9,Ю-Д0СК). Определена' оптимальные условия осущестгления стадии пздрокскли-рования олеиновой кислоты (01{) перокевдом водорода при кислот-нон катализе, а также а присутствии вольфрамата натрия в условиях кежфезного катализа (MÎK). Исследованы кинетические закономерности этИх процессов, получены их математические модели. Показана принципиальная возможность и найдены условия осуществления селективного окислительного разрыва гликольной связи воздухом при гомогенном катализе солями Со, Мп и 2 г в средо уксусной кислоты. Предложена гипотеза маршрута образования продуктов. Проверена возможность применения растворов гипохлорита натрия для зпоксидирования олеиновой кислоты в присутствии Мп(Ш)пор-фирина.

Практическая ценность. Разработаны несколько вариантов премюлен-. ного осуществления процесса, зключамцих стадию гздроксилирования олеиновой кислоты (с кислотным катализатором, либо с каталитической системой, включающей Na^O^ и árejr. межфазного переноса) и стадия окислительного разрыва гликольной связи при кидкофазном

католптичсскеи окислении З.Ю-дкэкзистеариновз:; кислот воздухом ¡1ля разбавленной Н'.'О^. Прздлогг.ът,' принцктплышз техколо -гические схемы этих методов согасстнэго синтез е> азслаипохзоН и иеларгоновоЯ кислот. Показаны преимущества доокисдшшя 9,10-ДОСК или 9,10-океидэ олеиновой кислоты (9fЮ-СОК) разбавленной алотпой кислотой по срнвнению о прямым окислением олеиновоЯ кислоты кониентрированнсП !Ш0д. С учетом условий ЕрЗХР пров-здеп сравнительный анализ всех рассмогрзнньсс способов колуоп;гя азс-лапновой кислоты, включая озонолнз олеиновой кислоту в реакторах различного типа.

Апробация работы. Основные результаты долопенц но семинар-сова-ц л ни та "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка вдей", г.Ереван, 1989—19Э1 гг.; на Всосоюзник конференциях "Применение металлокомплексного катализа в органичасга.! синтезе", г.Уфа, IS89 г. и "Озон, получение и применений", г.Москва, 1991 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы пять тезисов дои -ладов, 4 статьи, получено положительное рспенко по заявке на авторское свидетельство.

Of/i.eM работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 33 таблицы, 49 рисунков и список литературы, содержащий 128 библиографических ссыпок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко, сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, показана научная и практическая значимость.

В глава I проведен критический обзор литературы, которыП пооволи- наметить основные направления исследований по разра -Сотке совместного промышленного метода синтеза азелаиновой и пеларгоновой кислот.

В главе II приведены методики проведения экспериментов и анализов. Для определения концентрации исходного реагента и продуктов, а также их чистоты, применяли методы прямого и обратного титрования, газо-жидкостную хроматографию и масс-спек-троскопию. Математическую обработку данных: кинетики и анализ полученной модели проводили на ЭШ типа "СМ-4" с использованием стандартного пакета программ, разработанных на каферде ТОО и НХС МХТИ им. Д.И. Менделеева.

В главе III описаны предварительные исследования, в кото-

P'a Сиял предпринята попика: >\) к:ггенси1.ицироьа'гь суцеству.,,-r,;:3 «л ЕрПХР способ получения пэелачковоП кислоты охшмет.ен касторового масла порманганатон калия; б) определить лритрши-аль::са изпраплеше поиска иоеих вариантов процесса.

Згмзнч incToponoro касла на олеине ву.о кислоту, дспользовэ-. ¡то разлит;::-: агентов оптимизация процесса позволили увели-

чить рьиод целевого продукта з 7-10 раз, но процесс сохранна гее недостатки, сряоэдиэ окисления воднши раствораыя Ш»п04 (низким ст.ем цэлевого продукта с единицы объема, а главное, наличие йольеого количества сгочшгс под, до 200 л на I кг продукта), что подтвердило необходимость разработки качественно ноши, более э'/олопнпиас способов получения АК.

Показав, что интенсификация су^зствуга^его метода но позволяет ркиить поставленное задачи, приступили я экспериментальной проверке аозиозности осуществления других, намеченных в хода литературного обзора, вариантов получения АК.

Попытки "провзсти синтез а одну стадию, о использованием а качестве окислительного агента только товарного пэроксидь водорода при катализе комплексами различил* металлов не привели к успеху. Выход АН, как правило, ::зпревтаал 9-11 % мол.

Для двухфазного процесса скачала Сило оценено влияние природы гидроксилирукцей системы. Анализ полученных дажшх(таблЛ) позеолил для дальнейшего исследования остановиться на следующих вариантах получения промеауточного продукта (9,10-Д0С1С>: гид -роксилированиа ОН пзропседом водорода а присутствии низших кар-боноецх кислот или при катализе, солями вольфрамовой кислоты в присутствии агентов МФК.

Таблица I.Влияние-гицроксилирующеЯ системы на показатели процесса

Гидроксилчрую- Мольное со- Конц-ия :'лл система отношение кат-ра,

01{;Н202

мол/л

_ Конвер- Выход Т, С L, сия ОК, целевых % мол. 1шод-в», % мол.

час

I. H2S04+H202 1:3 0,05 00 5 77 56.2

2. ИС00Н+Н,02 1:1,025 • 15 40 2,75 98 97,0

3. CH3C00H+H2S04

* н2о2 1:1,03 15 40 5 96 93,0

4. -Va2W04+H3P04

+(BL/4A/)B'£+!I20O 1:1,2 0,05 60 б 68 62,0

;t) смесь гликоля,оксида(оп.1и4) и эфйров соответствующих кислот (оп.2иЗ).

Ня следующем этапе исследований Cvno показано, что окислительны:! разрыв гликольной связи с образование:.? Ail ц ПК ecov.l":uo осуществить методов прямого окисления 95Ю-Д0СК ¡жслородеодор-ч-6'дчм газом при катализе соля1«: Со и Lin, однако дли дос! 1'л--пкл приемлемых показателен процесса необходима прогости- ьсгясдосаккс влияния практически всех Секторов', ток как в литератур количественные данные реакций такого тина иракгичзекк огсутстc.VvT.

1У Гласа посшгцена оглкмкйацш: дсузс ракэе выбраштс ьзрпап-тоь пзрвэП стадии ДЕухстадкйиоп метода получения АК.

Гицдзтш'ропачие QIC с ккс.лотн'л к&тпл'пок

Учитыпая литературные данные по гидроксилированга (эпокс;;-дирока?;ию) подснсрасгворкмьк ненагьгценные углеводородов нерок-сидом водорода, основную серию экспериментов проводили при 70°С, используя в качестве растворителя цеклогексан. Анализ реакционной смеси показал, что даже в таких мягких условиях до 00 % мол. получаемого продукта находится в виде гликоля и/или форматов гликоля, то есть кроме первичных реакций:

* HCOÛM -^U- HCùWti

водная фаза

¿/С¿WW - >С = С' * //¿W?// ■

органическая фаза & протекают вторичные - раскрытие эпоксида:

- с- г' + Û -iC^ /—/ WMf-7 ' у~ 4 ÛM ¿//0CÛH

с с V //ZV?^//—/■ ^ //¿V/Vy

Типичные кинетические кривые расходования HgOg, OK и на -копления суммы продуктов эпоксидирования- (гидроксилирования), приведен на рис.1.' После исчерпывания ОК концентрация активного кислорода (титрованием определяли сушу HgOg и надмуравьиной кислоты, обозначая ее как /0/) продолжает уменьшаться, что вызвано ке только образованием форматов, но и распадом-НМН и KgO^. Анализ состава выделяющихся газов показал, что основным продук -том побочного разложения /0/ является COg.

Селективность образования целевых продуктов гццроксилирова-нкя по ОК близка к количественноfi, по H^Cg (рис.2) остается псе-

?от;иоЛ до глубок;«: степеней конверсии (-^05 % мол.).

лЮЛ],

ЯJЛ

Л15 /

/0КУо=1,15 кол/л; /Н20?/о=.2,79мол/л; [ НС00Н7о=2,05мол/л.

¿7./У

/

// /Л

/

/

У

& 2 о '/а 5о я о /¿о /го м»

Рис.1.Типичные кинетический кривые: I-расходование активного кис-лочода;2-расходованиа 0!С;3-реально определенная конц. продута из мат.баланса; (---)-теор. кривая его образования.

<7 О./ ц; им

Рис. 2. Корреляция расходования активного кисло-, иода (л/0/) и СКСл/ОН/):

табл.№2.

Е таблица 2 приведены начальные условия основных серий опытов и даннкз их первнчной обработки. Все эксперименты проводили в кинетической области протекания реакции при скорости вращения мешалки больше 300 об./мин.

Анализ полученной линейной зависимости изменения начальной скорости расходования /0/ при варьировании начальной концентрации олеиновой кислоты позволил оценить значения эффективной константы эпоксидирования

— /г 'О - 'О

'/->¡1 С/-!,

-I

эфз.

¿№]а

а полученная линейная корреляция Го от равновесной начальной концентрации КМК(ее расчет проводили при Кр^0,95)

дала возможность установить вид кинетического уравнения расходо-панля активного кислорода}

и оценить зничеьия констант распада и эпоксццирования, которые после уточнения при обработке во времени всего массива окспернт-мента с учетом данных о коэффициентах распределения реагентов по фазам равны:

б

Таблипт 2.Влияние условий процесса гиптоксилирования на его начальную скорость (Г = 70 С)

К Концантрацип исходных веществ Начальная ско- Равновесна;;

(соотнстстве; органической нно в водной* к "фазах) рость расходования iigO, мол/л мин *(расГБоритоль-циклогекпан)

мол/л /н2о2/\ мол/л /НСОС Л/* мол/л мол/л (расчетная величина)

I. 1,75 4,95 12,39 ■ 4,05 о -с,

2. 1,75 6,60 8,10 2,69 1,71

3. 1,75 7,37 6,10 2,04 1,23

4. 1,75 7,84 . 4,87 1,64 1,04

5. Т Т 1, / О 8,50 3,15 1,07 0,68

G. 1,75 8,91 2,00 0,71 0,45

7. I..75 7,48 5,80 1,69 1,07.

8. 1,76 6,22 2,10 0,70 0,44

9. 1,76 5,42 1,12 0,37 0,23

10. 5,58 7,'18 5,80 6,03 1,23

II. 1,12 7,48 5,80 I.2G 1,23

12. 3,16 7,10 5,00 3,47 1,23

13. 1,57 7,48 5,80 1,74 1,23

14. 2,79 7,48 5,80 3,07 1,23

I!). 1,67 7,43 5,80 1,65 1,23

IG. о V) ~ »L ' 7,43 5,80 2,39 1,23

17. 1,35 7,40 5,80 1,51 1 Р*3

18. 1,66 7,49 5,78 1,84 1,23

= 0,037 мин"1; 44 л/мол-мин.

Уравнение расходования 0.4 во времени имеет следующий вид:

.. /у/. fcZ-'/Mjr/m/rj^; ,

где ¡'„¡¿с -коэффициент распределения 1Î41Î, который зависит от состава органической фагп {ОС - доля в ней СК) и j реличивается ходе реакции, ягляясь Функцией конверсии ( X):

с: -

Брутто энергия активации составляет 47,8 + 2 кДи/мол. (40...00 °С). Тепловой лффект реакции, определенный экспериментально на изопериболическог: калориметре, равна 158 ± 10 цЦЖ/мол.'

Основным недостатком этого варианта является то, что праетически весь продукт получается в виде («оно- и диформиагов. Сто требует осуществления дополнительной стадии гидролиза его щзлочным раствором и приводит к появлению сточных код, содержащих формиат натрия.

Ги:1роксилированис(зпоксицироЕзние) ОК при гомогенном катализе /Уа^Ух/О^

На первом этапе, с учетом невысокой селективности эиоксиди-рования по Н^О^, полученной в предварительных экспериментах(гл. III), было исследовано влияние природы агента *Ч2>К, рН среды и соотношении этих реагентов каталитического комплекса на его активность в разложении НЛ^ в отсутствии олефина.

Удалось установить, что при следующих соотношениях:

[ РС^-3/ : /1ч/04-2/ * 2:1 , а

[\ЯОАМС/ : /Ш4~2/ = 1:2,5, при

о

концентрации /1<(/0^~ / в интервале 0,01...0,1 мол/л., побочного разложения П^О^ практически не происходит. Для регулировки рН лучеэ всего подходит фосфорная кислота, а в ряду прове-г г иных катализаторов !»?!{ (ТЭБДХ, ТОБАХ, ЦГОЛМС, ТБАБ) наилучшие результаты (пэ избирательности) получены в присутствии ИГОАМС (мет илтриоктиламмений/етилсульфат).

Поскольку в ходе реакции эпоксидирования также, как и при ранее рассмотренном варианте (правда в меньпей степени), происходит раскрытие оксидного кольца до гликоля, основную серия экспериментов проводили, используя в качестве модельного ненасыщенного соединения менее реакционный октен-1, варьируя начальные концентрации Н^О^, олефина и каталитической системы (табл.3).

Предварительная обработка всего массива кривых по методу начальных скоростей с последующим уточнением констант позволила получить счедующие уравнения:

/ /-¿„¿у* А г /У

с/2- ' *

При 60 °С

¿¿л. = 0,95 л/мол-мин, =. 0,04 мин-1. Еакт. = 67 ± 2 иЛх/мол (50...00 °С.

Таблица З.Уелошш и результаты серии опытов по варьирование кон-иентрацпй октенаЛ , и катализатора Л =60"С,рН-Л ,6.

1-, чл. мол /л С'1„, , мол/л С,,,/ , мол/я Конверсия ^2^2 °1ГГСИ %иоя. /¡мол. Выход эпоксд /ом и л • У-чол. г, мин

I. 1,40 0,49 0,03 35,6 93,1 20,0 54,3 50

2. 1,40 0,98 0,03 73,7 92,9 40,0 54,3 50

3. 1,40 1,54 0,03 95,1 85,4 71,4 74,3 50

4. 1,40 1,96 0,03 95,4 67,7 89,3 93,6 50

5. 1,40 2,24 0,03 98,6 59,4 97,8 99,3 50

б. 4,00 5,00 0,03 40,0 32,0 34,5 86,3 120

г* /. 3,00 5,00 0,03 66,7 40,0 61,7 92,5 120

О. 2,00 5,00 0,03 95,0 38,0 90,0 94,7 120

9. 1,45 5,00 0,03 94,5 27,4 86,2 91,2 120

10. 1,00 5,00 0,03 94,5 16,5 83,0 87,8 90

II. 1,00 5,00 0,01 26,0 5,1 25,0 96,2 120

12. 1,00 5,00 0,05 94,0 18,6 93,0 98,9 120

13. 1,00 5,00 0,07 95,0 17,8 89,0 93,7 90

14. 1,00 5,00 0,10 95,0 15,8 80,0 84,2 60

*)Балонсовыми опытами было показано, что в опытах с СеиЛ> С.--,

также образуются гликоль, селективность суммы продуктов гидрок-силирования по октену-1 100 %.

При переходе от октена-1 к олеиновой кислоте в вышеприведенных условиях при мольном соотношении 0К:Н£02=1:1,3.. .1,5 конверсия 0К достигает 93-95 % мол. при практически количественной селективности по олефину и высокой (до 95 % мол.) по ^02«

Основным недостатком ятого. варианта является потеря части агента МФК на стации выделения'органической ^азы. Однако явные преимущества в просторе технологического оформления (отсутствие стадии нейтрализации и рести^икацик) делао? отот вариант более предпочтительны).!.

Эпоксилиропание раствором /■'а0С1„в присутствии Мп(1П)погЛ'иринов

Согласно литературным данным оксиды олсбинов могут быть также получены при использовании в качестве глюксидирующих агентов раствора гипохлоритоп щелочных металлов, ь г качестве катализато-

pa - фталоцнаннна или пср^принп мпргаг-цгл.

На модолыпч олефннз (шклоокгйкз) нсин были проведега серии опкгоп, п ксгор«,ч- варьировала рН среди, концентрация катализатора - Пп-"етра::нс(2,0-дихлорфе!шл)пор!1;прнна, температуру н природу агента Mïiî.

Вь-сочуя селективность наблюдат лит при температурах нике комнатной, при этом концентрация катачизатора должна быть1 сопос-гав;тчоП с концентрацией олэф^на. Лучш'.о результаты {S= S3 % мол.) получены п присутствии дибензо-18-крзун-П. Зпоксидированис с дот бавко;! к катализатору триэтилбензилшлмоний хлорадо(ТЭБАХ) приводит к замедлени-о скорости процесса при сохранении селективности на уровне 90 % мол^ в интервале рН 8,Г\..Ю,5.

При повышении Т до 60-70 °С, когда достигается уцовлетгори-' тельная скорость реакции при каталитических количествах порфири-на, селективность по JVaOCI и по олефину резко падает и отот вариант теряет свою практическую значимость.

В главе У приведены результаты исследования второй стадии предлагаемого метода получения - окислительного разрыва гликсль-ной связи прями.*, окислением 0р.

Окисление 9.10-Д0СК кислородом в ДЦДА ,

Единственное литературные даншя, ранее подтвержденные нами (гл.Ш), относятся только к окислению гликолей в ДМФА, позтому дополнительные исследования начали проводить в зтом растворителе.

В качестве катализаторов использовали ацетаты Со и !!п. Было установлено, что скорость окисления в первую очередь зависит от концентрации Со, а не Мп. Совместное применение Со и Мп'приводит ■: резкому пззрг.стшпп степени конверсии 9, Ю-ДОСЙ.Максимальная эффективность н;ггалнт::*-:яской системы (рис.З) была получена при мольном соотношении Со^/Мп^-ЙС.

При увеличен;!!] скорости пепачи 0р гы-о 240 мл/млн степень чоигерсви 9,Ю-ДСС;С остается нос^оянной (~02 % мол.).

Однако, пс" р !-т : s : з i/. е ; ' я г i параметры йл!"»"Т в основном на суммарную скорость оч;:сх,';н;'я. В атлггг: от •"•терсии, сологсгив-ность 9,I0-;;0C;t ло в го]'-:-го vpHb'::c>t; етс-леин ячвискт от изменения параметрез s.то процесса i' дате в луиг:см случяз ( Г-Ю0°С, X CK=G3 Ямол.) г-хэт г.:.:'пгл-гль но цровыаюл Гв 1 мол. Поскольку выход целевого продукта всегдл (¿ил низким, кдснти£икацию лобоч-

60 50

ча

3!) 20

' ¡0

асе, У-***-

1-Со(0Ас)252-,Мп(0Ас)25

3-Мп/Со»2/1;

4-Мп/Со=1/10;

5-Мп/Со=1/5;! 6Д!п/Сз=1/20; 7-11п/Со=1/100.

О

60 /20 /хо Рис.3. Зависимость конверсии 9,Ю-Д0СК от времени при различных составах каталитической системы.

. ПЫХ продуктов не проводили.

Окисление 9.10-Д0СК кислородом воздуха в уксусной кислоте

При попытке провести окисление 9,Ю-Д0СК 02 в уксусной кис-яотв(УК) в условиях, аналогичных окислению с Д!Ш., выход АН еы-рос более, чем в 2 раза. Таким образом, было показано,что в отличие от литературных данных, органические кислоты являются лучшей средой,для окисления 9,Ю-ДОСК, чем полярные апротонные растворители,. Как ц в первом случае наблюдается синергетический аффект совместного катализа Со и Мп.

Показано, что при достижении определенной величины концентрации катализатора(>0,024 мол/л) выход АК выходит на стационар. Добавки Л'аВг несколько повышают выход цйлевого продукта,ко варьирование количества А/аВг (в интервале 0,005...0,016 мол/л) оказывает незначительное влияние.

.При замене кислорода на воздух конверсия диола значительно снижается, и только введение в каталитическую систему еще Одного компонента - хлористого цирконила (ЕгОСРВ^О) позволило нивелировать влияние замены окислителя.

Варьирование концентраций компонентов каталитической системы был установлен ее оптимальный состав: / Со+2/:/Мп+^7=20:1; / Со+2/5:1;/ Со^и 2*7*1=3:1,позволяющий при 90°С достигать 60 % мол. выхода АК за 1,5 часа. .

Как показали результаты экспериментов оптимальной температурой является 80-90 °С. С повышением температуры до 100 °С умень-

паетсн ли!-ь время протекания реакции, а в'ссод АК практически це меняете;:.

С цзльп угеличечкя шкода целевого продукта с единит объема изеледога::! рлчлние начально!! концентрации 9,10-ДССК (рис. 4).

Согласно получен:-"?.:

г плед а Ла. »л

у1";-/'-.?- >

;ал:-:км увеличение

пря^одГ.:' умень^ени»:

Рис.4.

V г,

Крны:э расходования 9,10-Д0С;\ и накопления АН при различим? начальнике ::о!1",ентрацнях 9,№-ДЭС:С.

Лпзлпгз результатов оксперкуонтальнкх серий показал, что нэ-коплэнис АК прэкрязлвтея при достижении ее концентра:?:!; в растг-с-рч ~0,15 кол/л !:1'з»гнскг!0 от панельной концентрации 9,10-ДССК, :п его продольное значение линейно растет с ростом кожаитрацин катализатора. Расходование 9,Ю-Д0СК при этом продолжается практически до полного ксчорггысаниг,, но хрематогра^и'-еекп не удалое-г-нт'Игь другкз продукт;', крене А1С и Результат;; матег.^л: него (\«лг»:га и акг;:::з кин'-тигески": кривь:-: рзг-годтзгзикя 5.10-ДСС11 и 1!пггоплс1'ия ЛК показ изапт, что р-сходов а низ гликоле, происходит минимум по двум направлениям

АК * /7/Г

,4

X

Для сб-ьясненнл наблпдаемнх явления нами бмл поставлен нолчй ряд тестовых отлез по влиянии добавки АК, о та кг;-с некоторых других дикарОоксик и оксикислот, по обработке продуктов окисления :целочн1кн растворами и по окислешто гмгето 9,10-ДССК еостиетству::-*ормиптоэ, а та.с^.е ее о-Тиров.

Совокупность полученных данных позволяет т»-двинуть слэлугспуп гипотезу о механизме окисления. Параллельно е целевгм продукгсч, образующимся в ходе окислительного разрыва связи = (0П)С-С(0Н) (ксторыЯ в своя очередь происходит при окислении группы ОН до ке-тонной) происходит димеризация и/или внутренняя циклизация моле-■

иуды 9,Ю-Д0СК с образованием лакггона. При атом скорость окислении пвллетсл ¿'ункцисзй концентрации катализатора, который б споэ очорздь обязует малоактивные комплексы с оксикпслотами и, практически неакЛ1В1п;а, с дикарбоновыми кислотами. Кипячение неизвестные продуктов реакции (при Х=ЮС$) с растворе щелочи с последующий нейтрализацией показало, что в органической фазе опять поклялась исходная 9,10-Д0СК. С-орыиаты в вышеприведенных условиях практически не окисляется, а э$ирц 9,10-Д0СК окисляются с высокой селективностью. Поэтому для повышения удельного выхода продукта ¡¡место самой 9,10-Д0С1С предложено окислять ее эфиры.

' ' (Поокислоиио 00К азотной кислотой

. Учитывая, что на ЕрЗХР проблему утилизации окислов азота, образующихся в процйссе получения глиоксаля, гее равно надо решать, нами проработан такжэ вариант окисления 9,Ю-Д0СК или 9,10-00К разбавленной HNÖg. В качестве основных продуктов реакции в данном случае ¡образуются а'зелаиновая, пеларгоновая, пробковая и каприло-вая кислоты.

На рис. 5 показано влияние изменения качальной концентрации 9,10-00К на выход Ali. Посла ^ой0К I мол/л в продуктах реакции начинает преобладать ■ пробковая кислота.

• Исследование влияния состава растворителя на выход АК показало, что максимальный выход мол.) получен при использовании в качестве растворителя эквимолярной смеси УК-HgO.-

Оптимальная температура реакции является функцией С0,/л/, .

BtnodAK, rtwu*

% МО/1

ча 30 ¿0 ю

Со,,

О. ¿4 AVJ 0.72 0.96 S.2Ö /.V/ Рис. 5. Зависимость выхода АК от начальной концентрации 9.I0-Ü0K.

ÜO/C I

АГОЛ^Л

Общей закономерностью является то, что при увеличении Ъото ъ реакционной массе окисление начинается при более низкой темпера-

г-?yp'j, причем яротепзег с сткопроизвояыа& нзгрэгем. Тот: при Со^д „" мпсс. икислсгпэ начинается три Т = Г5°С, г 5-' масс. - только при ? « 00еС.

В пт"-"'. прппедскгас увлозчгя некй?олигг.ч«ского окисления

гзстиз'! к'тслсто'! мпнегмелы:::" АК достигаот

СО;.: -г-г, Г, „„.-Г^ исл.,1 - ео°С).

В r.-f"? 71 рзгс"э:'г:нч седиль и--'; зепчтг:* практического ссу-"ч'-лол;:::; 0"г.. Сут-стг^ничч ''едостатко:: этого глрпглггг., ijur-tn-I'hk: ул-лоз:!!5 Агл:с»ги;', калле?ел 1'эльесс уделыггз ncr^c^TOH'í- одееррэнзгпп?. 0л"лкэ, учнты;::;! rr? другие нрекму-г,?й?пз озсполвза, .р'юмогрен тз?гг.о и ^тот пгриоН;' получения Л1{ для оог',ст.гого нр:?/снен"1 сто nt,:« гек'онэнки сук^стау-зг.зИ стуацг.и.

Ееглп опроборэит? три яидл ргакционного узла (peatrrop форсуночного ?п::л, реакторы »'.клкип и вытеснсти;;).

Согласно рчтзгл noBiTíFti?? температуры от 15 до БС°С (ргзк-тор спесопия) слабо влпгзт на кочееренз Olí, но приводит т: линейному каце«<:тг> селективности по Aií (от 70 до 15/5 мол.},

Озоколиз СК з poairroi e форсуночного типа позволяет получить-прсмег.уточгал продукты - альдегиды азелакновой (ЛАК) и пздррго-нопей (АПК) кислот с выходом до 70"' мол. при конверсии 0К 9 иол. и селективности по ААК - 67,7,5 мол. при Т = '2Ъ°С за 150мхн.

Замена реактора форсуночного типа на реактор вытеснения приводит к ученьпения степени конверсии ОК. При проведешь: яз оз.онолиза з реакторе смешения при низких температурах(8-Ю°С), пропусканием I,5-кратного избытка Од, через 4 часа степень конверсии ОК достигает 99% мол., селективность по ААК мол.

На стадии доокнеления продуктов озонолиза 0^ при использо-гении Мп(0Ас)2 селективность по АК падает при Т>00°С.- используя озонированный кислород, при 80ПС возмсгно проводить доокисление без катализатора с выходом А'Л '70^ мол.

На рис.6 приведена технологическая схема, прогедшая опыт-нуз проверку на ЕрЗХР.

ВЫВОДЫ -

I. Показано, что интенсификация сущсствуащег.о на ЕрЗХР метода получения азелзиновой кислоты окислением касторового масла раствором КМпО^ возможна, однако даже увеличение выхода целевого продукта-в 9 .раз не позволяет устранить, неприемлемые с точки зрения экологии недостатки, присущие этому процессу».

Рцс.6,''Технологическая схема производства азелаиновой кислот и, проыздпая опигну» проверку на ЕрЗХР: 1-роакгор гидроксилирования; 2-мерник; о-топлообмшшшс; 4-яугч-оильтр; ,5-сборн'ЛК; 6-глерншс; 7-реактор окисления; ^б-т'еплообмонник; Э-приегник; Ю-ксмпрессор.

Экспериментально обоснована целесообразность разработки нового двухстадийного синтеза азелаиновой и пеларгоиовой кислот из олеиновой кислоты с промежуточным получением 9,10-диоксистеа-рннаво^ кислоты.

',.'.. 3, Проверены различные варианты впоксидирования двойной связи с применение« и качестве эпоксидирующих агентов ^О^, над-кислот,А/аОС1 в присутствии различных по природе катализаторов и агентов ыежфозного переноса н для дальнейших исследований выбрана два варианта эпоксцдирования(гидроксилирования) ОК пзроксидом ёодород^: при кислотном и металлокомплеКсном катализе.

'4. Исследованы кинетические закономерности гидроксилирования олеиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии муравьиной кислоты. Получена математическая модель процесса, учитывающая изменение состава органической фазы в ходе реакции, определены его оптимальные условия.

■ 5. Найдена каталитическая система, включающая вольфрамат. натрия и катализатор ыежфазного переноса, позволяющая при рН 1,'б осуществлять опоксидирование двойной связи углеводорода в отсутствии, органических кислот. .

5. На 'л-о;;ел:-но:! олсГ.;:-!? исследовано влкянкэ нчмекснип кон-цзитрацпй KOMnoiVJirroB каталитической скотски, началь:::^ трнг.от-рол, получена математическая модель процесса, определены Ьпти-палы::;э услория сиитоса Э^О-дио'геке'тезрииоиоД кислота.

7. Исследовано влияние температура и природы катализатора на окисдениэ 9,10-дкоксистс«риносс!! кислота поэдухон и Og» ДЧ^Л и уксусной !:нс.-оте. Впери::'? попздш:а возможность осуцесгвлрккя сеяеэткшого окгсягсгольного разр:гга гликпльибЯ свази з среде ук-сускоП ::;:е.~оты при катализе соедт;?:-:ис:и Со, Кп и 2л:» Покгз«ю , чнгиб1:рупг,зз действие исходной оксмкислссы :: продукта. Предложена гипотеза маршрута образованна продуктов реак^ш.

0. Определен:! показатели провесов доокиеления оксида или гликоля стеариновой кислоты разбавленной НМО^ и озонировак'/т олеиновой кислоты.

9. Составлены лабораторные регламенты всех' вариантов и на ЕрЗХР проведена опытно-прсмиылеиная проверка. Предложена технэ-лог;гчес;:ая схсма двухстадийного способа получения пээляиновей и пеларгонзвой кисчот. Оценен оконогпгческий эффект, составляющий 500000 руб./тонн кислоты.

Основное содержание диссертации опубликовано в седую-цих работах:

1. Огангл Н.Г., Варданян В.Д., Лигеинцзв И.Ю. и др. Двухстадийный метод получения азелаиногой кислоты//'Гез.докл. семинар-совещання-3"Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей".-г.Ереван, 1989.-е.38-39.

2. Оганян Н.Г., Тпросян Г.О., Галоян A.M. Эпоксцдкрованка олеинов перекисью водорода в присутствии металлрп^рЗиринов в двухфазной каталитической системе// Тез.до:сл.Веес. кон'?. по при-гепенич)'металлокомплексного катализа в органическом синтезе.-г.Уфа, I9B9.-c.69.

3. Оганян И.Г., Tcpofpn Г.0,, Ек-НиИ С. и др. Псслецогг.ние влияния дибегао-Ю-'Срзун-б нп •»покекдчротенне олефннов гипохло-ритом нитрир в присутствии Мп(III)ncpiT.;:pi:iv>v// Металпс:сган. химия. -IS90. -3,1*3. -c.549-C5V.

4. Оганян Н.Г., Варпанян Ь.Д., Лк7г.::«.т И.м др. Ссв-местрое получение апелаииовой и пелагия»'н" •*••••' ► з очеиио-

. вой кислоты.// Тез.докл.семинар-совещан'ит-'}"П')тр:>'5:гг"^:1 и производители органических реактивов. Ярмарка идей".-г.Ереван, 19Э0.-•с.17.

5, Орангш Н.Г., Торосян Г.О., Ван|и С. и др. Исследования • эпоксццироцзния ола^ииов перекисью водорода в присутствии кетал-лопорфирпнов ь двухфазной системе с баизоКноЙ кислотой// Ыеталлс-орган.химия.-1091. -4,1Л. -с .173-176.

6. Оганян Н.Г4, Варданян В.Д., Ялтвинцзв И.О. и др. Способ

• соьмзстного получения азелаиновой и пелоргоновой кислот. Положительное рссгниэ на от*.заявку 4Б44493/07(от 18.07.90), ИНН 5 С 07 С £5/10.. . •

7.0ганпи Н.Г., Варданян В.Д., Сапунов В.Н. и др. Полуконио азелалюсой кислоты// Тел.докл. II Есос.конф. "Озои.Получениз и применение". -г .Ыосква, 1991. -с. П7.

'8. Оганкн Н.Г., Варданян В.Д., Литсинцов И.Ю. и др. Способы получения азелаиновой кислоты// Тез.докл.семинар-ссвещииия-5 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей?^ г.Дилижан, 1991.-с.125.

9. Оганян Н.Г,, Варданян В.Д., Литеинцов И.Ю. и др. Озонирование олеиновой кислоты/Дап. в БЖШ! г.Москва, А"430у-Б91 от 15.II.91 г. :

10. Оганян Н.Г., Варданян В.Д., Литвинцев И.Ю. и др. Получение азелаиноао»: кислоты азотнокислш окислением/Дап. в В15НИ1И

' г.Москва, М265-В91 от 13.II.91 г.