автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка промышленного процесса производства известковой суспензии методом гашения извести растворами электролитов

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕТ

Р Г Б ОД 0 2 ІІЮН 1997

На правах рукопису

КОГУТ МИХАЙЛО ДАВИДОВИЧ

РОЗРОБКА ПРОМИСЛОВОГО ПРОЦЕСУ ВИРОБНИЦТВА ВАПНЯНОЇ СУСПЕНЗІЇ МЕТОДОМ ГАСІННЯ ВАПНА РОЗЧИНАМИ ЗЛЕКТРОЛІТЮ

05.17.08 - Процеси, машини та апарати хімічних і нафтопереробних виробництв

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ХАРКІВ - 1997

Роботу виконано у виробничому об'єднанні АТ "Сода" м. Стерлітамак, Башкортостан, Російська Федерація

Науковий керівник

Офіційні опоненти

Провідне підприємство

- Заслужений винахідник України, доктор технічних наук, професор Ткач Григорій Анатолійович

- доктор хімічних наук, професор Полуянов Валерій Петрович

- кандидат технічних наук, професор Царьова Зинаїда Михайлівна

- Харківський технічний університет будівництва і архітектури

Захист відбудеться Тр&іЗ/ґ/? 1997 р. о /0 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 02.09.09 у Харківському державному політехнічному університеті (310002, м. Харків, МСП, вул. Фрунзе, 21)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету

Автореферат розісланий

"ґї" 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Якименко Г. Я.

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. На даний час прогрес у виробництві соди кальцинованої зв'язаний з удосконаленням технологічних стадій содового процесу з точки зору зменшення кількості рідинних та твердих відходів, створення нових продуктів з відходів та розробкою технологій їх переробки, що забезпечують значне зменшення капіталовкладень.

Однією з центральних проблем тут є розробка промислового процесу виробництва вапнової суспензії методом гасіння вапна не-просвітлюваною дистилерною рідиною содового виробництва. Впровадження процесу дозволило б скоротити кількість промислових стоків на

- 1,4 м3/т соди; підвищити концентрацію хлоридів в ДР по СаСІ2 з 10 до 13%; підвищити ступінь використання вапна в процесі гасіння до 97-98%; зменшити втрати аміаку з дистилерною рідиною на 14%.

Але до цього часу немає виробництва соди, де було б впроваджено . виробництво вапняної суспензії із застосуванням дистилерної рідини. Це зв'язане з тим, що до цього часу немає задовільної теорії і, відповідно, методів утворення суспензії, які дозволяють прогнозувати та керувати фізико-хімічними властивостями створюваної суспензії. Тому розробка теоретичних основ, дослідження та узагальнення закономірностей процесів гасіння вапна та коагуляції часток продукту гасіння становить актуальну науково-технічну проблему, яка має важливе народно-господарське значення.

Робота над даною тематикою та розробка процесу гасіння вапна виконувалася відповідно з програмою та постановою:

- науково-технічні програми 01003 "Створити та налагодити виробництво найважливіших неорганічних продуктів багатоцільового призначення, технічні процеси та обладнання для їх виробництва" на 19861990 рр., затв. Держ. Ком. СРСР по науці та техніці № 555 від 30.10.85 р.

- Постанова уряду Башкірії N2 137-47 від 27.01.92 р. про екологічну безпеку в місті Стерлітамак.

Згідно перелічених програм був розроблений технологічний процес виробництва вапняної суспензії, результати роботи впроваджені на АО "Сода", місто Стерлітамак.

риментальних основ процесу гасіння вапна концентрованими розчинами електролітів з метою виробництва вапняної суспензії відповідно вимогам виробництва кальцинованої соди; розробка апаратурного оформлення процесу гасіння вапна концентрованими розчинами електролітів.

тальних досліджень одержані такі наукові результати:

- розроблено теоретичне обгрунтування утворення та зростання нових фаз із заданою морфологією часток у системах "вапно-вода", "вапно-концентрований розчин електролітів", що дозволило запропонувати та обгрунтувати декілька механізмів взаємодії вапна з рідиною та коагуляції часток Са(ОН)2 в рідині, знайти засоби керування процесами аж до змінення їх механізма;

- експериментально доведена можливість реалізації різних механізмів гасіння вапна та коагуляції часток Са(ОН)2 в рідині, т.щ. доведена адекватність теоретичних моделей істинним явищам;

. - на основі результатів теоретичних та експериментальних досліджень процесу гасіння вапна концентрованими розчинами електролітів запропоновано і розроблено новий процес виробництва вапняної суспензії, в основу якого покладені методи керування структурою та реакційною здатністю часток Са(ОН)2;

- для реалізації нового процесу розроблено апаратурне оформлення, розроблені математичні моделі процесів, що протікають у апаратах, та виконано їх оптимізацію.

Мета цієї роботи - розроблення теоретичних та експе

На основі виконаних теоретичних та експеримен-

Практична ніштість і агтробаггія роботи:

- результати теоретичних та експериментальних досліджень дозволили розробити та реалізувати на практиці принципово новий процес гасіння вапна концентрованими розчинами електролітів, конструкції апаратів та методи керування процесами;

- здобуті у цій роботі математичні залежності склали основу методів розрахунку та вибору промислового обладнання для реалізації процесу;

- економічний ефект від впровадження процесу гасіння вапна у виробництві соди за цінами 1995 р. на АО "Сода" складає 1150 рос. крб. на 1 т соди.

наукових семінарах ХДПУ (Харків 1993-1995 рр.), на науково-технічних радах АО "Сода" (1992-1995 рр.), на республіканській нараді "Проблеми охорони навколишнього середовища у хімічній, нафтовій та газовій промисловості" (Уфа, респ. Башкірія 1993 р., 1995 р.), на Всеросійській конференції "Зростання ефективності, удосконалення процесів та апаратів хімічних виробництв" (Єкатеринбург, ЄПІ, 1995 р.).

4 наукових публікаціях.

Конкретний особистий внесок дисертанта у розробку наукових _ре-

- результати теоретичних та експериментальних досліджень процесу гасіння вапна концентрованими розчинами електролітів та коагуляції часток Са(ОН)2;

- методи керування структурою, реакційною здатністю часток Са(ОН)2 та стал остю вапняної суспензії;

- результати досліджень та розробки апаратурного оформлення процесу гасіння вапна, математичні моделі основних процесів.

Характеристика методології, методу досліджень предмету та об'єкту. При вивченні та дослідженні процесів, що лежать у основі технології, використовувався системний підхід. При дослідженні кінетики, фізико-

>апія роботи. Основні результати роботи обмірковувались на

Основні результати дисертаційної роботи викладено у

На захист дисертант виносить:

хімічних властивостей продуктів та напівпродуктів використовувались сучасні методи досліджень та методики обробки результатів з використанням ЕОМ. Так використовувались рентгеноструктурний та рентпю-фазовий аналізи, рентгенофазовий аналіз при поступовому зміненні температури системи (метод in situ), методи спектроскопії (ИК, ЯМР, СВЧ, ЕПР), вимірювались електро та теплопровідності систем та компонентів, використовувались ДТА, проводились мікроскопічні дослідження. При дослідженні процесів у промислових умовах використовувались контрольно-вимірювальні прилади та методики контролю, які пройшли держ-перевірку.

тирьох розділів, загальних висновків, списку літератури із 88 найменувань та додатків.

Основний зміст роботи викладений на 75 сторінках машинописного тексту, крім того містить 18 малюнків, 17 таблиць, загальний обсяг роботи 110 сторінок.

Вступ. Предметом дослідження є гетерогенний процес, який відбувається на поверхні розділу Т:Р та лежить в основі вироблення вапняної суспензії. Доведено, що дослідження цього процесу є актуальною задачею та її вирішення дозволить зробити вагомий внесок у розв'язання проблем содового виробництва.

та патентний огляд, який освітлює стан питання досліджуваного хіміко-технологічного процесу. Аналіз літературних та патентних даних дозволив зробити висновок, що практично розглянуті процеси виробництва вапняної суспензії не мають під собою достатньо вагомого теоретичного обгрунтування. Відсутні універсальні теоретичні положення, які дають можливість одержати задовільні результати з кінетики, механізмів утворення фаз та коагуляції часток Са(ОН)2. Не досліджений механізм впливу елек-

Дисертаційна робота складається із вступу, чо-

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ПРАЦІ

тролітів на процес. Не досліджені також питання, які стосуються взаємозв'язку технологічних параметрів процесів із структурою, морфологією часток вапняної суспензії. Отже, результатом першого розділу є об'єктивна оцінка ступеню знань про процеси, що вивчаються. В підсумку сформульовано мету та завдання даної роботи, які висвітлені у її загальній характеристиці.

протікають у системі Са0-Н20 при співвідношенні Т:Р>3 (мас.). Такі процеси називають процесами гасіння, в результаті яких одержують високодисперсні вапняні суспензії та пасти. При розгляді процесу гасіння була прийнята постадійна модель протікання процесу. Розглянуто чотири основні стадії взаємодії між МеО та Н20: фізична адсорбція Н20 (І); хемосорбція Н20 на поверхні кристалу СаО з утвердженням реакційної поверхні розділу (II); утворення продуктів гасіння та перехід їх у рідину (фрагментація) (III); кристалізація, структування та коагуляція часток Са(ОН)2 у рідині (IV). При цьому враховували, що частинки оксиду мають тупікові пори.

2.1. Теоретичні розрахунки та аналіз процесів, гдо лежать у. основі

чення має час, за який частка вбирає воду до відношення Т:Р=2-2,5 (мол.), та при цьому не настає друга стадія процесу. При фізосорбції атомна та електронна структура, як на поверхні СаО так і Н20, в зоні контакту незмінні. У промислових умовах ця стадія називається стадією попереднього змочування вапна і, як правило, її тривалість 20-90 с. Залежність швидкості вбирання води часткою вапна від радіусу пор, типу пор, їх кількості та густини рідини описується відомими з літератури рівняннями. Найбільш важливими є II, III та IV стадії. Теоретичний аналіз цих стадій гасіння складався на таких припущеннях; воду, хемо-сорбовану оксидом, розглядали як домішку, розташовану на поверхні кри-

В даній роботі розглянуті процеси, які

ііі Для першої стадії процесу практичне зна-

сталу (або як структурний дефект); хемосорбована частка Н20 та решітка адсорбату уявляється як єдина квантово-механічна система. Розглядали; взаємодію іонів рідинної фази та діполів з поверхнею кристалів СаО; процеси, які відбуваються на поверхні СаО при хемосорбції води; процеси, які відбуваються на поверхні розділу фаз Са0/Н20; механізми утворення Са(ОН)2 та коагуляції часток.

Взаємодію між частками рідини та твердої фази розглядали з використанням методу електричних відображень. Рівняння для енергії взаємодії однозарядного іону Е без урахування електронного обміну здобули при розв’язуванні рівняння Шредингера для стаціонарного стану;

р_____1 (£і - Е2) Vтп п

" А2 32(82 + Єі)2^ф2

Формулу енергії взаємодії діполя з кристалом з урахуванням нульового та першого приближень одержали у вигляді:

Е - <е2 ~ £і)Ут0 (2)

1 32(є2+Е[)2ЄоЕі/г2

Розрахунки Еп, Еі та аналіз дозволили зробити ряд загальних висновків:

1. У зоні контакту іонів Н+, ОН' та молекул Н20 з поверхнею СаО діелектрична проникність води зменшується до значень є,<2; при цьому повна енергія взаємодії, що перевищує значення середньої теплової енергії, забезпечується на відстанні <12А, а повна енергія взаємодії, що перевищує енергію міжмолекулярного зв'язку у структурі Н20, на відстані <4А.

2. Ефективна взаємодія діполя з кристалом, у наслідок чого відбувається притягання та адсорбція, має місце тільки на відстані, яка забезпечує співвідношення Е^кТ.

3. Для діпольних молекул, що мають у своєму складі сторонні іони, енергія взаємодії з кристалом зростає із зростанням заряду іону, т.щ. має місце наступний ряд по енергії взаємодії:

Е(кд) < Е(щ) < Е(2Ч) < Е(3д) при цьому, враховуючи майже лінейну залежність енергії від довжини діполя, можна оцінку виконувати відповідно:

ЕікдУЕіщУ^Уіщ)*

4. Після адсорбції створюється поверхня розділу Са0/Н20.

5. Теорія дає відповідь на питання про умови у системі, які повинні бути забезпечені для ефективного процесу адсорбції:

- зниження діелектричної проникності Н20 у зоні ефективної

взаємодії з кристалом до значень, близьких до І;

- у зв'язку з тим, що енергія взаємодії з кристалом вище у іонів рідинної фази ніж з діполем, потрібно підвищувати ступінь дисоціації молекул Н20.

Розрахунки енергії взаємодії адсорбованих іонів на поверхні кристалу з кристалом СаО виконували згідно з рівнянням Борна-Гейзенберга:

Е = -4 • 1023 — (Л^ + ^2. - М&.) (3)

До І’73 МІ

Взагалі енергетику процесу електронного переходу між іонами по-

верхневого шару розраховували за рівнянням:

£- = £0 + /0 + £Са+іСа (4)

Розрахунки довели, що має місце енергетичний бар'єр електронного переходу, рівний 163 кДж/моль. Встановлено, що адсорбція Н\ ОІГ забезпечує електронний перехід та при цьому вигідні аніон-катіонні переходи ОН“ та Н+ на поверхні СаО. Таким чином, забезпечується квазівільне пересування їх по кристалу. При адсорбції молекули Н20 енергії, що виділяється, в 131 кДж/моль, недостатньо для забезпечення електронного переходу. Доведено також, що енергетично можливі слідуючи процеси: перехід електрону з поверхні кристалу до хемосорбованого іону Н+, перехід електрону від хемосорбованого іону ОН- до Са+2, а також дисоціація Н20 у приповерхневому шарі (<4-1ОА) за рівнянням: •Е’н-.о < ^о\г + -^и* ■

Взагалі енергії дисоціації молекули Н20 (150 кДж/моль) достатньо для переходу електрону від іону ОН' до Са+2.

Аналіз розрахунків дозволяє стверджувати:

1. Яюцо енергія адсорбції достатня для розриву зв'язку іонів або іонної пари кристалу, то повинен здійснюватися відрив цих іонів з поверхні в об'єм рідиної фази; при недостатній енергії може збуджуватися електронний перехід між різнозаряженими іонами поверхневого шару, або дисоціація Н20 у поверхневому шарі; при цьому для першого варіанту утворення Са(ОН)2 протікає у рідині, а для другого варіанту - Са(ОН)2 утворюється на поверхні розділу, а потім частки Са(ОН)2 відриваються у рідину (хімічна фрагментація).

2. Енергія, що виділяється у процесах гідратації, гасіння, є наслідком протікання перших стадій процесів (абсорбції, хемосорбції) та повинна виділятися у початкових актах контактування СаО і Н20, а не після зруйнування кристалічної решітки СаО та завершення утворення Са(ОН)2.

3. Структура води та ступінь її електролітичної дисоціації, а також структура СаО повинні не більш ніж спочатку процесу гасіння визначати механізми процесу.

Розрахунками встановлено, що при осередку затворіння рН<7, процес гасіння вапна повинен протікати таким чином:

СаОтв + «Н20 -»■ Са^2 + 20Н" -» Са(ОН)2

При рН»7 механізм процесу: адсорбція ОН' на Са+2 та молекул Н20 на О"2, потім електронні переходи вид ОН" до Са+2 з утворенням Са(ОН)+ та від О'2 до Н20 з одночасним зруйнуванням зв'язків ОН-Н та утворенням ОН- як на поверхні кристалу, так і у розчині. Енергії, що виділяється у процесі, достатньо тільки для зруйнування зв’язку іонної пари Са+20‘2, тому, з урахуванням електронних процесів, на поверхні кристалу утворюється Са(ОН)2. Таким чином, Са(ОН)2 у формі молекули переходить в розчин.

При рН~7 механізм процесу: адсорбція Н20 на поверхні СаО, дисоціація Н20 на Н+, ОН", електронні переходи між ОН- та Са+2; О2; Н\ утворювання на поверхні іонів Са(ОН)+ та ОН- та їх відрив у об'єм рідини. Потім утворення Са(ОН)2 за рівнянням:

Са(ОН)+ +ОН:§ <=> Са(ОН)2

Звідси зрозуміло, що в середовищі затворювання при рН<7 та рН«7 повинен реалізовуватись розчинний механізм гасіння вапна, а при рН»7 - топохімічний механізм. Останній варіант має важливе значення для практики, тому що при реалізації безперервного процесу гасіння у промисловому гасителі вапно неперервно подається у шар вапняної суспензії з рН»7.

В розділі також були розглянуті методи управління механізмами адсорбції та хемосорбції та доведено, що найбільш доступним і ефективним є метод управління структурами СаО та Н20. Вказано, що введення сторонніх іонів з різним числом їх гідратації дозволяє керувати ступенем електролітичної дисоціації води та електропровідності системи.

Далі у розділі розглянуті різні механізми коагуляції часток Са(ОН)2. Аналіз базувався на трьох положеннях:

- взагалі після реалізації того чи іншого механізму гасіння вапна продукт, що утворюється, складається з дрібних часток Са(ОН)2 (100-500А) та рідини (води в,=80) (до коагуляції); система близька до колоїдної;

- сталість вапняної суспензії залежить від структури, розміру часток Са(ОН)2 та їх поверхневого заряду (після коагуляції);

- специфічність структури часток Са(ОН)2 та поверхневий заряд повністю визначаються принципом розмірної залежності енергії Фермі (2у), кінетика процесу коагуляції описується рівнянням Ейнштейна-

Смолуховського (з перемінним ядром - = -- М2кп):

V 00

Ф0Ї, Уг)/<Уь т)/(У2, х)йУ^У2 (5)

о о

Аналіз ансамблю часток Са(0Н)2 до початку коагуляції виявив, що частки мають різні розміри та фермієвські енергії при ідентичному хімічному складі. З точки зору термодинаміки, для того, щоб енергія системи була мінімальною, електрони від часток з великим значенням переходять до часток з меншим При цьому ці частки одержать заряди: частка з меншим і-у (-), частка з більшим (+).

Доведено, що у Бішчасмій системі повинна бути взаємодія не між окремими частками, а між групами часток. Тому сили притяжіння часток Са(ОН)2 з різними поверхневими зарядами мають кооперативний характер. Де потрібно зрозуміти так, що у ансамблі, що складається із багатьох часток, заряд кожної з них залежить від радіусів інших часток та розміщення усіх часток в об'ємі, тому що кожна частка обмінюється електронами з усією рештою часток. У цьому разі сили тяжіння часток (сили взаємного тяжіння) відрізняються від кулоновських сил тим, що заряд частки пропорційній би відповідно, сила взаємодії між частками теж пропорційна є,. Показано, що у всякому разі сили взаємного тяжіння на один-два порядки збільшують швидкість коагуляції. З другого боку показано, якщо є, (діелектрична проникність рідини) достатньо велика та рідина має домішкові іони, які забезпечують високу електропровідність, то під впливом сил взаємного тяжіння можливий стиск частки та її деформація майже до фрагментації. Таким чином ймовірність непрокоагу-лювати для часток Са(ОН)2 залежить від їх розмірів та однорідності по розмірам, а також властивостей рідини. Однорідність розмірів часток, значна електропровідність рідини та стабільність її структури повинні зменшувати швидкість коагуляції та збільшувати зтатність вапняної суспензії. Це дозволило для регулювання електропровідності рідини, її структурної стабільності вибрати домішки (антикоагулянти), які при дисоціації в рідині дають катіони з числом гідратації <4.

Таким чином, основним здобутком розділу 2.1 є виявлення механізмів гасіння вапна та коагуляції часток Са(ОН)2 у рідині, а також методів керування процесами.

адекватності теоретичного обгрунтування процесів, вибір раціональних технологічних параметрів, синтез хіміко-технологічної схеми та попередня техніко-економічна оцінка технології.

У першу чергу були досліджені властивості вапна, що виробляється з різної карбонатної сировини при різних температурних режимах. Результати досліджень показали, що поруватість вапна та його реакційна здатність визначається концентрацією дефектів в решітці СаО та долею іонності зв'язку Са-О. Вапно, що виробляється випалюванням карбонатної сировини при 1473 К, має екстремальні значення всіх фізико-хімічних властивостей (СаО;Ч). Цей продукт має також максимальну поруватість з розміром пор, близьких до критичного розміру г. Випалювання карбонатної сировини при 1673 К дозволяє виробляти вапно з мінімальною активністю (СаОн). Крім того, активність виробляємого вапна залежить від типу палива. Використання, наприклад, високосірчаного нафтококсу при 7=1473 К не дозволяє виробляти високореакційне вапно.

Кінетика капілярного вбирання води зразками СаОА, СаОн при занурюванні їх у воду описується відомим рівнянням, критичний час (т^,), при досягненні якого починається хемосорбція води на зразках, дорівнює, СаОд^15 с, Са0ц<30 с. Показано, що при т=0,8т1ф зразки вапна вбирають воду до відношення Са0/Н20=1,8-2. На процес фізичної адсорбції води вапном впливають домішки ПАВ у воду. Найефективніше діють: три-поліфосфат Иа, лаурилпіридиній сульфат Ка, метисілікат Ка, триамон Кта - домішки, які зменшують величину поверхневого натягу рідини та швидкість поглинання води вапном. Це дозволяє при гідратації СаОА величину довести до 120 с, а час (т25), за який поглинається зразком

,ослідження процесу гасіння вапна розчинами електролітів та

І2, Метою цього розділу є перевірка

вапна вода, до співвідношення Са0/Н20=2,5 до 28-48 с. Після досягнення Тхр у зразках СаО починаються стадії: II, а потім III, IV. Як і виходить з розділу 2.1, на інтенсивність процесів, що проходять на II, III, IV стадіях гасіння, впливали: активність СаО, склад рідини на рН середовища затво-рення. Ефект від впливу цих факторів майже повністю передбачений теоретичним обгрунтуванням процесу. Найбільш наглядні, з нашої точки зору, результати термокінетичних досліджень. Встановлено, що завжди при контакті рідини з вапном, незалежно від інших факторів, на термокінетичних кривих спостерігалося три періоди. Перший - до 1,5 хв, у якому температура суміші не зростає - період фізичної адсорбції; другий -у якрму спостерігається експоненціальне зростання температури суміші до Ттіх - період хемосорбції; третій - для якого характерна спадаюча витка термокінетичної кривої - період утворення та переходу у рідину. Температура рідинної фази, рН, активність СаО мають визначну роль у процесі та визначають положення у координатах Т^-х, значення Ттзх та інтенсивності зменьшення температури після Гшах.

Кінетичні криві (а-т) утворення Са(ОН)2 та електроопіру (х-т) вапняної суспензії мають 5-образний характер. Період індукції складається із часу, необхідного для фізичної адсорбції, хемосорбції та переходу продуктів у рідинну фазу. Найбільший індукціний період хп на кривих а-т спостерігався при рН - 7,5. Індукційний період на кривих у-х приблизно у два рази менше періоду на кривих а-т. Під кінець процесу (г„а ~?х~т)

спостерігається значний зріст електропровідності середовища з досягненням максимуму у кінці х„а . Це є свідоцтвом того, що раніш запропонований механізм гасіння при рН, близьким до 7,3, з утворенням на поверхні іонів СаОН+ та ОН' та їх відриву у об'єм рідини є дійсним, тому що утворення твердої фази Са(ОН)2 спостерігається після досягнення максимуму Хпил- Таким чином, послідовні ділянки кривих а-т, %-х

відповідають процесам кристалізації часток Са(ОН)2 з розчину та їх агломерації.

Явно, що процеси кристалізації супроводжуються різким зниженням провідності системи, тому що існує взаємодія іонів СаОН+ та ОН~. Також характерно, що цей період зниження % завершується при а>80%, а потім знову спостерігається стале значення %, після якого продовжується його зменшення. Кінетика кристалізації Са(ОН)2 з розчину підкоряється кінетичному рівнянню, у основі якого покладено модель утворення трьохмірних зародків із рідини та послідовного виділення твердої фази із рідини:

аГтч = 1 -с/г-і=соз-4= с } л/2 л/2

Зародкоутворення протікає по миттєвому механізму з енергією активації 84-92 кДж/моль.

У віпадку, якщо середовище затворення має рН=6,2-6,5, спостерігаються такі ж закономірності. Відмінним було те, що індукційні періоди на кривих а-т та "£-т рівнозначні та одночасно із експо-тенціальним зростанням а у координатах а-т з таким же темпом зростає X- У цьому разі у процесі гасіння розчин також насичується іонами Са+2 та ОН- з одначасним утворенням Са(ОН)2 по реакціям:

Са+2 + 20Н- о Са(ОН)2 та частковою дисоціацією Са(ОН)2 на іони:

Са(ОН)2 <=> СаОН+ + ОН”

Кінетика процесу кристалізації Са(ОН)2 протікає з утворенням двомірних зародків по миттєвому механізму з енергією активації 73 кДж/моль.

Встановлено, якщо рН середовища затворення дорівнює 12, то індукційний період на кривих /-т триває до моменту, коли на кривій а-т ступінь утворення Са(ОН)2 дорівнює > 80%, та тільки після цього спо-

стерігається зріст провідності системи. При цьому Хтж на 25-35% зменшується від значення хІІИХ У попередніх випадках.

Такий характер кінетичних кривих є наслідком реалізації топохімічного механізму. Доведено, що зростання провідності після досягнення а>80% зв'язано з концентрацією іонів ОН' у рідині та частковою дисоціацією Са(ОН)2 на іони, Кінетика утворення описується рівнянням Мампеля:

а = 1 - е~к” (6)

з енергією активації -38 кДж/моль.

Таким чином встановлено, що терегичні моделі гасіння відповідають практичним. Далі у розділі розглядаються експериментальні результати дослідження вапняних суспензій, одержаних в умовах, коли реалізуються різні механізми утворення Са(ОН)2. Однозначно доведено, що властивості вапняної суспензії залежать від властивостей диспергуючої рідини, концентрації суспендіруємої фази, розміру та форми часток.

Показано, що електрокінетичний потенціал не впливає на сталість вапняної суспензії. Аналіз досліджень показує, що залежно від структури та розміру часток Са(ОН)2 спостерігається чотири види структури вапняної суспензії.

Тип 1 - частки є великі, пластинчаті кристали з чіткою огранкою або асиметричні зростки таких часток; структура часток вузькозерниста, близька до нитковидного кристалу, заряд часток великий;

а) якщо частки великі (» 100 мкм) - низька в'язкість суспензії, невелика агрегатна сталість, низька концентрація Са(ОН)2; після класифікації на ситі з коміркою 2 мм;

б) якщо частки малі (< 50 мкм), дуже зростає в'язкість суспензії, реакційна спроможність часток дуже низька, суспензію практично неможливо транспортувати.

Тип 2 - частки Са(ОН)2 є маленькі кристали симетричної форми без чіткої огранки, спектр зерна широкий, заряд часток значно менший, ніж у типі 1:

а) якщо частки великі (> 80 мкм), найменша в’язкість суспензії, середня реакційна спроможність часток, суспензія має високу сталість, концентрація Са(ОН)2 висока;

б) якщо частки малі (< 50 мкм) - в'язкість суспензії відповідає швидкості стікання 12-16 г/с, суспензія має дуже високу сталість, високу концентрацію Са(ОН)2, частки мають особливо високу реакційну спроможність.

При цьому, перший тип (а, б) є характерним для вапняної суспензії, що виробляється методом гасіння вапна дистилерною рідиною, а другий тип (а, б) - для вапняної суспензії, що виробляється методом гасіння вапна технічною водою або дистилерною рідиною з додатками антикоагулянтів.

Доведено, що найбільш ефективні антикоагулянти це: винна кислота та її солі, силікатні з'єднання Ма (Ка25і03, Ма25і4Од), Ш5Р3О10, КН4М03, лаурілпірідішій сульфат калію.

Крім того, встановлено, що найбільш ефективна дія антикоагулянтів проявляється у разі, якщо грудкове вапно передчасно змочується розчином антикоагулянту, а потім гаситься дистилерною рідиною. Найкращим методом передчасного змочування вапна є метод занурення грудок вапна у розчин антикоагулянту на 5-90 с. Показано, що цей метод дозволяє підвищити ефективність дії антикоагулянту на порядок, зменшити кількість використання антикоагулянту у 2-3 рази.

Таким чином, метод передчасного змочування грудкового вапна розчином антикоагулянту є перспективним для рішення поставлених задач.

Далі у розділі розроблена принципова апаратурно-технологічна схема процесу гасіння вапна дистилерною рідиною з домішками антикоагу-

лянтів, а також проведено техніко-економічну оцінку розробленої технології та апаратурно-технологічної схеми.

Показано, що реалізація цього методу дозволяє досягти високої ефективності (майже 557,1 рос. крб. на 1 т соди, ціни 1993 р.).

В кінці проведений аналіз експериментальних та теоретичних результатів, доведено адекватність теоретичних розрахунків моделям, що спостерігаються на практиці, відмічено, що здобутих результатів достатньо для розробки промислового процесу.

зультати досліджень по розробці та створенню основних апаратів для реалізації технології гасіння. Основним здобутком цього розділу є розробка математичної моделі процесу змочування вапна у розчині антикоагулянту, розрахунок та конструювання на основі моделі принципово нового апарату змочування вапна продуктивністю 70-100 т/годину з високою працездатністю конструкції у промислових умовах, виявлення технологічних режимів, що забезпечують мінімальний вихід твердих відходів у процесі гасіння вапна на основі теплової моделі гасителя.

У розділі показано, що для гасіння треба використовувати апарати, які є на даний час на заводах. Створювати необхідно конструкцію апарату для передчасного змочування вапна методом занурювання у рідину на 590 с. Конструкція подібного апарату працездатністю до 10 т/год описана у роботах Шапорєва В.П. Але для содового виробництва працездатність апарату повинна бути 70-100 т/год. У зв'язку з цим треба було створювати фактично новий апарат. Як основу для розробки апарату змочування вапна було обрано перфорований барабан, що обертається і поділений на секції перфорованими лопатками. Процес змочування вапна описується рівняннями:

С = |(Х> + ІГюУ2 = <^/>

о

Рішення цих рівнянь виконували з метою визначення швидкості стікання рідини <Ш/>, часу змочування грудки вапна середньої швидкості пересування грудок вапна у зоні змочування «И^,», а потім розраховували довжину зони змочування за рівнянням:

Рішення розглядали для трьох основних випадків, які відрізняються мірами відносних вкладів інерційної та в'язкої течій. Рішення моделі та розрахунки дозволили визначити основні габарити апарату /=1,5 м,

ток підбирався емпірічно, виходячи з необхідності утримання на лопатці грудки вапна до миті, коли грудки повинні перевалитися у транспортний шнек, за допомогою якого змочене вапно доставляється до апарату. Далі була створена конструкція апарату змочування вапна, виконана у металі та у промислових умовах була доведена її висока працездатність, а крім того, і висока працездатність технології. Далі у розділі для розробленого процесу гасіння вапна були визначені оптимальні режими, які забезпечують максимальну ступінь використання вапна у процесі та виявляють оптимальні параметри регулювання процесу.

Розглядання промислового процесу гасіння вапна дистилерною рідиною засноване на тепловій моделі процесу, яка описується рівняннями:

і = • №»

<1—2,6 м та швидкість обертання барабану я= 1,6-2,4 об/хв. Профіль лопа-

дг =

20

ги3АНд

(9)

З використанням моделі було розраховано теоретичні криві зростання температури у суміші "вапно-рідина" залежно від концентрації СаОА у вапняній суспензії та температури рідини, що подається на гасіння. Потім було виконано промисловий експеримент, у якому на гасіння подавали вапно з відносно малими концентраціями домішок та великою реакційною здібністю СаО, змочене в антикоагулянті, і навпаки. Також подавали дистилерну рідину з різною температурою.

Здобуті результати при виконанні промислового експерименту дуже близькі до теоретичних, що є свідоцтвом адекватності моделі.

Була проведена оптимізація моделі, яка дозволила виявити значення матеріальних потоків та їх температури, які дозволяють досягти максимальну ступінь використання вапна, максимальну концентрацію Са(ОН)2 у суспензії, її температуру та її сталість. Завертає розділ аналіз виконаних досліджень.

Глава 4. Промислове застосування пронесу гасіння вапна дистилер-

розроблений у даній роботі процес та апарат мають високу надійність при їх промисловій експлуатації. Крім того, доведено, що впровадження розробленого процесу у промислову практику має важливе значення як для вирішення екологічних питань, так і для вирішення енергетичних та економічних питань.

Одним із основних здобутків цього розділу є планування експерименту для знаходження екстремальних умов гасіння грудкового вапна дистилерною рідиною та використання суспензії на станції дистиляції. За функцію мети було обране економічний ефект від впровадження процесу гасіння вапна, який розроблено у даній роботі, та від використання суспензії на станції дистиляції. Результатом було створення алгоритму програми ЕЕГ (економічний ефект гасіння).

У цьому розділі приведено результати, які доводять, що

Розрахунки дали можливість визначити для умов АО "Сода" оптимальні витрати ресурсів на станції дистиляції.

Далі у розділі приведені статистичні дані, здобуті при промисловій експлуатації розробленого процесу. При цьому експлуатація процесу велась за умов, які визначено при оптимізації процесу гасіння вапна та результатів планування експерименту. Крім високої надійності розробленого процесу гасіння вапна доведено, що виробляєма вапняна суспензія відповідає вимогам до суспензії, яка потрібна для реакції регенерації аміаку з розчину МН4С1. Також доведено, що в процесах гасіння вапна і регенерації аміаку зникає пересиченім по СаБО,, що забезпечує безінкрустаційний режим у дистилері.

Показано, що при дотриманні оптимальних параметрів процесу досягається максимальний економічний ефект, а також досягаються очікувані показники по зменшенню кількості промстоків на 1,4 м3/т соди

і підвищенню концентрації хлоридів з 10 до 13% мас.

висновки, які випливають із результатів роботи.

1. Предметом дослідження став гетерогенний процес, який протікає на поверхні розділу Т:Р і покладений в основу процесу гасіння вапна. Показано та оцінено ступінь знань про цей процес з точки зору достат-ньості для розробки процесу. В результаті сформульовані мета та завдання цієї роботи.

2. Розроблені теоретичні основи процесу гасіння вапна та коагуляції часток Са(ОН)2, які покладено в основу методу вироблення вапняної суспензії в промислових умовах.

3. На основі теоретичних положень процесів гасіння вапна та коагуляції часток Са(ОН)2 запропоновано антикоагулянти, що забезпечують можливість здійснити процес гасіння вапна з використанням неосвітленої дистилерної рідини содового виробництва на обладнанні заводів без істотних капітальних затрат.

У цьому розділі дисертації зроблено загальні

4. Експериментальні дослідження підтвердили основні положення теоретичних досліджень і показали адекватність теоретичних моделей процесу гасіння вапна і коагуляції часток Са(ОН)2 реальним умовам.

5. Розроблено математичну модель змочування грудкового вапна в результаті рішення рівнянь моделі з граничними умовами. Розраховано параметри зони змочування та сконструйовано апарат змочування, який впевнено пройшов експлуатаційні випробування.

6. Розроблено математичну модель теплових процесів в апараті, яка дозволяє по температурі вапняної суспензії прогнозувати її властивості, кількість та властивості твердих відходів. Проведено оптимізацію моделі.

7. Виконане планування експерименту на промисловій установці з метою виявлення найбільш раціональних потоків реагентів, які забезпечують екстремум фукнції мети. За функцію мети було вибрано економічний ефект від впровадження розробленого процесу гасіння вапна.

8. З урахуванням оптимізації теплової моделі і оптимальних параметрів, здобутих при плануванні промислового експерименту, здобуті основні параметри процесів гасіння вапна та регенерації аміаку, які забезпечують максимальний ефект. Промислова експлуатація показала високу надійність розробленого процесу, що забезпечує заплановані показники.

9. Економічний ефект від впровадження розробленого процесу з урахуванням ефекту на дистиляцію дорівнює 1150 рос. крб./т соди (1995 р.).

23

Умовні означення:

Е, Еп, Е„ АНЯ - відповідно енергія активації, енергія взаємодії однозарядного іона з поверхнею СаО, діполя з поверхнею СаО, тепловий ефект, кДж/моль; с; - діелектрична проникливість;

- відповідно заряд, кількість тепла; т, т1 - відповідно маса електрону, маса компоненту;

А - константа Планка; -

Я,- - параметр грати;

J - сггорідність до електрону;

^ ^г);/(^х);/(У2х) - функції розподілу випадкової величини (розмір часток Са(ОН)2); т - час, с, хв;

а - ступінь перетворення; к;і - кінетичні константи; р - густина речовини;

Т, АТ - температура, різність температур, °С, К;

Ср. - теплоємність речовини, кДж/моль К.

Основний зміст дисертації викладений у наступних, роботах;

1. Ткач Г.А, Шапорев В.П., Когут М.Д. Исследование процесса гашения извести в производстве кальцинированной соды. // «Экология хим. техники и биотехнологии», Сб. научн. трудов каф. ХТПЭ, Харьковский государственный политехнический университет, т. 2 «Экология и ресурсосбережение», - Харьков, 1997 г., с. 36-43.

2. Шапорев В.П., Когут М.Д. Влияние малых добавок электролитов на реологические свойства и агрегативную устойчивость известковой суспензии, приготовленной методом гашения извести дистиллерной жидкостью содового производства. // Там же - с. 52-59.

3. Шапорев В.П., Когут М.Д. Приближенное решение уравнения коагуляции с некоторыми модельными ядрами. // Там же - с. 73-77.

4. Шапорев В.П., Когут М.Д. Исследование параметров трубопроводного транспортирования известкового молока. // Там же - с. 82-89.

5. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Когут М.Д. Защита потенциально опасного процесса производства извести в содовом производстве. // Тез. докл. научн.-практич. конф. «Безопасность применения оборудования потенциально опасных производств», Москва, 1996 г.

6. Шапорев В.П., Лучинина Л.А., Когут М.Д. Трубопроводное транспортирование известкового молока. // Тез. докл. Межвуз. научн.-практ. конф. «Экономический рост: проблемы развития науки, техники и совершенствования производства», г. Стерлитамак, 1996 г., с. 39-40.

Особистий внесок. В кожній наведеній публікації присутній особистий внесок Когута М.Д. Так, у роботах (1, 2) автор, виконавши дослідження процесу гасіння вапна на промисловому обладнанні, встановив вплив концентрації електролітів на сталість вапняної суспензії та на процес коагуляції Са(ОН)2. В роботі (3) Когутом М.Д. розроблено алгоритм розв’язання рівнянь для досліджуваної системи. В роботі (5) автор встановив основні параметри окислення СО до С02. В роботі (6) Коїут М.Д. встановив вимоги до концентрації Са(ОН)2.

ABSTRACT

Kogut M. D. Work out industrial processes productions calcareous suspended method extinguish calcareous solution electrolyte.

Thesis for a candidate degree in speciality 05.17.08

- process machine and apparatus chemical and oilchemical production. Kharkov State Politechnical University, Kharkov, 1996.

The defended thesis contains theoretical and experimental researching the processes receive calcareous suspended method extinguish lime waters and solution electrolytes.

The author has formulated theoretical principles and mathematical models of processes and has displayed adequacy of models to experiment. Also qualitative and quantitative interrelation between kinetic processes parameters, texture and physicochemical properties of obtained products have been determined. Properties of products have been thoroughly inverstigated. Also industrially modificated methods of technological processes control and apparatus technological circuits, accepted by some plants in Ukraine and CIS, have been developed. The author has demonstrated high effectiveness of elaboration.

Когут М.Д. Разработка промышленного процесса производства известковой суспензии методом гашения извести растворами электролитов.

Диссертация является рукописью и подана на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 - процессы, машины и аппараты химических и нефтехимических производств, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков,

Защищается диссертационная работа, которая содержит теоретические и экспериментальные исследования по процессу получения известковой суспензии путем гашения извести водой и растворами электролитов. Разработаны теоретические основы процессов и их математические модели, показана адекватность моделей эксперименту. Установлена качественная и количественная взаимосвязь между кинетическими параметрами процессов, текстурой и физико-химическими свойствами продуктов. Разработаны методы управления процессом и его аппаратурное оформление, процесс освоен в промышленности. Показана высокая эффективность процесса.

АННОТАЦИЯ

1996 г.

вапно, електроліт, вапняна суспензія, гасіння, коагу-

ляція, сталість суспензії, кристалізація, процес, обладнання.