автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава электролита алюминиевых электролизеров для калибровки рентгеновских измерительных приборов

2 7 АВГ

2009

На правах рукописи

Дубинин Петр Сергеевич

РАЗРАБОТКА ОТРАСЛЕВЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ДЛЯ КАЛИБРОВКИ РЕНТГЕНОВСКИХ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ

05.11.13- Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2009

003475720

Работа выполнена в Институте цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор кафедры

«Физико-химия процессов и материалов» СФУ Якимов Игорь Степанович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор кафедры

«Теоретические основы электротехники» СФУ Черемисин Александр Алексеевич

доктор физ.-мат. наук, профессор кафедры «Физики» СибГАУ, заслуженный работник ВШ РФ Тропин Юрий Дмитриевич

Ведущая организация: Инженерно-технологический центр,

ООО "РУСИНЖИНИРИНГ", РУСАЛ

Защита диссертации состоится « /Р» сентября 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.099.05 при Сибирском федеральном университете по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. академика Киренского, 26, УЛК 115

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета по адресу: г. Красноярск, ул. академика Киренского, 26, Г 274

Автореферат разослан « августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.А. Вейсов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Россия является крупнейшим мировым производителем алюминия. Промышленным способом производства алюминия служит его электролитическое восстановление из окиси алюминия (глинозема), растворенной в криолитовом электролите - расплаве фторидов натрия, алюминия, кальция и магния. Последняя добавка является отличительной чертой Российской технологии. Соотношение фторидных компонент в электролите является важнейшей характеристикой технологического процесса алюминиевого производства. Поддержание этого соотношения в оптимальном интервале технологических значений обеспечивается в результате периодического введения в электролизные ванны добавок фторидов, количество которых рассчитывается по данным оперативного аналитического контроля охлажденных проб электролита. В прошлом столетии аналитический контроль на Российских алюминиевых заводах выполнялся кристаллооптическим методом анализа. Однако в последнее десятилетие, в ходе энергосберегающей технологической модернизации алюминиевой отрасли, потребовалась замена кристаллооптического анализа на более точный и автоматизированный рентгеновский анализ.

Современный аналитический контроль электролита основан на комбинации двух неразрушающих методов: рентгеновского дифракционного фазового анализа (РФА) и рентгеновского спектрального флуоресцентного анализа (РСА) и выполняется на специально разработанных для анализа электролита рентгеновских измерительных приборах - дифрактометрах с флуоресцентным каналом или флуоресцентных спектрометрах с дифракционным каналом. Охлажденные пробы электролита имеют переменный химический и фазовый состав и микрокристаллическую структуру, влияющие на результаты РФА и РСА, и могут содержать одновременно до 8-ми минералогических фторидных фаз. Для точной калибровки (градуирования) рентгеновских измерительных приборов должны применяться стандартные образцы с аттестованным химическим и фазовым составом, удовлетворяющие требованию элементного баланса между химическим и фазовым составом, и адекватные пробам промышленного электролита по составу и микрокристаллической структуре. До выполнения представленной работы такие стандартные образцы отсутствовали, в результате фактическая погрешность рентгеновского контроля состава электролита, определенная по данным межлабораторного межзаводского сравнения, оказалась вдвое хуже технологически требуемой.

Таким образом, задача разработки и метрологической аттестации отраслевых стандартных образцов (ОСО) электролита с точно определенным химическим и фазовым составом является актуальной для Российской алюминиевой отрасли. Значение решения данной научно-технической проблемы для народного хозяйства состоит в повышении качества и эффективности технологического процесса электролиза алюминия за счет повышения точности рентгеновского контроля и поддержания на этой основе оптимального состава электролита в электролизерах, что приведет к увеличению выхода металла, а также создаст возможность стандартизации систем контроля электролита.

Основными препятствиями при разработке многофазных ОСО электролита являлись невозможность получения образцов, полностью адекватных пробам

промышленного электролита, путем смешения и сплавления синтетических компонент, и отсутствие методов количественного анализа их фазового состава, обладающих удовлетворительной точностью. По этой причине, потребовалась разработка трех прецизионных методов бесстандартного количественного рентгенофазового анализа, позволивших, в совокупности с межлабораторным химическим анализом, выполнить разработку ОСО непосредственно из проб промышленного электролита разных заводов и достоверно определить и аттестовать их химический и фазовый состав.

Разработанные методы бесстандартного количественного рентгенофазового анализа (КРФА) являются универсальными и могут использоваться для анализа разнообразных многофазных поликристаллических веществ и материалов. Объективные результаты нескольких международных конкурсов по КРФА, проведенные в последние 10 лет комиссией по дифракционным данным международного союза кристаллографов (Round Robin on QPA of CPD IUCr) и американским обществом глинистых минералов (Reynolds Cup competition), показали не достаточно высокую точность бесстандартного КРФА. Например, стандартное отклонение результатов КРФА 5-ти простейших 3-х фазных смесей минералов с концентрациями от 13 до 55% масс., определенное по результатам анализа в полусотне лабораторий мира, составляет около 3% масс./фазу (~9 %отн.), что в 3-4 раза хуже методов КРФА, основанных на применении стандартных образцов. В случае же сложных многофазных смесей с включением глинистых минералов точность КРФА в разы хуже. Таким образом, разработка методов бесстандартного КРФА, обладающих повышенной точностью по сравнению с прототипами, также является актуальной научной задачей.

Цель работы состояла в разработке и метрологической аттестации комплекта отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава электролита алюминиевых электролизеров, обеспечивающих точную калибровку рентгеновских измерительных приборов в системах аналитического контроля состава промышленного электролита на Российских алюминиевых заводах.

В соответствии с этим, задачами работы являлись.

1. Разработка прецизионных методов бесстандартного КРФА: метода групповой обратной калибровки и регуляризированного мульти- рефлексного метода ссылочных интенсивностей.

2. Разработка метода КРФА электролита на базе дифференциально-разностного метода DDM полнопрофильного структурного анализа (нового варианта метода Ритвельда).

3. Реализация разработанных методов в форме соответствующего программно-методического обеспечения и оценка их точности на международно-признанных тестовых экспериментальных данных.

4. Исследования по разработке ОСО непосредственно из проб электролита алюминиевых электролизеров разных алюминиевых заводов на базе перечисленных методов бесстандартного КРФА и данных химического анализа.

5. Создание и метрологическая аттестация со статусом «отраслевые» комплекта стандартных образцов фазового и химического состава электролита алюминиевых электролизеров.

6. Внедрение комплекта ОСО на ряде алюминиевых заводов для калибровки

рентгеновских измерительных приборов.

Научная новизна. Научная новизна работы состоит в следующем.

• Предложена система уравнений и итерационных алгоритмов уточнения калибровочных коэффициентов фаз и массовых коэффициентов поглощения образцов по методу наименьших квадратов и симплекс-методу, обеспечивших разработку метода «групповой обратной калибровки» для бесстандартного КРФА групп образцов.

• Предложена математическая модель и алгоритм аппроксимации экспериментального дифракционного спектра ссылочными спектрами идентифицированных фаз с помощью регуляризированного МНК и данных о количественном элементном составе, обеспечившие разработку регуляризированного мульти- рефлексного варианта метода ссылочных интенсивностей КРФА.

• Разработан методический подход, обеспечивающий создание стандартных образцов химического и фазового состава из проб промышленного электролита с использованием методов бесстандартного КРФА, полнопрофильного структурного анализа и межлабораторного химического анализа.

• Впервые выполнена метрологическая разработка отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава кальций- и магний- содержащего электролита алюминиевых электролизеров, предназначенных для калибровки рентгеновских измерительных приборов в системах аналитического контроля.

Практическая значимость. Отраслевые стандартные образцы обеспечивают точную н идентичную калибровку рентгеновского оборудования, что позволяет существенно повысить точность и стандартизовать оперативный технологический контроль состава электролита на алюминиевых заводах, и, тем самым, стабилизировать технологический процесс электролиза алюминия и повысить выход металла по току. Комплекс исследований и разработок в вопросе количественного контроля состава промышленных электролитов в производстве алюминия найдет дальнейшее широкое практическое применение в алюминиевой отрасли. Разработанные методы КРФА не требуют калибровки по стандартным образцам и, поэтому, могут применяться в различных исследовательских и производственных рентгеновских лабораториях для оперативного рентгенофазового анализа разнообразных многокомпонентных порошковых материалов, в т.ч. в комплексе с методами элементного анализа.

Внедрение результатов исследований. Комплект из 30-ти ОСО электролита к настоящему времени внедрен на Красноярском, Саянском, Новокузнецком и Братском алюминиевых заводах. Мульти- рефлексный метод ссылочных интенсивностей внедрен в лаборатории рентгеновских методов исследования Центра коллективного пользования СФУ.

Достоверность полученных результатов. Определение характеристик химического состава ОСО выполнено по данным межлабораторного химического анализа в 7-ми лабораториях в соответствии с ГОСТ 8.532-2002. Достоверность определения фазового состава ОСО бесстандартными методами КРФА установлена по соответствию значений аттестованного и расчетного (из фазовых концентраций) химического состава, совпадающих в пределах погрешности аттестации. Точность определения аттестованных

5

характеристик состава и отсутствие систематической межметодической погрешности подтверждено независимым методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа. Соответствие метрологических характеристик ОСО требованиям технического задания и ГОСТ 8.532-2002 подтверждено Сертификатом соответствия № РОСС RU. МУ01.0011, выданным ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии". Точность бесстандартных методов КРФА оценена по результатам фазового анализа дифрактограмм тестовых смесей минералов, разработанных комиссией по дифракционным порошковым данным международного союза кристаллографов.

На защиту выносятся:

• Теоретические положения, лежащие в основе «метода групповой обратной калибровки» и «регуляризированного мульти- рефлексного метода ссылочных интенсивностей», и экспериментальные данные оценки точности этих методов.

• Теоретические и эмпирические положения, обеспечивающие разработку стандартных образцов химического и фазового состава алюминиевого электролита с помощью комбинации химического анализа, разработанных бесстандартных методов КРФА и дифференциально-разностного метода полнопрофильного анализа на основе данных о кристаллической структуре фаз электролита.

• Результаты разработки, метрологической аттестации, меж методической оценки погрешности и внедрения комплекта отраслевых стандартных образцов кальций- и магний - содержащего электролита алюминиевых электролизеров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск, 2004, 2005, 2006, 2008); 16 международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии кристаллов (Миасс, 2007); 2 международном форуме «Аналитика и аналитики» (Томск, 2008); 11 European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008).

Публикации. Результаты работы изложены в 9 статьях, из них в 3-х в журналах, рекомендуемых ВАК, а также в 12-ти тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 36 рисунков, 23 таблицы. Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка использованной литературы из 82 наименований и приложения с актами внедрения ОСО.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель, практическая ценность, научная новизна и основные научные результаты, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены физические принципы и приведен обзор литературных данных о современном состоянии методов бесстандартного КРФА поликристаллов. Делается вывод о не достаточной точности существующих методов бесстандартного КРФА поликристаллов и определяются перспективные направления развития этих методов. В частности, подробно рассматриваются реализации КРФА по методу Ритвельда, являющегося потенциально наиболее точным и универсальным.

Рассматривается и анализируется применение методов КРФА для технологического контроля электролита алюминиевых электролизеров на криолитовое

6

отношение (КО) и содержание добавок фтористого кальция и магния, выполняемого в ЦЗЛ на основе комбинирования КРФА с рентгеноспектральным анализом на кальций и магний. Показано, что фактическая точность анализа алюминиевого электролита на отечественных заводах около 0,06 ед. КО (для Р=0,95). Это примерно вдвое хуже, чем на ведущих зарубежных заводах и приводит к потерям эффективности производства. Выявлены факторы, влияющие на точность контроля состава алюминиевого электролита Одним из основных факторов снижения точности является отсутствие надежных СО электролита, необходимых для градуирования измерительных приборов РСА и РФА. В связи с этим формулируется цель разработки и метрологической аттестации отраслевого комплекта стандартных образцов фазового и химического состава электролита.

В главе 2 приведено описание разработки методического и математического обеспечения бесстандартного количественного рентгенофазового анализа, необходимого для определения фазового состава стандартных образцов электролита и его уточнения по данным межлабораторного химического анализа.

Метод групповой обратной калибровки разработан для одновременного автоматического КРФА групп проб одинакового качественного, но существенно разного количественного фазового состава по изменению интенсивности аналитических рентгеновских линий кристаллических фаз в разных пробах. Метод использует интенсивности рентгеновских линий и, возможно, данные о количественном элементном составе проб, и позволяет определять концентрации в пробах кристаллических и аморфных фаз известного химического состава. Метод группового КРФА заключается в поочередном итерационном уточнении массовых абсорбционных коэффициентов проб и калибровочных коэффициентов фаз по схеме, представленной на рис. 1.

Первоначально, из системы (1) вычисляются калибровочные коэффициенты фаз и коэффициенты а,а, используемые для определения аморфных фаз. Затем, через калибровочные коэффициенты фаз по (2) рассчитываются массовые коэффициенты поглощения /л*, анализируемых проб, с помощью которых из системы уравнений фазового и элементного балансов (3) снова вычисляются коэффициенты ¿; и аш, и т.д. Итерационные циклы 5 повторяются пока понижается квадрат невязки Ф/1у,дй) суммарного фазового баланса, используемый в качестве критерия сходимости. По завершении итерационного уточнения концентрации фаз вычисляются по формулам (5). Системы (1) и (3) могут решаться с помощью МНК или симплекс-метода. Для решения систем этими методами число уравнений т(1+1) должно превосходить число неизвестных (п-па)+тпа, что определяет количество проб в группе. При отсутствии аморфных фаз (па=0) правые слагаемые отсутствуют и число неизвестных Ь] равно п. При отсутствии данных о количественном элементном составе (/=0) первые уравнения (1.1) системы (1) исчезают, а число уравнений становится равным т. Итерационная схема, основанная на системе (3), в этом случае не применима и решение находится непосредственно из (1.1). При наличии аморфных фаз подсистема (1.1) без (1.2) однозначно не решается. Однако,

если во всех образцах концентрации аморфных фаз Сш пропорциональны некоторой концентрации С0а с известными коэффициентами пропорциональности^, то

Сю ~ Кша!1аМ[, и тогда во всех формулах заменяется на КшСС[)а .

где: к=1 ...t,j=l...n-ria, а=1...Па, i=l...m; t- количество химических элементов, п - общее количество фаз, па - количество аморфных фаз, m - количество проб; Ец, - концентрация элемента к в образце г, Pig— атомная доля элемента к в фазе j;

Ц*а - массовые абсорбционные коэффициенты фаз j и а; Lj - неизвестные калибровочные коэффициенты для определения кристаллических фаз; Ом-неизвестные коэффициенты пропорциональности для определения аморфных фаз. Рис. 1. Итерационная схема метода групповой обратной калибровки

В последнем случае общее число неизвестных Z, и будет равно количеству фаз и подсистема (1.1) решается по МНК при количестве образцов больше п. Это возможно, например, при синтезе образцов из исходных компонентов, содержащих аморфные фазы.

При вычислении итерационной схемы по МНК производится минимизация функционала

m »-«. ™ 2 , „„

= У:-L, + -1] + -Lj + £(*»„ -Я»)-««]2}

I I a t 1 а

где w* - весовая схема, отражающая точность элементного анализа, а система уравнений МНК имеет вид:

d0i(LJ,aJ/dLJ = O, d<l>l(L],a,J/dala=0, j = l...n-na, a = l...na. (6)

При вычислении итерационной схемы по симплекс-методу производится минимизация целевой функции:

т п-па па

Mi„ mLj,ala) = £р-(£ V, -Lj +•£ /Л -агй)] }, (7)

I J а

при линейных ограничениях:

"fk-'J-^ikK^. j «

i t

^ ,,* г

-S W I ■ L,,

rmax r J

,'j

i = \..m, j = \...n,k = \..J. где первое неравенство - ограничения по балансу фаз в пробах, второе и третье - ограничения по погрешности элементного анализа проб, последнее - ограничения по пределу чувствительности фазового анализа (Cmi„~0,1%).

Для оценки стандартных отклонений КРФА и межметодической погрешности элементного и фазового анализа используется построение соответствующих регрессионных калибровочных графиков:

С и aLpKpj -¡л j = l...n-na и (8)

k = l...t.

j

Разработан также аналогичный вариант метода групповой обратной калибровки для случая с внутренним стандартом. Метод групповой обратной калибровки реализован в виде компьютерной программы, позволяющей выполнять следующие варианты КРФА:

I. с использованием только рентгенодифрактометрических (РД) данных (интенсивностей) без итерационной схемы;

II. с дополнительным к РД использованием данных о количественном элементном составе, (а) без - и (б) с применением итерационной схемы;

III. с известным содержанием одной из фаз (внутренним стандартом), (а) без - и (б) с применением итерационной схемы;

IV. с присутствием в пробах аморфных или дифрактометрически нерегистрируемых фаз известного элементного состава, (а) без - и (б) с применением итерационной схемы.

Некоторые результаты тестирования метода групповой обратной калибровки на дифрактограммах 8-ми искусственных смесей a-h минералов Round Robin on QPA представлены в таблице 1. В верхней части таблицы указан истинный (весовой) состав смесей, ниже - отклонения вычисленных концентраций фаз Cj от их истинного состава: ^-С/измеренное)-С/взвешенное), слева для каждой из фаз приведены значения стандартных отклонений от истинного состава (далее, СКО).

Таблица 1 - КРФА по варианту I: только РД данные

Образец а Ь с d е • f й h СКО

фаза Истинный фазовый состав, %масс.

CaF2 95,49 4,51 1,77 55,26 30,14 18,93 35,48 35,98

ZnO 3,54 1,59 92,58 30,81 13,94 52,91 32,02 28,22

А120з 0,96 93,89 5,63 13,91 55,91 28,14 32,49 35,78

отклонения КРФА по варианту I от истинного состава, %масс.

Д CaF2 0,68 0,18 0,41 1,68 0,52 1,21 1,06 1,29 1,07

Д ZnO -0,5 0,23 -1,01 -2,08 -1,31 -2,31 -2,19 -1,97 1,75

ДА120з -0,19 -0,42 0,59 0,38 0,79 1,08 1,12 0,66 0,77

отклонения КРФА по варианту Пб от истинного состава, %масс.

Д CaF2 0,26 0,09 0,24 -0,39 -0,28 0,01 -0,44 -0,1 0,28

Д ZnO -0,1 0,38 -0,37 0,26 -0,15 0,17 0,07 0,14 0,25

ДА1203 -0,25 -0,48 0,13 0,12 0,36 -0,19 0,35 -0,05 0,30

отклонения КРФА по варианту 1П6 от истинного состава, %масс.

A CaF2 -0,54 0,04 0,29 -0,67 0,05 -0,12 -0,17 0,31 0,37

Д ZnO -0,25 0,2 0,11 0,87 0,56 1,38 1,16 0,96 0,88

ДА120з 0,79 -0,24 -0,39 -0,21 -0,6 -1,26 -0,99 -1,27 0,88

отклонения КРФА по варианту IV6 от истинного состава, %масс.

A CaF2 0,13 -0,23 0,25 -0,23 0,01 0,02 -0,19 -0,05 0,18

A ZnO -0,12 0,25 -0,23 0,24 0,01 -0,01 0,2 0,07 0,18

ДА120з -0,02 -0,03 -0,02 -0,02 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 0,03

Регуляризированный мульти- рефлексный метод «ссылочных интенсивностей» разработан для автоматического КРФА образцов в результате их качественного РФА, заканчиваемого построением модельного спектра экспериментальной рентгенограммы образца из ссылочных спектров идентифицированных фаз как:

/^ (20,) = ^ •/, (20^)~/'"" (2©Д (10)

I

где Гкс"'(26У - полный экспериментальный спектр анализируемого образца, /¡(2бу -ссылочный спектр ¡-й фазы (например, из базы данных РОР2 ГСБО), 2в,- - дифракционный угол положения у'-й спектральной линии, 5,- - масштабный коэффициент приведения эталонного спектра г'-й фазы к экспериментальному спектру.

Коэффициенты приведения определяются с помощью регуляризированного «по Тихонову» МНК в результате минимизации функционала:

_ п т т

Ф(5) = 1 Wj-fcS, •/1(20y)-/»c"(20;)]2+a-X(5i)2, (11)

j I '

где Wj - весовая схема, a - оптимизируемый параметр регуляризации.

В случае наличия данных о количественном элементном составе в функционал МНК (11) добавляется член, включающий систему.уравнений элементного баланса:

_ N U L т U

Ф(5) -Х'Д]2 (12)

i i * 1 i Для варианта RIR с внутренним стандартом функционал МНК принимает вид: _ и м L м и

Ф(5) = £^[/0, +ß^t[YJPllIKJ ■SJ-Ek/(C„Ks,)-SJ]2+a^S% (13)

i i t j j где Et - концентрация элемента к в образце, Рщ - атомная доля элемента к в фазе_/, L -число элементов образца с известным количественным составом, wK - весовые коэффициенты, отражающие точность определения элементного состава, ß - весовой коэффициент, регулирующий вклад в (12) дифракционных и химических данных. Нормальная система уравнений МНК строится путем дифференцирования (12) или (13):

d0(S)/dSl =0, i = l,...,m. (14)

В классическом методе ссылочных интенсивностей (RIR) интенсивности линий с помощью накапливаемых в базе данных PDF2 ICDD корундовых чисел фаз приводятся к общему масштабу (корундовое число представляет отношение интенсивности максимальной линии фазы к максимальной линии корунда в смеси 1:1). В результате, концентрация каждой фазы рассчитывается как отношение приведенной интенсивности ее аналитической линии к сумме приведенных интенсивностей аналитических линий всех фаз образца (либо через отношение приведенных интенсивностей линий фазы и внутреннего стандарта). В регуляризированном мульти- рефлексном методе ссылочных интенсивностей (RRIR) вместо интенсивностей одиночных аналитических линий используются масштабные коэффициенты фаз, вычисленные по (10) - (14) с использованием всех линий спектра, а расчет концентраций С) фаз j анализируемого образца производится по следующим формулам:

(а) в варианте с внутренним стандартом

с, = (Si /StHKJKJ.S,. (15)

(б) в варианте нормализованных корундовых чисел

c,.=os, /К,)/(£ S./K,), (16)

j

где Ki - корундовое число фазы г.

Параметр регуляризации определяется на основе метода невязки Морозова и вычисляется в точке экстремума отношения:

max(D(a)/a), где D(a) = [¿5, (а)-1, (20,.)-/^"(20,)]2 (17)

Для КРФА по методу ЯЫЯ разработан и программно реализован следующий алгоритм, позволяющий определять близкие к оптимуму значения параметров а и р.

1. Оцениваем стандартное отклонение 50с(1етэксп' экспериментальных данных элементного анализа образца (если таковые имеются).

2. Задаем интервал и шаг изменения а.

3. Для каждого а по (11) вычисляем коэффициенты БДос).

4. Рассчитываем зависимость Р(5(а),а) /а от а и определяем точку ее максимума а,лм.

5. Задаем интервал и шаг изменения р.

6. Для каждого р по (12) вычисляем коэффициенты 5,(а,Р), по (16) рассчитываем фазовые концентрации С^а,Р) и, затем, из них и данных элементного анализа - стандартные отклонения 50сьет(а,Р).

7. Для каждого р вычисляем зависимости 50с(.|ет(а,Р) от а и по ним определяем рт,„, для которого тт(50сиет(амах,рт|п)) ~ 50С|,етэю\

8. По (16) рассчитываем искомые фазовые концентрации СД(а„зх,рт|п).

9. Контроль сходимости КРФА выполняем по неравенству:

мах* 0)< SDchem(0,0)<SDchemR", (18)

ГДе ВОсИет стандартное отклонение элементного состава, вычисленного из фазовых концентраций С], рассчитанных по классическому методу ЫЯ.

В случае отсутствия сходимости оценивается правильность выбора исходных данных. При отсутствии данных элементного анализа исключаются шаги, связанные с расчетом р.

Работа алгоритма иллюстрируется на рис. 2, где приведены типичные зависимости от а при различных фиксированных значениях р для значений 0(Б(а, р),а, Р) /а и величин стандартных отклонений 50(а,Р) расчетных фазовых концентраций С](а,Р) от истинного фазового состава и 50сьегп(а,Р) элементного состава неметаллов, вычисленного из расчетных фазовых концентраций, от данных их рентгеноспектрального анализа (БОрсд ~ 0.2% масс, показано на правой части рисунка пунктиром). Можно отметить, что в точках а=-0,22 и р =200 соответствующее значение 30=0,58 близко к минимуму.

-1 -О.М.5-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.3-0.1

alpha

к 1

-1 -0.8-0.6-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 _alpha_

-1 -6.8-0.6-0.40.2 0 0.20.4 0.6 0.8 1

alpha

Рис. 2. Слева: зависимость D(S,a, Р) /а, в центре: зависимость SD от а и р, справа: зависимость SDct,em от а при р = 0, 50,200,400,1000 для смеси «е» Некоторые результаты тестирования описанного метода на дифрактограммах искусственных смесей минералов, подготовленных комиссией международного союза кристаллографов для RR on QPA, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Стандартные отклонения КРФА для различных вариантов метода МЛ, полученные на тестах СРР ШСг___

№ Классический метод RIR Мульти-рефлекс-ный RIR без Мульти- рефлексный RIR с регуляризацией Мульти- рефлексный RIR с регуляризацией

регуляризации без элементного состава и данными РСА неметаллов

1,47 1,30 1,28 0,90

а= -ОД а= -0,1; (3= 35

2,91 2,20 1,12 0,58

а= -0,22 а= -0,22; (3= 200

f 1,83 1,54 0,90 0,57

а= -0,15 а= -0,15; (3=70

g 1,47 1,77 1,22 а= -0,15 0,74 а= -0,15; Р= 65

1,78 1,66 1,11 0,68

а= -0,15 а= -0,15; Р= 70

Разработанные варианты метода ШЯ интегрированы в информационно-поисковую систему рентгенофазовой идентификации и использованы при решении различных научно-исследовательских задач, в частности, при изучении восстановительных процессов в медных и никелевых сульфидных системах.

В 3-м разделе описывается метод КРФА промышленного электролита на базе дифференциально-разностного метода полнопрофильного структурного анализа

(derivative difference minimization - DDM). Отличием DDM относительно известного метода Ритвельда является то, что в нем вместо классического функционала нелинейного МНК используется функционал, составленный из производных разности профилей расчетной и экспериментальной рентгенограмм:

—(Y -У) дв ° '

где Уа и Ус, - экспериментальная и расчетная интенсивность на ('-том шаге; м>г -весовые коэффициенты, отражающие надежность проведенного измерения.

Критерием сходимости служит взвешенная разность между расчетом и экспериментом - профильный К^-БОМ фактор. Достоинством метода ООМ является то, что он не требует моделирования фона, это позволяет выполнять анализ образцов с аморфной составляющей с большей точностью. Промышленный электролит всегда содержит рентгеноаморфный глинозем, поэтому для его анализа выбран именно метод ОБМ. Оценка точности КРФА по методу БИМ на дифрактограммах указанных в таблице 1 смесей характеризуется СКО ~0.4%масс. Метод ББМ требует для работы две большие группы данных: профильные и структурные параметры. Профильные параметры содержат уточняемые характеристики аналитической модели дифрактограммы для каждой из фаз (форму, ширину, асимметрию пиков и т.п.) Структурные параметры содержат кристаллические модели фаз, включающие параметры решетки, координаты и тепловые параметры атомов, и т.п. При одновременном уточнении всех параметров столь сложных многофазных объектов как электролит процесс минимизации расходится. Поэтому выработана методика КРФА проб электролита по методу ББМ, определяющая модельные функции профиля и последовательность уточнения профильных и структурных

параметров. Исходные структурные модели фаз электролита берутся из базы структурных данных 1С8Э. По достижении глобального минимума (Я^-СОМ около 5-8%) концентрации фаз вычисляются аналогично КРФА по методу Ритвельда - через расчетные профильные масштабные коэффициенты фаз. На рис. 3 показан типичный графический результат уточнения дифрактограммы образца С460 электролита ОАО «САЗ».

Рис. 3. Сравнение экспериментальной (точки) и расчетной (профиль) дифрактограмм образца С460 (И^оом = 4,6 %); внизу их разность (волнистая составляющая - фон от аморфной фазы)

В результате исследований различных образцов алюминиевого электролита по разработанной методике показано, что кристаллическая структура фаз-компонентов может несколько изменяться от образца к образцу. Это обусловлено процессом неравновесной кристаллизации проб при их отборе из ванн в металлические конусные изложницы (масса пробы ~ 40г) и вызвано такими переменными факторами пробоотбора, как состав и температура электролита, температура и масса изложницы, масса пробы, время от момента запиши ванны глиноземом и т.д. В таблицах 3-5 приведены сравнительные данные по уточнению параметров решетки и параметров структуры основных фаз для двух типичных образцов С460 (Я№роом = 4,6 %), С363 (Дшроом =5,8 %) алюминиевого электролита ОАО «САЗ». Значимые отклонения выделены.

Таблица 3 - Данные по уточнению параметров решетки фаз образцов С363 и С460

фаза Параметры решетки образца 363 Параметры решетки образца 460

а Ъ с Р а Ь с Р

Криолит (бС: Р2,/п) 5,408 5,587 7,771 90,13 5,407 5,588 7,768 90,16

Хиолит (да.- Р4/тпс) 7,029 10,386 7,028 10,384

№2СазА12Рм (да,-12,3) 10,253 10,248

Таблица 4 - Данные по уточнению структуры криолита в образцах С460 и С363

Образец ОС О Координаты атомов в общих позициях элементарной ячейки фазы криолита

П Р2 РЗ Ка2

X V X X У г X У г X У г

С460 0,100 0,047 0,215 0,226 0,326 0,55 0,164 0,263 0,94 -0,013 0,452 0,249

С363 0,091 0,049 0,215 0,213 0,328 0,55 0,179 0,259 0,932 -0,022 0,454 0,239

На рис. 4 изображена кристаллическая атомная структура криолита И указаны ее основные различия между образцами С363 и С460. Основные структурные вариации

проявляются в изменениях угла наклона и геометрических размеров октаэдров [АНу3, и соответствующих сдвигов атома N3, расположенного в общей позиции (№2). Это отражается и в вариации параметров решетки: величине оси с и угла моноклинности р.

Рис. 4. Структура криолита и ее основные различия в образцах С363 и С460, соответственно:

угол наклона оси октаэдров относительно оси с: 18.69° и 19.51

- ребра и угол параллелограмма в основании октаэдров:

2.484 А, 2.727 А, 88.50° и 2.513 Á, 2.569 А, 89.04°;

- расстояние Na2 - Nal: 3.249 А и 3.188 А.

Разница в параметрах решетки, указанных в таблице 3, приводит к заметному сдвигу дифракционных аналитических линий соответствующих фаз на величину 2© порядка 0,02 - 0,03°, а разница в координатах атомов к изменению интенсивности линий. В частности, в таблице 4 приведены отношения интегральных интенсивностей 2-х сильнейших аналитических линий криолита образца С363 к соответствующим линиям образца С460, рассчитанных из уточненных кристаллических структур таблицы 4. Относительное изменение интенсивности между этими линиями доходит до 3.7%отн.

Таблица 5 - Отношение расчетных относительных интегральных интенсивностей

f У

Na'j F *

hkl (110) (1 1 -2)

2Theta(CuK«) 22,86 32,54

ratio (% отн.) 0,980 0,963

Таким образом, результаты анализа криолита по применяемым на алюминиевых заводах методикам с использованием индивидуальных рентгеновских аналитических линий могут отличаться, в зависимости от выбора аналитической линии, на величину ~2-4% отн. из-за различий в структуре. При анализе стандартного электролита с криолитовым отношением (20) КО~2,5 это приведет к значимой ошибке 0,01-0,02 ед.КО.

Глава 3 посвящена разработке, метрологической аттестации и внедрению комплекта отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава электролита алюминиевых электролизеров, предназначенных для калибровки (градуировки) рентгеновского оборудования на алюминиевых заводах.

Электролиты алюминиевых электролизных ванн по своему составу отвечают расплавам шестерной системы №-А1-Са-М§-Р-0, находящимся в концентрационной области близи следующего элементного состава: А1~12%, №-25%, Р~55%, Са~4%, Mg~2%, 0~2% при температуре 930-960°С. Выбор химического состава ванны представляет собой результат компромисса между рядом показателей, среди которых снижение тепловых потерь (энергетические затраты), сохранение высоких показателей электролитического процесса (выход металла), расход фтористых солей, срок службы оборудования и другие. Компоненты задают температуру ликвидуса и концентрацию

растворенного глинозема. Оптимизация состава повышает выход металла по току на величину до 10 процентов и приводит к большому экономическому эффекту. Однако часть компонентов (преимущественно, фторид алюминия) непрерывно испаряется из ванн и сдвигает состав электролита от точки оптимума в сторону увеличения КО. Это вызывает технологическую потребность в регулярной корректировке состава электролизных ванн по данным рентгеновского анализа, выполняемого на охлажденных пробах.

Основным технологическим параметром, характеризующим состав ванны, является интегральная величина: КО - криолитовое отношение, выражающее величину мольного отношения фторида натрия к фториду алюминия:

ко = C(NaF, mol ) (20)

C(A1F 3>mol )'

Дополнительно, контролируются концентрации фторидов кальция и магния. Необходимая частота контроля каждой ванны - раз в 2 дня, время на анализ пробы около 3-х минут (до 1000 проб в сутки на больших заводах).

Для оценки фактической погрешности химического и рентгеновского технологического анализа электролита в ЦЗЛ отечественных алюминиевых заводах был проведен межлабораторный Round Robin, выявивший недостаточную прецизионность этих методов (в два с лишним раза хуже, чем на передовых западных заводах). Характеристики аналитического контроля электролита сведены в таблице 6, некоторые результаты Round Robin представлены на рис. 5.

Таблица б - Характеристики аналитического контроля промышленного электролита

Характеристики контроля состава электролита, стандартные отклонения КО (ед. КО) CaF2 (% масс.) MgF2 (% масс.)

Интервал значений контролируемых технологических величин 1.67-3.3 3-10 0.5-5

СКО рентгеновского технологического контроля на Российских заводах (по данным Round Robin) 0.04 0.35 0.3

СКО арбитражного химического анализа на Российских заводах (по данным Round Robin) 0.024 0.25 0.2

СКО рентгеновского технологического контроля на ведущих западных заводах (по данным лит.обзора) 0.015 0.2 нет

СКО метода химического анализа (по данным разработчика - ВАМИ) 0.01 0.15 0.15

Для анализа состава используются различные варианты КРФА по методу внешнего эталона в комбинации с РСА кальция и магния. В результате, КО может быть рассчитано по эквивалентной (20) формуле:

КО = 2--!-, (21)

. ! ! I

где Сл - концентрации фаз I (% масс.); а-,, |3, - мольные доли, соответственно, ИаР и АШз. Для измерения концентраций фаз и химических элементов используются калибровочные регрессионные зависимости от интенсивности их рентгеновских рефлексов, получаемые с помощью набора стандартных образцов. Из данных таблицы б и рис. 5 следует, что стандартное отклонение КО в стандартных образцах для обеспечения удвоенной точности рентгеновского технологического контроля не должно, в среднем, превышать 0,01 ед.КО, а

16

для аттестации градуировочных образцов электролита в качестве стандартных с помощью химического метода анализа может использоваться только ~ 25% результатов.

Подготовка градуировочных образцов с достаточно точным химическим и фазовым составом являлась нерешенной научно-технической проблемой из-за отсутствия адекватных фаз-компонентов, существенных различий микрокристаллической структуры проб промышленного электролита относительно синтетического и распределением химического состава проб одновременно по нескольким группам фаз (в т.ч. 3 кальций- и 2 магний- содержащих, см. ниже таблицу 9). Поэтому, было принято решение о создании комплекта отраслевых стандартных образцов непосредственно из проб промышленного электролита нескольких алюминиевых заводов с определением химического состава с помощью межлабораторного химического анализа, а фазового состава с помощью описанных во 2-й главе бесстандартных методов КРФА.

12%

25%

(1) -зависимость СКО КО^ от средшк значений К0УЛ по данным Round Robin (2003г.)

2,0 2.2 2.4 3,6 2.S 3,1 КОXAcped (by5XA.OIS9samples)

(2) •¡ависш.госп, СКО КОи от средних значений КО:,А по данным, полученным при разработке ОСО (2005г.)

Ли-

я SSZMRL

* &Z2R1

* S*Z1ARL Т &A22WL

1 Br^ZIARL

*

* KrAZlfH

(3) Отклонения дифрактометрических измерений КО на заводах от КОхд сред, по данным Round Robin (2003r)

Рис. 5. Результаты оценки межлабораторной прецизионности химического и дифрактометрического анализа электролита на ОАО САЗ, БрАЗ, НкАЗ и КрАЗ

Для компенсации вышеотмеченных проблем разработана следующая методика создания и аттестации комплекта ОСО из проб промышленного электролита:

1. Отбирается представительная и существенно избыточная выборка проб электролита не менее чем с 4-х различных алюминиевых заводов.

2. Выполняется первичный химический и рентгеновский анализ КО и фторидов Са и М§ в ЦЗЛ.

3. Выполняется фазовая идентификация и КРФА проб по регуляризированному методу ссылочных интенсивностей с расчетом КО по (21).

4. На основе соответствия межметодических результатов анализа отбирается представительный по фазовому и элементному составу избыточный набор проб-кандидатов в СО.

5. Пробы шифруются и направляются на межлабораторный химический анализ КО, СаБг, М§р2, АЬОз (не менее, чем в 7 различных сертифицированных лабораторий).

6. Результаты (по 7 измерений каждой пробы в 2 параллели в условиях воспроизводимости) с СКО >0,02 ед.КО - исключаются.

7. Остаточный набор проб аттестуется по данным межлабораторного химического анализа на химический состав с установлением характеристик погрешности.

8. Выполняется КРФА набора СО по регуляризированному методу ссылочных интенсивностей и групповой обратной калибровки с «подгонкой» фазового состава к аттестованным характеристикам химического состава (КО, Сар2, МдБг).

9. Строятся регрессионные градуировочные графики: содержания фаз (с поправкой на аморфную составляющую АЬОз) от интенсивности линий, расчетных содержаний КО, СаРг, М§р2 от их аттестованных значений.

10. Отклонения фазового состава и КО от соответствующих градуировочных графиков, связанные, как правило, с микроструктурными или структурными факторами СО, уточняются с помощью метода «полнопрофильного анализа», рассчитывается содержание фаз.

11. В качестве интегрального критерия достоверности строится регрессионный график зависимости КО, рассчитанного из фазового состава, от аттестованных значений.

12. Расчетный по уравнениям регрессии фазовый состав включается в паспорт СО в дополнении к аттестованным характеристикам хим. состава; характеристиками погрешности служат регрессионные СКО градуировочных графиков фаз.

Определение аттестованных значений и характеристик погрешности состава СО проводится в соответствии с ГОСТ 8.532-2002, исследование однородности - в соответствии с ГОСТ 8.531-2002. Основным фактором неоднородности является ликвация, обусловленная существенно различными температурами кристаллизации криолита и хиолита и градиентом температур в изложнице. Поэтому для оценки однородности КО был разработан способ «компонент-индикаторов», основанный на упрощенном расчете КО* по фазам криолита и хиолита, определенным по методу ссылочных интенсивностей:

КО* = 2 (0.бСсгу+ 0,455СсЫ) / (0.4Ссгу+ 0,545СсЫ), (22)

Итоговые характеристики погрешностей КО и содержания фторидов Са и следующие:

• характеристика погрешности межлабораторной аттестации СО:

Ол-В/й* (23)

где 5'а - СКО межлабораторной аттестации, коэффициенты Вг для оценивания доверительного интервала Р=0.95 определены по табл. Б.1 Гост 8.532-2002, ¡=N-1. погрешность аттестованного значения СО:

0Ат = (Е)2л + 4^н)"2, (24)

где - СКО погрешности СО от неоднородности.

На основании аттестации комплекта ОСО получен паспорт и сертификат соответствия. В соответствии с методикой разработки ОСО характеристиками оценки точности фазового состава служат регрессионные СКО градуировочных графиков фаз. Значения СКО для основных компонентов ОСО представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Значения регрессионных СКО для основных компонентов ОСО

Компонент электролита Криолит Хиолит Флюорит Фторид кальция Фторид магния

СКО (%масс.) 2,2 1,5 0,1 0,08 0,09

СКО (%отн.) 3,3 5,3 3,3 1,6 4,0

В таблице 8 приведены интервалы химического состава и средние значения аттестованной погрешности (Р=0,95) КО и добавок фторида кальция и магния комплекта ОСО алюминиевого электролита. Полный список ОСО с аттестованными значения и характеристиками погрешности приводится в диссертации и в паспорте на комплект ОСО. В виду отсутствия аттестованных методик для анализа фазового состава электролита в соответствии с ГОСТ 8.532-2002 фазовый состав включен в паспорт ОСО качестве дополнительной характеристики комплекта ОСО.

Таблица 8 - Интервалы химического состава и средние значения аттестованной

Химический состав ОСО Интервал КО (ед.КО) ДКО среднее (ед.КО) Интервал CaF2 (%масс.) ACaF2 среднее (%масс.) Интервал MgF2 (%масс.) AMgF2 среднее (%масс.)

Д среднее 1,9-3,3 0,017 4,5-9,6 0,23 0,5-4,0 0,15

Важнейшей задачей разработки ОСО является подтверждение достоверности аттестованных характеристик независимым методом анализа. В качестве такового использован дифференциально-разностный метод БОМ полнопрофильного анализа. На рис. 6 показан регрессионный график соответствия расчетного КО, определенного по вышеописанной методике анализа электролита по ОБМ методу от аттестованных значений КО.

Рис. 6. График соответствия вычисленных по методу DDM (CR DDM determined) и аттестованных (CR certified) значений КО отраслевых стандартных образцов электролита

СР.

Расчетные КО соответствуют аттестованным значениям с точностью, характеризуемой стандартным отклонением 0,015 ед.КО, отражающим совокупную точность измерительного метода и аттестации. Таким образом, данные аттестации являются вполне достоверными. Поскольку КО, вычисленное по методу DDM, и КО аттестации -независимы, а стандартное отклонение данных аттестации составляет, в среднем, 0,0085 ед.КО, можно оценить стандартное отклонение определения КО по методу DDM, составляющее ~ 0,012 ед.КО. Достигнутая точность позволяет в будущем использовать методику DDM для арбитражного анализа электролита вместо химического анализа.

Комплект ОСО внедрен на 4-х алюминиевых заводах: Красноярском, Братском, Новокузнецком, Саяногорском. В таблице 9, в качестве примера, приведены результаты анализа независимых контрольных проб электролита одного из заводов рентгеновским методом, откалиброванным с помощью ОСО.

Тестовые пробы Данные CubiX Philips (2.06.2006) Данные меж лабораторного химического анализа CubiX-ХА

№№ КО CaF2,%Macc. КО CaF2,%Macc АКО ДСаРг%масс

233 2,34 5,8 2,36 6,0 -0,02 -0,2

234 2,35 5,7 2,33 5,6 0,02 0,1

236 2,33 5,7 2,33 5,7 0 0

238 2,47 6,2 2,49 6,2 -0,02 0

243 2,54 6,0 2,54 5,7 0 0,3

245 2,32 6,2 2,3 6,3 0,02 -0,1

250 2,34 6,4 2,34 6,4 0 0

253 2,38 6,5 2,36 62 0,02 0,3

257 2,38 5,8 2,38 5,6 0 0,2

260 2,42 6,2 2,41 6,1 0,01 0,1

Среднее 0.003 0,07

СКО 0,015 0.16

Выводы и основные результаты работы

В результате проведенных исследований разработаны методы бесстандартного КРФА, обладающие повышенной точностью анализа по сравнению с прототипами. С использованием разработанных методов КРФА и межлабораторного химического анализа выполнена научно-техническая разработка отраслевых стандартных образцов кальций- и магний - содержащего электролита алюминиевых электролизеров, имеющая существенное значение для алюминиевой отрасли страны.

1. Разработан метод «групповой обратной калибровки», обладающий повышенной точностью анализа за счет комплексного использования дифракционных интенсивностей и данных о количественном элементном составе, и применения итерационных способов уточнения на основе МНК и симплекс-метода, и обеспечивающий автоматизированный бесстандартный КРФА кристаллических и аморфных фаз известного химического состава в группах образцов.

2. Разработан регуляризированный мульти-рефлексный вариант метода ссылочных интенсивностей, обладающий повышенной точностью анализа за счет использования регуляризированного МНК, данных о количественном элементном составе и совмещающий автоматизированный бесстандартный КРФА с процедурой рентгенофазовой идентификации.

3. На базе дифференциально-разностного метода полнопрофильного структурного анализа разработан интерактивный метод КРФА промышленного электролита,

обладающий повышенной точностью анализа за счет уточнения атомных кристаллических структур минералогических фаз в охлажденных пробах электролита.

4. Выполнено исследование точности существующих методов анализа электролита, в частности, проведен межлабораторный Round Robin по оценке погрешности химического и рентгеновского технологического анализа электролита на алюминиевых заводах, показавший их недостаточную прецизионность и необходимость разработки отраслевых стандартных образцов для калибровки измерительного рентгеновского оборудования.

5. Разработан методический подход, обеспечивший создание стандартных образцов химического и фазового состава из проб промышленного электролита алюминиевых электролизеров, основанный на применении методов бесстандартного КРФА и использовании данных межлабораторного химического анализа.

6. Выполнена метрологическая аттестация со статусом «отраслевые» комплекта стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров с достоверно установленным количественным химическим и фазовьм составом; надежность определения аттестованных характеристик подтверждена независимым методом полнопрофильного структурного КРФА.

7. Отраслевые стандартные образцы внедрены на Красноярском, Саянском, Братском и Новокузнецком алюминиевых заводов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Якимов И.С., Дубинин П.С. / Программа безэталонного рентгенофазового анализа многокомпонентных материалов // Сб. научн. статей «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика». Вып. 10.- Красноярск. - 2004г.-с.З.

2. Якимов И.С., Дубинин П.С. / Система рентгенофазовой идентификации для контроля состава минерального сырья и технических материалов // Сб. научн. статей «Алюминий Сибири»,- Красноярск. - 2004г.-с.4.

3. Якимов И.С., Кирик С.Д., Дубинин П.С., Подвязный О., Ружников С.Г. / Модернизация технологического контроля электролита // Сб. научн. статей «Алюминий Сибири»,- 2005,-с. 168-172.

4. Дубинин П.С., Владимиров А.Ю. / Расчет точности безэталонного количественного рентгенофазового анализа по данным анализа тестовых многофазовых смесей // Молодежь и наука - третье тысячелете: Сб. материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Красноярск. - 2005.-С.620-623.

5. Дубинин П.С., Якимов И.С. / Безэталонный рентгенофазовый анализ многокомпонентных поликристаллических материалов с использованием данных элементного состава проб // Молодежь и наука - третье тысячелете: Сб. материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Красноярск. - 2006.-С.363-371.

6. Якимов И.С., Дубинин П.С. / Методика разработки стандартных образцов фазового состава с использованием количественного безэталонного рентгенофазового и элементного анализа // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Стандартные образцы в измерениях и технологиях»,- Екатеринбург. - 2006г.-с.2.

7. Якимов И.С., Кирик С.Д., Дубинин П.С. / Разработка отраслевых стандартных образцов для технологического контроля состава вещества // Сб. научн. статей «Алюминий Сибири»,- 2006.-е. 132-143.

8. Дубинин П.С., Рабчун Д.И. / Возможности безэталонного количественного ренттенофазового анализа по методу фундаментальных параметров Ритвельда // Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции «Совершенствование технологий производства цветных металлов».- Красноярск. - 2007г.- с.З.

9. Якимов И.С., Дубинин П.С. / Standardless quantitative phase analysis into retrieve QQPA // Тезисы докладов Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии кристаллов.- Миасс. - 2007г.- с.З.

Ю.Якимов И.С., Дубинин П.С. / Group standardless quantitative phase analysis // Тезисы докладов Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии кристаллов.-Миасс.-2007г.- с.1.

П.Кирик С.Д., Якимов И.С., Дубинин П.С. / Анализ состояния контроля состава электролита в России // Тезисы докладов Международной конференции «Алюминий Сибири».- Красноярск. - 2007г.-с.1.

12.Якимов КС., Дубинин П.С. / Безстандартный групповой рентгенофазовый анализ // Заводская лаборатория. Диагностика материалов,-Москва.- 2008,- с.28-32.

13.Якимов И.С., Дубинин П.С. / Информационно-поисковая система качественного и бесстандартного количественного ренттенофазового анализа // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока».- Томск. -2008г. с.1.

Н.Якимов И.С., Кирик С.Д., Дубинин П.С. / Отраслевые стандартные образцы химического и фазового состава электролита алюминиевых электролизеров // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока».- Томск. - 2008г. с.1.

15. Якимов И.С., Дубинин П.С., Кирик С.Д. / Bath quantitative XRD control at Russia aluminum smelters II Тезисы докладов XXI Congress of the International Union of Crystallography.- Osaka, Japan. - 2008r.-p.l.

16.Якимов И.С., Дубинин П.С., Залога A.H., Пиксина O.E., Якимов Я.И. / Retrieve for XRD phase and structure analysis of powder patterns // Тезисы докладов 11th European Powder Diffraction Conference.- Warsaw, Poland. - 2008r.-p.64.

17.Якимов И.С., Дубинин П.С., Залога A.H., Пиксина O.E., Кирик С.Д., Ружников С.Г., Шиманский А.Ф., Озерский М.А. / Лабораторная система рентгеновского анализа состава электролита//Сб. научн. статей «Алюминий Сибири»,- 2008.-е. 222-225.

18. И.С.Якимов, Дубинин П.С., А.Н.Залога, О.Е.Пиксина, С.Д.Кирик / Разработка отраслевых стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров // Стандартные образцы.-2008.-с.34-42.

19. Чекушин B.C., Олейникова Н.В., Дубинин П.С., Донцова A.B. / Восстановительные процессы в системе никелевый концентрат разделения файнштейна-каустическая сода // Технология металлов, Вып.10.- Москва,-2008.-е. 5.

20. Чекушин B.C., Олейникова Н.В., Дубинин П.С., Шубакова М. А. /Восстановительные процессы в системе сульфид меди — NaOH // Технология металлов, Вып. 11,- Москва.-2008.-е. 5.

21. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина O.E. / Регуляризация метода ссылочных интенсивностей для количественного ренттенофазового анализа поликристаллов // Журнал СФУ. Серия химия 1.- Красноярск.-2009.-с.71-80.

Дубинин Петр Сергеевич

Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. технических наук Подписано в печать 30.07.09. Заказ 2/422 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 60 экз. Отпечатано в типографии ИПК СФУ 660074, Красноярск, ул. Киренского, 28

Введение

Глава 1. Методы количественного рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа поликристаллов и их применение для анализа электролита в алюминиевой промышленности

1.1 Основные положения КРФА 13 1.1.1 Современное развитие КРФА

1.2 Методы бесстандартного КРФА

1.2.1 Базы рентгенофазовых и кристаллоструктурных данных

1.2.2 Метод «ссылочных интенсивностей»

1.2.3 Безэталонный КРФА группы образцов идентичного качественного, но различного количественного состава

1.2.3.1 Безстандартный КРФА многокомпонентных смесей по методу Риуса

1.2.3.2 Бесстандартный КРФА многокомпонентных смесей, содержащих конечный ряд твердых растворов (метод Зангалиса)

1.2.4 Методы полнопрофильного анализа

1.2.4.1 Метод Ритвельда

1.2.4.2 Программно-методическое обеспечение метода Ритвельда

1.2.5 Абсорбционно-диффракционный метод

1.3 Факторы, влияющие на точность КРФА

1.3.1 Поправка на микропоглощение по Бриндлею

1.3.2 Чувствительность метода РФА

1.4 Применение КРФА в алюминиевой промышленности

1.4.1 Химический анализ

1.4.2 Рентгеновский дифракционный анализ (РДА) 70 1.4.2.1 Варианты дифрактометрического метода контроля электролита

1.4.3 Система контроля состава электролита в алюминиевом производстве

1.4.4 Контроль электролита на некоторых Западных заводах

1.4.5 Критические звенья контроля состава электролита на отечественных алюминиевых заводах

Глава 2. Разработка методического и математического обеспечения количественного рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа

2.1 Безэталонный КРФА

2.1.1 Рентгенофазовый анализ 78 2.1.1.1 Регуляризированный мульти- рефлексный метод «ссылочных интенсивностей»

2.1.2 Метод группового анализа набора проб ' 90 2.1.2.1 Модификация метода группового анализа с использованием симплекс-метода

2.1.3 Методика анализа электролита алюминиевых электролизеров по дифференциально-разностному методу полнопрофильного анализа

Глава 3. Разработка комплекта отраслевых стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров

3.1 Оценка погрешности химического и рентгеновского технологического анализа электролита в ЦЗЛ отечественных алюминиевых заводах 109 3.1.1 Методика разработки комплекта ОСО

3.2 Исходные данные для разработки СО электролита

3.2.1 Межлабораторная метрологическая аттестация

3.2.1.1 Методика определения аттестованных значений состава СО

3.2.1.2 Определение аттестованных значений основных характеристик

3.2.2 Оценка погрешности от неоднородности СО

3.2.2.1 Методика исследования однородности материала СО

3.2.2.2 Оценивание характеристики однородности СО электролита

3.2.2.2.1 Оценивание по данным химического анализа

3.2.2.2.2 Оценивание однородности по данным межлабораторного химического анализа со случайной систематической погрешностью

3.2.2.2.3 Оценивание однородности по данным рентгенофазового анализа

3.2.3 Результаты аттестации основных характеристик ОСО

3.2.3.1 Устройство рентгеновского прибора XRD

3.2.3.2 Результаты анализа фазового состава ОСО по мультирефлексному методу ссылочных интенсивностей

3.2.4 Общие сведения об ОСО

3.2.5 Оценка калибровок по аналитическим линиям и выработка рекомендаций по применению ОСО на заводах

3.2.6 Результаты, полученные при исследовании набора ОСО электролита методом полнопрофильного анализа 136 3.3 Внедрение разработанного комплекта ОСО электролита алюминиевого производства 140 Выводы и основные результаты работы 145 Список литературы 147 Приложения

1. Акт о внедрении результатов НИОКР на ОАО РУСАЛ - Братский Алюминиевый завод

2. Акт о внедрении результатов НИОКР на ОАО РУСАЛ -Саяногорский Алюминиевый завод

3. Акт о внедрении результатов НИОКР на ОАО РУСАЛ — Новокузнецкий Алюми ниевый завод

4. Акт о внедрении результатов НИОКР на ОАО РУСАЛ -Красноярский Алюминиевый завод

Россия является крупнейшим мировым производителем алюминия. Промышленным способом производства алюминия служит его электролитическое восстановление из окиси алюминия (глинозема), растворенной в криолитовом электролите - расплаве фторидов натрия, алюминия, кальция и магния. Последняя добавка является отличительной чертой Российской технологии. Соотношение фторидных компонент в электролите является важнейшей характеристикой технологического процесса алюминиевого производства. Поддержание этого соотношения в оптимальном интервале технологических значений обеспечивается в результате периодического введения в электролизные ванны добавок фторидов, количество которых рассчитывается по данным оперативного аналитического контроля охлажденных проб электролита. В прошлом столетии аналитический контроль на Российских алюминиевых заводах выполнялся кристаллооптическим методом анализа. Однако в последнее десятилетие, в ходе энергосберегающей технологической модернизации алюминиевой отрасли, потребовалась замена кристаллооптического анализа на более точный и автоматизированный рентгеновский анализ.

Современный аналитический контроль электролита основан на комбинации двух неразрушающих методов: рентгеновского дифракционного фазового анализа (РФА) и рентгеновского спектрального флуоресцентного анализа (РСА) и выполняется на специально разработанных для анализа электролита рентгеновских измерительных приборах — дифрактометрах с флуоресцентным каналом или флуоресцентных спектрометрах с дифракционным каналом. Охлажденные пробы электролита имеют переменный химический и фазовый состав и микрокристаллическую структуру, влияющие на результаты РФА и РСА, и могут содержать одновременно до 8-ми минералогических фторидных фаз. Для точной калибровки (градуирования) рентгеновских измерительных приборов должны применяться стандартные образцы с аттестованным химическим и фазовым составом, удовлетворяющие требованию элементного баланса между химическим и фазовым составом, и адекватные пробам промышленного электролита по составу и микрокристаллической структуре. До выполнения представленной работы такие стандартные образцы отсутствовали, в результате фактическая погрешность рентгеновского контроля состава электролита, определенная по данным межлабораторного межзаводского сравнения, оказалась вдвое хуже технологически требуемой.

Таким образом, задача разработки и метрологической аттестации отраслевых стандартных образцов (ОСО) электролита с точно определенным химическим и фазовым составом является актуальной для Российской алюминиевой отрасли. Значение решения данной научно-технической проблемы для народного хозяйства состоит в повышении качества и эффективности технологического процесса электролиза алюминия за» счет повышения точности рентгеновского контроля .и поддержания на этой основе оптимального состава электролита в электролизерах, что приведет к увеличению выхода металла, а также создаст возможность стандартизации систем контроля электролита.

Основными препятствиями при разработке многофазных ОСО электролита являлись невозможность получения образцов, полностью адекватных пробам промышленного электролита, путем смешения и сплавления синтетических компонент, и отсутствие методов количественного анализа их фазового состава, обладающих удовлетворительной точностью. По этой причине, потребовалась разработка трех прецизионных методов бесстандартного количественного рентгенофазового анализа, позволивших, в совокупности с межлабораторным химическим анализом, выполнить разработку ОСО непосредственно из проб промышленного электролита разных заводов и достоверно определить и аттестовать их химический и фазовый состав.

Разработанные методы бесстандартного количественного рентгенофазового анализа (КРФА) являются универсальными и могут использоваться для анализа разнообразных многофазных поликристаллических веществ и материалов. Объективные результаты нескольких международных конкурсов по КРФА, проведенные в последние 10 лет комиссией по дифракционным данным международного союза кристаллографов (Round Robin on QPA of CPD IUCr) и американским обществом глинистых минералов (Reynolds Cup competition), показали не достаточно высокую точность бесстандартного КРФА. Например, стандартное отклонение результатов КРФА 5-ти простейших 3-х фазных смесей минералов с концентрациями от 13 до 55% масс., определенное по результатам анализа в полусотне лабораторий мира, составляет около 3% масс./фазу (~9 %отн.), что в 3-4 раза хуже методов КРФА, основанных на применении стандартных образцов. В случае же сложных многофазных смесей с включением глинистых минералов точность КРФА в разы хуже. Таким образом, разработка методов бесстандартного КРФА, обладающих повышенной точностью по сравнению с прототипами, также является актуальной научной задачей.

Цель работы состояла в разработке и метрологической аттестации комплекта отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава электролита алюминиевых электролизеров, обеспечивающих точную калибровку рентгеновских измерительных приборов в системах аналитического контроля состава- промышленного электролита на Российских алюминиевых заводах.

В соответствии с этим, задачами работы являлись.

1. Разработка прецизионных методов бесстандартного КРФА: метода групповой обратной калибровки и регуляризированного мульти-рефлексного метода ссылочных интенсивностей.

2. Разработка метода КРФА электролита на базе дифференциально-разностного метода ОЭМ полнопрофильного структурного анализа (нового варианта метода Ритвельда).

3. Реализация разработанных методов в форме соответствующего программно-методического обеспечения и оценка их точности на международно-признанных тестовых экспериментальных данных.

4. Исследования по разработке ОСО непосредственно из проб электролита алюминиевых электролизеров разных алюминиевых заводов на базе перечисленных методов бесстандартного КРФА и данных химического анализа.

5. Создание и метрологическая аттестация со статусом «отраслевые» комплекта стандартных образцов фазового и химического состава электролита алюминиевых электролизеров.

6. Внедрение комплекта ОСО на ряде алюминиевых заводов для калибровки рентгеновских измерительных приборов.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись промышленные электролиты Красноярского, Саянского, Братского и Новокузнецкого алюминиевых заводов и смеси минералов, подготовленные комиссией международного союза кристаллографов для международного конкурса по бесстандартному КРФА. Все исследования проведены с помощью разработанных методов и методик бесстандартного КРФА с привлечением рентгеноспектрального и химического методов анализа.

Научная новизна

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Предложена система уравнений и итерационных алгоритмов уточнения калибровочных коэффициентов фаз и массовых коэффициентов поглощения образцов по методу наименьших квадратов и симплекс-методу, обеспечивших разработку метода «групповой обратной калибровки» для бесстандартного КРФА групп образцов:

2. Предложена математическая; модель и алгоритм аппроксимации экспериментального дифракционного спектра ссылочными спектрами-идентифицированных фаз с помощью- регуляризированного МНК и данных о количественном элементном составе, обеспечившие разработку регуляризированного мульти- рефлексного варианта метода ссылочных интенсивностей КРФА.

3. Разработан, методический подход, обеспечивающий создание стандартных образцов химического и фазового состава из проб промышленного электролита с использованием методов^ бесстандартного КРФА, полнопрофильного структурного анализа; и межлабораторного химическогоанализа. .

4. Впервые выполнена метрологическая разработка отраслевых стандартных образцов химического № фазового состава кальций- и магний— содержащего электролита: алюминиевых электролизеров, предназначенных для калибровки рентгеновских измерительных приборов в системах аналитического контроля.

Практическая ценность

Разработанные методы КРФА не требуют калибровки по стандартным образцам и, поэтому, могут применяться в различных исследовательских и производственных рентгеновских лабораториях для оперативного рентгенофазового анализа разнообразных многокомпонентных, порошковых материалов, в т.ч. в: комплексе с элементным, например, рентгеноспектральным анализом.

Отраслевые стандартные образцы обеспечивают точную и идентичную калибровку рентгеновского оборудования, что позволяет улучшить точность и стандартизовать оперативный технологический контроль состава электролита на Российских алюминиевых заводах, и, тем самым, стабилизировать технологический процесс электролиза алюминия.

Комплекс исследований и разработок в вопросе количественного контроля состава промышленных электролитов в производстве алюминия может найти дальнейшее практическое применение в указанной отрасли.

Реализация результатов

Отраслевые стандартные образцы внедрены на Красноярском, Саянском, Братском и Новокузнецком алюминиевых заводов. Разработанные методы КРФА используются для аналитического обеспечения научно-исследовательской и учебно-исследовательской'работы подразделений СФУ в лаборатории рентгеновских методов ЦКП СФУ. Регуляризированный метод ссылочных интенсивностей инкорпорирован в информационно-поисковую систему рентгенофазовой идентификации. Вариант системы используется в учебном процессе при проведении ряда лабораторных работ по-курсам «Рентгенография» и «Прикладной рентгеноструктурный анализ».

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов методов и методик обеспечивается следующим. Определение характеристик химического состава ОСО выполнено по данным межлабораторного химического анализа в 7-ми лабораториях в соответствии с ГОСТ 8.532-2002.

Достоверность определения фазового состава ОСО бесстандартными методами КРФА установлена по соответствию значений аттестованного и расчетного (из фазовых концентраций) химического состава, совпадающих в пределах погрешности аттестации. Точность определения аттестованных характеристик состава и отсутствие систематической межметодической погрешности подтверждено независимым методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа. Соответствие метрологических характеристик ОСО требованиям технического задания и ГОСТ 8.532-2002 подтверждено Сертификатом соответствия № РОСС 1Ш. МУО 1.0011, выданным ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии". Эффективность применения ОСО для калибровки 9 рентгеновского измерительного оборудования подтверждена положительными результатами промышленной- эксплуатации отраслевых стандартных образцов на 4-х алюминиевых заводах. Точность бесстандартных методов КРФА оценена по результатам фазового анализа дифрактограмм тестовых смесей минералов, разработанных комиссией по дифракционным порошковым данным международного союза кристаллографов.

На защиту выносятся

1. Теоретические положения, лежащие в основе «метода групповой обратной калибровки» и «регуляризированного мульти- рефлексного метода ссылочных интенсивностей», и экспериментальные данные оценки точности этих методов.

2. Теоретические и эмпирические положения, обеспечивающие разработку стандартных образцов химического и фазового состава алюминиевого электролита с помощью комбинации химического анализа, разработанных бесстандартных методов КРФА и дифференциально-разностного метода полнопрофильного анализа на основе данных о кристаллической структуре фаз электролита.

3. Результаты разработки, метрологической аттестации, меж методической оценки погрешности и внедрения комплекта отраслевых стандартных образцов кальций- и магний — содержащего электролита алюминиевых электролизеров.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международной конференции «Алюминий Сибири» Красноярск, 2004, 2005, 2006, 2008; 16 Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии кристаллов, 2007; Международной конференции «Deep-sea Minerais and Mining». Aachen, Germany, 2008; 2-ом Международном форуме «Аналитика и аналитики», 2008; 1 lth European Powder Diffraction Conférence, Warsaw, Poland, 2008.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 21 печатных работ, в том числе 9 статей в центральных журналах и сборниках.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка использованной литературы из 100 наименований и приложения с актами внедрения. Диссертация изложена на 158 листах машинописного текста и содержит 37 рисунков и 23 таблиц.

Выводы и основные результаты работы

В результате проведенных исследований разработаны методы бесстандартного КРФА, обладающие повышенной точностью анализа по сравнению с прототипами. С использованием разработанных методов КРФА и межлабораторного химического анализа выполнена научно-техническая разработка отраслевых стандартных образцов кальций- и магний — содержащего электролита алюминиевых электролизеров, имеющая существенное значение для алюминиевой отрасли страны.

1. Разработан метод «групповой обратной калибровки», обладающий повышенной точностью анализа за счет комплексного использования дифракционных интенсивностей и данных о количественном элементном составе, и применения итерационных способов уточнения на основе МНК и симплекс-метода, и обеспечивающий автоматизированный бесстандартный КРФА кристаллических и аморфных фаз известного химического состава в группах образцов.

2. Разработан регуляризированный мульти-рефлексный вариант метода ссылочных интенсивностей, обладающий повышенной точностью анализа за счет использования регуляризированного' МНК, данных о количественном элементном составе и совмещающий автоматизированный бесстандартный КРФА с процедурой рентгенофазовой идентификации.

3. На базе дифференциально-разностного метода полнопрофильного структурного анализа разработан интерактивный метод КРФА промышленного электролита, обладающий повышенной точностью анализа за счет уточнения атомных кристаллических структур минералогических фаз в охлажденных пробах электролита.

4. Выполнено исследование точности существующих методов анализа электролита, в частности, проведен межлабораторный Round Robin по оценке погрешности химического и рентгеновского технологического анализа электролита на алюминиевых заводах, показавший их недостаточную прецизионность и необходимость разработки отраслевых стандартных образцов для калибровки измерительного рентгеновского оборудования.

5. Разработан методический подход, обеспечивший создание стандартных образцов химического и фазового состава из проб промышленного электролита алюминиевых электролизеров, основанный на применении

145 методов бесстандартного КРФА и использовании данных межлабораторного химического анализа.

6. Выполнена метрологическая аттестация со статусом «отраслевые» комплекта стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров с достоверно установленным количественным химическим и фазовым составом; надежность определения аттестованных характеристик подтверждена независимым методом полнопрофильного структурного КРФА.

7. Отраслевые стандартные образцы внедрены на Красноярском, Саянском, Братском и Новокузнецком алюминиевых заводов.

1. Зевин JI.C., Завьялова JI.JI: / Количественный рентгенографический фазовый анализ // Москва, «Недра».-1974.- с. 182.

2. Bergese P., et al. (2003) / Assessment of the X-ray diffraction-absorption method for quantitative analysis of largely amorphous pharmaceutical composites // J.Appl.Cryst., 36.- p. 74-79.

3. Christopher J. Gilmore, et al. (2004) / High-throughput powder diffraction. 1. A new approach to qualitative and4 quantitative powder diffraction pattern analysis using full pattern profiles // J.Appl.Cryst., 37,- p. 231-242.

4. Orlhac X., et al. (2001) / Determination of the crystallized fractions of a largely amorphous multiphase material by the Rietveld method // J.Appl.Cryst., 34.- p. 114-118.

5. A. G. De La Torre., et al. (2001) / Rietveld quantitative,amorphous content analysis // JiAppl.Cryst., 34.- p. 196-202.

6. Angela Altomare, et al. (2001) / Quanto: a Rietveld program for quantitative phase analysis of polycrystalline mixtures // J.Appl.Cryst., 34.- p. 392-397.

7. Steve J. Chipera and David L. Bish. (2002) / FULLPAT: a full-pattern quantitative analysis program for X-ray powder diffraction using measured and calculated patterns // J.Appl.Cryst., 35.- p. 744-749.

8. Gordon*Barr, et al. (2004) / SNAP-ID: a computer program for qualitative and quantitative powder diffraction pattern analysis using the full pattern profile // J.Appl.Cryst., 37.- p. 665-668.

9. J. Rius, et al. (1987) / A Standardless X-ray Diffraction Method for the Quantitative Analysis of Multiphase Mixtures // J.Appl.Cryst., 20.- p. 457460.

10. Brindley G.W. / J. Phil. Mag.- 1945.- p. 347-369.11 .Rietveld H.M. / The Rietveld method a historical perspective // Austral.J.Phis.- 1988.- p.113-116.

11. Young R.A., Wiles D.B. (1982) / Profile Shape Function in Rietveld Refinement // J.Appl.Cryst., 15.- p.430-433.

12. Stanisk G.J., Holender J.M., Soltys J. / X-ray profile analyses. Z.Krystalogr.-1988.-p.705.

13. M.D.L.Bish, S.A.Howard / Quantitative phase analysis using the Rietveld method // J.Appl., Cryst.- 1988.- p.86-91.

14. Хейкер Д.М., Зевин JI.C. / Рентгеновская дифрактометрия // М.: ФИЗМАТГИЗ.- 1963.- с. 380.

15. Savitzky A., Golay M.J.E. / Anal. Chem. 1964.- p. 1627-1638.

16. М.Ф.Куприянов, Е.С.Гагарина, В.А.Коган и др. / Метод порошкового профильного анализа в рентгенографии // В сб. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов,- Элиста.- 1985.- с.4-21.

17. Yong R.A., Desai P. / Crystallite size and microstrain indicators in Rietveld refinement// Arch. Nanki mater.- 1989.- p 71-90.

18. НШ- R.J. / Use of the Rietveld method for determine component phase abundance and, particle size/strain characteristics // XII international congress of crystallography.- 1987.- c-227.

19. Toraya H. / Whole-Powder-Pattern fitting without, reference to a structural model: application to X-ray powder diffractometer data // J.Appl. Cryst.-1986.-p. 440-447.

20. Armel le Bail. / SDPD-D: Structure Determination from Powder Diffraction // Database.- 1997.

21. A.C. Larson and R.B. Von Dreele / "General Structure Analysis System (GSAS)" // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748.-2000.

22. D.Y. Li and B.H. O'Connor / Mean-Normalised-Intensity (MNI) Method for X-ray Powder Diffraction Phase Composition Analysis // Materials Science Forum Vols. 278-281.- 1998.- p. 57-62.

23. E. Halwax / The Full-Pattern Reference Intensity Ratio Method in Quantitative Phase Analysis // Materials Science Forum Vols. 278-281.1998.- p. 93-98.

24. Altomare, A., Cascarano, G., Giacovazzo, C., Guagliardi, A. / J.Appl.Cryst, 27.- 1994.-p. 1045-1050.

25. Altomare, A., Burla, M.C., Cascarano, G., Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Moliterni, A.G.G., Polidori, P. / J.Appl.Cryst, 29.- 1996.- p. 341-345.

26. Azaroff, L.V. / Acta Cryst., 8.- 1955.- p. 701.

27. Bish, D.L., Howard, S.A. / J.Appl.Ciyst, 21.- 1988.- p. 86-91.

28. Dollase, W.A. / J.Appl.Cryst, 19.- 1986.- p. 267-272.

29. НШ, R.J. and Howard, C.J. / J.Appl.Cryst; 20.- 1987.- p. 467-474.31 .Hill, RJ: and Fischer, R.X. / J.Appl.Cryst, 23.- 1987.- p. 462-468.

30. Le Bail, A., Duroy, H., Fourquet, J.L. / Math.Res.Bull, 23.- 1988.- p. 447452.

31. Le Bail, A., Jouanneaux, A. / J.Appl.Cryst, 30.- 1997.- p. 265-271.

32. March, A. / Z. Kristallogr., 81,- 1932.- p. 285-297.

33. Rietveld, H.M. / J.Appl.Ciyst, 2.- 1969.- p. 65-71.

34. Young, R.A. / The Rietveld Method // IUCr Monographs in Crystallography — 5, Oxford Science,Publications.- 1993:

35. K.D. Rouse, M.J. Cooper, E.J.York & A. Chakera / Acta Cryst., A26.-1970.- p. 682-69 V.

36. Taylor, J.C., Matulis, C.E. / J.ApphCryst, 24.- 1991.- p. 14-17.

37. Сайт CPD IUCr Round Robin on Quantitative Phase Analysis: http://www.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/QARR.

38. V. Esteve, et al. / Quantitative Phase Analysis of Mixtures of Three Components using Rietveld and Rius Standardless Methods. Comparative Results // Cryst. Res. Technol. 35.- 2000.- p. 1183-1193.

39. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц M.A / Рентгеноструктурный анализ, том 1 // Москва, МГУ.- 1964.- с. 488.

40. Поляков, П.В. / Выход по току // Вторые высшие Российские алюминиевые курсы. Красноярск.^ 1999. - с. 24.

41. Дифрактометрическое определение криолитового модуля закаленных и медленноохлажденных электролитов алюминиевых ванн с добавками фторидов кальция и магния: Временная инструкция / Ленинград: ВАМИ:- 1982.-с. 27

42. Кирик, С.Д. / Промышленное внедрение дифрактометрического контроля электролита в отечественном производстве алюминия // Цветные металлы. 1996. - №9. - с. 75-77.

43. Компонеец, М.Ф. / Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве // М.: Металлург.- 1959. — с. 287

44. Якимов, И.С., Кирик С.Д., Дубинин П.С. / Разработка отраслевых стандартных образцов для технологического контроля состава вещества // Алюминий Сибири. Красноярск.- 2006. — с. 132-143.

45. Якимов, И.С., Дубинин П.С. / Методика разработки стандартных образцов фазового* состава с использованием количественного безэталонного рентгенофазового и элементного анализа // Стандартные образцы в измерениях и технологиях. — Екатеренбург.-2006. с. 2.

46. Ануфриева Н.И., Балашова З.П. и др. / Отчет ВАМИ, тема №5-75-ПА-61.- 1975.-р. 4.

47. Мауритс А.А., Меньшиков В.И., Соколов А.П. / Отчет ВАМИ, тема №5-79-773, этап 20.- 1981.

48. И.Якимов, П.Дубинин / Система рентгенофазовой идентификации для контроля состава минерального сырья и технических материалов // статья в сб.трудов конф. Алюминий Сибири.- Красноярск.- 2004. с.4.

49. Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров. Методические рекомендации. ВАМИ.-Ленинград.- 1974.- с. 37.

50. Ануфриева Н:И., Балашова 3:П. и др. / Отчет ВАМИ, тема №5-75-ПА-61.- 1975.-р. 4.

51. Klug Н.Р. and Alexander L.E. / X-ray Diffraction Procedures, 2nd. ed. // John Wiley & Sons.- New York, NY.- 1974.- p. 541-554.

52. Snyder R. and Bish D. / Modern Powder Diffraction, Reviews in Mineralogy // The Mineralogical Society of American.- Washington, D.C.- 1989.- p. 101-122.

53. PDF2 ICDD (USA, http://www.icdd.com).

54. Васильев, E.K., Нахмансон M.C. / Качественный рентгенофазовый анализ // Наука. — Новосибирск. — 1986. — с. 192

55. Сайт ССР 14 Homepage: http://www.ccp 14.ac.uk.

56. С. Madsen, N. V. Y. Scarlett, L. M. D. Cranswick, T.Lwin / Outcomes of the International Union of Crystallography Commission on Powder Diffraction Round Robin on Quantitative Phase Analysis: samples la — lh. // J. Appl. Cryst.- 2001.- p. 409-426.

57. Reinhardt Kleeberg / Results of the second Reynolds Cup contest in quantitative mineral analysis // CPD IUCr NEWSLETTER, No. 30.- 2005.

58. L.A. Solovyov // J. Appl. Cryst, 37. 2004. - p. 743-749.

59. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Zaloga A.N., Piksina O.E., Yakimov Y.I. / Retrieve for XRD phase and structure analysis of powder patterns // 11th European Powder Diffraction Conference.- Warsaw, Poland. — 2008.-p.l.

60. Якимов И.С., Дубинин П.С. / Заводская лаборатория. Диагностика материалов // Москва,- 2008.- с.32-37.

61. Fiala G. // Anal. Chem., V.52.- 1980.- р.1300-1304.

62. Кирик С.Д. Якимов И.С. / В кн.: Методы дифракционных исследований кристаллических материалов // Новосибирск: Наука.-1989.

63. PDF4 ICDD (USA, http://www.icdd.com).

64. Бурова Е.М., Жидков Н.П., Зубенко В.В. и др. / Алгоритмизация процесса обработки данных рентгеновского фазового анализа // ДАН СССР.- 1977.- т.232, №5.- с.1066-1068.

65. Е.М. Burova, В.М. Shchedrin / Regularized form of the X-ray powder phase analysis problem // Computational Mathematics and Modeling, Vol. 17, No. 1.-2006.

66. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. / Методы решения некорректных задач // М.: Наука.- 1979.

67. С. R. Hubbard, Е. Н. Evans, and D. К. Smith / The Reference Intensity Ratio for Computer Simulated Powder Patterns // J. Appl. Cryst. 9.- 1976.-p. 169.

68. S. Yakimov / System of X-Ray Identification of Substantially Multiphase Materials // Inorganic Materials.- 2008.- Vol. 44, No. 14.- p. 1531-1535.

69. Морозов В.A / Регулярные методы решения некорректно поставленных задач // М.: Наука.- 1987.

70. Ian С. Madsen, Nicola V. Y. Scarlett, Lachlan M. D. Cranswick, Thaung Lwinc / Outcomes of the International Union of Crystallography Commission on Powder Diffraction Round Robin on Quantitative Phase Analysis // J. Appl. Cryst.- 2001.- p. 409-426.

71. Якимов И.С., Кирик С.Д., Дубинин П.С., Подвязный О., Ружников С.Г. / Модернизация технологического контроля электролита // Сб. научн. статей Алюминий Сибири.- 2005.-е. 168-172.

72. И.С.Якимов, Дубинин FliG., А.Н.Залога, ©¿Е.Пйксина; С.Д.Кирик / Разработка . отраслевых стандартных образцов* электролита алюминиевых электролизеров // Стандартные;образцы;-2008.-с.34-42.

73. Чекушин B.C., Олейникова Н.В:, Дубинин, П.С., Донцова А.В. / Восстановительные процессы в системе никелевый концентрат разделения: файнштейна каустическая сода:// Технология металлов, Вып. 10.- Москва.- 2008.-е. 5.

74. Чекушин B.C., Олейникова Н.В., Дубинин П.С., Шубакова М. А. / Восстановительные процессы в системе : сульфид- меди«— NaOH // Технология металлов, Вып. 11.т Москва:- 2008.-е; 5:

75. Iyengar S. S., Phadnis N. V. & Suryanarayanan R. (2001). Powder Diffr. 16, pp. 20-24.

76. Jenkins R. & Snyder R. L. (1996). Introduction to X-ray Powder Diffractometry, pp. 187-191.

77. Le Bail A. J. (1995). J. Non-Cryst. Solids, 183, pp. 39-42.88:Lutterotti L. (1998). Mater. Sci. Forum, 278, pp. 87-92.

78. Rietveld; H. M. (1969). J. Appl. Cryst. 2, pp. 65-71.

79. Serajuddin, А. Т. M. (1999). J. Pharm. Sci. 88, pp. 1058-1066.

80. Surana, R. & Suryanarayanan, R. (2000). Powder Diffr. 15, pp. 2-6.

81. Suryanarayanan, R. (1995). Physical Characterization of Pharmaceutical Solids, edited by H. G. Brittain, pp. 188-221.

82. Suryanarayanan, R. & Herman, C. S. (1991). Pharm. Res. 8, pp. 393-399.

83. Takayama, K., Imazumi, H., Nambu, N. & Nagai, T. J. (1982). J. Pharm. Dyn. 5, S3.

84. Theeuwes, F., Hussain, A. & Higuchi, T. J. (1974). Pharm. Sei. 63, pp. 427429.

85. Vippagunta, S. R., Brittain, H. G. & Grant, D. J.W. (2001). Adv. Drug Delivery Rev. 48, pp. 3-26.

86. Yamamura, S. & Momose, Y. (2001). Int. J. Pharm. 212, pp. 203-212.

87. Zevin, L. S. & Kimmel, G. (1995a). Quantitative X-ray Diffractometry, edited by I. Mureinik, pp. 35-45.

88. Zevin, L. S. & Kimmel, G. (1995b). Quantitative X-ray Diffractometry, edited by I. Mureinik, pp. 211-217.

89. Zevin, L. S. & Kimmel, G. (1995c). Quantitative X-ray Diffractometry, edited by I. Mureinik, pp. 104-112.1. ЬРАТСКИЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ1. ЗАПОД1. УТВЕРЖДАЮ:прашшоншй директор1. В. Филиппов2009».1. АКТвнедрения результатов 11ИОК1*

90. Разработка, изготовление и метрологическая аттестация отраслевых с)аидаргны.\ образцов химического и минералогического состава для унификации технологическогоконтроля сос гава электролита»

91. Акт выдан для приложения к диссертационным работам Якимова И,С. и Дубинина U.C.у»/

92. Начальник ЦЗЛ '/А> Л. M Жерснкова /1. САЯНОГОРСКИЙ1. АЛЮМИНИЕВЫЙ1. ЗАВОДмая 2009г.1. АКТо внедрении результатов НИОКР

93. Разработка, изготовление и метрологическая аттестация отраслевых стандартных образцов химического и минералогического состава для унификации технологическогоконтроля состава электролита»

94. Настоящим актом удостоверяется факт внедрения вышеуказанного комплекта отраслевых стандартных образцов электролита в

95. Акт выдан для приложения к диссертационным работам Якимова И.С. и Дубинина П.С.1. Начальник ИАЦ1. В.А. Казина /1. РУСАЛ1. ИОПОГСУЗИЩКИЙ1. АЛЮМИНИЕВЫЙ1. ЗАВОД1. УТВЕРЖДАЮ.

96. Акт выдан для приложения к диссертационным работам Якимова И.С. и Дубинина П.С.

97. Начальник Физической лаборатории

98. КТЧ( iloni4"Kltri A,T«UUHI|Í1K1MR1. УТВЕРЖДАЮ:1. Управляющий директор1. АКТниглрения регультокж НИОКР»xourpo.yr состаьз эасстрогш а»

99. Лкт вмяаи для ирнложенк* кдасссргациотиам р-боглм Яхимопа II,С. « Д*бишше П.С.