автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка основ технологии гидроформилирования высших олефинов в присутствии гомогенных родиевых катализаторов

дшшгвдский ордена скитской ееволвш и ОРДЕЗЙ.

ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШЕШ .ШНОВОПШЗХИа НШШШ 1ЖНИ ЛЕ11СОВЕ1А.

7ч. Jï70 • Ei фагах рувстсл-

• < Для олугзйзего. жшьзстнйя.

•'.-;,'■-' йсзi

тлшш сэргай есрпоошгс

' РАЗРАБОТКА. CŒ0B ЗЕЖШШ :

гысша олйнйюз в птзугсзвии тчттэшх' роднна4>: ' ХШЛШАТОКЭ • • ' ■ ' '

C5.I7.0i, ггэягологгтя продуло зжигсго ..(ягп,. оснсзаого) 'epvessmcscso егзгаса

' ab ? о? в фв ? а г'

дзвсоргашга ш оозсяолеэ удаясЯ огосзпя .адяа^гр •¡rrrr'íCTCT няуг»

Леястград - IÖÖI ,------

ЛТП им. ЛЕНСОВЕТА

I о». fr HlSí.

Работа' вшолнека во Всессгознод научно-исследовательском йнстигуте шфтехшотеских процессов НПО "Лсннефтешг?

НаучянЗ руководитель Ятя ар ' хштёохях. паук, главный шучный сотрудник

0|1щшш>гшэ- опподантн: .

Доктор технических наук, БУРШН Наталья

гфофосоор ; - ; , Робэртовна

Кандидат тшчоскшс наук, СКВОРЦОВ Николай

ДОДОКТ ' : . КшсташпшсшЕч

Ввдутя организация: ' Институт нефтехимического '...' '' синтеза да .А .В. Топчиева

7. ' ав ссср .

■ Защта состоится хтя 1991 г. в (0_ часов ез заседании сседвалзгзировакного совета Д 063.25.07 в Ленинградском Технологическом институте гол.Ленссгоета по "адресу: 198013 Ленинград, Московский проспект, 26. >

>.' Автореферат разослав *24 " , • 1991 г.

Отзывы направлять'по адресу: 19&ЯЗ Ленинград, / Московский пр., д. 26, Учений Совет.

Учений секретарь специализированного \ совета, кандидат хшшчасхих Б.В .Громова

©ШИТОВ Наум ; Соломоновел

I. ОЩАЯ Ш'ШЖЮГШ РАБОВ!

Актуальность поблош. Высшие алифатические спирти

слуяат осношшы сирьом в производстве пласхи&аса-' торов, химических средств зациты рас тени;! и подсадок к •маслам.' Спирты С^-С^ используется для получения похзвр-хностно-акгивных веществ, а также в синтеза косметических и лекарственных препаратов. Но погиозам зарубваннх исследователей спрос на высшие алифатические спирты возрастёт в 1968-2000 годах в 1.6-1,8 раза. Разработка технологии получения высших жирных спиртов входит в, тематический план ШШ1 СССР. ^561/89. ' ' - .

Одним из экономически наиболее эффективных способов производства синтетических высших алифатических спиртов : является гидрирование альдегидов, получаемых оксосинте-з'ом, в присутствии ко<)альткар<5адшшюго или кобальткар-бонилфосфинового катализатора. Существенными недостатками указанных технологий являются пркданенш высоких температур и давлений, а также низкий выход неразветвлШшых альдегидов, получаемых в присутствии кобальгкарбонилънш: катализаторов. Кобальткарйогашфосфшовкй кагалиэатор недостаточно активен и селективен. 1

Больших успехов в промышленной гщфофоршлировашет олефинов С^-С^ удалось достичь при использовании родиевых катализаторов. В присутствия соединений родия оле~ . финн в мягких условиях селективно превращаются в альдегида преимущественно нормального строения. Отделение продуктов от катализатора осуществляется испарением. При переходе к высшим альдегидам отделение продуктов путём отгонки затруднено. Отсутствие эффективного способа отделения родиевой каталитической системы от выоококишщих продуктов р .-акции препятствует внедрении, эк.; катализаторов гндроформилкрования в промшлб.лость.

Исходя из вышеизложенного предсзсшляется актуальной разработка новых аффективных, способов отделения гомогенных ' катализаторов. Заманчиво использовать для отделения

в

каталитических: систем ультрафильтрацш, поскольку этот яроиеоа протекает в мягких условиях и не требует значительных йнергетичесдях затрат. Однако, для реализация этого подхода необходимо, чтобы размеры каталитического я омял ел са существенно превышали размерк целевых альдегидов..

Целью работы, явлвдиоь: разработка методов получения вноойомолвдуллрнкх лигандов, исследование влияния строения высоасмолакулярных лягандпв на скорость и селективно от* решшаи гадроформилирования, оптимизация условий провезгэнкя процесса, а также исследование процесса ульт-рафальтрьа''">наого отделения комплексов родия с полям ер си о* продуктов реакшш

Научная новизна. Усовершенствованы способы введения дифенялфосфиновьк группировок в молекулы полимеров. Впервые исследовано влияние строения растворённого в реакционной смеси полимерного лиганда на ход реакции гидрофрр-милярованяя. Изучена специфика гадофоршишровандя в присутствия яомплеяссв родия с фосфиначи, прикреплёнными в полимерной цепи. Проведано количественное сопоставление актрдашотя и оелектявности в гидроформилировании комплея-сов родия с трифвкялфосфяьоы и с фосфиняровакнда полистн- . ролек. Установлено, что катализаторы, связанны о полные-.ром, отличаются от 'классической родийкарбонилтрифенилфос- ■ финовей оистемы отсутствием влияния парциального давления • водорода и.яояцвнтрациа полямерного фосфияа в реакционной смеси на оворооть а селективность процесса, а также .высоким выходом нвразветвлёнмых альдегидов при небольших избытках полимерного лиганда. Отличия объясняются высокйй концентрацией фоофиновых группировок вокруг атома родия, которая создайте* в клубке полимера. Региоселективность реакция в присутствии полимерного яаталиэатооа растёт с ростом темпэратуры. Показана высокая эффективность ультрафильтрами на ме- Зраназс из различных материалов, Уяая метода ввделения гомогенных катализаторов.,

Практическая ценность. Разработан hoüuJI эс$октувш«\1 способ получения висдах норазвотвлошшх алифатических спиртов, компонентов пластификаторов и детергентов, гнд-роформипровал нем олофшоэ в присутствия комплексов родня с фосфмшровашым полшэром;

■ Применение фосфшщрованного полистирола позволяет в шлак условиях (90-100°С, 0,5 Ша (СО + %)), при относительно небольшой избытке полимерного лиганда (P/Rh =10/1) получать альдегида Су с выходом 95%' (92,1 яеразветшншлс), алхдогкдо Gj3 с выходом 93;ä (86£ не-* разветвленных). Отделение каталитических комплексов от продуктов реакции в новой технологии осуществляется ультрафильтрацией. Проведена проработка процесса в объёме технико-экономического доклада, показавшая/висок?» экономическую эффективность разработанной технология. Созданные техника зкеперишнга 'и технология достаточно универсальны и применимы к другш реакциям гомогенного катализа. •

, Структура и объём ллссергадтщ, Диссертация состоит, из введения, трёх глав, вьводса и описка цитированной литературы. Материал диссертации излсаен на $5 страницах minroomiCHoro текста, включает Ц таблиц и 12 ри-оунков, библиография содэргшт 106 наименований..

. Апробация работы. Отдельные результаты работы били -представлены на ХВД" сешвщре по хшии адкиленокепдов « их производя их ( ßajnice / ЧСФР / 25-26 апреля 1990).

. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы доклада аа конференции. Получено 2 . положительных решения по з&такаы аа изобретение.

2. Содержание работы

2.1. Синтез высокомолекулярных фосфинових ЛШШ22д-

Анализ литературных данных покарал перспективность применения фосфинированннх полимеров в качеатве лиган-дов родиевого катализагора.Значите* аые размеры комплексов ;

радия с раотиоранншг в реакционной среде полимерами дозволяли, надеяться на уеденное отделение катализатора от продуктов реакции ультрафильграоией.

Бкли доследованы различные ыэгодяни введения дифе-иалфосфинових группировок в молекулы псл^тярола, поляви-шшглсрйда, яолюсллроярена .я долибугадиена. Показано, что путём взаимодействуя с трёххлористым фосфором невозможно Ш!лучить какршолевулы о высоким содержанием фосфяновых . групп, поскольку РС1д способен вызывать сшивку полимерных цепей, ч^о приводит « потере раотвпрямосгя получаемых продуктов.

Обичиг фосфинярованив полимеров осуществляют действием дифешифосфвдов молочных металлов на галоидеодержа-. вше макромолекулы. Причём, для получения дифекилфосфидов иодользуют трудаодосгудные дифенилфосфян или хлордифенил-фосфин. Собственно проще дифенилфосфид лития можно получить яз металлического лития и трифенилфосфяна.

Используя полученный по этой методике дифенилфосфид , лития фосфиняроваля бронированные полистяролы о различными содерканйямя брома я долявишглхлоред. Полностью заместить менее реаквдояносдособный виняльный хлор в долихло- ч ропренв'реакцией о дифенилфосфидоы лития не удалось.

Другой, осуществлённый в работе саоспб фоофинирова- ■ основан на реакция свободшорадияального присоединения дкфенилфоофина к полябутадиену в присутствии азо-диизобу- ' тиронитрила. Недрореагировавшие двойные связи в.долшерэ гидрировали гомогенно, используя в качестве предшественника яаталязатсра Р^Ьц Ссо)ц или НКК(СО)(РРЬъ^. В условиях реакция гядри-рованяя родий присоединяется к полимерной цепи. В связи с этим значительная часть двойных связей макромолекулы становится недоступной для катализатора, что не позволяет полностью прогидрировать долябутади-ен. Полимеры, практически не содержащие остаточных двойных связей, удалое: получить путём введения в реакционную смеоь свободного трифенилфосфина.

Таким образом билд получены фосфшшрованные лолибу-тэдиены (I) и полистиролы (2) о различными содержаниями дифешлфосфшовых группировок, а так ко фоафинкрованный аоливянилхлорид (3).

Результаты гддроформилирования додецена-1 в присутствии ломал9ЯС0В родия с различными вцсокомолекудярньми фосфииовыми лягандаш представлены в таблице I. Эксперименты показали, что гидроформаляропание додецена-1 в ари-сутствни фосфинярованного поливинилхлорида протекает медленно и о низкой региоселективноотыо. Наблюдаемые.эффекты вероятно связаны с тем, что структура яалихлорвкь-ла способствует образсваляв малоактивных цис-хелатных комплексов с родием. Гораздо более высокие скорости реанщш наблюдаются в присутствии фосфинированных аолястиролов. ПГр мере увеличения количества фосфиновых гр;,лдировок, прикреплённых к полимерной ве„л, возрастает региоселектив-ность процесса, скорость при этом уменьшается. Полимеры о болыш_л содержанием фосфиновых сдал о^эолечивают более высокую концентрацию этих гругл вокруг атома родия, чтс приводит а уяазаянш выше эффектам,

Фосфянярованный долябутадиен, содержащий вначитель-ное количество двойных связей, вообще не пригоден в ка-

2.2. Сравнение яагаэтятической активности и селективности комплексов родия с различным1,-; . . высокомолекулярными лягандамя в гидоофоц-милированйи дпдацена-Х.

.„- Таблица. I, •

Гкцроформилярованне додепана-I а присутствии родиевых катализаторов. Давление 1,0 Ша, Т«0О°С, GO/Hg-j/l, P/Rh*lO/l- [Rhj-100 млн, растзорятоль-бензод

ш Л и г а н д Количество звеньев на 100 звень-.; ев полимера Селвк- тяв-" ность по альдегидам % s Соотношение.. ■ альдегидов п/1 Время т конверсии Cmjth. ) Конверсия олефц-на"" *-**:.'.. Время реакгдаг

в ррнг группами . о галогенам (лит.)

I. На основе поли-винилхлорида " 56 5 98,1 1,6 972 30 500

2. 3. На основе полв-отирода ib : 3.4 I .4 99,3 99,5 4,2 6,5 29 50 89,4 85,6 140 140

4. * 40 4 99,0 7,6 54 84,0 140

5. tt 64 • 4... 99,2 9,3 68 82,2 240

6. 7, На основе полк-бутадиена 16 ". 17 99,3 ■i ' 2,9 38 0 87',6 300 ¿20

8. 23 98,3 2,7 83 67,2 120

9. Трифенилфосфин • - 98,7 .2,9 8 92,3 50

к по выгоду парафина (побочная реакция)

105 - без учёта изомеризации «t-олефпна во внутренние, составляющей 0-5% *** - количество звеньев о двойными связями на 100 звеньев полимера.

э.

честве ляганда родиевого катализатора гцдроформялирсваияя. Дэзактяэашя, вероятно, обусловлена взаимодействием радия о системой двойных связей полимера.

Комплексы родия с пропщшрозаянш фосфжровшшим ; полябутадиеном довольно активны. Кая и в случае с лоллотг ролом, наблюдается снижение скорости лроизсоа по каре узз-личения степени фуняционадизашш подибутадиона, одтшо пр.ч этом не возрастает регяоселедтявносгь. Отличия фо санированных полибутадиена и аолнотир'ола-обу словлены элэитрегаи-ми характеристиками лигандов. . . .. .

Атом фосфора в фосфанярованноы полистироле связан о : тремя ароматическими яольцани, а в лолибутадиене. с шик^-тической цепью я двумя ароматическими яолыдамя.' На'"примере этилдифенилфосфина .показано.,. что• менее. основные' тряарял4 фосфины.позволяю? получать, более, высокий,'вшсод неразветв-лйнных альдегидов.. ' . ' ■ ' : 1 ■. '

Обрайают на себя внимание снижение^ скорости гидрофрр-милирования я рэзяяй рост выхода наразветвленных альдегидов при перехода о?'трифенилфовфяна а фосфинлр оранному полистиролу. Фосфиноэые грулды прикреплённые к аоляыару распределены в растворе неравномерно. Макромолекулы образует клубки, а которых концентрация фосфиповых группировок оу-щественно вше, чем в среднем по раствору. Высокая концентрация фосфшов вокруг атома родия приводят к замедлению ■ рваяпии и росту региооелвнтивности.

Таким образом, из всех испытанных мадролигаидов наилучшие результаты в гядрофоршглирсваяияг позволяет получить фоофинироваяный аолистирол с высоким соде¿яанием дифенил-фосфлювые группировок,

' 2.Исследование влияния ^слс^яй г"»акции на гдд~ роформилнрование в .рисутствии комплексов ос • ,ция о фосфинарованнш полистиролом

Методами ШС-спектроскопии было показано, что комплексы родия с фосфинированным по.ль/яролом в условиях реакции

го.

суиесгвувт в той г.в форме, что я трифенилфосфкяовые. Это обстоятельство позволяло применить хорошо изученный механизм гидроформшгроЕаяия для объяснения закономерностей реаяшгя в присутствии фосфкнировгнного полтдера.

Как и в случае с тряфенилфоофином, сличение парциального давления сскда углерода приводит к замедлению реакции с полимерным катализатором. Уменьшается при этом и реглоседекгадность.

Первый порядок реаипии обнаружен при изучении влияния концентрации родия и олефяиа.

Существенные отличия классической родиевой каталитической с "мы от системы о полимером выявились яри .изучений влияния паршгальгого давления водорода. Бьис установлено, что яри изменении парциального давления водорода в довольно широких пределах скорость процесса с катализатором, закреплённый на полимере остаётся постоянной (риа.1), в то вримя кал для трифанилфосфина в литературе описан первый" порядок по Детальное изучение влияния водорода на гядроформялирование с трифенялфосфяновши комплексами полазало, что перзяй порядок реакция имеет только в случае небольших избытков трифенилфосфяна. При высоких соотношениях фосфор/родий обнаружен нулевой порядок по Р^. Изменения соотноаения фосфор/родий вызгаает изменение содержания в реакционной су-эси каталитически активных частил с одной' и дву?ля фоефи'новши группировками, что приводит к с?.:ене лимитирующей стадии Процесса. Как уже отмечалось, полимер обеспечивает высокую концентрация фосфяиовкх лигандов вокруг атома родия дане при невысоких соотношениях: фосфор/родий, что и приводит к нулевому порядку, по водороду.

На реакцию гидрофоргидирования содержание полимера в смеси не влияет, поскольку скорость и селективность определяются локальной концентрацией лигандов вокруг атома родия. При увеличении концентрации полимерного лиганда увеличивается число кг/бков макромолекул, концентрация фосфп-" новых группировок внутри клубка остаётся неизменной.

ч

Скорость реакции

*IQ

3 моль

0,2 0,4 0,6 0,8 P(H2)!,ffla. Рис Л. Скорость реакции гидр офоршштровшшя додеценаг-1 яря различных парциальных давлениях водорода. РС0»0,23Ша, Т в 90°С.

. I - высокомолекулярный'лиганд, [Rh] -ЮО P/Rh « 10/1; Паряфенилфосфда,/вьТ-115 ..ж"1, P/Rh » 600/1, Ш - тряф-энилфосфдн, ' млн"1,

P/RH « IO/I; ¡2- трифзюмфосфин, [Rh] -30 млн""1, P/Rh = ДО/1.

При изучения влияния тешературьГна сяррос^ь реакция . dшш обнаружены сиогематичесяда- отв~ойэния от прямой, описываемой уравнением Аррениуса и "аномальный рост региоов-, лективностя с ростом температуры. Методами сяороотной;се-димвнтацшг и корреляционного светорассеяний показано, '¡что'' увеличение' температуры вызывает скатио макромолеаулярннзс яошлеясои, .приводящее к указании/ выше'1 эффеятам/ .Опрвде-'ление размеряв ыаярокошлдлсов проведено а НПО "Плаотяоля-мер". / ..'■■•

. Было установлено, что при (T=90-I00.0G, PC(j=Pjj-«0,25 МПа, P/(\h »IO/I, [P>h]-I00-200 млн""1) используя фо санированный полистирол (фосфора - S-7#), мовя^ получать альдегиды из олефинов С6 о выходом 95^ 02% неразветвлёнянх) из олефинов Cjg - альдегиды Cjg о выходом 93$ (86$ нераз-вегвлёняых). Скорость образования альдегидов Cj3 яри яон-

центрацш родия 100 млн-1 и температуре 90°С - 3,5«Ю-™3 ыоль/дм^мян.

2.4. Сравнение активности и оелективноотя классической родиевой кагадигдчесяой системы и . системы о растворённые полимерным фоссбкно- . вш "лигандом.

Для воопроязввданяя яонцентраодсннш: условий в клубке макромолеяуля, было исследовано влияние на ход реаквдя, концентраций тряфенклфосфина и родия при постоянном ооот-ношении фосфор/родий', Обнаруяек рост скорости реакции я региооелеятивлости о роотом концентрация + РРЬэ • Концентрации родня я фоофина, яри которых достигается региоселективнооть, равная региооолектявноотя в лрясутствш полимера, очятеля оредншя концентрациями компонентов каталлт1гческ~2: системы в клубне макромолекулы. Полученные таким образом значения дозволили расяятшь средний" диаметр ялубда яоджеряого катализатора - (135140 X). Эти. размеры совпали с непосредственно. определёнными метода^ о0ДЩ»ентацйя. и .корреляционного светорассеяния. Тааюл- образом,в 'сяучав;^аолиг.«ера селективность яата- . лизатора. действительно ояределяетоя брешей яонценТрацяэ'З фосфора.в клубке '.иакромолевула, . • - •

Сяорооть'реаяция н^" полимерной яатализаторе 'яря ода-наковсД регяосвяектйвяостя в 2,2 раза няно,. чем в присутствия ггряфеяинфосфина. 'Замедление шкет .быть вызвано сяо-цяфэтеской сррбцяей'растаорителя полимером; при этом вокруг атома .катализатора1 поникаете/! концентрация субстрата. Хроме того, возможно уменьшение внтропии-активация гэдро-формялироваяий. яря .переходе от тряфенялфоофяновых я полимерным комплексам родия. • . ,

2.5. Отделение комплексов родия с фосфинирован-нкми полимэрами ультрафильтрацией.

На первом отапе работ по .ультрафяльтранимшому отделению катализатора от продуктов реакции была изучена устойчивость мембран из различных материалов к воздействию реаядяояной среды. Установлено, что ульграфильтрацию продуктов гддроформилирования можно осуществлять на мембранах из частично гидролизованной ацагат-целладозы, из по- ; лисульфонамяда на полипропиленовой или лавсановой подпоясках и из фторопласта.

Результаты отделения родиевого катализатора на мембранах о различными характеристиками призедани в таблица 2 Из данных таблицы видно, что успешно отделить родиевый катализатор можно в том случае, оели размеры пор в мембранах не превышают 100 Я. Этот результат еп$ раз подтверждает правильность определения'размеров полимерных яомплоясов на основании данных япнетячоойого'эясперямента

Было изучено, яроме того, отдаленна комялояоов ро- ' ■для, закреплённых яа фосфииированнш долибутйционо я по» ливянилхлоряде, а таявз на фосфяннровашем поляотяроло. а бояшш 'средним шлеяуяяршгм ]00ОСМ. >;:{'„.•

Эксперименты с циркуляцией катализатора'пояазаля,;.; что'в Протасов мембранной фильтрации зйталийгйояайг сяс* ' твма оохраняэт свою активяооть. ОстпЗтся; постоянной и .' ; производительность мембран. Мембраны'из полисульфонгкяда сохраняют свою производятольяооть дгаи поолс длп^ельйрго ; •(7200 часов? яоятаята о продуктами гдцрофорг/лязрованяя, ■'_.

• 2.6. Технико-зябяомичеояая "гопработяп процесса,;' ;

Была сротаэдена яряншшйальная тояталойэгаэояая схема процесса (рис.2). В лаборатории Я 31 ШС 'Фвннвфте-хим" рассчитаны материальный а топзевой? баланса. Этя рао-чёты поолуаили ооновой для определения эвономичссяого 8ф-фекта при организации производства оо яоаой технологии гидроформилирования. Технико-эяоясмичасяиа а.злич п^овв-

Таблица 2.

Отделение комплексов родия с фооптированным полистиролом (МИ/ я 270.000) • •. ■ V ультрафильтр алией.

й Марка 19 мембраны- - 1 ■ ■ ■ Средний Рабочее •Удельная производительность мембран, л/м^ч Содержа-

Материал мембраны . диаметр пор, давл§-. де, нке яь в фильт- Примечание

- , Я ■МПа рате, /о

I. 7М-150 Ацетат целлюлозы, \ 150 0,Р Мембрана обра-

частично. гидроли-- 6,6 <Ю~4 ботана 0,02 Н

зо'ванный •. • р-ром л/аШ.

2. УДМ-100 . 100 ■ 0,6 5,2 «

3. УТШ-50 Поляоульфойащд 50 0,6 4,2 4ГО-4

на полипропилене .

4. УПМ-ЮО .. юо ■ 0,6 8,7 4 Ю"4

5. УШ-200 « ' :;2оо 0,6 10,8 4* КГ3

6. УТШ-50 Полисульфонамид на лавсане 50 ' • 0,6 4,6 «КГ4

7. УШ-ЮО юо - - 0,6 8,3 ' ¿КГ4

8. ,УПМ-ЮО Полисульфонамид ' . юо • 0,6 8,3 «КГ4 Мембрана вы-

на полипропилене держана в реакционной смеси з течении 7200 час.

I.

Олефины

<Е

Олефины

-&(СО+Н9)

}

—

-(СО+Е,)

_ 4.

5.

Я

'Патафпны

Ж

К

К

7.

)

8.

Т

Товарные спирты

Р-Ю,2« Принципиальная технологичеояая охема процесса получения высших алифатических спиртов, -Г* реактор гвдрофорвдлирования, 2 - сепаратор, 3 - установка ульт-рафильтрагда, Ч -'колонна отгоняй растворителя, 5 - колонна отгонки непрореа-гировавших олафинов. б - рааятор гидрирова: :я, 7 - сепаратор, 5 - ректификат- « ционная яояота.даяаолучеяиятоваркых спиртов.

дён в лаборатории № 23 НПО "Декнефтехим".

Установлено, что себестоимость высших.алифатических спиртов, получаемых по разработанному способу существенно Нине чем в процессе с участием кобальткарбонилтрифенил-фоофинового комплекса.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны основы новой технологии получения спиртов-пластификаторов я спиртов-детергентов методом оксо-синтеза о использованием родийоодержащих комплексных систем на основе фосфинированных полимеров.

2. Отделение катализатора от продуктов реакции в новой технологии ссущеотвляетой ультрафилътрадие! в мягких условиях без существенных энергозатрат.

3. При небольших избытках лкганда в мягких условиях (Т « 90-100°С, Рсо+Нг ° МПа) из олефинов С6 получ&яи альдегиды Су с выходом 95% (92% неразветвленных), из олефинов С^ - альдегиды с выходом (86%. неразветв- .. дённыг). ./'".'

4. Скорость и селективность щдрофортлярования в присутствии; полимерного' диализатора на .'зависят от_ парциального давления'водорода.и., содержания фосфинировшшого полимера .в смеси. Регисселективность полимерной системы; существенно вще региоселектйвности.комплексов родия о трифенилфосфином, прячёмв 'присутствии полимера выход неразветвленных продуктов, раотёт с рюатом ■температуры.

СущйсТЕЭшшс отличия каталитической активности и регирседеятяанооти комплексов рсдая о полимерами, содар-яащими фосфиновые группировки,- по сравнению о тряфенил~ фосфиновйда объясняется выоолой концентрацией компонентов катализатора в ялубке полимера,

б. Показана возмоегооть полностью отдалять макромоле-кулярный каталитически! комплекс от продуктов реакции на ультрафильтрационных мембранах из частично гидролизован-ной ацетат-целлюлозы или полисульфонаадда с порами 100 I ■и манео.

7. Разработанные техника экспвршента и технология достаточно универсальны и применимы к другим реакциям- гомогенного катализа.

8. Составлен технико-экономический доклад,, в котором показана высокая эффективность новой. технология получения высших алифатических сгшртов гидроформшшровапием олэфиноз в присутствии родиевых комплексных систем.

По материалам диссертации имеются слодувдие дубли- = кации:

1. Рыбаков S.A., Тушщын С.Б.Дохлова M .В. Гтерогени-' зация родиевых катализаторов гидрофоршищрованяя // .

Химическая промшлынность.- 1989.- С.723 .

2. Имянитов Н.С., Рыбаков В.А., Ту отдай С.Б., Зубарев-C.B., Алексеева H.A. Разработка новой технологии гид- • роформшщрования // Хзшотоская промыиленнооть*.- XS9+

С.515. ' : у

3. kuvcceu- В.В., Jmiani fois HS, Т,p!iSun S.В., Ryêctllor КЛ. Priptairavyïiich mastnyth affohaéoir If ydropornu facial A lïyrvfa'neiohoirych tenzidowj xxiv. cetoïtatny se»i-par ù chémii aitfönoxiJet/ a iih effHvttiaùi Вojflieg

• (4C9P)f i$90.~S. 1Я-19.