автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка основ ферментативной технологии отварки хлопчатобумажных тканей

На правах рукописи

Барышева Наталья Викторовна

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОТВАРКИ ХЛОПЧАТОБУМАЖНЫХ ТКАНЕЙ

05.19.02 - технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности, на кафедре текстильного колорирования и дизайна

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Кричевский

Герман Евсеевич

Научный консультант

Доктор химических наук, профессор Синицын

Аркадий Пантелеймонович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, старший научный сотрудник

Кокшаров

Сергей Александрович

Кандидат химических наук Рыльцев

Владимир Валентинович

Ведущая организация:

ГУП Центральный научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности

Защита диссертации состоится « /У » ^^^¿¿¿УЛ 2006 г. в УУ часов на заседании диссертационного совета К 212.201.01 при Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности по адресу: 123298, г. Москва, ул. Народного Ополчения, д.38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского заочного института текстильной и легкой промышленности. Автореферат разослан « & » 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета К-212.201.01:

Кандидат технических наук

Тихонова Таисия Петровна

ДюЬА !?<Г0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы возрос интерес к использованию ферментов в производстве текстиля. Основной задачей текстильного производства является создание продукции, которая отвечала бы высоким требованиям качества и экологии, как на отечественном, так и на мировом рынках текстиля. В настоящее время для подготовки хлопчатобумажных материалов используют энергоемкие, многозатратные и экологически небезопасные технологии. Применение данных технологий позволяет получить высокую степень очистки хлопка от сопутствующих примесей, однако при этом зачастую не исключена деструкция целлюлозы, что впоследствии сказывается на прочностных свойствах волокна, потере массы в процессе подготовки и, как следствие, происходит снижение потребительских свойств текстильных целлюлозных материалов. Одним из перспективных путей повышения экологичности, экономичности и эффективности процесса подготовки является использование ферментативных биотехнологий природных целлюлозных волокон. Благодаря селективному действию ферментов возможно эффективное удаление сопутствующих примесей целлюлозных волокон с максимальным сохранением волокнообразующего полимера. Однако распространение ферментных технологий отделки текстильных материалов тормозится отсутствием недорогих ферментов отечественного производства, предназначенных для использования в текстильной промышленности.

Вследствие этого актуальным является проведение исследований по выбору существующих не многочисленных отечественных ферментных препаратов с целью удаления сопутствующих примесей, разработке основ высокоэффективных, ресурсосберегающих технологий подготовки хлопчатобумажных материалов с использованием ферментов и приданию ткани высокой устойчивой гигроскопичности и смачиваемости.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Российского заочного института текстильной и легкой промышленности на 2001-2005г.г.

Цель работы состояла в обосновании возможности использования отечественных ферментных препаратов применительно к отварке хлопчатобумажных тканей для разрушения природных примесей, отвечающих за гидрофобность хлопкового волокна, и приданию ему необходимых показателей смачиваемости (смачиваемость, капиллярность, гигроскопичность, сорбционная способность).

Для решения данной задачи были выполнены следующие исследования:

- определены технологические параметры ферментной технологии отварки хлопчатобумажных тканей;

- оценена эффективность действия полиферментного препарата Целловиридин Г20Х на капиллярность и поглотительную способность хлопчатобумажных тканей в зависимости от продолжительности процесса подготовки;

- изучены особенности превращения сопутствующих примесей хлопкового волокна, повреждение целлюлозы в процессе отварки с применением ферментного препарата;

- определен состав ферментного препарата и выявлены ключевые индивидуальные ферменты, ответственные за эффективность процесса отварки хлопчатобумажных тканей;

- изучена возможность совмещения биотехнологических процессов расшлихтовки и отварки при подготовке хлопчатобумажных тканей;

- предложены схемы возможных технологических процессов ферментной подготовки хлопчатобумажных тканей.

Общая характеристика объектов и методов исследования.

В качестве объектов исследования в работе использованы суровые хлопчатобумажные ткани (АО «Трехгорная мануфактура» г. Москва), промышленные ферментные препараты отечественного производства и фирмы «Ыоуогушез» (Дания), экспериментальные ферментные препараты, полученные на кафедре Химической энзимологии МГУ им М.В.Ломоносова, текстильно-вспомогательные вещества. Экспериментальные исследования проводились с применением современных методов физико-химического анализа, вискозиметрии, спектрофотометрии, микроскопии, потенциометрического титрования, биохимических методов анализа активности ферментов. Работа выполнялась в соответствии с ГОСТ по стандартным методикам оценки качественных показателей текстильных материалов.

Научная новизна. Впервые исследован состав отечественного полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и показана роль индивидуальных ферментов, входящих в состав полиферментного препарата, ответственных за эффективность процесса отварки, определены технологические параметры для удаления сопутствующих примесей целлюлозы при ферментной технологии отварки хлопчатобумажных тканей.

Практическая значимость:

- Определены рациональные технологические условия ферментативной технологии отварки тканей из хлопковых волокон по периодическому и непрерывному способу;

Исследован состав отечественного полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и выявлены индивидуальные ферменты, отвечающие за эффективность процесса биоотварки;

Показано, что использование отварки с применением Целловиридина Г20Х позволит получить хлопчатобумажные материалы с высокими качественными показателями (капиллярность, смачиваемость), чем при «классической» щелочной отварке. Ферментативная технология подготовки позволит уменьшить затраты на химические реагенты, энергопотребление, улучшить экологичность процесса.

Результаты исследований и предложенная технология использования ферментного процесса биоотварки апробированы в условиях ЗАО «Компания Тверитехс» (г. Тверь). Подтверждена эффективность предлагаемых режимов отварки хлопчатобумажных тканей с применением отечественного ферментного препарата Целловиридин Г20Х.

Автор защищает:

теоретическое и экспериментальное обоснование эффективной технологии использования полиферментного препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки х/б тканей;

технологию применения ферментного препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки хлопчатобумажных тканей;

идентификация состава полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и идентификация индивидуальных ферментов, входящих в его состав и отвечающих за эффективность процесса биоотварки.

Апробация работы. Основные положения и результаты обсуждены и получили положительную оценку на:

III Конгрессе химиков-текстильщиков и колористов, г. Москва, 2000 г.;

Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Москва, РосЗИТЛП, 2000 г.;

19th IFATCC Congress, Paris, 2002;

- Конференции «Прорывные технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование», Москва, РСХТК, 2003 г.;

- Научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск - 2003)». Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2003 г;

- Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Москва, РосЗИТЛП, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка использованной литературы, включающего 138 наименований. Работа изложена на 176 страницах, содержит 33 рисунка, 18 таблиц.

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор содержит 3 главы. В соответствии с темой диссертационной работы рассмотрены традиционные способы подготовки целлюлозных материалов и основные тенденции развития ферментативных технологий в текстильной промышленности и факторы, препятствующие широкому распространению их при производстве текстильных материалов; проанализированы условия применения ферментных препаратов различной природы в процессах подготовки х/б тканей; на основе анализа литературных данных о способах подготовки х/б тканей сформулирована концепция разработки основ ферментной технологии отварки х/б тканей с использованием отечественных ферментных препаратов.

2. Методическая часть содержит характеристики объектов исследования, общие методики проведения эксперимента, методы оценки качества текстильных материалов.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоят из 5 разделов.

В первом разделе был выбран отечественный ферментный препарат для исследований и разработки процесса биоотварки. Были проведены сравнительные исследования действия ферментных препаратов различной природы, но все эти препараты проявляли целлюлазную активность. Исключение составлял ферментный препарат BioPrep 3000L (фирма «Novozymes», Дания), который являлся нейтрально-щелочной пектиназой, продуцируемый из культуры Bacillus.

Показано, что более эффективно осуществляет биоотварку промышленный комплексный препарат Целловиридин Г20Х, являющийся целлюлазой, но также проявляющий гемицеллюлазную и пектиназную активности (табл.1). Было изучено влияние условий ферментной отварки с использованием препарата Целловиридин

Г20Х на качество подготовки х/б бязи арт. 262 по непрерывному и периодическому способу. Таблица 1

Ферментные препараты, используемые в процессе биоотварки и капиллярность обработанной ими х/б ткани.

Название, источник Капиллярность за 30 мин., мм (сушка на воздухе, 24 ч) Капиллярность за 30 мин., мм (сушка при 105° С, 60 мин)

Целловиридин Г2Х Trichoderma reesei (целлюлаза) 100 75

Целловиридин Г20Х Trichoderma reesei (целлюлаза) 100 85

Chrysosporium celkilolyticum (целлюлаза) 110 50

Penicilium Verruculosum B1 (целлюлаза) 108 52

Penicilium Verruculosum B400 (целлюлаза) 115 80

Пектофоетидин Aspergillus Foetidus (целлюлаза) 50 0

Aspergillus Japonicus (целлюлаза) 100 40

Aspergillus Heteromorphus (целлюлаза) 90 15

BioPrep 3000L Bacillius (нейтр.-щелочная пектиназа) 86 55

BioAce (целлюлаза) 91 66

0,1 M Ацетатный буфер рН=5 (контоль) 65 15

Исследовано влияние концентрации препарата Целловиридин Г20Х на капиллярность Н, мм (рис.1) и на потерю массы х/б ткани. В результате комплексной оценки качества биоотварки для непрерывного способа биоотварки выбрана концентрация Целловиридина Г20Х 5 г/л, для периодического - 2 г/л.

а)Непрерывный способ б)Периодический способ

Рис.1 Влияние концентрации ферментного препарата Целловиридина Г20Х на капиллярность х/б ткани

1 - без гидродинамического воздействия, 2-е гидродинамическим воздействием

Определена классификация ферментного препарата Целловиридина Г20Х по отношению к рН среды. Получено, что данный препарат относится к «кислой» целлюлазе, для проведения процесса биоотварки с его применением следует придерживаться рН среды в пределах 5,0 ед.

Проведена сравнительная оценка эффективности действия различных ПАВ на качество ферментативной подготовки х/б материала (рис. 2).

а)Непрерывный способ б)Периодический способ

Рис.2 Влияние концентрации различных ПАВ на капиллярность х/б ткани, прошедшей биоотварку

1 - Сандоцин МТШ; 2 - ЭМ-3; 3 - Синтанол ДС-10; 4 - Текстинол 10/11; 5 - ХимТекс 2

Показано, что неионогенные ПАВ (позиции 1 - 3)положительно влияют на капиллярность х/б тканей, в то же время ПАВ, являющиеся смесями анионактивных и неионогенных ПАВ (позиции 4, 5) не дают видимого положительного результата.

Выявлены температурные зависимости наибольшего проявления

активности целлюлазного ферментного препарата Целловиридин Г20Х при биоотварке х/б ткани. Кинетику биоотварки контролировали по капиллярности ткани и изменению ее массы (рис. За и 36)

Найдено, что наибольшая эффективность биоотварки х/б тканей наблюдается в диапазоне температур 50 - 60°С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению капиллярности ткани, что, очевидно, объясняется температурной дезактивацией фермента (рис. За, поз.1).

а) б)

температурах

а) 1 - обработка Целловиридином Г20Х; 2 - обработка Целловиридином Г20Х 5 г/л с добавлением ПАВ 0,5 г/л Сандоцина М1Ш;

б) 1 - 50°С; 2 - 60°С; 3 - 70°С; 4 - 80°С; 5 - 90°С

Присутствие ПАВ в пропиточной ванне приводит к увеличению капиллярности (рис. За, поз.2) за счет дополнительного удаления воскообразных веществ путем их эмульгирования, наибольший эффект эмульгирования наблюдается при температурах 80 - 85°С, что объясняется размягчением воскообразных примесей хлопкового волокна (1пл=75 -80° С). Показано, что уже в первые 30 мин процесс удаления примесей достигает максимальных значений (рис. 36).

Изучен процесс промывки х/б ткани, предваряющей процесс биоотварки. Тепловая жидкостная предобработка х/б ткани с ПАВ позволяет незначительно повысить капиллярность ткани (~ 0,9 %), видимо, плавление восков все-таки происходит, но при этом они растекаются по поверхности х/б материала, образуя сплошную пленку, а не эмульгируются и переводятся в раствор. В то же время проведение процесса промывки после биоотварки (Т = 80 - 85° С) позволяет

увеличить капиллярность х/б ткани на 28 % по сравнению с капиллярностью ткани, прошедшей предварительную промывку теплой водой (Т = 45° С), а добавление ПАВ в промывную ванну повышает капиллярность х/б ткани еще на 21%. Добавление в промывную ванну уже содержащую 0,5 г/л ПАВ (Сандоцина М1Ш) комплексообразующего продукта Трилона Б с концентрацией 2 г/л позволяет увеличить капиллярность х/б ткани в 1,2 раза по сравнению с применением промывки с добавлением только ПАВ.

Выявлено, что при повышении температуры сушки подготовленной х/б ткани, показатели капиллярности (Н, мм) ткани снижаются, вероятно, оставшиеся воскообразные вещества перераспределяются за счет их плавления и растекания с образованием сплошной пленки на поверхности х/б ткани, что приводит к снижению гидрофильности материала (рис.4).

Рис. 4 Влияние условий сушки на капиллярность х/б ткани, прошедшей биоотварку

Позиция: а - проведение сушки сразу после биоотварки; б - проведение сушки после кондиционирования отваренных х/б образцов в течение 24 часов на воздухе. Условия проведения сушки: 1 - сушка на воздухе; 2 - сушка при Т = 105° С в течение 1 ч; 3 - сушка при Т = 150° С в течение 1 ч; 4 - сушка при Т = 300° С (утюг) в течение 1 мин

Показана возможность совмещения процесса биорасшлихтовки препаратом Амилосубтилин ГЗх с процессом биоотварки.

Показатели капиллярности и степень удаления крахмала сопоставимы с показателями качества х/б ткани, предварительно прошедшей расшлихтовку Амилосубтилином ГЗХ (табл.2) и затем обработанной ферментным препаратом Целловиридином Г20Х и соответствуют ГОСТ 3816-81.

Таблица 2

Показатели качества подготовки при совмещении биохимических способов расшлихтовки и отварки хлопчатобумажной ткани

№ Обработка Удаление крахмала, баллы Н,мм

1 Суровая х/б ткань 1 10

2 Расшлихтованная х/б ткань Амилосубтилин ГЗХ 1 г/л 4 15

3 Расшлихтованная х/б ткань Амилосубтилин ГЗХ 2 г/л 7 17

4 Непрерывный совмещенный способ 4-5 112

5 Периодически совмещенный способ 7-8 121

Анализ полученных результатов позволил предложить схему технологии отварки х/б тканей с применением ферментного препарата Целловиридин Г20Х с целью замены «классической» щелочной технологии отварки на биохимическую для повышение качества подготовки х/б материалов, сокращения продолжительности процесса отварки, снижения энергозатрат, получение более экологичного процесса.

Во втором разделе проведен сравнительный анализ остаточного содержания примесей хлопкового волокна, таких как воскообразные и пектиновые вещества (табл.3).

Таблица 3

Остаточное содержание примесей хлопкового волокна после обработки по ферментной и щелочной технологиям

№ Способ обработки Остаточное содержание примесей в волокне, %

Воскообразные вещества Пектиновые вещества

1 Суровое хлопковое волокно 0,62 0,86

2 Расшлихтовка Амилосубтилином ГЗХ 0,61 0,8

3 Щелочная отварка (1=98-100°) 0,37 (0,09) 0,1 (0,0)

4 Непрерывный способ биоотварки Целловиридином Г20Х 0,59 (0,15) 0,23 (0,08)

5 Периодический способ биоотварки Целловиридином Г20Х 0,54 (0,14) 0,19 (0,09)

6 Непрерывный совмещенный способ биоотварки и биорасшлихтовки 0,58 (0,15) 0,20 (0,12)

7 Периодический совмещенный способ биоотварки и биорасшлихтовки 0,54 (0,12) 0,21 (0,12)

8 Х/б ткань, прошедшая фабричную расшлихтовку щелочную отварку и отбелку (0,06) (0,0)

* - в скобках даны результаты после пероксидного беления

Суммарные значения остаточного содержания воскообразных и пектиновых примесей после обработки ферментным препаратом Целловиридин Г20Х и последующего пероксидного отбеливания сравнимы с результатами после щёлочно-пероксидной подготовки и составляют примерно 0,09 и 0,23 - 0,24 %, соответственно. Причем при использовании совмещенного процесса биорасшлихтовки и биоотварки (ферментная композиция Амилосубтилин ГЗХ + Целловиридин Г20Х) суммарные значения остаточного содержания примесей (воска и пектин) на стадии пероксидного отбеливания составляет около 0,24 - 0,27 %, что сопоставимо с показателями содержания примесей предварительно расшлихтованной х/б ткани, обработанной по ферментной технологии отварки. Показана возможность совмещения процессов биорасшлихтовки и биоотварки как по периодическому, так и по непрерывному способу подготовки.

Конечной целью операции подготовки является придание текстильному материалу устойчивой высокой капиллярности и получение интенсивных и равномерных окрасок текстильного материала при последующих процессах колорирования. В третьем разделе данной главы показано, что интенсивность окраски образцов активными красителями, подготовленных по ферментативному способу отварки на 17% выше, чем у ткани, прошедшей щелочную отварку (рис.5).

Способ обработки: а - биоотварка без ПАВ б - биоотварка с 0,5 г/л Сандоцина МШЧ

1 - щелочная отварка

2 - непрерывный способ биоотварки

3 - периодический способ биоотварки

Рис. 5 Влияние вида подготовки на интенсивность окраски красителем активным ярко-красным 5СТ х/б ткани.

Вероятно, при данном способе подготовки количество доступных гидроксилов волокна и диффузионная проницаемость выше, чем у волокон х/б ткани, обработанной по щелочному способу отварки.

В пятом разделе определены степень повреждения хлопчатобумажного волокна в процессе щелочной и биохимической обработок по характерным

колористическим реакциям и соотношение функциональных групп целлюлозы хлопка (карбоксильные, альдегидные). Таблица 4

Влияние способа подготовки х/б ткани на степень повреждения целлюлозы

Способ обработки Интенсивность окраски волокна, ед Пуд. ед % потери массы ткани Суммарное содержание функциональных групп, %

Метиле- новым голубым Прямым чисто- голубым Уксус но-кислым свинцом

Щелочная отварка (1=98-100°)/ пероксияное отбеливание 20,65 11,53 3,5 1,57 (7,1)* 8,7 0,324

Отварка Целловиридином Г20Х/пероксидное отбеливание 2,28 4,12 0,41 1,69 (7,1)* 2,35 0,222

Совмещенный способ биоотварки и биорасшлихтовки /пероксидное отбеливание 2,31 4,05 0,45 1,65 7,9 0,224

Бязь «Трехгорная мануфактура», отбел. 24,31 14,05 4,1 1,47

* - в скобках значения после процесса расшлихтовки

Очевидно, именно большее накопление карбоксильных и альдегидных групп, и, соответственно, снижение количества гидроксильных групп в целлюлозе хлопка после щелочной отварки объясняет меньшую интенсивность окраски ткани активными красителями, т.е. происходит снижение сродства активных красителей к целлюлозному волокну и степени их фиксации. Анализируя показатели колористических тестов, данные по потере массы, а, также сравнивая значения вязкости 0,1% медноаммиачных растворов целлюлозы (табл.4), можно предположить, что при ферментно-пероксидном способе беления химические превращение целлюлозы происходят на внешней поверхности волокна с разрывом цепей целлюлозы, что приводит к высвобождению примесей хлопка, а также увеличивает доступность активного красителя к внутренней поверхности х/б волокна, что объясняет более высокую интенсивность окраски ферментативно подготовленной ткани.

В пятом разделе идентифицирован компонентный состав ферментного комплекса Целловиридин Г20Х (рис.6), а также ключевые ферменты, входящие в его состав и отвечающие за эффективность процесса биоотварки х/б ткани (рис.7).

С мин

Рис.6 Хроматографические профили хроматофокусирования ферментного препарата Целловиридин Г20Х.

II

||

■к

I ! I 8 1 8 3 з | ? |

* 1 « I I

о о II

• Ж

Рис.7 Влияние обработки х/б ткани индивидуальными ферментами на время впитывания капли воды.

Уставлено, что фермент Ев II и фракция СВН И+Рви - главные составляющие ферментного препарата Целловиридин Г20Х, отвечающие за эффективность действия препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки хлопка.

Выводы

Т. Определены рациональные технологические условия ферментативной технологии отварки тканей из хлопковых волокон с применением препарата Целловиридин Г20Х по периодическому и непрерывному способу; 2. Показана возможность совмещения процессов биорасшлихтовки и биоотварки, при достижении качества подготовки х/б тканей, прошедших «классическую» щелочную отварку.

3. Показано, что использование отварки с применением Целловиридина Г20Х позволит получить х/б материалы с более высокими качественными показателями. Замена «классической» щелочной отварки на ферментную технологию подготовки, очевидно, позволит уменьшить затраты на химические реагенты, энергопотребление, увеличит экологичность процесса.

4. Определено влияние процесса биоотварки на качество последующего процесса крашения х/б тканей активными красителями. Показано, что замена классической щелочной отварки на ферментную с использованием препарата Целловиридин Г20Х позволит увеличить насыщенность окрашиваемой ткани на 17%.

5. Изучена степень повреждения целлюлозы хлопка, подготовленного по ферментативной технологии. Установлено, что при проведении биоотварки целлюлоза повреждается меньше, чем при щелочной отварке.

6. Идентифицирован состав отечественного полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и выявлены индивидуальные ферменты, отвечающие за эффективность процесса биоотварки. Установлено, что фермент EG II и фракция СВН II+PGU - главные составляющие ферментного препарата Целловиридин Г20Х, отвечают за эффективность действия препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки х/б материала;

Авторские публикации по теме работы:

1. С.Г. Гришутин, A.B. Гусаков, А.П. Синицын, Н.В.Барышева, Г.Е. Кричевский, А.Г. Тиматков. Ферментная обработка суровой хлопчатобумажной ткани для придания ей устойчивой смачиваемости и сорбционной способности, "Текстильная промышленность" №4, 2000, с. 19-21;

2. С.Г. Гришутин, A.B. Гусаков, А.П. Синицын, Н.В.Барышева, Г.Е. Кричевский, А.Г. Тиматков. Ферментная обработка суровой хлопчатобумажной ткани для придания ей устойчивой смачиваемости и сорбционной способности (Биоотварка хлопчатобумажных тканей). «Текстильная химия», Специальный номер РСХТК, Материалы 3 конгресса химиков-текстильщиков и колористов №2(18), 2000 г. с. 39-44;

3. Г.Е Кричевский, А.Г. Тиматков, Н.В. Барышева, А.А Кирюшатов. Возможность использования отечественных ферментных препаратов для удаления белковых загрязнений с хлопчатобумажных тканей. Сборник тезисов докладов на CD 19th IFATCC Congress, Paris, 16-18 October, 2002, Poster P51;

4. Н.В. Барышева, А.П. Синицын, Г.Е. Кричевский. Возможность применения ферментных препаратов для удаления белковых загрязнений с целлюлозных тканей.

Сборник тезисов докладов Межвузовской научно-технической

конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», посвященной 70-летию института, часть 2. Москва. РосЗИТЛП, 2002 г. с. 89;

5. Н.В. Барышева, А.П. Синицын, Г.Е. Кричевский, А.Г. Тиматков. Возможность использования отечественных ферментных препаратов для удаления белковых загрязнений с хлопчатобумажных тканей. Тезисы и программа конференции «Прорывные технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование», Москва, РСХТК, 2003 г. с. 15

6. Н.В. Барышева, А.П. Синицын, Г.Е. Кричевский, А.Г. Тиматков, М.Киянова. Исследование возможности применения целлюлаз для придания хлопчатобумажным волокнам улучшенных потребительских свойств. Сборник материалов научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск - 2003)». Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2003 г. с. 276-277;

7. Синицын А.П., Кричевский Г.Е., Тиматков А.Г., Марков A.B., Гусаков A.B., Гришутин С.Г., Кондратьева Е.Г., Окунев О.Н., Н.В. Барышева. Биоотварка хлопчатобумажных тканей ферментными препаратами: сравнение эффективности действия разных препаратов, выявление ключевых ферментов. «Текстильная химия», Специальный номер Российского Союза химиков-текстильщиков и колористов, № 2 (22), 2003 г. с. 31-36;

8. Синицын А.П., Кричевский Г.Е., Тиматков А.Г., Марков A.B., Гусаков A.B., Гришутин С.Г., Кондратьева Е.Г., Окунев О.Н., Н.В. Барышева. Влияние тепловой жидкостной предобработки на эффективность биоотварки х/б тканей под действием ферментных препаратов. «Текстильная химия», Специальный номер Российского Союза химиков-текстильщиков и колористов, № 3 (23), 2003 г. с. 25-27;

Автор выражает огромную благодарность заведующему кафедры «Текстильного колорирования и дизайна», заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору Герману Евсеевичу Кричевскому и д.х.н., профессору Аркадию Пантелеймоновичу Синицыну за поддержку и помощь при выполнении и оформлении диссертации.

Памяти моего отца посвящаю.

Для заметок

t

Отпечатано в ЗАО «Копи Центр», заказ №106, 80 экз 125074, Москва, 3-я Тверская-Ямская улица, дом 19 www.сорушах.ru тел. 933-09-00/01

/WC

Аннотация б

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Биотехнологии в отделке текстиля

1.2. Краткая характеристика целлюлозы и хлопковых волокон 26 1.2.1. Три основных структурных элемента зрелого хлопкового волокна

1.3. Технологии отварки целлюлозных материалов

1.3.1. «Классическая» щелочная отварка

1.3.2. Ферментная отварка

2. Методическая часть

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы определения каталитических характеристик ферментных препаратов

2.2.1. Метод определения ферментных активностей по отношению к полисахаридам

2.2.2. Метод определения протеолитической активности

2.2.3. Метод определения амилолитической активности

2.2.4. Метод определения активности пектолитического комплекса

2.2.5. Разделение ферментных комплексов Тг1с1юс1ег111а гееэе! на компоненты и метод определения активностей ферментов по отношению к низкомолекулярным синтетическим субстратам

2.3. Методы обработки (расшлихтовка, отварка) хлопчатобумажных материалов

2.3.1. Приготовление раствора для расшлихтовки и метод проведения процесса расшлихтовки хлопчатобумажных текстильных материалов

2.3.2. Технологический режим отварки хлопчатобумажных тканей

2.3.3. Приготовление варочного раствора для периодического и непрерывного биохимического процесса отварки

2.3.4. Проведение биохимического периодического метода отварки хлопчатобумажных текстильных материалов

2.3.5. Проведение совмещенного способа расшлихтовки и биоподготовки периодическим методом

2.3.6. Проведение биохимического непрерывного метода отварки хлопчатобумажных текстильных материалов

2.3.7. Крашение хлопчатобумажных тканей

2.4. Методы оценки эффективности обработки хлопчатобумажных материалов

2.4.1. Количественное определение содержание крахмала на хлопчатобумажной ткани

2.4.2. Определение капиллярности ткани

2.4.3. Определение степени светлоты

2.5. Методы определения степени повреждения целлюлозы

2.5.1. Качественное определение повреждения целлюлозного волокна

2.5.2. Вискозиметрический метод определения степени повреждения целлюлозы

2.5.3. Определение степени повреждения целлюлозы по окрашиванию уксуснокислым свинцом и хромовокислым калием

2.5.4. Метод определения воскообразных веществ

2.5.5 Определение содержания альдегидных групп

2.5.6. Определение содержания карбоксильных групп

2.5.7. Определение пектиновых веществ кальций -пектатным методом

2.5.8. Определение потери массы хлопчатобумажных тканей после процессов подготовки

2.6. Методы математической обработки данных

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 7 3 3.1. Разработка технологии ферментной отварки хлопчатобумажных тканей

3.1.1. Выбор принципиальной схемы биоотварки хлопчатобумажной ткани для последующего детального изучения процесса отварки с использованием ферментных препаратов

3.1.2. Выбор ферментного препарата

3.1.3. Исследование влияния концентрации ферментного препарата Целловиридин Г20Х на показатели качества подготовки х/б бязи

3.1.4. Влияние рН среды процесса биоотварки на качество подготовки Целловиридином Г20Х

3.1.5. Влияние ПАВ на активность ферментного препарата Целловиридина Г2Х при биоотварке х/б тканей

3.1.6. Влияние температуры на активность ферментного препарата Целловиридина Г20Х

3.1.7. Влияние предварительной и последующих промывок на качество подготовки х/б ткани по ферментативному способу отварки 104 3.1.8 Влияние условий сушки на качество х/б тканей, прошедших ферментативную подготовку

3.1.9 Возможность совмещения биотехнологических процессов расшлихтовки и отварки при подготовке х/ тканей

3.1.10 Разработка биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей

3.2 Анализ содержания примесей хлопчатобумажного волокна, оставшихся после ферментной и щелочной обработок и пероксидного беления

3.3 Влияние биохимической операции подготовки на эффективность последующего процесса колорирования

3.4. Определение степени повреждения хлопчатобумажного волокна в процессе щелочной и биохимической обработок

3.5. Анализ компонентного состава ферментного препарата Целловиридин Г20Х и выявление ключевых индивидуальных ферментов, ответственных за эффективность процесса биоотварки . 154 Выводы 160 Список Литературы 162 Акт производственных испытаний на ЗАО «Компания Тверитекс»

АННОТАЦИЯ

Диссертационная работа состоит из аннотации, введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 138 наименований.

Литературный обзор содержит 3 главы. В соответствии с темой диссертационной работы рассмотрены традиционные способы подготовки целлюлозных материалов и основные тенденции развития ферментных технологий в текстильной промышленности и факторы, препятствующие широкому распространению их при производстве текстильных материалов; проанализированы условия применения ферментных препаратов различной природы в процессах подготовки х/б тканей; на основе анализа литературных данных о способах подготовки х/б тканей сформулирована концепция разработки основ ферментной технологии отварки х/б тканей с использованием ферментных препаратов.

Методическая часть содержит характеристики объектов исследования, общие методики проведения эксперимента, методы оценки качества.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоят из 5 разделов. В первом разделе исследованы параметры применения ферментного препарата Целловиридин Г20Х и разработаны основы технологии биоотварки х/б тканей. Во втором разделе проведен сравнительный анализ остаточного содержания примесей хлопкового волокна после щелочной и ферментной отварки и пероксиденого^беления. В ^ третьем разделе исследовано влияние биотехнологического процесса подготовки на последующее крашение текстильного материала. В четвертом разделе определена степень повреждения х/б ткани, прошедшей ферментную технологиям^ подготовки. В пятом разделе изучен состав полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и выявлены индивидуальные ферменты, ответственные за качество процесса биоотварки.

Работа изложена на 17 6 страницах, содержит 33 рисунка, 18 таблиц.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы возрос интерес к использованию ферментов в производстве текстиля. Основной задачей текстильного производства является создание продукции, которая отвечала бы высоким требованиям качества и экологии, как на отечественном, так и на мировом рынках текстиля. В настоящее время для подготовки хлопчатобумажных материалов используют энергоемкие, многозатратные и экологически небезопасные технологии. Применение данных технологий позволяет получить высокую степень очистки от сопутствующих примесей хлопка, однако при этом зачастую не исключена деструкция целлюлозы, что впоследствии сказывается на прочностных свойствах волокна, потере массы в процессе подготовки, а, следовательно, происходит снижение потребительских свойств текстильных целлюлозных материалов. Одним из перспективных путей повышения экологичности, экономичности и эффективности процесса подготовки является использование ферментных биотехнологий подготовки природных целлюлозных волокон. Благодаря высокоселективному действию ферментов возможно эффективное удаление сопутствующих примесей целлюлозных волокон с максимальным сохранением волокнообразующего полимера. Однако распространение ферментных технологий отделки текстильных материалов тормозится отсутствием недорогих ферментов отечественного производства специально для текстильной промышленности.

Вследствие этого актуальным является проведение исследований по выбору существующих не многочисленных отечественных ферментных препаратов, разработке основ высокоэффективных, ресурсосберегающих технологий подготовки хлопчатобумажных материалов, с целью удаления сопутствующих примесей за счет избирательного действия ферментов и приданию ткани высокой устойчивой гигроскопичности и смачиваемости.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Российского заочного института текстильной и легкой промышленности на 2001-2005г.г.

Цель работы состояла в обосновании возможности использования отечественных ферментных препаратов применительно к отварке хлопчатобумажных тканей для разрушения природных примесей, отвечающих за гидрофобность хлопкового волокна, и приданию текстильным хлопчатобумажным материалам необходимых потребительских

УК свойств (смачиваемость, каркллярность, гигроскопичность, сорбционная способность).

Для решения данной задачи были выполнены следующие исследования:

- определены технологические параметры ферментной технологии отварки хлопчатобумажных тканей;

- оценена эффективность действия полиферментного препарата Целловиридин Г20Х на капиллярность и поглотительную способность хлопчатобумажных тканей в зависимости от продолжительности процесса подготовки;

- изучены особенности превращения сопутствующих примесей хлопкового волокна, повреждение целлюлозы в процессе отварки с применением ферментного препарата;

- определен состав ферментного препарата и выявлены ключевые индивидуальные ферменты, ответственные за эффективность процесса отварки;

- изучена возможность совмещения биотехнологических процессов расшлихтовки и отварки при подготовке хлопчатобумажных тканей;

- предложены схемы возможных технологических процессов ферментной подготовки хлопчатобумажных тканей.

Научная новизна. Впервые исследован состав отечественного полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и показана роль индивидуальных ферментов, входящих в состав полиферментного препарата, ответственных за эффективность процесса отварки, определены технологические параметры для удаления сопутствующих примесей целлюлозы при ферментной технологии отварки хлопчатобумажных тканей.

Практическая значимость:

- Определены рациональные технологические условия ферментативной технологии отварки тканей из хлопковых волокон по периодическому и непрерывному способу;

- Исследован состав отечественного полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и выявлены индивидуальные ферменты, отвечающие за эффективность процесса биоотварки;

- Показано, что использование отварки с применением Целловиридина Г20Х позволит получить х/б материалы с более высокими качественными показателями, чем при «классической» щелочной отварке. Ферментативная технология подготовки позволит уменьшить затраты на химические реагенты, энергопотребление, улучшить экологичность процесса.

Результаты исследований и предложенная технология процесса биоотварки апробированы в условиях ЗАО «Компания Тверитекс» (г. Тверь). Подтверждена эффективность предлагаемых режимов отварки х/б тканей с применением отечественного ферментного препарата Целловиридин Г20Х.

Общая характеристика объектов и методов исследования.

В качестве объектов исследования в работе использованы суровые хлопчатобумажные ткани (АО «Трехгорная мануфактура» г. Москва), промышленные ферментные препараты отечественного производства и фирмы «Novozymes» (Дания), экспериментальные ферментные препараты, полученные на кафедре Химической энзимологии МГУ им М.В.Ломоносова, текстильно-вспомогательные вещества. Экспериментальные исследования проводились с применением современных методов физико-химического анализа, вискозиметрии, спектрофотомерии, микроскопии, потенциометрического титрования, биохимических методов анализа активности ферментов. Работа выполнялась в соответствии с ГОСТ и с использованием стандартных методик оценки качественных показателей текстильных материалов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных мероприятиях:

- III Конгресс химиков-текстильщиков и колористов, г. Москва, 2000 г.;

- Межвузовская научно-техническая конференция «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Москва, РосЗИТЛП, 2000 г.;

19th IFATCC Congress, Paris, 2002;

- Конференция «Прорывные технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование», Москва, РСХТК, 2003 г.;

- Научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск - 2003)». Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2003 г;

- Межвузовская научно-техническая конференция «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Москва, РосЗИТЛП, 2004 г.

Автор защищает

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективной технологии использования полиферментного препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки х/б тканей;

- разработанную технологию применения ферментного препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки х/б тканей;

- идентификацию индивидуальных ферментов, входящих в состав препарата Целловиридин Г20Х и отвечающих за эффективность процесса биоотварки.

выводы

1. Определены рациональные технологические условия ферментативной технологии отварки тканей из хлопковых волокон с применением препарата Целловиридин Г20Х по периодическому и непрерывному способу;

2. Показана возможность совмещения процессов биорасшлихтовки и биоотварки при достижении качества подготовки хлопчатобумажных тканей, прошедших «классическую» щелочную отварку;

3. Показано, что использование отварки с применением Целловиридина Г20Х позволит получить х/б материалы с более высокими качественными показателями. Замена «классической» щелочной отварки на ферментную технологию подготовки, позволит уменьшить затраты на химические реагенты, энергопотребление, увеличит экологичность процесса;

4. Определено влияние процесса биоотварки на качество последующего процесса крашения х/б тканей активными красителями. Показано, что замена классической щелочной отварки на ферментную с использованием препарата Целловиридин Г20Х позволяет увеличить насыщенность окрашиваемой ткани на 17%;

5. Изучена степень повреждения х/б материала, подготовленного по ферментной технологии. Установлено, что при проведении биоотварки целлюлоза повреждается меньше, чем при щелочной отварки;

6. Исследован состав отечественного полиферментного препарата Целловиридин Г20Х и выявлены индивидуальные ферменты, отвечающие за эффективность процесса биоотварки. Установлено, что фермент ЕС II и фракция

СВН И+Рби - главные составляющие ферментного препарата Целловиридин Г20Х, отвечают за эффективность действия препарата Целловиридин Г20Х в процессе биоотварки х/б материала;

1. Рабинович З.Е. Шлихтование основ. M.-J1.: Гизлегпром, 1937.- 280 с.

2. Справочник по оборудованию хлопчатобумажных тканей. -М.-Л.: Гизлегпром, 1936, Т. 2.- 322с.

3. Беленький "Л.И. Физико-химические основы отделочного производства. М.: Легкая индустрия, 1979.- 312с.

4. Кричевский Г.Е., Никитков В. А. Теория и практика подготовки текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1989. - 208 с.

5. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 640 с.

6. Отделка хлопчатобумажных тканей.: Справочник / Под ред. Б.Н. Мельникова. Иваново: изд-во «Талка», 2003.- 4 84с.

7. Мельников Б.Н., Чешкова A.B., Лебедева В. И. Использование биопроцессов в текстильной технологии. // Вестник СПбУТиД, 1997, с. 194-209.

8. Синицын А.П., Кричевский Г.Е. Возрастающая роль энзимных биотехнологий в отделке текстиля. Взгляд энзимолога и химика-технолога // Текст, химия, 2000, №2 (18).-С. 112-116.

9. Koksharov S.A., Aleeva S.V. Rational selection of enzyme composition for regulating hydrolytic decomposition of starch in textile technologies. (Thesis)// 19th IFAATCC Congress, 2002, Paris.

10. Мельников Б.Н., Чешкова A.B., Лебедева В.И. Современное состояние и перспектива использования биохимических процессов в текстильной промышленности. // Текст, химия, № 1 (13), 1998, с. 75 81.

11. Кокшаров С. А. и др. Биохимические технологии в текстильном производстве реалии и перспективы. Ч. 1. Текстиль как новое направление использования ферментативного катализа. // Текстильная промышленность, 2003, № 4.- С. 51-53.

12. Кокшаров С.А. и др. Биохимические технологии в текстильном производстве реалии и перспективы. Ч. 2. Развитие ферментативной подготовки текстильных материалов из льна и хлопка. // Текстильная промышленность, 2003, № 5.- С. 42-45.

13. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия: Учебник.- М: Медицина, 2002.- 704 с.

14. Фениксова Р.В. Гидролитические ферменты микроорганизмов и их применение в народном хозяйстве. -М.: Наука, 1972. 136с.

15. Щульман М.С. Физико-химические основы производства ферментных препаратов.- М.: Пищевая пром-сть, 1967.-184с.

16. Колунянц К.А., Голгер Л.И. Микробные ферментные препараты.- М.: Пище-вая пром-сть, 1979. 300 с.

17. Номенклатура ферментов: перевод с англ. / Под ред. акад. А.Е. Браунштейна. М.: ВИНИТИ, 1979.-321с.

18. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic scouring of cotton -surfactants, agitation, and selection of enzymes // Textile Chemist and Colorist, vol. 30 № 9, 1998, pp. 2329

19. Miettinen-Oinonen A., et.al. Role of Trichoderma Reesei Cellulases in Finishing of Cotton // International Magazine for Textile Design, Processing, and Testing January 2001, vol. 1, p. 33

20. Van Tilbeurgh H., Tomme P., Claeyssens M., Bhikhabhai R., Petterson G. // FEMS Lett., 1986, V.204. P.223-227.

21. Tomme P., Driver D.P., Amandoron E.A., Metier R.C.J., Warren R.A.J., Kilbum D.G. // J. Bacterid, 1995, V.177-P.4356-4363.

22. Рабинович M.JI. . Черноглазов B.M., Клесов A.A. Изоферменты эндоглюканазы в целлюлазных комплексах: различное сродство к целлюлозе и неодинаковая роль в гидролизе нерастворимого субстрата // Биохимия, 1983, Т. 48, №2.- С. 369-378.

23. Рабинович M.JI., Клесов А.А., Черноглазов В.М. и др. Эффективность адсорбции целлюлолитических ферментов фактор, определяющий реакционную способность нерастворимой (кристаллической) целлюлозы // ДАН, 1981, Т. 260, №б-С. 1481-1486.

24. Liu Jim. Simultaneous bioscouring and bio-polishing of cotton using pectate lyase and cellulases.// (Thesis)// 19th IFAATCC Congress, 2002, Paris.

25. Azevedo H. et al. Effects of agitation level on the adsorption, desorption, and activities on cotton fabrics of full length and core domains of EGV (Humicola insolens) and CenA (Cellulomonas fimi) // Enzyme Microb. Technol., Vol. 27, 2000, pp. 325-329.

26. Диксон M., Уэбб Э. Ферменты. M.: Мир, 1982, Т. 13.- 1120 с.

27. Etters J.N. et.al. The Influence of Biopreparation of Cotton with Alkaline Pectinase on Dyeing Properties // International Magazine for Textile Design, Processing, and Testing, Vol. 1 № 5, 2001, p. 22

28. Владимиров Г.Е., Лызлова С.Н. Энзимология.- Л.: Изд. ЛГУ, 1962.- 256 с.

29. Бравова Г.Б., Самойлова М.В. Мацерирующие ферменты: получение и применение в народном хозяйстве. М.: Наука, 1981.- 237 с.

30. Contreras R.R.D. Reflectance changes study by varying enzymatic concentration in biopolishing. (Thesis)// 19th IFAATCC Congress, 2002, Paris.

31. Sarkar A.K., Etters J.N. Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose // The Journal of the Textile Dyeing, Printing and Finishing Industry, vol. 1 № 3, 2001, pp. 48-52

32. Godfrey, T. and J. Reichelt, Industrial enzymology: the application of enzymes in industry. The Nature Press, New York, N.Y., 1983, pp. 375-409

33. Kim J., Hardin I.R., Wilson S. The use directed enzyme treatments to increase bleaching power in cotton fabrics.// (Thesis)// 19th IFAATCC Congress, 2002, Paris.

34. Tzanov Tz., Costa S., Gubitz G., Cavaco-Paulo A. Effect of temperature and bath composition on the dyeing of cotton with catalase-treated bleaching effluent // Color. Technol., 117 (2001), p. 166.

35. Кричевский Г.Е. Прошлое, настоящее и будущее биотехнологии в отделке текстильных материалов и смежных отраслях // Текст, химия, 1998, № 2(14). -с. 41-56.

36. Пат. № 457185, МКИ D06M 16/00. Средство для осветления окраски на текстильных материалах и способ обработки текстильных материалов с помощью данного средства. Дания, Опубл. 1991.

37. Пат. № 163591, МКИ D06M 16/00. Способ обработки текстильного материала целлюлазой. Дания, Опубл. 1991.

38. Пат. № 539286, МКИ D06M 16/00. Способ обработки текстильного материала для придания эффекта «варенки» и средство для осуществления данного способа. Дания, Опубл. 1991.

39. Merih Sariisik. Use of cellulases and their effects on denim fabric properties // International Magazine for Textile Design, Processing, and Testing January 2004, Vol. 4, pp. 24-29.

40. Гусаков A.B., Синицын А.П. О механизме действия ферментов целлюлаз на текстильные материалы: взгляд энзимологов// Текст, химия, 1998,№ 2 (14)-С. 68-73.

41. Чешкова A.B. и др. Низкотемпературная биохимическая обработка льняной ровницы // Текст, химия, 1996, № 2 (9). С. 63-69.

42. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов.- М.: Изд. МГУ, Т.З, 2001.-298 с.

43. Новорадовский А.Г. Применение ферментов концерна « Клариант» в отделке текстильных материалов // Текст, химия, 1998, № 2 (14). С.74-84.

44. Синицын А.П. Возможности применения российских ферментных препаратов для текстильной промышленности//Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия-2000), Иваново,; 2000.-С. 116.

45. S. Okubayashi, Т. Bechtold. A Pilling Mechanism of Man-Made Cellulosic Fabrics Effects of Fibrillation // Textile Research Journal, 2005, Vol. 75, No. 4, 288-292.

46. Ramkumar, S. S., and Abdalah, G. A. Surface Characterization of Enzyme Treated Fabrics // Proceedings of the AATCC-2000 Conference (Thesis), Winston-Salem, N.C.

47. Николов А., Сычев H.H. Эволюция применения энзимных препаратов в текстильной промышленности // Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия-2000), Иваново, 2000.-С.ЗЗ.

48. Чешкова А. В., Мельников Б.Н. Текстильные биохимические технологии сегодня и завтра // Текст, химия, 2000, №2 (18). - С. 117-123.

49. Николов А. Энзимы фирмы «Novo Nordisk» для текстильной промышленности // Текст, химия, 1998, № 2 (14) . С. 65-67.

50. Синицын А.П., Кричевский Г.Е. Энзимные биотехнологии в отделке текстиля // Текст, пром-сть, 2000, №6.-С.22-28.

51. Пат. ЕПВ № 0458846, МКИ C12N 9/42, 15/56. Термостабильная (1,3-1,4)- (3-глюканаза. Опубл. 1991.

52. Пат. США№20504 85,МКИ C12N 9/26. Сверхтермостойкая а-амилаза. Опубл. 1990.

53. Пат. № 164600, МКИ C12N 9/44. Термостабильная пуллиназа, способ ее получения и применение в процессах осахаривания крахмала. Опубл. 1992.

54. Пат.США № 5110735, МКИ C12N 9/42. Термостабильная очищенная эндоглюканаза из термостабильной бактерии Acidothermus cellulolyticus. Опубл. 1992.

55. Пат. США № 4966850, МКИ 5 C12N 9724, 9/42 . Способ получения термостабильной ксиланазы и целлюлазы. Опубл. 1990.

56. Пат. США № 5139945, МКИ C12N 9/88. Термостойкая альгинатлиаза из Вас. stearothermophilns. Опубл. 1992.

57. Пат. 680188, МКИ C12N 9/28. Способ получения термостабильной а-амилазы с помощью сверхпродуктивных микроорганизмов, при очень высокой температуре. Дания, Опубл. 1990.

58. Пат. ЕПВ № 2001103, МКИ 5 C12N 9/26. Штамм бактерий Вас. licheniformis Продуцент термостабильных амилолитических ферментов. Опубл. 1991.

59. Пат. № 620412, МКИ C12N 9/24. Термостабильная амилаза и ее использование. Австралия, Опубл. 1990.

60. Пат. № 287432, МКИ C12N 11/00. Способ получения бактериальной а-амилазы с повышенной термоустойчивостью. Польша, Опубл. 1991.

61. Пат. № 165300, МКИ C12N 9/28. Термостойкая а-амилаза, способ ее получения и применения. Дания, Опубл. 1992.

62. Т. Takagishi, R. Yamamoto, К. Kikuyama, and Н. Arakawa. Design and application of continuous bioscouring machine // International Magazine for Textile Design, Processing, and Testing August 2001, Vol. 1, Page 32.

63. Смирнова O.K., Клейн В.П., Мельников Б.Н., Леднева И.А. ОАО «Ивхимпром» ИГХТУ. Реальные плоды содружества //Текст, химия, 2000, № 1 (17).- С.44-48.

64. Акулова JI.K. и др. Новые технологические решения в отделке текстильных материалов // Сб. тез. докладов Междунар. науч-техн. конф. «Достижения текстильной химии- в производство» (Текстильная химия -2000), Иваново, 2000.- С.35.

65. Cheshkova A.V., Mikhailova S.L., Kuz'min А.P. Prospective use of new proteo-detergent of compositions at various stages of formation of the textile materials. (Thesis)// 19th IFAATCC Congress, 2002, Paris.

66. Алеева C.B., Кокшаров С.А. Модификация свойств гидрогелей и пленок крахмала специализированными ферментными препаратами. // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2003, Т. 46, №. 1.- С. 120-124.

67. Алеева C.B., Кокшаров С.А., Сибирев A. JI .Закономерности расщепления крахмальной шлихты мультиэнзимными амилолитическими препаратами.//Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2004, т.47, вып. 4. С. 77-81.

68. Алеева C.B. Обоснование подбора биокатализаторов для процессов приготовления крахмальной шлихты и расшлихтовки текстильных материалов // Дисс.канд.техн.наук. . -Иваново, 2002.

69. Чешкова A.B. Разработка энергосберегающих технологий подготовки тканей на основе биохимических катализаторов //Дисс. . канд. техн. наук.- Иваново, 1994.

70. Кундий С.А. Разработка энергосберегающих экологически безопасных технологий подготовки льняных материалов на основе биопроцессов // Дисс. . канд. техн. Наук -Иваново, 1999.

71. Панкова М.В., Чешкова A.B., Шибашова С.Ю. Низкотемпературная ферментная промывка набивных тканей //Текст, пром-сть,2000, №2-С. 17-18.

72. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов.- М.: Изд. МГУ, Т. 1, 2000. 436 с.

73. Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. Химическая технология волокнистых материалов.- М.: Легкая индустрия, 1968, 784 с.

74. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М. : Химия, 1972, 518 с.

75. Hardin, I. R., Kim, J., Enzyme Scouring and the Cuticular Structure of Cotton, Book of Papers, 1998 International Conference & Exhibition AATCC, p. 319

76. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Лекции. М. : Изд. РосЗИТЛП, Ч. 1, 1994 . -171 с.

77. Husain P. and et.al. Biopreparation a new industrial enzyme process.// Book of Papers, AATCC 1998 International Conference & Exhibition, p. 4 63.

78. Андросов В.Ф. Технология отделки хлопчатобумажных тканей. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983.- 424с.

79. Шихер М.Г. Беление хлопчатобумажных тканей. М. : Легкая индустрия, 1975.-С.144

80. Петере Р.Х. Текстильная химия. (Очистка текстильных материалов от загрязнений). Пер.с англ. И редакция Г.Е.Кричевского. М., Легкая индустрия, 1973, 212 с.

81. Кричевский Г.Е., Никитков В.А. Теория и практика подготовки текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1989. - 208 с.

82. Durden D. К., et.al. Advances in commercial biopreparation of cotton with alkaline pectinase // International Journal for Textile Processing and Testing, vol.1 №8, 2001, pp. 28-31.

83. Rossner, U., Enzymatic Degradation of Impurities in Cotton. Melliand Textilberichte, Vol. 74, №. 2, 1993, pp. 144-148.

84. Li Y.H., Hardin I.R. Enzymatic scouring of cotton: effect on structure and properties // Textile Chemist and Colorist, vol. 29 № 8, 1997, pp. 71-76

85. Hartzell M.M., Hsieh Y-L. Enzymatic scouring to improve cotton fabric wettability // Textile Res.J., 68 (4), 1998, pp. 233-241

86. Etters J.N. Cotton preparation with alkaline pectinase: an environmental advance // Textile Chemist and Colorist & American Dyestuff Reporter, vol. 1 № 3, 1999, pp. 33-36

87. Waddell R.B. Bioscouring of cotton: commercial applications of alkaline stable pectinase // International Magazine for Textile Design, Processing, and Testing, vol. 2 № 4, 2002, p. 28

88. Hardin, I.R., Li, Y.H. and Akin, D., Enzyme Applications for Fiber Processing, K.E. Eriksson and A. Cavaco-Paulo, Eds., American Chemical Society, Washington, D.C., 1998, p. 202.

89. Sawada K., Tokino S., Ueda M. and Wang X.Y. Bioscouring of cotton with pectinase enzyme // JSDC vol. 114, November 1998, pp. 333-336

90. Heikinheimo L., Cavaco-Paulo A., Nousiainen P., Siika-aho M. and Buchert J., Treatment of cotton fabrics with purified Trichoderma reesei cellulases. JSDC, Vol. 114, 1998, pp. 18-22.

91. Ч. Уолтер. Кинетика ферментативных реакций. Изд-во «Мир», М., 1969.

92. Asakura T., K. Adachi, and E. Schwartz. Stabilizing effect of various organic solvents on protein // The journal of Biological Chemistry. Vol. 253, № 18, September 1978, p. 6423.

93. Thomas C. R. and P. Dunhill, Action of shear on enzymes: Studies with catalase and urease // Biotechnology and Bioengineering, Vol. 21. № 12, December 1979, p.2279.

94. Sakata M., Ooshima H., Harano Y. Effect of agitation on enzymatic Saccharification of cellulose. Biotechnology Letter, vol. 7 (9), 1985, pp. 689 694.

95. Etters J. N. and S. J. English, Textile Chemist and Colorist. Vol. 20, № 6, June 1988, p.21.

96. Cavaco-Paulo A., Almaida L. Cellulase Activities and Finishing Effects // Textile Chemist and Colorist, Vol. 28 №. 6, June 1996, p. 28.

97. Kaya F., J. A. Heitmann Jr. and T. W. Joyce, Influence of surfactants on the enzymatic-hydrolysis of xylan and cellulose // TAPPI Journal, Vol. 78 № 10, October 1995, pp. 150-157.

98. S.S. Helle, S.J.B. Duff and D.G. Cooper , Effect of surfactants on cellulose hydrolysis. Biotechnol. Bioeng. Vol. 42 (1993), pp. 611-617

99. H. Ooshima, M. Sakata and Y. Harano. Enhancement of enzymatic-hydrolysis of cellulose by surfactant. Biotechnol.// Bioeng. Vol. 28 (1986), pp. 1727-1734.

100. Ueda M., H. Koo, and T. Wakida. Cellulase Treatment of cotton fabrics: inhibition effect of surfactants on cellulose catalytic reaction.// Textile Research Journal, Vol. 64, №. 10, October 1994, pp.615-618.

101. J.W. Park, Y. Takahata, T. Kajiuchi and T. Akehata , Effects of nonionic surfactant on enzymatic-hydrolysis of used newspaper.// Biotechnol. Bioeng. 39 (1992), pp. 117120.

102. M. Kurakake, H. Ooshima, J. Kato and Y. Harano , Pretreatment of begasse by nonionic surfactant for the enzymatic hydrolysis.// Bioresource Technol. 49 (1994), pp. 247-251.

103. Csiszar, E., Losonczi, A., Szakacs, G., et.al. Enzymes and Chelating Agent in Cotton Pretreatment // J. Biotechnol., vol. 89, 2001, p. 271-279.

104. Kanchagar A.P. Effect of Enzymatic Treatment of Cotton on Color Yield // Colourage Annual 2001, 29-32. 106.Sewekov, U., Melliand Textilber., 74 (1993) p.449.

105. Uygur A. An overview of oxidative and photooxidative decolorisation treatments of textile waste waters.// JSDC 113, 1997. pp. 211-217.

106. Tzanov Т., Costa S., Cavaco-Paulo A., Gubitz G.M. Dyeing with enzymatically treated bleaching effluents. // AATCC-Review. Vol. 1 № 10, 2001, p. 25-28.

107. Производство и применение микробных ферментных препаратов // Материалы исследований, Вып.2, Вильнюс, «Мокслас», 1975. 216с.

108. ИО.Линецкая Г.Н. и др. Применение мультиэнзимных композиций в хлебопекарном производстве//Хлебопек, и конд. пром-сть, 1981, №3-С 35-37.

109. Ш.Калунянц К.А., Ездаков Н.В. Производство и применение ферментных препаратов в сельском хозяйстве. -М. : СОНТИ Главмикробиопрома, 1972-143с.

110. Калунянц К.А., Гребешова Р.И. Аниол В.А. Ферментные препараты в пивоварении. М. : СОНТИ Главмикробиопрома, 1973.- 45с.

111. Иванова Л.А., Ежов И.С., Калашникова A.M., Ерофеева И. К. Опыт применения препарата Протосубтилин Г10Х для повышения стойкости пива. Сб.тр.НИЛ С.-Петербург, комб. пивовар, и безалкогол. пром-сти им. С.Разина. Т. 2. СПб. 1994. - С. 58-62.

112. Калашникова A.M., Ежов И.С., Мартьянова Л.А., Семчук В.Л. Стабилизация пива с помощью ферментного препарата Проторизин П10Х. Сб. тр. НИЛ С.-Петербург, комб. пивовар, и безалкогол. пром-сти им. С.Разина. Т. 2. СПб. - 1994. - С. 1-7.

113. Кислухина О.В. Ферменты в производстве пищи и кормов. М.: ДеЛи принт, 2002, 336 с.

114. Иб.Кретович В.Л., Яровенко В.Л. Ферментные препараты в пищевой промышленности.- М.: Пищевая пром-сть, 1975.- 346 с.

115. Применение и получение ферментов//Техническая микробиология. М., 1987.- 104-129 с.

116. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов: Учеб. пособие для вузов (Т.С. Новорадовская и др.; Под ред. Г.Е.Кричевского) . М.:,1994. с.397

117. Синицын А.П., Гусаков A.B., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М.: Изд. МГУ,1995. 224 с.

118. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М., «Легкая индустрия», 1973, с. 408

119. ГОСТ 8837-83. Материалы текстильные. Методы определения вязкости растворов целлюлозы. М. : Издательство стандартов, 1985.-16 с.

120. Методы исследования в текстильной химии: Справочник/Под ред. Кричевского Г.Е.-М.: Легпромбытиздат, 1993.-401 с.

121. Рухлядьева П.П., Полыгалина Г.В. Методы определения гидролитических ферментов.- М. : Легпищепром, 1981.- 290 с.

122. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология / под ред. С.Д. Варфоломеева. М: ВИНИТИ, 1993, Т.25. - 134 с.

123. Резников В.М. и др. Сравнение кальций пектатного и спектрофотометрического метода анализа пектиновых веществ. Химия целлюлозы, № 2, 1982, с. 108-113.

124. ГОСТ 3813-72. Материалы текстильные. Ткани и штучные изделия. Методы определения разрывных характеристик при растяжении. М. : Издательство стандартов, 1973.-30 с.

125. Сафонов В.В. Облагораживание текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат. 1991. - 288 с.

126. Yachmenev, Val G., et. al, Book of Papers, AATCC International Conference & Exhibition, Philadelphia 1998, pp. 472-481.

127. Schejter,A. and Marcus,L. (1988) Methods Enzymol., 161, pp. 366-373.

128. Haikki, A., Mantyla, A., Penttila, M., Muttilainen, S., Buhler, R., Suominen, P., Knowles, J., Nevalainen,H. (1991) Engine Microb. Technol., 13, pp.227-233.

129. Kubicek-Pranz, E.M., Gruber, F., and Kubicek, C.P. (1991) J. Biotechnol., 20, pp. 83-94.

130. Nevalainen, K.M.H., Palva, E.T, and Bailey, M.J. (1980)Enzyme Microb. Teclmol., 3, pp. 59-60.

131. Kubicek, C.P. (1993) in Proceedings of the second TRICEL symposium on Trichoderma reesei celluloses and other hydrolases, Espoo, Finland, pp. 181-188.

132. Kubicek, C.P., Eveleigh, D.E., Esterbauer, H., Steiner, W, and Kubicek-Pranz, E.M. (eds) (1990) Trichoderma reesei Celluloses, Royal Society of Chemistry, London.

133. Srisodsuk, M. (1994) Mode of action of Trichoderma reesei cellobiohydrolase I on crystalline cellulose, VTT Publications, Espoo.

134. Кочетов Г.А. Практическое руководство по энзимологии.- M., 1989, с.272.1. УТВЕРЖДАЮ» Ректор ГОУ ВПО

135. УТВЕРЖДАЮ» Главный инженер ЗАО «Компания Тверитекс»1. АКТпроизводственных испытаний эффективности применения для ферментативной отварки хлопчатобумажных тканей ферментного препарата1. Целловиридин Г20Х»

136. Качество подготовки хлопчатобумажных тканей по «ходовой» и предлагаемой технологиям отварки контролировали по капиллярности ткани. Метод основан на определении максимальной высоты поднятия жидкости по полоске ткани (ГОСТ 3816-81).

137. Сравнительный анализ подготовки по «ходовой» и предлагаемой технологиям представлен в таблице 1.