автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Окислительная деструкция целлюлозы в щелочной среде и разработка целлюлозосохраняющих методов подготовки текстильных материалов

На правах рукописи

Скобелева Ольга Александровна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ И РАЗРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗОСОХРАНЯЮЩИХ МЕТОДОВ ПОДГОТОВКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~ 2 ЛЕН 2010

004614516

На правах рукописи

Скобелева Ольга Александровна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ И РАЗРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗОСОХРАНЯЮЩИХ МЕТОДОВ ПОДГОТОВКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология в первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институт химии растворов РАН» (г. Иваново)

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кокшаров Сергей Александрович

Кричевский Герман Евсеевич Липатова Ирина Михайловна

доктор химических наук, ст.н.с.

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ивановская государственная текстильная академия»

Защита состоится «29» ноября 2010 г. в......часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 7.

Тел. (4932)32-54-33, факс (4932)32-54-33; E-mail: dissovet@isuct.ru t

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «28» октября 2010 г. Ученый секретарь J/Zr ur✓✓ '

совета Д 212.063003 Q/tiuyu^-— ШарнинаЛ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Неотъемлемой частью процессов удаления спутников целлюлозы при подготовке хлопчатобумажных тканей в отелочном производстве являются щелочные обработки. Общеизвестно, что в щелочной среде целлюлоза не устойчива к действию молекулярного кислорода. Традиционно,для предупреждения кислородного окисления в технологические растворы вводят иитиоксиданты, в частности бисульфит натрия, и обработку по непрерывному способу отварки осуществляют в водно-паровой среде. В этих условиях антиоксидант должен обеспечивать связывание молекулярного кислорода, привносимого в систему с воздухом, находящимся в ка-пиллярно-поровых пространствах волокнистого материала. Однако ослабление ткани в большей или меньшей степени происходит, что связывают, как правило, с попаданием воздуха в запарную камеру. Вместе с тем не учитывается, что бисульфит может расходоваться на взаимодействие с кислородом, поглощаемым из атмосферы на стадиях приготовления варочной жидкости, пребывания се в расходных емкостях и при пропитке ткани, осуществляемой с активным перемешиванием жидкости движущимся полотном. Длительность предварительной аэробной выдержки нагретого до 60°С варочного раствора может достигать 4-7 часов, и преждевременный расход бисульфита обусловливает нестабильность состава, меняющиеся условия отварки материала и, как следствие, различие эффективности антиоксидангной защиты целлюлозы и свойств подготовленной ткани. В научной литературе вышеперечисленным факторам уделяется недостаточно внимания. Поэтому комплексное решение задач изучения кинетических закономерностей поглощения кислорода щелочными растворами и разработка методов предупреждения негативных последствий хемосорбционных процессов при обработке целлюлозных материалов является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 2005-2008 г.г. и 2009-2011 г.г., поддержана грантом РФФИ №06-08-ТЮ600-а, грантом Федерального агентства по науке и инновациям 2007-3-1.3-26-044308 в рамках ФЦП, грантом №10478 программы «СТАРТ» ФСРМПНТС.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей протекания хемосорбционных процессов при поглощении атмосферного кислорода щелочными растворами и в разработке новых приемов антиоксидангной защиты целлюлозы при подготовке тканей в отделочном производстве.

Дня достижения поставленной цели выполнены следующие этапы работы:

- изучены кинетические закономерности межфазного переноса атмосферного кислорода в водно-щелочные растворы текстильно-вспомогагельвшс веществ;

- оценено влияние условий поглощения кислорода на окислительную деструкцию хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами;

- дано обоснование биохимического метода антиоксидантной защиты хлопчатобумажных тканей при щелочной отварке с использованием продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве ингибиторов окислительной деструкции целлюлозы;

- разработаны технология комбинированной биорасшанюовки и целлюлозосохраняю-щей отварки тканей и полиферменгный препарат для ее реализации. Характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы суровая хлопчатобумажная тасань сатин арт.528, гомогенные препараты амилолигаческих ферментов фирмы 101, промышленно выпускаемые и экспериментальные ферментные препараты. Исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: спектрофотометр ии, вискозиметрии, потенциометрии, объемного и весового анализа, методов текстильного материаловеде-

ния и биохимического анализа каталитических свойств ферментных препаратов. Обработку экспериментальных данных осуществляли с применением методов регрессионного анализа, математической статистики и теории погрешностей.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности многостадийного процесса поглощения атмосферного кислорода щелочными растворами и его взаимодействия с бисульфитом натрия, целлюлозой и стереоаномерными формами глюкозы, положенные в основу разработки нового метода антиоксидантной защиты целлюлозы продуктами регулируемой ферментативной деструкции полимеров крахмальной шлихты и эффективной технологии целлюлозосохраняющей подготовки тканей.

Основные научные результаты работы:

- разработан методологический подход к исследованию хемосорбционных процессов в щелочных варочных растворах с участием атмосферного кислорода и осуществлена дифференцированная оценка влияния технологических факторов на протекание последовательных стадий межфазного переноса кислорода;

- обоснована связь смачивающей способности ПАВ с растворением воздуха, находящегося в структуре волокнистого материала, и получена количественная оценка этой составляющей в действии препаратов на основе оксиэтилированных соединений и их триэтаноламиновых производных;

- выявлены причины неблагоприятного действия смачивателей в процессах непрерывной щелочной отварки тканей с применением бисульфита натрия для связывания молекулярного кислорода и нестабильности получения эффектов антиоксидантной защиты волокнистого материала при промышленной реализации классической технологии;

- обоснованы условия ферментативной деструкции полимеров крахмальной шлихты и генерации редуцирующих агентов, обеспечивающих в условиях щелочной отварки хлопчатобумажной ткани эффективное связывание растворенного кислорода и протекание редокс-превращений лигнина, что способствует предупреждению окислительной деструкции целлюлозы и удалению растительных примесей;

- разработан технологический режим целлюлозосохраняющей биохимической подготовки хлопчатобумажных тканей и определены требования к применяемому полиферментному препарату для его реализации.

Практическая значимость. Результаты исследования закономерностей межфазного переноса в системе газ-жидкость имеют важное прикладное значение для введения дополнительного критерия оценки функциональных свойств смачивателей, характеризующего их влияние на удаление воздуха из структуры текстильного материала при пропитке растворами. Рекомендации по созданию альтернативного варианта антиоксидантной защиты целлюлозы с использованием продуктов целенаправленного расщепления примесей волокнистого материала воплощены при разработке нового специализированного полиферментного препарата Амилан АДР, экспериментальные образцы которого получены в ЗАО «Энзим» (г. Ладыжин, Украина). Реализацию разработки осуществляет малое предприятие ООО ИТБ «Наука» (г. Иваново) при поддержке программы «СТАРТ» ФСРМПКГС. Проведены испытания предлагаемой технологии целлюлозосохраняющей подготовки тканей в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново), результаты которых подтверждают многофункциональное действие препарата Амилан АДР и высокую инновационную привлекательность разработки, основанную на улучшении сорбционных, прочностных и химических свойств материала при снижении степени его повреждения и сокращении затрат на основные химические реагенты и тепловую энергию. Обеспечена высокая стабильность получаемых качественных показателей продукции в реальных условиях осуществления процессов на текстильных предприятиях. Разработка адаптирована для создания ком-

плексного биопрепарата Полифан ЛТ и технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержахцих тканей, защищенной патентом РФ № 2372430. Автор защищает:

- методику исследования и выявленные закономерности межфазного переноса атмосферного кислорода в щелочные растворы текстильно-вспомогательных веществ;

- выявленную специфику поведения смачивателей в щелочных варочных растворах и их влияния на растворение воздуха, защемленного в структуре волокнистого материала;

- результаты анализа восстановительных свойств щелочных растворов стереоаномерных форм глюкозы, их способности взаимодействовать с атмосферным кислородом, предупреждать окислительную деструкцию целлюлозы и повышать эффективность разрушения лиг-нинсодержащих примесей ткани;

- научное обоснование состава ферментной композиции для расщепления крахмальной шлихты с образованием продуктов, обладающих высокой редуцирующей способностью, для обеспечения антиоксидантного и делигнифицирующего эффектов;

- технологии комбинированой биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей подготовки хлопчатобумажных и льносодержащих тканей.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 15 международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях, указанных в списке публикаций, и на заседаниях научно-технического семинара «Химия текстильных материалов» ИХР РАН 2006 и 2010 г.г. Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 статях, 1 патенте на изобретение и 17 тезисах докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит: введение, литературно-аналитический обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список литературы (231 наименование) и 3 приложения. Основная часть диссертационной работы изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

1. Литературно-аналитический обзор содержит 2 главы. В главе 1 проанализированы достоинства и недостатки химических методов подготовки хлопчатобумажных текстильных материалов и рассмотрены возможные варианты их интенсификации. Описаны особенности ферментативных методов облагораживания. В главе 2 систематизированы сведения о специфичЬских особенностях взаимодействия целлюлозы с окислителями различной природы. Обобщены литературные данные о протекании процессов окислительной деструкции целлюлозы под действием молекулярного кислорода в щелочной среде, о методах исследования закономерностей протекания хемосорбционных процессов и способах регулирования поглощения атмосферного кислорода щелочными растворами.

2. Методическая часть содержит характеристику объектов исследования и методы проведения эксперимента.

3. Экспериментальная часть включает 4 главы.

3.1. Кинетические закономерности поглощения атмосферного кислорода водно-щелочными растворами текстильно-вспомогательных веществ 3.1.1. Разработка методологического подхода к характеристике стадий межфазного переноса газообразного кислорода в щелочные варочные растворы С позиций принятого в физической химии описания взаимодействий с участием реагентов в разных агрегатных состояниях, аэробная окислительная деструкция хлопковой целлюлозы в ходе щелочной отварки рассматривается в работе как хемосорб-

ционный процесс, заключающийся в последовательном переходе газообразного окислителя в адсорбированную форму, затем в сольватированное состояние с дальнейшим диффузионным переносом растворенного кислорода в объем раствора (абсорбция), т.е. в зону химического взаимодействия с антиоксидантом или целлюлозой: Ь Сад Е>к кц

(02)«т (02)асЬ -> (02)ю1у -> (02)аЬ5-> (02)м

Последовательные постадийные переходы оценены показателями: к° - коэффициент массоотдачи на границе раздела фаз, характеризующий преодоление поверхностного сопротивления жидкости для перемещения адсорбированных молекул газа из пограничной зоны вглубь поверхностного слоя (м/с); СК@> - равновесная концентрация кислорода в поверхностном слое раствора, определяющая уровень его сорбционной емкости, моль/м3; Вк - коэффициент диффузии кислорода в растворе, см2/с; кя - константа скорости химической реакции, с-1. Для изучения закономерностей межфазного переноса атмосферного кислорода, лимитирующего протекание хемосорбционных процессов в растворах, разработан методологический подход, алгоритм которого представлен в табл.1.

Таблица 1

Методика оценки характеристик поглощения кислорода щелочными растворами

Последовательность операций Методы реализации

оценка количества поглощенного 02 по убыли концентрации дитионига натрия (ДТН) Сдщ при варьируемых параметрах эксперимента (состав раствора, рН, температура Т, С0^) спектроскопия; Л. 315,5 нм, молярный коэффициент экстинк-ции ДТН е = 104 л/моль-см

построение серии изотерм окисления растворов ДТН Слто=/(т)дляТ=10...60°С

расчет скорости поглощения 02 растворами ДТН, Щ ^ = (Сдт ~ Сдтн Ж/г"

построение концентрационной зависимости /(С^т) при С?дгн = (0,5... 1)-10"4 моль/л

определение скорости поверхностного поглощения кислорода исследуемой жидкостью, Ws по зависимости f (Сдщ) При Сдгн= 0

определение растворимости 02 в растворе йодометрический метод Винклера

расчет коэффициента к^ Ь = / (Сад) - скт)

измерение кинематической вязкости V и плотности исследуемых растворов р капиллярная вискозиметрия, пикномегрия

расчет величины динамической вязкости, т\ т/ = ур

расчет коэффициента йК = /(??) по формуле Ушпси и Чанга

Предлагаемый подход позволяет провести общий анализ влияния технологических факторов на кинетику межфазного массопереноса поверхностного поглощения атмосферного кислорода и дифференцированную оценку взаимосвязанных изменений критериальных показателей отдельных стадий. Реализуемость и корректность подхода подтверждена данными оценки влияния температуры в диапазоне 10.. .60°С на свойства раствора щелочи 0,375 моль/л и протекание массообменных процессов. Показано, что наиболее существенно влияние нагрева проявляется на стадиях поверхностной массоотдачи и внутренней диффузии кислорода, интенсификация которых соответственно в 18 и 5 раз приводит к 8-кратному ускорению поглощения кислорода, несмотря на снижение его растворимости.

3.1.2. Оценка влияния поверхностно-активных веществ на поглощение атмосферного кислорода водно-щелочными растворами Обеспечение равномерного протекания деструкции примесей в структуре суровых целлюлозных текстильных материалов осложнено наличием большого количества ту-

пиковых пор и капилляров, заполненных воздухом, который при пропитке и отжиме ткани не вытесняется из волокнистой матрицы и препятствует проникновению технологических растворов. Для преодоления этих трудностей в состав варочной жидкости вводят вспомогательные вещества - смачиватели, действие которых направлено не только на снижение краевого угла смачивания волокнистого материала, содержащего примеси гидрофобных жиро-восковых соединений, но, как установлено в работе, и на интенсификацию растворения защемленного воздуха.

Установлено влияние строения гидрофильной части молекул ПАВ на изменение растворимости кислорода в растворе щелочи: присутствие анионной группировки снижает сольватационную способность жидкости, наличие спиртовых гидроксилов способствует повышению сорбционной емкости системы. Это позволяет утверждать, что одним из элементов проявления смачивающего действия ПАВ на основе оксиэтилировашшх соединений и их трготаноламиновых производных является интенсификация растворения воздуха, защемленного в поровой структуре волокнистого материала.

Представленные на рис Л данные оценки содержания кислорода в щелочных растворах

смачивателей демонстрируют повышение его растворимости в перемешиваемой жидкости Ск с ростом концентрации ПАВ. При отделении верхнего слоя раствора с концентрацией ПАВ 0,5 г/л без перемешивания зафиксированы вынесенные на рисунок более высокие значения содержания кислорода которые свидетельствуют о повышенном содержании ПАВ в поверхностном слое Стввр>- Увеличение их концентрации в приповерхностном слое в 3,3.. .3,8 раза изменяет реологические и сорбционные свойства жидкости, благодаря чему в порах волокна обеспечивается повышение сорбционной емкости раствора и ускоряется растворение воздуха, защемленного в тупиковых капиллярах.

Однако на стадиях приготовления варочных растворов, их пребывания в расходных емкостях и в пропиточном оборудовании присутствие смачивателей оказывает неблагоприятное интенсифицирующее влияние на все стадии хемосорбционного процесса. Данные табл. 2 свидетельствуют, что как при 20°С, так и в реальных условиях использования варочных растворов присутствие ПАВ вызывает снижение поверхностного сопротивлеш&г раствора, ускорение внутренней диффузии кислорода в растворе и повышение сольватационной способности системы, что в совокупности обеспечивает возрастание скорости поглощения кислорода при 60°С в 1,2... 1,3 раза.

Таблица 2

Результаты расчета кинетических характеристик поглощения атмосферного кислорода щелочным растворами ПАВ (рН 12,5; Спав= 0,5 г/л)

с7взп'л

00 05 Ц> ¿0 23 io ifi Рис.1 Содержание кислорода в растворах смачивателей при 20°С: 1- неонол П10-13; 2- сульфосид 61

т,°с Добавка kL°.W\ м/с Сад■ моль/ьг Дг- ю5, м2/с Ws°-106, моль/(м2-с)

без добавок 1,626 1,353 1,947 2,17

20 неонол П10-13 1,945 1,388 2,150 2,72

сульфосид 61 2,097 1,421 2,246 3,07

без добавок 7,898 0,823 5,050 6,52

60 неонол П10-13 8,774 0,881 5,677 7,73

сульфосид 61 9,025 0,913 6,095 8,24

3.2. Влияние условий межфазного переноса кислорода на окислительную деструкцию целлюлозных материалов в присутствии текстильных вспомогательных веществ 3.2.1. Анализ влияния технологических факторов щелочной отварки тканей на повреждение хлопковой целлюлозы Анализируя последовательность и условия осуществления операций непрерывного процесса щелочной отварки тканей, всю совокупность технологических параметров, оказывающих влияние на интенсивность поглощения атмосферного кислорода варочной жидкостью, можно подразделить на две группы нерегулируемых и переменных факторов. Первая группа определяется конструктивными особенностями оборудования или связана с основными неизменными технологическими характеристиками процесса. К ней относятся нагрев раствора до заданной температуры, режим перемешивания жидкости в приготовительном реакторе и на пропиточном оборудовании, скорость движения ткани и степень ее отжима, от совокупности которых зависит продолжительность расходования единовременно приготовленной порции варочного раствора, а также структурные параметры полотна, определяющие содержание воздуха, и др. Факторы второй группы дискретно или непрерывно варьируются в ходе технологического процесса, например, вид используемых вспомогательных веществ и их концентрация в варочном составе, длительность пребывания раствора в расходной и резервной емкостях перед подачей в пропиточное оборудование.

Интенсификация сорбционных процессов, описанная в разделе 3.1, особенно опасна с учетом длительного пребывания варочных растворов в расходных емкостях, продолжительность которого (тв) может достигать 3 часов. В течение этого времени происходит преждевременное окисление бисульфита натрия поглощаемым окислителем, и он не выполняет функции ангиоксиданта на стадии запарной обработки, что приводит к повреждению волокна под действием кислорода, защемленного в поровых пространствах. Экспериментальные исследования позволили дифференцировать вклад факторов, интенсифицирующих поглощение кислорода, в снижение степени полимеризации (СП) целлюлозы при щелочной отварке хлопчатобумажной ткани арт. 528 в лабораторных условиях, моделирующих процесс обработки на поточной линии.

Как следует из данных рис.2, несмотря на присутствие в растворе бисульфита натрия, деструкция целлюлозы происходит, что свидетельствует о преждевременном расходовании антиоксиданта до стадии запарной обработки, в процессе которой не удается связать кислород, попадающий в систему с воздухом, защемленным в порах волокнистого материала. В результате окислительных потерь бисульфита при нагреве и

, дсп, %

Рис. 2 Снижение степени полимеризации хлопковой целлюлозы (ДСП) при проведении щелочной отварки ткани без введения ПАВ (1) и с добавками смачивателей: 2,3 - гв = 0; 2*, 3* - гг = 3 ч.

Д] - влияние нагрева и перемешивания растворов в оборудовании для их приготовления и пропитки ткани; Д2 - влияние добавки смачивателей;

Дз — влияние термосхагируемой вьщержки раствора, моделирующей ее пребывание в резервной емкости в течение тв = Ъч.

перемешивании растворов снижение СП целлюлозы (ДО достигает 13,5 % относительно показателя для суровой ткани (0/7^= 2531). Присутствие в составе варочных растворов добавок смачивателей приводит к дополнительному падению СП (Дг) на 5,5... 11 %.

С увеличением длительности аэробной выдержки растворов (тв — 3 ч) наблюдается усиление негативного влияния смачивателей и деструкции целлюлозы. Так, обработка в растворах, содержащих неонол П10-13, приводит к дополнительному снижению СП на 7 % (Д3Н) и на 4,4 % в присутствии сульфосида 61 (ДзС). При этом вклад переменных технологических факторов перекрывает долю базового уровня Д! и удваивает общий негативный эффект деполимеризации волокнообразующего полимера.

3.2.2. Анализ продуктов окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами Под влиянием молекулярного кислорода в щелочной среде происходит нерегулируемое протекание деструкции полимера с образованием оксицеллюлоз различной степени окисления. С применением качественной реакции на фосфорновольфрамовый реактив подтверждено отсутствие оксицеллюлоз в эндиольных формах. Это позволят сделать важное заключение о том, что окислительные превращения сопровождаются деструкцией полимера, а изменение удельного содержания в волокне альдегидных (0Сон) и карбоксильных ('¡Эсоон) групп является количественной мерой протекания делолимеризацион-ных процессов. На рис. 3 представлены результаты анализа массовой доли функциональных группировок целлюлозы в волокне нитей основы после проведения щелочной отварки ткани с изменением условий, влияющих на хемосорбциошюе поглощение жидкостью атмосферного кислорода. Исходное состояние хлопкового волокна в суровье характеризуется значениями 0Сои- 0,008 и ССоон~ 0,001 масс.%.

Рис. 3. Удельное содержание альдегидпых (Осон) и карбоксильных (<Зсооя) группировок в макромолекулах целлюлозы после щелочной отварки ткани:

1- без введения ПАВ в варочный раствор;

2- с добавкой неонола ГГ10-13;

3- с добавкой сульфосида 61;

□ Ш — с использованием свежеприготовленных варочных растворов (хв = 0); ® 88 - после 3-х часового аэробного термо-статирования растворов (тв = 3).

Выявлено, что при обработке ткани раствором без добавки смачивателей бисульфит натрия, вводимый в количестве, предусмотренном типовой рецептурой, достаточно успешно выполняет функции антиоксиданта. Даже при проведении трехчасовой аэробной вьщержки термостатируемого при 60°С раствора содержание функциональных групп в волокне практически не изменяется. В присутствии добавок смачивателей при обработке ткани свежеприготовленными растворами содержание карбонильных групп в макромолекулах целлюлозы возрастает в 2,5...3,1 раза, а карбоксильных в 1,5...2 раза по отношению к результатам отварки без введения вспомогательных веществ. С увеличением длительности аэробной выдержки растворов прирост показателей достигает 4 и более раз.

Для оценки глубины повреждения хлопкового волокна в ходе щелочных обработок использован прием оценки степени полимеризации целлюлозы по содержанию карбонильных и карбоксильных групп, основанный на расчете средней длины полимерной цепочки полисахарида, приходящейся на одну концевую группу (ЬСр):

I 100 / Г °сон | °соон

С" МцЕЛЛ / [_МСОН

где, Мцшл -молекулярная масса одной глюкозидной единицы макромолекулы целлюлозы;

Мсон, Мсоон —молекулярная масса альдегидной и карбоксильной группировок

Значение показателя Lcp для целлюлозы исходного хлопкового волокна, освобожденного ферментативными методами от примесей крахмальной шлихты и пектиновых веществ составило 2046, что сопоставимо с величиной СП= 2531 для суровья и подтверждает правомочность использования показателя Lcp для оценки протекания деполимеризаци-онных процессов при щелочной обработке текстильного материала. При этом показатель LCP учитывает появление в волокне фракции целлоолигосахаридов, мало влияющих на результат вискозиметрического определения СП целлюлозы. Обнаруженное 3... 5-кратное превышение изменений показателя ЬСр над уменьшением величины СП позволило сделать заключение о локализованном характере протекания окисления целлюлозы на поверхности завоздушенных пространств в структуре материала. При допустимом уровне снижения прочности подготовленной ткани, обусловленном сохранностью основной массы целлюлозы, его последствия проявляются в снижении интенсивности и равномерности окраски ткани при последующем крашении анионными красителями, чувствительно реагирующими на локальное образование оксицеялюлоз.

3.2.3. Выявление взаимосвязи степени деструкции целлюлозных материалов с параметрами межфазного переноса кислорода в водно-щелочные растворы Построение физической модели окислительной деструкции хлопковой целлюлозы основано на анализе материального баланса поступления кислорода в систему и его расходования в окислительно-восстановительных реакциях. При варьировании состава варочного раствора получена корреляционная зависимость изменения показателя Lcp от свойств жидкости, влияющих на постадийные характеристики межфазнош переноса кислорода (kL°, Ck(S)Pk), и общей продолжительности контакта жидкости с атмосферой (тАэра): ALce =116,5793 • (*« + + DK)- г = 0,9897.

Удовлетворительная степень корреляции экспериментальных данных подтверждает взаимосвязь хемосорбционных процессов на подготовительных стадиях и на этапе высокотемпературной щелочной обработки ткани, обусловленную преждевременным расходованием бисульфита, и отражает причину нестабильности результатов обработки, кроющуюся в постоянно меняющемся составе варочного раствора в условиях его пребывания в контакте с воздухом вплоть до завершения пропитки текстильного материала.

3.3. Обоснование биохимического метода антиоксидантной защиты хлопчатобумажных тканей при щелочной отварке Показано, что экстенсивное наращивание содержания бисульфита в варочном растворе для компенсации его преждевременных потерь не эффективно, поскольку наличие химического взаимодействия в растворе ускоряет межфазный перенос окислителя пропорционально росту концентрации антиокевданта и сопровождается непроизводительными затратами щелочи на нейтрализацию продуктов окисления бисульфита. Предложено новое направление обеспечения антиоксидантной защиты целлюлозы, основанное на использовании продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве вторичных реагентов для связывания поглощенного кислорода.

3.3.1. Закономерности проявления восстановительных свойств и антиоксидантного действия растворов глюкозы в присутствии ПАВ По результатам потенциометрических исследований, представленным на рис. 4, установлено, что растворы /J-глюкозы обладают более выраженными восстановительными свойствами, по сравнению со стереоаномерной формой а-глюкозы. Уже при 50°С редуцирующая способность уЗ-глюкозы достигает уровня, достаточного для связывания кислорода, поглощенного раствором щелочи, и ОВП достигает отрицательных значений. Введение в растворы моносахаридов добавок смачивателей вызывает снижение восстановительных свойств системы. С увеличением температуры абсолютное

Рис. 4. Влияние смачивателей (0,5 г/л) на температурную зависимость ОВП растворов р- (1,2,3) и а-глюкозы (1*,2*,3*) в аэробных условиях при рН 12,5: 1,1*- без смачивателя; 2,2*- неонол П10-13; 3,3*- сульфосид 61.

значение отклонения ОВП повышается, что согласуется с данными об усилении влияния смачивателей на массоперенос окислителя из атмосферы, и при 98°С изменения в присутствии неонола и сульфосида достигают соответственно 65 и 151 мВ в растворе а-глюкозы, 72 и 156 мВ для /?-аномера. В анаэробных условиях влияние смачивателей не проявляется и восстановительный потенциал растворов (-ОВП) при 98°С достигает значений 505±3 и 706±2 мВ соответственно для а- и ^-глюкозы.

Результатами оценки антиоксидантной способности стереоаномерных форм глюкозы при проведении щелочной отварки ткани арт. 528 подтверждена высокая реакционная способность ^-глюкозы по отношению к кислороду, поглощенному щелочными варочными растворами, и двукратное сокращение степени деполимеризации целлюлозы по сравнению с результатом обработки в присутствии эквимолекулярного количества а-глюкозы! Присутствие в волокне /З-пгакозы позволяет достигать уровень защиты волокна от окислительной деструкции, обеспечиваемый при обработке свежеприготовленными варочными растворами с бисульфитом натрия. Причем антиокси-дантный эффект в отличие от классического режима не зависит от длительности контакта варочной жидкости с воздухом на подготовительных стадиях.

3.3.2. Обоснование состава полиферментной композиции для глубокого расщепления крахмальной шлихты

Разрушение полимеров крахмала до низкомолекулярных продуктов с обращением их концевого редуцирующего звена в наиболее активную /?-аномерную форму может быть обеспечено только методами ферментативного катализа в присутствии р- или ^амилаз. Однако специфика экзогенного воздействия указанных ферментов обусловливает низкую их активность в отношении твердофазных крахмальных примесей ткани и недостаточный уровень генерации редуцирующих агентов. Анализ восстановительных свойств продуктов расщепления крахмальной шлихты гомогенными препаратами ферментов амилазного комплекса, а также их смесками выявил наибольшую эффективность использования композиции на основе а-амилазы с добавками /3- и ^амилаз в соотношении 5:1:1, продукты воздействия которой развивают в системе с модулем 1:5 при температуре 98°С и рН 12,5 в анаэробных условиях восстановительный потенциал (-ОВП) выше 700 мВ.

Усовершенствование состава полиферментного препарата для биообработки ткани осуществлялось при совокупном решении задач по обеспечению высокой степени расшлихтовки и генерации в структуре волокна эффективной углеводной ловушки для молекулярного кислорода. Для этого композиция ферментов а- и у-амилаз экспериментального препарата для расшлихтовки тканей Амилан ДСР дополнена введением в его состав /?-амилазы. Результаты потенциометрических исследований для исходной и модифицированной форм препарата подтвердили возможность глубокой деструкции крахмальной шлихты с четырехкратным увеличением редуцирующей способности продуктов гидролиза. Достигаемый уровень ОВП обеспечивает эффективное связывание

20 30 40 50 60 70

90 100

растворенного в щелочном варочном растворе кислорода при температуре пропилеи ткани 60°С и высокую конкурентную способность генерируемых редуцирующих агентов в условиях запарной обработки полотна для защиты целлюлозы от действия окислителя, локализованного в завоздушенных пространствах волокнистого материала.

3.4. Разработка полиферментного препарата и целлюлозосохраняющей биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей 3.4.1. Оценка эффективности обесцвечивания лигнина в сорных примесях ткани

при ферментативно-щелочной обработке Разработка альтернативного варианта предупреждения окислительной деструкции целлюлозы при щелочной отварке с исключением бисульфита из рецептуры варочного состава осуществлялась с учетом необходимости восполнения его сульфирующего действия на макромолекулы лигнина в запрядаемых частицах растительных примесей, обеспечивающего повышение растворимости продуктов деполимеризации липшна и удаления «галочки». Проведена оценка возможности протекания редокс-превращений лигнина в растительных примесях ткани под действием низкомолекулярных сахаридов, генерируемых при расщеплении крахмальной шлихты гомогенными ферментными препаратами и подвергаемых термической и щелочной активации в анаэробных условиях запарной обработки.

Выявлено, что высокая степень очистки волокна от липшнеодержащих растительных примесей на уровне 92...94 %, сопоставимая с результатом классической технологии, достигается в результате последовательного проведения биорасшлихтовки композицией а-, /?- и у-амилаз в соотношении 5:1:1, щелочной отварки ткани раствором, не содержащим бисульфит натрия, и пероксидного беления по типовому режиму.

3.4.2. Реализация и оценка эффективности способа комбинированной биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки тканей Результаты научных исследований приняты к реализации предприятием ООО «Ивановское технологическое бюро «Наука» (г. Иваново). Разработаны технологические требования к новой модификации амилолитического ферментного препарата Амтан АДР для расшлихтовки тканей с обеспечением эффектов антиоксидантного и делигни-фицирующего действия. Экспериментальные образцы биопрепарата получены в условиях промышленного производства ЗАО «Энзим» (г. Ладыжин, Украина).

Предлагаемый способ комбинированной биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки тканей предусматривает последовательное осуществление названых операций без проведения промежуточной промывки. Дозировка ферментного препарата должна обеспечить значения активностей эндо- и экзогенных ферментов в технологическом растворе в диапазонах (ед./мл): Аэщсг 600...1200, Аэкзсг 170...270. Определена продолжительность ферментации для вариантов обработки мокроотжатого полотна с накаткой в рулон, укладкой в ямы или с термостатируемой выдержкой в емком компенсаторе. Варочный раствор не содержит бисульфит натрия. Пероксидное беление может осуществляться любым известным вариантом. При таком построении технологического процесса эффект антиоксидантной защиты целлюлозы не зависит от времени контакта варочной жидкости с воздухом, поскольку количество поглощенного кислорода не превысит равновесное его содержание в растворе и окислитель полностью связывается продуктами деструкции шлихты при переводе 15 % ее полимеров в низкомолекулярные сахара.

Новая технология и применяемый для ее реализации биопрепарат прошли апробацию в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново). В табл. 2 представлены результаты использования предлагаемой обработки в сопоставлении с принятым на предприятии режимом отварки суровья без расшлихтовки и с применением бисульфита в качестве аншоксиданга.

Таблица 2

Технические результаты апробации экспериментального ферментного препарата Амилан АДР в процессе подготовки ткани арт. 262 в условиях ООО «Фабрика ЗиМа»

Варьируемые параметры обработок и контролируемые показатели качества ткани Существующий режим Предлагаемый режим

расшлихтовка отсутствует без промывки

концентрация в варочном растворе (г/л): ИаОН ИаШО-, (38 %) 3 3 2 5 16 0

длительность пребывания порции варочного раствора в расходной емкости, тв, час 1 4 1 4

степень расщепления шлихты, % 92,7 92,7 93,5 93,5

капиллярность по основе, мм/ч 97 90 120 120

разрывная нагрузка, Н: основа уток 335 184 318 178 346 196 348 199

степень полимеризации целлюлозы, СЛ±50 1926 1790 2411 2415

удельное содержание концевых трупп, %: СОН СООН 0,016 0,009 0,022 0,014 0,010 0,001 0,010 0,001

средняя дойна полимерной цепочки целлюлозы, Ьсо 821 577 1682 1682

удаление примесей «галочка», % 94 96 92 94

Примечания: - значение степени расшлихтовки указано дня существующего режима после отварки, в предлагаемом - после ферментативной обработки; - курсивом указаны значения показателя для отбеленной ткани, остальное -после стадии щелочной отварки.

Подтверждено многофункциональное действие препарата Амилан АДР, обеспечивающее эффективное расщепление крахмальной шлихты, снижение степени повреждения волокна и достижение высокого уровня удаления растительных примесей. В сравнении с классическим режимом щелочной отварки величина потерь СП целлюлозы снижается в 8,8 раза, что предупреждает ухудшение физико-механических свойств ткани и проявление негативного влияния оксицеллюлоз в дефектах крашения. Способ создает объективные условия для стабильного получения улучшенных качественных показателей подготовки хлопчатобумажных тканей в реальных условиях осуществления процессов на текстильных предприятиях. Снижение непродуктивного расходования едкого натра на деструкцию полимеров крахмала и нейтрализацию продуктов окисления бисульфита позволяет в 2 раза сократить его содержание в варочной жидкости, обеспечивая эффективное извлечение гидрофобных спутников целлюлозы и увеличение сорбционных свойств волокнистого материала при двукратном снижении длительности запаривания на стадии щелочной отварки. Определено, что затраты на биопрепарат, относящийся к нижнему ценовому диапазону (100...150 рубУкг), и осуществление ферментативной обработки могут компенсироваться экономией расхода основных реагентов и энергоносителей.

Ферменты препарата Амилан АДР использованы в составе комплексного биопрепарата Полифан ЛТ для целлюлозосохраняющей технологии ферменгагивно-перокевдного беления льносодержащих тканей, защищенной патентом РФ № 2372430 на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждено перераспределение ПАВ в щелочных растворах к поверхности раздела с газовой фазой и прослежено влияние строения гидрофильной части их молекул на характеристики многостадийного поглощения атмосферного кислорода. Выявлено, что важным и неучитываемым ранее проявлением смачивающего действия ПАВ на основе оксиэтилированных соединений и их триэтаноламиновых

производных является ускорение растворения воздуха, защемленного в поровой структуре тканого полотна, обеспечивающего проникновение варочного раствора в завоздушенные пространства и, одновременно, повышающего риск окисления целлюлозы растворяющимся молекулярным кислородом.

2. Подтверждено влияние поглощения кислорода в процессах приготовления варочного раствора, пребывания в расходных емкостях и пропитки ткани, осуществляемых в контакте с воздухом, на повреждение хлопковой целлюлозы в условиях непрерывной щелочной отварки. Дифференцирован вклад факторов, интенсифицирующих перенос кислорода, в снижение СП целлюлозы.

3. Выявлено, что окисление целлюлозы протекает лишь на поверхности завозду-шенных капиллярно-поровых пространств материала. При допустимом уровне потерь прочности подготовленной ткани это обусловливает снижение равномерности ее окрасок анионными красителями.

4. Предложено новое направление обеспечения антиоксидантной защиты целлюлозы, основанное на использовании продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве вторичных реагентов для связывания поглощенного кислорода. На основании сопоставления закономерностей проявления редуцирующих свойств растворов стереоаномерных форм глюкозы, их взаимодействия с кислородом и эффективности генерации редуцирующих агентов при расщеплении крахмальной шлихты гомогенными ферментами амилазного комплекса и их смесками обоснована целесообразность применения композиции ферментов а-, Р- и ^амилаз в соотношении 5:1:1, которая обеспечивает глубокое расщепление полимеров крахмала с образованием сахаридов в наиболее активной /2-аномерной форме.

5. Предложен альтернативный вариант интенсификации удаления лигнинсодержа-щих растительных примесей «галочка» в биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей без использования бисульфита натрия в варочном составе, который основан на протекании химических превращений лигнина под действием продуктов расщепления крахмальной шлихты композицией а-, /3- и ^-амилаз.

6. Результаты исследований воплощены при разработке технологических требований к полиферментному препарату расшлихтовывающего, антиоксидантного и делиг-нифицирующего действия Амилан АДР и технологии комбинированной расшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки хлопчатобумажных тканей, а также при создании комплексного биопрепарата Полифан ЛТ и технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей.

7. Результатам^ лабораторных технологических исследований и испытаний в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново) подтверждено многофункциональное действие препарата Амилан АДР, обеспечивающее снижение степени повреждения волокна, повышение капиллярности и прочности хлопчатобумажных тканей, высокую полноту удаления сорных примесей и стабильность получаемых качественных показателей при двукратном сокращении расхода щелочи и пара на стадии щелочной отварки.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Алеева, С.В. Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий [Текст] / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, О. А. Забываева (Скобелева) // Текстильная химия. - 2006. - №1.-С. 68-75.

2. Алеева, С. В. Влияние текстильных вспомогательных веществ на деструкцию хлопкового волокна при щелочной отварке [Текст] / С. В. Алеева, О. А. Забываева (Скобелева), С. А. Кокшаров // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. - 2007. - №2. - С. 64-67.

3. Алеева, С. В. Влияние оксиэтилированного алкилфенола и триэтаноламина на поглощение атмосферного кислорода водно-щелочными растворами [Текст] /С. В. Алеева, О. А. Забываева (Скобелева), Г. В. Чистякова, С. А. Кокшаров // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. -№10. - С. 1654-1657.

4. Забываева (Скобелева), О. А. Анализ продуктов окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-2009.-Т.52,-№11.-С. 115-118.

5. Кокшаров, С. А. Окислительная деструкция целлюлозы в условиях щелочной отварки: интенсифицирующие факторы и методы ингибирования (Текст] / С. А. Кокшаров, О. А. Скобелева, С. В. Алеева // «Дизайн. Материалы. Технология». - 2009. -№4. - С. 100-106.

6. Забываева (Скобелева), О. А. Задачи ферментативного катализа при целлюлозо-сохраняющей технологии биоподготовки текстильных материалов [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева // Сборник материалов 10 Пущинской школы-конференции молодых ученых «Биология - наука XXI века». Пущино. - 2006. - С. 354.

7. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка влияпия состава варочной жидкости и длительности ее контакта с атмосферой на деструкцию целлюлозных материалов [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева // Тезисы Межвузовской научно-технической конференции «Молодые учёные - развитию текстильной и лёгкой промышленности» (По-иск-2006). - Иваново, ИГТА. - 2006. - С. 120-121.

8. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка степени окислительной деструкции целлюлозы в водно-щелочных растворах [Текст] / С. В. Алеева, О. А. Забываева И Материалы III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново. - 2006. - С. 157-158.

9. Забываева (Скобелева), О. А. Биохимический метод предотвращения окислительной деструкции целлюлозы при подготовке хлопчатобумажных тканей [Текст] / О. А. Забываева // Сборник материалов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2007). - Иваново, ИГТА. - 2007. - С. 77-78.

10. Забываева (Скобелева), О. А. Закономерности хемосорбционного поглощения атмосферного кислорода щелочными варочными растворами с добавками неиноген-ного ПАВ [Текст] / О. А. Забываева // Материалы конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль - 2007). - Димитровград. - 2007. - С. 150-152.

11. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка деструкции хлопкового волокна при щелочной отварке и эффективность связывания растворенного кислорода при биохимической подготовке ткани [Текст] / О. А. Забываева // Материалы конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль - 2007). - Димитровград. - 2007. - С. 155-157.

12. Забываева (Скобелева), О. А. Влияние неионогенных смачивателей на поглощение атмосферного кислорода варочными растворами и окислительную деструкцию целлюлозы [Текст] / OA. Забываева, CA. Кокшаров // Материалы V Всероссийской конференции-школы «Химия и технология растительных вегцеств».-Уфа.-2008.-С. 124.

13. Забываева (Скобелева), О. А. Обоснование биохимического метода предотвращения деструкции целлюлозы в условиях окислительных обработок текстильных материалов [Текст] / О. А. Забываева, С. В. Алеева // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Тексгаль-2008). - М.: МГТУ им. АЛ. Косыгина. - 2008. - С. 186-187.

14. Забываева (Скобелева), О. А. Оценка глубины повреждения целлюлозы по изменению содержания альдегидных и карбоксильных групп [Текст] / О. А. Забываева // Материалы докладов Ш Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство». - Иваново. - 2008. - С. 103.

15. Скобелева, О. А. Анализ последствий окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при щелочной отварке и методы ее защиты [Текст] / О.А. Скобелева, С.А. Кокшаров // IV Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново. - 2009. - С. 146-147.

16. Скобелева, О. А. Целлюлозосохраняющая биохимическая технология подготовки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О А. Скобелева // Сборник тезисов докладов Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности». -М.: МГТУ им. А.НКосыгина. -2009. - С. 217.

17. Скобелева, О. А. Новые преимущества ферментативной расшлихтовки при создании целлюлозосохраняющих способов подготовки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева, СЛ. Кокшаров // Международная научно-методическая конференция «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей». - С-Пб. - СПГУТД - 2009. - С. 77-78.

18. Скобелева, О. А. Оценка эффективности разрушения лишинсодержащих сорных примесей в ходе щелочной отварки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О. А. Скобелева // Тезисы IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново. - ИХР РАН. - 2009. - С. 46-47.

19. Скобелева, О. А. Обоснование полиферментного состава препарата Амилан АДР для биохимической расшлихтовки и отварки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева // Тезисы IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново. - 2009. — С. 123-124.

20. Забываева (Скобелева), О. А. Химия поглощения атмосферного- кислорода щелочными растворами и повреждения хлопковой целлюлозы [Текст] / О. А. Забываева (Скобелева), С. А. Кокшаров // VI Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2009. - С.22.

21. Скобелева, О. А. Подбор поверхностно-активных веществ для целлюлозосохра-няющей технологии щелочной отварки хлопчатобумажных тканей [Текст] / О. А. Скобелева // III Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» «Техтекстиль - 2010». - Димитров1рад. - 2010. - С. 292-294.

22. Скобелева, 6. А. Новый подход к предупреждению окисления целлюлозы при щелочной отварке хлопчатобумажных тканей [Текст] / О.А. Скобелева // Сб. материалов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2010). - Иваново. - ИГТА. - 2010. - С. 90-91.

23. Патент 1Ш 2372430 Способ ферментативно-пероксидного беления льносодержа-щих тканей // С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. А. Забываева / БИ №31. Опубл. 10.11.2009.

Автор выражает благодарность к.т.н. Алеевой С. В. и к.х.н. Чистяковой Г. В. за оказанную методическую и консультационную помощь в постановке экспериментов.

Ответственный за выпуск

Скобелева О. А.

Подписано в печать 26.10.2010 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л.1,00.Уч.-изд.л.2,58.Тираж 90 экз.Заказ 6163

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб. 106)

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Технологические основы процессов подготовки текстильных материалов в хлопчатобумажном производстве

1.1.1. Химические методы подготовки хлопчатобумажных тканей и способы их интенсификации

1.1.2. Ферментативные методы облагораживания текстильных материалов

1.2. Химические превращения целлюлозы под действием окислителей

1.2.1. Специфика окисления целлюлозы кислородом воздуха

1.2.2. Закономерности и способы регулирования поглощения кислорода водно-щелочными растворами

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования и используемых химических реагентов

2.2. Методика оценки количества поглощенного кислорода растворами по изменению концентрации дитионита натрия

2.3. Определение реологических свойств растворов

2.3.1. Методика определения кинематической вязкости растворов

2.3.2. Пикнометрический метод определения плотности

2.4. Определение содержания растворенного кислорода методом Винклера

2.5. Определение содержания белка в ферментных препаратах

2.6. Методы определения каталитических свойств ферментных препаратов

2.6.1. Определение декстриногенной активности амилолитических препаратов

2.6.2. Определение осахаривающей активности ферментных препаратов

2.6.3. Количественное определение общей амилолитической активности по методу Бюхнера

2.6.4. Определение пектиндеструктирующей способности ферментных препаратов

2.6.5. Определение пектинэстеразной активности

2.6.6. Определение эндополигалактуроназной активности

2.6.7. Определение экзополигалактуроназной активности

2.6.8. Определение пектин-лиазной активности ферментных препаратов

2.7. Получение мономеров глюкозы при деструкции крахмала

2.8. Метод определения содержания восстанавливающих Сахаров

2.9. Определение окислительно-восстановительного потенциала редуцирующих систем и рН среды

2.10. Технологический режим подготовки хлопчатобумажной ткани

2.11. Определение содержания бисульфита натрия в растворе

2.12. Определение качества подготовки хлопчатобумажных тканей

2.12.1. Определение капиллярности хлопчатобумажных тканей

2.12.2. Определение содержания крахмала на ткани

2.12.3. Определение пектиновых веществ кальций-пектатным методом

2.13. Методы определения степени деструкции текстильных материалов 78 2.13.1. Определение степени полимеризации-целлюлозы

2.13.2 Определение фактора повреждения целлюлозы

2.13.3 Определение разрывных характеристик ткани

2.13.4 Определение удельного содержания-альдегидных групп

2.13.5 Определение удельного содержания карбоксильных групп

2.13.6 Определение удельного содержания кетонных групп

2.14. Методы математической обработки результатов .испытаний 82 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Кинетические закономерности поглощения атмосферного кислорода водно-щелочными растворами текстильно-вспомогательных веществ

3.1.1. Разработка методологического подхода к характеристике стадий межфазного переноса газообразного кислорода в ще- 83 лочные варочные растворы

3.1.2. Оценка влияния поверхностно-активных веществ на поглощение атмосферного кислорода водно-щелочными растворами

3.2. Влияние условий межфазного переноса кислорода на окислительную деструкцию целлюлозных материалов в присутствии текстильных вспомогательных веществ

3.2.1. Анализ влияния технологических факторов щелочной отварки тканей на повреждение хлопковой целлюлозы

3.2.2. Анализ продуктов окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами

3.2.3. Выявление взаимосвязи степени деструкции целлюлозных материалов с параметрами межфазного переноса кислорода в водно-щелочные растворы

3.3. Обоснование биохимического метода антиоксидантной защиты хлопчатобумажных тканей при щелочной отварке

3.3.1. Закономерности проявления восстановительных свойств и антиоксидантного действия растворов глюкозы в присутствии ПАВ

3.3.2. Обоснование состава полиферментной композиции для глубокого расщепления крахмальной шлихты

3.4. Разработка полиферментного препарата и целлюлозосохра-няющей биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей

3.4.1. Оценка эффективности обесцвечивания лигнина в сорных примесях ткани при ферментативно-щелочной обработке

3.4.2. Реализация и оценка эффективности способа комбинированной биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки тканей

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Неотъемлемой частью процессов удаления спутников целлюлозы при подготовке хлопчатобумажных тканей в отделочном производстве являются щелочные обработки. Общеизвестно, что в щелочной среде целлюлоза не устойчива к действию молекулярного кислорода. Традиционно для предупреждения кислородного окисления в технологические растворы вводят антиоксиданты, в частности бисульфит натрия, и обработку по непрерывному способу отварки осуществляют в водно-паровой среде. В этих условиях антиоксидант должен обеспечивать связывание молекулярного кислорода, привносимого в систему с воздухом, находящимся в капиллярно-поровых пространствах волокнистого материала. Однако ослабление ткани в большей или меньшей степени происходит, что связывают, как правило, с попаданием воздуха в запарную камеру. Вместе с тем не учитывается, что бисульфит может расходоваться на взаимодействие с кислородом, поглощаемым из атмосферы на стадиях приготовления варочной жидкости, пребывания ее в расходных емкостях и при пропитке ткани, осуществляемой с активным перемешиванием жидкости движущимся полотном. Длительность предварительной аэробной выдержки нагретого до> 60°С варочного раствора может достигать 4-7 часов, и преждевременный расход бисульфита обусловливает нестабильность состава, меняющиеся условия отварки материала и, как следствие, различие эффективности антиоксидантной защиты целлюлозы и свойств подготовленной ткани. В научной литературе вышеперечисленным факторам уделяется недостаточно внимания. Поэтому комплексное решение задач изучения кинетических закономерностей поглощения кислорода щелочными растворами и разработка методов предупреждения негативных последствий хемосорбционных процессов при обработке целлюлозных материалов является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 20052008 г.г. и 2009-2011 г.г., поддержана грантом РФФИ №06-08-00600-а, грантом Федерального агентства по науке и инновациям 2007-3-1.3-26-04-008 в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", грантом №10478 программы «СТАРТ» ФСРМПНТС.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей протекания хемо-сорбционных процессов при поглощении атмосферного кислорода щелочными растворами и в разработке новых приемов антиоксидантной защиты целлюлозы при подготовке тканей в отделочном производстве.

Для достижения поставленной цели выполнены следующие этапы работы:

- изучены кинетические закономерности межфазного переноса атмосферного кислорода в водно-щелочные растворы текстильно-вспомогательных веществ;

- оценено влияние условий поглощения; кислорода на окислительную деструкцию хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными растворами;.

- дано обоснование биохимического метода, антиоксидантной защиты хлопчатобумажных тканей при щелочной отварке с использованием продуктов целенаправленной ферментативной деструкции; крахмальной шлихты в качестве ингибиторов окислительной деструкции целлюлозы;

- разработаны технология комбинированной биорасшлихтовки и целлюлозо-сохраняющей отварки тканей и полиферментный-препарат для ее реализации.

Общая: характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы суровая хлопчатобумажная ткань сатин арт.528, гомогенные препараты амилолитических ферментов фирмы ТСЫ, промышленно выпускаемые и экспериментальные ферментные препараты. Исследования проводили с применением: современных методов, физико-химического анализа: спектрофотометрии, вискозиметрии, потенциометрии, объемного и весового анализа, методов текстильного материаловедения и биохимического анализа каталитических свойств ферментных препаратов. Обработку экспериментальных данных осуществляли с применением методов регрессионного анализа, математической статистики и теории погрешностей.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности многостадийного процесса поглощения атмосферного кислорода щелочными растворами и его взаимодействия с бисульфитом натрия, целлюлозой и стереоаномерными формами глюкозы, положенные в основу разработки нового метода антиок-сидантной защиты целлюлозы продуктами регулируемой ферментативной деструкции полимеров крахмальной шлихты и эффективной технологии цел-люлозосохраняющей подготовки тканей.

Основные научные результаты работы: разработан методологический подход к исследованию хемосорбционных процессов в щелочных варочных растворах с участием атмосферного кислорода и осуществлена дифференцированная оценка влияния технологических факторов на протекание последовательных стадий межфазного переноса кислорода; обоснована связь смачивающей способности ПАВ с растворением воздуха, находящегося в структуре волокнистого материала, и получена количественная оценка этой составляющей в действии препаратов на основе оксиэти-лированных соединений и их триэтаноламиновых производных; выявлены причины неблагоприятного действия смачивателей в процессах непрерывной щелочной отварки тканей с применением бисульфита натрия для связывания молекулярного кислорода и нестабильности получения эффектов антиоксидантной защиты волокнистого материала при промышленной реализации классической технологии; обоснованы условия ферментативной деструкции полимеров крахмальной шлихты и генерации редуцирующих агентов, обеспечивающих в условиях щелочной отварки хлопчатобумажной ткани эффективное связывание растворенного кислорода и протекание редокс-превращений лигнина, что способствует предупреждению окислительной деструкции целлюлозы и удалению растительных примесей;

- разработан технологический режим целлюлозосохраняющей биохимической подготовки хлопчатобумажных тканей и определены требования к применяемому полиферментному препарату для его реализации.

Практическая значимость. Результаты исследования закономерностей межфазного переноса в системе газ-жидкость имеют важное прикладное значение для введения дополнительного критерия оценки функциональных свойств смачивателей, характеризующего их влияние на удаление воздуха из структуры текстильного материала при пропитке растворами. Рекомендации по созданию альтернативного варианта антиоксидантной защиты целлюлозы с использованием продуктов целенаправленного расщепления примесей волокнистого материала воплощены при разработке нового специализированного полиферментного препарата Амилан АДР, экспериментальные образцы которого получены в ЗАО «Энзим» (г. Ладыжин, Украина). Реализацию разработки осуществляет малое предприятие ООО ИТБ «Наука» (г. Иваново) при поддержке программы «СТАРТ» ФСРМПНТС. Проведены испытания предлагаемой технологии цел-люлозосохраняющей подготовки тканей в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново), результаты которых подтверждают многофункциональное действие препарата Амилан АДР и высокую инновационную привлекательность разработки, основанную на улучшении сорбционных, прочностных и химических свойств материала при снижении степени его повреждения и сокращении затрат на основные химические реагенты и тепловую энергию. Обеспечена высокая стабильность получаемых качественных показателей продукции в реальных условиях осуществления процессов на текстильных предприятиях. Разработка адаптирована для создания комплексного биопрепарата Полифан ЛТ и технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей, защищенной патентом РФ № 2372430.

Автор защищает:

- методику исследования и выявленные закономерности межфазного переноса атмосферного кислорода в щелочные растворы текстильно-вспомогательных веществ;

- выявленную специфику поведения смачивателей в щелочных варочных растворах и их влияния на растворение воздуха, защемленного в структуре волокнистого материала; результаты анализа восстановительных свойств щелочных растворов сте-реоаномерных форм глюкозы, их способности взаимодействовать с атмосферным кислородом, предупреждать окислительную деструкцию целлюлозы и повышать эффективность разрушения лигнинсодержащих примесей ткани; научное обоснование состава ферментной композиции для расщепления крахмальной шлихты с образованием продуктов, обладающих высокой редуцирующей способностью, для обеспечения антиоксидантного и делигнифи-цирующего эффектов; технологии комбинированой биорасшлихтовки и целлюлозосохраняющей подготовки хлопчатобумажных и льносодержащих тканей.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 15 международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях, указанных в списке публикаций, и на заседаниях научно-технического семинара «Химия текстильных материалов» ИХР РАН 2006 и 2010 г.г.

выводы

1. Экспериментально подтверждено перераспределение ПАВ в щелочных растворах к поверхности раздела с газовой фазой и прослежено влияние строения гидрофильной части их молекул на характеристики многостадийного поглощения атмосферного кислорода. Выявлено, что важным и неучитываемым ранее проявлением смачивающего действия ПАВ на основе оксиэти-лированных соединений и их триэтаноламиновых производных является ускорение растворения воздуха, защемленного в поровой структуре тканого полотна, обеспечивающего проникновение варочного раствора в завозду-шенные пространства и, одновременно, повышающего риск окисления целлюлозы растворяющимся молекулярным кислородом.

2. Подтверждено влияние поглощения кислорода в процессах приготовления варочного раствора, пребывания в расходных емкостях и пропитки ткани, осуществляемых в контакте с воздухом, на повреждение хлопковой целлюлозы в условиях непрерывной щелочной отварки. Дифференцирован вклад факторов, интенсифицирующих перенос кислорода, в снижение СП целлюлозы.

3. Выявлено, что окисление целлюлозы протекает лишь на поверхности завоз-душенных капиллярно-поровых пространств материала. При допустимом уровне потерь прочности подготовленной ткани это обусловливает снижение равномерности ее окрасок анионными красителями.

4. Предложено новое направление обеспечения антиоксидантной защиты целлюлозы, основанное на использовании продуктов целенаправленной ферментативной деструкции крахмальной шлихты в качестве вторичных реагентов для связывания поглощенного кислорода. На основании сопоставления закономерностей проявления редуцирующих свойств растворов стереоано-мерных форм глюкозы, их взаимодействия с кислородом и эффективности генерации редуцирующих агентов при расщеплении крахмальной шлихты гомогенными ферментами амилазного комплекса и их смесками обоснована целесообразность применения композиции ферментов а-, и ^амилаз в соотношении 5:1:1, которая обеспечивает глубокое расщепление полимеров крахмала с образованием сахаридов в наиболее активной Д-аномерной форме.

5. Предложен альтернативный вариант интенсификации удаления лигнин-содержащих растительных примесей «галочка» в биохимической технологии подготовки хлопчатобумажных тканей без использования бисульфита натрия в варочном составе, который основан на протекании > химических превращений лигнина под действием продуктов расщепления крахмальной шлихты композицией а-, ¡5- и ^амилаз.

6. Результаты исследований- воплощены при разработке технологических требований к полиферментному препарату расшлихтовывающего, антиокси-дантного и делигнифицирующего действия Амилан АДР и технологии комбинированной расшлихтовки и целлюлозосохраняющей отварки хлопчатобумажных тканей, а также при создании комплексного биопрепарата Полифан ЛТ и технологии ферментативно-пероксидного беления льносодержащих тканей.

7. Результатами лабораторных технологических исследований и испытаний в условиях ООО «Фабрика ЗиМа» (г. Иваново) подтверждено многофункциональное действие препарата Амилан АДР, обеспечивающее снижение степени повреждения волокна, повышение капиллярности и прочности хлопчатобумажных тканей, высокую полноту удаления сорных примесей и стабильность получаемых качественных показателей при двукратном сокращении расхода щелочи и пара на стадии щелочной отварки.

1. Живетин, В. В. Состояние и перспективы развития текстильной и легкой промышленности Текст. / В. В. Живетин // Промышленность России. -2000.-№6.-С. 17-30.

2. Фомченкова, Л. Н. Состояние и направления развития хлопчатобумажной отрасли Текст. / Л. Н. Фомченкова // Текстильная промышленность. -2007.-№5.-С. 24-29.

3. Мельников, Б.Н. Роль текстильных вспомогательных веществ. Прогресс текстильной химии и технологии Текст. / Б.Н. Мельников // Российский химический журнал. 2002. - Т.ХЬУ1 - №1. С. 9-19.

4. Корчагин, М. В. Способы беления перекисью водорода Текст. / М. В. Корчагин, В. С. Стрельцов // Журнал ВХО Д. И. Менделеева. 1976. -Т.21. -№ 1.-С. 13-20.

5. Мельников, Б. Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства Текст. / Б. Н. Мельников, Т. Д. Захарова, М. Н. Кириллова. М. : Легкая и пищевая промышленность. 1982. - 225 с.

6. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. / Г. Е. Кричевский, М. В. Корчагин, А. В. Сенахов. М. : Легпромбытиздат. 1985. 640 с.

7. Мельников, Б. Н. и др. Текст. // Текстильная промышленность в СССР. -М.: Экспресс-инф. ЦНИИТ. 1984. - №17. - с. 14

8. Надь, Г. Текст. В Сб. докл. XII Межд. конгр. колористов «Совершенствование процессов крашения и методов синтеза красителей. — Дрезден. — 1979.-С. 20.

9. Лебедева, В. И. // В Сб. докладов XII Международного конгресса колористов. Иваново. - 1983. - С. 94-96.

10. Ковальчук, Л. С. и др. Текст. // В сб. «Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов». Иваново. - 1979. - С. 46-50.

11. Лебедева, В. И. Изменение состава и свойств хлопчатобумажной тканипри подготовке с использованием производных анрахинона Текст. / В. И. Лебедева, В. Г. Субботин // Изв. вузов Технология текстильной промышленности. 1986. - №2. С. 74-77.

12. Губина, С. М. Изучение эффективности действия восстановителей при различных режимах щелочной отварки Текст. / С. М. Губина, В. И Лебедева, В. Г. Стокозенко. // Новая техника и технология отделочного производства. 1984. С. 14-20.

13. Субботин, В. Г. Подготовка хлопчатобумажных тканей с использованием катализаторов отварки на основе антрахинона Текст. : дисс.канд. техн. наук. Иваново. - 1988. - 188 с.

14. Субботин, В. Г. Исследование реакционной способности сульфопроизводных антрахинона в условиях щелочной обработки текстильных материалов Текст. / В. Г. Субботин и др. // Изв. вузов Технология текстильной промышленности. 1988. -№3. С. 54-57.

15. Субботин, В.Г. Использование антрахинона при отварке хлопчатобумажных тканей Текст. / В.Г. Субботин, Т.Н. Соколова, В.И. Лебедева // Текстильная промышленность. 1985. - №11. С. 65-66.

16. Сафонов, В. В. Влияние антрахинона на ускорение процессов отварки и беления хлопчатобумажных тканей Текст. / В. В. Сафонов, Н. П. Дубанкова, Е. А. Волкова // Текстильная промышленность. 1984. — №5. С. 58-60.

17. Николаев, П.В. Основы химии и технологии производства синтетических моющих средств: учеб. пособие / П. В. Николаев, Н. А. Козлов, С. Н. Петрова. Иваново. : ИГХТУ. 2007. - 116 с.

18. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение Текст. / А. А. Абрамзон, JI. П. Зайченко, С. И. Файн-гольд. JI.: Химия. 1988. - 200 с.

19. Пряжникова, В. Г. Роль сольватационно-экстракционного фактора при отварке текстильного материала Текст. / В. Г. Пряжникова, О. В. Козлова, Б. Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. — 2002. -№1 (265). С. 55-58.

20. Пряжникова, В. Г. Оценка моющих и смачивающих свойств неионогенных ПАВ в условиях отварки текстильного материала Текст. / В. Г. Пряжникова, О. В. Козлова, Б. Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 2002. - №6 (269). С. 54-57.

21. Сафонов, В. В. Исследование процессов отварки хлопчатобумажных тканей Текст. / В. В. Сафонов и др. // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1990. - №4. С. 48-51.

22. Волков, В. А*. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс щелочной отварки хлопчатобумажной ткани Текст. / В. А. Волков и др. // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1994. - №1 (217) . - С. 58-61.

23. Галашина, В. Н. Интенсификация процесса пропитки текстильных материалов щелочными растворами Текст. / В. Н. Галашина, С. М. Губина, Б. Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1984. -№5 (161).-С. 47-50.

24. Галашина, В. Н. Влияние алифатических спиртов на диффузию гидрокси-да натрия в целлофановую пленку Текст. / В. Н. Галашина, С. М. Губина // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1986. - №4. — С. 67-70.

25. Галашина, В. Н. Исследование поверхностной активности алифатических спиртов в щелочных растворах Текст. / В. Н. Галашина, Т. А. Кочнева, С. М. Губина // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. 1990. - №2. -С. 61-64.

26. Галашина, В. Н. Теоретическое обоснование и разработка интенсифицированной технологии мерсеризации с использованием алифатических спиртов // Дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 1989: - 173 с.

27. Галашина, В. Н. Влияние алифатических спиртов на состояние растворов гидроксида натрия Текст. / В. Н. Галашина и др. // Химия древесины. — 1992.-№2-3.-С. 84-87.

28. Лапшин, В. Г. Повышение эффективности процесса отварки суровых хлопчатобумажных тканей Текст. / В. Г. Лапшин, Л. А. Гарцева, М. Н. Герасимов // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 2007. - №4. С. 51-53.

29. Отбелка целлюлозы: Монография ТАПИИ №27. / Под ред. У. Г. Репсона: Пер. с англ. М.: - 1968.

30. Фридлянд Г. И. Отделка льняных тканей Текст. / Г. И. Фридлянд. // М. : Легкая и пищ. пром-сть. 1982. - 480 с.

31. Вершаль, В. В. Исследование разложения пероксида водорода в щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление лигнина Текст. / В. В. Вершаль и др. // Химия растительного сырья. —4 1998. -№1.- С. 45-50.

32. Akin, G. L. On the degradation of cellulose in oxygen-bleaching Text. / G. L. Akin // Pap.Ya pun. 1973. - №5. - P. 389-400.

33. Иванов, В'. И. Первичные превращения целлюлозы под влиянием пероксида водорода Текст. / В. И. Иванов, Е. Д. Каверзнева, 3. И. Кузнецова // Доклады АН СССР, ОХН. 1952. - Т.86. - №.2. - С. 301-307.

34. Иванов, В. И. Химические превращения макромолекул целлюлозы под влиянием окислителей Текст. / В. И. Иванов, Е. Д. Каверзнева, 3. И. Кузнецова // Изв. АН СССР: 1953. - №2. - С. 374-384.

35. Каверзнева, Е. Д. Кетонные группы в, окисленной- молекуле целлюлозы-Текст. / Е. Д. Каверзнева // ДАНСССР. 1949. - № 5. - С. 865-867.

36. Каверзнева, Е. Д. Химические превращения макромолекул целлюлозы под влиянием окислителей Сообщение 5. Доказательство существования а-оксимонокетонных групп в окисицеллюлозах Текст. / Е. Д. Каверзнева // Изв. АН СССР. 1951. - № 6. - С. 791-794. *

37. Лебедева, В. И. Изучение химических превращений лигнинсодержащих примесей хлопка при скоростных процессах подготовки тканей Текст. / В.

38. И. Лебедева, Б. Н. Мельников // Изв. вузов Технология текстильной промети. 1982. - № 3. - С. 50-54.

39. Стокозенко, В. Г. Новый взгляд на процессы, протекающие в хлопковом волокне под действием щелочно-пероксидных растворов Текст. / В. Г. Стокозенко и др. // Текстильная химия. 1992. - №.2. - С. 63-68.

40. Лебедева, В. И. Исследование влияния белящих реагентов на лигнин и целлюлозу при белении льна Текст.: дисс. .канд. хим. наук. Иваново. - 1969.

41. Иелович, М. Я. Структурные изменения целлюлозы под действием окислителей Текст. / М. Я. Иелович, Г. П. Ваверис // Химия древесины. 1984. - № 6. - С. 36-41.

42. Ney, Р. Chemismus der alkalischer Bluche von textilen Cellulosefasern mit Wasserstoffperoxid Text. / P. Ney // Meli, textilber. 1982. - №. 6.- P. 443-450.

43. Кричевский, Г. E. Теория и практика подготовки текстильных материалов (из целлюлозных волокон) Текст. / Г. Е. Кричевский, А. А. Никитков. М. : Легпромбытиздат. 1989. - 208 с.

44. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников Текст. / 3. А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. М.: ГНТИХЛ. 1953. - 678 с.

45. Химия и технология перекиси водорода / Под ред. Г.А. Серышева. Л.: Химия. 1984. 205 с.

46. Bergmann, G. Magnesium als Stabilisierendes Element in Alkalichen Wasserstoffperoxydlösungen Text. / G. Bergmann // Textile-Praxis. 1968. - №. 23. -P. 261-264.

47. Кантер, M. Я. К вопросу о механизме стабилизации Н202 силикатом натрия в условиях беления Текст. / М. Я. Кантер и др. // Журнал прикладной химии. 1970. -№.7. С.1449-1453.

48. Раскина, И. X. К вопросу о механизме стабилизации Н202 силикатом натрия в условиях беления Текст. / И. X. Раскина и др. // Журнал прикладной химии. 1970. - №.2. - С.447-449.

49. Дерябкина, Е. В. Обоснование и разработка мало операционных процессов пероксидного беления хлопчатобумажных тканей с использованием ком-плексообразующих соединений Текст. : дисс.канд. хим. наук Иваново. -2001.-142 с.

50. Шибашова, С. Ю. Пероксидное беление хлопчатобумажных тканей с использованием в качестве стабилизатора производных антрахинона Текст. : дисс.канд. техн. наук.-Иваново. 1997.- 136 с.

51. Андреева, Н. В. Исследование процесса пероксидного беления в присутствии вольфраматов Текст. : дисс.канд. техн. наук- М. 1981- 186 с.

52. Павлова, В. А. Разработка бессиликатного способа беления пероксидом водорода с использованием полиэтиленгликолей Текст. : дисс.канд. техн. наук М. 1995.-195 с.

53. Медведева, Е. Н. Пероксидная отбелка целлюлозы с использованием новых комплексообразователей Текст. / Е. Н.Медведева и др. // Сборник материалов II Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». Казань. - 2002. - С. 151.

54. Сафонов, В. В. Растворение силикатных осадков в белении с помощью препарата ОЭДФ Текст. / В. В. Сафонов, И. И. Звонков // Текстильная промышленность. 2004. - №.5. - С.48-49.

55. Маху, В. Перекись водорода и перекисные соединения Текст. / под ред. М. Е. Позина. М.: ГНТИ Химическая литература. - 1951. - 477 с.

56. Звонков, И. И. Физико-химическое обоснование и разработка технологии подготовки хлопчатобумажной ткани с использованием кремнийсодержа-щих соединений Текст. : дисс. . канд. техн. наук. Москва, 2007. - 535 с.

57. Атаханов, А. А. Новые малосиликатные стабилизирующие системы для пероксидного беления хлопкового волокна Текст. / А. А. Атаханов // Химия растительного сырья. 2004. - №4. - С. 5-9.

58. Кабанчик, М. И. Фосфорноорганические комплексоны Текст. / М. И. Кабанчик, Т. Я. Дятлова, М. В. Рудомино // Успехи химии. 1974. - Т.43. -№.9. — С. 1554-1574.

59. Кабанчик, М. И. О комплексообразующих свойствах оксиэтилидендифосфо-новой кислоты в водных растворах Текст. / М. И. Кабанчик, Р. П. Ластов-ский, Т. Я. Медведь // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 177. - №.3. - С.582-585.

60. Медынцев, В. В. Комплексообразующие свойства фосфоновых кислот Текст. : дисс.канд. хим. Наук. Москва. - 1968. - 173 с.

61. Брег, У. Л. Кристаллическая структура минералов Текст. / У. Л. Брег, Г. Ф. Кларингбулл .- М.: Мир. 1967. - 309 с.

62. Лазаренко, Е. К. Курс минералогии: уч. для университетов Текст.— М.: Высшая школа. 1971. - 600 с.

63. Кульчинский, Л. И. Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород Текст. / Л. И. Кульчинский О. Г. Усьяров. — М.: Недра. 1981.- 178 с.

64. Gahr, F. Zeolithe als mögliche peroxidstabilisatoren bei der baumwolibltiche Text. / F. Gahr, W. Oppermann, A. Deselaers // Textilpraxis intern. -1994. №49.-P. 418-421.

65. Oppermann, W. Peroxidstabilisierung bei der Bleiche durch kristalline Silikate Text. / W. Oppermann et al. // 17lh IFVTCC Congress. Vienna.1996. P.l 15-118.

66. Мельников, Б. H. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности Текст. / Б. Н. Мельников, И. Б. Блиничева, А. И. Максимов. //- М.: ЦНИИТЭИлегпром. -1985. С. 23-26.

67. Оулет, Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы Текст. / Р. Оулет и др. М.: Энергоатомиздат. - 1983.

68. Квач, И. М. и др. Плазмохимическая обработка льняных тканей Текст. / И. М. Квач. и др. // Текст, пром-сть. 1995, - №1-2. - С. 33-35.

69. Панкратова, Е. В. Воздействие тлеющего разряда на отбеленную и суровую льняную ткань Текст. / Е. В. Панкратова, С. Ф. Садова, А. Б. Гильман. // Текст, пром-сть. 1996. - № 5. - С. 32-34.

70. Wong, К. К. Lon temperature plasma treatment of linen Text. / К. K. Wong // Textile Research Journal. 1999. - № 11. - P. 846-855.

71. Procedue pentru tratarea fibrelar de in Text.: пат. CS № 80751 / Valu F., Iliescu E., Neculaiasa M. : опубл. 28.02.83.

72. Ренби, В. Фотодеструкция, фотоокисление, фотосенсибилизация полимеров Текст. : перевод с англ. / В. Ренби, Я. Рабэк. : под ред. H. М. Эммануэля. М. : Мир. 1978.- 675 с.

73. Шибашов, А. В. Интенсификация процесса удаления сопутствующих примесей хлопкового волокна в процессе беления Текст. / А. В. Шибашов, Ф. Ю. Телегин // Изв. вузов Технология текстильной пром-сти. 2009. - № 3 . - С. 50-54.

74. Сафонов, В. В. Влияние ультразвука на процессы беления хлопчатобумажных тканей Текст. / В. В. Сафонов // Текстильная промышленность. -1984.-№ 1.-С. 60-61.

75. Головина, Л. А. Разработка и теоретическое обоснование технологии заключительной отделки льняных тканей с использованием биопрепаратов на основе целлюлаз Текст. : дисс. .канд. хим. наук. Москва. - 2007. - 166 с.

76. Шибашова, С. Ю. Особенности модификации поверхности целлюлозы под действием гидролаз Текст. / С. Ю. Шибашова, А. В. Чешкова, А. В. Кузьмин // Техн. текст, пром-сти. 2003. - №4(273). - С.50-52.

77. Николов, А. Энзимы фирмы «Novo Nordisk» для текстильной промышленности Текст. / А. Николов // Текст, химия. 1998. - № 2 (14). - С. 65-67.

78. Новорадовский, А. Г. Применение ферментов концерна «Клариант» в отделке текстильных материалов Текст. / А. Г. Новорадовский И Текст, химия. 1998. - № 2 (14). - G. 73-84.

79. Грачева, И. М. Технология ферментных препаратов Текст. / И. Mi Грачева, А. Ю: Кривова. // 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Элевар. - 2000. - 512 с.

80. Сафонов, В. В. Облагораживание текстильных материалов Текст. / В.~В. Сафонов. М.: Легпромбытиздат. - 1991. - 135 с.

81. Чешкова, А. В. Ферментативная'расшлихтовка в технологиях подготовки льняных тканей Текст. / А. В. Чешкова и др. // Текст, пром-сть. 1999. -№1.-С.13-16:

82. Сафонов, В. В. Изучение условий применения а-амилазы амилосубтилина ГЗх при расшлихтовке хлопчатобумажных тканей Текст. / В. В. Сафонов и др. // Биотехнология. 1991. - №2. - С. 61-64.

83. Сафонов, В. В. Кинетика биорасшлихтовки хлопчатобумажных-тканей и оценка ее качества-Текст. / В. В. Сафонов и,др. // Изв. вузов. Техн. текст, пром-сти. 1990: - №3(195). - С. 60-63.

84. Чешкова, А. В. Использование ВЧ-нагрева при ферментативной расшлихтовке и перекисном белении Текст. / А. В. Чешкова, В. С. Побединский, В. И. Лебедева // Изв. вузов: Техн. текст, пром-сти. 1994. - №6. - С. 51-54.

85. Отделка* хлопчатобумажных тканей: Справочник Текст. / Под ред. Б.Н. Мельникова. Иваново. : Изд-во Талка. - 2003- - 484 с.

86. Алеева, С. В:.Обоснование подбора биокатализаторов для,процессов приготовления крахмальной шлихты и расшлихтовки текстильных материалов Текст. : дисс.канд. техн. наук Иваново. - 2002 - 158 с.

87. Li, Y. Treating cotton with cellulases and pectinases: effects on cuticle properties Text. / Y. Li, I. R. Hardin // Textile Res. J. 1998. - V. 68. - № 9. - P. 671-679.

88. Sawada, K. Bioscouring of cotton with pectinase enzyme Text. / K. Sawada et al. // JSDC. 1998. - V. 114. - P. 333-336.

89. Hartzell, N. M. Enzymatic scouring to improve cotton fabric wettability Text. / N. M. Hartzell, Y-L. Hsich // Textile Res. J.- 1998. V. 68.- № 4.- P. 233-241.

90. Karapinar, E. Scouring of cotton with cellulases, pectinases and proteases Text. / E. Karapinar, M. Sariisik // Fibres & textiles in Eastern Europe. 2004. - V. 12.-№3(47).-P. 79-82.

91. Etters J. N. Cotton preparation with alkaline pectinase: an environmental advance Text. // Textile Chemist and Colorist. 1999r - V. 1. - №3. - P. 33-36.

92. Husain, P. Biopreparation a new industrial'enzyme process Text. / P. Husain et al. // In. Book of papers, AATCC conf. - 1999i -P. 170-182.

93. Traore, M. K. Environmentally friendly scouring processes Text. / M. K. Traore, G. Buschle-Diller // Textile Chemist Colorist. 2000; - V. 32 - № 12. - P. 40-43.

94. Buchert, J. Scouring of cotton .with pectinases, proteases, and lipases Text. / J. Buchert, J. Pere, A. Puolakka et al // Textile Chemist Colorist. 2000.' - V. 32, - № 5: - P. 48-52.

95. Морозова, В. В. Роль препаратов нейтрально-щелочных пектатлиаз в процессе отварки хлопчатобумажных тканей Текст. / В. В. Морозова.и др. // Прикладная биохимия и микробиология. 2006. - Т.42. - №6. - С. 686-691.

96. Zhang, Y. Н. Outlook for cellulase improvement: screening and* selection strategies Text. / Y. H. Zhang, E. H. Michael; J. R. Mielenz // Biotechnology Advances. 2006. - V.24. - P. 452-481.

97. Bhatt, M. K. Cellulases and related enzymes in biotechnology Text. / M.K. Bhat // Biotechnology Advances. 2000. - V.18. - P. 355-383.

98. Choe, E. K. Implementation of batchwise bioscouring of cotton knits Text. / E. K. Choe, W. N. Chang, S. R. Kook et al // Biocatalysis and Biotransformation. -2004 V.-22.-P. 375-382.

99. Sarkar, А. К. Enzymatic hydrolysis of cotton fibers: modeling using an empirical equation Text. / A. K. Sarkar, J. N. Etters // The Journal of Cotton Science.- 2004. №8. - P. 254-260.

100. Гришутин, С. Г. Биоотварка хлопчатобумажных тканей Текст. / С. Г. Гришутин и др. // Текст, химия. 2000. - № 2 (18). - С. 65-70.

101. Гришутин, С. Г. Ферментная обработка суровой хлопчатобумажной ткани для придания ей устойчивой смачиваемости и сорбционной способности Текст. / С. Г. Гришутин и др. // Текст, химия. 2000. - № 4. - С. 19-21.

102. Юб.Барышева, Н. В. Разработка основ ферментативной технологии отварки хлопчатобумажных тканей Текст. : дисс.канд. техн. наук. Москва. -2006. -176 с.

103. Синицын, А. П. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов Текст. / А. П. Синицын, А. В. Гусаков, В. М: Черноглазов. М.: Изд-во МГУ. 1995. - 224 с.

104. Марков, А. В. Влияние тепловой жидкостной предобработки на эффективность биоотварки хлопчатобумажных тканей под действием ферментных препаратов Текст. / А. В: Марков и др. // Текст, химия. 2003. - №3. - С.25-27.

105. Bhat, М. К. Cellulases and related enzymes in biotechnology Text. / M. K. Bhat // Biotechnol. Adv. 2000. - V. 18. - P. 355-383.

106. Патент РФ № 2068901 Способ ферментативной расшлихтовки хлопкосодер-жагцих тканей Текст. / Опубл. 10.11.1996.

107. Мельников, Б. Н. Современное состояние и перспективы использования биохимических процессов в текстильной промышленности Текст. / Б. Н. Мельников, А. В. Чешкова, В. И. Лебедева // Текст, химия. 1998. - №1. -С. 75-81.

108. Пб.Головлева, Л. А. Микробная деградация лигнина Текст. / Л. А. Головлева, X. Г. Ганбаров // Успехи микробиологии. 1982. - Т.17. - №5. - С. 136-158.

109. Головлева, Л. А. Лигнолитическая активность дереворазрушающих грибов Текст. / Л. А. Головлева, А. А. Леонтьевский // Микробиология. 1998. -Т.67. - №5. - С. 581-587.

110. Позднякова, Н. Н. Внеклеточные оксидазы твердофазной культуры лигнино-литического гриба Panus tigrinus 8/18 Текст. / Hi Н. Позднякова, А. А. Леонтьевский, Л. А. Головлева // Биохимия. 1999. - Т.64. - №4. - С. 526-532.

111. Чешкова, А. В. Ферментативная модификация природных волокнообразую-щих полимеров на различных стадиях подготовки текстильных материалов //Дисс. . докт. техн. наук Иваново, 2005. - 338 с.

112. Иванов, А. И. Исследование химического состава волокон льна различных селекционных сортов Текст. // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. -1986. -№1.- С. 19-21.

113. Патент RU 2366771 Способ ферментативно-пероксидной подготовки к прядению высоколигнифицированной льняной ровницы Текст. / Опубл. 10.09.2009. БИ № 25

114. Лепилова, О. В. Обоснование ферментативных методов регулируемого расщепления углеводных примесей и делигнификации льняной ровницы Текст. : дисс.канд. техн. наук. Иваново. - 2007. - 201 с.

115. Davidson, G. F. Progressive oxidation of cotton cellulose by periodic acid and metaperiodate over a wide range of oxygen consumption Text. / G. F. Davidson // J. Textile Inst. -1941. V. 32. - P. 109.

116. Роговин, 3. А. Химия, целлюлозы Текст. / 3. А. Роговин. М.: «Химия». 1972.-520 с.

117. Кленкова, Н. И. Влияние различных щелочных обработок на реакционную способность целлюлозы при ацетилировании и при взаимодействии с рас, творами едкого натра Текст. / Hi И. Кленкова // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. - №12. -С. 2778-2786.

118. Yackela, Е. The oxidation of cellulose by nitrogen dioxide Text. / E. Yackela, W. Kenyon // J. Am. Chem. Soc. 1942: - V.64.-№1. - P; 121-127.

119. Unruh, C. Investigation of the properties of cellulose oxidized by nitrogen dioxide Text. / C. Unruh, W. Kenyon // J. Am; Chem. Soc. 1942. - V.64. - P. 127-133.

120. Pacsu, E. Cellulose studies: 1 Reaction of oxycellulose with aqueous acids and alkalies Text. / E. Pacsu // Textile Research Journal. 1945. - V. 15. - №10. - 354-361.

121. Staudinger, H. Text. // Bcr. 1939. - V.72. - P. 1709.

122. Jackson, E. The structure of the products of periodic acid oxidation of starch and cellulose Text. / E. Jackson, C. Hudson // J. Am. Chem. Soc. 1938. -V.60.-P. 989-991.

123. Иванов, В. И., Химические, превращения макромолекул целлюлозы под влиянием окислителей Текст. / В. И. Иванов, Е. Д. Каверзнева // Успехи химии. 1944. - Т. 13; - С. 281-293.

124. Каверзнева, Е. Д. Химические превращения макромолекул целлюлозы под влиянием окислителей: Об устойчивости глюкозидной связи в целлюлозе // Текст./ Е. Д. Каверзнева, В. И. Иванов //Известия АН СССР. 1945. -№6. - С. 603-609.

125. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. В 3 т. Г. 1 / Г. Е. Кричевский. М. : Изд. РосЗИТЛП. 2000. - 436 с.

126. Сёрков, А. Т. Вискозные волокна Текст. / А. Т. Серков. М.: «Химия». 1980.-296 с.135: Ирклей, В. М. Кинетика деструкции целлюлозы в щелочной среде Текст. / В; М. Ирклей, Ю. Я. Клейнер, О. О. Варвинюк // Химические волокна. — 2005.-№6. С. 32-37.

127. Маят, Н. С. К вопросу об устойчивости полисахаридов в щелочной среде Текст. / О. П. Голова, Н. С. Маят // Успехи химии. 1959. - Т.28. - С. 1114.

128. Успехи химии целлюлозы и крахмала Текст. / Под ред. Дж. Хонимена. -М.: Иностранная литература. 1962. - 443с.

129. Кочетков, Н. К. Химия углеводов Текст. / Н. К. Кочетков. М.: «Химия». -1967.-97 с.

130. Whistler, R. L. Alkaline degradation of polysaccharides Text. / R. L. Whistler, J.N. BeMiller // Advances in Carbohydrate Chem. 1958. - V.13. - P. 289-329.

131. Machell, G. The alkali-stable residue from the action of sodium hydroxide on cellulose Text. / G. Machell, G. N. Richard // J. Chem. Soc. 1957. - S. 4500-4506.

132. Meller, A. Text. // Tappi. 1962. - V.45. - P. 481.

133. Richtzenhein, H. Text. // Svensk Paperstid. 1954. - V.57. - P. 363.

134. Meller, A. Text. // Tappi. 1963. - V.46. - P. 317. '

135. Samuelson, O. et al. Text. // Svensk Paperstid. 1953. - V.56. - P. 779.

136. Голова, О. П. Окислительно-щелочная деструкция целлюлозы Текст. / О. П. Голова, Н. И. Носова // Успехи химии. 1973. - Т.42. - № 4. - С. 743-767.

137. Иванов, В. И., Окисление целлюлозы кислородом воздуха в медно-аммиачной среде Текст. / В. И. Иванов, Е. Д. Каверзнева // Известия АН СССР, ОХН. 1945. - Т.5. - С. 492-503.

138. Davidson, G. F. Progressive oxidation of cotton cellulose by periodic acid and metaperiodate over a wide range of oxygen consumption Text. / G. F. Davidson // J. Text. Inst. 1941. - V.32. - P. T109.

139. Химия и технология перекиси водорода / Под ред. Г.А. Серышева. Л.: «Химия». - 1984. - 205 с.

140. Haskins, J. F. The alkaline oxidation of cellulose. I. Mechanism of the degrada-tive oxidation of cellulose by hydrogen peroxide in presence of alkali Text. / J.

141. F. Haskins, H. J. Hogsed // J. Org. Chem. 1950. - V.15. - P. 1264.

142. Theander // Tappi. 1965. - V.48. - P. 105-110.

143. Голова, О. П. О механизме окисления целлюлозы и ее приближенных моделей кислородам воздуха Текст. / О. П. Голова, Н.С. Маят, Е. А. Андриевская // Высокомолек. соед. 1960. - Т.2. - №3. - С. 337-340.

144. Schurz, I. Text. // Papir. 1964. - V.18. - P. 437

145. Mottor, J. A. Text. // Tappi. 1963. - V.46. - P. 586

146. Фролова, С. В. Структура и физико-химические свойства целлюлозы, де-структированной кислотами Льюиса Текст. : Дисс.канд. хим. наук. -Сыктывкар. 2009- 144 с.

147. Сарыбаева, Р. И. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции. Текст. / Р. И. Сарыбаева, Т. В. Василькова, А. В. Афанасьев // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - №2. - С. 42-48.

148. Michie, R. I., Neale S. M. Text. // J. Polymer Sei. Part. A. 1964. - V.2. - P. 225.

149. Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений Текст. / У. Уо-терс. М.: Мир. 1966. - 51 с.

150. Muller, H. G. // Text. Rundschau. 1958. - V.13. - P.67.

151. Маят, Н. С. К вопросу о механизме окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Изучение химического состава продуктов окисления Текст. / Н. С. Маят, О. П. Голова, И. И. Николаева // Высокомолек. соед. 1963. - Т.5. - № 6. - С. 873-874;

152. Никитин, Н. И. Химия древесины и целлюлозы Текст. / Н. И. Никитин. -М:: Изд. АН СССР. 1962. 255 с.

153. Г62. Стокозенко, В. Г. Изучение роли серосодержащих восстановителей при щелочных обработках целлюлозы Текст.,/ В. Г. Стокозенко, Е. Л. Кадыко-ва, С. М. Губина // Химия древесины. 1992. - №.3. - С. 33-36.

154. Кафаров, В. В. Основы массопередачи: Учебник для студентов вузов Текст. / В.В. Кафаров. М. : Высшая школа. - 1979. - 439 с.

155. Schulz, G. V., Mertes F. Text. // Papier. 1959. - V.13. - P. 469.

156. Entvistle, D. et al. Text. // J. Text. Res. 1949. - V. 19. - № 9. - P.527-546.

157. Davidson, G. F. Text. // J. Text. Inst. 1932. - V.23. - T.95.

158. Тарабанько, В. E. Исследование влияния концентрации гидроксид-иона наIкинетику окисления древесины кислородом Текст. / В. Е. Тарабанько и др. // Химия растительного сырья. — 1998. №10. - С. 47-53.

159. Гермер, Э. И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 4. Влияние pH на кинетику делигнификации Текст. / Э. И. Гермер // Химия древесины. -1992.-№4-5.-С. 46-55.

160. Weltzichen, W, Tobel G. // Ber. 1927. - V. 60. - P. 2024.

161. Справочник химика T.l, Т.З. Текст. / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия. - 1964. - 1008 с.

162. Кокшаров, С. А. Влияние алифатических спиртов на межфазный перенос кислорода при аэробном окислении растворов дитионита натрия Текст. / С.А. Кокшаров и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2005. - № 3.- С. 50-53.

163. Шарифуллин, В. Н. Ускорение абсорбции кислорода с помощью поверхностно-активных веществ Текст. / В. Н. Шарифуллин, И. С. Владимирова, В. М. Емельянов // Теоретические основы химической технологии. 1996.- Т.30. №5. С.470-473.

164. Шарифуллин, В. H. Массопередача от единичного пузыря в присутствии поверхностно-активных веществ Текст. / В. Н. Шарифуллин, А'. Любберт // Теоретические основы химической технологии. — 2002. Т.36. - №3. -С.470-473.

165. Yapar, S. Diffusion oxygen to aqueous surfactant solution Text. / S. Yapar, S. Peker, В. Kuryel // J. Engin Environ Sei. 2000. - V. 24. - P. 365-372.

166. Гордеева, H. В. Кубовые красители в текстильной промышленности Текст. / Н. В. Гордеева, М. Г. Романова, Е. Д. Ратновская. М. : Легкая индустрия. 1979. - 208 с.

167. Буданов, В. В. Химия и технология восстановителей на основе сульфокси-ловой кислоты: Ронгалит и его аналоги Текст. / В. В. Буданов. М. : Химия. 1984. -160 с.

168. Макаров, С. В. Исследование устойчивости ронгалита в водных растворах, содержащих добавки солей сульфитного ряда и формальдегида Текст. / С. В. Макаров и др. // Изв. вузов Химия и химическая технология. — 1983*. -Т.26. №10. С. 1231-1234.

169. Шервуд, Т. Массопередача Текст. / Т. Шервуд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки. -М. : Химия. 1982. 696 с.

170. Van Krevelen, D. W. Kinetics of gas liquid reaction Text. / D.W. Van Kreve-len, P. J. Hoftijzer // Part I, General Theory Recueil Trav. Chim. Pays-Bas. -1948.-V.-67.-P. 563.

171. Иванов, В. XB. Влияние условий межфазного массопереноса на кинетику реакций и результаты многостадийного синтеза ронгалита Текст. / В. В. Иванов, Т. Г. Аблотия, С. А. Кокшаров // Журнал прикладной химии. -1995. Т.68. - № 5. - С. 741-745.

172. Чистякова, Г. В. Совершенствование синтеза гидроксиметилсульфината натрия Текст. / Г. В. Чистякова, М. В. Семенов, С. А. Кокшаров // Химическая промышленность. 1997. - № 11. - С. 22-24.

173. Иванов, В. В. Эффективный способ стабилизации восстановительных растворов на основе дитионита натрия Текст. / В. В. Иванов, С. А. Кокшаров, Б.Н. Мельников // Журнал прикладной химии. 1991. - №4. - С.743-747.

174. Koksharov, S. Basics and practical application of magnetic treament for vat dyeing of cotton textiles Text. / S. Koksharov, V. Ivanov, B. Melnikov // Bui. insti-tutului din Iasi. 1992. - T. XLII. - Sec.VIII. - P. 103-110.

175. Семенов, M. В. Эффективность модификации ронгалита с помощью ПАВ для ронгалитно-поташного способа печати кубовыми красителями Текст. / М. В. Семенов, С. А. Кокшаров // Текстильная химия 1997. - Т.11. — № 2(11). - С.30-32.

176. Семенов, М. В. Повышение качества узорчатой расцветки тканей кубовыми красителями на АО «Кохматекстиль» Текст. / М. В. Семенов, H. Н. Гусева, Г. В. Чистякова, С. А. Кокшаров // Текстильная промышленность. -1997. № 5. - С.26-28.

177. Патент РФ №2196855 Состав пасты для печати целлюлозосодержащих материалов кубовыми красителями Текст. D 06Р1/22,3/60 С 12 S 11/00. Опубл. 20.01.03 Бюл. №2.

178. Кокшаров, С. А. Развитие метода магнитно-химической активации процессов красильно-отделочного производства Текст. / С. А. Кокшаров // Текстильная химия. 1998. - Т.13. — № 1. - С.64-75.

179. Кокшаров, С. А. Ингибирование побочных взаимодействий, возникающих при колорировании тканей кубовыми красителями Текст. / С. А. Кокшаров, Г. В. Чистякова // Текстильная химия. 2004. - Т.24. - №1. - С.81-91.

180. Чистякова, Г. В. Окислительное разрушение анрахиноновых и индигоид-ных соединений в водных растворах гидроксиметилсульфината натрия Текст. / Г.В. Чистякова, С. А. Кокшаров, О. Н. Муравьев // Журнал общей химии. 2003. - Т.73. - №5. - С.797-801.

181. Мс. Кеппа, С. E. A metod for preparing analytically pure sodium dithionite. Di-thionite quality and observed nitrogenase specific activités Text. / С. E. Mc.

182. Kenna, W. G. Gutheil, W. Song // Biochim. Biophys. Acta. 1999. - V.1075. -P.109-117.

183. Денисов, E. Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е. Т. Денисов. -М.: Высшая школа. 1978. - 387с.

184. Барр, Г. Вискозиметрия Текст. / Г. Барр. JL; М.: Главная редакция хим. Литературы. - 1938. - 247 с.

185. Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Текст. / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия. - 1984. - 448 с.

186. Справочник биохимика: Пер. с англ. Текст. / Р. Досон и др. М. : Мир. -1991.-544 с.

187. Кокшаров, С. А. Метрологический контроль качества ферментных препаратов на текстильном предприятии Текст. / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева: учеб. пособие. Иваново. - 2004. - 48 с.

188. Рухлядева, А. П. Методы определения гидролитических ферментов Текст. / А. П. Рухлядева, Г. В. Полыгалина. М.: Легпищпром. - 1981. - 290 с.

189. Лившиц, Д. Б. К вопросу вискозиметрического определения эндополига-лактуроназной активности ферментных препаратов Текст. / Д. Б. Лившиц, // Труды ВНИИ синтезбелок. 1974. - № 2. - С. 29-39:

190. Итоги науки и техники. Методы изучения и свойства целлюлолитических ферментов Текст. / Под ред. д.х.н. С. Д. Варфоломеева. М.: ВИНИТИ. -1993. - Т.25. - С. 31г.

191. Уильяме, У.Дж. Определение анионов Текст. / У.Дж. Уильяме. М.: Химия, 1982. - 624 с.

192. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов Текст.: под редакцией Ф.И. Садова. М., ГИЗЛЕГПРОМ, 1963. - 360 с.

193. Резников, В. М. Сравнение кальций-пектатного и спектрофотометрического методов анализа пектиновых веществ Текст. / В. М. Резников, Л. Г. Матусе-вич, Т. С. Селиверстова // Химия древесины. 1982. - № >2. - С. 108-113.

194. Иванов, В. В. Кислородное окисление дитионита натрия в водно-щелочных средах Текст. / В. В. Иванов, С. А. Кокшаров, Б. Н. Мельников // Кинетика и катализ. 1991. - №3. - С. 756-759

195. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е. Т. Денисов. М.: Высшая школа. - 1978. - 367 с.

196. Перри, Дж. Справочник инженера-химика. Т.1. Текст. / Дж. Перри. Л.: Химия. - 1969. - 639 с.

197. Иванов, В. В. Разработка магнитно-химической технологии крашения хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями Текст. : дисс.канд. техн. наук. Иваново. - 1992. - 185 с.

198. Алеева, С. В. Влияние оксиэтилированного алкилфенола и триэтаноламина на поглощение атмосферного кислорода водно-щелочными растворами Текст. / С. В. Алеева и др. // Журнал прикладной химии. 2007. - Т.80. - № 10.-С. 1654-1657.

199. Алеева, С. В. Влияние текстильных вспомогательных веществ на деструкцию хлопкового волокна при щелочной отварке Текст. / С. В. Алеева, О. А. Забываева, С. А. Кокшаров // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. -2007. №2. - С. 64-67.

200. Кокшаров, С. А. Окислительная деструкция целлюлозы в условиях щелочной отварки: интенсифицирующие факторы и методы ингибирования Текст. / С. А. Кокшаров, О. А. Скобелева, С. В. Алеева // «Дизайн. Материалы. Технология». 2009. - №4(11). - С. 100-106.

201. Шихер, М. Р. Беление хлопчатобумажных тканей Текст. / М. Р. Шихер. -М.: Легкая индустрия. 1975.-144 с.

202. Los, J. M. Text. / J. M. Los, L. В. Simpson, К. Wierner I I J. Amer. Chem. Soc. -1956.-V.78.-P. 1564.

203. Абросимов, В. К. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность Текст. / В. К. Абросимов и др. — М. : Наука. 2001. - 403 с. (Серия «Проблемы химии растворов»)

204. Клесов, А. А. Ферментативный катализ Текст. Ч. П. / А. А. Кпесов // М. : Изд. МГУ. - 1984. - 216 с.

205. Галич, И. П. Амилазы микроорганизмов Текст. / И. П. Галич // Киев. : Наукова думка. - 1987. - 192 с.

206. Dauvillé, D. Text. / D. Dauvillé et al. // Plant Science: 2000. - V.1578. - P. 145-156.

207. Алеева, С. В. Оценка действия гомогенных и полиферментных препаратов при расшлихтовке льняных тканей Текст. / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2009. - Т. 52. - №12. - С. 85-89.

208. Алеева, C.B. Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий Текст. / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, О. А'. Забы-ваева // Текстильная химия. 2006. - №1(29). - С. 68-75.

209. Алеева, С. В. Влияние операции опаливания тканей на результаты биохимической расшлихтовки Текст. / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Изв. вузов Технология текст, пром-сти. 2003. - №5. - С. 54-57.

210. Алеева, С. В. Комплексный подход к ферментативному разрушению полимерные примесей при облагораживании льняных тканей Текст. / С. В. Алеева, О. В. Лепилова // Текстильная химия. 2005. - №1. - С. 28-34.

211. Патент РФ №2372430 Способ ферментативно-пероксидного беления льно-содержащих тканей Текст. / Опубл. 11.10.2009, БИ №31.

212. Патент РФ № 2208078 Способ многостадийного пероксидного беления льносодержащих тканей Текст. / Опубл. 10.07.2003, БИ№ 19.