автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка научных основ и технологии обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау

АШДШИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗЕЕКНСШ1 ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

ШГОШШ ЕДЕНА ГРИГОРЬЕВНА РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ О0ЮЗ И ШЮЮШ 0Б2ШТОР1ША1Ш

экстракционной «оаюиюа кисаюш из со соритов

ШАПУ

(05.17.01 - Технология неорганических вея?ес*а)

ОД

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации m соискание ученой степени кандидата технических иаун

Ташкент - 1994

Работа выполнена в Институте удобрений Академии наук Республики Узбекистан.

НАУЧШЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор технических иауи НАМАЗОВ Ш.С.,

кандидат технических наук ЭР;{АЕВ А.У.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ 0ШЮНЕН1Н: доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники Республики >збекистан ЫИРЗАЕБ Ф.М.,

кандидат химических наук РАДШЮВ Р.

ВБДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ: Алмалыкское ПО "АММОФОС

Защита состоится " декабря 1994 года в Ш часов на заседании специализированного совета Д 015.60.21 при Институте удобрений Академии наук Республики Узбекистан.

Отзывы отправлять по адресу: 700000, г.Ташкент, ГСП, ул.Ю.Ахун-бабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (700170, г.Ташкент, ул.Ыуминова, 13).

Автореферат разослан " " ноября 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

0СИЧШ1А Р. Г

ОБЩАЯ ХАРАШЕРЙСГИКА РАБОШ

Актуальность проблемы. Интенсификация сельского хозяйства и переход его на индустриальную основу свяэаюл с дальнейшим развитием производства минеральных удобрений. Определяющее значение фосфорсодержащих удобрений для повышения урожайности и качества сельскохозяйственной продукции остро ставит вопросы не только экономической эффективности минеральных удобрений, но и проблемы охрани окружающей среды, здоровья населения.

Преобладающее в промышленности производство слоииих фосфорсодержащих удобрений на основе сернокислотной окстракция природных фосфатов имеет ряд существенных недостатков, один из которых - загрязнение окружающей среды фтором.

Повышение содержания соединений фтора в почб© связано с серьёзной опасностью для людей, животных и растений. Извлечение фтора необходимо вести не только в санитарных целях, но и для использования его в других отраслях народного хозяйства в качестве сырья для синтеза ряда ценных фтористых соединений. Уже в настоящее время промышленность могла быть обеспечена фтористыми солями при условии Южного его извлечения из фосфатного сырья.

Таким образом, ввделение соединений фтора при кислотной переработке фосфатного сырья решило бы вопросы обеспечения промышленности фторсодержащим сырьём и загциту окружающей среды от губительного воздействия фтора на флору и фауну.

В научно-технической литературе известны различные способы обесфторивания фосфорной кислоты: путем упарки экстракции различными органическими растворителями, сорбционный метод, осаждением малорастворимых кремнефтористых солей. Наиболее изученным является метод осаадения циклическим путем с использованием щелочных металлов - натрия и калия, содержащихся в исходном фосфатном сырье. Однако а этих исследованиях отсутствуют достаточно научные данные о растворимости и взаимодействии компонентов в сложной взаимной фосфорнокислого ной системе, включающей кремнефториды, моно- и дифосфаты калия и натрия, результаты которых могли бы служить теоретической основой техно-логин обесфторивания ЭФ1£.

В связи с вышеизложенным проведение систематизированных исследований по разработке научных основ технологии обесфторивания ЭФЯ с рециркулирующим фосфорнокислотным раствором, содержащим щелочные металлы, является весьма актуальным.

Цель и задачи исследований. Целью настоящей работы явилось создание научных основ эффективной технологии обесфторивания экстракциок-

ной фосфорной кислоты путем оса*адения фтора в виде гексафторсилика-тов натрия и калия с использованием щелочных металлов, содержащихся в исходном фосфатном сырье.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

- исследование растворимости в фосфорнокислотных системах, состоящих из гексафторсиликатов калия, натрия, дигидромонофосфатов натрия и калия при 30 и 70°С;

- изучение растворимости и взаимодействия в тройных и четверных взаимных фосфорнокислотных системах, компонентами которых являются КНгРО^ , и Шгй^07в широком температурном и концентрационном диапазонах;

- исследование степени обесфторивания ЭФК в зависимости от соотношения К ¿Ох л/а,0, продолжительности отстаивания и влияния 11АВ;

- изучения процесса обесфторивания ЗФК с использованием различных солей щелочных металлов и отхода производства капролактама - содо-

;сульфатного плава; установление оптимальных условий двухстадийного способа обесфторивания ЭФК и выплачивания щелочных металлов в раствор;

- определение некоторых технологических параметров процесса растворения термопродуктов в ЭФК и условия вывода дифосфата натрия из фос-форнокислотного раствора для поддержания необходимого соотношения КгО : А/а^Ов системе с использованием диаграммы растворимости системы К*~,N¿1/Н&РО^ СШ Р&05 + 80% //¿О] ;

- отработка основных технологических параметров процесса обесфторивания ЭФ1{ на модельной опытной установке и разработка технологической схемы процесса;

- агрохимическая и микробиологическая оценка эффективности аммофоса, полученного на основе обесфторенной ЭФК.

Научная новизна. Впервые получены новые научные данные о растворимости и характере твердых фаз 20 тройных, четверных взаимных систем и их сочетаний, включающих КгЁ/:, . КНгРО^ , ЫаН^РО^ К^а^^Р^ОуЯ фосфорной кислоты различных концентраций (10-30$ Рг.05), Построены их изотермические (30 и 70°С) и политермические диаграммы растворимости. Установлено образование, температурные и концентрационные пределы существования трех извести:« соединений ЫаН^РО^-И^О, Na.HzP0jj-2.Hp0 , ХМа , индивидуальность которых подтверждена химическими и физико-химическими метедачи анализа.

Установлено, что при совместном присутствии дигидромонофосфатов натрия и к;;л;'я чидкг.я фпзг. обогпщпется дигидром.онофосфатом натрия. днггдргк'эн.^сч-;4.!? натрия обладает большей внсалив£КУЧ<»й способностью,

которая усиливается с повышением температуры и кощентрации фосфорной кислоты.

Впервые получены данные по растворимости и построена объёмная диаграмма политермы растворимости взаимной системы К * , Мг // HjPO^ , HjPnûf~ ~СШРг05 + 80/, HâOj в интервале температур от -32°С до 60°С, на основании которой разработано новое техническое решение обесфторивания ЭФК с использованием фосфатов калия и натрия и последующей переработки образующихся твёрдых продун-тов обесфторивания в концентрированные жидкие и твердые фосфорсодержащие удобрения или рециркулирущие раствори.

Выявлена последовательность компонентов системы по высаливающему действии, которая мотет быть представлена в следующем виде: NdHzPOj, > К&НгРл07 > KHgPOjj > ^a3_Hs_P20?.

Полученные новые научные данные являются теоретической основой разработки технологии обесфторивания с внутренним рециклом щелочных металлов, исключавшей применение осадительных реагентов извне.

Новизна технического решения подтверждена решением Патентного ведомства Республики Узбекистан на выдачу предварительного патента по заявке М1ЩР 94002101 от 30.03.94 г. "Способ получения фосфорной кислоты".

Практическая ценность. На основании теоретических и прикладных исследований разработан новый двухстадийный способ обесфторивания ЭД с внутренним рециклом щелочных металлов.

Установлены оптимальные параметры двухстадийного способа обес-торивания ЭФК, выщелачивания фосфатов щелочных металлов в раствор и использования его для обесфторивания продукционной фосфорной кислоты в виде рециркулируюцего раствора после отделения фосфатов натрия.

Предложено использовать в качестве солей щелочных металлов для обесфторивания Э&К отход производства капролактама - содо-сульфатный плав.

Выявлены основные параметры процесса кислотно-термического разложения фторсодержащих осадков, выделяемых из фосфорнокислотннх растворов, при соотношении КгО :/VaJX0,6 с одновременным получением концентрированной по фтору газовой фазы.

Предложенная технология опробирована на модельной установке Ал-малыкского ПО "АШ0Ф0С" с выпуском опытной партии обесфторениой Mit и аммофоса на её основе.

Агрохимические и микробиологические исследования обесфторчнкого аммофоса показали его вксонув эффективность.

Апробация работы. Содержание и основные результаты работы докладывались на Всесоюзной научно-практической конференции "Ученые и

специалисты в решении социально-экономических проблем страны (Ташкент, 1990), на Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ йСазань, 1991), Межреспубликанской научно-технической конференции "Интенсификация процессов химической и пищевой технологии" (ЗЗашенг, 1993), Республиканской конференции "Удобрения - 93" (Ташкент, 1993).

По теме диссертации опубликовано 15 научных статей и получено положительное решение на выдачу патента Республики Узбекистан.

Объём и структурадиссертации. Диссертационная работа изложена на 18? страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 28 рисунков. Состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 150 источников, и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сущность разрабатываемой нами технологии обесфторивания ЕкМ заключается в осаждении фтора в виде гексафторсиликатов натрия и калия солями щелочных металлов, отделении фторфосфатного шлака от очищенной ЭЗМ, дефторировании шлама, выщелачивании Na и К+ из плава в виде фосфатных солей с помощью фосфорной кислоты и возврате образующегося раствора фосфатов натрия и калия на стадию осаждения /в голову процесса/.

При осуществлении процесса обесфторивания в фоофорнокислотни растворе присутствуют кремнефториды, моно- и дифосфаты натрия и калия, которые могут взаимодействовать и взаимовлиять на растворимость сосуществующих компонентов. Для разработки научных основ технологии очищения ЭФ1{ от фтора необходимо изучение растворимости солей в водных системах, "состоящих из вышеуказанных компонентов.

Исследование систем, включающих дигидромонофосфаты и кремнефториды калия и натрия в фосфорной кислоте.

Системы КНгРО* - K¿SiF6 - СгЩРдОе + Ш НгО) (I) и NaHzPO.„- №¿s¿Fe -LШP¿оЛ ЫHzOj'aП) изучены при температуре 30 и 70°С изотермическим методом. Диаграммы растворимости систем характеризуются двумя ветвями кристаллизации, отвечающими выделению в твердую фазу дигидромонофосфата и кремнефторида калия (I) и натрия (Ю. - .........

Сопоставление данных изотерм в системе I показывает, что при повышении температуры ог 30 до 70°С растворимость дигидромонофосфата. и кремнефторида калия возрастает в 1,36 и 2,44 раза. При повышении температуры состав кристаллизующихся фаз не изменяется.

Давние изотермы о система Л показывают, что при повышении температуры от 30 до 70°С несколько возрастает растворимость дигидро-ионофосф&та и кремнефторида натрия, меняется качественный состав твёрдых фаз с появлением в системе при 70°С , более стабильного в условиях повышенных температур, тем одиоводный дигадромояо-фосфат натрия. Для построения изотермы взаимной системы /Уа4. К* // НгРО^ , 5£Р6 -[0$ + 30'! МгОЗ также изучена растворимость фаз в системах: КИгРО^ - ыангРО^ - + 00% ^¿0 ), 5;

[2.0% 05 + 80%И203 при 30 и 70"С характеризуете"« наличием полей кристаллизации дигидромонофосфага, кремнефторида калия и натрия и двойной если КМа$сГ5(рисЛ). ■

Наибольшую часть диаграмм занимает поле кристаллизации кремнефторида калия и двойной соли, что объясняется их меньшей растворимости» по сравнению с другими компонентами системы. Поля дигидро-монофосфата калия, однозодного и безводного дигидромонофосфата натрия эанимшвт незначительную тасть диаграмма, что указывает на их хорошую растворимость,

Сопоставление данных изотерм показывает, что при переходе от 30 до 70°С размеры полей исходных веществ и соединений, образующихся в системе, несколько изменяются. Область выделения дигидромоно-фосфатов натрия и калия заметно снижается, в то время как поле значительно расширяется в сторону полей кристаллизации и

КМоиВсР^ . Это объясняется большей растворимостью соединений А/аг 'к Р6 и с повышением температуры по сравнению с рас-

творимостью с

Результаты химических и физико-химических анализов теердоЯ фазы, ¡выделенной из предполагаемой области кристаллизации указанного соединения ( К N0^*1 Р^ 1, подтверждают его образование в системе. В ИИ-спектрограмме совершенно отчетливо проявляются полосы поглощения 460 и 745 см"1. На рентгенограмме обнаружены интенсивные дифракционные линии с мечтлоскостныив расстояниями 4,66; 4,22; Э,ЗВ; 3,32; 2,79; 2,04; 1,95, что, согласно литературном данным; следует отнести к КЫа.$1Р6 .

Для обоснования условий тцеж'ктнкя фгефатов лелочмкх ттал-лоя из продуктов разлэ'.кекия фое*'0;чюй кислотой к выяснения поведения при еос\:остнск присутствии ког.-я^'тктов в Ззсфо.гнокисмтном рас-

аграмма растворимости взаимной

Изучение растворимости моно- и д:фосфатов натрия .. и калия в растворах фосфорной кислоты.

я

зи**

Ею

•с!?-

Щ ы м 6Р

КМ

Рис Л. Изотерма раствори-ыоста сястеыы К , А/а // "гРОГ, , -

-Ш Ре.Ое + Ш НяОЗ при 30°С.

творе с изменением температуры и их концентрации нами изучены политермы растворимости следующих систем, включающих дигидромоно-, ди-гидродифосфаты калия и натрия: - КН^РО/{ -С^АРгР^ +

+ 902 НгОЗ ; А/а.НгРО^ - КНгРОг, - СЩ,Рг05 + 80%Н&03 ; ЫиНгРО^ - КНгРО+ +70%Н&0 3 ; На.гнгР&07-

КгН^РгО-, -СШРгОб + Ж N¿03 ; ^¿нАРг07 - Кян&РгО? -[20% Р^ +№УНгОЗ • ЫЬг.Н&О?- К£Н^РгО? ;

КН£РО, -КгН£РгО? - С2.0?РгС6+ Ш*Нг03 ; Маг»гРгО?-ЫаЛАРОА, &Х-НгОЗ ; К.НлРО^ - Иа^И^РгО? -

ШРгов ; Ы1\нгро^-к3НоРг0? -ОйХР&о6 + тнгоз

К Н >р0ч - Г Ш АО + ^ на-гН? Рг Ъ?] - СШРг05 + ОЖ ;

К, Н> С' ^? " £ > Л'аиз + 5СЙ /г, От 3- СШ Рг06 + ОС?

Рис.2. Изотерма растворимости системы К + , Na. // н5ро; , H2p¿O7 ' +

+ 80£ НгОЗ при Ю°С.

£¿20 40. 60 ÖOd^z^r С/СМШ7

КгНаРгО? -1Ш ЫаНгРОц +70%KH&P0ltJ - [2.0% P¿Os + + 80%H¿OJ-, КНгРО^ -СШ K3H¿P¿07+ÜÜ% ^cl2H¿P¿0?J -[ZOfo P¿05 + 80% H¿OJ от температуры замерзания до 60°С *.

На основе полученных данных построены полные диаграммы растворимости этих систем. В изученном температурном интервале на фазовых

диаграммах определены поля кристаллизации льда, моно- и дифосфато» „ составы

натрия и калия. Установлены равновесных растворов и соответствующие им температуры кристаллизации.

Результаты исследований указанных систем показывают, что в иэу-

* Данные исследования проведены совместно с к.х.н. ЯНЦИЕВОИ С.Х.

- го -

ченных концентрационных и температурных интервалах новые химические соединения не образуются. Наблюдается значительное высаливающее действие дигидромонофосфата натрия на дигидромонофосфат калия и дигидродифосфата калия на дигидродифосфат натрия. С повышением концентрации в фосфорной кислоте от 10 до 30'/, высаливающее действие ЫаН^РО^ и ¡¿¿НгРгО? ещё более усиливается. Установлен ряд по высаливающему действию составляющих компонентов систем друг на друга: А/аНгРО^> ^¿Р^О? > > тг^Рг 07 ■

Из данных, полученных при изучении тройных систем, по методу Вант-Гоффа и Енеке выведены изотермы системы К + , <Уа ПН^РО^,

Н£РгО,г~ -[20%Рг06 + 60?,' ¡{¿01 через каждые 10°С от -10 до 70°С (рис.2). Согласно рис.2, площадь диаграммы растворимости взаимной данной системы разбита линиями раздела на четыре поля кристаллизации твёрдых фаз: К , Нг Р2 0?, ЯаМ^РО^ ■ И&0 и М&^Н^Рг.О;, . Поля сходятся в двух изотермически нонвариантных точках, отвечающих выделению трёх различных твердых фаз. Наибольшую часть диаграммы занимают поля кристаллизации КИрРО^ и ^¿Н2Р£0?, что объясняется их меньшей растворимостью по сравнению с другими компонентами системы. Поля И& Нл />й 07 и ЫиЦ^РО^ -НгО занимают незначительную часть диаграммы, что указывает на их хорошую растворимость.

На основе политерм растворимости систем, включающих дигидромо-но- и дигидродифосфаты калия и натрия, фосфорную кислоту нами построена объёмная диаграмма политермы растворимости взаимной системы К*, ЫС? и нгРО^ -СШРг06 + 80$ НгОЗ от температуры полного замерзания до 60° С.

Использование объёмной диаграммы в практике для технологических расчетов затруднительно. Для этого обычно применяются горизонта льные и/или вертикальные проекции политермической диаграммы растворимости. На построенной политерме кристаллизации системы установлено II моновариантных кривых равновесия трёх твёрдых фаз и 4 инвариантные четверные точки. Эвтектическая точка, соответствующая полному замерзанию системы, установлена нами при температуре -32,0°С, при этом в равновесии находятся следующие твердые фазы: Ый-Н^РО^* 2. нго ; кн^РО^ ; ЫагНгРгр? ; к2Нг РгОг и лёд.

Разработка технологии обесфторивания ЭФК с применением взаимных систем И , /Уа" // Н^РО^, -С201Ра06+ВМНг0]и К\ Ыс^//нгРО~.

Содержание фтора в растворе фосфорной кислоты определяется со-

держанием минералов щелочных элементов, соотношением £¿0 ; Р ,

£¿0 : ЫагО , в фосфатном сырье и растворимостью кремнефтори-дов натрия и калия. Чем больие ИрО : Р и Р^О : в

фосфатном сырье, тем больше фтора переходит при экстракции в твер-дув фазу.

Поведение кремнефторидов натрия и калия в дФЛ с изменением её состава и температуры можно объяснить с помощью системы /Уа^ёсР^ -- й. Ре - Р^ О^ ~ Н^О , представленной на рио.1. Для удобст-. ва использования данных при проведении технологических расчетов эта система изображена в виде правильного тетраэдра,в вершинах которого находятся исходные компоненты (рис.3).

На диаграмме указано положение состава Э$1{, полученной из апатита, фосфоритов Каратау и центральных ¡&:зылкумов, точками Мр М2, М^ соответственно.

С выпадением кристаллов и понижением^температуры точка состава раствора перемещается по линии Ъ'ч Ъ\г> М<> и М^ в точку ).'2, М^ соответственно. Растворимость кремнефторида калия в 1,5-2 раза нтв растворимости кремнефторида натрия, поэтому осаждение фтора в видя У-£ §1 Р6 предпочтительнее. При совместном присутствии и КР& взаимно высаливает друг друга, и содержание фтора в таких растворах определяется соотношением ^¿0 :

/Уа^О , то есть положением точки М системы на диаграмме растворимости, а содержание ¡¿¿О и /Уа^О в системе лимитируется их содержанием в фоссырье.

В рядовой муке Каратау содержание с^гмы щелочных металлов И30 колеблется от 0,70 до 1,20$, а соотношение И^О : Р - от 0,20 до 0,36; соотношение К^О : /Уа^О от 1,10 до 1,60. Для апатита и термоконцентрата фосфоритов Центральных Лтзылкумов эти показатели соответственно равны:££з0 =1- 1,5; 0,9 - 1,2Ж; ИгО : НагО = 0,07 - 0,3; 0,13 - 0,5. Для удаления фтора из ЭЭД в осадок необходимо дополнительно вводить такое количество натрий- и/или калийсо-держащих солей, чтобы одновременно происходили процессы, обесфтори-вания и обесщелачивания, поскольку одной из постазле^'х целей является проведение процесса обесфторивания солями щелочных металлов, имеющимися в фосфатном сырье и

Зная положение точки М и состав осадителя, мы можем рассчитать количество осадителя, состав очищенной 3ФИ, количество и состав осадка с помощью'рис.3 при условии &3О: Р -I (табл. )

Если процесс об?сфторива:шя проводить только натриевыми или калиевыми солями, то технологические расчете мо'кно проводить с помощью диагрогл'н растворимости системы: Ма^С^ ~ НО-Н^РО^ -

фторидов в ЭФК при охлаждении.

■+ 605« Л . ........... ■...... .................

Боли в качестве осадителя использовать смесь натриевых и калиевых солей при условии О : IР >Г, то расчёту можно проводить с помощью изотермы растворимости системы

--стр&Об- + «# н&рз • ............. ' ' .

На рио.1 приведен пример расчета некоторых технологических параметров процесса обесфторивания. Для этого на проекция наносят фигуративные точки ( «г и ) смеси ¡¡Ш и модельного раствора при :1Р «1,02:1 и 1,16:1. Но вертикальной проекции отмечены водное число растворовт' (^у ). Точю; и т , т^ на го-

ризонтальной и вертикальной проекциях находятся в поле кристаллизации К? & Р(< ; при охлаждении сначала выпадает эта соль. По правилу соединительной прямой точка пг { т^) и точки жидкой и твёрдой фаз г>тей система должны лежать на одной прямой. Вместе с тем, »очка

Таблица

Теоретический расчет некоторых показателей процесса обесфторивания ЭФК из фосфоритов йаратау с различными осадителями (при £¡>0 1:1) с помощью рис.3

Вид осадителя ¡Соотношение | ¿0,0: л/а^О :в осадителе : Количество : осадителя, : г/ШО г Э&£ ¡Положение сос-г ;тава ЭФК при : :обесфторива- : нии Степень обесфторивания, % Выход осадка ¡Соотношение '.Лгр :Л"а20 :в осадке

ЭФ1£ из фосфоритов ^(аратау

^2РО4 - 2,37 "2а 79,34 2,24 8,38 ■

Раствор фосфатов 10,78 77,00 2,16 1,78

натрия и калия 2 : I М2д

То же 1,5 : I 9,91 М2г 75,33 2,02 1,33

То же I :-1 8,68 %в 75,31 1,99 0,95

Л/а'"Н2р04 ' - 2,С9 М2б 75,30 1,89 0,08

ЭФЯ из теркоконцентратов фосфоритов Центральных х&зылкумов

Раствор фосфатов 9,9Г 75,32 2,13 1,12

нсгрия и калия 1,5 : I -

л н2 р 0 4 - 2,37 - 79,31 2,34 5,05

//а ¡^Р 04 - 2,09 - 75,31 2,00 0,05 *

05 I

жидкой фазы должна лежать на поверхности насыщения соли Р& . Следовательно, положение фигуративной точки жидкой фазы определяется пересечением прямой 5т ( с этой поверхностью. Чтобы найти пересечение, необходимо провести вертикальную секущую плоокость через ребро выделяющейся соли АА£ и точку т' { т^), Эта вертикальная секущая плоскость оставит след АЩА!^) на горизонтальной плоскости. Прямая АИШ^) является одновременно лучом кристаллизации с( ли Р6 , а в месте пересечения этой секущей плоскости с пове] ностью насыщения образуется кривая А^ИСА^!). Вертикальная секущая плоскость пересечет линию совместной кристаллизации двух солей ¡Ла^э2 в точке ЩМ^), горизонтальной проекцией которой на квадрате составов будет конечная точка луча кристаллизации В этой вертикальной секущей плоскости лежат фигуративные точки твердой фазы Р& и системы Следовательно, в этой плоскости лежит прямая проведенная через эти точки. Пересечение последней с линией даст точку е^ Точка е^- будет искомой фигуративной точкой состава жидкой фазы на вертикальной проекции диаграммы.

Проектируя ее на плоскость квадрата составов, определим на луче кристаллизации соли точку ер отвечающую составу жидкой фазы после охлаждения при соотношении $£¿0 : ЕР = 1,16:1. По пс локению точки по отношению к точке, исходного раствора /Лу можно найти выход соли ¡¿¿$>1 Рь ( х\Ш или х1С0/Л от общей суммы солей (в г*экв) исходного раствора.

С уменьшением нормы ¿X точка т сдвигается по горизонту, в осадке после охлаждения раствора до 30°С содержатся две твердые фазы: и ИЫа. и Р6

Адекватность описываемого технологического процесса обесфтори-вания с помощью выполненных расчетов по диаграмме растворимости системы , Аа? // НгРО^ , ¿¿Р^' ~[20%РгОе + Ш НгОЗ прс веряли экспериментальным путем в лабораторных условиях.

Из исследований видно, что при организации циклических опь тов соотношение КцО\ Ысх.30постепенно снижается и приближается к первоначальному соотношению в исходном фосфорите. Для поддержания высокого содержания И30 в осадителе при циклическом процессе необходимо вывести из системы определенное количество натриевых солей.

Для смягчения процесса обработки^ торсодрр'.яа'днх осадков и регулирования соотно:::гн!1я ¡¿¿О : N0¿0 необходимо увеличить содержание соло!1 ¿тора б осадке. Ганге было провгдгно другими авторами од-нлг:и,",н;-;;о»>.обгс;1т.\!>ив:.ш:(> Г?л. $ дность метода заключалось в том, гс"ггч- клг.«-тсггг. фосфорит и ■.■одпльн'.'Г: ;р.етвор добпвля-

этся в реактор одновременно. Б результате образуется фторфосфатний нлам, содержание солей щелочных металлов в котором колеблется до

Для их разложения с целью получения оборотного раствора щелочных металлов требуется большое количество ЭМ, а в продуктах разложения наблюдается снижение концентрации щелочных металлов, что в определенной степени затрудняет управление технологическим процессом,

Исходя из этого и анализа полученных политермических и изотермических диаграмм нами предложен двухстадийный метод очистки.

Методика эксперимента заключалась в следующем: на первом этапе расчетное количество ЭФК и фосфатного сырья (ЭФх£:ф/с=1,0:0,018+0,068,' загружались последовательно в кварцевый реактор и перемешивались в течение 40 мин, затем полученную массу при перемешивании быстро переливали в мерный цилиндр при заданной температуре и подвергали отстаиванию. Температура отстаивания выбрана на основе изотермических диаграмм и производственных условий.

Из диаграммы видно, что снижение температуры приводит к уменьшению растворимости солей кремнефторидов, вследствие чего наблюдается уменьшение концентрации фтора и щелочных металлов в осветленной ЭСШ. Поэтому в дальнейших опытах отстаивание на I стадии проводили при температуре 70°С в течении 10-15 минут.

Анализ химического состава осадка, выделенного на первой стадии, показывает, что он состоит, в основном, из дигидрата сульфата кальция и неразделенного фосфорита и представляет собой незагустевающув суспензию. Нами определены плотность и вязкость суспензии в зависимости от К:Т, соотношения ЭФК:фосфорит и температуры (35-65°С).

Плотность и вязкость суспензии заметно снижаются с повышением температурь- и увеличением ¡¡!:Т. Значения плотности и вязкости в изученных условиях колеблятся от 1308 до 1519 кг/м^ и от 1,81 до 22,65 МПа соответственно. Эти данные подтверждают факт, что суспензия, образующаяся в результате отделения взвесей от ЭФК, обладает хорошими реологическими свойствами, что создаст благоприятные условия для перекачки последней в экстрактор без особых технологических затруднений-На втором этапе очищенную ЗФ;{ после отделения нерастворимой части, и расчетное количество щелочных осадителей одновременно загружали в кварцевый реактор и перемешивали в течение 5-10 мин. Затем об-разовавиувся массу разливали в термостатированные при 30°С цилиндры.

Для проведения экспериментов в качестве осадителей нами были использованы: , ыан&РО^, ЫагРг07, КН^РО^ Рг. 0? , фосфорнокислый раствор калия и натрия (2,8; 4,0^ Л'ое?0и 3,24; 3,595? £¿0 ), отход производства капролактама - плав содосульфатный с содержанием ЫогО- 51,а". .

На основе опытов установлено, что на степень обесфторивания заметно влияет вид катионов. Например, при применении чисто калиевых солей степень обесфторивания достигает 75-79!?, при использовании смеси калиевых, натриевых солей и чисто натриевых солей степень обесфторивания колеблется в пределах 73-75, 66-7056 соответственно. Результаты опытов показывают, что при одинаковых условиях, несмотря на различные анионы в натриевых солях, степень обесфторивания практически одинакова.

Для определения истинного значения степени обесфторивания ЭФК с применением диаграммы растворимости взаимной системы К+ ,Ма.// , Ь1Р62~ -¿20$ Р&05 + Ш Н£03 экспериментальным путем установлен поправочный ^крзффициещ^Сй):

эчс раДг ! •

где ¿Гр , Ор - степени обесфторивания, найденные экспериментальным и расчетным путем. Зная значение с помощью диаграммы можно определить истинное значение степени обесфторивания (ЭФК: д'р* И- дг/^4

Значения К для различных ЭФК разные, что связано с различными составами ЭФК и методами обесфторивания.

Принципиальная технологическая схема и технологический регламент процесса получения обесфторенной ЭФК.

Оущность технологии обесфторенной ЭФК из фосфоритов Каратау заключается в следующем:

1. Обессульфачивание ЭФК фосфоритом и отделение фосфогипса и взвесей от очищенной ЭФК путём отстаивания;

2. Обесфторивание очищенной ЭФК от фосфогипса и взвесей с помощью рециркулирущего раствора фосфатов щелочных металлов;

3. Отделение фторсодержшцего осадка от обесфторенной ЭФК путём отстаивания;

4. Репульпация фторсодержащего осадка в исходной ЭФК с последующей вммонизацией суспензии до рН = 2,8-3,0;

5. Сушка и грануляция аммонизированной пульпы в аппарате БГС;

■ 6. Терморазложение фтораммонийного фосфата в проковочном барабане при температуре 300-340° С;

7. Выщелачивание продуктов терморазлокения очищенной ЭФК;

8. Охлаждение фосфорнокислого раствора щелочных металлов:

9. Абсорбция и утилизация газовой фазы. '

На модельной опытной установке Алмалыкского ПО "АШОФОС про-

ведены испытания технологии обесфториваиия экстракционной фосфорной кислоты и осуществлен выпуск опытной партии обесфторенного аммофоса. Химический состав промежуточны? и конечных продуктов близок к составу продуктов, полученных в лабораторных условиях.

На основании результатов лабораторных исследований и опытных работ на установке Алмалыкского ПО "АММОФОС" нами"рекомендована основные показатели технологического режима производства обесфторенной ЭФЛ и удобрений на её основе. ,

Материальный баланс составлен из расчета получения I т очищенной экстракционной фосфорной кислоты. Расходные коэффициенты установлены, исходя из результатов лабораторных исследований, а также опытных работ, проведенных на модельной установке.

ВЫВОДЫ

I. С целью физико-химического обоснования процесса обесфторива-ния экстракционной фосфорной кислоты с помощью солей щелочных металлов изотермическим (30,70°С) и визуально-политермическим методами изучена взаимная растворимость компонентов в 20 фосфорнокислого«« системах, состоящих из кремнефторидов, моно- и дифосфатов калия и натрия. При этом установлено, что:

- в системах, включающих кремнефториды и дигидромонофосфатн калия и натрия имеет место образование соединений состава И. Ыа. &.' , нан^РО^- нго , для которых определены температурные и концентрационные пределы их существования. При переходе от 30 к 70°С области выделения дигидромонофоефатов калия и натрия заметно уменьшаются, в то время как поле кристаллизации кргмнефторида калия значительно расширяется а сторону полей кристаллизации кремнефторида натрия и двойной соли, что объясняется большей растворимостью этих солей с повикени-ем температуры по сравнению с растворимостью кремнефторида калия;

- в системах дигидромонофосфат калия - дигидромонофосфат натрия -фосфорная кислота выделены области кристаллизации исходных компонентов, одно- и двуводного монофосфата натрия. Дигидромонофосфат натрия оказывает заметное высаливающее действие на дигидромонофосфат калия, которое усиливается с повышением температуры и концентрации фосфорной кислоты;

- з системах дигидродифосфат калия - дигидродкфосфат натрия - фосфорная кислота образования новых химических соединений не установлено. Дигидродифосфат калия оказывает сильное высалив&ощре действие на дигидродифосфат натрия, которое-также усяливаотся с ростом температуры и концентрации фосфорной кнелотк;

- на основе политерм растворимости систем, включающих дигидромоно-и дигидродифосфаты калия и натрия, фосфорную кислоту, впервые построена объёмная диаграмма политермы растворимости взаимной системы

/!НгРО~л НгРг0?3~ -+' &0%нг0]м температуры

полного замерзания (-32°С) до 60°С. Наибольшую часть диаграммы занимает поля кристаллизации дигидромонофосфата калия и дигидродифое-фата натрия, что объясняется их меньшей растворимостью по сравнению с другими компонентами системы. Выявлена последовательность компонентов системы по высаливающему действия, которая мояет Сыть представлена в следующем виде: ЫаНс[РО{,> Х2Н£07 > РО^ >И<г РА Ор.

Я. Результаты изученных взаимных систем к Р/л ПН^РО^ ,

-Сгъ%Р?о€ + т%наоо и к+ , иНг,ро^ ,Р20у "-

+ 80явились научной основой новой технологии ооесфториваиия ЭЭД с использованием щелочных металлов, содержащихся в исходном фосфатном сырье. На основе анализа исследованных систем и лабораторных экспериментов показано, что степень обесфторивания ЭМ определяется соотношением £¿0 : Ыа30 и чем оно больше, тем меньше содержание фтора в жидкой фазе.

Получены новые научные данные по достижению высокой степени обесфторивания ЭВД в зависимости от соотношения К^О ' Р/а^О , продолжительности отстаивания и влияния ПАВ, которые обосновали возможность обесфторивания ЭФК с внутренним рециклом щелочных металло исключающую применение осадителышх растворов извне.

3. Впервые в широком диапазоне варьирования технологических параметров изучен процесс обесфторивания ЖС с использованием солей щелочных металлов и отхода капролактама - содо-сульфатного плава. Установлены оптимальные условия двухстадийного способа обесфторивания ЭФК и выщелачивания щелочных металлов в раствор. Показана возможность использования этого раствора для обесфторивания продукционной фосфорной кислоты в качестве рециркулирутощего раствора после отделения дифосфатов натрия (в случае Р^О ; Na¿0< 0,5 в осадке)

4. На модельной опытной установке Алмалыкского Производственного объединения "АШ050С" отработана технология и осуществлен выпуск опытных партий обесфторениой ЗЫ и аммофоса на её основе. Разработан технологический регламент процесса ооесоторипания ЭФК. По результатам лабораторных и опытных рабб.? на укрупненной модельной устаноме еостаплены материальный бала}.с производства.

Агрохимические и микрэЯиологи"#1Сиие исследования на хлопчатнике рокарплч высоко эффективность предложенного /-'.ммо^оса по сравнения с

Основные результата работы изложены в следующих публикациях:

1. Яициева С.Х., Короткова Е.Г., Хамидходжаева А.А. Физико-химические основы обесфторивания ЭФК.//Всесо»з.научно-практ.кокф, "Ученые и специалисты в решении социально-экономических проблем страны" (Тез.дом.) - Ташкент, 1991. - C.23I.

2. Короткова Е.Г., Яициева С.Х., Намазов Ш.С. Взаимная растворимость моно- и ди^осфатов натрия и калия в растворах фосфорной кислоты // Всесогэн.конф.по хим.техн.неорг. веществ:Тез.докл. -Казань, 1991. - С.62.

3. Система NciH¿PO^ -КН£РО^О£РАОХ+Щ(у0щ«ева С.Х., Намазов Ш.С., Короткова Е.Г. и др./Дурн. неорг.химии. - 1992. -{?> 4. - С, 884-886,

4. Система NaH&№^-KH&Pty~C20%P&Os- + 80%НгО] / Яициева С.Х., Короткова Е.Г., Намазов Ш.С., Кучаров X./Дурн.неорг.химии. - 1992. - 9 6. - С.I37I-I373.

5. Политерма растворимости а системе P¿- l'¿H2P¿Ov -ClQpP&Os + i Короткова Е.Г., Янциева С.Х., Намазов Ш.С я др.// Журн.неорг.химии. - 1992. - № 10. - С.2334-2336.

6. Растворимость в системах фосфаты калия и натрия - фосфорная кислота - вода /Короткова Е.Г., Янциева С.Х., Намазоз Ш.С., Зркоав а. //Докл. АН РУз. - 1992. - V 8-9. - С.47-49.

7. Растворимость в система крИг_ P¿ 07 - Ма^Н^Р^О? -¿30,; P¿Os + 7CÍ HzOJ /Короткова Е.Г., Яициева С.Х., Намазов 13.С., Эркаеа А.У. //Узб.хим.журн. - 1993. - № 3. - С.З-б.

8. Политарма растворимости системы Nci¿H¿ P¿ 07 ~ K2h¿PaO? -[20% Рг05 + Н£01 /Кэротгсоаа В.Г., Янциева С.Х., Намаз on Ш.С., Эркаев А.У.//Уэб.хим.«урн. - 1993. - » 5. - C.I3-IS. .

9. Короткова Е.Г,, Янциева С.Х., Эркаеа А.У., Намазов Ш.С. Растворимость монофосфата натрия и дифосфатоэ натрия я калия » растворе фосфорной кислоты //Межреспубл. научно-техническая конференция "Интенсификация процессов химической и пищевой технологии" "Процессы-93". Тез.дока. - Ташкент, 1993. - С.285.

10. ffcpoTKOBa Е.Г., Янциева С.Х..Фазовые равновесия в системе kt NcLf/HzPO^ SlP*~ - 1Ш P¿Os+m H¿03 //Теэ.докя.

Узбекистон ФА 50-йиллигига багишланган I ёи олимлар ва мутахассис-ларнинг анжумаш *Ífht-93" уаъруз&пар матни (1993 йил 27-28 май). -Ташкент, 1993. - С.12.

11. Янциева С.Х., Короткова Е.Г. Физико-химические основы процесса обесфторивания с?К солями щелочных металлов // Тез.докл.

Узбекистан ФА 50-йиллигига багишанган I ёш олимлар ва мутахассис-лариинг анжуыаяи "Урит-93* маьрузалар матни (1993 йил 27-28 май).

- Ташкент, 1993. - С.22.

12. Растворимость в системах, включающих моно-, дифосф&ты калин и натрия и <fo«jfopHj» кислоту /Юороткова Е.Г., Янциева С.Х., Эркаев А.У., Намазов ili.C. - Ташкент, 1993. - С.8. - Деп. в ГФНТИ РУз 03.07.93, ?f 1865-Уз93.

13. Растворимость в системе К¿НгРг07 КНаРО\ +

30$ Ыа-НгРОч-1^%Рз.05 + Ш Нг03. / Яороткова Е.Г., Эркаев А. Янциева С.Х., Намазов Ш.С. - Ташкент, 1993. - С.5. - Деп. в ШШ{ РУа 08.07.93, î? 1864 - Уо93.

14. Растворимость в системе фосфаты калия и натрия - фосфорная кислота - вода / Короткова Е.Г., Эркаев А.У., Янциева С.Х., Намазов Ш.С. - Ташкент, 1993. - С.б. Деп. в ГФНТИ РУз 08.07.93,

» 1866-Уэ 93.

15. Политерма растворимости в системе NaM^PO^ ~

- ¿20$ РгОе + ВД «¿¿U./itopQTKOBa Е.Г., Янциева С.Х., Эркаев А.У., Намазов Ш.С./Л(урн.нворг.химии. - 1994. - № I. - C.I72-I74.

16. Пат. РУз "Способ получения фосфорной кислоты", Пол.реш. по заявке )? I ВДР 9400210Л'от 30.03.94 г., кл.С 01 В 25/16. /

Эркаев А.У., Короткова Е.Г., Намазов Ш.С., Янциева С.Х., Нурмуро-дов Т. И.

коратог ш^оритидаи оли1вд1ган экстрл1щия ф0с50р гсислотасш зтогстола1штрип!1 глтг тмшл ва техноло- ■

пшш яратггз

КОРОТКОВА ГЛГНА ГРИГОРЬЕВ; Ifi

гг.зше * -

/Диссертация экстракция фосфор кислотаси (ЭШ) фторини натрий за калий кремний фторид холида чуктириш, тозаланган Э-Ждан фторфос-фатли чукмани ачфчгиы, чукмани парчолаб фторга бой газ .цамда фгорснз-ланкш жараёнкга кайтарилувчи калий ка натрий туэдаринн олиш Пули би-лан ЭЗлни фторисизлантиритаинг илннй асоеларлни яратншга багишлангач.

ЗЗКни фторсизлантириш караёнининг физлк-кимёвий асосларини яра-тиш максадидд фторид кремний, моно-дн[гасфатли келий аа натрий тузла-ридан хамда фосфор кмслотясндан тя.щкил топган 20 та уч вя турт компонентам систечйларнпчг эрувчанлиги урганилди, Кремний фторид, дигидро-MoHoJocyaT калий ва натрий туэларидан иборат систеналарида KA/a.Sif~, NаНгРО^-НгОСириимолзри хосил булнаи ва уларнинг харорат га шедор чегяролари аникланди.

Биринчи маротзба дигидромоно-иа дигидродирбсфат калиП ва натрий тузларининг фосфор кислота зритмасидаги узаро эрувчанлигкнинг хаылий диаграммаси К+, Not //Н£РО~, Н^Рг 0^'-[20%P&0s +80%О] (_32°с) дан 60ljc харорат ораяигида чизилган. Бу система™ тапккл этугчи дар бир тузнинг бошна туэларнинг эрувчанлигиНи камайтириш таьсири куйида-гича булади: МаНгРО^> ¡<гН£РрО?> КН^ РОч > К*, Ncv // НрРО^ , SiFf-- сгд%Р£06 + га%Нг03 системасининг Сир хил харорат,чаги узаро зрувчанлик диаграммаси ва К Ncl~// Н^ PO^t Н&(^-СЯ>%Рг0е+30%НА03 системасининг х,ар хил харорагли хадс- v мий диаграммаси биринчи маротаба чизилган ва булар аоосида О'Нни фторсизлантиришнинг янги технол'огиясп яратилди.

Кай та -иилэ.тплуьчи хар хил ичкорий металларнинг фосфат тузлари асосида Э'Кни фторсизлантириш жараёнининг кулай 'гароитлври шшк,ланди ва унинг технологии схемаси таклнф этилди. Олмалик; и$<!йозсс" ишлаб-чикариш бирлашмэ.оидаги тажрибп дастгохларида Э'Кни ф'тдрсиблантириини таклиф этилган усули синовдеч Ji-ди за бу асосида таркибида фтори йук аммофос одинди.

_ O 2 _

-S-

DüVilOiliíllí ÜF GCIüJCÍIPIG EAÜÜS AHD 5ISCHJI0LÛGX OT ISSFLUQRr.MIOií OF „üT-HBOCKSS 1HOOFHCS.IC ¿Olí) JJiOH KAUÏAU PIlCuittilTiJS KO.UOTKOVA ULÜ1.A CKIGG üUüí.lAiíX

'iba \;Dxk daals viith tho développant of acicnüiíic ûacaa oí' ths dofluorinution tocbnolocy oí tvct-i-rocoas phosybciic aotd by j.tôoI fitatinû fluorine in tbo ¿ora of &odiuu and potaaaiun hexafluosi-licat&s, separating íluoropboaphatic slurry íiora puxified v^ot-pro coas pbosphoric aoid, dcfluoratinç of alurxy and ootainin¿; coucan tratad fluorina ¡¡auos and recixoulatlno oo;liu;'i »«Û ¿sotaaalum aalta by roturnini; thein to tbo piacipitation uta^o.

i'or physicocboüical oCudy of defluorir;atin¿; v.ot-pxocosa x>bosp-boric ttcid by ■illtall salta the uiutual aoluûility bf tbe co..¡ponents in 20 phoaphoric acid ayetaïas conaistins oí' ailioo-fluQxiaes, isono-and dipofcuasiua and so'ïiuu pho:.;|>bafc>j3 is anaiysed. It v,aa establi-ahed thut in oyetona cotnprisiir; silico-fluoridea und dihydroiiianj-pboephutoa of potar,siuu ancl aoûiu'j Hall-jiO^ . ÏLjO, iítiaiiií'^ ooj.pouado are furiaed for which tha terapia-atura and conoantxutiori limita of tbe exiatenao ara definod,

Oa tbe basle of tbe sistema solublllty polyfcbeioa couprlaine <11-Uyijxoiao&o- and dil.ydrocjiphóspbataa pf rotaaaiira uaá £ o .iuu ,phoapho-rio acid, the volumetric dia^rain of üolubilit}' polytbaxm oí tha uiu-ttti.1 aya te ti K.+ ,Ka+//H¿VO~, - (20;,!^., *OCf,i 11,0) bao boon •

plotted fox tha flrofe biuo txom fcbo fceaperatraro oí total freo2lea (-3J) to S0oC. 'l'ha sequeuco oi' tbo ayatjm cowpotumts uccoi-dinc to tbe salting-out action bao bacu ravo;.l3d v;hich can ba reprasontoil aa followa: HaK2104> K¿U,i o0r,> 121 ¿ 04 > ímIj-PjO,.

!íbe isotbsruí of tbe mutual ayateu; ¿i*, l^V/h.^i'O^ - (¿(yn-^Oi,

+ SOfiH^O) und tbe aolubillty polythoi'ia volunofctic tfia^xain of tbe' ¡nutuul ayate ta tiaV/H^O^", EjTjOy2' - (20,¿-.¿O^ + W.Ii^O) b-v¿ besn conBfcrucfccd fot tbo firafc tiibo. Oa iheit basls new entine ex lug uolution of aat-procooa phoaj-boric uoida tiefluoi'iuatin¿ uaa boon (iovelopsd.

OptiBiua paiamatarc of tbo two-sta^e uatboJ of '.vat-pïooeac phor--phoric acid liofluoriuation witb ioaixcuIacin¡_, of aolution oí' phoa-pata différant ulkali aalta and capi-olactam .vaate axc establiahad. íu¡d teobnolo^ioal aohetce is au^^eatod.

The develox'ad taobaolo^j' iu tcatud ut tha tiaulatox oC tbo muía • oxatory of Alaalyic "Hüiniüpboa" Industrial anüerpxioo- j-roOuc'lnc tbe a:<f oriaontal b&to'u of fcba dofluci in-tüd ",at-x.roocaa ¿„-.'j^pljoi io .'tiJ uauOj.bOti on ita b;