автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка методов синтеза функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты с использованием возобновляемого сырья

На правах рукописи

КОТЕЛЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ НА БАЗЕ ИТАКОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва - 2013

005541800

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина).

Научный руководитель:

Винокуров Владимир Арнольдович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Туманян Борис Петрович

доктор технических наук, профессор РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Талышинскнй Рашид Мусаевич

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ИНХС РАН

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 декабря 2013 г. в часов в аудитории 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991 , г. Москва, Ленинский проспект, 65, корпус 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «19» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.200.04 кандидат технических наук

Л. Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. По прогнозам ведущих аналитических организаций мировой рынок итаконовой кислоты достигнет в 2017 году 400 млн. долларов. Столь высокий интерес вызван в первую очередь тем, что итаконовая кислота является перспективным продуктом, способным заменить некоторые виды нефтехимического сырья, и может производиться с использованием возобновляемых растительных ресурсов. На основе итаконовой кислоты может быть получена широкая гамма полимерных материалов с различными физико-химическими свойствами, в том числе перспективных с точки зрения применения в нефтегазовой отрасли в качестве альтернативы полиакриламиду (ПАА).

ПАА в настоящее время является одним из наиболее распространенных водорастворимых полимеров, его катионные и анионные производные широко используются на всех этапах эксплуатации месторождений: от бурения до вторичной добычи, что позволяет получать прибыль в десятки раз превышающую стоимость использованного полимера. Несмотря на низкую токсичность собственно ПАА, его технические образцы могут проявлять высокую токсичность из-за содержания в них остаточных количеств мономера - акриламида.

Таким образом, замена ПАА полимерами на основе итаконовой кислоты будет способствовать не только расширению функциональных возможностей полимерных материалов на ее основе, но и улучшению экологической и санитарной обстановки в отрасли, а также сокращению потребности в ресурсах нефтяного происхождения.

Цели и задачи исследования. Основная цель работы: создание нового метода получения функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты и её производных, с использованием доступного сырья биологического происхождения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Разработка простого и эффективного метода биотехнологического получения итаконовой кислоты непосредственно из твердого целлюлозосодержащего сырья.

2) Оптимизация метода получения итаконового ангидрида из дешевого биотехнологического сырья - лимонной кислоты, путем реализации его в поточном режиме.

3) Синтез и исследование функциональных полимеров и сополимеров полученной итаконовой кислоты с регулируемыми свойствами.

4) Оценка перспектив практического применения полученных полимеров в нефтегазовой отрасли и выработка рекомендаций по структуре и составу применяемых материалов.

Научная новизна.

- В ходе работы впервые продемонстрирована возможность биотехнологического получения итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья с помощью грибов Aspergillus terreus. Достигнутые значения основных параметров, среди которых: конечная концентрация итаконовой кислоты в культуральной жидкости, скорость ферментации, конверсия и селективность, сопоставимы со значениями для процессов ферментации традиционного сахаросодержащего сырья.

- В ходе оптимизации метода получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в лабораторных условиях была продемонстрирована возможность получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в непрерывном режиме с выходом более 90% и высокой селективностью.

- Разработана методика синтеза, впервые получены и охарактеризованы следующие полимеры: поли(Ы-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота), поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) Все полученные полимеры охарактеризованы по спектрам ЯМР, данным гель-проникающей хроматографии и элементного анализа.

- Показано, что синтезированные поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) проявляют

4

высокую активность в качестве кинетических ингибиторов гидратообразования и превосходят по своим характеристикам коммерчески доступный ингибитор Luvicap 55W, а образцы поли(Ъ!-винилпирролидон)-со-(итаконовой кислоты) обладают флокулирующей способностью по отношению к неорганическим взвесям наравне с препаратами частично гидролизованного полиакриламида.

Практическая ценность. Получение итаконовой кислоты ферментацией твердого целлюлозосодержащего сырья может лечь в основу создания интегрированного метода биотехнологического производства данного продукта, что соответствует самым современным тенденциям развития промышленной биотехнологии.

Усовершенствованный метод конверсии лимонной кислоты в непрерывном режиме открывает возможность создания конкурентоспособной технологии получения итаконового ангидрида ввиду низкой рыночной стоимости лимонной кислоты.

Предложенная схема использования итаконового ангидрида в качестве реагента для полимерной химии позволит упростить процесс получения полимеров и сополимеров итаконовой кислоты и открывает широкие возможности для создания эффективных реагентов для нефтегазовой отрасли.

Отдельные материалы диссертации вошли в курс «Биотехнология в нефтегазовой отрасли» для студентов факультета Химической технологии и экологии, обучающихся по профилям 240401 - Химическая технология органических веществ; 240403 - Химическая технология природных энергоносителей и углеродистых материалов.

На основе разработанных в ходе работы научно-технических решений были поданы 2 заявки на патент: на изобретение «Флокулянт для очистки воды и способ его получения», per. № 2012151207 от 29.11.2012 г. и на полезную модель «Устройство для получения термически нестабильных ангидридов органических кислот» per. № 2013147276 от 23.10.2013 г.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены в докладах и презентациях на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013 г.), па 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» (Москва, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезисов докладов в сборниках материалов научных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 165 страницах и включает 17 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованной литературы. Библиография включает в себя 66 наименований, в том числе 54 иностранных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и перспективность проведенных исследований, связанных с разработкой методов производства полимерных материалов на основе итаконовой кислоты из возобновляемого сырья. Проанализированы современные тенденции развития полимерной химии, перспективы внедрения биоразлагаемых полимеров в технические отрасли, описаны перспективы использования итаконовой кислоты микробиологического происхождения в качестве сырья для получения полимеров с различными свойствами.

На рисунке 1 представлена принципиальная схема получения функциональных полимеров для нефтегазовой отрасли из возобновляемого растительного сырья с использованием итаконовой кислоты микробиологического происхождения, составленная на основе анализа литературы и имеющегося опыта в области производства полимеров. Сплошными стрелками на схеме обозначены пути реализации, исследованные в работе.

Рисунок 1 - Принципиальная схема получения функциональных полимеров для нефтегазовой отрасли из возобновляемого растительного сырья

Таким образом, в работе предпринята попытка исследовать весь путь получения полимеров технического назначения из возобновляемого сырья с использованием как микробиологических, так и синтетических методов, выявить возможные сложности при их реализации, а также оценить преимущества и перспективы внедрения.

Первая глава посвящена обзору литературы по современному состоянию изучаемых проблем и анализу результатов исследований и накопленного опыта в области биотсхнологического производства итаконовой кислоты и её ангидрида, дано обоснование возможности использования твердого целлюлозосодержащего сырья для получения итаконовой кислоты напрямую в рамках интегрированного процесса. Также рассмотрены возможные варианты вовлечения итаконовой кислоты и её производных в реакции полимеризации под действием различных инициаторов, механизмы и особенности процесса полимеризации.

Итаконовая (метиленянтарная) кислота - ненасыщенная двухосновная кислота. Она может быть получена химическим путем из лимонной или

аконитовой кислоты. Кроме того, итаконовая кислота является продуктом метаболизма некоторых видов грибов ролаАзре^Шю и некоторых других.

Получение итаконовой кислоты микробиологическим способом на основании использования А. /еггеиБ было налажено в США, Японии и СССР. Первое упоминание об отечественном производстве итаконовой кислоты встречается в доступной научно-технической литературе в 1963 году.

Совершенствование технологии микробиологического синтеза итаконовой кислоты в СССР развивалось параллельно со сходным процессом получения лимонной кислоты. Как лимонная, так и итаконовая кислоты производились методами поверхностного и глубинного культивироваиия на средах с высокой концентрацией сахара в условиях ограничения роста гриба минеральными компонентами среды (обычно железом и фосфором), при низком рН среды и достаточном обеспечении кислородом.

Многолетнее совершенствование штаммов микроорганизмов-продуцентов итаконовой кислоты, а также технологии проведения ферментации и выделения продукта позволили достичь следующих производственных показателей: концентрация кислоты в конце процесса ферментации - до 70 г/л, выход итаконовой кислоты от количества использованного сахара - 60%, остаточная концентрация сахара -0,1-0,5 % масс.

В доступной научно-технической литературе не обнаружено сведений о производстве итаконовой кислоты в Российской Федерации.

Современный объем мирового рынка итаконовой кислоты составляет около 80 000 тонн в год при цене 2-2,5 доллара за килограмм, основным сырьем для производства является меласса и значительно реже гидролизаты древесины. Снижение стоимости итаконовой кислоты может быть достигнуто за счет перехода на более дешевое растительное целлюлозосодержащее сырье, а также объединение стадии гидролиза и ферментации в рамках одной технологической операции.

В настоящее время в мире существует тенденции развития интегрированной схемы процесса ферментативного гидролиза-ферментации

8

целлюлозного сырья (Simultaneous saccharification and fermentation - SSF), которая получила наибольшее развитие при производстве биоэтанола; также SSF схема обеспечивает эффективный синтез молочной, уксусной, лимонной и янтарной кислот. Однако до сих пор ни один процесс по SSF схеме не был разработан для итаконовой кислоты.

Практическое использование полимеров итаконовой кислоты началось только в середине прошлого века. Полимеры на основе производных итаконовой кислоты нашли применение в производстве синтетических волокон, добавок к топливу, жестких пластмасс, защитных покрытий и многих других продуктах.

В литературе можно встретить подробное описание механизмов гомополимеризации итаконовой кислоты, методики полимеризации итаконового ангидрида, моно- и диалкиловых эфиров и амидов итаконовой кислоты.

В ряде работ подробно рассмотрены механизмы радикальной и ионной полимеризации итаконовой кислоты, приводятся данные о том, что анионные инициаторы по большей части вызывают изомеризацию реагентов и непригодны для использования. Радикальный механизм же, напротив, позволяет получать полимеры с высокими значениями молекулярных масс как в блоке, так и в инертных растворителях.

В литературе приводится достаточное количество сведений о множестве полимеров, полученных при полимеризации и сополимеризации производных итаконовой кислоты, приводятся данные об их различных свойствах. Однако, процесс полимеризации свободной итаконовой кислоты зачастую бывает затруднен и не позволяет получать полимеры с большим молекулярным весом. Это позволило сделать вывод о том, что исследование стоит проводить не только в направлении снижения стоимости сырья, но и в направлении оптимизации схемы получения полимеров итаконовой кислоты.

Во второй главе представлено описание методов работы, лабораторных установок, применяемых методов анализа и обработки результатов эксперимента.

В целом экспериментальную работу можно разделить на следующие основные этапы:

1) Исследование и оптимизация процесса микробиологического получения итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья, в том числе:

- скрининг штаммов микроорганизмов-продуцентов на эндоглюканазную активность;

-измерение общей целлюлазной активности культуральной жидкости штаммов микроорганизмов-продуцентов;

- проверка способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на модельных субстратах: карбоксиметилцеллюлозе (КМЦ), микрокристаллической целлюлозе (МКЦ) и целлобиозе.

-снятие кривых накопления итаконовой кислоты при культивировании наиболее производительных продуцентов на реальном сырье.

2) Оптимизация конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид:

- в периодическом режиме;

- в непрерывном режиме;

3) Синтез полимеров и сополимеров итаконовой кислоты и её производных;

4) Испытания синтезированных полимеров и сополимеров

- в качестве флокулянтов;

- в качестве ингибиторов гидратообразования метана и углеводородных газовых смесей.

Скрининг штаммов микроорганизмов-проду1\ентов на эндоглюканазную активность проводили следующим образом: 4 штамма грибов-продуцентов итаконовой кислоты, полученные из немецкой коллекции DSMZ, среди которых аскомицеты Aspergillus terreus , Aspergillus wentii и базидиомицет Ustilago maydis выращивали на чашках Петри на среде с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ). Засев производили методом укола, помещая фрагмент агара с поверхностной культурой исследуемых штаммов по центру чашки. Через 3 суток культивирования по поверхности среды равномерно

распределяли 1-2 мл йодистого раствора по Граму (водный раствор йодида калия и кристаллического йода в соотношении 2:1). Через 3 минуты избыток раствора удаляли с поверхности среды, окрасившейся в коричнево-оранжевый цвет

Зоны просветления вокруг колоний с целлюлазной активностью измеряли линейкой в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Среднее арифметическое двух измерений считали средним диаметром зоны просветления.

Измерение общей целлюлазной активности культуралъной жидкости проводили в тесте с фильтровальной бумагой. Для этого исследуемые штаммы культивировали в среде, содержащей в качестве источника углерода целлюлозу. Среда представляла собой модификацию базовой среды Менделя и Вебера (Mandel and Weber) следующего состава: K2IIP04- 2,0 г/л, MgS04x7H20

- 0,3 г/л, СаС1*2Н20 - 0.3 г/л, СоС12- 2,0 г/л, MnS04*H20 - 1,6 г/л, ZnS04*H20

- 5,0 г/л. Среду готовили не на дистиллированной воде. Также добавляли ПАВ «Tween 20» в концентрации 1 мл/л, и 10 г/л микрокристаллической целлюлозы Avicel. Культивирование проводили в качалочных колбах объемом 750 мл, объем среды составил 100 мл. Среды стерилизовали автоклавированием при 121 °С. В качестве посевного материала использовали рабочие культуры на скошенной среде через 5 суток культивирования. Смыв спор с поверхности среды проводили стерильным физраствором с добавлением 0,1 г/л Tween 20.

После завершения культивирования биомассу отделяли центрифугированием при ускорении 6000 g в течение 20 минут. Общую целлюлазную активность определяли в супернатанте по отношению к фильтровальной бумаге. За единицу ферментативной активности считали 1 мкмоль глюкозы, образовавшийся за 1 минуту гидролиза фильтровальной бумаги 1 мл супернатацта в условиях эксперимента. Активность рассчитывали следующим образом:

m

Act = -

0,18 -t-V

где т глюкозы — масса глюкозы в растворе, мкмоль;

11

t - время проведения ферментативной реакции, мин; ^нэтанщ- объем супернатанта, использованный в эксперименте, мл; 0,18 - коэффициент, включающий молекулярную массу глюкозы и пересчет размерностей.

Массу глюкозы, образовавшейся в испытуемых образцах, определяли по оптической плотности раствора на спектрофотометре Hach DR/2000 с использованием градуировочного графика.

Для проверки способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на модельных использовали погруженное культивирование в средах, содержащих в качестве источника углерода микрокристаллическую целлюлозу, целлобиозу или КМЦ.

В качестве основы использовали базовую среду Менделя и Вебера (Mandel and Weber), также добавляли один из трех субстратов в следующих количествах, г/л: КМЦ - 30, Avicel - 100, целлобиоза - 30. Культивирование проводили аналогичным образом в качалочных колбах на ротационной качалке при скорости вращения 220 оборотов в минуту в темноте при 37 °С в течение 10 суток. Пробы для определения концентрации итаконовой кислоты отбирали через каждые 48 часов.

Концентрацию итаконовой кислоты в культуральной жидкости определяли методом капиллярного электрофореза на приборе Капель-105М (Люмэкс, Россия). Разделение проводили в капилляре внутренним диаметром 75 мкм и длиной 60 см при отрицательном напряжении 17 кВ в рабочем буфере, содержащем 0,01 М бензойной кислоты, 0,01 М диэтаноламина, 5 мМ бромида цетилтриметиламмония и 0,1 мМ Трилона Б. Перед анализом пробы тщательно перемешивали, разбавляли в 100 раз деионизированной водой и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр, отбрасывая первые 3-5 мл. Полученный фильтрат перед анализом центрифугировали при 5000 g. Электрофорез проводили в течение 5 минут при УФ детектировании на длине волны 254 нм и температуре 20 °С. Количественное определение содержания итаконовой кислоты проводили методом добавок.

При оптимизации конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в периодическом режиме за основу был взят классический лабораторный метод сухой перегонки лимонной кислоты. Оптимизацию вели путем проведения процесса при продувке различными газами с различной скоростью для более быстрого удаления паров итаконового ангидрида для исключения его изомеризации в цитраконовый ангидрид, а также с целью уменьшения смолообразования за счет ускорения процесса в целом.

Перегонку вели из двугорлой круглодонной колбы объемом 500 мл, в одну из горловин подавали продувочный газ через насадку, доходящую до дна колбы. Центральную горловину соединяли посредством специальной насадки с вертикально расположенным холодильником Димрота, который в свою очередь был соединен с двугорлой колбой-приемником, помещенной в ледяную баню. Для более полного захвата паров итаконового ангидрида вторую горловину колбы соединяли с холодильником Либиха. Перегонку вели на пламени газовой горелки в течение 2-3 минут, после чего разделяли полученные продукты на водный и органический слой, последний сушили безводным сульфатом натрия, взвешивали и анализировали методами ГХ-МС и ВЭЖХ. Хромато-масс-спектрометрию использовали для подтверждения состава и определения примесей на приборе Thermo Scientific Trace GC Ultra DSQ II с капиллярной колонкой RTX-5MS, газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя - 1 мл/мин. Регистрацию сигнала производили по измерению полного ионного тока при энергии ионизации 70 эВ. Количественный анализ итаконового ангидрида проводили при помощи ВЭЖХ хроматографа Jasco на колонке с С18 (25 см, 4,6 мм, Юмкм) и УФ детектором на 220 нм. В качестве подвижной фазы использовали 5 мМ фосфатный буфер со скоростью потока 1 мл/мин. Для калибровки использовали продажный итаконовый ангидрид фирмы Aldrich, содержащий 95% основного вещества.

Для проведения конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в непрерывном режиме была собрана установка, представленная на рисунке 1.

1 — компрессор или газовый баллон с редуктором, 2 - стеклянная трубка с нагревателем для предварительного прогрева газа, 3,6 - стеклянные насадки, 4

- стеклянные термометр, 5 - насадка, обеспечивающая пневмотранспорт лимонной кислоты, 7 - термопара с электронным индикатором, 8 — кварцевый реактор с нагревателем, 9 - стеклянный воздушный холодильник, 10 - колба-приемник, в ледяной бане, 11 - холодильник Либиха, 12 - JTATP

Синтез полимеров и сополимеров. Для получения поли(итаконовой кислоты) были проведены опыты по полимеризации итаконовой кислоты в водном растворе и в растворах органических растворителей с применением различных инициаторов. Полимеризацию итаконовой кислоты в водном растворе проводили в круглодонных колбах объемом 250 мл в атмосфере аргона при термостатировании и перемешивании в течение 48-72 часов. В качестве инициаторов использовали персульфат аммония и окислительно-восстановительные инициирующие системы (редокс-системы): персульфат аммония — метабисульфит натрия и персульфат аммония -

теграметилэтилендиамин (TEMED). Инициаторы брали в количестве 0,050,10 % мол. на сырье.

Полимеризацию итаконовой кислоты в растворе органических растворителей проводили с использованием этилового спирта и 1,4-диоксана в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере аргона. В качестве инициатора применяли 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил) (ABCN) - менее взрывоопасный аналог азобисизобутиронила (AIBN, ДАК). Время полимеризации составляло 48-72 часа.

Полученные продукты реакции осаждали из диэтилового эфира, фильтровали на воронке Бюхнера, затем полученную массу лиофильно высушивали.

Для сополимеризации итаконовой кислоты с ее диэтиловым эфиром, а также с N-винилпирролидоном предварительно растворяли итаконовую кислоту в жидких сомономерах, при необходимости добавляли минимальное количество 1,4-диоксана. Полученные растворы смешивали с инициатором, помещали в ампулы, после чего тщательно дегазировали на ультразвуковой бане и запаивали при продувке аргоном. Полимеризации поводили при 7080 °С. Инициатор вносили в количестве 0,05-0,10 % мол. от взятого сырья. Продукты реакции растворяли в ацетоне, после чего осаждали из диэтилового эфира, фильтровали на воронке Бюхнера и лиофильно высушивали. N-винилпирролидон перед использованием перегоняли в вакууме роторно-пластинчатого насоса.

Получение полимеров производных итаконовой кислоты через поли(итаконовый ангидрид) проводили следующим образом:

Покупной итаконовый ангидрид (Aldrich) без дополнительной очистки и ABCN после перекристаллизации тщательно перемешивали и засыпали в стеклянную ампулу, используя капиллярную воронку. Затем ампулу попеременно вакуумировали мембранным вакуумным насосом и заполняли аргоном марки ВЧ. Ампулу запаивали, не отключая вакуум, и помещали в термостат. Полимеризацию проводили в течение 45-48 часов при температуре 80 °С. Для выделения поли(итаконового ангидрида), получившийся блок

15

растворяли в минимальном количестве ацетона, получая 10-20 % масс, раствор, и осаждали при добавлении в 10-кратный объем осушенного диэтилового эфира при перемешивании на магнитной мешалке. Осадок фильтровали и лиофильно сушили.

Функционализацию поли(итаконового ангидрида) проводили с использованием предварительно перегнанных пирролидина и морфолина (Sigma-Aldrich) в растворе осушенного ТГФ. При добавлении по каплям амина к раствору поли(итаконового ангидрида) наблюдалось образование осадка, который фильтровали и растворяли в 10 мл метанола. Полученный раствор выливали в 10-кратный объем диэтилового эфира. Фильтрование и сушку проводили по аналогии с поли(итаконовым ангидридом).

Гидролиз поли(итаконового ангидрида,) вели при перемешивании в течение 15 часов в избытке воды, полученный раствор замораживали и лиофильно высушивали.

Определение средней молекулярной массы и полидисперсности экспериментальных образцов вели методом гель-проникающей хроматографии на приборе Agilent 1200, снабженном колонкой с полимерным сорбентом PLgel MIXED-B. Для калибровки использовали стандартные образцы полиэтиленоксида со средними молекулярными массами 1190 кДа, 217 кДа, 22,1 кДа, 2,0 кДа. Элюент - 0,05-сантимолярный раствор LiCl в ДМФА.

После выделения снимали спектры ЯМР всех полученных образцов при растворении в дейтерохлороформе или ДМСО-<4. Запись спектров вели при частоте магнитного поля 400 МГц при комнатной температуре. Для калибровки шкалы в качестве внутреннего стандарта использовали сигнал остаточных протонов растворителя.

Испытание синтезированных полимеров на наличие флокулирующей способности оценивали по простой методике с измерением показателя флокуляции при седиментации взвеси стандартной тестовой пыли AC Coarse в водопроводной воде. Содержание твердой фазы варьировали в диапазоне 0,510 г/л, расход флокулянта - 50-1000 г/т тв. фазы. В качестве рабочего использовали 1 %-ный раствор полимера.

16

Измерения проводили в мерном цилиндре объемом 100 мл. Для оценки эффективности флокуляции рассчитывали показатель флокуляции D при времени осаждения 5 мин. по следующей формуле:

(h^ -h0 )

г\_ у осе. осе. /

с.

где h0CJ" и hrK„° - высота осветленного слоя жидкости при использовании флокулянта и в контрольном опыте. На флокулирующую способность были испытаны поли(диэтилитаконат)-со-(итаконовая кислота) и два образца поли(К-нннилпирролидоп)-со-(итаконовая кислоты) с различным мономерным составом. Также для сравнения были проведены измерения показателя флокуляции для частично гидролизованного полиакриламида со средней молекулярной массой 1000 кДа и степенью ионогенности 10% в аналогичных условиях.

Экспериментальное определение способности ингибировать образование гидратов метана проводилось с использованием установки Sapphire Rocking Cell RCS6 (изготовитель PSL Systemtechnik). Установка имеет шесть тестовых ячеек объемом 20 см3. Методика определения ингибирующей способности заключалась в визуальном контроле появления гидратной фазы и измерении времени пробега металлического шарика внутри каждой ячейки при её повороте. Время пробега шарика увеличивается по мере накопления кристаллов гидратной фазы до момента его полной блокировки. Ингибирующую способность образцов характеризовали с помощью таких параметров, как индукционный период и время остановки пробега шарика. Все опыты, проводились параллельно как минимум в трех повторностях. Синтезированные образцы сравнивали с растворами ингибитора Luvicap55W (сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама 1:1).

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

В результате скрининга штаммов микроорганизмов-продуцентов на

эндоглюканазную активность было установлено, что все штаммы

потенциально обладали способностью к утилизации КМЦ, однако наибольшую

17

эффективность при учете скорости роста продемонстрировали Asp. terreus DSM 826 и Asp. terreus DSM 5770. Asp. wentii DSM 3701 не смотря на большую величину зоны просветления, при росте на КМЦ продемонстрировал крайне низкую скорость роста. В случае с U. maydis DSM 17145 значительной зоны просветления не наблюдалось, однако рост колонии был значительным и данный штамм не был исключен из дальнейших экспериментов.

При измерении общей целлюлозной активности кулътуралъной жидкости для всех штаммов были получены данные представленные в таблице 1. Результаты измерений подтвердили способность всех исследуемых штаммов к утилизации целлюлозосодержащего сырья.

Таблица 1 - Общая целлюлазная активность штаммов в тесте с фильтровальной бумагой ___

№ Видовое название и номер штамма Оптическая плотность раствора Целлюлазная активность, Ед.

1 Asp. terreus DSM 826 1.052 0,29

2 Asp. terreus DSM 5770 0,943 0,25

3 Asp.wentii DSM 3701 0,970 0,26

7 U. maydis DSM 17145 0,670 0,15

Проведенный эксперимент по определению способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на всех типах модельного сырья: микрокристаллической целлюлозе (МКЦ), карбоксиметилцеллюлозе (КМЦ) и целлобиозе, показал, что наиболее полным набором ферментов обладает только один штамм - Asp. terreus DSM 5770. МКЦ, КМЦ и целлобиоза представляют собой модельные субстраты для выявления, соответственно, экзоглюканазной, эндоглюканазной и /?-глюкозидазной (целлобиазной) активностей изучаемых ферментов или культур микроорганизмов. При этом наибольший выход итаконовой кислоты наблюдался при использовании в качестве субстрата КМЦ и целлобиозы, что говорит о необходимости проведения предобработки реальных лигноцеллюлозных субстратов для снижения степени кристалличности содержащейся в них целлюлозы. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты проверки способности исследуемых штаммов к продукции итаконовой кислоты при росте на различных модельных субстратах

№ Видовое название Способность синтезировать итаконовую кислоту

КМЦ МКЦ Целлобиоза

1 Asp. terreus DSM 826 - + -

2 Asp. terreus DSM 5770 + + +

3 Asp.wentii DSM 3701 + + -

4 U. maydis DSM 17145 - + -

Снятие кривых накопления итаконовой кислоты при культивировании наиболее продуцентов на реальном сырье было проведено с использование штамма Asp. terreus DSM 5770. В качестве реального сырья были использованы пшеничная солома и древесная мука, культивирование проводили в качалочных колбах по описанной методике, сырье предварительно обрабатывали фосфорной кислотой по Волсету и добавляли к среде в количестве 100 г/л.

Для сравнения было проведено также культивирование данного штамма на среде со 100 г/л глюкозы. Результаты представлены на рисунке 2.

40

35

-§ 30 а?

X 25 -«

|20 а

Е

1 15

Ф

| Ю

5 О

О Ей к

5 10 15 20

Продолжительность культивирования, сут.

О глюкоза В Пшеничная солома А Древесная мука

Рисунок 2 - Кривые накопления итаконовой кислоты, полученные при культивировании штамма Asp. terreus DSM 5770 на глюкозе, древесной муке и

пшеничной соломе Полученные данные демонстрируют возможность получения итаконовой

кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья с высокими выходом и

скоростью накопления продукта.

Оптимизация процесса конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид. При проведении процесса в периодическом режиме путем сухой перегонки лимонной кислоты не удается достичь высокого выхода итаконового ангидрида вследствие следующих факторов:

- осмоление лимонной кислоты в перегонной колбе вследствие длительного пребывания её в зоне с высокой температурой;

- изомеризация итаконового ангидрида в цитраконовый, происходящая при высокой температуре в газовой фазе.

Исходя из этого, были выделены следующие направления оптимизации процесса: 1) ускорение процесса в целом, 2) удаление паров образовавшегося итаконового ангидрида из зоны перегрева. Попытка реализовать выбранные направления путем продувки через систему аргона, СОг или воздуха с различной скоростью не привела к ожидаемым результатам. В случае использования воздуха и С02 при малых расходах удалось увеличить суммарный выход продуктов до 93%, однако доля цитраконового ангидрида в продукте составила 18%. Высокое содержание примеси цитраконового ангидрида в итаконовом делает невозможным его использование для получения полимеров. Зависимости выхода итаконового ангидрида от расхода и типа газа представлены на рисунке 3.

70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

А

.............................. .-♦—

4 6

Скорость продэчи газа, л/мин ♦ Аг 0С02 А Воздух

А

Рисунок 3 - Зависимости выхода итаконового ангидрида при сухой перегонке лимонной кислоты от расхода и типа газа носителя

Попытка реализовать процесс конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в непрерывном режиме была предпринята с целью сокращения времени нахождения сырья в зоне перегрева до минимума. Для этого взвесь сухой лимонной кислоты в предварительно прогретом до температуры 100-110 °С газе подавали в кварцевый реактор прогретый до 300-400 °С. Расход газа при этом был постоянным и равнялся 10 л/мин, что обеспечивало надежный унос лимонной кислоты потоком. Нагрев реактора регулировали таким образом, чтобы температура продуктов на выходе, измеряемая с помощью электронного термометра, равнялась заданной. Измерения были проведены в интервале температур 180-240 с шагом 15 °С. Результаты измерения выхода итаконового ангидрида показаны на рисунке 4.

100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

А

О

А

170 180 190 200 210 220 230 240 Температура на выходе из реактора, град. С

♦ Аг ОС02 А Воздух

Рисунок 4 - Зависимость выхода итаконового ангидрида от температуры на выходе из реактора при использовании различных газов

Как показали полученные результаты, при использовании предложенной схемы выход итаконового ангидрида может достигать 90 %, содержание основного вещества в полученном продукте при этом достигает 98%, что позволит использовать его для получения поли(итаконового ангидрида) без дополнительной очистки.

В ходе синтеза полимеров и сополимеров атаконовой кислоты в первую очередь были проведены попытки получения поли(итаконовой кислоты)

полимеризацией в водном растворе. Ни один опыт при этом не дал удовлетворительных результатов, в частности, изменения наблюдаемой вязкости раствора не происходило даже спустя 5-7 суток после начала эксперимента. Образцы поли(итаконовой кислоты) были получены при полимеризации в растворе диоксана по методу, описанному выше. Образец поли(итаконовой кислоты) также был получен путем гидролиза поли(итаконового ангидрида).

Всего в ходе работы были получены образцы следующих полимеров и сополимеров: поли(итаконовая кислота), поли(диэтиловый эфир итаконовой кислоты), поли(диэтилитаконат)-со-(итаконовая кислота), поли(М-винилпирролидон)-со-(игаконовая кислота) (2 образца с различным мономерным составом, поли(итаконовый агидрид),

поли(монопирролидиниламнд итаконовой кислоты),

поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты).

Для всех образцов были записаны спектры ЯМР на ядрах 'Н и 13С, также был проведен элементный анализ. Результаты исследований хорошо согласуются с предполагаемым строением молекул синтезированных высокомолекулярных соединений.

Для примера на рисунках 5 и 6 показаны ЯМР-спектры, полученные для -поли(М-винилпирролидон)-со-(итаконовой кислоты) в СБСЬ.

но-

■а

" V ./

Рисунок 5 - Н ЯМР- спектр поли(К,-пинилпирролидон)-со-(итаконовой

кислоты)

Рисунок 6 - |3С ЯМР-спектр поли(Ы-винилпирролидон)-со-(итаконовой

кислоты)

Результаты экспериментального определения ингибирующей способности синтезированных высокомолекулярных соединений приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3 — Результаты экспериментального определения ингибирующей способности образцов синтезированных ВМС при использовании в качестве гидратообразующего газа СН4 (р = 100 бар, Т = 1 °С, -АО = 2541 Дж/моль)

№ Название ВМС Конц. ВМС, % масс. Результат Индукционный период, минут Среднее время остановки пробега шарика, минут

1 - 0 - 1 2

2 Ьиу^сар 55 Сополимер >1-винилпирролидона и вини лкапролактама 1:1 0,5 - 63 130

3 Поли(монопирролидинил амид итаконовой кислоты) 0,5 + - -

4 Поли(мономорфолинила мид итаконовой кислоты) 0,5 - 300 675

«+» - положительный результат, отсутствие гидрата по истечении 20 часов, «-» - отрицательный результат, наличие гидрата

Таблица 4 - Результаты экспериментального определения ингибирующей способности образцов синтезированных ВМС при использовании в качестве гидратообразующего газа смеси 95,7 % СН4 + 4,3 % С3Н8 (р = 47 бар, Т = 1 °С, -АО = 3894 Дж/моль)______

№ Название ВМС Конц. ВМС, % масс. Результат Индукционны й период, минут Среднее время остановки пробега шарика, минут

1 - 0 - 1 2

2 Ь(шсар 55 Сополимер № вииилпирролидона и Ы-винилкапролактама 1:1 0,5 - 70 143

3 поли(монопирролидинила мид итаконовой кислоты) 0,5 + - -

4 поли(мономорфолинилам ид итаконовой кислоты) 0,5 + - -

«+» - положительный результат, отсутствие гидрата по истечении 20 часов, «-» — отрицательный результат, наличие гидрата

Полученные результаты указывают на то, что синтезированные образцы ВМС более эффективно ингибируют образование гидратов углеводородных газовых смесей (КС-Н), чем метана (КС-1). Подтверждением этому является тот факт, что при значительно большей движущей силе гидратообразования в опытах с гидратообразующей смесью метан-пропан по сравнению с индивидуальным метаном получены большие либо равные значения индукционного периода и времени остановки пробега шарика.

Наиболее выраженной ингибирующей способностью обладают поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты) и

поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты).

выводы

1. Продемонстрирована возможность получения итаконовой кислоты микробиологическим методом из твердого целлюлозосодержащего сырья с конечной концентрацией в культуральной жидкости до 34 г/л и конверсией сырья до 50% за одну загрузку.

2. Показана возможность глубокого превращения лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в реакторе непрерывного действия с выходом 90% и высокой селективностью.

3. Синтезирован ряд полимеров и сополимеров на основе итаконовой кислоты, из которых поли(М-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота), поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(моиоморфолиниламид итаконовой кислоты) ранее не описаны в литературе.

4. Показано, что синтезированные поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты) и поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) могут быть использованы в качестве эффективных кинетических ингибиторов образования гидратов метана (KC-I) и углеводородных газовых смесей (КС-II) при добыче и транспортировке углеводородного сырья, так как превосходят по ингибирующей способности коммерческий реагент Luvicap 55W.

5. Показано, что сополимеры итаконовой кислоты с её диэтиловым эфиром, а также итаконовой кислоты с N-винилпирролидоном могут быть использованы в качестве флокулянтов вместо полиакриламида, обладающего сравнимой флокулирующей способностью. При этом процесс их получения исключает использование сырья с пониженной биоразлагаемостью и высокой токсичностью (акриламид).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Котелев М.С., Новиков A.A., Марченко М.Ю., Винокуров В.А. Применение полимеров итаконовой кислоты и ее производных в качестве альтернативы полиакриламиду и полимерам из ископаемого сырья // Технологии нефти и газа. 2012. № 1. С. 15-19.

2. Антонов И.А., Котелев М.С., Бескоровайная ДА., Иванов Е.В., Винокуров В.А. Синтез сополимеров итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с переменным мономерным составом // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 159-161.

3. Антонов И.А., Копицын Д.С., Котелев М.С., Винокуров В.А. Синтез полимеров и сополимеров на основе итаконовой кислоты и ее производных // Технологии нефти и газа. 2012. №6. С. 20-23.

4. Барков A.B., Новиков A.A., Котелев М.С., Гущин П.А., Винокуров В.А. Производство итаконовой кислоты из целлюлозосодержащего сырья: опыт и перспективы // Теоретические и прикладные проблемы агропромышленного комплекса. 2013. №4.

5. Котелев М.С., Кожевникова Е.Ю., Бочкова Е.А., Барков A.B. Практические аспекты работы с продуцентами итаконовой кислоты И Теоретические и прикладные проблемы агропромышленного комплекса. 2014. № 1.

6. Антонов И.А., Котелев М.С. Биоразлагаемые полимеры и сополимеры на основе итаконовой кислоты // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2013» - 8-13 апреля 2013 г. - г. Москва 2013.

7. Антонов И.А., Котелев М.С. Получение сополимеров итаконовой кислоты с различным мономерным составом // Материалы 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ-2013» — 9-12 апреля 2013 г. - г. Москва, 2013.

Подписано в печать 12.11.2013. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл.п.л. — 1. Тираж 100 экз. Заказ № 3666. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, г. Москва, Варшавское ш., д. 36.

• Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)

На правах рукописи

04201451662 КОТЕЛЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ НА БАЗЕ ИТАКОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Винокуров В.А.

Москва, 2013

СОДЁРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ...............9

1.1 Микробиологические методы получения итаконовой кислоты.......................9

1.1.1 Методы выделения итаконовой кислоты из культуральной жидкости... 17

1.1.2 Перспективы переработки целлюлозного сырья........................................20

1.1.3 Анализ нормативной и методической документации по теме исследования ...................................................................................................................................29

1.2 Конверсия лимонной кислоты в итаконовый ангидрид..................................32

1.3 Полимеризация и сополимеризация итаконовой кислоты и её производных35

1.3.1 Гомополимеризация итаконовой кислоты..................................................35

1.3.2 Радикальная полимеризация..........................................................................36

1.3.3 Полимеризация диалкилитаконатов............................................................43

1.3.4 Полимеризация азотсодержащих производных итаконовой кислоты.....51

1.3.4 Сополимеризация производных итаконовой кислоты с другими мономерами ...................................................................................................................................54

1.4 Ингибиторы гидратообразования......................................................................59

1.4.1 Исследования КИТ в Колорадской горной школе.....................................61

1.4.2 Исследования КИТ в компании Shell..........................................................64

1.4.3 Исследования КИТ в компании Baker Petrolite..........................................66

1.4.4 Исследования КИТ в компании BP..............................................................66

1.4.5 Разработка КИТ компаниями RF-Rogaland и Clariant...............................67

1.4.6 Исследования КИТ в компании Exxon........................................................72

1.4.7 Исследования КИТ в компании Nippon Shokubai......................................76

1.4.8 Исследования КИТ в компаниях ISP и BASF.............................................77

1.4.9 Исследование влияния стереорегулярности полимеров на их игибирующую способность.............................................................................................................80

1.4.10 Разработка биоразлагаемых кинетических ингибиторов гидратообразования................................................................................................81

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ....................................................................................................86

2.1 Исследование и оптимизация процесса микробиологического получения

итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья......................86

2.1.1 Методы скрининга коллекционных штаммов микроорганизмов продуцентов на целлюлолитическую активность......................................................................86

2.1.2 Измерение общей деллюлазной активности культуральной жидкости .. 87

2.1.3 Определение способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на

модельных субстратах............................................................................................91

2.1.4 Снятие кривых накопления итаконовой кислоты при ферментации реального целлюлозосодержащего сырья............................................................92

2.2 Исследование процесса конверсии лимонной кислоты...................................93

2.3 Методы синтеза и исследования полимеров и сополимеров..........................94

2.3.1 Методы полимеризации и сополимеризации.............................................94

2.3.2 Спектрометрия ЯМР......................................................................................97

2.3.3 Элементный анализ.......................................................................................97

2.3.4 Гель-проникающая хроматография.............................................................97

2.4 Методы испытаний полученных полимеров....................................................99

2.4.1 Методика оценки флокулирующей способности.......................................99

2.4.2 Методика определение низшей критической температуры растворения 100

2.4.3 Методика испытания образцов полимеров в качестве ингибиторов гидратоообразования............................................................................................101

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ..................................................................................................106

3.1 Получение итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья 106

3.1.1 Первичный скрининг культур на наличие целлюлазной активности.... 106

3.1.2 Количественная оценка общей целлюлазной активности культуральной жидкости................................................................................................................106

3.1.3 Определение способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на модельных субстратах..........................................................................................107

3.3.4 Снятие кривых накопления итаконовой кислоты при ферментации реального целлюлозосодержащего сырья..........................................................109

3.2 Исследование процесса конверсии лимонной кислоты.................................110

3.3 Синтез и исследование полимеров и сополимеров итаконовой кислоты.... 115

3.3.1 Поли(итаконовая кислота)..........................................................................115

3.3.2 Поли(диэтиловый эфир итаконовой кислоты).........................................118

3.3.3 Поли(диэтилитаконат)-со-(итаконовая кислота)......................................120

3.3.4 Поли(Н-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота).............................123

3.3.5 Поли(итаконовый ангидрид)......................................................................125

3.3.6 Поли(итаконовая кислота) из поли(итаконового ангидрида).................126

3.3.7 Поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты).............................126

3.3.8 Поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты).................................128

3.3.9 Определение средней молекулярной массы и полидисперсности синтезированных ВМС........................................................................................128

3.4 Испытания образцов полимеров в качестве ингибиторов гидратоообразования ....................................................................................................................................131

3.5 Определение нижней критической температуры растворения в воде синтезированных ВМС............................................................................................137

3.6 Исследование влияния синергетических добавок на ингибирующую способность синтезированных ВМС.....................................................................139

3.7 Испытания синтезированных ВМС в качестве флокулянтов.......................143

3.8 Исследование реологических свойств поли(итаконовой кислоты).............145

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ...........................................................................................148

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................149

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................151

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................................152

ПУБЛИКАЦИИ........................................................................................................165

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. По прогнозам ведущих аналитических организаций мировой рынок итаконовой кислоты достигнет в 2017 году 400 млн. долларов. Столь высокий интерес вызван в первую очередь тем, что итаконовая кислота является перспективным продуктом, способным заменить некоторые типы нефтехимического сырья, и производится при этом из возобновляемых ресурсов. На основе итаконовой кислоты могут быть получены полимеры с различными свойствами, в том числе перспективные с точки зрения использования в нефтегазовой отрасли в качестве альтернативы полиакриламиду.

Полиакриламид в настоящее время является одним из наиболее распространенных полимеров. Использование его катионных и анионных производных возможно на всех этапах эксплуатации месторождений: от бурения до вторичной добычи, и позволяет получать прибыль в десятки раз превышающую стоимость использованного полимера. Несмотря на низкую токсичность собственно полиакриламида, технические образцы могут проявлять нейротоксичность из-за содержания в них остаточных количеств мономера -акриламида. Акриламид получают гидратацией акрилонитрила, который, в свою очередь, получают парциальным окислением пропилена в присутствии аммиака. Как известно, промышленное производство пропилена и аммиака целиком основано на использовании природного газа.

Таким образом, замена полиакриламида полимерами на основе итаконовой кислоты будет способствовать не только экологизации промышленности, но и в некоторой степени позволит отказать от использования ископаемых ресурсов для производства целого ряда технических продуктов.

Цели и задачи работы. Основная цель работы: создание нового метода получения функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты и её производных, с использованием доступного сырья биологического происхождения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Разработка простого и эффективного метода биотехнологического получения итаконовой кислоты непосредственно из твердого целлюлозосодержащего сырья.

2) Оптимизация метода получения итаконового ангидрида из дешевого биотехнологического сырья - лимонной кислоты, путем реализации его в поточном режиме.

3) Синтез и исследование функциональных полимеров и сополимеров полученной итаконовой кислоты с регулируемыми свойствами.

4) Оценка перспектив практического применения полученных полимеров в нефтегазовой отрасли и выработка рекомендаций по структуре и составу

применяемых материалов.

♦ •

Научная новизна.

- В ходе работы впервые продемонстрирована возможность биотехнологического получения итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья с помощью грибов Aspergillus terreus. Достигнутые значения основных параметров, среди которых: конечная концентрация итаконовой кислоты в культуральной жидкости, скорость ферментации, конверсия и селективность, сопоставимы со значениями для процессов ферментации традиционного сахаросодержащего сырья.

- В ходе оптимизации метода получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в лабораторных условиях была продемонстрирована возможность получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в непрерывном режиме с выходом более 90% и высокой селективностью.

- Разработана методика синтеза, впервые получены и охарактеризованы следующие полимеры: поли(Тч[-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота), поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) Все полученные полимеры охарактеризованы по спектрам ЯМР, данным гель-проникающей хроматографии и элементного анализа.

- Показано, что синтезированные поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) проявляют высокую активность в качестве кинетических ингибиторов гидратообразования и превосходят по своим характеристикам коммерчески доступный ингибитор Luvicap 55W, а образцы поли(>1-винилпирролидон)-со-(итаконовой кислоты) обладают флокулирующей способностью по отношению к неорганическим взвесям наравне с препаратами частично гидролизованного полиакриламида.

Теоретическая и практическая значимость. Получение итаконовой кислоты ферментацией твердого целлюлозосодержащего сырья может лечь в основу создания интегрированного метода биотехнологического производства данного продукта, что соответствует самым современным тенденциям развития промышленной биотехнологии.

Усовершенствованный метод конверсии лимонной кислоты в непрерывном режиме открывает возможность создания конкурентоспособной технологии получения итаконового ангидрида ввиду низкой рыночной стоимости лимонной кислоты.

Предложенная схема использования итаконового ангидрида в качестве реагента для полимерной химии позволит упростить процесс получения полимеров и сополимеров итаконовой кислоты и открывает широкие возможности для создания эффективных реагентов для нефтегазовой отрасли.

Отдельные материалы диссертации вошли в курс «Биотехнология в нефтегазовой отрасли» для студентов факультета Химической технологии и экологии, обучающихся по профилям 240401 - Химическая технология органических веществ; 240403 - Химическая технология природных энергоносителей и углеродистых материалов.

На основе разработанных в ходе работы научно-технических решений были поданы 2 заявки на патент: на изобретение «Флокулянт для очистки воды и способ его получения», per. № 2012151207 от 29.11.2012 г. и на полезную модель «Устройство для получения термически нестабильных ангидридов органических кислот» per. № 2013147276 от 23.10.2013 г.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты исследований были представлены в докладах и презентациях на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,. 2013 г.), на 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» (Москва, 2013 г.).

Благодарности. Автор выражает признательность всему коллективу кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина -за поддержку и помощь в проведении исследований, а в особенности Семенову Антону Павловичу, Новикову Андрею Александровичу, Зобову Павлу Михайловичу, Поповой Ольге Владимировне - за ценные советы и конструктивную критику, Бескоровайному Александру Васильевичу,

• 9

Бескоровайной Дарье Андреевне, Кожевниковой Елене Юрьевне - за помощь в проведении аналитических и культуральных работ, а также Баркову Артему Вадимовичу - за неоценимую помощь в планировании экспериментов и интерпретации полученных результатов.

Глава 1. Обзор научно-информационных источников 1.1 Микробиологические методы получения итаконовой кислоты

Итаконовая (метиленянтарная) кислота — ненасыщенная двухосновная кислота. Она может быть получена химическим путем из лимонной или аконитовой кислоты. Кроме того, итаконовая кислота является продуктом метаболизма грибов рода Aspergillus, а именно, A. itaconicus, выделенных в 1929 г. японским исследователем Киношита, и A. terreus, обнаруженным несколько позднее английским ученым Кэлэмом (1939).

Способность итаконовой кислоты и ее производных легко полимеризоваться дает возможность образовывать многочисленные синтетические материалы, обладающие ценными свойствами и находящие широкое применение. Итаконовая кислота применяется в производстве высококачественных синтетических смол, синтетических волокон, поверхностно-активных веществ, моющих средств, фармацевтических препаратов, инсектицидов, красителей и других сложных органических соединений [1,2].

Получение итаконовой кислоты микробиологическим способом на основании использования A. terreus было налажено в США, Японии и СССР. Первое упоминание об отечественном производстве итаконовой кислоты встречается в доступной научно-технической литературе в 1963 году. В патенте СССР 164241 описан способ получения итаконовой кислоты путем поверхностной ферментации сахара в растворе штаммом 718/9 гриба Aspergillus terreus и очистки целевого продукта ионообменными смолами.

Для повышения активности гриба предлагалось доводить концентрацию раствора сахара до 95-110 г/л и добавлять в него следующие компоненты (г/л): сернокислый магний 1,5-2,5; хлористый аммоний 1,2-2,5; кукурузный экстракт 1,5-2,5; солодовый экстракт 0,75-1,5.

Питательную среду стерилизовали нагреванием до 100 °С с экспозицией в 30 минут. После остывания раствора до 50-45 °С его рН доводили до значения 2,2

азотной или другой кислотой. В подкисленный раствор добавляли 0,01-0,1 г/л стимулятора роста, приготовленного из листьев хлопчатника. Раствор разливали в плоские кюветы из расчета 80-150 л на 1 м площади кюветы, доводя высоту слоя до 8 -15 см. Затем на раствор, охлажденный до 38-42 °С, высевали сухие конидии Aspergillus terreus, которые предварительно смешивали со стерильным активированным углем (1:10), распыляя их стерильным воздухом. Количество конидий брали из расчета 40-45 мг на 1м площади кюветы. Затем кюветы размещали в бродильные камеры. Авторы разработки особо подчеркивали необходимость строгого соблюдения температурного режима культивирования. В течение первых 48 часов на стадии формирования поверхностной пленки

продуцента температура поддерживалась на уровне 40-34 °С. На более поздних • * ♦

стадиях ферментации температуру снижали до 31-33 °С. Для поверхностной аэрации использовали стерильный воздух. Режим аэрации устанавливали с учетом физиологического состояния продуцента на различных этапах роста мицелия. Для интенсификации процесса, начиная с четвертых суток, перемешивали раствор, переливая содержимое верхней кюветы в нижнюю, затем переносили в промежуточный резервуар и возвращали в освободившуюся верхнюю кювету. Упаренную массу направляли на кристаллизацию с последующим выделением технических кристаллов итаконовой кислоты методом центрифугирования.

Через 11-13 суток завершали к