автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка методов расчета физико-химических свойств углеводородов и углеводородных систем

На правах рукописи

ТРАПЕЗНИКОВА ЕЛЕНА ФАНИСОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2011

005012606

Работа выполнена па кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Ахметов Сафа Ахметович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич;

кандидат технических наук, доцент Чуракова Светлана Константиновна.

Ведущая организация

ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан».

Защита состоится 01 февраля 2012 г. в 16-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан ЗОдекабря 2011г.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, транспортировка нефти и газа, а также их дальнейшая переработка требует решения различных научных задач, касающихся умения не только измерить, но и рассчитать физико-химические свойства (ФХС) жидкостей и газов. Возможность рассчитать ФХС имеет огромное значение также на этапе проектирования технологических процессов и их аппаратов, т.к. поиск необходимых данных составляет —1/5 часть всего времени, потраченного на проектирование. Нынешний уровень научно-технического развития требует более высокого качества расчетов, тем более широкое использование компьютерной техники позволяет разработать высокоадекватные, теоретически обоснованные и универсальные модели, которые впоследствии могут служить информационным обеспечением систем автоматизированного проектирования технологических процессов.

В химической технологии более 50 % исходных данных на проектирование и оптимизацию процессов составляют физико-химические и теплофизические свойства веществ. Причем точность их имеет решающее значение для определения параметров процесса. Применительно к задачам химической технологии все данные обычно подразделяются на несколько баз данных, одной из основных является база «Физико-химические, термодинамические и теплофизические свойства компонентов и смесей». Эта база данных обычно содержит свойства чистых компонентов и смесей, представляемых константами или функциями, которые могут храниться в виде коэффициентов, аппроксимирующих зависимостей или в виде таблиц. Представление данных в виде коэффициентов более удобно, если учитывать объем занимаемой ими памяти и оперативность выборки, но требует предварительно обработки.

Цель работы. Разработка: упрощенных формул для расчета характеристических констант углеводородов и углеводородных систем; двухпараметрических моделей для расчета коэффициента динамической вязкости и плотности жидких углеводородов при различных термобарических параметрах, теплоемкости и энтальпии паров углеводородов при разных температурах, математического описания термобарического состояния реальных газов.

Задачи исследований

1. Для расчета молярной массы, критических констант и теплоты образования углеводородов и углеводородных систем разработать упрощенную модель, которая отличалась бы от ранее предложенных меньшим количеством коэффициентов, но обладала бы средней относительной погрешностью не более 5 %.

2. Разработать двухпараметрические модели для расчетов ФХС углеводородов и углеводородных систем.

3. Предложить формулу для расчета коэффициента сжимаемости реальных газов и с ее использованием новое математическое описание их термобарического состояния.

Научная новизна

1. Предложен метод расчета следующих ФХС углеводородов и углеводородных систем: молярной массы, критических констант, плотности и температуры кипения. Метод отличается от ранее известных своей простотой, но в то же время обеспечивает достаточную точность, при этом формула является днухпараметрической и универсальной, поэтому может применяться не только для индивидуальных углеводородов, но и для углеводородных систем.

2. Разработаны двухпараметрические модели для расчетов коэффициента динамической вязкости и плотности жидких углеводородов при различных температурах и давлениях.

Предложенная модель для расчета плотности является универсальной и может использоваться для расчетов плотности углеводородных систем.

3. Предложен метод расчета коэффициента сжимаемости реальных газов, который отличается высокой адекватностью, универсальностью и простотой.

4. Разработаны формулы для расчета теплоемкости и энтальпии паров углеводородов при разных температурах, которые весьма просты в применении и отличаются высокой точностью.

Практическая ценность. Разработанные формулы для расчета физико-химических свойств углеводородов и углеводородных систем и программа для расчета реактора гидрокрекинга применяются студентами специальности 24.08.02 - «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика» на практических занятиях по дисциплине «Искусственный интеллект и экспертные системы», а также в курсовом и дипломном проектировании.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

Международной научно-практической конференции

«Нефтегазоперерабтка - 2009», г.Уфа, 2009 г.;

- Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», г. Самара, 2009 г.;

- 5-ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», г. Москва, 2009 г.;

- 1-ой Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», г. Уфа, 2009 г.;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперерабтка - 2010», г, Уфа, 2010 г.;

Международной научно-практической конференции

«Нефтегазоперерабтка - 2011», г. Уфа, 2011 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и изложена на 135 страницах, включает 21 таблицу, 13 рисунков.

Библиография содержит 110 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и поставлены цели и задачи исследований.

В первой главе диссертации рассмотрено современное состояние инженерных расчетов физико-химических свойств углеводородов и углеводородных систем, проанализированы существующие методы расчетов моделируемых физико-химических свойств.

В работе использовался т.н. информативный метод моделирования ФХС веществ. Математическая формулировка задачи разработки модели ФХС этим способом следующая:

1. На основании известных данных физико-химических свойств /-го вещества определяется множество значений моделируемогоу'-го свойства (Ф,у) и эмпирически выбирается математическая функция зависимости Ф,у от информационных параметров ц, 12, •••, 1т'-

Ф» = Лг„гг,.«,ги;, (1)

где г,- - информационные параметры, т - число параметров.

В данной работе при моделировании ФХС углеводородных систем в качестве базовой функции использовано так называемое трансцедентное параболическое уравнение, предложенное Ахметовым С.А. и Доломатовым М.Ю.:

ф. ¡=<рг +а,/Х1 ~х<+а-' 'у>, (2) или степенного вида с меньшим числом коэффициентов:

где х,, у] - приведенные безразмерные информационные параметры, - коэффициенты модели.

2. Имея массив экспериментальных значений Фц требуется так подобрать значения коэффициентов, чтобы математическая модель наилучшим образом отвечала справочным данным. Математически эта задача сводится к минимизации суммы квадратов разностей справочных и расчетных значений Фц и определению значений коэффициентов.

Во второй главе представлен разработанный упрощенный метод расчета таких ФХС углеводородов и углеводородных систем, как молярная масса, критические константы, теплота испарения, относительная плотность и температура кипения.

Для расчета молярной массы углеводородных смесей предлагается следующая модель:

М, = 3,74-т1'27/р? , (4)

где р\° - относительная плотность углеводорода или фракции; тк-Т°к/100, Т°к - нормальная температура кипения или средняя температура кипения, рассчитываемая для узких фракций с температурными пределами кипения Тп и Тк как среднее

арифметическое Т°к ~ (т„ + Тк)/2.

Приводится сравнение справочных и рассчитанных по известным одяопараметрическим формулам, а также по предложенной формуле, значений молярной массы индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Средняя погрешность модели для индивидуальных углеводородов составляет 3% (Л„^„=0 % и /)тал.=9,7 %). Сопоставление значений показало, что предложенная модель обладает высокой точностью. Сравнение справочных и расчетных значений молярной массы фракций трех нефтей приведено в табл. 1.

Таблица 1. Сравнение справочных и расчетных значений молярной массы нефтяных фракций

Фракции (п. к.-к. к.), °С „20 Р4 М 1 спр МрцСЧ (4) Л, % М 1 1 расч (формула Воинова) А, % (формула Крэга) А, % Мрасц (формула Воинова-Эйгенсона) Л, %

Западнотэбукская нефть

200-250 0,7500 184 191 -3,8 178 3,2 122 34,0 194 -5,4

250-300 0,8170 226 218 3,7 218 3,5 174 22,8 229 -1,2

300-350 0,8400 268 258 3,7 263 1,8 201 24,9 279 -3,9

350-400 0,8640 314 301 4,1 313 0,3 238 24,4 333 -6,2

400-450 0,8880 366 347 5,2 368 -0,6 286 21,8 393 -7,5

450-500 0,9077 424 397 6,3 428 -1,0 341 19,6 461 -8,7

Джъерская нефть

200-250 0,8213 174 174 -0,2 178 -2,4 179 -2,9 179 -3,1

250-300 0,8433 212 210 0,8 218 -2,9 206 3,0 222 -4,6

300-350 0,8565 260 252 2,9 263 -1,2 225 13,4 273 -4,8

350-400 0,8790 300 295 1,6 313 -4,4_ 266 5,4 326 -8,8

400-450 0,8980 350 342 2,2 368 -5,2 312 6,1 388 -10,7

450-500 0,9130 400 394 1,6 428 -7,0 359 9,0 457 -14,3

Майкорская ие< ртъ

200-250 0,8117 182 176 п 3,3 \ 178 2,1 169 0,3 181 0,4

250-300 0,8402 220 211 4,0 218 0,9 202 -0,4 222 -1,1

300-350 0,8659 264 250 5,4 263 0,3 241 -1,9 269 -2,0

350-400 0,8849 304 293 3,5 313 -3,0 279 0,1 324 -6,5

400-450 0,9064 346 339 2,0 368 -6,4 337 -2,5 383 -10,6

450-490 0,9188 384 385 -0,3 422 -9,9 380 0,8 445 -15,8

Для случаев, когда нет возможности определить массовую долю углерода (тс) лабораторным методом, мы разработали формулу, по которой расчет производится через температуру кипения и относительную плотность. Эти важные показатели определяются достаточно просто, поэтому служат исходными данными для расчетов величин многих физико-химических свойств.

пгс=1,1.т-^.РГ\ (5)

где тк = Т°/100.

Предложенная формула обладает высокой адекватностью, средняя погрешность для алканов, алкенов, алкинов, аренов (кроме ксилолов) и циклоалканов составляет 1% (¿4т;„=0 % и Л„„ц-=3,6 %). В диссертационной работе приведено сравнение массовых долей углерода, рассчитанных по формуле (5) и рассчитанных по справочным значениям молярной массы.

В инженерных и проектных расчетах часто необходимо знать критические параметры индивидуальных углеводородов и углеводородных систем. Для расчета критических констант (Фкр) предлагается следующая модель:

<' ■ (6) Коэффициенты модели (6) представлены в табл. 2.

Таблица 2. Коэффициенты модели (6) для расчета критических констант углеводородных систем

Фкр <? а.в а,

Ткр, к 280 0,36 0,61

Ркр, кгс/см2 1101 2,3 -2,17

2<К[> 0,58 0,42 -0,5

В диссертационной работе приведено сравнение рассчитанных по формуле (6) и справочных значений критических констант для индивидуальных углеводородов. Средняя относительная погрешность модели составляет: для критической температуры - 1 % (А1п!„=0 % и

Л/1шл-=11,7 %), для критического давления - 4,8 % (/<„,/,,=0 % и ¿4„ИЛ-=26,7 %), для критического коэффициента сжимаемости - 2,5 % (Л„„-„=0 % и -4„,м=18,3 %). В табл. 3 приведено сравнение значений критических параметров рассчитанных по предложенной формуле и по методу Лидерсена для некоторых углеводородов.

Таблица 3. Сравнение справочных и рассчитаннх по формуле (6) и по

методу Лидерсена критических параметров

Название Фкр(спр) Фкр(расч) (6) Л, % Фкр(расч) метод Лидерсена А, %

1 2 3 4 5 6

Критическая температура, К

2,2-Диметилпропан 433,8 436,7 -0,7 441,2 -1,7

2,2,3-Триметилбутан 531,1 538,8 -1,5 554,1 -4,3

2-Метил-З-этилпентан 567 569,3 -0,4 563,3 0,7

4-Изопроп ил гептан 607,6 615,5 -1,3 602,4 0,8

Циклогексан 553,4 553,2 0,0 553,9 -0,1

Этилциклогексан 609 603,1 1,0 604,1 0,8

1,1-Диметилциклогексан 591 590,0 0,2 599,2 -1,4

1,3-Диметилбензол 617 630,3 -2,2 623,0 -1,0

1 -Метил-2-этилбензол 651 658,9 -1,2 647,3 0,6

1,3,5-Триметилбензол 637,3 654,2 -2,7 646,7 -1,5

Критическое давление, кгс/см2

2,2,3-Триметилбутан 30,1 28,8 4,4 28,4 5,7

2-Метил-З-этилпентан 27,5 26,2 4,9 27,1 и

Циклопентан 46 45,5 1,0 44,1 4,1

Изопропилциклогексан 28,9 29,1 -0,6 28,3 2,3

З-Бутилциклогексан 27,2 26,3 3,2 26,8 1,4

Этилбензол 36,8 37,1 -0,8 37,2 -1,2

1,3-Диметилбензол 36,1 37,1 -2,7 36,4 -0,7

Пропилбензол 32,6 33,3 -2,3 32,6 0

1 -Метил-2-этилбензол 31 32,8 -5,7 33,3 -7,5

Изобутилбензол 31 29,8 3,9 29,8 3,9

Критический коэффициент сжимаемости

2-Метилпропан 0,283 0,283 -0,1 0,285 -0,7

2,2-Диметилпропан 0,269 0,277 -2,8 0,272 -1,1

З-Метилгексан 0,255 0,259 -1,7 0,272 -6,5

2,2,3-Триметилбутан 0,266 0,26 2,2 0,277 -4,3

2-Метил-З-этилпентан 0,254 0,256 -0,8 0,275 -8,4

Продолжение таблицы 3.

1 2 3 4 5 6

4-Изопропил гептан 0,237 0,247 0,262 -10

Этилциклогексан 0,27 0,261_ 0,228 16

1,1 -Димстшшиклогексан 0,27 0,264 0,246 8,8

Бензол 0,271 0,292 -7,9 0,331 -22

1,3-Диметил бензол 0,26 0,269 1 -3,3 0,260 -0,1

Отметим, что предложенная модель не уступает в адекватности весьма точному конститутивному методу, а время, затраченное на расчет по формуле (6), в разы меньше времени, затраченному для расчета критических констант по методу Лидерсена, что особенно важно при компьютерных расчетах и использовании формул в системах автоматизированных расчетов и автоматизированного проектирования.

Также по аналогичной формуле можно рассчитать теплоту испарения углеводорода (кДж/кг):

^ис -1524- р°2о /тк . (7)

Средняя относительная погрешность модели для теплоты испарения составляет 4,5 % (Л,ш-„=0,1 % и А„и1Х=\\,& %). В диссертационной работе приведено сравнение справочных и рассчитанных по формуле (7), по формуле Трутона - Кистяковского, формуле Джиакалоне - Нернста и по методу Чена значений теплоты испарения индивидуальных углеводородов. Средняя относительная погрешность расчетов для исследованного массива по формуле Трутопа - Кистяковского составила 2,0 % (¿„,¡„=0 % и ¿7»Шл-=7,6 %), по формуле Джиакалоне - Нернста - 2,3 % (¿1„„-„=0,1 % и А1ШХ~29,5 %), а по уравнению - Чена 1,8 % (Ля„-„=0,1% и Л„,„Л.=29,5 %). Таким образом, эти формулы дают весьма точные результаты, но наиболее удобной для расчетов и дающей наименьшую максимальную погрешность является

формула Трутона-Кистяковского ( Ь°1К = (36,63 + 19,131 ■ Т°к/М).

Для случаев, когда исходными данными являются лишь молярная масса углеводорода М и его элементный состав С„ , мы разработали

метод расчета относительной плотности (р4 ) и температуры кипения

(Т°к). Основой этого метода также является упрощенная информативная модель:

р21} = 0,366■ М°'п ■ т'с'5 (8а)

Т° = 37,6-М0'5' -п^58 (86)

где /11 с = М/{п ■ 12,01) - массовая доля углерода.

По формуле видно, что эта модель не учитывает изомерии и выдает некий усредненный результат для группы изомеров с одинаковой брутто формулой. Средняя относительная погрешность по плотности составляет 3,5 % {Л„ф,=0 % и Лтт.=14,3 %), а по температуре кипения - 2,9% (Лт;„=О % иЛт„Л.=11,1 %).

В третьей главе нами предложены термобарические модели для расчета коэффициента сжимаемости реальных газов, динамической вязкости и плотности жидких углеводородов и углеводородных систем.

Уравнение состояния вещества описывает характер изменения свойств вещества при изменении внешних условий. Коэффициент сжимаемости - это показатель, который учитывает отклонение реального газа от идеального газа. Если рассчитать объем реального газа и пара при высоких давлениях по уравнению состояния для идеального газа Менделеева-Клапейрона (РУ = Д/), то ошибка может составить до 500%.

В качестве основы для моделирования термобарической сжимаемости (2) мы приняли следующую математическую функцию, в которой барическое влияние выражено косвенно через температуру

кипения жидкостей при нестандартных давлениях \

г = А-вт*1т, Т>ТРК , (9)

где А, В - коэффициенты функции.

1-гкп 1 - т'! /т'

Обозначим: -'^--С и -!Ьп— = ©7

1-Т Т 2

Т>ТРК (10)

Запишем уравнение (9) применительно к граничным термобарическим условиям: стандартным - Р-Р°,ТР~ТЦ, примем Е = 1 и критическим - Р = Ркр, = Ткр = И ыр :

1 = А- В ТЦ ¡Т (9а)

и гкр=А-В. (96)

Приведем уравнение (9) к следующему безразмерному виду:

2_ 1-Т? ¡Т

получим следующее критериальное уравнение сжимаемости:

(П)

где (- безразмерный критерий сжимаемости реальных газов.

Как показали расчеты по уравнению (11), значения ¿Г получаются всегда заниженными по сравнению с экспериментальными данными. В этой связи для повышения степени адекватности в уравнении (11)

принимается поправочный коэффициент Ч'г в виде , т.е.

~[1-Т°к/т,

Т>ТРК (12)

где значение рассчитывается по уравнению:

. (13)

где Лр=1п{р/Р0)/1п{Ркр/Р0).

Решением (10) относительно Zт,p является:

2т,Р = гкр + (1-гкр)-&р. (И)

Наибольший массив справочных данных в справочной литературе по термобарической сжимаемости газов имеется для водяного пара, азота, кислорода, метана, этилена и пропилена.

Коэффициенты V? в уравнении (14) для этих веществ следующие:

V,

Водяной пар -0,292 0,519 0,584 -0,675

Азот, кислород, метан, этилен, пропилен и др. -0,105 0,098 0,372 0,0

Результаты расчетов ¿т,р для этилена представлены в виде

диаграммы на рис. 1. В диссертационной работе приведено сравнение расчетных и справочных значений коэффициента сжимаемости, некоторые из которых приведены в таблице 4.

Таблица 4. Сравнение справочных и расчетных значений

коэффициента сжимаемости

Р, атм Т,К Ярасч А, %

1 2 3 4__ 5

Водяной пар

2 723,15 0,9978 0,9909 0,7

15 493,15 0,9267 0,9600 -3,6

35 673,15 0,9521 0,9370 1,6

50 603,15 0,8877 0,8768 1,2

80 623,15 0,8331 0,8220 1,3

150 623,15 0,5988 0,5769 3,7

200 703,15 0,7229 0,7439 -2,9

Бутан

10 377,59 0,844 0,8711 -3,2

20 410,93 0,745 0,8153 -9,4

10 477,59 0,935 0,9397 -0,5

20 477,59 0,867 0,8874 -2,4

20 510,93 0,897 0,9047 -0,9

30 510,93 0,844 0,8709 -3,2

Этан

5 245 0,9273 0,9446 -1,9

15 270 0,8226 0,8167 0,7

10 280 0,9026 0,9070 -0,5

20 285 0,7969 0,7993 -0,3

30 300 0,7255 0,7447 -2,6

35 305 0,6861 0,7166 -4,5

Азот

5 95 0,8715 0,8720 -0,1

10 115 0,8541 0,8719 -2,1

15 120 0,7988 0,8180 -2,4

20 130 0,7918 0,8144 -2,9

Продолжение таблицы 4.

] 2 ! 3 4 5

30 140 0,7493 0,7797 -4,1

Метан

5 140 0,9002 0,9195 -2,1

20 170 0,7404 0,7279 1,7

30 180 0,6389 0,6453 -1,0

35 185 0,5989 0,6291 -5,0

45 190 0,4145 0,4360 -5,2

Пропилен

5 270 0,8936 0,8686 2,8

10 360 0,9180 0,9195 -0,2

20 330 0,7420 0,7120 4,0

30 370 0,7440 0,7588 •2,0

35 360 0,6289 0,6514 -3,6

45 430 0,7839 0,7912 -0,9

1,0 ■ % т.р 0,9 • 0,8 ■ 0.7 . 0,6 ■ 0,5 ■ 0,4 ■ аз ■ 0.2 ■ 0,1 ■ 0.0 ■ \\ \ т=1,25 \Ua,8\ \ 111 \ \ т-0,8Я \ И \ 1 т=а,'Л л \ '-.1 ' \ 'i-0,95\ ^Д ; 1 1 1 \ ** кр -----1-1-1---1---1-1 7Г

0,0 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Рис 1. Термобарическая диаграмма сжимаемости Zt,p этилена

{я = Р/Р1<р,т = Т/Ткр, Г"=169,5 К; Гк/)=283,1 К; Л«,=50,5 атм)

I - жидкофазное состояние; II - состояние насыщенного пара;

III - состояние перегретого пара Из сопоставления справочных и расчетных значений ZT,p следует, что разработанная модель термобарической сжимаемости реальных газов

характеризуется высокой адекватностью, ее средняя погрешность составляет -1,7 %.

Нами разработаны математические модели для расчета коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов при различных термобарических параметрах.

Для расчета динамической вязкости жидких н-алканов при 20°С т]20 (сПз) предлагаем следующую модель:

т]20 = <р-Ха°+а"'х+а1-х , (15)

где*: М-молярная масса, т™ = тЦ293,15, р24", п„ = п20° /1,37436 (п2в°-показатель преломления). Коэффициенты и средняя относительная погрешность модели приведены в таблице 5.

Таблица 5. Коэффициенты однофакторной модели (15) для расчета коэффициента динамической вязкости жидких н-алканов при 20°С

X <? «я а, а2 Аср, %

Ъо'Г(М) 5,5-10"9 3,43 46,43 4,6-10"4 1,3

420= / (4") 0,205 0,9 -0,52 1,96 0,8

420 = Т<Р?) 4-Ю8 -327,9 89,5 367,8 1,4

120= / ("в) 0,315 -21741 10746 11019 1,5

Для более точных расчетов физико-химических свойств алканов разветвленного строения, а также аренов, циклоалканов и их смесей, т.е. углеводородных систем, необходимо пользоваться двухфакторными моделями. В связи с этим нами разработана и предлагается следующая двухфакторная модель для расчета коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов при 20°С т]20 (сПз):

120 = 9-^ (16)

Коэффициенты и средняя погрешность модели приведены в таблице 6.

Таблица 6. Коэффициенты модели (16) для расчета коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов при 20°С

Вещество <Р ао а, а2 а3 а4 Лср, %

Алканы 0,21 1,43 -1,61 1,55 1 0 1,3

Арены 43,9 362,9 -313 -131,2 36,8 0 1,9

Циклоалканы 0,14 -249,86 138,13 53,15 104,42 0 5,3

Газоконденсаты 0,19 57,2 1,9 0,35 -151,7 104,1 5,4

Для расчетов коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов при разных температурах цт (сПз) нами предлагается термическая модель, коэффициенты и средняя погрешность которой приведены в таблице 7:

Пт = Ъо-гТа,"яН"'Р? > О7)

где г ¡о = Т/293,15.

Таблица 7. Коэффициенты модели (17) для расчета коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов

Вещество «0 а, а2 А«,, %

Алканы 19,9 2,1 -36,5 6,1

Арены 18,8 1,1 -27,1 1,3

Циклоалканы 8,2 2,1 -18,4 3,4

Газоконденсаты 12,8 2,5 -25,6 3,6

Для расчетов термобарического коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов щт<Р (сПз) в пределах 0,1-15МПа мы предлагаем следующую модель:

Пт.Р^О-^''^"2'^ + (18)

где г20 = Т/293,15 и л ~ Р/Р0. Коэффициенты и средняя погрешность модели приведены в табл. 8.

Таблица 8. Коэффициенты модели (18) для расчета коэффициента динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов

Вещество «о а2 «3 Ро Р, ¿ср, %

н-алканы -2,2 -0,6 0,3 0 -0,026 0,0005 5,7

Арены 8,7 0,4 -14,3 0 0,0032 0,0002 4,5

Газоконденсаты 44,31 2,49 0,12 -9,3-10"5 0,0085 0,0002 4,1

В общем, можно отметить, что предложенные модели просты в применении, имеют погрешность в пределах до 5 % и могут быть рекомендованы для использования в массовых инженерных расчетах.

Из предложенных формул для расчета плотности жидких углеводородов при разных температурах современным информационным требованиям по признакам высокой адекватности и универсальности в наибольшей степени удовлетворяет формула Матиаса:

р? = р» ■(2-Т11Тщ>)1(2-2П,151Ткр). (19)

Нами разработана термобарическая модель для расчетов плотности жидких углеводородов и их смесей:

р™р = р* . л(-0,000205+П,()ио02ЬЛ) ^ д.0)

где л = Р/Р0- приведенное давление и р?"- значение плотности, рассчитанное по формуле Матиаса. Средняя погрешность модели (20) для газоконденсатов и индивидуальных углеводородов составляет -1%.

В четвертой главе нами предлагаются формулы для расчета таких теплофизических характеристик веществ, как теплоемкость и энтальпия углеводородных паров.

Нами для некоторых индивидуальных неорганических газов и низкомолекулярных углеводородов предлагается следующая простая и адекватная модель теплоемкости при разных температурах {С'рт, кДж/(кг-К)):

Срт ~ Ср 'то' Т>Т°К (21)

где т0 = Т/273,15, С" - стандартная теплоемкость газов при Т = 273,15 К.

18

В табл. 9 приведены значения коэффициентов а модели (21) и стандартная теплоемкость С°р для неорганических газов и низкомолекулярных углеводородов.

Таблица 9. Коэффициенты модели (21) для расчета теплоемкости индивидуальных неорганических газов и некоторых низкомолекулярных углеводородных газов, а также стандартные значения их теплоемкости

Название с;„ кДж/(кг-град) а Название с" кДж/(кгград) «

1,039 0,06 с2н5 1,633 0,7

02 0,915 0,08 СзН8 1,552 0,72

Н2 14,196 0,04 С4Н10 1,570 0,7

СО 1,040 0,06 с2н< 1,473 0,63

ЫзЭ 0,986 0,24 СзН6 1,425 0,67

со2 0,815 0,2 С4н8 1,426 0,69

802 0,607 0,17 /-С4Н10 1,560 0,71

СНд 2,171 0,55 /■-С4Н8 1,427 0,69

Для водяного пара предлагается следующая модель теплоемкости:

Сгрг=1,8594-т1°'054 + 0'т3т<>\ (22)

Применительно к углеводородам С„ИМ (и£: 5), находящимся в газофазном состоянии, нами разработана следующая универсальная и адекватная термическая модель теплоемкости:

СЧ,Т = 9<° '(РУР -тГ^Г Т>Т1 (23)

где ТК=ТЦ100. Значения коэффициентов и средняя относительная погрешность модели (23) приведены в табл. 10.

Таблица 10. Коэффициенты и средняя относительная погрешность модели (23) для расчета теплоемкости углеводородов

Углеводороды V а0 Я/ а2 о.3 АсР, %

Алканы 1,45 -0,004 -0,15 0,94 -0,065 0,4

Арены 0,49 0,52 -0,7 1,00 -0,075 1,1

Циклоалканы 1,09 0,17 0,26 1,14 -0,09 1,6

Результаты расчетов показывают, что модели характеризуются высокой адекватностью и могут быть рекомендованы для инженерных расчетов.

Также нами была получена термическая модель для расчетов теплоемкости углеводородных паров через массовую долю водорода в молекуле углеводорода С„НМ:

с[ = 3,45.т1-™7 * , (24)

где тн — массовая доля водорода, г = Г/273,15.

Симбатная зависимость с[ от тн обуславливается тем, что водород обладает очень высокой теплоемкостью (14,196 кДж/(кг-град)) по сравнению с углеродом.

Эта формула отличается простотой и универсальностью, а также обладает высокой адекватностью, т.к. теплоемкости изомеров отличаются друг от друга незначительно, однако она требует информации об элементном составе углеводорода. Средняя относительная погрешность для алканов, алкенов и бензолов составляет около 2,5 %, лишь для циклических углеводородов погрешность возрастает до 15%.

Также нами разработаны более адекватные и универсальные модели для расчетов энтальпии паров ¿^т применительно к нефтяным системам, измеряемой по относительной температурной шкале с условно принятой температурой начала отсчета Т = 273,15:

Ад'1 = 232.тУ-(р2/)-0'7й-т^'5-0'09^ . (25)

Средняя погрешность предложенной модели составляет 1,3 %, поэтому она может быть рекомендована для использования в инженерных расчетах.

В пятой главе диссертационной работы проведен анализ предложенных формул на адекватность. Для каждой формулы был рассчитан критерий Фишера, который сравнивался с табличным значением

критерия Фишера. Если Г> Рта{ш, то модель является достоверной с вероятностью 0,95. В таблице 11 представлены расчетные и табличные значения критерия Фишера, а также выводы об адекватности модели.

Таблица 11. Оценка адекватности предложенных формул для расчета ФХС углеводородов и углеводородных систем

м 11. п Формула Г Р'табл Суждение об адекватности модели

1 2 3 4 5

1 Л// = 3,74 ■ т^'27!р24° 24,20 1,2597 адекватна

2 2,23 1,2333 адекватна

3

3.1 Ткр 27,90 1,2604 адекватна

3.2 Ркр 16,40 1,2604 адекватна

3.3 7 2,05 1,2604 адекватна

4 С=1524-г,, 5,20 1,3941 адекватна

5 р24и - 0,366 • м"'18 • «»с'5 1,99 1,2318 адекватна

6 Твк=37,6-М°'*'-т°с-5* 15,22 1,2318 адекватна

7

7.1 водяной пар 13,65 1,4143 адекватна

7.2 другие 24,79 , 1,2147 адекватна

8 т}20 = <р-ха"+а'!х^-х

8.1 П20=/(М) 1586 2,4837 адекватна

8.2 Л 20 = 12021 2,4837 адекватна

8.3 ■а II •Ъ 731,0 2,5769 адекватна

8.4 Г] 20 = / ("о) 376,4 2,6866 адекватна

9 (а0+а, ¡4°+а2-т?+агрг/ +а4{р24° П 120 = 9-*. ;

9.1 алканы 3277 2,3335 .адекватна

9.2 арены 3,27 4,2839 и/а

9.3 циклоалканы 16,39 3,1789 адекватна

9.4 газоконденсаты 103,3 2,0478 адекватна

Продолжение таблицы 11.

1 2 3 4 5

10 п -п га11+а1'т211+а2'р4° ЧТ — 420 *20

10.1 алканы 110,7 1,4286 адекватна

10.2 арены 826,4 1,7571 адекватна

10.3 циклоалканы 108,5 1,5183 адекватна

10.4 газоконденсаты 172,6 1,3683 адекватна

11 „ _„_«<! +£»,-¡20 +а2 -р24° ,-Ро+РГя ЧТ,Р - 420 ■ т20 71

11.1 алканы 45,2 1,3703 адекватна

11.2 арены 151,3 1,2198 адекватна

11.3 газоконденсаты 196,4 1,1646 адекватна

11.4 „лг _ лж „(-0,000205+0,000021-я) рт р - рт • 119,9 1,1790 адекватна

12

12.1 алканы 832,0 1,3300 адекватна

12.2 арены 104,0 1,4116 адекватна

12.3 циклоалканы 97,5 1,3116 адекватна

13 52,36 1,1656 адекватна

14 Ас/1 = 232 • т°;> ■ (р? )'0-76 • г[2'15-°'П9^ 675,9 1,1922 адекватна

Из таблицы видно, что все предложенные модели, за исключением п.9.2, являются достоверными.

Выводы. 1 Для использования в инженерных, расчетах разработан упрощенный метод расчета ФХС углеводородов и углеводородных систем, который отличается простотой, но тем не менее обладает высокой адекватностью.

2 Разработаны методы расчета вязкости и плотности углеводородов при различных термобарических параметрах.

3 Предложен новый подход к решению проблемы описания состояния реальных газов с помощью коэффициента сжимаемости газов. Предложенная математическая модель для расчета коэффициента

сжимаемости проста в использование и отличается высокой адекватностью.

4 Разработаны формулы для расчета теллофизических свойств углеводородов и углеводородных систем: теплоемкости и энтальпии паров углеводородов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Трапезникова Е.Ф. Новый подход к решению термобарического состояния реальных газов и жидкостей / С.А. Ахметов, Е.Ф. Трапезникова// Технологии нефти и газа. - 2011. - №1. - С. 24-29.

2 Трапезникова Е.Ф. Новые модели для расчета теплоемкости и теплосодержания углеводородных паров / С.А. Ахметов, Е.Ф. Трапезникова, H.A. Шамова // Технологии нефти и газа. - 2011. -№3.-С. 41-46.

3 Трапезникова Е.Ф. Метод расчета динамической вязкости жидких углеводородов и газоконденсатов/ С.А. Ахметов, Е.Ф. Трапезникова // Башкирский химический журнал. - 2011. - Том 18. - №5. - С. 165168.

4 Трапезникова Е.Ф. Новый метод моделирования и расчета термобарического коэффициента сжимаемости реальных газов / Е.Ф. Трапезникова, С.А. Ахметов // Материалы Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)». - Самара: Изд-во СГТУ, 2009. -С.122-123.

5 Трапезникова Е.Ф. Новые модели для расчета коэффициента динамической вязкости газоконденсатов / Е.Ф.Трапезникова, А.Р. Гайсина, С.А. Ахметов // Материалы V Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - Москва: Изд-во «Техника», 2009. - С. 154-155.

6 Трапезникова Е.Ф. Термобарическая модель для расчета плотности углеводородов и их смесей / А.Р. Гайсина, Е.Ф.Трапезникова, С.А. Ахметов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2011. - С.155-156.

7 Трапезникова Е.Ф. Метод расчета теплоемкости углеводородов через массовую долю водорода / Е.Ф.Трапезникова, С.А. Ахметов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011». - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2011. — С.211-212.

8 Трапезникова Е.Ф. Метод расчета массовой доли углеводорода / Е.Ф.Трапезникова, С.А. Ахметов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011». - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2011. - С.211.

Подписано в печать 22.12.2011. Бумага офсетная. Формат 60x84 '^б. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 197.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

61 12-5/1428

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический

университет»

На правах рукописи

ТРАПЕЗНИКОВА ЕЛЕНА ФАНИСОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ахметов С.А.

Уфа-2011

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ................................................................ 4

1. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ФХС УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ....................................... 8

1.1 Основные понятия и принципы моделирования ФХС.............. 10

1.2 Методы расчета основных физико-химических свойств углеводородных систем................................................... 15

1.2.1 Молярная масса............................................................. 15

1.2.2 Критические константы................................................ 17

1.2.3 Теплота испарения...................................................... 19

1.2.4 Вязкость углеводородов.................................................... 21

1.2.5 Методы математического описания термобарического состояния реальных газов................................................ 27

1.2.6 Плотность жидких углеводородов...................................... 30

1.2.7 Теплоемкость углеводородов............................................ 31

1.2.8 Энтальпия углеводородов................................................ 32

2. УПРОЩЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ................................................................... 37

2.1 Упрощенный метод расчета молярной массы и массовой доли углерода углеводородных систем....................................... 37

2.2 Упрощенный метод расчета критических констант углеводородов............................................................... 56

2.3 Упрощенный метод расчета плотности и температуры кипения углеводородов............................................................... 69

2.4 Упрощенный метод расчета стандартной теплоты испарения углеводородов............................................................... 72

3. РАСЧЕТ ФХС УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕРМОБАРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТР АХ............ 77

3.1 Разработка формул для расчетов коэффициента динамической

вязкости жидких углеводородов......................................................................77

3.2 Метод расчета коэффициента сжимаемости реальных газов............86

3.3 Разработка метода расчета плотности при различных термобарических параметрах............................................................97

4. МЕТОДЫ РАСЧЕТЫ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ..........................................................................100

4.1 Расчет теплоемкости паров углеводородов при разных температурах................................................................................................................................................100

4.2 Расчет энтальпии паров углеводородов........................................................120

5. Оценка адекватности предложенных формул для расчета

ФХС углеводородов и углеводородных систем....................................123

ВЫВОДЫ 124

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 125

ВВЕДЕНИЕ

Разработка нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, транспортировка нефти и газа, а также их дальнейшая переработка требует решения различных научных задач, касающихся умения не только измерить, но и рассчитать физико-химические свойства (ФХС) жидкостей и газов. Возможность рассчитать ФХС имеет огромное значение на этапе проектирования технологических процессов и их аппаратов, т.к. поиск необходимых данных составляет 1/5 часть всего времени потраченного на проектирование. Разумеется, что и качество научно-исследовательских и проектно-конструкторских работ при разработке новых или интенсификации действующих промышленных химико-технологических процессов непосредственно связано с проблемами адекватности (максимально правдоподобного) моделирования и инженерных расчетов ФХС исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов переработки и их термобарических закономерностей.

Как будет показано в главе 1, до настоящего времени полностью не разработано учение о ФХС веществ, изучающее методологию, исторические аспекты, методы математического моделирования и расчетов свойств углеводородных систем. Такое учение как дифференцированный раздел химии можно назвать химометрологией [5-7]. Большинство предложенных за длительный период развития химии методов моделирования и формул для расчетов ФХС углеводородных систем не удовлетворяет по теоретической обоснованности, степени адекватности и универсальности применения.

На протяжении более чем десяти лет в УГНТУ аспирантами во главе с профессором Ахметовым С.А. изучаются взаимосвязи ФХС, их зависимости от температуры и давления (т.е. основы химометрологии углеводородных систем) и разрабатываются универсальные

высокоадекватные модели для расчетов ФХС, которые могут быть использованы в инженерных расчетах технологических процессов и аппаратов нефтехимических производств.

Цель работы. Разработка: упрощенных формул для расчета характеристических констант углеводородов и углеводородных систем; двухпараметрических моделей для расчета коэффициента динамической вязкости и плотности жидких углеводородов при различных термобарических параметрах, теплоемкости и энтальпии паров углеводородов при разных температурах, математического описания термобарического состояния реальных газов.

Задачи исследований.

1. Для расчета молярной массы, критических констант и теплоты образования углеводородов и углеводородных систем разработать упрощенную модель, которая отличалась бы от ранее предложенных меньшим количеством коэффициентов, но обладала бы средней относительной погрешностью не более 5 %.

2. Разработать двухпараметрические модели для расчетов ФХС углеводородов и углеводородных систем.

3. Предложить формулу для расчета коэффициента сжимаемости реальных газов и с ее использованием новое математическое описание

их термобарического состояния.

В первой главе диссертации рассмотрено современно состояние методов моделирования характеристических констант

углеводородных систем и расчетов ФХС, представленных в

современной литературе.

Во второй главе представлен разработанный упрощенный метод для расчетов ФХС углеводородных систем: молярной массы, критических параметров, теплоты парообразования.

В третьей главе диссертации приведены методы расчета ФХС углеводородов и углеводородных систем при различных

термобарических параметрах: вязкости, плотности и коэффициента сжимаемости.

В четвертой главе представлены методы расчета теплофизических свойств: теплоемкости и теплосодержания.

В пятой главе проведена оценка адекватности предложенных формул.

В заключении приведены основные выводы по работе.

Научная новизна.

1. Предложен метод расчета следующих ФХС углеводородов и углеводородных систем: молярной массы, критических констант, плотности и температуры кипения. Метод отличается от ранее известных методов своей простотой, но в то же время обеспечивает достаточную точность, при этом формула является двухпараметрической и универсальной, поэтому может применяться не только для индивидуальных углеводородов, но и для углеводородных систем.

2. Разработаны двухпараметрические модели для расчетов коэффициента динамической вязкости и плотности жидких углеводородов при различных температурах и давлениях. Предложенная модель для расчета плотности является универсальной и может использоваться для расчетов плотности углеводородных систем.

3. Предложен метод расчета коэффициента сжимаемости реальных газов, который отличается высокой адекватностью, универсальностью и простотой.

4. Разработаны формулы для расчета теплоемкости и энтальпии паров углеводородов при разных температурах, которые весьма просты в применении и отличаются высокой точностью.

Практическая ценность. Разработанные формулы для расчета физико-химических свойств углеводородов и углеводородных систем и

программа для расчета реактора гидрокрекинга применяются студентами специальности 24.08.02 - «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика» на практических занятиях по дисциплине «Искусственный интеллект и экспертные системы», а также в курсовом и дипломном проектировании.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперерабтка - 2009», г.Уфа, 2009 г.;

Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», г. Самара, 2009 г.;

- 5-ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», г. Москва, 2009 г.;

- 1-ая Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», г. Уфа, 2009 г.;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперерабтка-2010», г. Уфа, 2010 г.;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперерабтка-2011», г. Уфа, 2011 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и изложена на 134 страницах, включает 21 таблицу, 13 рисунков.

Библиография содержит 110 источников.

1. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ФХС УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

В связи с быстрым развитием химической науки и химической технологии, в т.ч. нефтегазохимической, непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах (ФХС) и термобарических закономерностях разнообразных химических веществ и их смесей. Без данных о качестве, т.е. совокупности ФХС, участвующих в химико-технологических процессах реагентов, не возможен ни один научный или инженерный расчет.

Сегодняшние исследователи в области теоретической и прикладной химии, имеющие возможность пользоваться информационной и вычислительной способностью мощных современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информациями, представленными в многотомных физико-химических справочниках в виде таблиц, номограмм или графических зависимостей.

От назревающего кризиса в результате лавинообразного возрастания необработанного информационного потенциала могут избавить лишь разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих ФХС и физико-химические закономерности поведения в широком интервале варьирования технологических и термодинамических параметров.

Как отмечалось выше, расчетам аппаратов технологических процессов предшествуют расчеты ФХС перерабатываемого сырья и продуктов его переработки при тех термобарических параметрах, при которых проводится технологический процесс в тепло-массообменных и реакционных аппаратах. Как показали наши исследования, большинство предложенных и все еще широко применяемых формул для расчетов ФХС нефтяных систем не удовлетворяют современным требованиям из-за их низкой адекватности. Так, например, широко используемая формула Крэго для расчетов молярной массы дает погрешность более 100%. Нынешний

уровень научно-технического развития требует более высокого качества расчетов, тем более широкое использование компьютерной техники позволяет разработать высокоадекватные, теоретически обоснованные и универсальные модели, которые в последствии могут служить информационным обеспечением систем автоматизированного проектирования технологических процессов (САРР- Computer-Aided Process Planning).

В химической технологии более 50 % исходных данных на проектирование и оптимизацию процессов составляют физико-химические и теплофизические свойства веществ. Причем точность их имеет решающее значение для определения параметров процесса. Другим видом информации, необходимой для работы САПР и САРР, являются данные о технологическом оборудовании. Данные по оборудованию необходимы для работы подсистемы конструкционного расчета, а стоимостные характеристики - для оценки эффективности реализации процесса. По существу, это то, что содержится в ГОСТах на оборудование. Третий вид информации связан с типовыми решениями, составляющими своего рода «память», или опыт, системы. Эта информация может потребоваться при работе любой из подсистем.

Применительно к задачам химической технологии все данные обычно подразделяются на несколько баз данных, основными из которых являются базы «Физико-химические, термодинамические и теплофизические свойства компонентов и смесей», «Оборудование» и «Технологические решения». Состав данных в базе определяется уровнем задач, решаемых САПР. По мере расширения функций САПР в соответствующие базы могут добавляться и необходимые данные.

База данных «Физико-химические свойства» обычно содержит свойства чистых компонентов, представляемых константами или функциями, которые могут храниться в виде коэффициентов, аппроксимирующих зависимостей или в виде таблиц. Представление

данных в виде коэффициентов более удобно, если учитывать объем занимаемой ими памяти и оперативность выборки, но требует предварительно обработки. Таким образом, разработка математических моделей для расчета ФХС углеводородов, это важная составная часть создания информационного обеспечения для САРР и САПР [43,49,50,52].

1.1 Основные понятия моделирования ФХС

Во всех имеющихся на данный момент химических дисциплинах до сих пор отсутствует теоретически обоснованный и методически удовлетворительно разработанный раздел химии, специально посвященный моделированию и расчетам ФХС неорганических и органических веществ. Тем не менее, попытки рассчитать ФХС веществ делались очень давно, и на данный момент предложено большое количество методов расчетов ФХС.

Методы расчета ФХС химических веществ можно подразделить на следующие типы:

1) эмпирические, т.е не имеющие теоретического обоснования;

2) полуэмпирические, частично обоснованные теоретической концепцией или постулатом;

3) теоретически и экспериментально обоснованные, подразделяемые:

на детерминированные, базирующиеся на результатах исследований механизма (химизма) процессов, протекающих на молекулярном уровне;

- стохастические, основанные на информационных принципах максимального правдоподобия математической модели на макроскопическом уровне строения веществ.

Недетерминированные формулы для расчетов ФХС веществ подвержены, как любая техника и технология, вполне закономерному

явлению «старения» и подлежат обновлению. Разумеется, формулы, предложенные до середины прошлого «некомпьютерного» столетия, были получены статистической обработкой экспериментальных данных того периода и без применения электронных вычислительных машин.

Весь многолетний опыт моделирования ФХС убеждает нас в том, что химическое вещество нельзя рассматривать как лишенное химической индивидуальности. В отличие от механических систем в химическом мире нет абсолютно подобных по свойствам индивидов. Химическое вещество подобно только само себе. Даже изомеры алканов, имея одинаковый химический состав и молярную массу, отличаются от н-алканов физическими и химическими свойствами.

Для адекватного и универсального моделирования ФХС веществ из теоретически обоснованных методов наиболее приемлем стохастический (т.е. вероятностный), поскольку измерения свойств осуществляются не на молекулярном, а на макроскопическом уровне состояния веществ. Разумеется, результаты, полученные с использованием вероятностных (статистических) принципов моделирования, не будут претендовать на абсолютную точность в детерминированном смысле.

Основное достоинство детерминированных методов - их исключительная универсальность и отсутствие коэффициентов с неизвестным физико-химическим смыслом. Однако надо отметить, что детерминированные модели часто уступают стохастическим по адекватности. Наибольшую популярность получили полуэмпирические модели, основанные на принципах конститутивности и аддитивности свойств химических веществ [5-7,68,104,105].

Принцип конститутивности является по существу следствием из теории химического строения Бутлерова A.M. и исходит из того, что между свойствами веществ и структурными составляющими (группами атомов, функциональными группами, связями между ними) его молекул существует количественная взаимосвязь. Согласно принципу

аддитивности свойство чистого индивидуального вещества может быть представлено в виде сумм парциальных величин структурных составляющих (С.С.) его молекулы. Это означает, что на структурный элемент определенного вида в любых молекулах (веществах) приходится приближенно одинаковая парциальная величина (инкремент) моделируемого свойства. В основе этого, получившего название метода групповых составляющих, лежит концепция о том, что число С.С. значительно меньше числа веществ [27,41,51].

Основная претензия, предъявля�