автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка методов повышения надежности центробежнолитых труб из стали 45х25Н20С на основе исследования из высокотемпературной повреждаемости

На правах рукописи

РГ6 од

■ 'I №

ПОЛОНСКИЙ Яков Аркадьевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ ЦЕНТРОБЕЖНОЛИТЫХ ТРУБ ИЗ СТАЛИ 45Х25Н20С НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОВРЕЖДАЕМОСТИ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 2000г.

Работа выполнена в лаборатории металловедения и металлофизики Всероссийского Научно-Исследовательского и Конструкторско-Технологического Института нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и на кафедре "Металловедение и термическая обработка металлов" Волгоградского государственного технического университета. ---

Научный руководитель: Научный консультант:

д-р техн.наук, профессор Ю.П.Трыков канд.техн. наук Л.Е.Ватник

Официальные оппоненты:

д-р техн.наук. Филиппов Г.А. канд.техн. наук, доцент Крохалев А.В.

Ведущая организация:

Всероссийский Научно-Исследовательский Институт нефяного машиностроения, г.Москва

Защита состоится ."„декабря_ 2000г. в /S часов на заседании диссертационного совета Д063.76.02. по адресу: 400131, г.Волгоград, пр.им. В.И.Ленина, 28, ВолгГТУ, ауд. 209. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан "z^7 " /<QiJC^>Ji 2000г.

Ученый секретарь диссертационного С.В.Кузьмин

совета Д 063.76.02. l/Y"^

К rw. и- г, 'о

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ: Развитие нефтехимии и нефтепереработки связано с переходом на новые, более совершенные технологические процессы с возрастающими температурно-силовыми параметрами эксплуатации и уровнями единичной мощности оборудования. К таковым относятся и высокотемпературные каталитическая конверсия и риформинг углеводородных газов с целью получения водорода или обогащенного водородом технологического газа, протекающие в печах установок производства аммиака (УПА) и водорода (УПВ) при температуре до 950°С и давлении до 4 МПа при расчетном сроке эксплуатации 60-100 тыс.час.

Стабильность работы таких установок зависит от надежности и долговечности наиболее теплонапряженного и дорогостоящего элемента оборудования - реакционных труб змеевиков печей. Жесткие эксплуатационные требования определяют выбор применяемого материала и технологию изготовления реакционных труб. В настоящее время наиболее широкое применение имеет высоколегированная жаропрочная и жаростойкая сталь 45Х25Н20С, предназначенная для длительной службы в агрессивных средах при высоких температурах. Высокое содержание никеля обеспечивает жаропрочность, хром дает жаростойкость, углерод повышает характеристики длительной прочности. Сталь 45Х25Н20С является труднодеформируемым материалом, кроме того, крупнозернистая структура (аустенитная матрица с карбидами, выделяющимися по межосям дендритов, окаймленная эернограничными карбидными цепочками, рис. 1а) обеспечивает более высокие показатели длительной прочности, поэтому реакционные трубы печей УПВ и УПА изготавливают экономичным, достаточно простым и доступным способом центробежного литья. Трубы применяются в исходном литом состоянии. Их хорошая свариваемость и удовлетворительные прочность и технологическая пластичность позволяют осуществлять крупноблочные изготовление и монтаж, а высокий исходный уровень служебных характеристик при умеренной стоимости определяет широкое применение в нефтехимии.

Однако, несмотря на все положительные аспекты внедрения этой стали, опыт промышленной эксплуатации выявил ряд проблем, основной из которых явилось внезапное (своевременно недиагностируемое) преждевременное (задолго до истечения расчетных сроков эксплуатации) макрохрупкое (рис. 16) разрушение центро-бежнолитых труб (ЦЛТ).

Несмотря на накопленный в отрасли опыт расследования аварийных случаев,

до настоящего времени не сформирована ясная и полная картина причин этого явления. Кроме того, недостаточно изучено влияние условий эксплуатации на физико—механические и фазо-структурные характеристики стали 45Х25Н20С, особенно при работе материала в режиме ползучести. Это затрудняет разработку системы организационно-технических мероприятий, повышающих надежность и долговечность эксплуатации ЦЛТ из стали 45Х25Н20С.

В связи с вышесказанным, одной из актуальных задач технической политики в отрасли является исследование происходящих при эксплуатации ЦЛТ процессов, определение критериев оценки степени их протекания, разработка и оценка эффективности способов повышения эксплуатационной надежности .

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ ЯВЛЯЕТСЯ обеспечение надежности и долговечности ЦЛТ из стали 45Х25Н20С на протяжении расчетного срока эксплуатации на основании изучения эксплуатационных изменений служебных свойств, определения допустимых значений механических и структурных характеристик, а также разработки рекомендаций по повышению работоспособности печного трубного комплекта.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- результаты исследования причин аварийного разрушения ЦЛТ;

- результаты экспериментальных исследований структурных и механических характеристик стали 45Х25Н20С в состоянии поставки и после длительной эксплуатации;

- результаты исследований влияния длительного высокотемпературного старения на физико-механические и фазо-структурные характеристики стали 45Х25Н20С;

- результаты экспериментального исследования длительной прочности и пластичности при рабочих температурах на базах, сопоставимых со сроком эксплуатации;

- разработанный способ повышения исходных служебных свойств и восстановления характеристик эксплуатировавшегося материала ЦЛТ из стали 45Х25Н20С - термообработка при 1250°С в течение 4 час;

- разработанная система комплексной оценки состояния материала ЦЛТ и система мониторинга печного трубного комплекта.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается в том, что в ней впервые:

4

- установлено, что уровень служебных свойств материала ЦЛТ определяется распределением и морфологией межкристаллитных прослоек карбидных выделений; образование сплошных зернограничных цепочек и огрубление частиц карбидной фазы снижает пластичность и длительную прочность;

- установлено, что основной причиной эксплуатационного разрушения является образование микродефектов и пленочных выделений карбидной фазы по меж-кристаллитным границам вследствие исходного металлургического несовершенства материала или возникающих при нерегламентных отклонениях эксплуатационного режима;

- показано, что длительная пластичность и пластичность при кратковременных испытаниях являются основными характеристиками, обеспечивающими необходимый уровень служебных свойств ЦЛТ. Предельно допустимая величина деформации ползучести определена в 1%;

- установлено, что повышение исходного и восстановление понизившегося при эксплуатации комплекса служебных характеристик ЦЛТ возможно путем термической обработки по предложенному режиму - отжиг при 1250°С в течение 4 час; определяющим фактором действенности термообработки является отсутствие межкристаллитных микродефектов и раздробление зернограничных карбидных цепочек.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ:

- разработаны и экспериментально обоснованы критерии и нормы предельных значений характеристик длительной прочности и пластичности, структурных и механических свойств ЦЛТ из стали 45Х25Н20С;

- разработана и внедрена на Уфимском НПЗ комплексная система оценки работоспособности, дальнейшего срока эксплуатации и определения допускаемых напряжений для печного трубного комплекта в послеаварийном состоянии, основанная на сопоставлении результатов микроструктурного анализа, испытаний на жаропрочность и кратковременную пластичность;

- разработана и внедрена на Московском НПЗ система мониторинга текущего состояния реакционных печных труб, включающая периодические контроль ползучести установленных ЦЛТ и оценку фазо-структурных и физико-механических свойств образцов-свидетелей.

Общий объем выполненных договорных работ составил 625 тыс.руб. в ценах 2000г. (доля автора - 20%).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные положения работы и результаты исследований докладывались на: Ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета 1995-2000г.г.; Научно-технической конференции "Интеркристаплитная хрупкость сталей и сплавов", Ижевск, 1989г.; Межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин". Волгоград, 1989г., 1995г.; II и III Всесоюзном симпозиуме по перспективным металлическим материалам, Москва, 1991г., 1996г.; Всероссийской научно-технической конференции "Физико-механические свойства материалов и их экспрессная оценка неразрушающими методами и портативными техническими средствами". Волгоград, 1995г.; Научной конференции "XXII Гагаринские чтения", Москва, 1996г.

ПУБЛИКАЦИИ: По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и содержит 162 страницы текста, 77 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 103 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность проведенных исследований, формулируется основная цель диссертационной работы и описывается структура диссертации.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ по литературным данным проанализированы условия эксплуатации, основные физико-механические характеристики и фазо-структурные особенности материалов, применяемых для изготовления центробежнолитых реакционных труб печей конверсии и риформинга углеводородных газов. Рассмотрены основные проблемы, возникающие при эксплуатации таких труб. Показано, что основной причиной преждевременного разрушения является происходящее под действием температурно-силовых условий эксплуатации охрупчивание материала реакционных труб.

Показано, что применение ЦЛТ из стали 45Х25Н20С в печах конверсии и риформинга углеводородных газов является перспективным и оправданным в технико-экономическом отношении. Задача повышения их эксплуатационной надежности яв-

6

ляется актуальной и до настоящего времени в полной мере не разрешена.

Установлена недостаточность имеющейся информации о развитии под действием условий эксплуатации структурно-фазовых изменений в материале ЦЛТ и связи этих изменений с уровнем основных служебных свойств, что затрудняет разработку адекватных рекомендаций по преодолению вредного воздействия эксплуатации и повышению исходной устойчивости материала к эксплуатационному охрупчи-ванию.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

- исследованы физико-механические и фазо-структурные изменения, происходящие в стали 45Х25Н20С в ходе эксплуатации;

- изучены характер и причины преждевременного аварийного разрушения

ЦЛТ;

- предложены критерии, характеризующие состояние предразрушэния материала ЦЛТ;

- определены способы повышения исходных и восстановления понизивши/о» при эксплуатации служебных характеристик материала;

- разработка рекомендации и мероприятия по обеспечению устойчивой долговременной эксплуатации печных трубных комплектов ЦЛТ из стали 45Х25Н20С.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны методика и оборудование экспериментов, позволяющих оценить основные параметры физико-механических и фазо-структурных характеристик материала ЦПТ. Описаны основные фазо-структурные и физико-механические характеристики стали 45Х25Н20С в состоянии поставки.

В работе исследовались ЦЛТ, взятые как в исходном состоянии, так и после различных сроков эксплуатации (аварийно разрушившиеся и бездефектные), что позволило охватить практически весь спектр вариантов состояния материала ЦЛТ.

В качестве основных характеристик служебных свойств материала ЦЛТ выбраны значения прочности и пластичности, оцениваемые по кратковременным механическим испытаниям при комнатной и повышенных (до уровня рабочих) температурах испытания, а также значения длительной прочности и пластичности и характеристики ползучести, определяемые по длительным испытаниям на жаропрочность (проводились при рабочей температуре и температуре эксплуатационного перегрева). Все испытания проводились в соответствии с требованиями ГОСТ на специализированном оборудовании (ВНИКТИнхо, ВНИИТМаш, ВНИИНефтемаш).

Фазовый анализ образцов стали 45Х25Н20С проводили по методу отделения

анодного осадка с дальнейшей съемкой в камере Дебая на установках УРС-1.0. Анализ присутствия вредных и легкоплавких примесей выполнен на микрорентге-носпектральном анализаторе ЗирегРгоЬе-733 (ЛенНИИНефтехим) и Оже-спектро-метре ОАМР-ЮБ (ФТИ УрО АН СССР).

Изучение тонкой структуры поверхности разрушения проводилось на просвечивающем электронном микроскопе ТЕ51-А ВЗ-540 по методу экстракционных угольных реплик на полученных е лабораторных условиях изломах образцов, а также на доломах образовавшихся при эксплуатации аварийных трещин. Предварительный фрактографический анализ осуществлялся визуально и путем использования микроанализатора в режиме сканирующего электронного микроскопа.

Термические обработки - кратковременные и продолжительные (до Ютыс.час) проводили в камерных и шахтных печах сопротивления.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ изучены основные причины и особенности эксплуатационного разрушения ЦЛТ из стали 45Х25Н20С на примере наиболее характерных аварийных случаев. Определены фазо-структурные характеристики и значения механических характеристик материала аварийно разрушившихся реакционных труб.

Анализ литературных данных и собственного опыта исследования аварийных случаев указывает на две превалирующие причины разрушения ЦЛТ при эксплуатации: 1) - исходные дефекты литой структуры, 2) - эксплуатационный перегрев.

И в том и в другом случае зафиксировано снижение прочностных показателей - наиболее существенное для стали после эксплуатационного перегрева. Значительно снижается пластичность металла при комнатной температуре для обоих вариантов и во всем температурном интервале испытаний - для стали после перегрева, что позволяет использовать этот показатель в качестве критического параметра состояния предразрушения.

Установлено, что сетка эксплуатационных трещин распространяется по меж-кристаллитным границам (рис.2). Микрофрактографический анализ (рис.3) показал, что основной составляющей поверхности разрушения является хрупкое межкри-сталлитное разрушение по протяженным полям крупных карбидных частиц. Однако у материала с исходными кристаллизационными дефектами, наряду с областями вязкого ямочного разрушения, обнаружено значительное количество участков с микрогеометрическим рельефом высокотемпературного испарения в вакууме - микро-несплошностей, обеспечивших зарождение и распространение эксплуатационной трещины. Охрупчивающим элементом для стали после перегрева является наличие

протяженных полей пленочных зернограничных довыдепений карбидной фазы.

Таким образом, роль перегрева при эксплуатации не сводится только к ускорению ползучести и более быстрому исчерпанию ресурса длительной прочности и пластичности. Эксплуатационное аварийное разрушение не являете» следствием исчерпания ресурса длительной прочности или пластичности материала реакционной трубы в целом, а происходит в результате местных локальных изменений состояния ЦЛТ. Образование о-фазы и тригонального карбида хрома не зафиксировано и не может служить охрулчивающим фактором.

Выполненный на образцах в состоянии поставки и после эксплуатационного разрушения микрорентгено- и ожеспектральный анализ показал, что наличие на межфазных и межзеренных границах сегрегаций, или повышенного содержания в приграничных областях кристаллитов вредных и легкоплавких примесей не установлено и не может быть признано причиной снижения прочности и пластичности границ зерен структуры ЦЛТ.

Установлено, что процесс зарождения и роста эксплуатационных трещин контролируется состоянием границ кристаллитов и межфазных границ зерногракичный карбид/матрица. Основным снижающим долговечность фактором является изменение морфологии и перераспределение карбидной фазы и образование зародышей микротрещин по границам кристаллитов.

Сочетание снижения пластичности при комнатной и повышенных температурах испытания с пониженными менее, чем до 400 МПа значениями предела прочности и приближающимися к ним значениями предела текучести, является отличительной особенностью состояния предразрушения материала ЦЛТ и может применяться для ранней диагностики аварийного состояния печных змеевихов.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ детально изучено состояние материала ЦЛТ после 20 ООО час высокотемпературной эксплуатации, рассмотрено индивидуальное воздействие температурно-временного фактора эксплуатации на материал ЦЛТ, а также исследованы микроструктурные особенности повреждаемости и разрушения стали 45Х25Н20С.

Исследования проводили на отобранных с помощью стандартного испытания на сплющивание кольцевых образцов наиболее представительных вариантах металла, отличающихся сочетаниями максимального и минимального уровня условно определенных прочности и пластичности.

Установлено, что при эксплуатации не происходит заметного снижения проч-

ностных свойств, в то же время относительное удлинение как при комнатной, так и при рабочих температурах значительно снижается по сравнению с состоянием поставки.

За длительный период эксплуатации происходит довыделение до равновесных количеств карбидной фазы по телу кристаллитов. Сравнительным анализом установлено соответствие микроструктуры и механических свойств - мелкодисперсные внутризеренные выделения повышают прочность, а образование сплошных зернограничных цепочек приводит к снижению пластичности, Сочетанием низкой прочности и пластичности характеризуется сталь с крупными внутризеренными частицами и протяженными зернограничными сетками выделений, микрофрактографи-ческий анализ которой выявил наличие микронесплошностей. В целом, структура и свойства неповрежденных реакционных труб находятся в относительно стабильном состоянии и не претерпевают недопустимых изменений при условии строгого соблюдения температурного режима работы ЦЛТ.

Исследования происходящих при эксплуатации изменений работоспособности материала ЦЛТ проводили посредством испытаний на длительную прочность и ползучесть. Установлено, что происходит значительное снижение длительной прочности и длительной пластичности, особенно при повышенных приложенных напряжениях. При этом наблюдается корреляция между уровнем кратковременных механических свойств и уровнем длительной прочности и пластичности. Скорость ползучести материала с высоким уровнем прочностных свойств остается неизменной, а у материала с низкими свойствами - заметно возрастает.

Таким образом, при эксплуатации происходит формирование различных структурных состояний, закономерно связанное с уровнем служебных характеристик ЦЯТ.

Тем не менее, полученные значения пределов длительной прочности партии с оптимальным сочетанием структуры и свойств близки к нормативным значениям допускаемых напряжений. Ресурс длительной пластичности составляет не менее 2%, что позволяет осуществлять надзор за ЦЛТ в печах по предельно допустимой деформации ползучести не более 1%.

Установлено, что повышение приложенного напряжения при высокотемпературном длительном нагружении приводит к снижению длительной пластичности стали 45Х25Н20С при температуре испытания 950 и 1000°С как в состоянии поставки, так и после длительной эксплуатации. Таким образом, с возрастанием нагрузки при высокой температуре происходит опасное охрупчивание материала ЦЛТ. Этим яв-

лением объясняется практически полное отсутствие макродеформации при аварийном эксплуатационном разрушении, происходящем при относительно высоких напряжениях.

Исследования механизма разрушения при испытании на длительную прочность показали, что оно, как и в случае эксплуатационных трещин, не происходит за счет зарождения и роста пор или клиновых трещин, а протекает путем образования и слияния межкристаллитных трещин. Таким образом, именно на управлении этим, основным для исследуемого материала, механизмом разрушения может основываться решение задачи повышения эксплуатационной надежности ЦЛТ.

Оценку влияния температурно-временного фактора эксплуатации производили путем длительного изотермического старения при температуре 950°С (максимальной рабочей) в течение 5 ООО и 10 ООО час на материале ЦЛТ в состоянии поставки и после 20 ООО час эксплуатации. Установлено, что уже после 5 ООО час старения у стали 45Х25Н20С достигается равновесное состояние микроструктуры; происходит измельчение и раздробление карбидных сеток по границам кристаллитов и увеличение количества и размеров включений в аустенитной матрице. Однако, исходная более мелкая структура остается таковой и после 10 ООО час старения.

Старение приводит к снижению показателей прочности и падению пластичности материала при комнатной температуре, нарастающему с увеличением продолжительности экспозиции до 10 000 час. Однако, с повышением температуры испытания до 900-1000°С влияние старения на показатели механических свойств становится незначительным. Установлено, что сталь с более мелкой исходной структурой и сплошными зернограничыми цепочками выделений продолжает сохранять превосходящие значения прочности при более низкой пластичности и после старения.

Под влиянием старения возрастают длительные пластические характеристики, однако параллельно, в силу огрубления внутризеренных выделений происходит ожидаемое снижение длительной прочности, при этом длительная прочность и пластичность стали с исходными непрерывными карбидными сетками существенно ниже, чем для стали с нормальной структурой.

Таким образом, длительное высокотемпературное воздействие приводит к стабилизации структуры, обеспечивая повышение пластических характеристик, в силу чего основной причиной снижения служебных свойств является не столько температурный фактор, сколько образование и рост микродефектов вследствие термических напряжений пуско-остановочных циклов.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ рассмотрена возможность повышения исходного уровня работоспособности материала ЦЛТ, а также восстановления понизившихся после эксплуатации служебных характеристик. Выбран оптимальный с точки зрения фазо-структурных особенностей материала режим термической обработки и проверена устойчивость ее действия в условиях, имитирующих эксплуатационные.

Учитывая, что решающим структурным фактором, ответственным за уровень служебных характеристик ЦЛТ из стали 45Х25Н02С является состояние карбидной фазы, как располагающейся в аустенитной матрице, так и распределенной по границам кристаллитов и претерпевающей значительные количественные и морфологические изменения в ходе эксплуатации, закономерным решением является разработка способов термической обработки, направленной на достижение оптимального структурно-фазового состояния материала.

Было установлено, что термообработка при 1250°С в течение 4 час обеспечивает достаточно полное растворение зернограничных карбидных выделений, за счет чего достигается повышение длительной прочности и пластичности стали в состоянии поставки. Тем не менее сохраняется известная наследственность - достигаемый эффект для стали с непрерывными карбидными зернограничными цепочками существенно ниже. Термообработка стали после 20 ООО час эксплуатации (вариант с наихудшим сочетанием прочностных и пластических свойств) обеспечивает повышение длительной прочности, однако пластичность остается низкой - имеющиеся микродефекты не устраняются термообработкой (рис.4).

Действенность предложенной термообработки подтверждена моделированием эксплуатационного воздействия старением при 950° в течение 5 ООО час. Установлено, что положительный эффект термической обработки сохраняется: - для стали в состоянии поставки по характеристикам длительной и кратковременной пластичности и длительной прочности, а для эксплуатировавшейся стали - по значениям кратковременной пластичности и длительной прочности.

Проведенные эксперименты показали, что образовавшиеся микронесплошно-сти могут быть устранены путем обработки гидростатическим сжатием при давлениях до 1 ГПа. При этом обеспечивается повышение не только пластических, но и прочностных характеристик эксплуатировавшегося материала.

В ШЕСТОЙ главе изложены результаты практического внедрения проведенных исследований:

1. Разработана и внедрена на Уфимском НПЗ система фитериев оценки те-

пущего состояния материала ЦПТ. Успешное проведение диагностики трубного комплекта лечи В-301 после эксплуатационного перегрева позволило определить возможность и установить срок дальнейшей эксплуатации -13 ООО час, что сэкономило значительные средства.

2, На основании накопленного опыта исследования изменений структурно-фазового состояния и физико-механических свойств материала ЦЛТ разработана и внедрена на Московском НПЗ система долговременного мониторинга текущего состояния трубного комплекта печи П-201.

Общий объем выполненных договорных работ составил 625 тыс.руб. в ценах 2000г. (доля автора - 20%).

В ЗАКЛЮЧЕНИИ приведены выводы, отражающие основные результаты выполненной работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что в ходе эксплуатации вследствие изначальной неравновесности литой структуры происходит довыделение. изменение морфологии и распределения карбидной фазы по телу и межзеренным границам кристаллитов, что приводит к ухудшению механических свойств материала, в наибольшей степени -пластичности, длительной прочности и длительной пластичности. Характерной особенностью разрушения ЦЛТ является его низкая пластичность - разрывфеакциснной трубы не сопровождается увеличением диаметра или изменением формы до самого момента аварии.

2. Изучение структурно-фазового состояния стали 45Х25Н20С в его взаимосвязи с физико-механическими характеристиками, проведенное на материале как в состоянии поставки, так и после различных сроков службы показало, что основными структурными факторами, ответственными за характер и динамику эксплуатационного повреждения являются морфология и разке ры зернограничных карбидных выделений и возможное присутствие по межхристаллитным границам не-сппошностей микроусадочного происхождения.

3. Установлено, что решающий вклад в формирование уровня служебных свойств стали 45Х25Н20С вносит состояние первичных межкристаллитных границ; именно по ним распространяются образующиеся в процессе эксплуатации трещины. Изучение тонкого строения изломов покгэзло, что критическими микроструктурными факторами эксплуатационного разрушения являются межкристаляитные

кристаллизационные микротрещины и протяженные поля крупных пленочных карбидов, служащие источниками зарождения трещин и облегчающими их дальнейшее распространение.

4. Показано, что наличие межзеренных и межфазных сегрегаций вредных и обогащение приграничных зон легкоплавкими примесями не служит причиной эксплуатационной повреждаемости. Возможность таких сегрегаций является одним из наиболее вероятных охрупчивающих факторов при интеркристаллитном разрушении крупнозернистых литых материалов, однако они не были обнаружены ни на поверхности доломов эксплуатационных трещин, ни в приграничных зонах микроструктуры материала ЦЛТ.

5. Установлено, что в процессе эксплуатации, вследствие неравномерности теплового поля печи, происходит формирование индивидуального комплекса структурных особенностей для каждого патрубка ЦЛТ, приводящее к значительной неоднородности в уровне служебных свойств. Наибольшей устойчивостью к эксплуатационному охрупчиванию обладает материал с максимальным количеством и дисперсностью внутрикристаллитных выделений и приграничными участками, обедненными карбидной фазой. Минимальной пластичностью обладает материал с крупными сплошными выделениями по границам кристаллитов и скоагулированны-ми частицами по телу зерен.

6. Установлено, что термическая обработка, направленная на раздробление сетки включений по границам кристаллитов и измельчение единичных выделений карбидной фазы способствует повышению сопротивляемости материала ЦЛТ хрупкому эксплуатационному разрушению. Показано, что оптимальной термической обработкой является отжиг при температуре 1250°С, обеспечивающей полное растворение зернограничных выделений карбидной фазы в течение минимально необходимого для протекания этих процессов времени -4 час.

7. Результаты исследований и технологических разработок были использованы для решения задач, стоящих перед предприятиями отрасли. Разработаны и внедрены:

а) система мониторинга печного комплекта, с 1998г. применяется на Московском НПЗ и позволяет значительно повысить надежность эксплуатации, предупредить, наступление аварийных случаев и таким образом снизить общие затраты по эксплуатации ЦЛТ.

б) система оценки текущего состояния материала трубного комплекта; на Уфимском НПЗ позволила определить ресурс дальнейшей эксплуатации ЦЛТ после

произошедшей аварии и обеспечить безаварийную эксплуатацию в течение установленного периода -18 ОООчас.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ватник Л.Е., Полонский Я.А., Марахова Г.К., Бакума О.С. О причинах разрушения центробежнолитых труб из стали типа НК-40// Тезисы докладов Межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин". Волгоград, 1989, с.89-90.

2. Ватник Л.Е., Полонский Я.А. Исследование металла центробежнолитых труб// Тезисы докладов Межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин". Волгоград, 1989, с.90-91.

3. Ватник Л.Е., Полонский Я.А. Особенности высокотемпературного межкри-сталлитного схрупчивания при эксплуатации центробежнолитых труб из стали НК-40// Тезисы докладов научно-технической конференции "Интеркристэллитная хрупкость сталей и сплавов", Ижевск. 1989, с.58.

4. Бакума О.С., Марахова Г.К., Полонский Я.А. Исследование повревдаемости центробежнолитых труб из стали типа НК-40 при эксплуатации печей установок производства аммиака и водорода// Повышение эксплуатационной надежности нефте-заводского оборудования. Сборник научных трудов. Москва, 1989, с.45-53.

5. Ватник Л.Е., Марахоаа Г.К., Полонский Я.А. Применение электронной фрак-тографии к исследованию причин разрушения центробежно-литых труб из стали типа НК-40//ФХММ, 1990, №1,с.109-112.

6. Ватник Л.Е., Полонский Я.А Исследование состояния стали 45Х25Н20С после длительной высокотемпературной эксплуатации// Металловедение и прочность материалов. Сборник научных трудов. Волгоград, 1990, с.94-100.

7. Полонский Я.А., Ватник Л.Е. Взаимосвязь структуры и механических свойств стали типа НК-40 после высокотемпературных экспозиций// Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума по перспективным металлическим материалам, Москва, 1991, C.129.

8. Полонский Я.А., Ватник Л.Е. Влияние высокотемпературного воздействия на свойства стали типа НК-40// Повышение эксплуатационной надежности-нефтеза-водского оборудования. Сборник научных трудов. Мосжза, 1992, с.82-88.

9. Полонский Я.А., Ватник Л.Е. Исследование термической стабильности ма-

териала центробежнолитых труб из стали типа 45Х25Н20С// Металловедение и прочность материалов. Сборник научных трудов. Волгоград, 1994, с.39-45.

10. Полонский Я.А., Ватник Л.Е. Исследование факторов надежной эксплуатации реакционных печных труб из стали типа НК-40// Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, №3, с.31-33.

11. Полонский Я.А. Экспресс-оценка состояния высокотемпературного оборудования из стали типа НК-40 по значениям твердости// Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции "Физико-механические свойства материалов и их экспрессная оценка неразрушающими методами и портативными техническими средствами". Волгоград, 1995, с.38-39.

12. Полонский Я.А. Разработка путей повышения эксплуатационной надежности реакционных печных труб из стали типа НК-40. - В кн.: Тезисы докладов II межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых волгоградской области, Волгоград, 1995, с.47.

13. Полонский Я.А., Трыков Ю.П. Надежность и долговечность высокотемпературной службы стали типа 25-20// Тезисы докладов Научной конференции "XXII Гагаринские чтения", Москва, 1996, с.14.

14. Полонский Я.А., Ватник Л.Е. Применение высокотемпературной термообработки в сочетании с ГИП для повышения эксплуатационных свойств центробежнолитых труб из стали 45Х25Н20С// Тезисы докладов Межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин". Волгоград, 1996, с.27.

15. Полонский Я.А., Ватник Л.Е. Влияние структурных характеристик сплава 45Х25Н20С на его служебные свойства при высокотемпературной эксплуатации// Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по перспективным металлическим материалам, Москва, 1996, с.88.

16. Полонскил Я.А., Ватник Л.Е. Эксплуатационная надежность центробежнолитых труб из стали типа НК-40// Металловедение и прочность материалов. Сборник научных трудов. Волгоград, 1997, с.125-132.

17. Полонский Я.А., Ватник Л.Е., Трыков Ю.П. О влиянии вредных примесей на разрушение стали 45Х25Н20С// Металловедение и прочность материалов. Сборник научных трудов. Волгоград, 1997, с.132-138.

18. Полонский Я.А. Влияние структуры карбидной прослойки на служебные свойства жаропрочного материала// Тезисы докладов международной конференции

"Слоистые композиционные материалы", Волгоград, 1998, с.220.

Личный вклад автора в получении научных результатов.

В работах /1-6,18/ автором получены и обработаны экспериментальных данные по металлографическому, электронномикроскопическому и фрактографическо-му анализу материала ЦЛТ из стали 45Х25Н20С; в работах /2,4,6-9,11,14-16,18/ проведены и проанализированы результаты механических испытаний; в работах /1.3,4,6.10,12,13/ автором проведен анализ структурно-фазовых изменений в состоянии материала при эксплуатации; в работе /17/ автор провел исследование влияния вредных примесей на охрупчивание ЦЛТ; в работах /12,14/ автором разработаны способы повышения служебных свойств материала ЦЛТ; обобщение полученных данных и разработка рекомендаций по повышению эксплуатационной надежности и долговечности ЦЛТ осуществлены автором в работах /8-13,15,16,18/.

Подписано в печать . 2000г. Тираж 100 экз Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,0 Бумага газетная. Формат 60x84 1/16 Заказ №

Типография "Политехник" Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская. 35

МИКРОСТРУКТУРА СТАЛИ 45Х25Н20С,х50

фа?

а)

а)- СОСТОЯНИЕ ПОСТАВКИ. 6)- РАЗРУШЕНИЕ ПОСЛЕ ЗЗОООчас ЭКСПЛУАТАЦИИ

Рис.1

ЭКСПЛУАТАЦИОННОЕ РАЗРУШЕНИЕ

а у ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ, 6)- ПОВЕРХНОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ, х70

Рис.2

МИКРОФРАКТОГРАММЫ СТАЛИ 45Х25Н20С, х50

- 3 ■лГ'ь » ,4*

Г

и

. ;. )>■ •<? Я

<\ 4 ' ' 'Л - и'/

язей

а). У.3400

в). х3400

V V : •

^л-.-'йК ^ \

6), *22000

г), х 12000 й?'

V, - ,

К' •

е), х9000

3,6)- СОСТОЯНИЕ ПОСТАВКИ, в-е)- РАЗРУШЕНИЕ ПОСЛЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ: ал) -16000час, ИСХОДНЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ, д.е)- ЗЗОООчас, ПЕРЕГРЕВ.

Рис.3

ДЛИТЕЛЬНАЯ ПЛАСТИЧНОСТЬ СТАЛИ 45Х25Н20С В РАЗЛИЧНОМ СОСТОЯНИИ 0, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИЛОЖЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ

е,%

ИСХ.СОСТ. СТАРЕНИЕ Т/О 1250'С*4час. Т/О 1250"Сх4час +

950"Сх 5000час. СТАРЕНИЕ

950'Сх5000час..

0 Ю, 15МПа ¡5. Ю, 20МПа г Ю, 25МПа ВФ, 15МПа в Ф, 20МПа ~Ф,25МПа В ПЗ, 15МПа В ПЗ, 20МПа □ ПЗ, 25МПа Ю - СОСТОЯНИЕ ПОСТАВКИ, Ф - ТО ЖЕ, НЕПРЕРЫВНЫЕ МЕЖКРИСТАЛЛИТНЫЕ КАРБИДНЫЕ СЕТКИ; ПЗ - 20 ОООчас ЭКСПЛУАТАЦИИ

Рис.4

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЦЕНТРОБЕЖНОЛИТЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В НЕФТЕХИМИИ. ОСОБЕННОСТИ И ПРОБЛЕМЫ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ

1.1. Область применения, условия эксплуатации и конструкция реакционных ЦЛТ.

1.2. Материалы дл'я печей конверсии углеводородных газов

1.2.1. Основы выбора материала для реакционных труб

1.2.2. Влияние легирующих элементов на основные характеристики жаропрочной стали 45Х25Н20С

1.2.3. Механические свойства и длительная прочность

1.2.4. Макроструктура, микроструктура й фазовые превращения в стали 45Х25Н20С.

1.2.5. Влияние старения на структуру и свойства стали 45Х25Н20С.

1.3. Особенности технологии производства ЦЛТ

1.4. Повреждаемость и разрушение жаропрочных материалов для ЦЛТ под воздействием условий эксплуатации

1.4.1. Обзор характера и причин аварийного разрушения ЦЛТ при эксплуатации

1.4.2. Общий подход к расчету на прочность ЦЛТ

1.5. Цели и задачи работы.

ВЫВОДЫ ПО 1 ГЛАВЕ.

Глава 2. МЕТОДИКА И МАТЕРИАЛЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методики эксперимента

2.1.1. Механические испытания

2.1.2. Металлографические методы исследования

2.1.3. Электронная микроскопия и фрактография

2.1.4. Рентгеноструктурный и микрорентгеноспектральный анализ, Оже-электронная спектроскопия

2.1.5. Термическая обработка

2.2. Исследуемые материалы

2.2.1. Материал ЦЛТ в исходном состоянии

2.2.2. Материал ЦЛТ после высокотемпературной эксплуатации

2.2.2.1. Материал ЦЛТ, не разрушившихся после длительной высокотемпературной эксплуатации

2.2.2.2. Материал ЦЛТ, аварийно разрушившихся в ходе эксплуатации

ВЫВОДЫ ПО 2 ГЛАВЕ.

Глава 3. АНАЛИЗ ХАРАКТЕРА И ПРИЧИН ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ РЕАКЦИОННЫХ ТРУБ

3.1. Структурно-фазовые и физико-механические особенности разрушившихся при эксплуатации ЦЛТ

3.2. Электроннофрактографическое исследование особенностей разрушения реакционных труб

3.3. Влияние примесей на эксплуатационное разрушение ЦЛТ из стали 45Х25Н20С.

ВЫВОДЫ ПО 3 ГЛАВЕ.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ФИЗИКО- МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛИ 45Х25Н20С

4.1. Сталь 45Х25Н20С после 20 тыс.час эксплуатации

4.2. Влияние высокотемпературных экспозиций на структуру и свойства материала ЦЛТ

4.2.1. Влияние высокотемпературных экспозиций на структуру и свойства материала ЦЛТ в состоянии поставки.

4.2.2. Влияние высокотемпературных экспозиций на структуру и свойства ранее эксплуатировавшегося материала ЦЛТ.

4.3. Высокотемпературное нагружение материала ЦЛТ

4.3.1. Влияние постоянной по времени нагрузки при высокой температуре на материал ЦЛТ.

4.3.2. Особенности повреждаемости и разрушения материала ЦЛТ

ВЫВОДЫ ПО 4 ГЛАВЕ.

Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИСХОДНЫХ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ СНИЖЕННЫХ СЛУЖЕБНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЦЛТ.

5.1. Управление структурно-фазовым состоянием посредством термообработки

5.2. Влияние термообработки на структуру и свойства стали 45Х25Н20С в состоянии поставки.

5.3. Влияние термообработки на структуру и механические свойства стали 45Х25Н20С после эксплуатации.

ВЫВОДЫ ПО 5 ГЛАВЕ.

Глава 6. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ ДОЛГОВЕЧНОСТИ И НАДЕЖНОСТИ ЦЛТ

6.1. Определение критериев оценки текущего состояния и надзора за эксплуатацией печного трубного комплекта

6.2. Диагностика текущего состояния и определение ресурса работоспособности ЦЛТ Уфимского НПЗ

6.3. Внедрение системы мониторинга трубного комплекта на Московском НПЗ.

ВЫВОДЫ ПО б ГЛАВЕ

ВЫВОДЫ.

Происходящее в последние годы развитие нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, как правило, связано с переходом на новые, более совершенные технологические процессы, использующие возрастающие температурно-силовые параметры эксплуатации и уровни единичной мощности оборудования. Ужесточение требований, предъявляемых к надежности и долговечности такого оборудования, потребовало применения для его изготовления новых материалов, предназначенных для работы в более тяжелых условиях.

Наряду с высокими требованиями к эксплуатационным характеристикам, новые материалы, разрабатываемые для применения в современных промышленных установках, должны быть приемлемо технологичны при изготовлении соответствующего оборудования и достаточно экономичны в производстве и по содержанию дорогих и дефицитных легирующих элементов.

В настоящее время получают все большее распространение процессы переработки нефтепродуктов и углеводородных газов, протекающие при температуре до 950°С и давлении до 4 МПа в сложных технологических средах, в частности: высокотемпературные каталитическая конверсия и риформинг углеводородных газов с целью получения водорода или обогащенного водородом технологического газа.

В связи с тем, что количество и мощность нефтехимических установок, на которых осуществляются эти процессы, все возрастают, пристального внимания заслуживают вопросы надежности и долговечности входящего в их состав оборудования и, в особенности, его наиболее теплонапряженного, ответственного и дорогостоящего элемента - реакторных печей, что в значительной мере зависит от характеристик применяемых материалов и их поведения при эксплуатационном воздействии.

Материалом, нашедшим к настоящему времени наиболее широкое применение в данной области, является сталь 45Х25Н20С. Реакционные трубы печей установок производства водорода и аммиака изготавливают экономичным, достаточно простым и доступным способом центробежного литья. Такие трубы применяются в исходном литом состоянии. Их хорошая свариваемость и прочность позволяют осуществлять крупноблочные изготовление и монтаж промышленного оборудования.

Однако, несмотря на все положительные аспекты внедрения этой стали, опыт промышленной эксплуатации выявил ряд проблем, основной из которых явилось внезапное (своевременно недиагностируемое) преждевременное (происходящее задолго до истечения расчетных сроков эксплуатации) макрохрупкое разрушение реакционных центробежно-литых труб (ЦЛТ).

В связи с этим, целью настоящей работы является исследование влияния условий эксплуатации на материал реакционных труб; определение причин их повреждаемости; формулирование правил оценки состояния материала и методики его контроля в ходе эксплуатации и разработка мероприятий, направленных на повышение работоспособности и срока безаварийной службы ЦЛТ.

Работа выполнена в лаборатории Металловедения и Металлофизики Всероссийского Научно-Исследовательского и Конструкторско-Техно-логического Института нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и на кафедре "Металловедение и термическая обработка металлов" Волгоградского Государственного Технического Университета за период с 1992 по 2000гг.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и содержит 162 страницы текста, 77 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 103 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в ходе эксплуатации вследствие изначальной неравновесности литой структуры происходит довыделение, изменение морфологии и распределения карбидной фазы по телу и межзеренным границам кристаллитов, что приводит к ухудшению механических свойств материала, в наибольшей степени - пластичности, длительной прочности и длительной пластичности. Характерной особенностью разрушения ЦЛТ является его низкая пластичность - разрыв реакционной трубы не сопровождается увеличением диаметра или изменением формы до самого момента аварии.

2. Изучение структурно-фазового состояния стали 45Х25Н20С в его взаимосвязи с физико-механическими характеристиками, проведенное на материале как в состоянии поставки, так и после различных сроков службы показало, что основными структурными факторами, ответственными за характер и динамику эксплуатационного повреждения являются морфология и размеры зернограничных карбидных выделений и возможное присутствие по межкристаллитным границам несплошностей микроусадочного происхождения.

3. Установлено, что решающий вклад в формирование уровня служебных свойств стали 45Х25Н20С вносит состояние первичных межкри-сталлитных границ; именно по ним распространяются образующиеся в процессе эксплуатации трещины. Изучение тонкого строения изломов показало, что критическими микроструктурными факторами эксплуатационного разрушения являются межкристаллитные кристаллизационные микротрещины и протяженные поля крупных пленочных карбидов, служащие источниками зарождения трещин и облегчающими их дальнейшее распространение.

4. Показано, что наличие межзеренных и межфазных сегрегаций вредных и обогащение приграничных зон легкоплавкими примесями не служит причиной эксплуатационной повреждаемости. Возможность таких сегрегаций является одним из наиболее вероятных охрупчивающих факторов при интеркристаллитном разрушении крупнозернистых литых материалов, однако они 1не были обнаружены ни на поверхности доломов эксплуатационных трещин, ни в приграничных зонах микроструктуры материала ЦЛТ.

5. Установлено, что в процессе эксплуатации, вследствие неравномерности теплового поля печи, происходит формирование индивидуального комплекса структурных особенностей для каждого патрубка ЦЛТ, приводящее к значительной неоднородности в уровне служебных свойств. Наибольшей устойчивостью к эксплуатационному охрупчиванию обладает материал с максимальным количеством и дисперсностью внут-рикристаллитных выделений и приграничными участками, обедненными карбидной фазой. Минимальной пластичностью обладает материал с крупными сплошными выделениями по границам кристаллитов и скоагу-лированными частицами по телу зерен.

6. Установлено, что термическая обработка, направленная на раздробление сетки включений по границам кристаллитов и измельчение единичных выделений карбидной фазы способствует повышению сопротивляемости материала ЦЛТ хрупкому эксплуатационному разрушению. Показано, что оптимальной термической обработкой является отжиг при температуре 1250°С, обеспечивающей полное растворение зер

225 нограничных выделений карбидной фазы в течение минимально необходимого для протекания этих процессов времени - 4 час.

8. Результаты исследований и технологических разработок были использованы для решения задач, стоящих перед предприятиями отрасли. Разработаны и внедрены: а) система мониторинга печного комплекта, с 1998г. применяется на Московском НПЗ и позволяет значительно повысить надежность эксплуатации, предупредить наступление аварийных случаев и таким образом снизить общие затраты по эксплуатации ЦЛТ. б) система оценки текущего состояния материала трубного комплекта; на Уфимском НПЗ позволила определить ресурс дальнейшей эксплуатации ЦЛТ после произошедшей аварии и обеспечить безаварийную эксплуатацию в течение установленного периода - 18 ОООчас.

Копии договорных документов и акты сдачи-приемки на выполненные разработки представлены в виде приложения к диссертации.

1. Ентус Н.Р. Эксплуатация и ремонт трубчатых печей крупной единичной мощности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 74с.

2. Жаропрочные материалы для высокотемпературного оборудования нефтехимических процессов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.- 60с.

3. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1976. - 208с.

4. Эксплуатация жаропрочных материалов в печах расщепления углеводородных газов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. -47с.

5. Стали и сплавы для высоких температур: Справ.изд. В 2-х кн. Кн.1./Масленков С.Б., Масленкова Е.А. -М.: Металлургия, 1991, 383с.

6. Должанский П.Р. Контроль надежности металла объектов котлонадзора: Справ.пособие. М.:Недра, 1985. - 263с.

7. Ентус Н.Р., Шарихин В.В. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.:Химия, 1987. -304с.

8. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М.: Металлургия, 1967.797с.

9. Avery H.S., Wilks Ch.R.//Trans'. ASM. 1948. - v.40. -P.529.

10. Современные жаростойкие материалы: Справ.изд. Мровец С., Вербер Т. /Пер.с польск. Под.ред. Масленкова С.Б. М.Металлургия, 1986. - 360с.

11. Жаропрочные сплавы для газовых турбин. Материалы международной конференции. M.:Металлургия, 1981. - 480с.

12. Hicklin I.F. Second Seminar on Thermalloy Materials and centrifugal cast Products, October 1966.

13. Garuvana A.,et.al.// ASME Gas Turbine Div. Meeting, London, 1978.

14. Steinkusch W. Hitzebestandiger Stahlguss fur Wurmebehandlungsanlagen Gas// Wacrme International. 1987. -v. 3б.№6. - P.340-350.

15. Wan Echo I.A.,Roach D.W.,Hall A.M. //J. of Basic Engineering.1967. №9

16. Тенденции в развитии жаропрочных сплавов в США //МиТОМ. -1966.№11. С.75-80.

17. Назаров Е.Г., Масленников С.Б. //МиТОМ. 1970. - №4 . -С.16-27.

18. Рудин М.Г.,Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика.Л.: Химия, 1980. -328с.

19. Rapatz F.,Hummitzch W.// Arch. Eisenhut.tenw. v. 8. -P.555-556.

20. Goel A.P. // Chemical Age of India. -1969. -v.20. -№1

21. Хансен М.,Андерко К. Структура двойных сплавов.

22. Т.1;Т.И/ Пер.с англ. М. :Металлургиздат, 1962. - 1488с.

23. Акшенцева А.П. Металлография коррозионност.ойких сталей и сплавов: Справочник М.:Металлургия, 1991. - 288с.

24. Colombier L., Hochmann J. Stale odporne na korozje i stale zaroodporne. Katowice,1964. - 345p.

25. Гудремон Э. Специальные стали. M.:Металлургия. - 1966.736с.

26. Современное состояние и пути развития жаростойких металлических материалов в СССР и за рубежом. М. : ЦНИИТЭчермет. - 1980. -48с.

27. Steinkusch W. // Werkstoffe und Korrosion. 1979. -v.30. - №12.

28. Carburization-resisting high-Si HK alloy tube for ethilene cracing furnace. Tokyo: Kobe steel Ltd., 1982. -18p.

29. Эксплуатация материалов в углеводородных средах печей пиролиза. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. 53с.

30. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М.:Металлургия, 1969.749с.

31. Фармазов С.А. Оборудование нефтеперерабатывающих заводов и его эксплуатация. -М.:Химия, 1984. 328с.

32. Трубы центробежнолитые из жаропрочных сталей и сплавов. Технические условия ТУ 26-02-1095-88

33. Hitzebestandige Legierugen fur die Petrochemishe Industrie //Pose Marre

34. Jackson I.F., Slater D., Dawson D.W.// Materials Technology in Steam Reforming Processes. 1964

35. Naboiuki S., Kenchito S., Siteki I.// Techn.Rev. 1971. -v.19.№52.

36. Gernhard P. Heat resisting centrifugal cast tubes for chemical firnases

37. Wilcox B.A., Clauer A.H. Dispersion strengthening. -197p.

38. Паршин A.M. Структура, прочность и радиационная повреждаемость коррозионностойких сталей и сплавов. -Челябинск: Металлургия, 1988.656с.

39. Лашко Н.Ф., Еремин Н.И. Фазовый анализ и структура аусте-нитных сталей. М.:Машгиз. - 1957. - 235с.

40. Mocler W. //High temperature metals for the heat treatment industry. 1978. - v.10. - №3. - P.7-12.

41. Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали.М.:Металлургия, 1985. 408с.

42. Куманин В.И., Ковалева Л.А., Алексеев С.В. Долговечность металла в условиях ползучести. М.:Металлургия, 1988. - 244с.

43. Левин Е.Е., Пивник Е.М. Митом. - 1957. - №2. - С.27-32.

44. Култыгин B.C., Виноград M.И. //Сталь. 1944. -№7. -С.219.

45. Emmanuel G. //Symposium on the Nature occurence and Effects of Sigma-Phase. 1950. - P.82.

46. Гольденблат И.И., Бажанов В.JI., Копнов В.А. Длительная прочность в машиностроении. М.: Машиностроение, 1977. -248с.

47. Миллер К. Ползучесть и разрушение: Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1986. 120с.

48. Тайра С.,Отани Р. Теория высокотемпературной прочности материалов: Пер. с япон. М.: Металлургия, 1986. - 280с.

49. Сох G.L. //Materials Technology in Steam Reforming Processes, 1964

50. Acieries du Manoir Pompey. Catalogue of Products,1973.

51. Справочник азотчика. М.:Химия, 1987. - 464c.

52. Kuriyama Y., Yamazaki Y., Kawashima I. //IHI, Ingineering Review. 1970. - v.3. - №5

53. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. М. : Металлургия, 1986. - 480с.

54. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов .М. : Металлургия, 1987. 214с.

55. Орлов А.Н., Переверзенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980. 156с.

56. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. -М. : Металлургия, 1984. 280с.

57. Гордеева Т.А. и др. О влиянии структурных факторов на параметры разрушения некоторых авиационных материалов// Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техники. М.: Наука, 1977.С.202-215.

58. Кишкин С.Т.// Докл. АН СССР. 1954. - в.95. - №4. -С.789.

59. Губенко С.И., Бельченко Г.И. Зарождение и развитие микроразрушений в стали вблизи неметаллических включений при высоких температурах //Жаропрочные и жаростойкие стали и сплавы на никелевой основе. М.:Наука, 1984. - С.107-111.

60. Бельченко Г.И., Губенко С.И. Неметаллические включения и качество стали. Киев:Техника,1980. -168с.

61. Исследование ,высокотемпературной повреждаемости, методов контроля и разработка рекомендаций по ревизии и отбраковке печных центробежнолитых труб установок производства водорода и амииака на предприятиях отрасли. Отчет о НИР. Волгоград, 1993. - 161с.

62. Cinfreda R., Greene В. //Hydrocarbon Processing. 1972. -v.51.№5. - P.113

63. Nisbet D.F. //Hydrocarbon Processing. 1971. - v.50. -№5. - P.103

64. Симе Ч.,Хагель В.Жаропрочные сплавы/Пер.с англ. -М.:Металлургия, 1976. 58 6с.

65. Fertilio A., Prineip В. //Hydrocarbon Processing. -1975. v.54.№9. - P.174.

66. Salot W.J. //Ammonia plant safety. 1972. - v.14. -P.119.

67. Полетика И.М. Межкристаллитная адсорбция примесей и разрушение металлов. Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 1988. - 127с.

68. Zeis L.A., Heiz Е. //Ammonia plant safety. 1970. -v.12. - P.55.

69. Зейс Jl.А. //Инженер-нефтяник. 1970. - №10. - С. 61-67.

70. Работнов Ю.Н. Ползучесть элементов конструкций. -М. : Наука, 1966. 752с.

71. Справочник по свойствам сталей, применяемых в котлотурбо-строении. М.: Машгиз,1952.71.- Cooper R.B. //Materials Technology in Steam Reforming Processes, 1964.

72. Rohrofen fur den Steam-Reforming Prozess //Energie und technik.1972. v.24. - №3.

73. PTM 26-299-78. Методы расчета на прочность элементов печей, работающих под давлением.

74. Электронная микроскопия в металловедении: Справ.изд./ Смирнова А.В., Кокорин Г.А., Полонская С.М. и др. -М.:Металлургия, 1985.192с.

75. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов: Пер. с англ./ Под ред. Вайнштейна Б.К. -М.:Наука, 1983.320с.

76. Кальнер В.Д., Зильберман А.Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1981. -216с.

77. Ковалев А.И., Щербединский Г.В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. М.:Металлургия, 1989. -192с.

78. Davis L.Е.,MacDonald N.С.,Palmberg P.W.,et.al. Handbook of auger electron spectroscopy. N.Y.:Phys.Electronics Industries, 1976.253р.

79. Sputtering by particle bombardment. Part 1. Physical sputtering of single-element solids. Berlin, 1981. 281p.

80. Растровая электронная микроскопия. Разрушение: Справ.изд./ Энгель J1., Клингеле Г.: Пер.с нем. М. :Металлургия, 1986. - 232с.

81. Ishimaru Hiroshi//Pressure Engineering. 1983. - 21. -№3.P.147-156.

82. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов: Пер. с чешек.М.:Мир, 1987. 304с.

83. Tanaka H.,Murata V.,Kaise М.,е.а. //J.Iron and Steel Inst.Jap. 1988. - 74. - №10. - P.2009-2016.

84. Suzuki G., e.a. Embrittlement of steels occuring ' in the temperature range from 1000 to 600°C //Transactions Iron and Steel Institute of Japan. 1984. - V.24. - №3. - P.169-177.

85. Ohta Sadao,Saori Mitsuru Mechanism of void formation on grain boundary during creep of high carbon stainless steels //Transactions of Japan Institute of Metals-. 1986. 27,Suppl. -P.765-772, 965.

86. Boundary decohesion during high temperature creep deformation/ deSilvera T.L.,e.a.//Strength Metals and Alloys: Pros.8th Int. Conf.,Tampere,1988: ICSMA8.Vol2. -Oxford etc., 1989. P.947-952.

87. The effects of temperature and creep damage on creep crack growth in HK-40 steel/ Zhu S.J., Li P.E., Yu Y.S., e.a. //Mech. Behav. Mater. -Proc. 5th Int. Conf., Oxford, 1988. P.983-988.

88. Shepherd C.,James A. Strengthening and embrittlement mechanismsin stainless steels //Creep and Fractography Engineering, Materials and Structure. London,1987. - P.413-423.

89. Ильин A.M. и др. Оже-спектроскопия поверхности разрушения нержавеющих сталей //Поверхность: Физика, химия, механика. -1984.№6. С.132-135.

90. Nakazawa Т.,е.a. Effects of carbon, nitrogen and phosporous on creep rupture ductility of austinitic stainless steels. //Creep and Fractography Engineering, Materials and Structure. London,1987.P.399-412.

91. Hong J.H.,e.a. The influences of sulphur and phosporous additions on the creep cavitation characteristics in type 304 stainless steels //Jornal of Material Science. -1986. V.21. -№11.P.3966-3976.

92. Yamane T.,e.a., Creep behaviour of a 25wt%Cr-20wt%Ni austenitic stainless steel doped with antimony //Jornal of Material Science.1984. 19. - №1. - P.263-269.

93. Briant С.L,,Banerj i S.K. //Met.Trans. A.1979. v.10. -P.123-126.

94. Claiton J.Q.,Knott J.F.//Met.Sci. 1982. - v.16. - №3. -P.145-152.

95. Kihara S.,e.a. Creep Damages of Catalyst Tubes Used in Steam Reformer and their Countermeasures //J.Japan Petrol.Inst. -1981.V.24. №1. - P.27-35.

96. Ковпак В.И. Прогнозирование длительной работоспособности металлических материалов в условиях ползучести. Киев: ИПП АН УССР, 1990. - 37с.

97. Microstructural and mehcanistical factors affecting creep-fatigue properties of heat-resisting cast steels / Yokomaku Т., Saori M. // Adv. Fract. Res.: Proc. 7th Int. Conf. Fract., Houston. Tex., 1989. Vol 4. Oxford etc., 1989. - P.2651-2658.

98. Neves M.S.,Amaral С.В.,Silveira T.L. Tratamentos de solubilizacao em Acos inoxidaveis de Alto carbono usados em fornos de reforma catalitica //Metallurgia. ABM. 1983. - 39. - №306.-P.255-258.

99. Способ восстановления механических свойств сплавов типа Fe-Cr-Ni/ Пат.118341, ПНР

100. К.Yoshihiro, е.a. //J.Iron and Steel Inst. Jap. 1988. -v.74.№5. - P.887-894.1. ДОГОВОР N'314-95

101. На создание (передачу) научно-технической продукции

102. Волгоград " "09" декабря 1995 г.

103. Заказчик поручает (принимает), а исполнитель принимает на >я (передает)

104. ЛЕДОВАНИЕ ПЕЧНЫХ ТРУБ РЕАКЦИОННОЙ ПЕЧИ В-301 УПВ-20 АО "УФИМСКИЙ НПЗ ЕЛЬЮ УСТАНОВЛЕНИЯ ВОЗМОЖНЫХ ПРИЧИН ИХ РАЗРУШЕНИЯ И ПРИГОДНОСТИ К ЬНЕЯШЕЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ

105. Срок сдачи работ по договору 30 июня 1996 г.

106. Содержание и сроки выполнения основных этапов определяется (ендарным планом, составляющим неотъемлемую часть настоящего догово

107. Приёмка и оценка научно'-технической продукции осуществляет-в соответствии с требованиями технического задания или иного доку-та на проведение работы.

108. СТОИМОСТЬ РАБОТЫ И ПОРЯДОК РАСЧЕТОВ

109. За выполненную научно-техническую продукцию согласно настоя-:у договору заказчик перечисляет исполнителю в соответствии с прото-юм о договорной цене

110. СТИ ТРИДЦАТЬ МИЛЛИОНОВ РУБЛЕЙ ПЛЮС НДС ПЛЮС СПЕЦНАЛОГ22. Оплата производится

111. ATA ПРОИЗВОДИТСЯ ПОЭТАПНО С ПРЕДСТАВЛЕНИЕМ АКТОВ СДАЧИ-ПРИЕМКИ. АЗЧИК ПЕРЕЧИСЛЯЕТ ТАКЖЕ ПРЕДОПЛАТУ В РАЗМЕРЕ 60/. ОТ СУММЫ ДОГОВОРА

112. ПОРЯДОК СДАЧИ И ПРИЕМКИ РАБОТ

113. При завершении работ исполнитель представляет заказчику акт чи-приёмки научно-технической продукции с приложением к нему ком-кта научной, технической и дйугой документации» предусмотренной ническим заданием и условиями договора.

114. В случае мотивированного отказа заказчика сторонами состав-тся двухсторонний акт с перечне» необходимых доработок, сроков их олнения.

115. В случае досрочного выполнения работ заказчик вправе досрочно нять и оплатить работы по договорной цене.

116. ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ СОГЛАШЕНИЕ N 1 К ДОГОВОРУ N'314-95 от 09.12.95 г." ' "26" января 1996 Г;

117. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕЧНЫХ ТРУБ РЕАКЦИОННОЙ ПЕЧИ В-301 УПВ-20 АО "НФИН-СКИИ НПЗ" С ЦЕЛЬЮ 'УСТАНОВЛЕНИЯ ВОЗМОЖНЫХ ПРИЧИН ИХ РАЗРУШЕНИЯ И ПРИГОДНОСТИ К ДАЛЬНЕЙШЕЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

118. ЭТАП 2а Исследование жаропрочности стали МВЗ-80. определение допускаемых напряжений на-срок 50 тыс. час.1. V ,

119. Сроки работы: 01.96 06.96 Договорная цена этапа 45000,0 тыс. руб.

120. Договорная цена всего договора в соответствии ,с соглашением~составит

121. ДВЕСТИ СЕМЬДЕСЯТ ПЯТЬ МИЛЛИОНОВ РУБЛЕЙ плюс НДС

122. Сроки действия всего договора1. НАЧАЛО "Щ" 199$ г.

123. ОКОНЧАНИЕ "30" июня 1996 г.

124. Адреса и расчётные счета сторон

125. МФО 48073790 кор. сч. 700161447в ГР КЦ г.Уфа МФО 1050021. Суб. кор. счет 700890590

126. АКТ N'17/21 от 29 января 1996 г. сдачи-привмки этапа N'lfcO

127. ЭГОВОрУ №314-95 от 9.12.95г.менование договора Исследование печных труб реакционной печи

128. В-301 УПВ-2- АО "Уфимский НПЗ" с целью установления возможных причин их разрушения и пригодности к дальнейшей эксплуатации

129. В тон числе: по этапу № lía) цена 45000, о тыс. руб.ая сумма аванса за выполненные этапы 16000,0 тыс.руб.стнадцать миллионов рублей)

130. В том числе: за этап № lía) аванс 16000,0 тыс. руб.дует к перечислению всего 29000,0 тыс. руб.С Двадцать девять лионов рублей + НДС 5800,0 тыс.руб.)

131. В том числе: по этапу N* l(a) перечислить 34800,0 тыс. руб.оту^едал от Исполнителя-----»директора АС *орудование'

132. Работу принял от Заказчика

133. Директор по ремонту АО "УфимсхиЯ НПЗ"

134. МФО 48073790 кор.сч.700161447в ГР КЦ г.Уфа МФО 1050021. Суб. кор. счет 700890590

135. АКТ N'18/18 от 29 января 1996 г. сдачи-приёмки этапа N'1(6)говору К* 314-95 от 9.12.95г.энование договора Исследование печных труб реакционной печи

136. В том числе» по этапу № 1С63 цена 10000,0 тыс.руб.я сумма аванса за выполненные этапы 10000,0 тыс. руб.ять миллионов рублей)

137. В том числе! за этап 1Г1С6) аванс 10000, 0 тыс. руб.рет к перечислению всего Деньги перечислены !

138. В том числе: по этапу Н* Кб? перечислить Деньги перечислены!гу сдал от Исполнителя1. О . Л