автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка методов оценки и снижения выделения взрывоопасных газов при измельчении ферросплавов

РГ6 од

? 2 ['. ■ ; '

На правах рукописи

Шепелев Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЦЕНКИ И СНИЖЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЗРЫВООПАСНЫХ ГАЗОВ ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ ФЕРРОСПЛАВОВ

Специальность 05.26.03 - Пожарная безопасность

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1998

- г -

Работа выполнена на кафедре безопасности жизнедеятельности Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научные руководители:

кандидат технических наук, профессор И.В.БаСайдев кандидат технических наук, доцент А.К.Толешов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Б.А.Лурье кандидат технических наук В.А.Осадчий

Ведущее предприятие: Всероссийский научно-исследовательский институт техники безопасности в черной металлургии

Защита диссертации состоится " /, " 1998 г.

В •/■5" часов на заседании специализированного Совета М К -053.Об.ОБ в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу 117036, ГСП-1; Москва, Ленинский просп., д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан". / ■' ЩЛРЛ 1898 г. Справки по телефонам: 237-21-38, 230-46-94'

Ученый секретарь специализированного Совета

к.т.н. В.А.Муравьев

ВВЕДЕНИЕ

В металлургической промышленности широко используются порошки ферросплавов, причем доля этих материалов, используемых в измельченном состоянии постоянно возрастает. В сталеплавильном производстве они используются для внепечной обработки стали, для изготовления экзотермических шлакообразующих и утепляющих смесей, в литейном производстве для модификации чугуна и повышения качества стальных отливок, в сварочном производстве при изготовлении электродов. Часть материалов измельчается на ферросплавных заводах, но основная масса поступает в виде кусков и подвергается дополнительному дроблении и размолу непосредственно на соответствующих участках сталеплавильного, литейного и метизного производства.

В дробильно-размолышх отделениях неоднократно отмечались случаи воспламенения и взрывов аэровзвесей порошков ферросплавов. При этом отмечено, что большая часть их возникала в размольном оборудован™, распространяясь в ряде случаев и вне его с вовлечением во взрыв' материала, оседшего на поверхностях оборудования, конструкции , воздухопроводов вентиляционных систем и в устройствах пылеулавливания. Было установлено, что возникновение взрывов внутри размольного оборудования чаще всего связано с образованием взрывоопасных газов (водорода, метана, ацетилена и др.) в'результате взаимодействия компонентов сплавов с водой, поступающей вместе с измельчаемым материалом.

Выделяющиеся газы не только способны образовывать взрывоопасную среду, но и, присутствуя в концентрациях менее своего нижнего концентрационного предела распространения горения, повышают взрывоопасность аэровзвесей порошков ферросплавов, снижая их нижний концентрационный предел взрываемости, минимальное взрывоопасное содержание кислорода и энергию зажигания. Отмечены взрывы при размоле влажных ферросплавов, сопровождающиеся значительными разрушениями оборудования и смертельными травмами.

До настоящего времени изучалось выделение взрывоопасных г азов только при'размоле увлажненного силикокальция, в то же время известны случаи взрывов при измельчении таких массовых ферросплавов как ферросилиций и ферромарганец. До сих пор не изучено влияние на газовыделе-

нив воды, адсорбированной ка поверхности кускового материала,неизвестно предельное содержание воды в кусковом материале, при котором допустим его размол. Проблема газовыделений при размоле становится еще Солее острой в связи с внедрением сплавов, -содержащих барий, магний и другие активные металлы.

Целые настоящей работы является разработка методики оценки скорости газовыделения в течение процесса размола ферросплавов, определение количества образующихся газов при измельчении ферромарганца, Ферросилиция, ферротитана и комплексных сплавов и разработка мероприятий по обеспечению взрывобезопасности при их измельчении.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Разработка методики изучения газоввделения при размоле, позволяющей учесть влияние на объем образующихся газов повышения температуры при измельчении материала, а также расхода кислорода воздуха на окисление вновь образующейся поверхности.

2. Определение количества газов, образующихся за счет взаимодействия компонентов сплавов с водой, адсорбированной на поверхности измельчаемого материала, а также на поверхности инертных добавок, измельчаемых совместна с ферросплавами, и выяснение возможности образования взрывоопасной среды в размольном оборудовании.

3.Изучение возможности и интенсивности газообразования при совместном размоле ферросплавов с кристаллогидратами и гидратами.

4.Изучение газовыделенкя при размоле увлажненных ферросилиция, .. ферромарганца, ферротитана а сплавов, содержащих щелочноземельные металлы.

Б.Изучение .влияния на скорость газовыделения при размола влажных ¿эрросплавов технологических добавок, измельчаемых совместно с ними.

8.Поиск добавок, снижающих газовыделение при размоле, и раэработ-гл. мероприятий, предотвращающих образование взрывоопасной среды в размольном оборудовании.

I¡лучная новизна полученных результатов заключается г следующем:

1.Впервые изучена скорость поглощения кислорода в размольном оборудовании при окислении вновь образующейся поверхности измельчаемого материала при размоле сухих и влажных ферросплавов.

£.Впервые определены параметры газовыделения при измельчении ферромарганца, Ферросилиция, ферротитана и комплексных сплавов.

3.Показана возможность образования взрывоопасной среды за счет чзаимддвкствия измельчаемого ферромарганца с водой, адсорбированной на

- Б -

его поверхности и на поверхности измельчаемых совместно с ним материалов.

4. Установлено наличие газовыделения и возможность образования взрывоопасной среды при размоле ферросплавов в результате взаимодействия их компонентов с""водой, связанной в виде гидратов и кристаллогидратов.

5.Выявлена возможность поглощения водорода при измельчении феррр-титана и титана.

6.Показано, что при совместном измельчении ферросплавов с оксидами марганца и меди часть водорода расходуется на восстановление оксидов, снижая тем самым возможность образования взрывоопасной среды.

Практическая ценность работы заключается в том, что разработана методика определения интенсивности газовыделения при размоле порошков ферросплавов, которая позволяет получить данные, необходимые для предотвращения образования взрывоопасной среды в размольном оборудовании; получены характеристики газовыделения при размоле наиболее распространенных ферросплавов; разработана система мероприятии по взрывопредуп-реждеиию при измельчении ферросплавов. Результаты работы использованы при разработке проекта раздела Правил безопасности в сталеплавильном производстве по взрывобезопасности процессов измельчения ферросплавов и комплексных сплавов. Мероприятия по обеспечении взрывобезопасности при размоле ферросплавов внедрены на Орловском сталепрокатном заводе.

Апробация работы н публикации: Результаты работы докладывались на У Международной научной конференции по пожаровзрывобезопасности производственных процессов в металлургии, на семинарах-совещаниях по промышленной безопасности, проводимых ГГТН РФ в 199? и 1998 г. Основные результаты опубликованы в 3 статьях.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав,, выводов и приложения. Она изложена на 180 стр. машинописного текста, содержит 33 иллюстрации, 27 таблиц, библиографический список из 108 наименований.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ.ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ РАЗМОЛЕ ФЕРРОСПЛАВОВ

Да начала работы газовыделение в самок, процессе размола было изучено очень мало. Единственное исследование было выполнено в МГИСиС по оценке интенсивности газовыделения при измельчении силикокальция марки

СКЗО, содержащего от 1 до IOS воды. В настоящей работе использовалась экспериментальная установка того же объема и близкой конструкции, но методика определения скорости газовыделения и объема газов • имела ряд принципиальных отличий. В предыдущей работе исш^льзоваласъ вибромельница с малой амплитудой и частотой колебаний, которые были выбраны• так, чтобы время измельчения материала.до размеров частиц порошков, обычно используемых в сталеплавильном производстве для обработки стали и изготовления экзотермических смесей, соответствовало бы реальному времени размола в промышленных установках периодического действия. При этом не учитывалось, что введу значительно большей массы шаров в промышленных установках по сравнении с лабораторной локальное нарастание удельной поверхности при измельчении кускового материала в. первых происходит с гораздо большей скоростью. Это вызывает при измельчении влажного материала пиковые повышения концентрации водорода в объеме установки, что видно из анализа показаний газоанализаторов, размещенных на промышленных установках.

Ранее не учитывалось повышение температуры порошка и газовой среды в процессе размола, а также поглощение кислорода из объеме мельницы при окислении вновь образовавшейся поверхности образца. Это приводило к погрешностям в определении объема образующегося газа. Кроме того, сведения о температуре газовой среды в оборудовании необходимы для ■расчета нижнего концентрационного предела.распространения горения в газовоздушных смесях, а от количества поглощенного кислорода зависит активность измельченного порошка как при взаимодействии с водой в процессе размола, так и с кислородом воздуха после его окончания.

В настоящей работе использовалась лабораторная мельница с внутренним объемом размольной камеры 526 см3, размол осуществлялся стальными шарами, занимающими 46Х объема мельницы. Выделяющиеся при измельчении газы проходили сепаратор для отделения пыли и собирались в га-'эосборнике. Объем их измерялся с точностью до 1 смэв минуту и записывался через каждую минуту.

Частота вибраций и амплитуда вибраций,, измерявшиеся с помощью ручного вибрографа ВР-3 в большинстве экспериментов составляли ВБ Гц и 6 мм, превышая использованные в предыдущей работе значения в 2,6 и 12 раз, соответственно. Это позволило увеличить скорость нарастания удельной поверхности при размоле более, чем на порядок, и сравнить различные материалы в отношении скорости газовыделения в более жестких условиях испытания. При необходимости скорость нарастания удельной по-

верхности регулировалась изменением частоты вибраций.

Более интенсивный размол позволил выявить при измельчении материалов, содержащих только адсорбированную при дроблении и хранении воду, участок времени, в течение которого поглощается кислород из объема камеры вследствие окисления вновь образовавшейся поверхности, после чего дальнейший размол в замкнутом оборудовании периодического действия идет практически в безокислительной атмосфере. Опыты с материалом, высушенным до постоянной массы непосредственна перед размолом, показали, что для большинства изученных материалов через приблизительно 4 минуты после начала размола падение давления в камере соответствует полному поглощению кислорода иэ ее объема. Это означает, во-первых, что диффузия газа через трубку, соединяющую объем камеры с сепаратором, практически не происходит (это подтверждается и результатами определения изменения температуры в них в процессе размола), и, во-вторых, что взаимодействие азота с вновь образовавшейся поверхностью материала, за исключением титана и, возможно, ферротигана, не происходит или незначительно.

Поглощение кислорода при размоле и измельчение в безокислительной атмосфере приводит к образованию весьма активных порошков. При разгрузке мельницы наблюдалось самовоспламенение порошков ферротитана ФТиЗО, ферромарганца ФМнЭО и даже ферросилиция ФС45, для которого , з . температура самовоспламенения по литературным данным превышает 1000°С. Полученные в таких условиях материалы обладают гораздо большей, способностью к горению и скоростью горения, чем при размоле с доступом кислорода. С одной стороны, это подтверждает то, что испытания на газовыделения при размоле влажного материала ведутся в наиболее опасных условиях взаимодействия металла с водой, т.к. процессы его окисления за счет киелорода воды и воздуха конкурируют, а с' другой стороны, эти результаты подчеркивают недопустимость размола порошков ферротитана, ферромарганца и ферросилиция в атмосфере чистого азота, как это предполагалось, например, при использовании струйных мельниц, а также необходимость регламентации и контроля не только максимального допустимого, но и минимального содержания кислорода в объеме размольного оборудования периодического действия и газов, выходящих из оборудования непрерывного действия, продуваемых защитной средой.

Для учета разогрева материала при размоле измерялась температура среды в объеме мельницы и в -сепараторе с использованием в качестве датчика диода марки КД 102 А с точностью до 1 градуса.. В последнем

она практически не отличалась от комнатной. Разогрев среды в камере при указанных условиях размола составлял около 40°С, повышаясь до этого значения в течение приблизительно 60 минут, а затем практически не меняясь. Величина разогрева в условиях эксперимента зависела от частоты вибраций. При перенесении результатов эксперимента на реальные установки следует учитывать различие в условиях теплоотвода. По литературным данным наибольший разогрев при измельчании порошков ферросплавов в промышленных мельницах составлял 80°С. Повышение температуры в мельнице учитывалось при расчете количества выделяющегося газа.

В работе исследовалось в основном газовыделение при размоле ферросплавов. Прежде всего тех из них, которые в наибольших объемах измельчаются в сталеплавильном, ферросплавном, литейном и метизном производствах: ферромарганца, ферротитана, ферросилиция, силикокальция. Изучались также комплексные сплавы, содержащие магний и барии.

В последнем случае преследовалась цель не только оценки влияния щелочноземельных металлов на интенсивность газовыделения, но и выяснении влияния на него изменения технологии приготовления дисперсного материала - использование способа быстрого охлаждения. Для выяснения механизма взаимодействия материала с водой и газовой средой изучалось газовыделение при измельчении компонентов ферросплавов - марганца, титана и кремния.

Масса измельчаемого материала в большинстве опытов составляла 100 г, Исходный размер кусков в большинстве экспериментов составлял 1-3 мм. Увеличение размера кусков до 10 мм мало влияло на скорость нарастания удельной поверхности. Однако, уменьшение кусков способствовало более равномерному распределению воды. Опыты проводились как с материалом, который мог содержать только воду, адсорбированную на поверхности кусков при дроблении и хранении, так и с материалом, в который специально вводилось дозированное количество воды. Перед вводом воды материал просушивался ври 130°С до постоянной массы.

Для оценки скорости нарастания удельной поверхности в процессе размола процесс останавливался через определенные промежутки времени и удельная поверхность образовавшегося материала определялась с помогав прибора ПСХ-4.

В ряде опытов для полученных размолом г вибромельнице порошков определялся нижний концентрационный предел взрываемости по методике, соответствующей ГОСТ 12.044.89, способность к горению и скорость горения в виде слоя по методикам, разработанным в МГИСиС.

ИНТЕНСИВНОСТЬ ГАЗОВВДЕЛЕНИЯ ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ ФЕРРОСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ АДСОРБИРОВАННУЮ ВОДУ

В первой серии экспериментов исследовалась интенсивность газовыделения при размоле кусков ферросплавов и некоторых металлов, которые могли содержать только воду, адсорбированную на их поверхности при их приготовлении и хранении в помещении лаборатории при относительной влажности 60 - 75 X. Опыты проведены с ферромарганцем, ферросилицием, ферротитаном, силикокадьцием, комплексными ■ модификаторами, а также марганцем Мн965, железом ШРЗ, кремнием КРО. Исходный материал приготавливался дроблением крупных кусков и затем хранился до испытаний в виде кусков размером 1-3 мм. Количество адсорбированной воды оценивалось по уменьшению мессы образца в результате нагревания при 130°С до достижения постоянной массы. Она для большинства образцов различных металлов и сплавов находилась в пределах 0,02 - 0,04 Z масс.

Характерные кривые газовыделения при размоле ферромарганца приведены на рис. 1 в пересчете на 1 г измельчаемого -материала. Для измельчения этого материала в выбранном режиме размола характерно быстрое нарастание удельной поверхности образца в начале опыта: в течение 1 мин она достигает 630 ci^/r, 10 мин - 2300 см2/г, 20 - 3000 см2/?, а затем скорость нарастания удельной поверхности монотонно убывает. -В течение первых 4 .минут размола объем газовой среда -в уста-

новке падает вследствие окисления вновь образовавшейся.поверхности кислородом воздуха. Затем становится заметным гаэовкделение, скорость которого зависит от химического состава и влажности исходного материала.

Газовыделение для наиболее полно изученного сплава СМн70 было одним из самых значительных и составляло Б6 - 64 см3 на 100 г сплава при влажности 0,04Х. При размоле в тех же условиях образца, высушенного предварительно до постоянной массы, уменьшение объема при окислении было таким же, а последующее газовыделение достигло 42 см3. Исходя из литературных данных, эта величина соответствовала количеству водорода, растворенного в сплаве. Таким образом, в результате взаимодействия с адсорбированной водой выделяется только часть газа.-'

Расчеты покззывалт, что с измельчаемым материалом взаимодействует с выделением газа лишь часть воды, адсорбированной в условиях

'Зайисипость изменения объема газовой среды И0 б процессе размола от 'бремени размола для ферромарганца, содержащего адсорбиробанную

боду

Т.мин

п>н= 100г.■ 1-ФНн90, ХЛВ=0,02% масс.;

2-ФМн90, Хав=0,02% масс.;

3-ФМн70, XАВ =0,06% масс.;

неконтролируемого хранения исходного материала. • Такая же картина наблюдается и для большинства других изученных сплавов и металлов. В случае силикокальция газовыделение при размоле материала, содержащего адсорбированную воду не наблюдалось. Возможно это объясняется связыванием воды в соединения, разлагающиеся при температуре сушки. Иная картина наблюдалась в опыте с образцом ®Мн70, высушенным до постоянной массы, а затем хранившемся при влажности воздуха 75% в течение 24 суток. Содержание воды в образце перед размолом в этом случае составляло 0,03%, а газовыделение 107 см3/г. В этом случае с учетом выделения растворенных газов газовыделение соответствовало полному реагированию воды с марганцем с образованием его оксида и водорода.

Расчеты, проведенные с учетом объема размольного оборудования и степени его заполнения шарами и ферросплавом, обычными для производственных условий, показали, что при измельчении ферромаргаицз, некоторых образцов ферросилиция и комплексных сплавов, кремния и ряда других металлов, куски которых содержат только адсорбированную воду возможно образование взрывоопасной среды в оборудовании. Для ферромарганца такая среда может-возникнуть и за счет выделения газов, растворенных в сплаве. Однако, скорость газавыделения в этом случае значительно ниже, чем при наличии адсорбированной воды, что облегчает взрывопредупрежде-ние путем блокировки работы оборудования при образовании опасных концентраций водорода. -

В экспериментах со сплавами, содержащими кремний и щелочноземельные металлы, после достижения максимального газовыделения наблюдалось некоторое уменьшение объема газоа. Нельзя исключить, что.это отчасти связано с взаимодействием азота с компонентами сплавов (возможно, что поглощение при нем азота маскирует выделение водорода при измельчении силикокальция). Однако, результаты опытов со специально увлажненными образцами, содержащими IX и более воды, показали, что во взаимодействии с компонентами кремнийсодержащих сплавов участвует водород.

Существенно отличался от других ферросплавов ферротитан. При размоле сплава марки ФТиЗО с влажностью 0,027. в процессе измельчения наблюдалось непрерывное уменьшение объема газовой, среды в установке. Такая же картина наблюдалась и при совместном размоле ферротитана и ферромарганца ФМн70 в соотношении 1:2, содержащих адсорбированную воду. Для выяснения причин этого были проверены опыты по размолу сухого титана и смесей его с ферромарганцем. Оценен объем кислорода и азота, поглощаемого при.измельчении титана на единицу его массы, и показано,

что при совместном размоле с ферромарганцем, содержащим адсорбированную воду, порошок титана поглощает больший объем газов на единицу массы, что означает поглощение им водорода, образующегося при взаимодействии измельчаемых материалов с водой.

ИНТЕНСИВНОСТЬ ГАЗОВВДЕЛЕНИЯ ПРИ РАЗМОЛЕ ФЕРРОСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДОБАВЛЕННУЮ ВОДУ

Дозированное количество воды, составляющее от 1 до 6Х от массы измельчаемого материала, вводилось в высушенный до постоянной массы образец. Объем выделяющихся при размоле специально увлажненных материалов газов возрастал более, чем на четыре порядка по сравнению с объемам газов, образующихся при измельчении материала, содержащего только адсорбированную воду. Типичные кривые газовыделения при размоле ферромарганца и ферротитана приведены на рис. 2 в пересчете на 1 г добавленной воды.

Эти.кривые, а также кривые газовыделения при размоле марганца и железа имеют минимум в первые минуты размола, как и при размоле материалов, содержащих только адсорбированную воду. Однако, интенсивное увеличение объема газов в установке начиналось в этом случае раньше, что говорит о том, что на первой стадии конкурируют процессы окисления порошка металла кислородом воздуха и воды. Максимальная скорость газовыделения достигается для Шн70 на третьей минуте размола. В отличие'от результатов, полученных ранее для сшшкокальция, она мало изменяется при повышении содержания воды в исходном материале от 1 до 57.. Максимальный объем газов, выделившихся при длительном размоле ферромарганца, содержащего IX воды, составлял 80 - 90 I от теоретического, образующегося при реакции: Мп + Н$0 - МпО + Нг.

Скорость газовыделения при размоле ферромарганца снижалась в процессе эксперимента, что связано как с уменьшением скорости образования новой поверхности, так и с расходованием воды. Расчет удельной скорости газообразования, отнесенной к единице образовавшейся на данный момент поверхности, показал, что она также уменьшается в течение размола. Отношение удельной скорости к количеству «прореагировавшей воды, оцениваемому с учетом разности максимального газовыделения и объема выделившихся в данный момент газов,которое позволяет выявить влияние расхода, воды, уменьшается только в первые минуты размола, достигая за-

Забисимость изменения объема газабой среды от бремени размола при измельчении ферросплаба с добавлением боды б

количестбе 1% масс.

т„ =100г; Г- ФТиЗО;

2- ФМн70.

тем постоянной величины. Это означает, что в условиях интенсивного измельчения на поверхности частиц не образуется защитная пленка, предотвращающая взаимодействие металла с водой.

Отдельные компоненты сплава взаимодействуют с водой с различной скоростью,которая повышается при увеличении содержания активных компонентов. Скорость газовыдрления при размоле марганца марки МрОО превосходит скорость газовыделения при размоле сплава ЕШ70 в несколько раз. Например, для образца с 1Z воды на 40-ой минуте размола она выше последней в 5 раз, а объем выделившихся газов больше в 3 раза. Скорость газовыделения при размоле порошка железа в первые минуты процесса заметно ниже, чем скорость газовыделения при размоле ферромарганца.

Добавки к воде, которые в условиях взаимодействия слоя порошка с водой в волзмометрических установках, обычно используемых для изучения газовыделения при взаимодействии порошков металлов с водой, ускоряют (гидрокеид натрия, карбонат натрия) или уменьшают (бихромат калия) газовыделение, в условиях размола влажного материала существенного влияния на этот процесс не оказывают.

При размоле порошка ферротитана ФТиЗО, содержащего 1% воды (кривая 1 на рис.2.), объем газов увеличивается только в течение первых 30 мин размола, достигая значения в 2,5 раза меньшего, чем при размоле ферромарганца, а затем начинает снижаться. Средняя скорость газовыделения на первом участке для ферротитана меньше, чем для ферромарганца. Скорость поглощения газа в случае размола влажного ферротитана заметно выше, чем при размоле ферротитана, содержащего только адсорбированную воду, что при близких абсолютных давлениях свидетельствует о роли повышения концентрации водорода.

Кривые газовыделения при размоле кремния и кремнийсодержащих сплавов (ферросилиция, силикокальция, комплексных сплавов) отличаются отсутствием участка падения объема газа в первые минуты размола. Типичные кривые газовыделения при размоле силикокальция приведена на рис.3. Такой же характер имеют и кривые газовыделения для других кремнийсодержащих сплавов. Максимальная скорость газовыделения при размоле силикокальция и комплексных сплавов, содержащих щелочноземельные металлы, достигается на первой минуте и составляет 100 - 250 см3/мин на 1 г введенной воды, превышая скорость газовыделения при размоле ферромарганца более, чем на порядок. Для ферросилиция она составляет 12,4 и 1B,D см3/г, соответственно, находясь на уровне скорости газовыделения

- ir -

Зависимость изменения объема газовой среды от бремени размола силикокальция с добавлением воды б количестбе 1,66% масс.

о а?

<\) >

£

1000

800

600

ш

200

3 ( к

2

100

200

300 350

Х.мин

т„ --60г; 1- СКЗО,-

2- СКЗО¡6);

3- СКЗОШ;

при размоле ферромарганца.

Сравнение результатов проведенных опытов с полученными ранее данными по газовыделению при измельчении влажного силикокальция показывает, что несмотря на гораздо большую скорость увеличения объема выделившихся газов, максимальная удельная скорость газовыделения в условиях интенсивного измельчения и относительно медленного нарастания удельной поверхности остается близкой. Следовательно, разработанная методика позволяет учитывать активацию порошка при размоле. Различив наступает только на более поздних стадиях измельчения, когда при менее интенсивном измельчении становится заметной роль пассивации поверхности продуктами взаимодействия металла с водой.

Объем выделившихся газов при размоле кремнийсодержащих сплавов через некоторое время достигает максимума и начинает снижаться. Из рис. 3 видно, что для силикокальция в условиях наших экспериментов это происходит примерно на 10-ой минуте размола. Отметим, что в предыдущих исследованиях этот эффект не был получен даже при размоле, продолжавшемся более 3 ч. Максимальный объем выделившихся газов составляет при влажности IX примерно среднюю величину между расчетными значениями, разными при температуре 293 К 852 и 1134 см3/г введенной воды, которые определены с использованием уравнений реакции:

CaSl3.33 + 11.Q9 Н£0 - Са(0Н)г + 3,33 H2SÍO3 + 7,66 Нг

CaSi.g, 33 + 8,6в НгО - Са(0Н)г + 3,33 S102 + 7,66 Нг

Снижение объема газов продолжается в течение приблизительно 200 мин, при этом он сокращается более, чем наполовину (приблизительно на 500 см3 при размоле 100 г силикокальция, содержащего 1,7% воды). Это возможно связано частично с восстановлением оксида кремния водородом, что в некоторой мере подтверждается высокой активностью продуктов размола. Кроме того, было отмечено уменьшение объема газа при размоле порошка оксида кремния, содержащего адсорбированную воду. Однако, образовавшаяся в этом случае вода должны снова вступать в реакцию. Можно предположить, что при взаимодействии водорода с кремнием образуется SÍH4, при этом объем газовой фазы должен сокращаться в 2 раза. Образование силана повышает воспламеняемость взрывоопасной среды. Однако, оно возможно только при относительно длительном взаимодействии компонентов с водородом, • когда процесс размола в принципе уже должен быть

остановлен ввиду наличия взрывоопасных концентраций водорода в оборудовании.

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ГАЗОВВДЕЛЕНИЯ ПРИ РАЗМОЛЕ ФЕРРОСПЛАВОВ

В ряде случаев с целью предотвращения образования взрывоопасной среды внутри оборудования в сталеплавильном производстве при измельчении ферросплавов,, порошки которых вводят затем в состав экзотермических смесей, или в метизном производстве при изготовлении компонентов обмазочной массы электродов, рекомендуется совместный размол ферросплавов с инертными добавками, входящими в эти составы. В качестве таких компонентов,в частности,рекомендовались сода и бура. Причем было показано, что в виде кристаллогидратов они обладают заметно большей эффективностью в отношении предотвращения образования взрывоопасной аэровзвеси. Следовало выяснить, может ли вступать кристаллизационная вода во взаимодействие с компонентами ферросплавов в условиях измельчения.

Опыты по определению интенсивности газовыделения при совместном размоле ферромарганца СШ70 с добавками ЫаоСОз. ЮНгО, иагВ^г-ЭНгО, №гВ407. ЮНоО показали, что при одинаковом размере кусков исходного материала кристаллизационная и специально добавленная вода для первого из этих веществ реагируют с компонентами сплава с одинаковой интенсивностью, а для второго и третьего скорость газовыделения и объем выделившихся газов несколько ниже, чем при добавлении эквивалентного кохк-чества воды. Показано, что в реакцию при размоле вступает большая часть воды, находящаяся в составе кристаллогидратов, не разлагающихся при температурах, достигаемых при измельчении.

В состав экзотермических смесей может входить ортоборкая кислота, которая также.эффективно сникает взрывоопасность еэровзвесей ферросплавов. Кроме того, имеются рекомендации по введение этого материала в составы, содержащие скликакальций, с целью снижения гаэовыделення при приготовлении и сушке гранул. Добавление борной кислоты снизило гаэо-выделение при размоле влажного ферросилиция ФС75 в начале протекания процесса. Однако, общее количество выделившихся газов в этом случае увеличилось в три раза по сравнению с размолом влажного ферросилиция без добавок. Добавга борной кислоты при размоле ферромарганца, содер-

жащего только адсорбированную воду,также увеличила объем вцделив-шихся газов.

Таким образом, совместный размол ферросплавов с материалами, содержащими кристаллизационную воду, и борной кислотой недопустим. Увеличилось газовыделекиэ при совместном размоле влажного комплексного сплш ьа с Са(0Н)г и силккокальция с А1(0Н)э. Следовательно, перед введением оксида кальция в экзотермические рафинирующие составы необходим его дополнительный обжиг.

В числе компонентов, входящих в состав экзотермических смесей и электродных масс и рекомендуемых к использованию при совместном рззмо-ле,находятся карбонаты щелочноземельных металлов. Как показали эксперименты карбонат магния значительно усиливает газовыделение при измельчении ферромарганца, содержащего адсорбированную воду. Добавка доломита в таких же условиях снизила газовыделение.

Ряд других компонентов экзотермических смесей (плавиковый шпат, обожженный магнезит, силикатный цемент) не повлияли на интенсивность газовыделения при размола ферросплавов.

В качестве способа предотвращения образования взрывоопасной среды при размоле ферросплавов и смешении компонентов экзотермических смесей используется отработанное трансформаторное масло, обволакивающее порошки и препятствующее пилению. Как показали эксперименты, добавкз IX трансформаторного масла увеличила гаэовыделение при размоле ферромарганца, содержащего только адсорбированную воду. Таким образом, этот способ снижения взрывоопасной« также неэффективен.

РАЗРАБОТКА МЕРОПРИЯТИЙ ПО СНИЖЕНИЮ ИНТЕНСИВНОСТИ ГАЗОВВДЕЛЕНИЯ ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ ФЕРРОСПЛАВОВ И ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ ОБРАЗОВАНИЯ ВЗРЫВООПАСНОЙ СРЕДЫ ПРИ РАЗМОЛЕ

Проведенные эксперименты показали возможность весьма интенсивного газовыделения в результате взаимодействия ферросплавов с водой при их размоле. Скорость газоввделения, особенно в начале измельчения влажного материала, настолько велика, что, как показывают расчеты для реальных объемов оборудования, взрывоопасная среда в нем может возникнуть в течение нескольких секунд. Еще меньшее время понадобится для образования локальных взрывоопасных концентраций в местах измельчения мелких кусхов.

Это показывает необходимость снижения гаэовыделений при размоле ферросплавов. Одним из путей решения этого вопроса могло бы быть введение добавок, ингибирующих взаимодействие порошков ферросплавов с водой. Такие добавки должны снижать как максимальный объем выделяющихся газов, так и скорость газовыделения. Поскольку последнее особенно важно для своевременной остановки оборудования при возникновении опасных концентраций водорода, имеет смысл использовать и добавки, которые, значительно снижая скорость газоввделения хотя бы не увеличивали объем выделяющихся газов.

В предыдущем'разделе показано, что обычные стабилизаторы взаимодействия ферросплавов с водой - бихромат кадия и борная кислота - в условиях размола не дали положительного эффекта. Выли опробованы в этом отношении еще более двух десятков материалов. Предполагаемьймеханизм их действия различен, но во всех случаях они выбирались так, чтобы не вызвать нежелательного воздействия яа технологические свойства получаемого продукта.

Из числа добавок, которые могли быть использованы для совместного размола с ферросплавами, предназначенными для изготовления экзотермических составов различного типа и покрытий электродов, положительный эффект дало введение шпинели (МгА1г04), карбоната бария, доломита, технического сидикагедя, ильменитового концентрата. Эти добавки заметно снизили скорость газовыделения в начальные минуты размола, не изменив максимальный объем выделяющихся газов. Наиболее эффективен из этих добавок силикагель, снижающий скорость газовыделения в начальный момент размола силикокальция на порядок, наименее - ильменитовый концентрат и шпинель, снижающие скорость газовыделения при размоле комплексных сплавов в 2 раза.

Введение гидрофобных добавок оказалось в целом менее эффективным. В качестве таких добавок опробывались стеарат натрия, стеариновая кислота и ее смесь с сульфатам цинка. Скорость газовыделения снижалась при этом в 3 - Б раз, но несколько (на 4 - 11%) повышался объем выделяющихся газов.

Положительный результат был получен при измельчении сплава, содержащего щелочноземельные металлы, совместно с пиролюзитом, используемым в составе экзотермических смесей. Как видно из рис. 4, его введение снизило как скорость газовыделения в начале размола (в 5 раз), так и конечный объем выделяющихся газов (на ЗЗХ). Подобный же эффект бьи получен при измельчении этого сплава совместно с оксидом меди. Возмож-

Зависимость изменения объема гаэобой среды V0 от бремени размола Т 6 процессе измельчения комплексного модификатора с добавлением воды в количестве 1,7% масс.

О 20 40 60 80 100 120. 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

Т. пин

тп -60г; 1- без добавок;

2- добавка Мп02, Хмпо^17,07% масс.,

3- добавка СиО, Xсао=16,76% масс.,

Рис. 4

но он связан с расходыванием водорода на восстановление оксидов марганца и меди.

Для снижения скорости газовыделения на основании описанных ранее экспериментов можно рекомендовать совместный размол ферромарганца или ферросилиция с ферротитаном, так как эти сплавы входят в состав покрытий электродов. Несомненно перспективно в этом отношении использование разработанных недавно многокомпонентных лигатур, включающих одновременно марганец, кремний, титан и железо.

Однако, все эти добавки пригодны только для некоторых направлений использования порошков ферросплавов. В целом ряде случаев размол ферросплавов с какими-либо добавками технологически нецелесообразен. Анализ результатов работы показывает, что в этом случае для предотвращения образования взрывоопасной среды необходимы следующие мероприятия.

Прежде всего необходимо предотвратить или ограничить попадание воды в оборудование. В настоящее время основная массэ ферросплавов подвергается дроблению на ферросплавных заводах и поставляется в виде кускового материала. Имеющееся в нормативных документах требование об их высушивании перед размолом не выполняется, что отчасти связано со случаями самовоспламенения материала при сушке. Для того, чтобы исключить адсорбцию воды и избежать возможности увлажнения кускового материала при транспортировании и хранении, целесообразно поставлять ферросплавы в виде слитков. На'заводе-потребителе эти слитки должны прокаливаться перед дроблением и поступать на дробление в горячем виде. После дробления следует отсевать мелкую фракцию материала (ниже верхнего предела по крупности готового продукта), , что ограничит попадание в мельницы адсорбированной влаги. Размол должен производиться непосредственно после дробления, хранение раздробленного материала (особенно внутри дробилок и мельниц при их остановках) недопустимо.

Размол ферросплавов должен осуществляться только при использовании защитной атмосферы. Допустимое содержание кислорода в ней должно устанавливаться с учетом выделения водорода, а также разогрева газовой среды при размоле. Анализ причин аварий на производстве и результатов настоящей работы показывают, что содержание кислорода в азоте, поступающем в оборудование, должно составлять 27. по объему. Величина избыточного давления защитной среды в оборудовании выбирается в зависимости от типа размольных установок, но должна быть не менее 50 Па. Целесообразно размещение дробилок и мельниц в защитных кабинах, в которых также поддерживается избыточное давление защитной среды и кснтролиру-

ется содержание кислорода.

Большая скорость выделения водорода при размоле до известной степени ограничивает возможность своевременной блокировки работы оборудования при возникновении взрывоопасной среды. Поэтому целесообразно параллельно устанавливать контрольно-измерительные приборы и устройства, блокирующие работу оборудования при достижении опасных концентраций кислорода и водорода в оборудовании или защитных камерах, а также при снижении расхода и избыточного давления защитного газа ниже определенного предела.

С учетом результатов настоящей работы следует рекомендовать для размола ферросплавов установки избирательного измельчения, высокий расход газа-носителя в которых исключает образование опасных концентраций водорода.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика оценки интенсивности газовыделений при размоле порошков ферросплавов, позволяющая учесть влияние на объем выделяющихся газов разогрева материала при измельчении и поглощения кислорода воздуха при окислении вновь образовавшейся поверхности сплава.

2.Изучена интенсивность газовыделения при размоле ферромарганца, ферросилиция, ферротитана и комплексных сплавов, содержащих адсорбированную и специально добавленную воду, и подучены сведения по скоростям газовыделения и количеству образующихся газов, необходимые для прогнозирования возможности образования взрывоопасной среды в размольном оборудовании.

3.Показано, что при размоле ферромарганца, содержащего только адсорбированную воду, возможно образование взрывоопасной среды за счет взаимодействия воды с компонентами сплава.

4.Ввиду возможности образования взрывоопасной среды в процессе измельчения всех изученных сплавов при попадании воды в оборудование необходима корректировка допустимого содержания кислорода в защитной атмосфере с учетом выделения водорода.

5.Изучение кинетики поглощения кислорода при окислении вновь образовавшейся поверхности при измельчении ферросплавов показало, что при размоле ферросплавов в замкнутом объеме возможно полное расходование кислорода, причём дальнейшее измельчение материала в безокисли-

тельной среде приводит к получению порошка с повышенной активностью и псжаровэрывоопасностью. В связи с этим необходима продувка оборудования защитным газом, содержащим кислород в безопасных пределах.

6.Показано, что при совместном измельчении с гидратами и кристаллогидратами компоненты ферросплавов могут вступать во взаимодействие со связанной в них водой с образованием взрывоопасной среды, поэтому их совместный размол с ферросплавами недопустим.

7.Шлакообразующие добавки и связующие, вводимые в состав экзотермических смесей -.фториды металлов, силикатная глыба, цемент, не влияют на скорость газовыделения при размоле увлажненных ферросплавов и могут быть использованы для совместного размола с ними в целях предотвращения образования взрывоопасных аэровзвесей.

8.Предложены добавки из числа возможных компонентов экзотермических смесей, а такие гидрофобных материалов, снижающие скорость газовыделения при размоле ферросплавов.

9.При совместном размоле ферросплавов с оксидами марганца и меди образующийся водород частично расходуется на восстановление оксидов, уменьшая тем самым возможность образования вэрывоопасной среды.

10 .Разработана система мероприятий, обеспечивающих предупреждение образования взрывоопасных смесей в размольном оборудовании. Полученные результаты использованы для составления раздела Правил безопасности в ферросплавном производстве.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:.

1.Бабайцев И.В., Толешов А.К., Щепелев A.B. Снижение вэрывоопасности порошков ферросплавов в процессе виброразмола. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1096. - № 1. - с.74.

2.Бабайцев И.В., Толешов А.К., Щепелев A.B. Влияние влажности на ин-, тенсиЕность газовыделения при размоле ферромарганца. // Металлург. -1997. -ИЗ.- с. 10.

3.Бабайцев И.В., Толешов А.К., Щепелев A.B. Газовыделение при совместном измельчении ферросплавов с веществами, содержащими кристаллизационную воду. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1997. - М 7. -

с.85.

Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ Типография МГИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9