автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка методов оценки и снижения токсичности полимерных конструкционных материалов при их эксплуатации и горении

На правах рукописи

ГРАБОВЕЦКАЯ ^ / ^

НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА * К

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЦЕНКИ И СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ГОРЕНИИ

Специальность 05.26.03 -

пожарная и промышленная безопасность (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении Высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бегак Олег Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мазур Андрей Семенович

кандидат технических наук Трифонов Михаил Георгиевич

Ведущая организация: Институт Государственной противопожарной службы

МЧС РФ, Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «23» мая 2006 г. в «10.00» часов на заседании диссертационного Совета Д 212.230.11 при ГОУ ВПО Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан 006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.230.11

кандидат технических наук (,\ ? Е.М. Озерова

аоо с/\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

з

Актуальность темы. Проблема оценки опасности поражения продуктами горения полимерных конструкционных материалов (ПКМ) при пожарах, а также при их утилизации сжиганием является чрезвычайно актуальной. Повышение её значимости в последние годы связано с увеличением насыщенности жилых и служебных помещений различных зданий, сооружений и транспортных средств полимерными материалами и, как следствие, возрастанием потенциальной опасности поражения людей в случае пожара высокотоксичными продуктами их сгорания по сравнению с тепловыми и механическими факторами

Реальная статистика причин смерти людей при пожарах такова: 18%-ожоги; 48 % - отравления СО; 16 % - отравления СО и обострение на их фоне имеющихся заболеваний сердца; 18 % - сочетание воздействия на организм температуры, оксида углерода и других факторов.

Интенсивное образование и быстрое распространение токсичных продуктов горения по помещениям и путям эвакуации происходит уже в начальной стадии пожара, причем их компоненты представляют большую опасность даже при кратковременной экспозиции. Последнее и обуславливает актуальность разработки методов оценки токсикологической опасности продуктов горения ПКМ, а также создания и внедрения в практику научно-обоснованных рекомендаций по ограничению применения материалов, выделяющих при горении значительные количества вредных веществ.

Реализация этих задач уже на стадии проектирования обитаемых объектов позволила бы повысить их пожарную безопасность и существенно снизить потенциальный риск поражения людей в случае пожаров. На решение этих актуальных для пожарной и промышленной безопасности задач и была направлена данная диссертационная работа, выполненная в соответствие с координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2001 -2005 гг.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург , ^ .

ОЭ 20£ акт

чн

Целью работы являлась разработка методов прогнозирования и оценки токсичности продуктов деструкции ПКМ в условиях их штатной эксплуатации и при пожарах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- поиск оптимальных технологических режимов термообработки конструкционных стеклопластиков на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-] 1 и стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М, являющихся основным ПКМ в судостроении;

- разработка методики оценки пожарной и химической опасности замкнутых помещений путем прогнозирования эмиссии низкомолекулярных соединений из ПКМ;

- разработка методики особенностей оценки риска токсикологического действия продуктов горения ПКМ при пожарах;

- проведение статистического анализа результатов экспериментального определения выделения продуктов горения материалов и определение интегрального показателя их токсичности;

Объекты исследования - полимерные конструкционные материалы, применяемые в отечественном судо- и машиностроении.

Предметы исследования - процессы химического поведения ПКМ при их штатной эксплуатации и при пожарах.

Методы исследования. Г'азохроматографический и масс-спектрометрический методы, колориметрия, инфракрасная спектроскопия, по-тенциометрия с использованием ионоселектавных электродов, биотестирование - для химико-аналитической расшифровки состава продуктов горения.

Достоверность полученных экспериментальных данных обеспечивалась математической обработкой результатов и планированием экспериментов, а также использованием специального математического аппарата для оценки риска неблагоприятного воздействия вредных веществ на человека.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- выявлено, что использование величины коэффициента диффузии диоксида

углерода в полимерных матрицах в качестве реперного показателя позволяет

оценивать коэффициенты диффузии молекул растворителей и сопоставлять их с селективностью проницаемости полимерных матриц, определяемой их вязко-упругими характеристиками;

- установлено, что массы образующихся при горении ПКМ оксида углерода, цианистого и хлористого водорода являются необходимым и достаточным условием оценки величины интегрального показателя токсичности материала. При этом оказывается возможным прогнозировать величины эмиссии токсикантов с использованием параметров, характеризующих элементный состав полимерных материалов и описывающих процесс их термической деструкции;

- изучено влияние неорганических и органических антипиренов на показатели пожарной опасности базовых для судо- и машиностроения полимерных матриц;

- разработаны модели для прогнозирования удельного выхода ведущих по токсичности химических веществ по элементному составу и температуре начала активного термического разложения ПКМ.

Практическая значимость.

Найдены оптимальные режимы термообработки, позволившие снизить эмиссию токсичных веществ из отечественных судовых конструкционных стеклопластиков в условиях их штатной эксплуатации.

Разработаны оригинальные методики прогнозирования эмиссии низкомолекулярных соединений из ПКМ и оценки токсичности продуктов их горения.

Разработан метод по прогнозированию состава основных или ведущих по токсичности продуктов горения и их интегральной токсичности. Это позволяет без проведения экспериментов прогнозировать токсичность ПКМ при термоокислительной деструкции (пожарах) и при их штатной эксплуатации.

Все разработанные методики, в том числе и метод прогнозирования токсичности ПКМ - включены в качестве учебных материалов в лекционные спецкур-

сы Санкт-Петербургского инстигута государственной противопожарной службы МЧС РФ и Санкт-Петербургского технологического института (технического университета).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры «Инженерной защиты окружающей среды» Санкт-Петербургского государственного технологического института, на научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2003, 2004 г.), на 9-й международной конференции '(Экология и развитие общества» 2005 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста; иллюстрирована 4 рисунками и 21 таблицей. Библиография включает 82 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается отсутствие отечественных экспресс-методик прогнозирования и оценки токсичности продуктов, выделяющихся при эксплуатации и горении ПКМ. Показана необходимость создания малозатратных экспресс-методов прогнозирования поведения ПКМ в условиях штатной эксплуатации и чрезвычайных ситуаций.

В аналитическом обзоре дан критический анализ химических, физико-химических, физико-механических и токсикологических характеристик современных промышленных ПКМ. Особое внимание уделено рассмотрению летучих вредных веществ, выделяющихся при горении основных групп полимерных материалов. Проведено сравнение методов оценки токсичности продуктов горения по данным химического анализа и биотестированию. Показано, что гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды веществами, выделяющимися из ПКМ, собственно и определяет потенциальные методы снижения их токсичности. Проведено теоретическое обоснование и предложено методическое обеспечение выполнения задач диссертационного исследования.

В главе «Оптимизация технологических режимов термообработки промышленных конструкционных стеклопластиков» описаны технические характеристики исходных материалов - стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М и стеклопластика на основе смолы РН-60921М, модифицированной ФОМ-11, а также газохроматографическая методика оценки эмиссии низкомолекулярных веществ из них.

Таблица 1

Результаты санитарно-химических исследований нетермообработанных образцов

№ обр. Срок выдержки, сутки Концентрация, мг/м

гипе-риз толуол фенол стирол метакрило-вая кислота

1 15 3,82 0,86 0,12 <1 0,10

2 15 3,63 0,62 0,14 <1 0,05

3 30 1,46 0,42 0,10 <1 0,06

4 30 1,54 0,30 0,12 <1 0,07

5 60 1,50 0,50 0,11 <1 0,12

6 60 1,94 0,32 0,60 <1 0,05

Аналогичный эффект- отмечен при дополнительной термообработке стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11, а разработанные технологические режимы подтверждены в промышленных условиях.

Таблица 2

Результаты санитарно-химических исследований термообработанных по оптимальным ре-

№ образца Время выдержки, сутки Концентрация, мг/м

гипериз фенол толуол стирол метакриловая кислота

1 15 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,05

2 15 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,05

3 30 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,05

4 30 <0,01 <0,01 • <0,01 <0,01 <0,05

5 60 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,05

6 60 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,05

В качестве примера в табл. 1 приведены результаты санитарно-химических исследований не обработанных термически образцов стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М. Предложенный режим дополнительной термообработки позволил снизить эмиссию токсичных веществ, о чем свидетельствуют результаты табл. 2.Научно-обоснованные технологические режимы послужили теоретической посылкой и экспериментальной базой для последующей разработки специальных методик оценки и снижения токсичности ПКМ при их штатной эксплуатации и горении.

В главе «Оценка пожарной безопасности прогнозированием эмиссии низкомолекулярных соединений из конструкционных полимерных материалов» показано, что для создания материала с заданными свойствами применительно к нормальным условиям эксплуатации необходимо прогнозировать величины скоростей выделения низкомолекулярных токсичных веществ с единицы открытой поверхности материала и их возможной концентрации в объектах уже на стадиях их химической разработки.

Решение задачи прогнозирования уровня загрязнения окружающей среды низкомолекулярными токсичными соединениями можно получить, в частности, из уравнения материального баланса примеси, выделяющейся из материала за время I в замкнутый объём, вентилируемый чистым воздухом. Для материалов со скоростями выделения примесей, практически не изменяющимися в течение экспертизы, уровень их концентрации в замкнутом объёме при вентиляции чистым воздухом определяется соотношением

с = о кг1 (1)

где Кв - кратность воздухообмена в объёме помещения (с "'):

К,-(Ки)Т' (2)

С - концентрация примеси в объёме, мгм 3; (3 - скорость выделения примеси из материала, мг с-1 м*3; и - объёмная скорость воздуха в объёме при вентиляции, м3 с"1; \У - величина замкнутого объёма, м3; К - коэффициент, учитывающий неоднородность перемешивания.

Суммарная скорость выделения примеси из материала пропорциональна величине его насыщенности объёма помещения

0 = 0,« N. (3)

где 0)д - удельная скорость выделения примеси с единицы поверхности материала, мге 1 м~2; N - насыщенность полимерным материалом обитаемого помещения (отношение площади открытой поверхности материала (м2) к объёму помещения (м3), в котором он применяется), (м-1).

Аналитическое решение задачи определения удельной скорости выделения можно получить из известных решений уравнения нестационарной диффу-

зии примеси из материала. В частности, для наиболее распространенной формы строительных и машиностроительных ПКМ - пластины (тела конечной толщины с относительно большими размерами в двух других измерениях), если время с момента изготовления «т» (с) материала толщиной «Ь» (м) определяется соотношением т < тгЬ2(64В)-1, то удельная скорость выделения в окружающую среду определяется соотношением:

<Зуд=Аор(ятГ,]°'5 (4)

где А0 - содержание низкомолекулярного вещества в материале в момент изготовления , кг м-3.

Если время с момента изготовления определяется соотношением т > л Ь2 (64 Б)-1, то скорость удельного выделения равна:

<3УД = 2 Ао В Ь"1 [ехр(0,125Я-80 V2 т)].

Для оценки скорости выделения низкомолекулярного вещества из материала, необходимо знание содержания в нем примеси (А0) и величины её коэффициента диффузии (Б).

Для расчетной оценки величины О сформулирована, экспериментально обоснована и подтверждена гипотеза о том, что диффузионная проницаемость полимерной матрицы в широком диапазоне изменения параметров определяется, главным образом, её вязко-упругими свойствами.

Исследование зависимости проницаемости полимерных матриц от их физико-химических и физико-механических свойств проводилось с использованием в качестве реперного диффузанта (не пластифицирующего полимер)-- С02 , являющегося легко доступным веществом с хорошо изученными свойствами.

Определение величин сорбции и коэффициента диффузии С02 в полимерных матрицах проводилось вакуум-сорбционным методом на весах Мак-Бена-Бакра с кварцевой спиралью.

С использованием величины Б диоксида углерода в полимерных матрицах в качестве реперной проведены исследования по сравнительному измерению величин коэффициентов диффузии молекул органических растворителей. Величины О растворителей вычислялись с помощью изотерм сорбции, полученных

гравиметрическим методом.

Статистический анализ измерений показал, что D молекул растворителей по отношению к аналогичной величине С02 наиболее значимо коррелирует с изменением величины соотношений их мольных объёмов в зависимости от селективное! и проницаемости, зависящей от вязко-упругих характеристик полимерной матрицы (рис. 1).

с, м/с

О 500 1000 1500 2000

-13

-14

-15

-16

-17

-18

-19 Lg(Pco,),

Рис 1. Зависимость 1елич1ины проницаемости по диоксиду углерода (Рсог) от величины

стержневой скорости распространения ультразвука (С) в полимерных матрицах (1 -полиизобутилен, 2 - полиуретановый эластомер, 3 - полиэтилен низкой плотности, 4 -полипропилен, 5 - отвержденная полиэфирная смола, 6 - отвержденная полиэфирная смола пониженной горючести, 7 - отвержденная эпоксидная смола)

Оценка применимости полученных экспериментально-статистических моделей проведена при сопоставлении результатов прогноза и независимых результатов экспериментальных измерений D , имеющихся в научно-технической литературе для диапазона изменения температур от 0 до 80 °С; величин мольных объёмов диффузантов от 18,9 до 325,5 см3 моль-1; модулей Юнга полимерных матриц от 49 до 3 654 МПа. Полученные данные позволяют сделать вывод об удовлетворительной для выполнения прогнозных инженерных расчетов точности при очевидной экспрессности прогнозирования величин коэффициентов диффузии.

Из данных таблицы 3 видно, что результаты прогноза уровня загрязнения воздуха для величины допустимой насыщенности помещения материалом, равной 2,5 м2 м'3 через 2 месяца после изготовления при температуре 40 °С и воздухообмене 2 ч'1, адекватно подтверждаются результатами экспертных испытаний

в специализированной лаборатории, аккредитованной в системе Госстандарта и Госкомсанэпиднадзора РФ.

Глава «Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах» посвящена исследованию пожарной опасности основных ПКМ различного назначения, используемых или перспективных в судостроении и машиностроении.

Таблица 3

Результаты расчетного прогнозирования и экспериментального подтверждения уровня загрязнения воздуха обитаемого помещения низкомолекулярными химическими соединениями, способными выделяться из стеклопластика на основе полиэфирного связующего(модуль упругости отвержденной полимерной матрицы 4,36 ГПа, суммарное содержание экстрагируемых ве-

ществ 4,77 массовых процента)

Эксперименталь-

ная оценка испы-

Экспери- Справочные Расчетные тательной

мент данные параметры лаборатории Госсанэпиднадзо-

Химическое соединение ра РФ

Состав экстрагируемых веществ, %масс. V, см3 мод,"1 пдк, мгм"3 Скорость выделения, мгм'2 с"1 Концентрация в воздухе, мгм"3 Концентрация в воздухе модели помещения: 40 °С, воздухообмен 2 ч"1, через 2

месяца после изготовления материла

Стирол 1,05 133,0 0,002 0,3 10"" 0,00051 0,001

Метилэтил-хетон 1,47 90,2 0,1 1,310" 0,0057 0,005

Толуол 2,26 106,4 0,6 0,9 10* 0,004 0,003

Перекись МЭК 4,40 225,6 0,05 5,5 10'* 2,5 105 менее 0,01

Пропилен-гликоль 2,51 88,8 0,3 2,3 10* 0,01 менее 0,01

Этилен-гликоль 0,68 66,6 0,3 1,810"" 0,0083 менее 0,01

Фталевая кислота 0,84 188,6 0,01 0,2108 2,7105 менее 0,01

Дибутил-фталат 11,32 232,1 0,1 1,010"8 0,5 10"4 менее 0,05

Хлорпарафины-СюНиО* 75,27 271,2 0,2 1,010'8 0,510"4 менее 0,01

В качестве базовых высокомолекулярных полимеров исследованы поливи-

нилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат (ПММА), полиамид (ПА), полистирол ударопрочный (УПМ), политетрафторэтилен (ФП), полиэтилен низкой (ПЭНП) и высокой (ПЭВП) плотности, полипропилен (ПП), поликарбонат (ПК), поли-винилацетат (ПВА), полиуретаны и пенополиуретаны эластичные (ПУЭ) и жесткие (ПУЖ), эластомеры, синтетический каучук (СКИ), компаунды на основе эпоксидиановых (ЭД), ненасыщенных полиэфирных (ПН), пентафталевых

(ПФ), новолачных фенолоформальдегидных (ФФ) и резольных (СФ), карбами-доформальдегидных (КС) и фурфуролацетоновых (ФФА) смол, а также сополимеры полиэтилена и полипропилена (СЭП), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), триоксана с диоксаланом (СТД), полиформальдегида с диоксалаиом (СФД), стирола, метилметакрилата и акрилонитрила (МСН), промышленные материалы на их основе и перспективные термостойкие полимеры - полиара-мид (фенилон), полиимид (ПИ), полифениленоксид (ПФО), сополимер стирола с дивинилбензолом (ДС).

Токсичность при горении базовых полимеров и материалов на их основе исследована методами химико-аналитической расшифровки состава продуктов горения и методами прямой токсикометрии в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89.

При этом в качестве интегрального показателя сравнительной токсичности Нлк5о использовалась экспериментально определяемая масса материала в граммах, продукты сгорания которой в течение 60 минут в 1 м3 воздушной среды специальной испытательной установки вызывают летальность 50 % подопытных животных. Осуществлена классификация материалов по разрядам сравнительной токсичности, которая проводилась по показателю Нлк50 при условии достижения наибольшей токсичности продуктов горения при температуре тления или пламенного горения.

Экспериментально охарактеризован диапазон изменения параметров токсичности исходных полимерных матриц и установлен диапазон положительного и отрицательного влияния введения антипиренов и наполнителей в матрицу с целью изменения её огнестойкости: КГ, Р, 8, С и Г - химические элементы и галогены в составе неорганических антипиренов; Я-СЬ, Я-Ы, Я-Р, Л-Г - химические элементы и галогены в составе органических антипиренов; БЮг - наполнители на основе стекла; - природные силикаты металлов.

Систематизацией и анализом экспериментальных данных установлено, что подавляющее большинство базовых полимерных матриц относится к разряду чрезвычайно токсичных и высокотоксичных при горении, а их интегральные показатели Н„к50 находятся в пределах, ограниченных соответствующей вели-

чиной для шсрсти (относящейся к разряду чрезвычайно токсичных ма:ериалов при горении) и показателем токсичности для вискозы и сахарозы (относящихся к разряду умеренно токсичных материалов при горении). При этом древесина и пиломатериалы (относящиеся к разряду высокотоксичных при горении) в представленной классификации занимают среднее положение. При введении анти-пирепов на органической основе, вне зависимости от их химического состава и состава полимерной основы, токсичность при их горении, как правило, увеличивается. Это связано с появлением в составе продуктов горения дополнительных высокотоксичных соединений в результате термоокислительной деструкции самих антипиренов и изменения в их присутствии химизма деструкции полимерной матрицы, а также с проявлением эффектов комбинированного действия (синергизма).

Выявление ведущих химических соединений, определяющих токсичность ПКМ при горении проводилось регрессионным анализом в матричной форме и методом Брандона массивов экспериментальных данных с одновременным определением НЛК5о и количеств летучих химических соединений, для которых индекс токсичности (отношение концентрации токсиканта в смеси продуктов сгорания к его среднелетальной концентрации) превышал 0,05.

Статистический анализ показал, что из соединений, характеризующихся наибольшими значениями индексов токсичности, только наличие в продуктах сгорания СО, НСИ и НС1 значимо коррелирует с изменением показателя НЛК50 ПКМ, элементный состав которых характеризуется, в основном, наличием атомов углерода, водорода, кислорода, азота и хлора

Повышение точности прогнозирования показателя НЛК50 ДО необходимого уровня по выходу ведущих по токсичности соединений оказывается возможным при выделении групп материалов, характеризующихся однородным элементным составом. Последнее обстоятельство дало возможность перехода к более простым феноменологическим моделям токсичности материалов при горении по ведущему компоненту - СО при одновременном присутствии в продуктах сгорания цианистого и хлористого водорода:

Нлк50 = CLco 5о( SiKi Qi Г, где CLco5o - эффективная среднелетальная концентрация ведущего по токсичности компонента смеси - СО в составе продуктов сгорания полимерных материалов, мг/м3; Qi - выход при сгорании материала i-ro компонента, мг/г; Ki - безразмерный коэффициент вклада ¡-компонента в среднелетальный эффект токсичности СО в составе продуктов сгорания.

Из полученных результатов следует, что знание выхода при горении только СО, HCN и НС1 является не только необходимым, по и достаточным условием оценки величины интегрального показателя токсичности материала. При этом имеются адекватные модели, позволяющие прогнозировать величины выхода токсикантов при горении с использованием стандартных параметров, характеризующих элементный состав полимерных материалов и процесс термолиза.

Следует отметить, что разработанные модели позволяют для вышеуказанных групп материалов проводить количественное сопоставление параметров, характеризующих тесты на токсичность по ГОСТ 12.1.044-89 и Международному Кодексу по применению методов огневых испытаний, принятому 5 декабря 1996 г. Резолюцией 61 (67) Комитета по безопасности на море ИМО.

Глава «Статистический анализ результатов экспериментального определения продуотов горения материалов и их интегрального показателя токсичности» представляет результаты обработки с помощью пакетов прикладных программ Excel, MathCad массивов данных по определению продуктов горения материалов и их интегрального показателя токсичности по ГОСТ 12.1.044-89. В табл. 4 приведены сведения, содержащие названия материалов, прошедших испытание, величины удельного выделения продуктов сгорания, содержание карбоксигемоглобина в крови погибших животных и значение интегрального показателя токсичности НЛК50.

Для выявления ведущих по токсичности соединений, выделяющихся при горении, проводился статистический анализ связи величин выделения отдельных продуктов горения, имеющих наибольший индекс токсичности, с интегральным показателем токсичности, определенным в опытах на лабораторных жи-

вотных (табл. 4). Математическое моделирование процесса горения осуществлялось путем последовательного приближения при уменьшении числа статистически незначимых и малозначимых факторов.

Таблица 4

Массив результатов экспериментального определения выделения продуктов сгорания мате-

риалов и их интегрального показателя токсичности

та 5 Р. и сЗ Удельное выделение продуктов сгорания, мг/г 1

О и <ч о о о X о X со я X о г бензол толуол 1 11 а о л. Гакролеин фенол | уксусная кислота стирол Ё ¡1 о, и О ся НвСО, °/с показатель 1 сичности

Арилокс 2116 ПБТЗ 131 633 0,29 27 0,24 0,02 од 0,13 51 15,6

ы 1017 0,43 30 0,53 0,06 Я2 57 19,2

ППКМ-94 2 55 825 0,80 5,2 0,02 1,8 2,3 60 12,6

ПП6К 354 1582 0,5 0,29 0,1 57 №

абс-м 120 1245 1(556 1,0 11.5 11,8 1,76 114 12,3 45 17,3

0,84 18,1 30,5 0,54 78,4 19,4 50 13,8

абс-твп 145 1226 1.92 12,3 24,2 1 1,0 74,0 15,2 42 13.0

КУВ 133 962 1,8 16,5 14,5 1,25 54,9 15,7 48 15,2

нзмзн 190 897 0,26 4.7 4,0 6,2 о.оз 49,5 55 12.5

УПС- 325ТГ 155 936 0,01 1,4 7,9 0,1 40,7 44 15,7

упм-Э621Л 168 227 0,14 3,3 0,34 55,1 50 18,0

дсп 188 984 0,56 0,96 0,15 53 18,6

одсп 248 1020 0,26 1,2 0,02 0,28 59 16,1

Э-5 105 491 0,08 0,08 0,09 0,28 0,0 5 45 25,3

ШН-40Н 334 1736 0,1 53 0,11 1,0 0,55 0,1 2 48 7,4

аб-1500 424 1446 0,93 1,21 50 5,9

1473-Х11 286 2107 0,89 146 0,37 42 11,6

1473 519 1522 72 5,45

кс-1 111 622 0,011 8,3 | 0,05 0,05 56 31,5

м-150 28,5 85 4,93 0,04 0,0 3 57 45,95

ВитурТ-1013 73,8 2100 0,65 0,062 0,37 0,08 3,7 47 26,25

П-190 95,5 1960 0,24 0,05 0,95 0,05 1,55 67 26,4

Математическая обработка массивов экспериментальных данных показала, что из соединений, характеризующихся наибольшими значениями индексов токсичности, только СО и СО2, а также НСИ значимо коррелируют с изменением интегрального показателя токсичности НЛК50. Было выявлено, что эти три вещества преодолевают порог значимости 0,4 , определяемый как произведение статистической выборки на значение корреляционного коэффициента

Повышение точности прогнозирования показателя Нлк50 по выходу ведущих по токсичности соединений оказалось возможным при рассмотрении групп по-

лимерных материалов, характеризующихся однородным элементным составом.

Последнее обстоятельство дало возможность перехода к более простым моделям токсичности ПКМ при горении :

Ял«ги =•=-— >

X*' &

где С1со50 - эффективная среднелетальная концентрация ведущего по токсичности компонента смеси СО в составе продуктов сгорания , мг/м3; От. - выход при сгорании материала г-го компонента, мгА; Ш - безразмерный коэффициент вклада г-компонента в среднелетальный эффект токсичности СО в составе продуктов сгорания.

Для синтетических полимерных материалов, в элементный состав которых входят только углерод, водород и кислород, величина Нлк5о статистически адекватно прогнозируется по уравнению:

"00. СП

Осо

Если же в состав материала кроме них входят азот или хлор, величина Нлкы может быть вычислена по выходу при горении СО и HCN или HCl, соответственно, по уравнениям:

Нлкм =

й-о +Ю.8 QHC„

НяКщ =

2500 (2)

3100 (3)

ет+о,о7-е„0

г

Для подтверждения применимости моделей (1)-(3) в широком диапазоне изменения состава и свойств ПКМ и условий их горения проводили сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными.

В качестве примера в табл. 5 сопоставлены результаты оценки токсичности продуктов горения для экспозиции 60 минут с результатами расчета по (1)-(3). Данные для проверки предоставлены ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей».

Из табл. 5 следует, что выход при горении СО, ШТЫ и НС1 является необходимым и достаточным условием прогнозирования интегрального показателя

токсичности материала на основании соотношений (1)-(3). Таким образом, компонентами смеси продуктов сгорания ПКМ, определяющими их токсичность, являются:

- для материалов, элементный состав которых включает в основном углерод, водород, кислород - СО ;

- для материалов, элементный состав которых, кроме того, включает еще азот или хлор, соответсгвенно - кроме СО, еще HCN и (или) HCl.

Таблица 5

Экспериментальные и расчетные по (1)- (3) параметры сравнительной токсичности поли_мерных материалов при горении_

Эксперимент Расчет

Материал Выход продуктов сгорания, мг/г Нлк5о Нлкзд Мо-

СО HCN HCL СОз дель

Древесина сосны 166,3 - - - 17,8 19,2 2

Фанера березовая 193,0 - - - 16,0 16,6 2

КАСТ-В 196,3 - - - 16,7 16,3 2

ФПБ-Л 666,7 - - - 4,8 4,8 2

Пенопласт ФРП 539,0 1,56 - - 3,3 4,5 3

ФЛ-ЗТ 338,3 3,1 - - 5,2 6,7 3

СПО 24,3 0,08 - - 95,0 99,3 3

Слодекор 417,1 3,9 - - 5,3 - 5,4 3

ДБСП 152,9 0,3 - - 13,4 16,0 3

Картон 229,1 J),09 - - 12,6 10,9 3

Пенопласт ППУ-317 98,0 11,8 - 1023 12,0 11,1 3

Пенопласт ППУ-318 121,0 5,2 - 944 13,0 14,1 3

Пенопласт ППУ-ЗС 66,4 12,9 - 1155 13,1 12,2 3

Пенопласт ППУ-316М 104,0 6,7 - 1003 14,0 14,2 3

ППУ-316М + 5% Н3ВО3 89,0 4,7 - 1028 14,0 17,9 3

Авистра-4Ц 146,2 1,96 2,58 - 13,3 14,9 3

Авистра-ЗЦ 139,1 0,79 5,15 - 17,2 16,9 3

Ткань шерстяная 72,7 1,56 4,22 - 22,3 27,9 3

ПВХА-73 132,1 0,10 '4,18 - 18,8 18,7 3

ПВХ-84 111,5 0,21 2,75 - 18,5 21,9 3

Линолеум ПВХ 100 - 46,6 - 29,2 30,0 4

Для проверки полученных зависимостей были проведены серии экспериментов по биологической оценке токсичности продуктов горения по экспериментально определенной величине интегрального показателя сравнительной токсичности Нлк50 ГОСТ 12.1.044-89. В табл. 6 сопоставлены результаты экспериментального определения элементного состава, параметров термолиза, выхода основных токсичных продуктов сгорания и интегрального показателя сравнительной токсичности материалов, прогнозирования выхода основных продук-

тов сгорания и интегрального показателя токсичности материалов по их элементному составу и параметрам термического разложения. Для эксперимента были взяты: УПС - ударопрочный полистирол, ПФ-218 - пентафталевая эмаль, Фанера - фанера берёзовая, ППУ-306 - пепополиуретан, ТТН - линолеум поливини лхлоридный.

Таблица 6

Сопоставление результатов прогноза и экспериментального определения параметров ток__сичпости материалов при горении __

Материал Эксперимент | Расчет

Содержание в материале, % ДТГн, "С Выход продуктов сгорания, мг/г Нлк50 мг/м3 Выход продуктов сгорания, мг/г нлк50 мг/м3

С N С1 СО нем нет, СО ИСК нсь

УПС 95,0 - - 340 20,0 - - 185 20,2 - - 159

ПФ-218 22,5 - - 380 16,6 - - 195 16,9 - - 189

Фанера 50,0 2 - 200 216 2,2 - 11,8 245 2,1 - 9,6

ППУ-306 60,5 4 - 260 183 3,8 12,1 182 3,81 - 11,8

ТТН 31,8 - 26,5 220 79 - 218 36,9 82,1 - 218 38,9

Проведенная проверка адекватности разработанных статистических моделей путём последовательного экспериментального измерения, прогнозирования и сопоставления результатов определения элементного состава и параметров термолиза, выхода ведущих по токсичности соединений и интегрального показателя токсичности материалов при горении подтвердила, что результаты прогнозирования и эксперимента удовлетворяют требованиям ГОСТ 12.1.044-89 по воспроизводимости на уровне 25 % .

ВЫВОДЫ

1. Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования величины коэффициента диффузии С02 в полимерных матрицах в качестве реперной, позволяющей оценивать коэффициенты диффузии молекул растворителей и сопоставлять их с селективностью проницаемости полимерных матриц, определяемой их вязкоупругими характеристиками

2. Установлено, что знание количества образующихся при горении ПКМ СО, НСЫ и НС1 является необходимым и достаточным условием для оценки величины интегрального показателя токсичности. При этом, оказывается возможным прогнозировать величины выхода токсикантов с использованием стандартных параметров, характеризующих элементный состав ПКМ и процесс их термолиза.

3.Определены оптимальные режимы термообработки, позволившие снизить эмиссию токсичных веществ из конструкционных стеклопластиков (стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11, стеклосфе-ропластика на основе смолы ПН-609-21М) в условиях их штатной эксплуатации и при пожарах.

4. Разработаны оригинальные методики прогнозирования и оценки токсичности выделяющихся из ПКМ соединений при штатной эксплуатации материалов и при пожарах.

5. Создана и систематизирована база данных по токсичности продуктов горения основных ПКМ. Изучено влияние введения антипиренов и наполнителей в полимерные матрицы на показатели их пожарной опасности.

6. Осуществлена экспериментальная проверка адекватности разработанных статистических моделей путём измерения, прогнозирования и сопоставления результатов определения элементного состава и параметров термолиза, выхода ведущих по токсичности соединений и интегрального показателя токсичности материалов при горении. Показано, что результаты прогнозирования и эксперимента удовлетворяют требованиям действующих стандартов.

Ш 4 Л Л ..

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Грабовецкая H.H., Антоненков А.Г., Бегак О.Ю., Ивахнюк Г.К. Прогнозирование загрязнения окружающей среды веществами, выделяющимися из полимерных материалов // Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб., 2004. с. 152-156

2. Грабовецкая H.H.,Антоненков А.Г.,Бегак О.Ю., Ивахнюк Г.К. Оценка газовыделения из стеклопластика на основе смолы ПН-609-77 // Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб., 2004. С.166-169.

3. Власов В.А., Грабовецкая H.H., Сухорукова Е.И., Хорошилов O.A. Оценка пожарной безопасности судов прогнозированием эмиссии низкомолекуклярных соединений из конструкционных материалов // Вестник СПб института ГПС МЧС России. № 1(8). СПб., 2005. с.22-25.

4. Сухорукова Е.И., Ивахнюк Г.К., Власов В.А., Грабовецкая H.H. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах на судах и кораблях // Вестник СПб института ГПС МЧС России. № 1(8). СПб., 2005. с.25-29.

5. Власов В.А., Грабовецкая H.H., Бегак О.Ю., Ивахнюк Г.К. Определение токсичности веществ, выделяющихся при горении полимерных материалов // Труды IX международной конференции "Экология и развитие общества", 19-24 июля 2005 г.- СПб.: изд. «Гуманистика», 2005,- с.138-141.

i

20.04.06 г. Зак.70-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

1. Введение

2. Аналитический обзор

2.1. Виды промышленных полимерных конструкционных материалов

2.2. Термическое разложение полимерных материалов

2.3. Методы биологической оценки токсичности продуктов горения полимерных материалов

2.4. Гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды полимерными материалами

2.5. Основные методы снижения токсичности синтетических полимерных материалов

3. Оптимизация технологических режимов термообработки промышленных конструкционных стеклопластиков

3.1. Поиск оптимального режима термообработки стеклосферо-пластика на основе смолы ПН-609-21М

3.3. Поиск оптимального режима термообработки стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11.

4. Оценка пожарной безопасности прогнозированием эмиссии низкомолекулярных соединений из конструкционных полимерных материалов

5. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах

6. Статистический анализ результатов экспериментального определения продуктов горения материалов и их интегрального показателя токсичности

6.1. Статистический анализ экспериментальных данных

6.2. Построение экспериментально-статистических моделей

6.3. Экспериментальная оценка применимости полученных моделей для прогнозирования выхода ведущих токсичных соединений и интегрального показателя токсичности полимерных материалов при горении

6.4. Сравнение результатов экспериментального определения параметров токсичности материалов при горении и их прогнозирования по разработанным моделям

ВЫВОДЫ Литература.

Задача оценки опасности отравления продуктами горения неметаллических материалов при утилизации и пожарах является чрезвычайно актуальной.

Повышение значимости этой проблемы в последние годы связано с увеличением насыщенности жилых и служебных помещений различных зданий, сооружений и транспортных средств неметаллическими синтетическими материалами и, как следствие, возрастанием потенциальной опасности отравления людей в случае пожара высокотоксичными продуктами сгорания. Статистика свидетельствует, что чаще всего именно по этой причине гибнут люди в . аварийных зданиях, сооружениях и транспортных средствах,

Из статистических данных известно, что причины смерти на пожарах распределяются так: 18% -ожоги; 48% — отравления оксидом углерода; 16% —отравления оксидом углерода и цианидами и (или) имеющиеся заболевания сердца; 18% —сочетание воздействия на организм теплоты, оксида углерода и других факторов [1].

Интенсивное образование и быстрое распространение токсичных газов по помещениям и путям эвакуации происходит уже в начальной стадии пожара. Эти газы представляют большую опасность даже при кратковременном вдыхании. Известно немало случаев массовых отравлений со смертельными исходами [2, 3]. . ;

Реализованные на стадии проектирования обитаемых объектов обоснованные рекомендации по ограничению применения материалов, выделяющих при горении значительное количество токсичных веществ, будут обеспечивать повышение их пожарной безопасности и снижение поражаемости людей.

Возможность положительного решения проблемы тормозится из-за отсутствия соответствующих методов оценки токсической опасности продуктов горения неметаллических материалов.

Большинство противопожарных служб и классификационных комитетов до настоящего времени используют эмпирические, чисто качественные понятия допустимой токсичности продуктов горения неметаллических материалов. По их представлениям в строительстве и на транспорте могут широко применяться лишь те материалы, которые при горении выделяют не более густой дым, чем древесина, и не выделяют остротоксичных газов при нагревании и горении. Но поскольку все полимерные материалы при нагревании и горении выделяют газы и пары в той или иной мере токсичные, то выбор материалов по такому признаку оказывается субъективной процедурой.

Однако до настоящего времени методическое обеспечение возможности предварительной оценки не позволяет продвинуться дальше, чем экспериментальное определение интегрального показателя сравнительной токсичности продуктов горения отдельных материалов и его сравнения с величинами, характерными для аналогов или материалов природного происхождения, без учета конкретных условий пожаров в помещениях зданий, сооружений и транспортных средств, в частности, в зависимости от реальной насыщенности и особенностей распространения продуктов сгорания из аварийных; помещений на пути эвакуации или смежные помещения при наличии воздухообмена или принудительной вентиляции.

Выводы

1. Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования величины коэффициента диффузии диоксида углерода в полимерных матрицах как реперной, позволяющей оценивать коэффициенты диффузии молекул растворителей и сопоставлять их с селективностью проницаемости полимерных матриц, определяемой их вязкоупругими характеристиками

2. Установлено, что масса образующегося при горении полимерных материалов оксида углерода, цианистого и хлористого водорода является необходимым и достаточным условием оценки величины интегрального показателя токсичности, при этом оказывается возможным прогнозировать величины выхода токсикантов с использованием стандартных параметров, характеризующих элементный состав полимерных материалов и процесс их термолиза.

3. Найдены оптимальные режимы термообработки, позволившие снизить эмиссию токсичных веществ из конструкционных стеклопластиков (стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11, стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М) в условиях как их штатной эксплуатации, так и при пожарах.

4. Разработаны оригинальные -методики прогнозирования эмиссии низкомолекулярных соединений из конструкционных материалов и оценки токсичности продуктов их горения при пожарах.

5. Создана и проанализирована база данных по токсичности продуктов горения основных высокомолекулярных полимерных материалов. Определено влияние введения антипиренов и наполнителей в полимерные матрицы на показатели их пожарной опасности.

6. Осуществлена экспериментальная проверка адекватности разработанных экспериментально-статистических моделей путём последовательного экспериментального измерения, прогнозирования и сопоставления результатов определения элементного состава и параметров термолиза, выхода ведущих по токсичности соединений и интегрального показателя токсичности материалов при горении. Показано, что результаты прогнозирования и эксперимента удовлетворяют требованию ГОСТ 12.1.044-89 по воспроизводимости на уровне 25 %.

94

1. Иличкин B.C. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения. - Санкт-Петербург: Химия, 1993 -136с.

2. Oettel М., Hoffman Н. Th. // VFDB-Zeitschrift und Technik im Brandschutz. 1968. Bd. 17. No 3.S. 79-88.

3. Deborah W.//J. Combust. Toxicol. 1981. V. 8. No 4. P.205-232.

4. Тиунов Л.А., Кустов B.B. Токсикология окиси углерода. М., Медицина, 1980.288 с.

5. Уандс Р.П. Экологические и физиологические особенности космической биологии и медицины. М., Наука, 1975. 120 с.

6. Бутин В.Н., Подосинников С.Е. // Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. Докл. V Всес. конф. Волгоград, ИСПМ АН СССР, 1983. С. 99. > ;

7. Булыгин В.М., Булыгина Е.А., Карнишин А.А. // Пласт. Массы. 1973. №8. С.49-52.

8. Попова Г.С. и др. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, 1988.-304 с.

9. Sumi К., Tshuchiya Y. // Proc. Int. Symposium on Flammabil. And Fire Retardants. Toronto 1977. Westport, 1977. P.241-248

10. Щеглов П.П. Продукты разложения и горения полимеров при пожаре. М., ВИПТШ, 1981.70 с.

11. Петров И.В., Каменский М.К. // Итоги науки и техники. Сер.: провода и кабели. М, ВИНИТИ, 1987; Т. 13.93;с.

12. Иличкин B.C., Фукалова АЛ. Токсичность продуктов горения полимерных материалов: Обзор, инф, М., ГИЦ МВД СССР, 1986, 68 с

13. Alarie Y.C. //Ann. Rev. Pharm. And toxicol. 1985. V. 25. P. 325-347.

14. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

15. Демченко Е.А., Яблочкин В.Д., Соломин Г.И. и др. Разработка экспресс-метода санитарно-химических исследований термостойких лакокрасочных и текстильных материалов // Гигиена и санитария, 1978.- № 4. С. 75 - 77.

16. Калинин Б. Ю. Токсичность продуктов горения синтетических полимеров // Обзор, инф. Сер.: Полимеризационные пластмассы. М., НИИТЭХИМ, 1978. 13с.

17. Kaplan H.L., Grand A.F., Switzer W.G. a.o. // J. Fire Sci. 1985. V.3, No 4. P. 228-244.

18. Станкевич K.A., Кравченко Т.И., Антонюк O.K., Харченко Т.Ф., Рейсич Н.С. Влияние микроклимата помещений на миграцию летучих соединений и поливинилхлорид материалов. Гигиена и санитария, 1974, №6,11-14.

19. Боков А.Н., Федорчук С.Я., Прокопенко В.А. Санитарно-химическая оценка поливинилацетатных бесшовных полов с добавлением карбамидных смол. Гигиена и санитария, 1965,№ 8> с .30-34.

20. Васильева Т.С., Мальцев В.В., Зависимость концентраций летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридных линолеумов, от температуры окружающей среды. Гигиена и санитария, 1981, №6,15-17.

21. Цендровская В.А., Станкевич К.Н., Рейсич Н.С. Кинетика выделения стирола из стеклопластиков на основе смолы ПН-1-К. Пластические массы, 1969, №5, 1 с.58-60.

22. Широков Ю.Г., Дежев A.M. Экспериментальное изучение выделения летучих веществ при термическом воздействии на пластмассы. Гигиена и санитария, 1968, № 8, 102-104.

23. Цендровская В.А. Некоторые закономерности миграции вредных веществ из строительных полимерных материалов. Гигиена и санитария, 1982, №7, 14-17.

24. Горшунова А.И., Щирская В.А., Чухно Э.И. Влияние фактора насыщенности на газовыделения полимерных материалов. Гигиена труда и проф. заболевания, 1971, № 1, 59-62.

25. Бартенев В.Д., Рябиков В.М. В кн.: Институт медико-биологических проблем. Научная конф. молодых ученых. 2-я. Материалы. М., 1967, с.23.

26. Plasticizers: regulatory activity spurs development. "Plast. Technol.", 1984, 30, №8,-p.75-76.

27. Заявка 57-25346 Япония, МКИ С 08 27/00, С 08 К 3/34. Стабилизатор для галогенсодержащих смол / Касивасе Хироюки, Матино Ясуо, Мита Муноо, Хирамацу Цунэносукэ, Морисита. Тосихико, Танисути Мицуо // Заявл 23.07.80, №65-99835, опубл. 10.02.82.

28. Пат. 1118991 Канада, МКИ С .09 К 15/00, С 08 F 6/00. Жидкие, не содержащие растворителя, нетоксичные стабилизаторы для композиций на основе винилхлоридных полимеров. / Kheidr Mahmound, Frase Irene.A.E.// Заявл. 19.09.79, № 335950, опубл. 2.03.82.

29. Naitove Matthew Н/ Новые инициаторы для отверждения ненасыщенных полиэфиров, используемых при изготовлении изделий, контактирующих с пищевыми подуктами.// "Plast. Technpl"-1984. 30, №6.-S. 99-100.

30. Заявка 57-42722 Япония, МКИ С 0 8 G 59/40. Отвердитель эпоксидной смолы. / Кондзуми Ацуси, Такасака Нобуо, Кодзима Токуэ // Заявл. 29.08.80, № 55-119068, опубл. 10.03.82.

31. Пат. 4316003 США, МКИ С 08 G 59/50. Отвердители для эпоксидных смол. / Dante Mark Е., Allen Roy A. Shell Oil Co. // Заявл. 23.10.80., № 199801, опубл. 16.02.82.

32. Пат. 4366264 США, МКИ С 08 J 9/30. Использование метасиликата кальция (волластонита) # в качестве добавки, снижающей выделение формальдегида из вспененных мочевино-формальдегидных пен. / Wawzoner Hanley// Заявл. 16.04.82, №369148, опубл. 28.12.82.

33. Kellner Michal, Zedliacik/ Milan. Производство мочевино-формальдегидных клеев с пониженной токсичностью.// "Drevo". 1983.-98.-№2.-С.26-22.

34. Применение эфиров тетрахлорфталевой кислоты в качестве пластификаторов поливинилзлорида, / С.Г. Бекташи, Ш.А. Джабар-Заде, М.М. Гусейнов и др. // Докл. АН АзССР.-1982,-№6.-С.39-41.

35. Заявка 3445002 ФРГ, МКИ В 27 №1/00, С 08 L 97/02. Материалы, уменьшающие отщепление формальдегида из карбомидных смол. /Her Alfons К., Wiehn Helmut, Kataflox Patent Verwaltungsges.// Заявл. 26.11.84, № P 3443002.4, опубл. 28.05.86.

36. Заявка 59-43037 Япония, МКИ С 08 9//00, А 61 L 9101. Получение не имеющего запаха пенопласта./ Кумасака Сада С.; Toe гому кагаку коге к.к. // Заявл. 6.09.82, № 57-154796, опубл. 9,03.84.

37. Цочева К. Фенолформальдегидная смола марки ФФС-79 с пониженной токсичностью. // "Науч.тр. Н.-и ; проект.-конструкт. и технол. ин-т дорвообраб.София".-1982.-18.-С.З 7-40.

38. Цветков В.К., Рыженкова С.А. Опыт промышленного использования модифицированных капролактамом карбамидо-формальдегидных смол. // "Науч.тр.Моск. лесотехн. Ин-т".-1982.-№143.С.77-80.

39. Д.Д. Браун, Г.В. Зенина, JI.A. Мошлакова. Гигиеническая оценка новых полимерных материалов группы полиолефинов, предназначенных для использования, в пищевой промышленности.// "Гигиена и санитария".-1979.-№2.-С.24-28.

40. Пат.4314931 США, МКИ С 08 7 3/20, С. 08 К 3/04. Способ обработки пигмента для тонера, уменьшающий остаточную концентрацию стирола. Hoffend Thomas R., Levy Moshe, Xerox Corp.// Заявл. 9.06.80, №157904, опублю 9.02.82.

41. Определение уровня миграции химических веществ из резин медицинского назначения от их рецептурного состава / Ю.Г. Чикишев, Э.З. Ольпинская, А.А. Соминский и др. // "Гигиена и сан".-1983.-№12.-С.70-72.

42. Basic Zdenko, Pusuc Ivan. Снижение содержания остаточного винилхлорида в порошкообразном. поливинилхлориде на стадии сухого смешения в высокоскоростном смесителе. / "Polimeri" (SFRJ). -1985.-6.-№9.-S. 241-241.

43. Mehta P.S., Valsamis L.N., Adnor Z.T. Удаление летучих компонентов в многоканальном дисковом аппарате.-// "Polym. Process Eng."-1984.-2.-№2-3.-S.103-128.

44. Пономаренко О.Г., Шлапацкая В.В., Власенко П.Г. Радиационно-химическое отверждение связующих полиэфирного типа и стеклопластиков на их основе.// "Полимер. Материалы в машиностр."-Пермь.-1982.-8.142-149.

45. Wildman Don. Применение полиэфирных смол, отверждаемых световым излучением, в технологии стеклопластиков./ "Plast. Jouth Afr."-1982.-12.-№4.-S. 4,34,36,38.

46. Металлизированные материалы: Аннотация // Технология судостроения, 1961.-№1.-С.88.

47. Пат. 56-45775 Япония, МКИ В 32В 15/08, С 08 L 23/04. Слоистый материал из тонких металлических листов и полиэтилена./ Кобунэ Ясуо, Миядзаки Иоситамо, Масахиро Синсиро, Сиоми Тадаси.// Заявл. 10.07.74, №49-78174, опубл. 28.10.81.

48. Заявка 56-139954 Япония, МКИ В 32 В15/08, В 65 Д 1/00. Контейнеры с покрытием из полиолефина или полиамида./ Оцуки Акира, Сакаи Хироси, Ямасо Такихико, Цутико Сусужу // Заявл. 4.04.80, №55-43625, опубл. 31.10.81.

49. Хроматографический анализ токсичных компонентов в атмосфере с применением сорбционных концентраторов / Г.Н.Котов, А.А. Евстратов, А.Ф. Туболкин, А.И. Гинак // Гигиена и санитария.-1982.№5.-С.57-58.

50. Козельцев Л.И. Термообработка изделий из реактопластов ТВЧ // Пластические массы.-1974.-№3-С.40-41. .

51. Гошмар Б. А. Исследование ИК-излучения для нагрева блоков полиметилметакрилата // Пластические массы.-1979.-№9.-С.55-56.

52. Заявка 60-235837 Япония, МКИ С 08 G 73/12. Устранение неприятного запаха тиодиэтанольного полимера./ Таницу Тадао, Эдзаки Мотоюки.// Заявл. 08.05.84, №69-90235, опубл. 22.11.85.

53. Бартенев В.Д., Михайлова И.А., Налетов В.В. Снижение степени токсичности синтетических полимерных материалов при помощи термической обработки // Термическая обработка полимерных материалов: Сб. науч.тр./ ЦНИТИХИМНЕ.ТЕМАШ.-М;, 1966.-С.56-60.

54. Разработка режимов термообработки счтеклопластиков для обеспечения обитаемости на заказах; лабораторные и стендовые испытания материалов: отчет / ЛТИ им.Ленсовета.-№ тема 5095/1831; №ГР78044437; Инв.№ 2767.Л., 1982.-69 с.

55. Разработка режимов термообработки стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М для обеспечения обитаемости на заказах: Отчет/ ЛТИ им.Ленсовета.- № ГР 01.33.0.059992; Инв. №3504.-Л., 1983.

56. Н.Н. Грабовецкая, А.Г. Антоненков, О.Ю. Бегак, Г.К. Ивахнюк Оценка газовыделения из стеклопластика на основе смолы ПН-609-77.//Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб., 2004. С. 166169.

57. Гуричева З.Г., Петрова Л.И., Сухарева Л.В. и др. Санитарно-химический анализ пластмасс. Л.: Химия, 1977. 272 с.

58. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах. М.: Химия, 1991. 544 с.

59. Власов В.А., Николаев Г.И., Перрен А.А. В сб. «Труды Второй международной конференции по судостроению ISC-98, Секция Е -Физические поля судов и океана, обитаемость судов», том 2, СПб.: ЦНИИ им. академика А.Н.Крылова. 1998. -118 с.

60. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев.: Наукова думка, 1981. 396 с.

61. Анализ полимеризационных пластмасс /Г.С.Попова и др. JL: Химия, 1988.-304 с.

62. Газовая хроматография в химии полимеров /В.Г.Березкин, В.Р.Алишоев, И.Б.Немировская-М.: Химия, 1972г-283 с.

63. Газовая экстракция в хроматографическом анализе /А.Г.Витенберг, Б.В.Иоффе J1.: Химия, 1982. - 280 с.

64. Тадмор Э., Гагос К. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1984. 632 с. - Нью-Йорк,: 1979.

65. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд. АН СССР. 1962. 252 с.

66. Н.Н. Грабовецкая, А.Г. Антоненков, О.Ю. Бегак, Г.К. Ивахнюк. Прогнозированиезагрязнения окружающей среды веществами, выделяющимися из полимерных мАтериалов.//. Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб., 2004. с. 152-156

67. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974.-272 с.

68. Машиностроение. Энциклопедия. Том III-7: Измерения, контроль, испытания и диагностика /Под общ.ред. В.В.Клюева. М.: Машиностроение. 1999.-464 с.

69. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1978. 320 с.

70. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 656 с.

71. Власов В.А. К проблеме токсичности продуктов горения полимерных материалов, предназначенных для оборудования обитаемых модулей буровых платформ /Вопросы материаловедения, 1996, вып.2(5), с. 118-126.

72. Способ определения токсичности материалов при горении. Авторское свидетельство СССР № 952268, БИ № 31, 1982 / В.С.Иличкин, В.А.Власов, Г.А.Васильев и др.

73. Ахназарова C.JL, Кафаров В .В.•> Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - с. 155.

74. Сухорукова Е.И., Ивахнюк Г.К.," Власов Д.А., Грабовецкая Н.Н. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах на судах и кораблях. // Вестник СПб института ГПС МЧС России. № 1(8). СПб., 2005. с.25-29.

75. Фаддеев М.А. Элементарная обработка результатов эксперимента: Учебное пособие. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2002. 108 с.

76. Бутин В.Н., Подосинников G.E. // Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. Докл. V Всес. конф. Волгоград, ИСПМ АН СССР, 1983. С. 99.

77. СанПин 2.1.2.729-99 Полимерные и полимерсодержащие строительные материалы, изделия и конструкции/Гигиенические требования безопасности. Москва, 1999. ' - \