автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка метода экологического мониторинга загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами

На правах рукописи

0050584ио

РОГОВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Специальность: 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

РАЙ 2013

Томск 2013

005058406

Работа выполнена на кафедре "Прикладная физика" Физико-технического института Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Потылицын Александр Петрович

Официальные оппоненты: Отмахов Владимир Ильин

д. т. н., профессор, Химический факультет ФГБОУ ВПО НИ ТГУ, зав. лаб. мониторинга окружающей среды

Смирнов Геннадий Васильевич

д. т. и., профессор каф. радиоэлектронных технологий и экологического мониторинга Радиоконструкторского факультета ТУ СУР, директор НИИ ЭТОСС

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

Защита состоится "28" . мая 2013г. в 15:00 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.269.09 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634034, Россия, г. Томск, ул. Савиных, 7, ауд.215.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехническии университет».

Автореферат разослан апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269.09

Б.Б. Винокуров

Введение

Актуальность работы. Оценка загрязнения атмосферного воздуха на городских территориях является важной задачей охраны окружающей среды. В настоящее время систематический контроль осуществляется только за содержанием в воздухе пыли, сажи и некоторых газов, измерения которых производят на опорных пунктах. Однако особый интерес представляет химический состав атмосферных аэрозолей и осадков, так как некоторые химические элементы и металлы даже в малых концентрациях, но при длительном воздействии, представляют опасность в силу своей токсичности и химической активности. Используемые на практике инструментальные методы определения тяжелых металлов (ТМ) в атмосферном воздухе основаны на анализе содержания химических элементов, накопленных на воздушных фильтрах. Из-за малого периода экспозиции (несколько суток) такие методы используют только в зоне влияния мощных источников загрязнения. Однако, в современных условиях развития промышленного производства и автотранспорта несомненный интерес представляют достоверные оценки средних уровней загрязнения атмосферного воздуха ТМ на достаточно больших территориях и за продолжительные периоды времени. Более длительная экспозиция имеет место при использовании естественных планшетов, например, осадков, однако, из-за большой трудоёмкости пробоотбора и пробоподготовки, эти методы не дают возможности обследовать обширные территории.

В связи с этим для оценки и прогноза состояния окружающей среды в последние десятилетия все большее распространение получают методы, основанные на биоиндикации. При этом в качестве биоиндикаторов могут выступать растения, микроорганизмы, насекомые и животные, но использование данных тест-объектов позволяет качественно оценить состояние окружающей среды. В настоящее время для оценки загрязнения атмосферного воздуха ТМ и другими токсичными элементами активно развиваются методы, основанные на использовании мхов и лишайников. Биомониторинг загрязнений

атмосферы ТМ и другими химическими элементами при помощи мхов - один из самых популярных, простых в исполнении, перспективных и эффективных по стоимости методов контроля, обнаружения и оценки изменений качества воздуха. Метод мхов-биомониторов основан на сравнительном анализе концентраций химических элементов во мхах, отобранных в разных точках исследуемой территории. Метод позволяет определить наиболее загрязненные зоны, отслеживать динамику загрязнения атмосферного воздуха, а при известных фоновых концентрациях дает возможность количественной оценки средних уровней загрязнения без определения ПДК, что является непростой и нерешенной до конца задачей. Важной частью таких исследований является выбор наиболее подходящего вида мха, как с точки зрения территорий произрастания, так и с точки зрения аккумуляционных свойств. В европейских исследованиях используются разные виды лесных наземных мхов (Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G., Hypnum cupressiforme (Hedw.)), местами обитания которых являются большие лесные массивы. Поэтому данные виды мхов дают возможность оценки динамики региональной загрязненности атмосферы ТМ и не пригодны для изучения локального загрязнения воздуха, например, урбанизированных территорий или вблизи точечного источника загрязнения. Кроме того, используемые виды лесных мхов отличаются своими экологическими характеристиками (например, субстратной приуроченностью), особенностями анатомо-морфологического строения, а следовательно, могут отличаться и аккумуляционными способностями. Однако какие-либо систематические данные об

аккумуляционных свойствах мхов в литературе отсутствуют.

При использовании мхов для количественной оценки степени загрязнения атмосферного воздуха ТМ возникает проблема выбора фоновых территорий, связанная с возможным влиянием природно-климатических условий обитания мхов - фитоценоза, температурного режима, количества осадков, розы ветров на содержание в них химических элементов. В известных работах по

использованию мхов как индикаторов загрязнения атмосферного воздуха данные вопросы изучены слабо.

При анализе результатов исследований с помощью напочвенных мхов предполагается, что подстилающая поверхность никак не влияет на концентрацию химических элементов во мхах, однако каких-либо исследований по данному вопросу ранее не проводилось. Не изучен также вопрос о закономерностях накопления химических элементов в разных частях мха, что является весьма важным моментом при пробоотборе и подготовке образцов к измерению.

Цели н задачи исследования.

Целью работы является разработка метода количественной оценки загрязнения атмосферного воздуха ТМ и другими химическими элементами, пригодного для изучения как регионального загрязнения атмосферы, так и для изучения состояния атмосферного воздуха урбанизированных территорий, в том числе для оценки влияния точечных источников загрязнения. Основная идея работы состоит в использовании в качестве тест-объекта эпифитного мха РуШ.иа ро1уашИа (Нес№.) В.Б.С., произрастающего на коре деревьев (осин, тополей, берез).

В ходе выполнения работы решены следующие задачи:

1. Изучены аккумуляционные свойства мхов, используемых в качестве биомониторов загрязнения атмосферного воздуха, в зависимости от вида мха, минерального состава подстилающей поверхности, природно-климатических условий обитания, величины прироста.

2. Выработаны рекомендации по выбору фоновой территории для метода мхов-биомониторов.

3. Разработана методика пробоотбора и пробоподготовки эпифитных мхов для ядерно-физических методов анализа.

4. Проведена апробация метода для оценки загрязнения атмосферного воздуха урбанизированных территорий (на примере г. Томска).

5

5. С помощью разработанного метода проведена оценка зоны влияния точечного источника загрязнения (на примере новосибирской ТЭЦ-5).

6. Проведена апробация метода для оценки загрязнения атмосферного воздуха выбросами ядерных производств (на примере СХК, г. Северск, Томская

область).

Фактический материал. В основу диссертационной работы положены результаты анализов 120 почвенных проб, 483 проб мха, в общей сложности около 17204 элементоопределений, что является достаточным для статистической оценки.

Методы исследований. В работе использованы методы определения содержания химических элементов в растительности, включающие нейтронно-активационный анализ и атомно-эмиссионную спектрометрию; методы математической статистики, в том числе корреляционно-регрессионный анализ; методы математического моделирования пространственного загрязнения атмосферного воздуха химическими элементами на основе диффузионно-конвективного переноса.

Научные положения, защищаемые автором:

1. Вид мха, величина прироста влияют на аккумуляционные свойства мхов.

2. Для контроля загрязнения атмосферного воздуха урбанизированных территорий наиболее подходящими тест-объектами являются эпифитные мхи, произрастающие на коре деревьев.

3. Выбор фоновой территории для метода мхов-биомониторов необходимо

проводить с учетом природно-климатических условий исследуемой территории.

4. Использование эпифитных мхов для биоиндикации позволяет обнаружить

маркеры ядерных производств.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

• использованием представительных и параллельных проб для анализа;

• применением современного аттестованного оборудования;

• соответствием полученных пространственных зависимостей научным результатам других авторов;

• получением патента.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• предложен количественный метод контроля состояния атмосферного воздуха с помощью эпифитного мха пилейзия многоцветковая, в том числе разработана методика пробоотбора и пробоподготовки эпифитного мха для ядерно-физических методов анализа и выработаны рекомендации по выбору фоновых территорий;

• впервые получена оценка зоны влияния точечного источника загрязнения атмосферного воздуха ТМ с помощью мхов-биомониторов;

• с помощью мхов-биомониторов проанализировано состояние атмосферного воздуха г. Томска, рассмотрена динамика за последние 5-6 лет;

• впервые с помощью эпифитных мхов в атмосферном воздухе в зоне наблюдения СХК обнаружены маркеры ядерных производств.

Практическая значимость работы и реализация результатов работы.

1. Разработан и запатентован метод контроля загрязнения атмосферного воздуха ТМ и другими химическими элементами обширных территорий, в том числе урбанизированных, с помощью эпифитных мхов.

2. Разработанный метод позволяет определять область выпадения ТМ и

других химических элементов мощного источника загрязнения, в том

числе предприятий ядерно-топливного цикла.

7

AnpnftiiiiHn работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на: V международная научно-практическая конференция, посвященная 10-летию создания Северского биофизического научного центра ФМБА России «Медицинские и экологические эффекты ионизирующего излучения» (Томск, 2010); VII Всероссийский симпозиум Контроль окружающей среды и климата (Томск, 2010); Первая Всероссийская молодёжная научная конференция, посвященная 125-летию биологических исследований в Томском государственном университете «Фундаментальные и прикладные аспекты современной биологии» (Томск, 2010); XIV Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященный 65-летию Победы советского народа над фашистской Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2010); XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010); I Всероссийская научно-практическая конференция молодых атомщиков Сибири «Ядерная энергетика: технология, безопасность, экология, экономика, управление» (Томск, 2010); XVII всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: эффективность, надежность, безопасность» (Томск, 2011); Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященная 50-летию ТУСУРа «Научная сессия ТУСУР-2012» (Томск, 2012); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов вузов «ЭВРИКА-2012» (Новочеркасск, 2012); VIII Всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата» (Томск, 2012); VII Международная научно-практическая конференция «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среды» (Семей, Казахстан, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 работ, из них 1 патент на изобретение, 8 статей в журналах, определенных ВАК, 31 тезис докладов в материалах международных и всероссийских научных

конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы; содержит 141 страниц, включая 18 рисунков, 20 таблицу, 127 библиографических ссылок, 11 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна полученных результатов, обоснована практическая значимость, изложены защищаемые положения работы и структура диссертационной работы.

В главе 1 отражено развитие метода биоиндикации, его современное состояние, представлены обоснования использования мхов в качестве оптимальных тест-объектов, перечислены используемые методы определения химических элементов в растительности, приведены основные результаты по изучению загрязнения атмосферного воздуха ТМ и другими токсичными элементами, полученные в проведенных ранее исследованиях с помощью лесных напочвенных мхов.

Глава 2 посвящена методике исследований. Описаны методика пробоотбора и пробоподготовки мха, методы, приборы и установки, используемые для анализа мха (нейтронно-активационный анализ и атомно-эмиссионная спектрометрия), приемы статистической обработки информации.

Качество результатов определения химических элементов в образцах в значительной степени определяется соблюдением методики пробоотбора и пробоподготовки. В ходе исследований отбор образцов мха проводили обязательно только: в сухую погоду; с коры старых тополей и осин; на высоте от 1,5 до 2 метров над уровнем почвы, что соответствует слою воздуха, которым дышит взрослый человек. Далее мох очищали, промывали, что, как показано в работе, необходимо при использовании эпифитного мха, высушивали до постоянного веса, а затем подвергали процессу гомогенизации.

Для определения ТМ и других химических элементов во мхах применяли комплекс современных методов исследования вещества в аккредитованных

9

лабораториях Томского Политехнического Университета (ТПУ) по аттестованным методикам с использованием стандартных образцов сравнения, а результаты измерений по возможности контролировались параллельными определениями элементов. Нейтронно-активационный анализ проведен в лаборатории радиационного контроля № 31 на базе реактора ИРТ-Т ТПУ, атомно-эмиссионная спектрометрия - в Научно-аналитическом центре ТПУ. Содержание 27 элементов - As, Ва, Вг, Са, Со, Cr, Cs, Ce, Eu, Fe, La, Lu, Na, Nd, Ni, Rb, Sb, Se, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, U, Yb, Zn - определено с помощью HAA, погрешность измерений для всех элементов составляет 10-25%. Наиболее токсичные элементы - свинец, медь, кадмий и некоторые другие - определены методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с индуктивно-связанной плазмой. Погрешность измерений атомно-эмиссионным методом составляла: для Al, Ва, Са, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, V, Zn - 20-30%, Со, К, Mo, Na, Sn, Ti -30-40%, As, Cd, Sb, Те - 40-50%. Элементы Ва, Fe, Са, Co, Cr, К, Mo, Na, Sb, Zn анализировали методами HAA и АЭС, результаты анализа в пределах погрешности измерений совпали, что указывает на их достоверность.

В главе 3 приведены результаты оценки аккумуляционных способностей мхов в зависимости от их вида, минерального состава подстилающей поверхности, величины прироста, а также изучено влияние природно-климатических условий произрастания мха. Проведено сравнение аккумуляционных способностей 4 видов лесных мхов (Pleurozium schreberi, Dicranum polysetum Sw„ Ptilium crista-castrensis (ffedw.) De Not., Hylocomium splendens, 4 видов болотных мхов {Aulacomnium palustre (Brid.) Mitt., Sphagnum angustifolium (Russ. ex Russ.) C.Jens, Sphagnum squarrosum, Sphagnum centrale C.Jens, ex H.Arnell et C.Jens.) и 2 видов эпифитных мхов (Pylaisia polyantha,

Orthotrichum obtusifolium Brid.).

Для выявления отличий в аккумуляционных способностях по отношению к разным химическим элементам лесных и болотных мхов проведен однофакторный дисперсионный анализ с помощью критерия Фишера. Анализ эпифитных мхов Pylaisia polyantha и Orthotrichum obtusifolium проведен с

помощью метода сравнения рядов распределения по дисперсиям и средним значениям концентраций. Проведенный анализ показал значимое различие аккумуляционных способностей изученных видов мхов.

С помощью метода ранжирования в каждой группе выявлены виды мхов с наибольшими и наименьшими аккумуляционными способностями. Так, например, самая высокая сумма рангов среди лесных мхов получена для Dicranum polysetiim, а наименьшую сумму рангов имеет Hylocomium splendens, то есть данный вид мха обладает наименьшими аккумуляционными способностями. Среди болотных мхов наибольшими аккумуляционными способностями обладает Aulacomnium palustre. Sphagnum centrale и Sphagnum angustifolium имеют примерно одинаковую сумму рангов, так как относятся к одному биологическому роду.

Таким образом, при биомониторинге загрязнения атмосферы для получения достоверных оценок уровней загрязнения атмосферного воздуха следует использовать один вид мха, так как выявлены существенные отличия в аккумуляционных способностях мхов не только из разных систематических групп, но и между представителями, принадлежащими к одной систематической группе. Оптимальным индикатором загрязнения атмосферы обширных территорий, в том числе урбанизированных, является эпифитный мох Pylaisia polyantha, обладающий наибольшими аккумуляционными способностями и широкой распространенностью.

Сравнение результатов анализа для разных частей мха Pylaisia polyantha и Pleurozium schreberi показало, что концентрации практически всех химических элементов в верхней зелёной части мха ниже содержания этих же элементов в нижней бурой части. Это объясняется накоплением микроэлементов с возрастом и перераспределением их под действием осадков. Поэтому при отборе мхов необходимо строго соблюдать методику пробоотбора, а при пробоподготовке мха к измерениям ядерно-физическими методами анализа необходима гомогенизация образцов.

и

. i-'ll apr.a

i ■ /'

На примере широко используемого в европейских исследованиях наземного лесного мха Пеигогтт зсИгеЪеп с помощью корреляционного анализа показано отсутствие влияния минерального состава подстилающей почвы на концентрации химических элементов во мхах.

Для выявления зависимости накопления тяжелых металлов и других химических элементов во мхах от природно-климатических условий произрастания на 6 территориях юго-западной и центральной Сибири,

удаленных от промышленных центров, отобрали мох Ру1аЫа ро1уаЫка (рис. 1). В работе изучено влияние на содержание химических элементов во ьр мхах таких наиболее важных природно-климатических факторов, Т:1 как типы растительной подзоны и '!Ч ... / ' фитоценоза, температурный режим, количество осадков, роза ветров.

гипотезы о

распределении с помощью

>N cAPHf /

Ни tni-в-г г те • 1 • ■ 2

3

.мг* 4

5

Ч * » Новосибирск *

bi i-.i..i-

jimft

к аз pi:

я f Щ1 * Шм

Тадаы-Курган

-Л >»-—- ш.(

<<u

СИБИРСКИЙ

Фй

Рис. 1 Карта отбора образцов мха Pylaisia poly ant ha.

Проверка

нормальном

концентраций

X1 - критерия подтвердилась для

проб, отобранных на одной

территории, что свидетельствует о

влиянии только случайных, независимых друг от друга факторов на результаты

измерений. Однако концентрации во всех измеренных пробах нормальному

закону не подчиняются, то есть существует влияние природных факторов

изученных территорий.

Влияние территории отбора по типу растительных подзон/поясов

(средняя тайга, южная тайга, горно-таёжный пояс) и фитоценоза внутри одной

растительной зоны (средняя тайга) на содержание химических элементов

изучено с помощью однофакторного дисперсионного анализа. Для выявления

12

влияния климатических показателей - температурный режим, количество осадков и роза ветров - использован непараметрический метод анализа, основанный на расчете рангового коэффициента корреляции Спирмена.

Проведенное исследование выявило значимое влияние природно-климатических условий произрастания мха на содержание в них химических элементов. Поэтому при выборе фоновых территорий в соответствии с рекомендациями, выработанными для инструментальных методов, нужно соблюдать минимально допустимое расстояние до населенных пунктов (в зависимости от численности населения расстояние должно составлять не менее 50-100 км [1]), однако, отбор фоновых образцов мхов необходимо по возможности проводить в одних подзонах с примерно одинаковым фитоценозом, что и образцы мха на исследуемой территории.

В главе 4 описан метод математического моделирования переноса химического загрязнения, который использован для определения зоны влияния точечного источника загрязнения (размеры источников малы по сравнению с исследуемыми расстояниями). В качестве уравнения регрессии, описывающей полученные распределения, использовано аналитическое решение диффузионно-конвективного уравнения переноса, записанного в направлении ветра для приземной концентрации q, когда можно пренебречь диффузией в горизонтальной плоскости х, у [1]:

и —+ = —кг— . (1)

Зх & & &

Здесь ось х направлена по ветру и, ось г по вертикали; w - скорость гравитационного осаждения загрязняющей примеси, к, - вертикальная составляющая коэффициента диффузии. Для точечного источника и степенной аппроксимации скорости ветра и и коэффициента вертикальной диффузии к2 [2] решение уравнения (1) имеет вид:

9 = (2)

Значения параметров 0Ь 0Ъ 6>3 зависят от мощности источника М, состояния атмосферы, зависимости скорости ветра и и коэффициента вертикальной диффузии кг от высоты, дисперсности примеси, шероховатости подстилающей поверхности и могут быть рассчитаны для небольших периодов экспозиции от нескольких минут до 20-30 минут, когда характеристики источника загрязнения и атмосферы можно считать постоянными величинами. Такой подход используется при расчете предельно допустимых разовых концентраций наиболее опасных соединений, как окись азота, двуокись и оксид серы, а также сажи и пыли. Следует отметить, что даже для небольших периодов экспозиции необходимо производить корректировку результатов, связанную с эффектом осреднения концентрации [1].

Для получения достоверных оценок средних уровней загрязнения тяжелыми металлами атмосферного воздуха период экспозиции должен быть достаточно большим; для эпифитных мхов он составляет от 2-3 до 15 лет в зависимости от величины используемого для анализа прироста. В этом случае точное определение параметров вь въ 03 невозможно в силу сложной зависимости атмосферных процессов и выбросов источника от времени. Но если считать параметры феноменологическими, то их можно определить с помощью метода наименьших квадратов по результатам измерения концентраций химических элементов во мхах.

В главе 5 приведены результаты апробации разработанной методики контроля загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и другими химическими элементами с помощью эпифитного мха РуЫягаро1уапЛа.

При определении области выпадения ТМ и других химических элементов точечного источника использована территория, прилегающая к ТЭЦ-5 г. Новосибирска. При использовании мхов-биомониторов область выпадения естественно определять как область, в которой концентрации химических элементов во мхах выше фоновых значений. В результате анализа измеренных концентраций выявлено, что содержание химических элементов во мхах,

отобранных в северо-восточном направлении, на расстояниях от 1 до 5 км ТЭЦ, в несколько раз и более превышают фоновые значения (табл. 1, рис. 2).

Таблица 1. Максимальные и фоновые значения концентраций (ТЭЦ-5 г. Новосибирска), мкг/г.

элемент Максимальные концентрации Фоновые концентрации элемент Максимальные концентрации Фоновые концентрации

Ав 3,8 0,17 МО 1,06 0,40

Ва 325 135 Ш 8,6 0,52

Вг 17 9,9 Шэ 19 5,1

Са 238000 10800 БЬ 2,3 0,2

Се 7 2,2 Яс 2,2 0,2

Со 4 1,8 Бш 1,6 0,3

Сг 14 4,5 Бг 420 45

СБ 4 0,3 ТЬ 0,35 0,03

Ей 2,6 0,01 ТЬ 1,6 0,13

Бе 5200 1200 УЬ 0,34 0,09

га 0,4 0,05 и 1,24 0,15

Ьи 0,06 0,01 Ъп 280 165

Математическая обработка измеренных концентраций показала, что распределение большинства химических элементов (Ва, Ей, Ие, УЬ, Со, Ьа, Ьи, ЛЬ, Бс, 8г, БЬ, ТЬ, и, Сг, Сэ, Се, 7.п) в воздухе в зависимости от расстояния можно описать кривой вида (3) (рис.1), что свидетельствует об идентичности источника загрязнения атмосферы данными элементами. Необходимо отметить, что максимальные значения концентраций при высоте трубы ТЭЦ-5 равной 260 м наблюдаются на расстояниях, приблизительно равных 2-4 км, что совпадает с оценками, приведенными в литературе [3].

ТЭЦ - 5. торий ТЭЦ - 5_уран

Рис.2 Распределение концентрации ТИ и и в зоне влияния ТЭЦ-5 (•

экспериментальные данные,-модель,---фоновое значение)

В северо-восточном направлении, соответствующем розе ветров, область выпадения ТЭЦ-5 простирается на расстояния приблизительно от 5 (Сг, Со) до 20 (Ей, Се) км, что в несколько раз больше размеров санитарно-защитной зоны для данной установки. Распределение концентраций химических элементов вдоль других основных направлений получено путем умножения полученной функции распределения концентрации химических элементов в северовосточном направлении на относительную вероятность соответствующего направления ветра (рис. 3).

N зона влияния ТЪ, км

15^,

^С? \

"л Л \

1 0 <Л/\ \

Рис. 3- Распространение ТИ, и в различных направлениях от ТЭЦ-5 г. Новосибирска.

Разработанный метод контроля загрязнения атмосферного воздуха с помощью эпифитных мхов позволяет оценивать даже незначительное содержание химических элементов в воздухе, что дает возможность контролировать различные ядерные производства, где системы очистки многоступенчаты, а концентрации загрязняющих веществ малы. Например, Сибирский химический комбинат (СХК) включает четыре завода по обращению с ядерными материалами: завод по разделению изотопов, сублиматный завод, радиохимический завод, химико-металлургический завод. Таким образом, в зоне действия данного комплекса следует оценивать ряд РЗМ, наличие продуктов реакции деления (Ва, Юэ, Се, Бг, вЬ), а также и и ТЬ, превышение которых над фоном можно рассматривать как маркеры соответствующих производств.

Для изучения возможности применения разработанного метода для контроля за выбросами ядерных предприятий отобраны 3 образца в 2005 г. и 10 образцов в 2011 г. на расстояниях (0,3...15) км от СХК. Из каждого образца изготовлено по 2 параллельные пробы и с помощью НАА определено содержание 27 элементов. Концентрации большинства элементов уменьшаются с расстоянием от СХК; исключением являются Са, Ва, 8г. Вг, концентрации которых сравнимы с фоновыми значениями. Содержание и, ТЬ, Се, ЯЬ, Со в пробах мха, отобранных в 2005 г, в 1,5-2 раза выше, чем в пробах, отобранных в 2011 г. Уменьшение концентраций данных элементов со временем объясняется сокращением производственных мощностей СХК за 2002-2011 гг., в том числе остановкой реакторного завода в 2008г.

Систематические наблюдения за состоянием атмосферного воздуха г. Томска проводятся на 6 стационарных постах. Оценивается содержание пыли, сажи, метилового спирта, бенз(а)пирена и некоторых газов. По данным Облкомприроды состояние атмосферного воздуха г. Томска по перечисленным загрязняющим веществам в 2011 г. ухудшилось по сравнению с 2010 г.

В нашей работе с помощью эпифитного мха, отобранного в 2008-2011 гг, изучена динамика загрязнения атмосферного воздуха северной части г. Томска

17

тяжелыми металлами за последние 5-6 лет. Максимальные и усредненные по территории концентрации большинства химических элементов во мхах, отобранных в 2008 и 2011 гг. имеют значения, в несколько раз и более превышающие фон. Необходимо отметить, что средние концентрации Ха и Ре превышают фоновые на порядок и более. Исключением являются Ва, 5г, 8Ь, концентрации которых сопоставимы с фоновыми значениями. Наблюдается увеличение концентраций Са, ТЬ, ТЬ, УЬ, Щ Ре, N(1, Вг, Сг, Ьа в 2 и более раза по сравнению с концентрациями, измеренными в 2008 году; концентрации Ьи, и, Ъл, Ей, остались на уровне 2008 года; снижение концентраций в 1,5-2 раза обнаружено у Се, "Ыа, Со, Та. На основе полученных данных по содержанию химических элементов во мхах с помощью ГИС построены пространственные распределения концентраций химических элементов. По многим элементам

Рис. 4. Пространственное распределение концентрации Ре в 2008 г., относительные единицы С/Стах

положение зон с максимальными значениями концентрации не изменилось в 2011 году по сравнению с 2008 годом. Эти зоны расположены около железнодорожной станции ТОМСК-2, на территории вблизи ГРЭС-2 и производственных площадей ТДСК, а также в районе Иркутского тракта (рис. 4, 5). По результатам исследования 2011 г. выявлены новые зоны с повышенной концентрацией элементов: район бетонного завода, который после продолжительной реконструкции заработал около 4 лет назад (рис. 5), а также пересечение улиц Сибирской и Комсомольского проспекта, что объясняется увеличением потока автотранспорта за последние 2-3 года после реконструкции этих автомагистралей, а также проведением строительных работ в этом районе в исследуемый период времени.

5ис. 5. Пространственное распределение концентрации Ре в 2011 г., относительные единицы С/Стах

В заключении излагаются основные результаты диссертации.

Основные выводы:

На основе проведенных исследований сделаны следующие выводы:

• При изучении загрязнения воздуха тяжелыми металлами и другими токсичными элементами урбанизированных территорий к числу оптимальных тест-объектов можно отнести широко распространённые в природе и произрастающие на коре деревьев эпифитные мхи, обладающие высокими аккумуляционными свойствами.

• При контроле загрязнения атмосферного воздуха с помощью эпифитных мхов необходимо промывание образцов и их гомогенизация, что обеспечивает хорошую сходимость параллельных измерений.

• При оценке состояния атмосферного воздуха с помощью метода мхов-биомониторов фоновая территория при минимально допустимом расстоянии от источника загрязнения (не менее 100 км для территорий с населением 200-400 тыс. человек) должна находится в одной подзоне с исследуемой территорией, а образцы должны отбираться по возможности при одном и том же типе фитоценоза. Однако, при проведении исследований обширных территорий в качестве фоновых значений возможно использование усредненных по различным фоновым территориям концентраций, рассматривая эти значения как глобальный фон.

• Размеры области выпадения ТЭЦ-5, определённые с помощью разработанного метода биомониторинга, в несколько раз больше установленной СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03 санитарно-защитной зоны для данной установки.

• Биомониторинг с помощью эпифитных мхов позволяет выявить химические элементы, которые являются маркерами ядерных производств. Изучение загрязнения атмосферного воздуха в зоне наблюдения СХК показало, что по продуктам ядерных производств

наблюдается уменьшение концентраций со временем, а также уменьшение концентраций с расстоянием по большинству элементов.

• Метод мхов-биоиндикаторов с использованием эпифитных мхов позволил выявить наиболее загрязненные районы на территории г. Томска. Изучение динамики загрязнения атмосферного воздуха г. Томска показывает рост концентраций тяжелых металлов за последние 3 года, что объясняется увеличением потока автотранспорта и введением в работу новых промышленных мощностей.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Рыжакова Н.К., Борисенко A.JI., Меркулов В.Г., Рогова Н.С. Контроль состояния атмосферы с помощью мхов-биоиндикаторов //Оптика атмосферы и океана. -2009. -т.22. -№1. - С. 101-104.

2. Рогова Н.С., Меркулов В.Г., Рыжакова Н.К., Борисенко A.JI. Нейтронно-активационное определение антропогенных элементов во мхах-биоиндикаторах //Известия вузов. Физика. - 2010. - т.53. - №10/2. - С. 324-328.

3. Рыжакова Н. К. , Бабешина Л.Г., Рогова Н. С., Меркулов В. Г. Результаты определения элементного состава сфагновых мхов ядерно-физическими методами// Известия вузов. Физика. - 2010 - т. 53 - №. 11/2 -С. 70-73.

4. Рогова Н. С., Рыжакова Н. К., Борисенко А. Л., Меркулов В. Г. Изучение аккумуляционных свойств мхов, используемых при мониторинге загрязнения атмосферы // Оптика атмосферы и океана. -2011-Т. 24-№. 1-С. 79-83.

5. Рогова Н. С., Рыжакова Н. К., Меркулов В. Г., Борисенко А. Л. Изучение содержания химических элементов в лесных напочвенных мхах и подстилающих почвах // Известия вузов. Физика. - 2011 - Т. 54 -№. 11/2-С. 350-355.

6. Рыжакова И. К., Бабешина Л.Г., Рогова Н. С., Зверев A.A., Меркулов В. Г. Корреляционная зависимость между содержанием химических элементов в сфагновых мхах и их экологическими оптимумами по трофности и увлажнению //Вестник ТГУ. Биология. - 2011 - №. 2 (14) -С. 122-131.

7. Рыжакова Н.К., Рапута В.Ф., Рогова Н.С., Борисенко А.Л., Покровская Е.А. Пространственное распределение химических элементов атмосферных выбросов угольной ТЭЦ // Экология и промышленность России. - 2013 - №. 1. - С. 52-55.

8. Рыжакова Н.К., Рогова Н.С., Борисенко А.Л., Меркулов В.Г. Способ оценки загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и

другими химическими элементами с помощью эпифитных мхов. Патент на изобретение № 2463584. Бюл. №28.

Список литературы:

1. Берлянд М. Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и загрязнения атмосферы.-JI.: Гидрометеоиздат, 1975. - 448 с.

2. Гусев Н. Г., Беляев В. А. Радиоактивные выбросы в биосфере: справочник— 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Энергоатомиздат, 1991. — 256 с.

3. Вызова Н. Л. Рассеивание примесей в пограничном слое атмосферы - М.: Гидрометеоиздат, 1974. - 190 с.

Подписано в печать 22.04.2013. Тираж 90 экз.

Кол-во стр. 22. Заказ 7-2013 Бумага офсетная. Формат А5. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбх» Лицензия Серия ПД №12-0092 от 03.05.2001 г. 634034, г.Томск, ул. Усова 7, оф. 046. Тел. (3822) 56-44-54

со

СО °

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

На правах рукописи

л

РОГОВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность: 05 П ,3 - Прибор, и методь, контроля природной сре^

00 (О Ю;

Н

Научный руководитель:

^^ доктор физико-математических наук, профессор

Потылицын Александр Петрович

веществ, материалов и изделии

Томск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................4

ГЛАВА 1. Изучение загрязнения атмосферного воздуха методом

биоиндикации..............................................................................13

1.1 Мхи как тест-объекты при изучении загрязнения атмосферы...............15

1.2. Методы определения концентраций химических элементов в

растительности..............................................................................16

1.3 Обзор результатов по изучению загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами с помощью мхов-биомониторов............................18

ГЛАВА 2. Методы и методики исследования.......................................20

2.1 Пробоотбор и пробоподготовка мха...............................................20

2.2 Нейтронно-активационный анализ................................................23

2.3 Атомно-эмиссионный метод анализа.............................................27

2.4 Методика статической обработки данных.......................................28

ГЛАВА 3. Изучение аккумуляционных способностей мхов-биомониторов..31

3.1 Аккумуляционные свойства разных видов мхов...............................31

3.2 Содержание химических элементов в разных частях мха....................38

3.3 Изучение корреляционных связей между содержанием химических элементов в напочвенных мхах и подстилающей поверхности..................40

3.4 Изучение влияния природно-климатических условий произрастания эпифитного мха на содержание тяжелых металлов и других химических элементов....................................................................................44

ГЛАВА 4. Математическое моделирование переноса тяжелых металлов и других токсичных элементов в зоне влияния промышленных и энергетических объектов.................................................................52

4.1 Диффузионно-конвективная модель переноса химических элементов в атмосферном воздухе.....................................................................52

4.2 Определение параметров моделирования переноса химического загрязнения от точечного источника...................................................60

ГЛАВА 5. Апробация метода мхов-биомониторов для контроля загрязнения атмосферного воздуха урбанизированной территории............................61

5.1 Пространственное распределение загрязнения атмосферными выбросами химических элементов ТЭЦ.............................................................62

5.2 Оценка загрязнения атмосферного воздуха выбросами ядерных производств (на примере СХК).........................................................67

5.3 Изучение динамики загрязнения химическими элементами атмосферного воздуха г. Томска...........................................................................70

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

79

2

Приложение 1...............................................................................81

Приложение 2...............................................................................86

Приложение 3...............................................................................93

Приложение 4...............................................................................95

Приложение 5..............................................................................101

Приложение 6..............................................................................107

Приложение 7..............................................................................111

Приложение 8..............................................................................113

Приложение 9..............................................................................116

Приложение 10............................................................................120

Приложение 11............................................................................123

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................128

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В условиях современного промышленного производства в общей задаче охраны внешней среды проблема обеспечения чистоты атмосферы является особо важной. Это обусловлено тем, что загрязнение воздушного бассейна представляет угрозу как здоровью человека, так и всей окружающей среде в целом. В литературе широко используется удачный пример Дж. Голдсмита, в котором указывается, что человек потребляет в среднем в сутки 1 кг пищи, 1,5 кг воды, а через его легкие проходит 12 кг воздуха, но при этом он может прожить примерно пять недель без пищи, пять суток без воды, но только пять минут без воздуха.

При контроле загрязненности атмосферного воздуха согласно ГОСТ 17.2.3.01-86 на опорных стационарных постах проводятся наблюдения за содержанием пыли, сернистого газа, окиси углерода, двуокиси азота. Однако несомненный интерес представляет также содержание в воздухе тяжелых металлов и других химических элементов, так как даже в малых концентрациях они могут причинить существенный вред здоровью человека. Помимо прямых последствий в виде отравления, возникают и косвенные — ионы тяжелых металлов засоряют каналы почек и печени, чем снижают способность этих органов к фильтрации. Вследствие этого в организме накапливаются токсины и продукты жизнедеятельности клеток, что приводит к общему ухудшению здоровья человека. Австралийские исследователи показали, что железо, вступив в реакцию с кислородом, производит свободные радикалы, оказывая на мозг токсичный эффект. Более того, такие радикалы имеют свойство накапливаться в организме. В ходе других изысканий специалисты находили связь между накоплением меди и повреждениями мозга. Переизбыток некоторых элементов имеет непосредственное отношение к заболеванию раком: мышьяк (рак легкого), свинец (рак почек, желудка, кишечника), никель (полость рта, толстого кишечника), кадмий (практически все формы рака) [4, 54]. В связи с этим

актуальной является задача поиска и разработки надежных методов контроля содержания тяжелых металлов в атмосферном воздухе.

Известные методы определения тяжелых металлов в атмосферном воздухе основаны на анализе содержания химических элементов, накопленных за время экспозиции в воздушных фильтрах или на планшетах, искусственных или естественных [10, 36, 38, 49, 102]. Для анализа используют такие наиболее распространенные методы определения химического состава проб, как атомно-абсорбционную и атомно-эмиссионную спектрометрии, нейтронно-активационный анализ, рентгенофлуоресцентный метод, фотоколориметрический метод.

При использовании воздушных фильтров или поглощающих материалов прокачка через них воздуха осуществляется обычно в течение от нескольких минут до нескольких суток. Из-за малого периода экспозиции такие методы позволяют определять только те металлы, содержание которых в атмосферном воздухе значительно превышает предельно допустимые концентрации (ПДК), и поэтому используются в зоне влияния мощных источников загрязнения. Однако, в современных условиях развития промышленного производства и автотранспорта несомненный интерес представляют достоверные оценки средних уровней загрязнения атмосферного воздуха тяжелых металлов на достаточно больших территориях и за продолжительные периоды времени. Более длительная экспозиция имеет место при контроле содержания химических элементов в воздухе с помощью анализа дождевых осадков или снегового покрова [2, 7, 12, 35, 45]. Метод анализа контроля содержания химических элементов в воздухе, основанный на анализе дождевых осадков, требует установки большого количества коллекторов для их сбора. Подготовка пробы к измерениям состоит в ее концентрировании методом выпаривания до сухого остатка и дальнейшем прокаливании в муфельной печи. Анализ производят после озоления проб, что приводит к возгонке (сублимации) некоторых химических элементов. Снеговое опробование проводят методом шурфа на

всю мощность снежного покрова, за исключением 5 см слоя над почвой. Вес пробы составляет 10-15 кг, что позволяет при оттаивании получить 8-10 л воды [24, 37, 39, 125]. Опробование снега предполагает раздельный анализ снеговой воды и твердого осадка, который состоит из твердой атмосферной пыли, осажденной на поверхность снегового покрова. Нерастворимая фаза выделяется путем фильтрации на беззольном фильтре, просушивается, просеивается для освобождения от посторонних примесей через сито с размером ячейки 1мм и взвешивается. Разница в массе фильтра до и после фильтрования характеризует массу пыли в пробе. В случае, когда отбор снега затруднен из-за метеорологических условий, то отбор проб пылеаэрозольных выпадений проводят с планшетов, изготовленных путем нанесения на поверхность скрепляющих материалов в виде вазелина или марлевого полотна [58].

Таким образом, существующие методы контроля загрязнения атмосферного воздуха химическими элементами обладают следующими недостатками: измерения имеют локальный характер, небольшой период экспозиции, и, следовательно, применимы для больших концентраций химических элементов в воздухе; методики определения содержания химических элементов являются зачастую избирательными, трудоемкими и дорогостоящими.

В связи с этим для оценки и прогноза состояния окружающей среды в последние десятилетия все большее распространение получают методы, основанные на биоиндикации [8, 23, 43, 57, 91, 119]. При этом в качестве биоиндикаторов могут выступать растения, микроорганизмы, насекомые и животные [27, 34]. Растения одни из первых, среди других живых организмов, испытывают на себе изменения окружающей среды под влиянием техногенеза, и содержание химических элементов в различных частях растений отражает состояние окружающего пространства [13, 56, 86], но данные методы позволяют лишь качественно оценить состояние окружающей среды.

В настоящее время для оценки загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и другими токсичными элементами активно развиваются методы, основанные на использовании естественных планшетов, к которым можно отнести мхи и лишайники [29, 31]. Шведские ученые Эке Рёлинг и Гермунд Тайлер [108] обнаружили, что мхи являются хорошим накопителем тяжелых металлов, содержащихся в атмосфере: Биомониторинг загрязнений атмосферы тяжелыми металлами и другими химическими элементами при помощи мхов - один из самых популярных, простых в исполнении, перспективных и эффективных по стоимости методов контроля, обнаружения и оценки изменений качества воздуха [61, 110]. Наиболее важные экологические особенности мхов как подходящего инструмента для биомониторинга: мхи способны получать питательные вещества из влажного и сухого осажденного слоя; обладают высокой аккумуляционной способностью и большой поверхностью; широко распространены; обычно растут группами; обладают продолжительным жизненным циклом (от 1 года до 15 лет); выживают в сильно загрязнённой окружающей среде. Метод мхов-биомониторов основан на сравнительном анализе концентраций химических элементов во мхах, отобранных в разных точках исследуемой или фоновой территории. Метод позволяет определить наиболее загрязненные зоны, отслеживать динамику загрязнения атмосферного воздуха, а при известных фоновых концентрациях дает возможность количественной оценки средних уровней загрязнения без определения ПДК, что является непростой и нерешенной до конца задачей [5]. Данный метод регулярно используется в течение последних 30 лет в скандинавских странах для мониторинга атмосферных выпадений металлов на очень больших территориях [60, 78, 92, 105, 109, 114, 115], а в последнее время он нашел широкое применение во многих странах Европы [65, 76, 82, 94, 95, 97, 101, 111, 124] и Европейской части РФ, включая Урал [73, 74, 77]. Подобные исследования на мхах позволяют выявить региональные различия и временные тенденции переносимого по воздуху загрязнения, что дает

возможность в некоторых случаях сопоставить уровни загрязнения на разных географических территориях [84].

Важной частью исследования является выбор наиболее подходящего вида мха, как с точки зрения условий произрастания, так и с точки зрения аккумуляционных свойств. В европейских исследованиях используются разные виды лесных наземных мхов (Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G., Hypnum cupressiforme (Hedw.)) местами обитания которых являются большие лесные массивы. Поэтому данные виды мхов дают возможность оценки динамики региональной загрязненности атмосферы тяжелыми металлами на больших территориях и непригодны для изучения загрязнения воздуха на урбанизированных территориях, в том числе для оценки влияния точечного источника загрязнения [127]. Кроме того, в произведенных ранее исследованиях используемые виды лесных мхов отличаются своими экологическими характеристиками (например, субстратной приуроченностью), особенностями анатомо-морфологического строения, а, следовательно, могут отличаться и аккумуляционными способностями [18, 71, 80, 83, 98]. Однако какие-либо систематические данные об аккумуляционных свойствах мхов в литературе отсутствуют.

При использовании мхов для количественной оценки степени загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами очень важной является проблема выбора фоновых территорий, связанная с возможным влиянием природно-климатических условий обитания мхов - фитоценоза, температурного режима, количества осадков, розы ветров - на содержание в них химических элементов. В известных работах по использованию мхов как индикаторов загрязнения атмосферного воздуха [61, 66, 67, 70, 81, 118] данные вопросы изучены слабо.

В европейских исследованиях атмосферного загрязнения используется напочвенный мох, при этом утверждается, что подстилающая поверхность никак не влияет на концентрацию химических элементов во мхах [90, 113, 116]. Известно, что мхи не имеют корневой системы, однако влияние почв на

содержание химических элементов во мхах может быть опосредствованным, например, через осадки. Тем не менее, каких-либо исследований по данному вопросу ранее не проводилось. Не изучен также вопрос о закономерностях накопления химических элементов в разных частях мха, что является весьма важным моментом при пробоотборе и подготовке образцов к измерению.

Цель работы заключается в разработке метода количественной оценки загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами и другими химическими элементами, пригодного для изучения как регионального, так и локального загрязнения атмосферного воздуха тяжелыми металлами, в том числе для оценки влияния точечных источников загрязнения. Основная идея работы состоит в использовании в качестве тест-объекта эпифитного мха Ру/аша ро1уаШка (Нес1\\к) В.Б.О., произрастающего на коре деревьев (осин, тополей, берез).

Основные задачи исследований:

1. Изучение аккумуляционных свойств мхов, используемых в качестве биомониторов загрязнения атмосферного воздуха в зависимости от вида мха, минерального состава подстилающей поверхности, природно-климатических условий обитания, величины прироста.

2. Выработка рекомендаций по выбору фоновой территории для метода мхов-биомониторов.

3. Разработка методики пробоотбора и пробоподготовки мхов для ядерно-физических методов анализа.

4. Апробация метода для оценки загрязнения атмосферного воздуха урбанизированных территорий (на примере г. Томска)

5. Оценка зоны влияния точечного источника загрязнения (на примере новосибирской ТЭЦ-5).

6. Апробация метода для оценки загрязнения атмосферного воздуха выбросами ядерных производств (на примере СХК, г. Северск).

Методы исследований. В работе использованы методы определения содержания химических элементов в растительности, включающие нейтронно-активационный анализ и атомно-эмиссионную спектрометрию; методы математической статистики, в том числе корреляционно-регрессионный анализ; методы математического моделирования пространственного загрязнения атмосферного воздуха химическими элементами на основе диффузионно-конвективного переноса.

Научные положения, защищаемые автором:

1. Вид мха, величина прироста влияют на аккумуляционные свойства мхов.

2. Для контроля загрязнения атмосферного воздуха урбанизированных территорий наиболее подходящими тест-объектами являются эпифитные мхи, произрастающие на коре деревьев.

3. Выбор фоновой территории для метода мхов-биомониторов необходимо проводить с учетом природно-климатических условий исследуемой территории.

4. Использование эпифитных мхов для биоиндикации позволяет обнаружить маркеры ядерных производств.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

• использованием представительных и параллельных проб для анализа;

• применением современного аттестованного оборудования;

• соответствием полученных пространственных зависимостей научным результатам других авторов;

• получением патента.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• предложен количественный метод контроля