автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка материалов для жестких внутренних деталей обуви на основе смесей термопластичных полимеров

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВ]! ЗНАЯ АКАДШЯ ЛЕГКОЙ ПрдаШЕШКЗТИ

Но правах рукопиои

ШШШЕВА Флорида Борисовна

РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ ДМ ЕЕСТШ ЗНЛИННИХ ДЕТАЛЕЙ ОБУВИ НА ОСНОВЕ ЗМВСЕЙ ТЕНЮШСПШСС ГОШИЕРСВ.

Зпецячльнсоть 05.17.06 - Технология в переработка ишоигсескюс масс я стекяоплаомксэ

АВТОРЕФЕРАТ

деаоертации на осяскание ученей отепенп кандидата технических наук

МОСНРА - 1994

Работа выполнена в Московской государственной академии легкой промышленности

Научный руководите®: кандидат технических наук, - ,

доценг Добрынина Л.Е.

Научный консультант: • доктор химических наук,

профессор АвдряаноБО Г.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, •" 'профессор Полужива Л.М. - -

кандядат технических науа, _ доцент Гайдаром Л.Л.

Ведущее предприятие - АО "Александровискоас* .:: -

Защита диссертации состоится Т9Э4 г.

в '"^У " часоэ на заседании специализированного совета . Д 053.32.01 в Московской государственной академии легкой промышленности по адресу: Москва;.Ц3806; ул.Осипенко, 33,ауд. 15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАЛИ.

Автореферат разослан:

Учеаый секретарь ' сг.ешилизкровакного оовега Д 053.32.01 /

кандидат техничесюс наук : ч ) Моисеева .Л .В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АШУАЛЬНОСТЬ РАБОГО. Задача, стоящая перед легкой промыш-еняооть» во развитии яре^даодатва я увеличению выпуска знсоко-ачеотвснноЯ обувя, пояьэущейоя поздаенкш спросом у населения, ребует постоянного обновления аооориимента и улучшения качеог-а обувных ыатеркалов.

Вопросу разработки иовнх магергалоз для изготоал-гнся обуви рациональному вранененко катеряалсв на ооковв разшгтож номеров в обувной прошиеяноаги всотояняо уделяется большое вна-знио. Это обусловлено, с одной стороны, сокрзиенкем ресурсов ожеаеншх материалов я, соогЕстствегп:о, повшггнкск их стсшо~ га, а о другой с торопя - развитое» конкурентоспособной техколо-аи прокзводатва искусатвенннхя аспгеическях материалов ооув-ого васначения.

Требования, предгявляеьше к этим датерзалам и определяема оловиями йх эксплуатация, многообразии. Они должны быть доста-очно яесткнми, упругими, здаогиэггкми и форыоустойчпвымп.- Не-иотря на то, что шд£ортнсс*ь носкя определяется не точько изио-мёхашпеоюша свойствами обувкых материалов но и ях нгиешчкосйп, все гягиенэтесхяс показатели практически не кс-эльгуктся Для оценки качества обувных материалов в ГОСТ. Кроме ковлуагацйонЕых вокаэатедей следует учитывать и такие технологические паря?/еп.ч, как высокая адгезия к кожевенным и тексгаль-им материалам, низкая температура размягчения, исключение про~

4

весов предварительного из несения клея и фордования.

Ни один из существующих в настоящее время яндивидуалышу элимеров не может в полной море обеспечить создание, материалов г обходимо го качесгав, обеспечивающих высокие г.оха за гели физико-аханетеоких, эксплуатационных и гягиенлчеокл:с свойств.

,...'"■■■ 2 ,;■ Одним из наиболее верных путей репевля задачи получения термопластичных материалов для жестких вв^греяних деталей обува с требуемым комплексом свойств является гшмекение смеоей полимеров, пря этом, еоли ранее усилия уч? гаи: .были направлены в оо-новном на подбор полимеров, образуйте: гс'югенную систему, то в работах, проводимых в последнее время;,, шйзаио преимущество гетерогенных смесей полимеров, кода /шс 1М иэ составляющих в , полимерной композеция монет быть ответственна за определенный комплекс показателей. "

ЦЕЛЬЮ настоящей работы является' раЬ аботка научных оонов и технологических реяений получения комсозиционного материала на основе смеси полимеров поливинилового спирта (ПВО) и сополимера винилхлорвда о винилацетатом с 13Ц содержанием последнего (ВА-15) с использованием в качестве модифицирующей добавка высокомолекулярного полиэтиленохеида (ПЭ)). Учи?.®ая индивидуальные свойства канвой полимерной сосгагияодей, можно ояядать,. что композиционный материал должен обладать высокими показателями физико-механических и гягиеничеоких свойств, способностью сохранять упругооть и формоуотойчнвооть во влажном состоянии, регулируемой жесткостью в .зависимости от вида и назначения материала, высокими адгезионными характеристиками к кожевенным и гекогиль-ным материалам, обеспечивающими формование при невысоких темпер! турных и прессовых усилиях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. При выполнения работы была получены следующие новые научные результаты*

- проведены систематические исследования особенностей морф логической структуры и свойств двух- и трехкомпонопгннх гетерогенных полимерных систем на основе 1ШС-ПЭ0, ВА-1&-ПЭ0, ПВС-ВА-1 и *ВС-Ш-Т&-1100 ' "'•••''

- предложен новый подход к улучшения вкоп^гатациошзоЗ сов-еотаюотя уэрмодшйготчеокв восовмеотиш полимеров ЛВС и BA-I5 утам введения Еиоокомол^куляркой добавь ПЭО }

- доказана двоякая рс;&"ПЭО в бинарной сиогемэ ПВС-ВА-15г ак нюокоиолеуулйрнЬго ягурного шиотификагора (полимерной-кззки) прл концентрация да г,О шс.ч и модяфякагора струкгуря

5 шо.ч) ; показано влшша USO 1й овойогпа походных пслгаэров j

. - показана возможность ясиояьэоваюш гудрона глицоркноного куйового оогягаа оянгзгв гдаэрлва) в xnvecrse вгорл«шого ща~ тифпкагорз для ЛВС а »Ж'чкголя' для BA-I5 ; ;

- сорремгяЕШ принципиально новым методом вд^рояой обработки ваша изображений юрфояогячееетх стр^кгур на прзборэ "Вдао-аб-2" опрздеягн згаракюр рйспрздслзпгя пожаров, s капатазоЕЗк-Ofl Г8ТврСХ'зклоп системе t

- уовдновлека взайюсзязь между особеакоатти морфологкчс-аого отроегшж я физшюняешдаеспшш озейсиш« термопяаойггазх ipscolí по.тагаршлсЕЯЗЯОКД '■•'". '.'-■'■-.•

- преджжвш ргцэп^урк л гехмдогачэокке режимы производит .тзрмшивогичянх катершяов на гадховр-кадандровоЗ гякия.-

. ПРАКТИЧЕСКАЯ ^ЧЖ.ООТЬ ?АВ0Ш определяет* сявпутт:

Разработан нгдаый вид Ёокуестевшой кожи для вестких внутрв»-' их деталей обувя,' обладашгй шсгояой формоумойчавостьи и небольшой темсературой размягчений, с хоровюап гягиаиачоокпми евсйогами , цогишчаквдй процесс, предварительного форксваюк к нэцзеекяя лея при производстве обувя. Иояикорзвя южпозишя защищена .о. Jv« XGI0364.

Разработан временный технологический регламент пъскзЕодогза •ермопласгячвого материала в условиях Нальчикского яокоинвиа Иске;;51 и получен ект полупроизвояотззнного выпуст-, сгадетель-

ствувдиЯ о перспективности данного mes зригюа о рзшшдацЕШШ к промышленному выпуску. Подучен акт. о холояительвои результате технологического испытания терибпжастжчвб; х> интервала в производстве обувя в качестве подносков вджеккх и »дуеапог и ботинок на Нальчикской обувной фабрике, В акте отмз1» 1ш как полозштвлышй ■ факт низкая температура формования,;взсо»»я.форааустойчивооть. и гигиеничность материала. v"\.- .'n't4; ;

АПРСБАЩЯ РАБОТЫ. Результаты дасоер:ацйокной работы обоуа-дены на расширенном технологическом Co^'le Шльчикохого комбяю-та "Иоков", август I9S3 г. ". :' £.1':']

ПУБЛИЩ^И. По результатам выпоянегяшс исследований опубликовано з рабок.: я подучено I авторелое^шидетельотао на язобрв-. тение. .. • - . ' .' '_'."'. ' '

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБ01Ы. Диссертационная работа cocsoat из введения,, пяти глав, выводов, ошгега литературы и прилозения.

Во введении дано обоснование акт/альностя.рабогн, сфоргдули-рованн ее цели, научная нови.^ш и пр^кгичеокад эначжлооть рабой.

Первая глава содержит обзор латерагурных данках, поозящев- : . ных свойствам полимерных композиционных ттериалов," водользуешх при получении жестких внутренних-деталей обуви в нав^Й отраве и \ за рубежом и предъявляемых к ним 'требованиям. Показано; что яз~ вестнае композш&и на основе одного полимера не шгу« в полной мере обеспечить весь комплекс свойств,- предъявляемых к аесукиы,. внутренним.деталям обуви, и рассмотрены особенности; пояучешш и ■ поведения гетерогенных емзоей полимеров. Установлено, что при -модифицировании одного полимера другим гкоплуатацноняне свойства см-^севой кошояиции будут зависеть от морфологий ваМой полимер-' ' ной-овдеи..и 'химическим« и фгеичесотли процеосалй): которые ярояс-. ходят на границе раздела. Лоз. Ь: • • ' :;<;

. Во второй главе обооно&ан выбор объектов й йетодов иооледо->ания а дага их характерясгиш.

В вачеотвэ объектов г следования были внбраян полимера, >тлачакщ?@Я ЯР хшпчесхс*.' составу, строению, молекулярная дас-«йШШбЕбИ вадшшети пеней я другим физическим характе-

шедавм,

ШШ]р8§ g^lPTb возможность создашм комаози-щощвго теертщ шерэгепной смеси пслиггров: гедро-

даыюго пояяваняловсэр 8 ïl% есдергаквем гцетапглс групп

арки оолььар Î8/ît (ГОД) g ¡[ЩрЙ'СЗйзт'о сополягэра врлшилорпда > вггажвдотатаа о 15? оодерзрдзц последнего (B/.-I5).

Выбор ПВС при разработке кскпозивди бщ определен исходя из гакях его свойств, как высокие,адгезионные поетиаге.та, прочность юлямэра з сочетании с регулируемой кесукосгыз, гвдрофялвноота, чнройчявоогь к деЗсгаш мздеросрг&вязыои, шояобанзоотойкас'л., ' icotfo слодуе?-выделать"îoi»s свойсуро ПВО, как визокая «изоигь гая оадгавляяаая -во клавиш состоянии. ' .

БА-15 обладает вкоокой адгезией к разлящем поверхностям» юриуеностю прп достаточно низких температурах, шее? тонкую тлтескуп стойкость, для его пласгвфЕгшши гребуетоя ¡¡е^едршое пластификатора. Кроме того предполагали, чт<? pg^iopiig |Дцн8Ювое количество ацетатных групп в мзкрсмолзкулах обогв? [олимеров кояек способствовать образовании do те о гомогенной :меси. Вторым подходом к сгшхгою гетерогенности термодягамче^ ¡ки несовыестпкях полимеров бнло введение третьего компонент, свмеогпмого с каждой оост^влдщей полимерной композицииt В ка-[естве такой добавки был шбррн яыоокогдалекуляргай лоляэтилен-адид, которой 5 -ЙЗЛЗГ ОООбВККОС?8Й дТрООЩВД £ ДОИЛЬНОЙ ПРИРОД»

¿зляегоя неионогешшм поверхностно - активным вещзотвом. ПЭО используется в производстве обувных картонов в качестве зйфек-тквного флокулянта, способен ояшшть гидродинамическое сопротивление жидкостей, обладает высокой загущающей способностью и др.

, В литературе, отсутствуют данные по применена) ПСО в качео^ ве модифицирующей добавки в гетерогенных смеоях полимеров.

Для пластификации ПВС били использованы два типа пластификаторов: глицерин и гудрон глицериновый (в дальнейшем гудрон), 1>дрон - кубовый остаток дистилляций глицерина сырца оря его производство по технологии безреактивного расщепления кубовых и растительна жиров. В литературе нет данных о его влияния на ПВС. Для BA-I5 был применен традиционный первичный пластификатор дог. -

■ / Прогнозирование совместимости использованных янгрйдяэнтов проводили путем расчета и сравнения их парам; гров растворимости Для определения показателя текучести расплава (ГЕТР) использовал микровискозиметр f<3-2. Термомеханические свойства, в частнооти, изменение температуры текучести (Тг) определяла на универсально! приборе для теркомеханнческих исследований типа УПП. С помощью метода определения.краевых углов скачивания исоледовали зависимость поверхностнее натяжения полимерных систем и бинарных • смесей от количества ПЗО. в '

Определение характера к степени распределения ПВС в штряц DA-I5 и выяснение при этом роли П£0 проводили с использованием РШ-аюлкза. Для пыишза структуры образцов использовали систем; цифровой обработка изображений ш приборе "Видеолаб-Я". Кссле-довлпде морфологи:! структур проводили с вычислением полной я - относительной ллоюди всех чаотид, числа частиц, средних плош-дгй, j вздора и «'{ормн ; гистограмм распределения частиц во раэ-

1ерзм и форме, а также трехиеркой гиотограшн распределения по [юрмэ в размерам одновременно.

Определение жесисости, упругости, прочности, относительного дошкения, адгезии н гкгхоззсопячноств ивдивздунльякх и кошгсзи-моняюс пленок проводила а; отандарткам методикам в соответствия з ГОСТ. Формуемоеть а формсустойчивссть термопяастичиых пленок зпределяли согласно ГОСТ 9186 с применением приспособления 5СШ.

В третьей гяаве приведены' результаты исследования влияния юлязтиленоксяда и пластификаторов ш бинарные смэси ПВС-ПЭО я ЗЛ-15-ПЭ0. С целью прсгЕогирозцпкя оозлеегитсти систем поллмер-юлимер, пэлшер-плзотифякатор бтя рассчитай! параметры мстбо-рямсста аоходшх комсоюнтов по методу группог-нх вкладов. Исходя зз" того, что на однородность шесеик'тчпозкций вликюг' такие ракторН} как нязшт хягкооть расплавов, васокие и близкие показателя тгкучеэтя, близость значений поверхностного натляенте тслодашэ гщаотшэтн доследовали но этк^ погаза тэялм. При э]-ом гчвтавадлоь тахяе характеристики, как прочность, жесткость, гпругоогь, опредешдаие комплекс - зкеаяуатяцканшх свойскв ко;,>-тозициокких гатериалоз целевого назначения.

Четвертая шва посвящена язучешэ оЬобешсстей взвямадеК-зтеия пяас!1'йф1£цйров8кгшх бянэрках систем шс-ва-15 без, к в при-зутствии модифицирующей добавкя. Внявлэн характер вллян.уг ПЭО на звойства бщаршх полямерних систем .ГООВА-15 различной степе нт; зласт фзкацяи. Путем сравнения рассчитанпкх параметров рэстго-ржюсти бык Бнбраи состав, отвечающий услоеею рзотворимогга. г^л доведен зквлиз морфологических структур исследуешх систем и доведена сравнительюя характеристика морфелогичеоких датшх и .'.ехзнических свойств бинпршх полимерных систем.

В пятой главе рассмотрены рецептурно-технелогичеекпо реке- .

нкя производства кошюзяционяого гермошастачкого .кггзркала для-внутренних деталей обуви. Отработан порщ:к введения ПЗО в: по-.'-лдаерну» смесь» Изложены результата госледоеания,козйюэицио!шого термопластичного материала в соответствии ¿-грсбовашшш.-предъщ ляещщ ГОСТ. Дана сравнительная характера: тика показателей ■■■ свойств термопластичных материалов (тинсвогои опытного). Приведена технологическая схема получения торкс:иаотично1Ю материала для внутренних деталей обуЕЯ и предложены.. технологические решения получения данного материала ш типовой- каландровой линии.

В приложении приведены акты полуцрон.Бедственного выпуска разработанного термопластичного иатеряала в условиях Нальчикского комбината "Иск«.2*-и технологического испытания термопластичного материала в производстве обуви в качества подносков муяских пэ^ лусапог а ботинок на Нальчикской обувис?. фабрике, рекомендующие новнй материал к промышленному выпуску«'' Разработан в'редгенЕЫй технологический регламент .производства те|мо!Шст1гщого материала "Новинка". ;':';'• • 'г,-

Диссертация изложена на страницах машинописного .

текста и содержит таблиц, 36 рисунков, список литературы из 174 изшдекований и приложение- ' ' '' -- - Г' : ' " ^

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЭО К ШИСТШКАТОРОВ -■' КА СВОЙСТВА ПЛЕНОК 1£А ОСНШБ ПВО и ВА-15'

Прежде чем рассматривать свойства полимерных гегерогеншх композиций на основе ПВО и ВА-15 представляло интерес определять влияние различных типов пластификаторов на свойства исходных пои ыйров. Такие целесообразно было исследовать-влияние-'ИЗО' на свойства даходз&х пластифицированных полимерных систем ПВО 2-ВА.-15.

В работе были; повользоэяны иблимарше системы::- ;'■->'■•• '. '

■ 'л • ■ ' ' , '. 9 ' '

ПВС-ПВО,. плэотгйищюваннш глицерином (50,70,80,90 мас.ч . 100.мас.ч ПВС) а гудройси глицериновым (50,60,70,90 мэо.ч кэ О мас.ч ПВС) j

: — B/í-15-ПЭО, пластя$г.;• рованкые ДО (10,20,30,40 то.ч кч О као.ч BA-I5) я гудроном гляхтпрсшозш (5,10 шо.ч ж ICO мас.ч -15)

ПЭО вводили в исследуемые систвкн в количестве су о до као.ч ш 100 шо.ч голкмера.

Как известно из литератур», ш однородность перзадапивзшя sceä полотеров вяиям такие факторы, кзн близость пош за гелей верхносгвого. гагяжеяяя, достаточно шссжее и блззкяе зкачеииа кучесгя к низкая вязкость расплавов. Сошестедооть ксяно про~ сзировать пря сравнений расчагшх параметров растноргл-оети, екяо в о'гих ■ шптавлеякях бигл провздежг даследсгання негодных лидеров. '•

Иоаясловэяяе изменения показателя текучести расплава. (ШТ) ЗЕвидеяльикх. полимеров ПЗС а ВА-15 от количества и типа ядас»-каторов в дозировок ПЭО поиазвло, что введение гдщерях? в ШС К» в BA-I5 вызывает -повшеияе ГОР s гашзшгсти от количества данного пдаотЕфикатора. Это обусловлено их xoposet сомзохя-JTSO в тившш влиянием молекулярного пластификатора,, В то время ПВС плеши, содеркагдаа гудрон я тех зе колглгеогюх, ха~ «герг'зуится более высокими показателями текучссти и деформя->шс-прочпоо?кша характеристиками по сравнении с сяотяки J-глицерин.- Такой- характер изменения свойств позволяв? пред-юеить, что действие гудрона ва ПВС в силу ограниченности сов-1екия осуществляется частично в аморфных частях полклера и »сковном между надаолекулярншда образезаияяма, ccjacte.* связь •ду ними и певншя их подвижность, что сказывается на незкшекии

ю . - л

ПТР. Этим ке и объясняется меньшее ониаение Тт ПВС-кошозиций, содержащих гудрон. В BA-I5 удается ввести только до 10 мас.ч. гудрона. Видимо, гудрон является для BA-I5 больше мягчигелем, ■ чем пластификатором по аналогии с известным в литературе действием гудрона, на ПВХ, как мягчителя. Об этом свидетельствует также незначительное изменение деформационно-прочностных свойств, показателя текучести расплава и Тт.. ...

Малое количество (До 1,0 мас.ч) ПЭО повышает-показатели текучести расплава как ПВО так и BA-I5, неомотря на их различие в химической природе. Видимо', здесь проявляется дифильность ПЭО и в небольших юличеотвах он ведет себя как высокомолекулярный сгруктуршй пласификатор и одновременно выполняет при атом роль мягчителя (полимерной смазки). В сяду более высокой энергии ко-гйоии TBC полиэтилекокоид не может нарушить целостность матрицы поливинилового спирта. Дальнейшее повышение количества ПЭО (до 10,0 шел) практически не влияет на показатель, текучести, хотя такое количество высокомолекулярного.полимера-добавки должно было снизить этот показатель. ^^объясняется плаегкфицяругащш' влиянием глицерина и гудрона, на ПЭО. Изменение 1ПР ВА-сиотем практически не зависит от содернаняя ПЭО и.определяется количеством введенного пласгифика'тора. ■ .

Определение поверхностного натяжения ( отг) чаогкх и пластвфа-Шфованных систем исследованных полимеров' о различной дозировкой ПЕО с помощью метода определения краевых углов смачивания пси-зало, что пластификация незначительно .снижает поверхностное натяжение во всех рассмотрениях случаях. Наиболее существенно из—. " мегеняе поверхностного натяжения от содержания ПЭО. Введение небольшого (до'Г,0 мае. ;) ПСО вовшаег показатель.; Jfrr и лшно пройпелл-ать, что'именно значение поверхностного натянения вн-

. ■ - . ■ ... ' - п

зокомолекуляркой полимерной добавки определяет ¡тг пластифи-ированкой систему. При дальнейшем увеличении количества- ИЗО, согда он способен образовать собственную фазу, происходит расте-сание ПВО в силу более шг-лчго значе;шя поверхностного натяжения с э?от факт определяет варение поверхностного ватянензй всей :истеш. Дальнейшее ловнгеекзе поверхностного натяжекзя при уве-тении количества ГОО в системе объясняемся совместим вкладом зтоэ показатель двух сосуществующих фев.

В случае ВА-Т5 систем увеличение дозировок ПЭО более .1,0 аа.ч практически на эямет на.поверхностное натяжение. Это, вдпмо, связано, о 'растеканией" агзгашягжого подикер» о небольагем оверитсствкл наткиенсел. Интере-оияи является тот что прь одержанш 5,0 м.ч. ИЗО мо'азо выделить составь' Ш50 л ЗА-15 с яизкима зкачениямл поверхностного натяжения,-что будо яспэльпо-эно в деллкзйаей работе прл поскесевах пле:юк.

Анзлкз изменения прочности и относительного удляиэкая ЛВС-¡татем в вризутсгзпа раалитаого нояичеотвя с чипа •плаитайакзг.-.-ра 53 ПЗО позволил выделять участок одигаксзсго■изменения я<зфогг.;а-тоию-пречпосзшх свойств при дознротжах глщерина'а ^дрсиа з 50,0 м.ч. Дихьпейг'ее увеличение количества глицерина сгдаает точность' исследуемой система, что говорит сб их совместимости, случае использования гудрона в танхс аз количествах прочность янтическй кэ измеряется, что подтверждает высказанное рэвее гедполокензе об их ограниченной совместимости я воздействии •дрона на граница раздела мслду относительно крупна» глекеятамп дмолекуляриой структур!! ПЗС. Увеличение прочности пллстифици-вшгшх полимеров в присутствия малнх (до 1,0 мас.ч) количеств О объясняется способностью макромолекул исходных полжгроЕ к лыпой ориентации при растягенки при действии ПЭО как полимерно;;

сказки. Присутствие ИЗО в дозировках es 1,0 до 2,0 вызнвеет снигение прочности, что связано с повышен,мм степени дефектности ПВС и BA-I5 шгриц в силу дискретного дрзпутсгвия 'ТЭО. Дальнейшее повышение прочности при большх доэирэвках модифицирующей добавки связано с совместным влиянием con дествутацгх полимерных фаз. В случае ВА систем, плаотяфицирозаняах как ДОФ, так и гудроном, увеличение количества П50 более 1,0 ыао.ч вызывает сяяяение прочности, что связано'с несовместимости i данных полимеров'и . ослаблением фазы BA-I5 в присутствии ПВС1 -

Жесткость и упругость ПЗС-пленок, «эдеряащих гудрон, в 3-4 раза выше, чг.ч в случае использования глзцерина, если оценивать эти показателе по тангенсу угла наклон-;,- кривых зависимостей ' ffe) • Причем, отсутствие БЗО в этих системах также повыше1, эти показатели. Изменение показателей кесткости ВА-плекик о различным содержанием ДОФ и ЯЭО," определианые на приборе Гарлея, полностью коррелируют с нзметншля прочности ажх сиотем и определявшим является количество введенного пластификатора. .

Таким образом, ис?'.сдя из результатов проведенных исследований, шкно отметить, что варьируя количество пластификатора и П2< модно получить пластикат' исходных полимеров (ПВС и BA-I5) с вы-, сокими и близкими значениями тещгчести, вязкости, с близкими значениями поверхностного натяжения. Такимя композициями. является • системы ПВС с 60 и 90 мас.ч глицерина, ГОС с ОТ и 70 мас.ч гудро на и BA-I5 с 20 ио.ч ДОФ, обладавшие также высоким значениями прочности, жесткости и упругости. Совмещение этих плаотикатов па несообразно проводить' при концентрации ПГЮ 5 ыао.ч на 100 мае.1 полимера, при которой исходене плестака'ты обладают близкши и ir: .ппэлыаам значениями поверхносгаого натяжения. Дальнейшие ис-следс-ьаник проводили с выбраншмя сяогемами; •

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ПЛАИИФИЦИРСВАННЫХ CiffiCEf! ПВС-ВА-15 я ПВС-ЕА-15Ч1Э0

Иязестно, что в ограниченной области составов для реальнее бинарных полимерных смесей мояет быть достигнуто состояние термодинамической совместимости и что можно получить удовлетворительные материалы на их основе при правильном выборе состава смеси и условии ее получения.

Для прогнозирования совмеотямоога и выбора наиболее оптимального состава смеси были проверены параметры расгворкшстн бгвэр-ннх оистсм ПВС-ВА-15. Сравненпз расчетных денных параметра растворимости показало, что только один состав смеси Ж:50 позволяет опадать состояния с летели близкого к совместимости, что било .попользовано в дальнейшей ра.бото при получети смесей полимеров.

Мэлне количества третьего полимера, введенные в смесь перзах двух, могут повысить гокогекность-.сястемы, поскожч? гсакмная растворимость полимеров в трех'компонентной смеси екыс, чем г иарной. Введение ПЭО в количестве -до 5,0 мас.ч р, полимеркой системе ПВС-ВА-15 при соотношении 50:50 не шрукаэт условна растворимости, что было попользовано такке при дальнейших- ^следованиях.

Анализ микроструктуры смеоеэых плелок-доказал, что океои л»-бых составов неоднородны и характер гетерогенности разный. Введение ВД-15 до 25,0 мас.ч преобразует матрицу ПВО в стдзаацув волокно-подобную структуру, разделенную проскойьала BA-I5. По мере . увеличения количества BA-I5 в смесях, где его содерзсапие 40-50 мас.ч проследивается выраженная протяженность фаза ЗА-15 при прз-дельяой анизометрячносги частиц ПВО. Наиболее гпрагенз однородность распределения частил ПВО в матрице 3A-I5 up« составе смеси 50:50, что согласуется с данными расчета параметра раствораюсти.

В составах, содержащих 75 мас.ч ВА-15, можно каблвдать непрерывную фазу ВА-15 о дискретными частядаш ПВО вытянутой формы.

Исследование показателя текучести расплава таких систем показало, что введение до 25 мас.ч ВА-15 в матрицу ЛВС резко сни-яае'г этот показатель и в дальнейшем он не изменяется вплоть до прсойаада: зего содержания ВА-15 (75 шс.ч). Его, видимо, связано с наличная анизотропных структур ПВО в зтих составах, которе сникаат текучесть. Подтвервдением втого являются ьшкрофотографив эксгрудагов,' образующихся при определении показателя текучести расплава, где явно видна волокнистая структура ПВО. Пленки, со~ -яеркашие ПЭО (рас.1а) характеризуются более высокими значениями показателя текучести ври аналогичном изменении характера кривых, . что связано с тем8 что ПЭО, предпочтительно располагаясь в иеж-фазной области, ослабляет полимермую смесь к способствуй лучшему перемещению полимерных слоев на границе раздела фаз, узелэтжая показатель текучести системы.

Снижение прочности при составе 75'мас.ч ПВС-25 мас.ч ВА-15

связано с нарушением целостности матрицы ПВО в присутствии не**

большого количества сойолимера. В дальнейвем этот показатель определяется непрерывностью и протяженностью фазы ВА-15. О непрерывности фазы ВА-15 в смеои с ПВО при составе 90 мас.ч ПВС-10 мас.ч ВА-15 говорит то, что пленка данного состава сильно набухает (преимущественное содержание ПВО), но на растворяется в селективном, по отношению к ПВО, растворителе.

Следует отметить двоякую роль ПЭО в изменении свойотв бинарных полимерных систем. С одной сторош, введение 5,0 мас.ч ПЭО увеличивает однородность и протяженность непрерывной фазы ВА-15, приводит к изменению формы и размеров -надмолекулярных структур, как отмечено на микрофотографиях чистых смесей и содер-

ПТР, р/10 мин.

бэ ,Ша

Зусл. -Ша

ПВС. ВА-15

:, о.б

100 75 50 0 25 5и

6

7э ЪО ¿5 О 25. 5и 7э 100

Ряс. I Зависимость ПТР, бр и Г^-ел> пленок на осково

ПВС-ВА-15 от состава Цдфры над кривыми - содержаний глицерина / -— / и гудрона /---/, мас.ч.

' ' ' • л 16 ; • - -- ' '

аащах ШЮ. С другой сторога, введение ПЕО (р®з. 16) увеличивает, прочность. Прш этом прослеживается та кеб зависимость изменения.., прочности от количества и тапа пластификатора. Причем, пленки, . содержащие гудрон, в присутствии П50 отличаются более.высокими показа теятаи прочности, что следует связать:о расположением и." гудрона я ^эдкфхкагора в мекструкгуршгхобластях и возможности дополнительной ориентации надмолекулярных образований в силовом поле прд деформировании., . ,. • ' '

Кос тюх; ть ш упругость смесевюс плевок оценивали по дзмене-иш условного модуля упругости при 10% удошешш по аналогии с : условия:® формования обуви. Вое показатели условного модуля лежат вниз исходных. Характер язменешя Е уел, без а с 5,0 шс.ч П30 ' (рво.1в) одинаков» Это-наводит на шокь, что большой вклад в этот показатель вносят упругие свойства ПВО и если учесть ог. модность -ПВС в количестве 25 шзс.ч к-ориентации при раогяжеши,ка;к бшго. отмечено во микрофотографиям» то о-этим, наверное, к связано ней- ■ большее значение модуля упругости при составе 25 ыас.ч ГОО-75' шо.ч ВА-15, Этот эффект наиболее выражен в присутствие модафици-рущей добавки, что связано с дополнительной ориентацией-надмоле-куллрных структур е присутствия ПЗО, действующего как полимерная сказка» "

Для определения характера и степени распределения ПВС в матрице ВА-15, рола ПЕО в бинарных пластифицированных системах использовали цифровую обработку изображений; РБМ анализа. Результаты цифровой обработки микроструктуры и морфологии образцов показа;®, что состав, содержащий 75 мао.ч ШС характеризуется достаточно крупный частицами ПВО (36 мкм) и их число невелико (300), хотя к прослеживается сильней разброс по ¡горке частиц. При состносени полимеров 50:50 число чаоглц становится более 1600 и в 3 раза

..... .

•уменьшается их размер; При этом эти частицы характеризуются бслъ~ : шей однородностью, что видно и во изменению фактор ; ¡частиц (рис.2а).,Система, содераащгш небольшое количество ГОС. (25 кас.ч) отличается еще большим снижением размеров частш ври незначительном изменении их числа и выраженной однородности фактор форма ) частиц. Общий анализ фактор формы говорит..о преимущественном наличии частиц ПВС анизотропной формы во воех составах.. ;.

Введение ПЭО также оказывает влияние ко изменение корфэло- . гячеоках характеристик ясследуешх смесей, что зядко я по язиеЕе-яии и фактор формы и размеров частиц. В прясутстнкк ПЭО повышается- средний размер частиц и происходит изменение фактор формы; при этом также увеличивается концентрация частиц одинаковой й/зг-^н.

Сраводтельвая характеристика морфологии и механических, свойста бинарных систем с учетш свойств исходных полимеров, прпнимпя во внимание прочность исходного ВА-15, .'показала, что прочностшо ' свойства смесей определяются прочностью и степенью однородности самой штрши ВА-15.Ш степень. однородкооти'ВА-15,; в свою очередь, влияют форма и число частиц ПВСраспределениях в ней, ПЭО.в таких системах влияет не толькоизменение рашеров и форта часаяц (рис,26); но он способствует уяе;тению стэпевд однородности я протяженности вепрерывной фазы. Модуль упругости бикарнах.полимерных систем определяется степенью раздробленнее мл размерагл . частиц ПВО.' / Г. , .■.;..:.•• .;,;' . '

Анализ проведенных исследований лога за л, что наилучшем , свойствами обладает смесь при соотношении педгмеров 50:50; содержащая 5,0 мас.ч ПЭО.

формы .

а б

гис. 2 Изменение форш частиц шесевых пленок на основе .

ПВС-ВА-15 различного состава (а - без ИЗО,б -• с П20_) Цифры над кривили - соотношение полимеров ПВС/ВА-15/Ш0,мас.ч

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТШЮПЛАСПГЧИОЮ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ВНУТРЕННИХ ДЕТАЛЕЙ ОБУВИ

Как показали 1еауяьтага исслодовапий бинарных систем ПВС-ВА-15 о использованием чиотнх пластификаторов, эти композиции не обладают сочетанием требуеыях свойотв: высокой жесткостью, упругостью, прочноотью, эластичность» и текучестью. !/<ожно ожидать, что равные значения иязкоотя в случае одновременного использования различных типов пластификаторов, совмещающихся с ПВС на молекулярном уровне (глицерин) и на уровнэ надмолекулярных структур (худрон) будет способствовать попышении гомогенности смеси и получению композиционного материала о оптимальными свойствам;;. Для этого были проведены дополнительные исследования ПВО пленок, содержащих различное соотношение плеотлфикаторов глицерин-гудрсн. Наилучшими показателями свойств характеризуются пленки ПВС с . содержанием 45 глао.ч глицерина и 30 мас.ч гудрона»

По выбранному составу (в мао.ч): ИБС - 50 |глицерин - 22,5 ;

5Р

гудрон - 15 ; ВА-15-; ДСФ-10.

Йгли получены и исследованы композиционные пленки о разжач-1Ш содержанием ПВО (рис.3). Наиболее спгяшяышж.свойствами, обладает композиция при соотношении исходных полимеров 50:50 с 5,0 мас.ч ПЭО, характеризующаяся наилучшей текучестью, минимальным згачением поверхностного ютяяения, достаточной гестность»), . прочноотью и аластичкостью. Данный матерках наряду о внсоюэк показателями физико-механических свойств обладает- я высокой гигиеничностью (20%).

По отработанному рецепту бнл получен термопластичной материал для жестких внутренних деталей обуви в нескольких вариантах: основный (с односторонним и с двухсторонним сокрытием) и без-Ооковнкй.

Рис. 3 Зависимость 11ТР, , £ и ¿ТР

\ композиционных планок ГШС-М^ г§ у? фШЧЗЙА'Ва Ц§у (соотношение пласткфикаторув й ШЙ?08ИВДЙ|Щ&;'И глицерин(4Ь) гудрон (ЗУ)» Д9Ф

Таблица I

Сравнительная характеристика показателей <гво2лтв V Л'. • .термоплаогичных ватерная«®

fOCt 4.I2-8I

ТЯш-шй штериая ."Новинка я

Показателя

Для подаоокоЕ ; оогяаснс

1. Толщина, ММ i

> аеявкая : 0,7-1 Д

г муабкая 0,&»I»3

2. Разрывва&чнагрузка.Н

- продольное, не целее 300 400

- поперечное, не менее 200 150 3» Удлинение при разрнве,£

- продольное , 10 /,' 10

- поперечное ' ' 15 15

Адгезия Н/ы ' w '

а козе v .V- ■ ; -Г,'2-1,7 ; 1,2-1,7 .

ткани "'■',' У' '*•?.

Йояазааель Увиучеота > ' . Н. " . раоплава, г/10 мая :7-Х0 7-10

Температура формования EQ-IOG SO-IOQ

Вреия форгаования, о . 3-5 20

100-150

/Ч.

5.. $<

:: 7. • 8.

9. XI0, xxii.

3CCI2.

Жесткость, оН

Упругость, % :

Гягроокопичноогь

©оий'еалость, % ЮГС, 20 о. Формоустойчивооть 10б°0 , 20 о

80-320 90-90

0,7-1,4 0,Э~2,0

450 300.

60 .60

3,0

Ев расол,

- Í4 : 60-IC0 3-20 Эд-Ш'; 85

ibas.

. 1005»

х, хх, ххх - перспективные показателя овойотз'дяя оценки

эксплуатационных характеристик термопластичных материалов

Получений термопластичный материал бш. яс: ытап в осотвеиг®» бия с трвбовагшми ГОСТ. Полученные результата Дозволяет констатировать, что новый ьагериал по свода .свойства» не уступает, а до некоторым значительш превосходит существующие в промышленности аналоги (табк.1). Дополнительно были определен!. формуемооть, фор-моустойчй. зсть г? влагоемкость опытного материыа, подучены высоте показатели этих свойств. Термопластичный нкериал "Новинка" бая-получек в полупроизводотоетшх условиях яьчикокого комбината Нош", Уопеино прошго опробирование нового материала в качзотве подкосков при изготовлении ыуяскнх полусапог 'и ботинок на Нальчикской. обувной фабрике. Термопластичной датермнл "Новика" был реко-ьгепдован для промышленного выауока, Разработок временный технологический регламент производства термопласта/кого материала ш типовом валковом оборудование. ,

. »вывода '■

1. Проведены систематические исследования особенностей шведеши, созрлестшюоти, структуры и свойств двух- я трехкомпоненткых смесей термодинамически несовместимых полимеров на основе ВВС и ВА-15 с модифгаирущей добавкой ПЭО с целью разработки рецептуры и технологического решения получения термопластичных полимерных материалов для внутренних деталей .обуви,

2. Изучено изменение реологических и физико-механических свойств , ккдиз1"зуальшх пластифицированных полимеров ПЕС.и ВА-15 при добавлении различных количеств ПЭО. Показано, что в изеледе- -гдпшх системах ПЗО, при. содержании его в количестве до

7,с м.ч., а'рает роль высокомолекулярного структурного пластг-фхкатара-полимзрной смезки, при увеличения его оодерааняя он образует собственную полимерную фазу.

3. 1'оследэхака возможность использования гудрона глицеринового

для модификации ПВС. Показано, чго в исследованных систегюх гудрон являетоя ограниченно совместимым о ПВС (вторичвым).' пластификатором. Пленки ПЕС, содержащие гудрон, характеризуются болов выоокими показателями физико-механических и peo лот гических свойств по сравнению о ПВС композициями, шистифяца-роваиными глицертюм. .,

4. Показано, что одновременное использование различных типов пластификаторов, совмещающихся о ГОС на молекулярном уровне (глицерин) и на урзвне надмолекулярных структур (гудрон глицериновый) позволяет получить ПВС-класшййТН с внсокики показателями текучести расплавов (ПТР), близкими к ПТР ВА-15.

5. Комплекс проведенных исследований позволяет утвервдать, что варьируя соотношения пластификаторов глицерина и гудрода, а такае модифицирующей добавки (ПЭО), молно получать плаотикаты исходных, полимеров, обладавшее высоздаш и близкими значениями показателей токучзотп, вязкости, о близкими значенш/л поверхностного натяжения, чго предопределяет гомогенность смеси при совмещении термодинамически нзоозмеотшах полимеров. При отом пластиката обладают оптямалышга показателями свойств!

• и

прочности, кеоткоотя и упругости.

6. Проведены систематические исследования бинарных полимерных бмесей ПВС-ВА-15 в присутствия различного количества ESO. Выявлена овязь между морфологическими структурам и изменением показателей текучеоти расплавов, прочности, элаотячностя, упругости. Обнаружена непрерывность фазы ВА-15 во всем интервале соотавов (ПВС-ВА-15).Показано, что прочпоотше характеристики оиеоей определяются.степенью однородности и протяженностью фазы ВА-15. Модуль упругооти определяется в основном степенью дисперсности- и размерами чаотиц ПВС.

7. Показано, что введение 5,0 м.ч. ПЭО в бгкарув смесь увеличивает вротяЕекносгь. и монолитность непрегывый фазы ВА-15, приводит к изменении размеров гадмояекуляр!дсх образований и укрупкехнш дискретных частей.

8. На ос лове проведенных исследований и оформмрованных принципов достижения технологической совместимости тгрмодакамически не-совмеотимах полимеров предложены рецептур?:!« и технологические параметры получения термопластичного мате]) шла для внутренних деталей Сбуви, обладающего высокой формоусгойнявостью и небольшой температурой размягчения, хюключавдех'б процесс предварительного формования и нанесения клея,

9. Разработана технологические решения и мзнный технологический регламент производства тершдяастяччого ттеркда на типовом валковом оборудовании да раоплаьа анзав польмзров.

10. Результаты проведешшх исследований опробована в условиях-производства на валковЪ-калавдровой технологической линии Нальчикского комбината "Искоа", получена опытная партия. Разработанный материал ксштан в качестве подносков мужской ойувя в условиях Нальчикской обувной фабрики и получил подожигель-* гае отзывы.

Основные результаты исследования изложены в следующих публикациях;

1. А,0, 2610364, заявлено I8.0S.I990, опубликовано I0.I0.I9K Ч^рнвчкина Т.К., Добрынина Л.Е., Широкалова И.Е., Андряако-тш Г,П., Хшвхожева Ф.Б. "Полимерная композиция,"

2. Хавкожева , Черкячкина Г.Н. Еесткосгь и упругость лленоз; на овпояе омеойй полимеров ЛВС и ВА-15 //сб.туч. гр.МШП. -1«,! ЩдаЭИлетаром, 1992, с. 107-103.

3. Ханхожева Ф.Б., Черничина Г.II,, Добрынина Л.В., Авдрсано-

ва Г.П. Влияние пслиэтяленоксида на свойства пластифицированных ПВО н ВА-15. Кгаевенно-обувнал промышленность, 19ь)3, № 5-6, 0.35-37. ';;

4. Хяютслева Ф.Б., Добрынина Л.Е., Андрианова Г.П,, Блинова Н.Б. Полиэтилевокоад в гетерогенных полимерных системах ШС я ВА-15 Коневенно-обувная .промышленность, 19ЭЗ, Л 9-Ю, с.32-33.

Ротапринт ишо • Заказ Я 56 Тиран 70 экз.