автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина

На правах рукописи

СМИРНОВ Константин Валерьевич

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ СИЛИКАТА НАТРИЯ И КАОЛИНА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново - 2007

\

003161946

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Разговоров Павел Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Широков Юрнй Георгиевич (Ивановский государственный химико-технологический университет)

доктор технических наук, профессор Кочетков Сергей Павлович (Московский государственный открытый университет, филиал в г. Воскресенске)

Ведущая организация - Институт химии pac í воров (г. Иваново)

диссертационного совета Д 212.063.02 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7., ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан " " октября 2007 г.

2007 г. в Í О часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета

Гришина К.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Перспективным направлением развития химической

промышленности является разработка новых материалов на основе неорганических полимеров, к которым относятся водорастворимые силикаты щелочных металлов За счёт химического и физического модифицирования последних удается получать композиции с повышенной прочностью при испытаниях на изгиб и разрыв, износостойкостью, адгезией к подложкам, что позволяет применять их для защиты и декоративной отделки различных поверхностей С другой стороны, при смешении тех же самых веществ с неорганическими наполнителями получают материалы с выраженным сорбционным действием в отношении примесных ингредиентов жидких сред - в частности, растительных масел Однако к настоящему времени создание материалов на основе водорастворимых силикатов натрия зачастую лимитируется низкой водоустойчивостью и жизнеспособностью его соединений Чтобы в композициях не наблюдалось ухудшение седиментационной устойчивости и тиксотропности, в состав целесообразно вводить вещества, обеспечивающие стабильность и текучесть паст при смешении с традиционными пигментами и наполнителями При этом вводимые добавки должны быть недорогими и обладать определенным сродством к водорастворимым силикатам Наиболее подходящими для этих целей являются отечественные природные материалы - каолин, кварцевый песок, глинозем, бентонитовые и опоковидные глины Также интересным является направление, связанное с возможностью утилизации в составе силикатных материалов различных промышленных отходов, химический состав которых близок к таковому для типовых неорганических соединений твердой части композиции

Изучению свойств таких систем и созданию на их основе композиционных материалов посвящены отдельные монографии и труды отечественных и зарубежных авторов Однако при этом вопросы физико-химической механики, особенно в присутствии органических модификаторов, изучены еще недостаточно, в то время как их освещение могло бы указать условия, при которых обеслечивается достаточная жизнеспособность силикатных смесей В литературе весьма ограничены сведения по взаимосвязи между структурно-механическими и физико-химическими свойствами отвержденных композиций из модифицированных натриевых жидких стекол, дешевого каолина или неорганических промышленных отходов -таких, как гальваношламы, зола теплоэлектростанций, работающих на твёрдом топливе, молотое стекло Имеется также недостаток информации по вопросам теории и эффекта взаимодействия сорбционно-активных неорганических материалов на основе смесей технических и природных силикатов с биологически активными компонентами растительных масел - металлами, фосфатидами и жирными кислотами Эти данные, в наш век ухудшения экологической обстановки в мире, могли бы служить основой для получения продуктов с высокой степенью очистки, широко используемых при изготовлении медицинских препаратов

В этой связи выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным

Цель работы Основной целью работы являлось выявление условий формирования смесей из соединений силиката натрия и каолина, обладающих комплексом повышенных физико-механических характеристик и способных храниться длительное время без загустевания, а также разработка на их основе технологических схем получения композиционных материалов

Достижение этой цели предполагает

1) изучение закономерностей влияния материала отечественного каолина и неорганических добавок пигментов и наполнителей, в том числе промышленных отходов, на жизнеспособность, водоустойчивость и другие физико-механические свойства композиций на основе модифицированного силиката натрия,

2) разработку технологических схем изготовления одноупаковочных композиционных материалов на основе модифицированного натриевого жидкого стекла, каолина и неорганических промышленных отходов,

3) исследование процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации каолина, результатом которых является получение материалов с повышенной сорбционной способностью в отношении биологически активных компонентов маслосодержащих сред -металлов, фосфатидов, жирных кислот, перекисных соединений, а также восков,

4) оценку механической прочности и других эксплуатационных характеристик гранул, полученных из активированных соединений каолина и силиката натрия,

5) разработку технологической схемы изготовления гранулированных сорбционно-активных материалов на основе каолина и натриевого жидкого стекла

Научная новизна

• Впервые разработаны композиционные материалы - неорганические краски с . комплексом улучшенных физико-химических свойств и гранулированные сорбенты,

обладающие повышенной активностью в отношении примесных веществ растительных масел - катионов тяжелых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков

• Впервые в едином комплексе исследованы физико-химические и структурно-механические свойства композиционных материалов на основе натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и бутадиенстирольным латексом, и каолина, смешанного с мелом, тальком и железным суриком, а также неорганическими промышленными отходами -золой теплоэлектростанций, молотым стеклом, цинксодержащим отходом производства ронгалита Доказан эффект получения жизнеспособных и водоустойчивых систем из модифицированного силиката натрия в присутствии названных неорганических соединений

• Впервые исследован характер изменения реологических характеристик формовочных масс, полученных из каолина и натриевого жидкого стекла в присутствии активирующих добавок и модификаторов (уксусная кислота, карбамид) Установлено, что смешение каолина с жидким стеклом обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы Вьивлено, что предварительная модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них, при концентрации модификатора 10 мае %, впервые получены гранулированные сорбенты, наиболее активные в отношении катионов Си2+

• Проведённый комплекс ИК спектроскопических исследований позволяет оценить активность процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации поверхности каолинита Установлено, что обработка каолинита 3-6 %-ными растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислыми агентами Показано, что при обработке каолина уксусной кислотой и последующем затворении массы натриевым жидким стеклом объём открытых пор поглотителя увеличивается в 1,5 раза

• Определены условия, при которых щелочно-кислотная обработка каолина увеличивает сорбционную способность в отношении катионов тяжёлых металлов, а также фосфатидов из биологически активных сред льняного, оливкового и подсолнечного масел

Практическая значимость

• Предложены способы получения водоразбавляемых силикатных красок, обладающих повышенными защитными свойствами (водоустойчивость, твердость покрытий) при обработке бетонных, асбоцементных, оштукатуренных и кирпичных поверхностей

• Разработанные композиции на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, жизнеспособны в течение 4 мес, что позволяет хранить твердую и жидкую части в одной упаковке и снижает трудо- и энергозатраты на дозировку и смешение компонентов при их употреблении

• Разработаны технологические основы приготовления формовочных масс и получения гранулированных сорбционно-активных материалов на основе недефицитного отечественного каолина и жидкого стекла, а также цеолита типа №А, способных выделять катионы тяжёлых металлов, свободные жирные кислоты и перекисные соединения из жидких сред, что представляет интерес для фармацевтической химии и пищевых производств, занятых очисткой и переработкой растительных масел При использовании полученных гранулированных материалов с повышенной прочностью удается упростить технологию очистки растительных масел за счет исключения трудоемкой операции фильтрования

• Предложен микроскопический метод прогнозирования, при фильтрации, полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах Он прост по сравнению с трудоемким и длительным (до 2-3 сут) гравиметрическим контролем восков в маслосодержащих средах, контактировавших с неорганическими сорбентами, и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия Метод может также использоваться на кафедрах химико-технологических вузов -

при проведении практикума по технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии

Личный вклад автора состоит в проведении исследований, расчетов с использованием ЭВМ, участии в анализе, обсуждении и обобщении массива экспериментальных данных, полученных совместно с руководителем и соавторами публикаций

Достоверность полученных данных основывается на высокой воспроизводимости результатов экспериментов в пределах заданной точности, использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования и аппаратуры (атомно-абсорбционная и инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрия, микроскопия, рентгенофазовый и дифференциальный термический анализ, ротационная вискозиметрия и др ), а также на взаимном согласовании полученных данных

Апробация работы Полученные результаты были представлены, докладывались и обсуждались на II Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006), I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007) и трижды - на научных семинарах кафедры технологии неорганических веществ и кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии Ивановского государственного химико-технологического университета

Публикации По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 7 статей (в том числе 5 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезисов докладов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзорную главу, экспериментальную часть и обсуждение результатов эксперимента, выводов, списка литературы из 215 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения Основная часть работы изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 30 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показаны основные цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работ

Глава 1 посвящена взаимодействию компонентов в системах, включающих водорастворимые и коллоидные силикаты Представлена классификация неорганических добавок, регулирующих свойства силикатных систем Отмечается, что правильный их выбор, с учетом типа, стоимости и реакционной способности по отношению к соединениям силиката натрия, позволяет, наряду с водо- и теплостойкостью, повышать адгезионные и прочностные характеристики композиций Значительный интерес, с позиции создания новых материалов, представляет изучение поведение каолина в системах на основе дешёвого и доступного натриевого жидкого стекла При изготовлении композиций, используемых для защиты минеральных подложек, имеет смысл, совместно с известными неорганическими добавками, опробовать и недефицитное сырье - в частности, промышленные отходы (золу теплоэлектростанций, шламы электрохимических производств)

Важной характеристикой, обеспечивающей возможности хранения твердой и жидкой части силикатных композиций в смешанном виде, является жизнеспособность Она отвечает сроку хранения одноупаковочного материала Подтверждением возможности образования адсорбционных слоев на поверхности частиц твердой фазы, оказывающих влияние на жизнеспособность композиций, может служить анализ реологических характеристик силикатных систем, включающих карбамид и бутадиенстирольный латекс Ранее в работах Ивановского государственного химико-технологического университета было установлено, что введение указанных добавок способствует повышению до 120 сут гарантийного срока хранения одноупаковочных силикатных композиций

Другим перспективным направлением исследования является подбор условий активации каолинов отечественных месторождений и создание научных основ формирования смесей типа «каолин - органическая кислота - водорастворимый силикат» и «каолин - органическая

кислота - модифицированный водорастворимый силикат» На основе таких смесей могут быть получены новые практические данные по выделению тяжелых металлов из растительных масел

Таким образом, из соединений силиката натрия и каолина, наряду с материалами для защиты минеральных поверхностей, предлагается получать и композиционные сорбционно-активные материалы В этой связи изучение влияния состава композиций на их механическую прочность и другие физико-химические характеристики, определяемые структурой соединений каолина в растворах натриевого жидкого стекла, представляет большой интерес

В главе 2 представлены объекты исследования и исходные вещества для проведений испытаний Наряду с каолином, в качестве образца сравнения использовали отбельную землю Engelhard (США) В качестве модифицирующих агентов жидкого стекла применяли карбамид и бутадиенстирольный латекс СКС-65-ГП, для активации каолина использовали перкарбонат натрия, фосфорную и уксусную кислоты, а также виноградный и яблочный уксус Кроме традиционных пигментов и наполнителей силикатных композиций - мела, талька и железного сурика, применяли золу-унос теплоэлектростанций, цинксодержащий отход производства ронгалита и отходы стекольного производства

Испытание композиционных материалов, нанесенных на минеральную подложку, проводили по стандартным методикам, принятым при исследовании силикатных красок Приготовление формовочных масс из каолина и жидкого стекла производили согласно рекомендациям, изложенным в монографии А П Ильина и В Ю Прокофьева, формование осуществляли на поршневом экструдере Структурно-механических тип массы определяли по методике С П Ничипоренко Реологические кривые силикатных композиций снимали на ротационном вискозиметре «Rheotest-2» ИК спектры получали на приборе « Avatar 360 FT -IR ESP» в диапазоне 4000 - 500 см"' Относительную интенсивность полос поглощения оценивали по методике Смита При проведении рентгенофазового анализа, используя выражение Вульфа-Брегга, рассчитывали межплоскостные расстояния, измеряли интенсивность пиков, нормировали значения и идентифицировали фазы путем сравнения их с данными каталога Дифференциальный термический анализ осуществляли на дериватографе Q-1500D при скорости нагрева на воздухе 5 °Омин 1 Анализ восковых соединений в растительных маслах после их контакта с сорбентом проводили на спектрофотометре - с использованием градуировочного графика, построенного в координатах D = f (С„) Размеры кристаллов восков, осаждающихся в растительных маслах на материале каолина, оценивали на микроскопе «Biolam» Содержание тяжелых металлов контролировали методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн-2» Характеристики масел, очищенных на сорбентах, оценивали по методикам, применяемым в химической и масложировой промышленности

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Третья глава посвящена формированию многокомпонентных смесей из силиката натрия и получению образцов новых одноупаковочных материалов для защиты минеральных подложек, а также изучению их основных физико-механических свойств

Необходимость контроля реологических свойств силикатных композиций объясняется тем, что они должны легко наноситься на подложку, иметь относительно прочную коагуляционную структуру, чтобы не давать наплывов на вертикальной поверхности, а также сохранять стабильность при хранении Для повышения стабильности силикатных красок прй хранении натриевое жидкое стекло предварительно модифицировали карбамидом (ЖСК) в количестве 10 мае %, добавляли до 20 % бутадиенстирольного латекса, после чего смешивали и перетирали с неорганическими наполнителями и пигментами - каолином, мелом, тальком, ТЮг, РегОз Установлено, что композиция, где каолин выступает единственным компонентом пигментной части, обладает достаточно прочной коагуляционной структурой (полная мощность на течение составляет 1,51 МВт/м3), характеризуется значением константы консистенции 350 Пас, а также низкой величиной индекса течения 0,03) При хранении в течение 24 ч наблюдается небольшое снижение прочности структуры Пологий участок реологической кривой составляет 450 500 Па Такие характеристики позволяют легко наносить композицию «ЖСК - латекс - каолин» на поверхность без растекания Однако после отверждения она недостаточно водоустойчива

Дополнительное введение к каолину мела и железного сурика (каолин 50 мае %, мел 35 мас%, ИегОз 15 мае %) приводит к тому, что прочность коагуляционной структуры, константа консистенции и индекс течения уменьшаются приблизительно в 2 раза По истечении 24 ч эти характеристики возрастают не менее чем на 70-80 % Это связано с тем, что присутствующие в композиции мел и Fe2Oj медленнее образуют коагуляционные связи в дисперсионной среде по сравнению с каолином Пологий участок реологических кривых -составляет 180 200 Па Прочностные характеристики отвержденных композиций при этом несколько снижаются, но, с другой стороны, уменьшается их вымеливание и в 3 раза -смываемость силикатной пленки

Характерно, что уменьшение содержания каолина в твердой части композиции с 50 до 30 мае %, при содержании мела 50 мае % и талька 20 мае %, заменившего Fe2C>3, позволяет повысить ее щелоче- и водоустойчивость, а также твердость пленки с 0,29 до 0,33 у ед Характер изменения реологических параметров в течение 24 ч указывает на стабилизацию коагуляционных связей между дисперсными частицами С другой стороны, пигментная часть, где тальк не введён и содержание каолина уменьшено до 15 мае %, а в системе превалирует мел (55 мае %) и железный сурик РегОз (30 мае %), обеспечивает рост прочности коагуляционной структуры в процессе хранения более чем в 1,5 раза, константа констистенции увеличивается в 2,4 раза, а индекс течения уменьшается с 0,14 до 0,06, пологий участок на кривой течения достигает 500 600 Па Эти факты свидетельствуют о существенном упрочнении структуры образца при хранении, что, вероятно, следует отнести на счет действия РегОз Такая композиция обладает повышенной водоустойчивостью и дает твёрдые пленки (0,34 у ед) с малой смываемостью (7,2 %) при действии нагрузки 20 Н

Установлено, что замена в пигментной части композиции каолина на диоксид титана (ТЮг) в сочетании с мелом (50 мае %) и тальком (20 мае %) дает систему с малопрочной коагуляционной структурой Однако при хранении в течение 24 ч мощность на её разрушение резко возрастает (до 0,97 МВт/м3), а также в 2 раза снижается индекс течения Как и в случае применения железного сурика, композиции для образования стабильной структуры требуется определенное время Эксплуатационные свойства при этом сопоставимы с композициями, содержащими до 30 мае % каолина в пигментной части, однако стоимость титансодержащих составов выше, чем аналогичных, содержащих каолин Полученные данные согласуются с данными исследований, согласно которым смеси компонентов «каолин - мел - тальк» в растворах латексов, как, видимо, и в растворах силиката натрия, дают менее прочную коагуляционную структуру, чем каждый из компонентов в отдельности И, напротив, для сочетания «каолин - тальк» (соединения алюминия и магния) в пигментной части силикатной композиции аналогично водно-дисперсионным смесям наблюдается синергетический эффект в отношении коагуляционной структуры Таким образом, установлено, что введение в композицию на основе ЖСК бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части дополнительно к мелу, 15-30 мае % наполнителя - каолина позволяет получать жизнеспособные композиции, которые можно использовать для защиты минеральных подложек В качестве сонаполнителя композиций светлых тонов, целесообразно использовать тальк (до 20 %), а железный сурик является подходящим компонентом цветовых пигментных смесей, включающих каолин (~30 мае %)

Оксиды алюминия, железа и цинка в значительном количестве содержатся также в отходах химической и стекольной промышленности Так, типовая композиция на основе немодифицированного натриевого ЖС (обр 1), где пигментная часть включает мел (75 мае %), тальк (15 мае %) и железный сурик (10 мае %), нежизнеспособна, даёт неустойчивые в воде покрытия с малой эластичностью (табл 1) и обладает малопрочной коагуляционной структурой AN = 0,02 МВт/м3, кроющая способность составляет 250 г/м2

Модифицирование ЖС карбамидом, и введение взамен мела до 5 % отходов стекольного производства приводит к тому, что жизнеспособность композиции возрастает (120 сут, обр 2) Однако прочность коагуляционной структуры уменьшается вдвое, индекс течения системы снижется с 0,17 до 0,11, пологий участок реологической кривой при переходе к образцу 2 сокращается с 200 220 Па до 120 Па Введение в композицию в качестве физического модификатора латекса СКС-65-ГП в количестве 20 мае % (обр 3-5) позволяет более чем на порядок увеличить прочность коагуляционной структуры Наиболее стабильные реологические свойства проявляются у смеси, включающей ~20 мае % железного сурика (обр 5), при этом массовое соотношение отходы стекольного производства сурик соблюдается на уровне 1 3 Как видно из табл 1, композиция жизнеспособна 120 сут, обладает высокой кроющей способностью (расход 75 г/м ), проч-

Таблица 1

Свойства силикатных композиций после отверждения на минеральной подложке

№ | образца Время отверждения, ч Прочность пленки при изгибе, мм | Твердость пленки по маятниковому прибору, у ед Кроющая способность композиции на сухую пленку, г/м Водоустойчивость покрытия, ' через 24 ч 1__... _........ Смываемость пленки при истирании под действием нагрузки,% Жизнеспособность композиции, сут

1 8 50 0,32 250 неустойчиво 100 0,5

2 8 16 0,38 200 слабо вымеливает 12,4 120

3 7 10 0,39 80 без изменений 5,6 120

4 7 10 0,49 70 без изменений 3,6 120

5 7 10 0,41 75 без изменений 5,3 120

6 7 10 0,34 180 без изменений 7,3 120

7 7 10 0,32 250 без изменений 8,5 0,5

8 6 15 0,30 200 без изменений 9,8 120

9 6 16 0,32 - без изменений 10,5 0,5

10 6 10 0,41 80 без изменений 7,8 120

И 6 10 0,47 105 без изменений 8,7 120

12 6 10 0,39 115 без изменений 9,3 120

ность пленки при изгибе - 10 мм, твердость - 0,41 у ед , смываемость при истирании под действием нагрузки 20 Н - 5,3% Этот факт свидетельствует в пользу широких возможностей введения соединений ЭЮг и А1203 в композиции на основе модифицированного силиката натрия

Полная замена пигментной части на отход производства ронгалита (ОПР) обеспечивает возрастание прочности коагуляционной структуры в 2-3 раза против образцов 3-5 -при условии, что содержание латекса в смеси составляет 20-35 мае % (обр 6-8) Достаточно высокое содержание латекса (35 мае %, обр 7), хотя и позволяет получить композицию со значительной мощностью на разрушение коагуляционной структуры (рис 1, в), приводит к тому, что спустя 24 ч она теряет жизнеспособность (табл 1) Повышенная концентрация латекса в смеси нецелесообразна и с экономической точки зрения Подходящим условием распределения в смеси пигмента является отношение модифицированное ЖС ОПР = 1 1 (рис 1, а, б), а латекс требуется вводить в композицию в количестве 20-25 мае % при незначительном содержании в ней воды (до 5 мае %)

Снижение доли модифицированного ЖС за счет повышения твердой фазы до 45 % (рис 1, г) чревато последствиями в виде снижения жизнеспособности композиций (табл 1, обр 9) Спустя 24 ч получить кривые течения не представляется возможным Это подтверждают теоретические выкладки, свидетельствующие о высокой реакционной способности оксида цинка и цинковой пыли по отношению к водорастворимым силикатам Наилучшими свойствами обладает образец 6, где содержание латекса находится на уровне ~25 мае %

Введение в пигментную часть, дополнительно к мелу и тальку, 50 мае % золы (обр 10) приводит к упрочнению коагуляционной структуры во времени Индекс течения композиции снижается за 1 сут лишь с 0,22 до 0,16, а константа консистенции - напротив, возрастает в 1,5 раза При меньшем содержании золы в составе пигментной части (12-25 мае %, обр 11, 12) реологические свойства композиций при хранении изменяются незначительно Химический состав золы-уноса ТЭС во многом близок к каолину (она включает 52-61 % ЭЮг, 22-27 % АЬОз), что объясняет сходство реологического поведения таких смесей и кривых течения дисперсий «каолин - мел - тальк» На основании реологических исследований и анализа физико-химических свойств отвержденных композиций

Рис. 1 Кривые течения при 20 °С свежеприготовленных (1) и выдержанных в течение 24 ч композиций (2) из натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, при различном содержании в них отхода производства ронгалита и ЛБС Пигментная часть -цинксодержащий отход производства ронгалита а, б - ЖСК ОПР = 1 1, в - ЖСК ЛБС = 1 1, без добавки воды, г - содержание отхода в композиции максимально (45 мае %) Содержание ЛБС в композиции, мае % а - 25, б - 12,5, в - 35, г - 20

установлено, что содержание золы в пигментной части защитных композиций не должно превышать 25-30 мае % Их кроющая способность повышается приблизительно в 2 раза по сравнению с композициями, включающими соединения цинка, твердость покрытий достигает 0,47 у ед (табл 1, обр 11) и, кроме того, проявляется эффект утилизации золы смеси относят к классу малоопасных веществ Рекомендуется использовать их в крупных промышленных центрах - в случаях, когда воздух содержит много пылевидных частиц и поверхности быстро загрязняются - для защиты элементов из бетона и цемента, расположенных на незначительном расстоянии от земли

Положительный эффект от введения в неорганическую пигментную часть композиции промышленных отходов проявляется и на многокомпонентных смесях металлов Так, использование шламовых осадков или паст в составе силикатных композиционных материалов является возможным в виду схожести химического состава отходов и типовых неорганических добавок

Предлагается утилизировать шламовые пасты без их обезвоживания в технологии производства силикатной краски Таковые представляют собой смесь щелочестойких пигментов и наполнителей - мела и талька - в растворах щелочных силикатов определенной концентрации Исследования проводили на образцах шламов, взятых с различных электрохимических и гальванических предприятий г Воронежа (завод «Процессор», завод алюминиевых конструкций) Они имеют пастообразную консистенцию и включают, мае % Си2+ 0,2-2,1, Ре (III) 0,7-6,0, №2+ 0,01-0,36, '¿а < 0,08, Сг (III) 0,030,05, РЬ2+ 0,01-0,07, Са2+ 21,5-6,0, вода - остальное Следовательно, в смеси большей частью присутствуют соединения кальция, железа и, в меньшей степени, меди Роль соединений железа сводится к тому, что они при взаимодействии с ЖС дают водонерастворимые силикаты и образуют на подложке твердые и прочные плёнки Оксид и

гидроксид кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим как линейную, так и пространственную полимеризацию силикатов по схеме

полимеризация

истинный раствор---> коллоидные частицы (золь) -->

агрегация конденсация -—-> сетка частиц (гель) -> ксерогель

В свою очередь, оксиды и гидроксиды меди обладают способностью улучшать защитно-декоративные характеристики силикатных композиций и входят в бактерицидные составы Были изучены свойства силикатных композиций и покрытий из них на бетонных, стеклянных и металлических пластинах, полученных при замене пигментной части композиций (мел, тальк и Ре20з) на шламовые осадки электрохимических производств Разработанные композиции, жизнеспособные 120 сут при различном соотношении ЖС модификатор шламовая паста, отличаются высокой прочностью пленок при испытании на изгиб и укрывистостью в пределах 110-150 г/м Твердость покрытий по маятниковому прибору достигает 0,39 у ед, что на 7-30 % выше таковой для композиций со стандартной пигментной частью Атомно-абсорбционным и расчетным методом определено содержание тяжёлых металлов -в водных вытяжках после истирания отвержденных композиций под действием нагрузки 20 Н Шестивалентный хром и кадмий в покрытии отсутствуют, согласно токсиколого-гигиеническому паспорту полученная краска отнесена к IV классу опасности (вещества малоопасные) При статическом воздействии влаги на покрытия концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений

Гидратированные силикаты натрия, представляющие собой аморфные гранулы диаметром 1-2 нм химической формулы №28Ю3 5Н20, в смеси с соединениями алюминия, как и ЖС, могут быть использованы для получения новых композиционных материалов -цеолитов Последние применяют в промышленности для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, газовых потоков - от органических компонентов, а также поглощения радионуклидов и других вредных веществ из организма человека Попытка использовать для получения этих композиционных материалов алюмосиликатных отходов промышленного производства, к сожалению, приводит к получению продукта с невысокой динамической адсорбционной влагоемкостью, а также низкой механической прочностью гранул (0,3-1,0 МПа) и неудовлетворительной истираемостью их поверхностного слоя Ранее на основании рентгенофазового анализа и данных ИК-спектроскопии было установлено, что цеолит типа КаА образуется в процессе обработки в вибромельнице соединений, содержащих конституционную воду, - гидратированного силиката натрия, гидроксида алюминия (гидраргиллита) и гидрокремнегеля

Ыа^БЮз 5Н20+2А1(0Н)3+8Ю2 0,875Н20->На20 А1203 28Ю2 8,875Н20 Прокаливание служит завершающим этапом формирования кристаллической решетки Выявлено, что вместо гидрокремнегеля можно использовать и диоксид кремния с содержанием основного вещества (ЭЮг) 96,3 %, тогда соотношение компонентов силикатной смеси также соответствует стехиометрии реакции получения цеолита ЫаА Ыа^Юз 5Н20 +2 А1(ОН)3 + 8г02->Ыа20 А1203 28Ю2 8Н20 Обработку компонентов можно проводить и в планетарной мельнице, продолжительность процесса сокращается с 30 до 3 мин , однако энергонапряжённость при смешении необходимо увеличить с 5,4 до 200 Вт/г Процесс в шаровой мельнице протекает в течение 20 ч После получения гранул диаметром 3-4 мм, их сушки и прокаливания при 450-70 °С удается получать продукт формулы №20 А1203 25Ю2 8Н20 с прочностью гранул на раздавливание по торцу 2,3 МПа, что на 15 % превышает аналогичный показатель при использовании соединений гидрокремнегеля, тогда как динамическая адсорбционная влагоемкость, выраженная в процентах весу цеолита, напротив, снижается на 14 % Установлено, что такие технические алюмосиликаты могут быть синтезированы без проведения стадии гидротермальной кристаллизации Это исключает образование избыточных сточных вод и повышает экологичность производства

Настоящая часть работы защищена заявкой № 2006124498/15 (026566) Российской Федерации, заявл 07 07 2006, решение о выдаче патента РФ 16 07 2007

В четвертой главе рассматриваются вопросы формирования многокомпонентных смесей из каолина, его активации кислотными и щелочными реагентами и последующего затворения растворами натриевого жидкого стекла, в том числе подвергнутого предварительной модификации карбамидом Дифрактограмма образца отечественного каолина ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл ), взятого в качестве объекта для исследований, показывает, что он включает каолинит (до 95 %) с примесями р-кварца и Ре20з (рис 2) Согласно гранулометрическому составу, в исходном образце доля частиц < 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция (34,8 %) включает частицы 10-20 мкм Таким образом, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперсного порошка, однако выявлено, что существенного изменения свойств материала каолина можно добиться за счет обработки его поверхности органическими кислотами

Из рис 3 видно, что при увеличении (до 6 мае %) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры, причем крутизна подъема ДЫ - наибольшая в интервале концентраций 0-3 мае % Прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0-3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус Этот факт находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот также имеют максимум в указанном диапазоне Ск Поведение суспензий свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и вода, полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита

Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры Когда формирование оболочки завершается (Ск ~ 3 мае %), последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20-0,32) показывают, что их Характер сильно отличается от ньютоновского Это является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 1032-1029 см" (октаэдрические слои А1 с О и ОН ) и 913—912 см (кислородсодержащая группа 81-0) по мере увеличения концентрации групп -СООН практически не изменяется Возрастает поглощение в интервалах 3600-2900 см"1 (связанные ОН-группы) и 1651-1644 см"', последний из которых, по-видимому, отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме

I, имп./с

ю со"

10000-1

-------------------5

70 сканирования 1 град /мин

Рис 2 Дифрактограмма природного отмученного каолина Условия СиК„ -излучение, напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА, скорость

10 20 30 40 50 60

Угол дифракции

Д N, МВт м3

1,2 -1,1 -1,00,90,8 0,70,60,5-

Д N, MBtím3

/

3 -2 1

О 1 2 3 4 5 6 Содержание кислот Ск , мае °/о

О 1 2 3 4 5 6 Содержание кислот Ск , мае %

Рис. 3 Зависимость прочности коагуляционной структуры (Д N) каолиновых суспензий (Т Ж = 1 1 ) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного (б) уксусов Выдержка суспензий, ч 1 - 1,2 - 24

Интенсивность полос поглощения наиболее динамично изменяется при концентрации органических кислот до 3 мае % Новая полоса поглощения в области 2146-2144 см"', возможно, отвечает валентным колебаниям группы Si-H Максимальный рост ее интенсивности вновь приходится на интервал концентраций кислот 0-3 мае % Предположительно, в процессе формирования сольватной оболочки на поверхности частиц твёрдой фазы существенно увеличивается количество связанных ОН-групп, а также возможно образование Si-H-связей Эти процессы ответственны за изменение текучести системы в интервале концентраций уксусов 0-3 мае % Динамика изменения электрического сопротивления изучаемых образцов находится в корреляции с данными реологических исследований и ИК-спектроскопии экстремум (260 МОм см) и максимальный рост физико-химических параметров проявляются в суспензиях с содержанием уксуса до 3 мае % Отмечается, что при хранении каолиновых суспензий в течение 1 сут в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры уменьшается на 10-30 % - за счет окончательного формирования сольватной оболочки Это связано с тем, что в процессе внешнего нагружения для разрыва Ван-дер-Ваальсовских связей энергии требуется меньше, чем на преодоление трения в контакте между частицами

Во многом сходная, с некоторыми отличиями, картина наблюдается при модифицировании каолина концентрированной уксусной кислотой (соотношение Т Ж = 11) В диапазоне волновых чисел 3600—2900 см-1, отвечающих валентным колебаниям связанных ОН-групп, и в области 1651-1644 см"' происходит резкое возрастание интенсивности полос С другой_ стороны, относительная интенсивность пиков в интервалах частот 913-912 и 1032-1029 см"' уменьшается в 1,4-1,8 раз Вновь в ИК спектрах каолина, обработанных растворами уксусной кислоты, проявляется пик в области 2146-2144 см"', каковой, вполне возможно, относится к образованию в системе связи Si-H Характерно, что при росте концентрации уксусной кислоты в системе с 3 до 6 мае % интенсивность данной полосы поглощения увеличивается вдвое, что, вероятно, связано с частичным разрушением алюмосиликата под действием уксусной кислоты Спектрофотометрически обнаружено увеличение (на 10-20 %) в растворе ионов алюминия

Практическая сторона вопроса заключается в том, что использование всего 2 мае % каолина способствует снижению цветности льняного масла в 2,4 раза (с 36 до 15 мг Ь/ЮО см3) По силе отбеливания отечественный каолин уступает сорбенту сравнения Engelhard (США), представляющему собой выщелоченный бентонит различие оценивается величиной 2-3 мг йода Однако обработка каолина уксусной кислотой приводит к тому, что он по эффективности действия на систему «масло-пишент» (температура 80-85 °С, время контакта 30 мин ) превосходит зарубежный аналог Продукт очистки с цветным числом, не превышающим 10 мг I2/IOO см , и с кислотным числом < 0,4 мг КОН может быть использован без дополнительной переработки в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых <в-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов Для отбелки льняного масла рекомендовано

Рис 4 Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе каолина Дисперсная среда 1-3 -каолин, 4-6 - каолин, обработанный УК Дисперсионная среда 1,4-вода, 2, 5-ЖС, 3,6-ЖС

вводить в него 1,5-2,0 мае % каолина, обработанного 6 %-ным раствором уксусной кислоты при массовом отношении Т Ж = 1 1

Аналогично результатам испытаний по выделению компонентов пигментного комплекса, установлено, что каолин, обработанный уксусной кислотой, обладает повышенными сорбционными свойствами в отношении восковых соединений льняного масла При его расходе 0,2 мае %, интенсивности перемешивания 80 мин"1 и снижении температуры до 12 °С через 5 ч удаётся достичь «порогового» значения остаточного содержания восков, близкого к 90 мг/кг масла, отвечающего получению прозрачного продукта очистки Полученные данные использованы при подготовке заявки X» 2006112305 «Способ очистки растительных масел от восков» (решение о выдаче патента РФ 09 07 2007) Также выявлено, что сорбция восков из льняного масла на материале каолина подчиняется уравнению кинетики первого порядка, на что указывает прямолинейный характер зависимости в координатах In (Со/С) - т Константы скорости сорбции восков в диапазоне 12-25 °С снижаются с 7,11 10"5 до 1,59 10"5 с"1 - для каолина, обработанного уксусной кислотой, и, соответственно, с 9,67 10"5 до 1,83 10"s—с - для сорбента Engelhard

Как правило, каолин вводят в растительные масла в виде порошков, и в дальнейшем возникает необходимость проводить фильтрацию Использование гранулированных сорбентов способствует упрощению технологии очистки Введение в формовочную алюмосиликатную массу кислого агента, вероятно, должно отрицательно сказываться на способности системы к экструзии Другим важным параметром гранул сорбента является механическая прочность Обнаружено, что в среде масла даже не прокаленные гранулы каолина относительно устойчивы к разрушению Для повышения прочности целесообразно использовать натриевое ЖС Эта добавка отличается невысокой стоимостью и обеспечивает улучшение формуемости системы

Формовочная масса, приготовленная из каолина, затворённого водой (табл 2, обр 1), принадлежит к IV-му структурно-механическому типу (преимущественное развитие пластических деформаций, рис 4) Следует отметить достаточно высокое значение пластичности и небольшой период релаксации такой системы Масса обладает прочной коагуляционной структурой и имеет индекс течения 0,4 Это позволяет экструдировать из нее изделия практически любой геометрической формы Однако получаемые гранулы имеют низкую механическую прочность (0,7 МПа, табл 3) Замена водной среды на ЖС (табл 2, обр 2) приводит к перемещению системы в V-й структурно-механический тип, для которого медленная упругость преобладает над быстрой Пластичность системы снижается при одновременном увеличении эластичности и периода релаксации (с 500 до 550 с, табл 2) Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает более чем в 2 раза, индекс течения уменьшается до 0,3 Эти изменения свойств массы благотворно сказываются на способности к экструзии сложнопрофильных изделий, при этом механическая прочность гранул резко возрастает, достигая 9,5 МПа Формовочные массы, включающие ЖС, модифицированное карбамидом (ЖСК, табл 2, обр 3), дают систему, принадлежащую к 111-му структурно-механическому типу (рис 4), для которой характерно снижение в 4 раза прочности коагуляционной структуры по сравнению с образцом 2 и индекса течения - до 0,2 Хотя данная тенденция неблагоприятна, структурно-механические и реологические свойства такой массы практически оптимальны, прочность гранул достигает 7,4 МПа. Смешение каолина, активированного уксусной кислотой (УК), с водой (табл 2, обр 4) резко уменьшает пластические свойства формовочной массы по сравнению с исходным сырь-

Таблица 2

Физико-механические характеристики композиций из каолина и натриевого ЖС

№ обр Дисперсионная среда Структурно-механические характеристики Реологические характеристики

'о ■о " о о С ¡S о о s в* к н о л ч -С Эластичность, X Период релаксации, ©, с Полная мощность на 1 течение, N, МВт/м3 Мощность на разрушение коагуляционной структуры, AN, МВт/м3 Константа консистенции, г|0, Па с Индекс течения, п

Дисперсная фаза - каолин

1 Вода 3,7 0,5 500 38,9 12,1 214,2 0,4

2 ЖС* 2,8 0,6 550 56,5 28,4 994,7 0,3

3 ЖСК " 2,5 0,4 600 25,9 7,4 980,7 0,2

Дисперсная фаза - каолин, обработанный уксусной кислотой

4 Вода 0,4 0,6 2100 41,6 15,3 252,3 0,4

5 ЖС 2,1 0,7 650 50,0 22,3 970,7 0,2

6 ЖСК 1,9 0,7 750 17,2 5,6 667,2 0,2

Таблица 3

Эксплуатационные свойства сорбционно-активных материалов из каолина и ЖС

№ обр Дисперсионная среда Удельный вес, d, г Объемный вес, d о, г/см3 Общая пористость W,% Открытая пористость, W0,% Общий объем пор, % см/г! Объем открытых пор, Vor, см /г Прочность гранул, МПа

Дисперсная фаза - каолин

1 Вода 3,23 1,41 56,4 25,2 0,40 0,27 0,7

2 ЖС 3,23 1,99 38,4 17,0 0,19 0,18 9,5

3 ЖСК 3,23 1,72 46,8 3,3 0,27 0,03 7,4

Дисперсная фаза - каолин, активированный уксусной кислотой

4 Вода 3,23 1,22 62,2 36,7 0,51 0,40 0,5

5 ЖС 3,23 1,15 64,4 25,4 0,56 0,28 0,7

6 ЖСК 3,23 1,21 62,5 29,5 0,52 0,33 0,7

* ЖС — натриевое жидкое стекло, **ЖСК— натриевое жидкое стекло, модифицированное карбамидом

ём (обр 1) Система принадлежит к 0-му структурно-механическому типу с выраженным преобладанием быстрых эластических деформаций (рис 4), для которой характерно существенное увеличение периода релаксации (табл 2) С учётом высоких значений AN, масса пригодна лишь для экструзии гранул простой геометрической формы, механическая прочность ее составляет 0,5 МПа (табл 3) В среде ЖС и ЖСК (табл 2, обр 5 и 6) формовочные свойства масс, принадлежащих к 1-му структурно-механическому типу (рис 4), существенно улучшаются пластичность возрастает в 5 раз, период релаксации невелик (650 750 с), AN достаточно высока, индекс течения равен 0,2 Однако прочность гранул

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

V, СМ~

Рис 5 ИК спектры образцов каолина (1-6) в водных растворах и в растворах силиката натрия Дисперсная фаза 1-3 - каолин, 4-6 -каолин, обработанный УК Дисперсионная среда 1,4- вода, 2, 5 - ЖС, 3,6- ЖСК

остаётся низкой (0,7 МПа) Таким образом, активация каолина УК негативно сказывается как на экструзионных свойствах формовочных масс, так и на механической прочности гранул Напротив, использование натриевого ЖС улучшает формуемость и обеспечивает повышение механической прочности готового изделия

Согласно данным ИК-спектроскопии, при введении ЖС в систему «каолин-вода» (рис

5, обр 1) максимум при 1634 см"1 смещается в коротковолновую область (1652 см"', обр 2) Интенсивность поглощения при этом возрастает в 1,7 раз В данном случае следует ожидать разрыва связи 0-Н структурных гидроксильных групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя и появления в результате взаимодействия с ЖС ионов гидроксония Рекомбинация протона на связях и последующие структурные изменения должны приводить к образованию аморфных оксидов кремния и алюминия, что, вероятно, и оказывает влияние на прочностные свойства продукта взаимодействия Также наблюдается уменьшение (в 1,8 раз) поглощения в области 540-538 см"', отвечающего смешанным деформационным Si-O и А1-0(Н)-колебаниям Небольшое смещение полос при 1118 см"' (ассйметричные валентные колебания Si-O) и при 1031 см"' (А1-ОН, октаэдрические слои) в длинноволновую область в ходе предварительной активации образца «каолин - вода» (1 1) уксусной кислотой в количестве 20 мае % (рис 5, обр 5) может быть связано с частичным его деалюминированием Однако интенсивность этих полос по сравнению с образцом 1 снижается незначительно вероятно, степень кристалличности каолина в результате активации уксусной кислотой и затворении ЖС остается практически неизменной Наличие пика при 1575-1573 см "' выступает маркером карбоксилат-анионов СОО" в системах «каолин-УК-вода» (рис 5, обр 4) и активированного кислотой каолина, затворенного затем ЖС (обр 5) Уксусная кислота может давать соли-ацетаты с силикатом натрия (ЖНС) и одновременно способствовать образованию кремнегеля

2 СНзСООН + Na20 n Si02->2 CH3COONa + n Si02 + H20

Избыток концентрированной УК в системе «каолин-УК-ЖС», при соотношении Т Ж =

1 1 (содержание ЖС 20 мае %), вероятно, способствует димеризации карбоксильной группы, на что указывает появление характерного пика при 1714 см"' (рис 5, обр 5) ИК спектр образца 6 указывает ца отсутствие в системе, содержащей 20 мае % модифицированного ЖС, карбоксилат-анионов Принципиальное отличие спектра системы «каолин-УК-ЖСК» от такового, не подвергнутой кислотной активации, заключается в наличии пика при 2230 см ' и полосы малой интенсивности при 2508 см"' Это объясняется тем, что часть карбамида взаимодействует с ЖС по поликонденсационному типу и блокирует образование натриевой соли с уксусной кислотой (подтверждается отсутствием полосы при 1573 см" ) Полосы поглощения при 2508,2 и 2230,4 см"1, предположительно, являются «аммонийными» Вероятно, молекулы карбамида, не связанные с ЖС и способные проявлять как основные, так и кислотные свойства, вступая во взаимодействие с кислой поверхностью каолинита, участвуют в процессе протонизации системы Таким образом, улучшение свойств формовочных масс из каолина с добавками ЖС можно объяснить разрушением ОН-групп каолинита и образованием ионов гидроксония на поверхности частиц твёрдой фазы В то же время предварительная модификация ЖС карбамидом, вероятно, обеспечивает протекание поликонденсации, что также влияет на структурно-механические и реологические характеристики его смесей с каолином Резкое изменение свойств каолиновых масс,

обработанных УК, скорее всего, связано с образованием ацетатов и кремнегеля, определяющим иной характер коагуляционного взаимодействия частиц С другой стороны, при предварительной активации каолина УК и затворении смеси жидким стеклом отмечается увеличение объема открытых пор композиционного материала с 0,18 до 0,28 см/г, что обеспечивает повышение сорбционной емкости поглотителя

Определены эксплуатационные свойства разработанных сорбционно-активных материалов общая и открытая пористость, общий объем и объём открытых пор (Уот), механическая прочность гранул (табл 3) Установлено, что смешение и гранулирование композиции из каолина и натриевого ЖС позволяет получать высокопрочный материал (до 9,5 МПа), для которого, однако, в виду введения добавки щелочного типа, характерно снижение общей пористости (в 1,2-1,3 раза) С другой стороны, каолин, активированный УК, характеризуется довольно высоким объемом открытых пор (0,40 см /г), но низкой прочностью - 0,5 МПа Последующее использование в качестве дисперсионной среды натриевого ЖС приводит к уменьшению объема открытых пор на 20-30 %, но прочность гранул, несмотря на введение силиката натрия, остаётся незначительной (табл 3, обр 5) Добавление ЖСК (табл 3, обр 6) также способствует, некоторому снижению (до 0,33 см /г) показателя Уот по сравнению с материалом «каолин-УК-вода» При этом общая пористость гранул существенно не изменяется и остается значительной (~ 63 %)

В пятой главе рассматривается возможность использования разработанных материалов из каолина и натриевого жидкого стекла для очистки растительных масел - от свободных жирных кислот (СЖК), восков, перекисных соединений, компонентов пигментного комплекса и ионов тяжелых металлов Для опытов использовали соевое, подсолнечное, льняное и оливковое масла Каолин, обработанный УК, в смеси с водой, несмотря на пористость 63 %, оказался неактивен в отношении компонентов пигментного комплекса соевого масла и восков, не говоря уже о СЖК Это указывает на необходимость проведения щелочной активации неорганического сорбента после кислотной Введение в композицию ЖС взамен воды позволяет сократить в 2 раза содержание перекисных соединений в соевом масле, кислотное число снижается на 10 % Введение же модифицированного карбамидом силиката натрия в состав сорбента позволяет добиться ощутимого эффекта по выделению из соевого масла СЖК (концентрация снижается на 60 %), перекисных (в 1,8 раз) и восковых соединений (в 1,5 раз), однако компоненты пигментного комплекса при этом выделяются слабо (5 %) Однако после контакта масла с гранулированными сорбентами, включающими ЖС и систему «ЖС-карбамид», в них в 5-14 раз снижается содержание катионов меди Отмечено, что присутствие карбамида в составе сорбционно-активного материала ярко сказывается в отношении выделения из растворов ионов Си2+ и №2+, в меньшей степени -Zn * и слабо проявляется в отношении соединений железа Полученные результаты находятся в корреляции с опытными данными по физико-химическим свойствам очищенных масел - значениями кислотных и перекисных чисел Выявлено, что гранулированный образец «каолин - жидкое стекло - карбамид» не только эффективно удаляет примеси из растительных масел, но и обладает высокой прочностью, что играет важную роль при его транспортировке

Для сравнения был получен порошковый модифицированный сорбент - путем обработки поверхности каолина щелочным (перкарбонат натрия в отношении 1 10) и кислотным реагентами (20-25 %-ные растворы фосфорной кислоты), сушки при 105-110 °С и измельчения в фарфоровой ступке Установлено, что уже при расходе такого сорбента 0,3 мае % содержание меди в образцах подсолнечного и льняного масел, обработанных при 6070 °С в течение 20 мин, снижается в 2,3-3,0 раза, никеля - в 1,9-2,5 раз, при малом (6-20 %) увеличении концентрации Железа, привносимого, вероятно, с материалом сорбента При введении в такие масла гранулированных сорбентов отпадает необходимость фильтрации растворов триглицеридов В ходе формования каолина с натриевым ЖС удается обеспечить достаточную механическую прочность сорбционно-активного материала (= 10 МПа), и в то же время защелачивание его положительно сказывается на выделении из подсолнечного масла катионов 7,п2+ Приемлемый совокупный результат очистки, с учётом значений перекисных чисел масел, достигается при относительно высоком расходе гранулированного сорбента - до 10 мае % Проблема, казалось бы, может быть решена модификацией каолина уксусной кислотой либо смешением каолина с ЖС, обработанным карбамидом при повышенной температуре Выявлено, что контакт 5 мае % гранулированного сорбента «каолин-УК» с подсолнечным маслом обеспечивает удовлетворительную деметаллизацию, особенно по части ионов Си2+ и Ре2+ (содержание последних < 1,5 мг/кг), перекисное число

очищенного масла составляет и 13 мг-экв Ог/кг Однако прочность гранул сорбента при этом остается неудовлетворительной

В свою очередь, из смеси каолина и ЖСК были получены гранулированные сорбенты, активные в отношении меди, расход материала - 3-5 мае % Хотя они и не обеспечивают столь же эффективного выделения из масел ионов Zn + и Ре высокие антиокислительные свойства очищенных растворов служат в пользу использования данных сорбентов на предприятиях масложировой промышленности

Кроме того, были получены регрессионные уравнения, связывающие эффективность очистки на фильтре наиболее употребляемых в фармацевтической химии растительных масел с параметрами восковых кристаллов, определяемых микроскопическим методом и полученных после введения каолина и выдержки систем при 12 °С При этом удается прогнозировать полноту выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах Он менее трудоёмок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и может использоваться в таких областях науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия

В шестой главе представлены схемы производства одноупаковочных красок на основе жидкого стекла с добавками каолина, золы-уноса ТЭС, и молотого стекла, а также с использованием шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита Процесс изготовления силикатной краски, содержащей каолин, включает стадии приготовление модифицированного жидкого стекла, приготовление пигментной пасты, перетир пигментной пасты, приготовление пигментированного композиционного материала, фасовка готового продукта в тару Внедрение схемы не требует расширения производственных площадей и внесения существенных изменений в технологию производства одноупаковочных материалов, описанную в литературных источниках При введении шламов электрохимических производств и цинксодержащего отхода производства ронгалита технология существенно упрощается, поскольку из цикла исключаются стадии приготовления и перетира пигментной пасты Спецификации рекомендуемого оборудования для приготовления защитно-декоративных композиционных материалов подчёркивают простоту предлагаемых схем, указывают на незначительные трудо- и энергозатраты при их реализации Гарантийный срок жизнеспособности разработанных одноупаковочных красок составляет 4 мес Общее время на изготовление материалов, включая расфасовку, упаковку и маркировку, не превышает 7 ч

Также предложена схема производства гранулированных сорбционно-активных композиционных материалов, включающая следующие стадии приготовление формовочной массы из каолина, раствора натриевого жидкого стекла плотностью 1,35-1,42 г/см3 и модулем 2,9-3,3 и воды, экструзионное формование, ультразвуковая резка, сушка гранул при температуре 110—115 °С в течение 5-6 ч

ВЫВОДЫ

1 Впервые разработаны новые композиционные материалы - краски, обладающие комплексом улучшенных физико-химических свойств, на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, и гранулированные сорбенты из каолина с добавками натриевого жидкого стекла, активные в отношении примесных веществ растительных масел - катионов тяжелых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков

2 Впервые научно обоснована взаимосвязь физико-химических и структурно-механических характеристик смесей силиката натрия, модифицированного 10 мае % карбамида и бутадиенстирольным латексом в количестве 10-35 мае %, с привлечением в состав пигментной части каолина (0-100 мае %) и неорганических отходов - молотого стекла (до 6 мае %), золы ТЭС (12-50 мае %), отхода производства ронгалита (100 мае %) Жизнеспособность разработанных силикатных материалов достигает 120 сут

3 Показано, что кроющая способность композиций из соединений модифицированного силиката натрия, мела, талька и золы-уноса ТЭС повышается в 2 раза по сравнению с промышленными композициями, включающими соединения цинка, и на 13-25 % - по сравнению с композициями, включающими РегОз, твердость покрытий возрастает в 1,3-1,5 раз

4 Введение в композицию на основе натриевого жидкого стекла плотностью 1,35-1,42 г/ см3 и модулем 3,3, обработанного карбамидом в количестве 10 мае %, до 25 мае % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 мае % каолина взамен диоксида титана дает водоустойчивые одноупаковочные краски, гарантийный срок хранения которых без загустевания составляет 4 мес В качестве сопутствующего наполнителя композиций светлых тонов рекомендован тальк, а железный сурик (20-30 мае %) пригоден для формирования цветовых пигментных смесей, содержащих мел и каолин (~15 мае %) Количество мела в пигментной части композиций должно составлять не менее 50-55 мае %

5 Выявлено, что лучшее распределение цинксодержащего отхода производства ронгалита в растворе неорганического полимера достигается при отношении отход модифицированное жидкое стекло =11, при этом содержание латекса в композиции не превышает 20-25 мае % при малом количестве вводимой воды (до 5 мае %) Уменьшение доли модифицированного ЖС с 36 до 27,5 мае % за счет повышения содержания твердой фазы до 45 мае % приводит к снижению жизнеспособности композиций на два порядка

6 Экспериментально доказана возможность утилизации шламовых паст электрохимических производств в составах модифицированного силиката натрия Содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках, попадающих в канализацию после смывки покрытий под действием "нагрузки 20 Н, составляет (мг/л) Си - 0,12 1,06, № -0,004 0,220, Fe - 0,41 3,30, Zn - 0,020 0,060, Cr (III) - 0,012 0,040, Pb - 0,007 0,038, Cd - не обнаружен

7 Предложены технологические схемы получения экологически малоопасных силикатных красок с повышенными защитными свойствами

8 При формировании композиций из гидратированного силиката натрия установлена возможность замены гидрокремнегеля на диоксид кремния, произведен перерасчет сырья для получения цеолита типа NaA и представлен химизм процесса Показано, что в результате такой замены механическая прочность гранул цеолита увеличивается на 15 % и составляет 2,3 МПа, тогда как динамическая адсорбционная влагоемкость, напротив, снижается на 14 %

9 Показано, что последовательная обработка каолина перкарбонатом натрия в соотношении к каолину 1 10 и 20-25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим введением 0,3 мае % в растительные масла и перемешиванием фаз с интенсивностью 0,5-1,0 с"1 повышает стабильность очищенных масел при хранении

10 Выявлено, что активация поверхности каолинита 3-6 %-ми растворами органических кислот (уксусная, ее смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислотами При затворении жидким стеклом полученного активированного материала объем его открытых пор увеличивается в 1,5 раза

11 Установлено, что смешение с жидким стеклом каолина, включающего до 95 % каолинита с примесями ß-кварца и РегОз со средним размером частиц 10-20 мкм, и экструзия через стальную фильеру обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы Модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них могут быть получены гранулированные материалы, обеспечивающие выделение в 2,5-2,9 раз соединений Си2+ и в 2 раза -соединений Ni2+ из биологически активных сред (растительных масел с высоким содержанием полиненасыщенных кислот)

12 Разработан метод прогнозирования полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах Он менее трудоемок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия

13 Предложена схема получения гранулированных материалов на основе каолина и жидкого стекла, активных в отношении примесных ингредиентов пищевых масел -свободных жирных кислот, перекисных соединений и ионов тяжелых металлов 20-мин контакт твердой и жидкой фаз способствует снижению соединений меди в отработанном масле в 5—14 раз

Основное содержание диссертации изложено и работа!:

!. Прокофьев, В. Ю Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и Органических кислот / 8. Ю. Прокофьев, N Б. Разговоров, К. В. Смирнов, А. Г1. Ильин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2006, Т. 49. - Вып. 12. - С. 48 - 52. 2. Разговоров, [I К. Возможности количественного определения восковых осадков в неочищенных растворах триглицеридов с добавками алюмосиликатов / П. Б. Разговоров, К, В. Смирнов //Сб. тез. докл. - Иваново: Изд-во ИХР. - 2006, - С. 77-78. 3 Разговоров, П. Б. К вопросу моделирования комплексообразования крем ниЙсодержащих и носковых соединений / П Б. Ршговоров. К, П. Смирнов И Сб. тез. докл. - Иваново: Изд-во ИХР.-2006.-С. 78-79.

4. Разговоров, 11. Б. Оптимизация процесса выделения носков из растительных масел в присутствии затравочного материала каолина / П. Б. Разговоров, С. В. Ситанов, К. В, Смирнов, С. В. Макаров, И, А. Разговорова И Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2007. - Т. 50. - Вып. 2. - С. 49 - 53.

5. Разговоров, П. Б. Утилизация электрохимических отходов в технологии производства Силикатной краски / П. К. Разговоров, В. Ю. Прокофьев, К, В. Смирнов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т. XV. - №. 2. - С. 40 - 44,

6. Прокофьев, В. Ю. Очистка льняного масла на модифицированной белой шине / В. Ю. Прокофьев, П. К. Разговоров, К, В. Смирнов, А. П. Ильин, Е. А. Шушкина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - Вып. 6. — С. 56 — 59,

7. Прокофьев, В. Ю. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В. Ю. Прокофьев, П. Б Разговоров. К. В. Смирнов, Е. А. Шушкина, А. П. Ильин // Стекло и керамика. - 2007. - № 8. - С. 29 - 32,

8. Разговоров, П. Б. Способы и контроль лемсталлизации растительных масел / П. К, Разговоров, К. В. Смирнов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: сб. тр. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. - 2007. Кн. 2. - С. 306- 310.

9. Разговорен, П. Б. К вопросу обработки природных материалов органическими кислотами, выделенными из растительного сырья / П. Б, Разговоров, К, В. Смирнов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: сб. тр. Барнаул: Изд-во Алт. унта. - 2007. Кн. 3. - С. 23 - 26.

10. Разговоров, П. Б. Использование отходов электрохимических производств в технологии силикатной краски / П. Б. Разговоров, К. В Смирнов И Сб. тр. IV Междунар конф. «Покрытия и обработка поверхности», - М: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2007. - С.

11. Заявка 2006112305/13 Российская Федерация. Способ очистки растительных масел от носков ! Разговоров И. Б., Макаров С. В., Пятачков А. А., Прокофьев В. Ю., Володарский М. В.; заявл. 13.04. 2006; решение о выдаче патента РФ 02.07.2007.

12. Заявка 2006124498/15 Российская Федерация. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В. Ю., Разговоров Г1. Б., Смирнов К. В., Ильин А. П., Гордина И. Е.\ заявл. 07.07, 2006; решение о выдаче патента РФ 16.07.2007,

118- 119.

Ответственный за выпуск:

К. В, Смирнов

Подписано е печать 5Л 0.2007. Формат 60x84 1/16. Бумага гшсчзя. Усл. печ. л. 1.00, Уч.-изд. л, 1.03, Тираж §0 экз. Заказ 935

ГОУ 8ПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВГТО «ИГХТУ» 153000. г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ В

СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ И КОЛЛОИДНЫЕ СИЛИКАТЫ.

1.1. Взаимодействие водорастворимых силикатов с неорганическими веществами.

1.2. Введение в силикатные композиции неорганических отходов.

1.3. Силикатные наполнители и консистентные добавки, определяющие структуру водоразбавляемых композиций.

1.4. Возможности органического модифицирования систем на основе водорастворимых силикатов.

1.5. Получение сорбционно-активных материалов на основе алюмосиликатов. Возможности очистки маслосодержащих сред.

Перспективным направлением развития химической промышленности является разработка новых материалов на основе неорганических полимеров, к которым относятся водорастворимые силикаты щелочных металлов. За счёт химического и физического модифицирования последних удаётся получать композиции с повышенной прочностью при испытаниях на изгиб и разрыв, износостойкостью, адгезией к подложкам, что позволяет применять их для защиты и декоративной отделки различных поверхностей. С другой стороны, при смешении тех же самых веществ с неорганическими наполнителями получают материалы с выраженным сорбционным действием в отношении примесных ингредиентов жидких сред - в частности, растительных масел. Однако к настоящему времени создание материалов на основе водорастворимых силикатов натрия зачастую лимитируется низкой водоустойчивостью и жизнеспособностью его соединений. Чтобы в композициях не наблюдалось ухудшение седиментационной устойчивости и тиксотропности, в состав целесообразно вводить вещества, обеспечивающие стабильность и текучесть паст при смешении с традиционными пигментами и наполнителями. При этом вводимые добавки должны быть недорогими и обладать определённым сродством к водорастворимым силикатам, Наиболее подходящими для этих целей являются отечественные природные материалы -каолин, кварцевый песок, глинозём, бентонитовые и опоковидные глины. Также интересным является направление, связанное с возможностью утилизации в составе силикатных материалов различных промышленных отходов, химический состав которых близок к таковому для типовых неорганических соединений твёрдой части композиции.

Изучению свойств таких смесей и созданию на их основе композиционных материалов посвящены отдельные монографии и труды отечественных и зарубежных авторов [1-5]. Однако при этом вопросы физико-химической механики, особенно в присутствии органических модификаторов, изучены ещё недостаточно, в то время как их освещение могло бы указать условия, при которых обеспечивается достаточная жизнеспособность силикатных смесей. В литературе весьма ограничены сведения по взаимосвязи между структурно-механическими и физико-химическими свойствами отверждённых композиций из модифицированных натриевых жидких стекол, дешёвого каолина или неорганических промышленных отходов - таких, как гальваношламы, зола теплоэлектростанций, работающих на твёрдом топливе, молотое стекло. Имеется также недостаток информации по вопросам теории и эффекта взаимодействия сорбционно-активных неорганических материалов на основе смесей технических и природных силикатов с биологически активными компонентами растительных масел - металлами, фосфатидами и жирными кислотами. Эти данные, в наш век ухудшения экологической обстановки в мире, могли бы служить основой для получения продуктов с высокой степенью очистки, широко используемых при изготовлении различных медицинских препаратов.

В этой связи выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.

Цель работы

Основной целью работы являлось выявление условий формирования смесей из соединений силиката натрия и каолина, обладающих комплексом повышенных физико-механических характеристик и способных храниться длительное время без загустевания, а также разработка на их основе технологических схем получения композиционных материалов.

Достижение этой цели предполагает:

1) изучение закономерностей влияния материала отечественного каолина и неорганических добавок пигментов и наполнителей, в том числе промышленных отходов, на жизнеспособность, водоустойчивость и другие физико-механические свойства композиций на основе модифицированного силиката натрия;

2) разработку технологических схем изготовления одноупаковочных композиционных материалов на основе модифицированного натриевого жидкого стекла, каолина и неорганических промышленных отходов;

3) исследование процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации каолина, результатом которых является получение материалов с повышенной сорбционной способностью в отношении биологически активных компонентов маслосодержащих сред - металлов, фосфатидов, жирных кислот, перекисных соединений, а также восков;

4) оценку механической прочности и других эксплуатационных характеристик гранул, полученных из активированных соединений каолина и силиката натрия;

5) разработку технологической схемы изготовления гранулированных сорбционно-активных материалов на основе каолина и натриевого жидкого стекла.

Научная новизна

• Впервые разработаны композиционные материалы - неорганические краски с комплексом улучшенных физико-химических свойств и гранулированные сорбенты, обладающие повышенной активностью в отношении примесных веществ растительных масел - катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.

• Впервые в едином комплексе исследованы физико-химические и структурно-механические свойства композиционных материалов на основе натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и бутадиенстирольным латексом, и каолина, смешанного с мелом, тальком и железным суриком, а также с неорганическими промышленными отходами -золой теплоэлектростанций, молотым стеклом, цинксодержащим отходом производства ронгалита. Доказан эффект получения жизнеспособных и водоустойчивых систем из модифицированного силиката натрия в присутствии названных неорганических соединений.

• Впервые исследован характер изменения реологических характеристик формовочных масс, полученных из каолина и натриевого жидкого стекла в присутствии активирующих добавок и модификаторов (уксусная кислота, карбамид). Установлено, что смешение каолина с жидким стеклом обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Выявлено, что предварительная модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости каолиновых масс, однако из них, при концентрации модификатора 10 мае. %, впервые получены гранулированные сорбенты, наиболее активные в отношении катионов Си .

• Проведённый комплекс ИК спектроскопических исследований позволяет оценить активность процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации поверхности каолинита. Установлено, что обработка каолинита 3-6 %-ными растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислыми агентами. Показано, что при обработке каолина уксусной кислотой и последующем затворении массы натриевым жидким стеклом объём открытых пор поглотителя увеличивается в 1,5 раза.

• Определены условия, при которых щёлочно-кислотная обработка каолина увеличивает сорбционную способность в отношении катионов тяжёлых металлов, а также фосфатидов из биологически активных сред льняного, оливкового и подсолнечного масел.

Практическая значимость

• Предложены способы получения водоразбавляемых силикатных красок, обладающих повышенными защитными свойствами (водоустойчивость, твёрдость покрытий) при обработке бетонных, асбоцементных, оштукатуренных и кирпичных поверхностей.

• Разработанные композиции на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, жизнеспособны в течение 4 мес., что позволяет хранить твёрдую и жидкую части в одной упаковке и снижает трудо- и энергозатраты на дозировку и смешение компонентов при их употреблении.

• Разработаны технологические основы приготовления формовочных масс и получения гранулированных сорбционно-активных материалов на основе недефицитного отечественного каолина и жидкого стекла, а также цеолита типа NaA, способных выделять катионы тяжёлых металлов, свободные жирные кислоты и перекисные соединения из жидких сред, что представляет интерес для фармацевтической химии и пищевых производств, занятых очисткой и переработкой растительных масел. При использовании полученных гранулированных материалов с повышенной прочностью удаётся упростить технологию очистки растительных масел за счёт исключения трудоёмкой операции фильтрования.

• Предложен микроскопический метод прогнозирования, при фильтрации, полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он прост по сравнению с трудоёмким и длительным (до 2-3 сут.) гравиметрическим контролем восков в маслосодержащих средах, контактировавших с неорганическими сорбентами, и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия. Метод может также использоваться на кафедрах химико-технологических вузов - при проведении практикума по технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии.

Личный вклад автора состоит в проведении исследований, расчётов с использованием ЭВМ, участии в анализе, обсуждении и обобщении массива экспериментальных данных, полученных совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных данных основывается на высокой воспроизводимости результатов экспериментов в пределах заданной точности, использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования и аппаратуры (атомно-абсорбционная и инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрия, микроскопия, рентгенофазовый и дифференциальный термический анализ, ротационная вискозиметрия и др.), а также на взаимном согласовании полученных данных.

Апробация работы

Полученные результаты были представлены, докладывались и обсуждались на II Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006), I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007) и трижды - на научных семинарах кафедры технологии неорганических веществ и кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Публикации

По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 7 статей (в том числе 5 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезисов докладов.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзорную главу, экспериментальную часть и обсуждение результатов эксперимента, выводов, списка литературы из 215 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Основная часть работы изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 30 таблиц.

167 ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны новые композиционные материалы - краски, обладающие комплексом улучшенных физико-химических свойств, на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, и гранулированные сорбенты из каолина с добавками натриевого жидкого стекла, активные в отношении примесных веществ растительных масел - катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.

2. Впервые научно обоснована взаимосвязь физико-химических и структурно-механических характеристик смесей силиката натрия, модифицированного 10 мае. % карбамида и бутадиенстирольным латексом в количестве 10-35 мае. %, с привлечением в состав пигментной части каолина (0-100 мае. %) и неорганических отходов - молотого стекла (до 6 мае. %), золы ТЭС (12-50 мае. %), отхода производства ронгалита (100 мае. %). Жизнеспособность разработанных силикатных материалов достигает 120 сут.

3. Показано, что кроющая способность композиций из соединений модифицированного силиката натрия, мела, талька и золы-уноса ТЭС повышается в 2 раза по сравнению с промышленными композициями, включающими соединения цинка, и на 13-25 % - по сравнению с композициями, включающими РегОз; твёрдость покрытий возрастает в 1,3-1,5 раз.

4. Введение в композицию на основе натриевого жидкого стекла плотностью 1,35-1,42 г/ см3 и модулем 3,3, обработанного карбамидом в количестве 10 мае. %, до 25 мае. % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 мае. % каолина взамен диоксида титана даёт водоустойчивые одноупаковочные краски, гарантийный срок хранения которых без загустевания составляет 4 мес. В качестве сопутствующего наполнителя композиций светлых тонов рекомендован тальк, а железный сурик (20-30 мае. %) пригоден для формирования цветовых пигментных смесей, содержащих мел и каолин (-15 мае. %). Количество мела в пигментной части композиций должно составлять не менее 50-55 мае. %.

5. Выявлено, что лучшее распределение цинксодержащего отхода производства ронгалита в растворе неорганического полимера достигается при отношении отход: модифицированное жидкое стекло = 1:1, при этом содержание латекса в композиции не превышает 20-25 мае. % при малом количестве вводимой воды (до 5 мае. %). Уменьшение доли модифицированного ЖС с 36 до 27,5 мае. % за счёт повышения содержания твёрдой фазы до 45 мае. % приводит к снижению жизнеспособности композиций на два порядка.

6. Экспериментально доказана возможность утилизации шламовых паст электрохимических производств в составах модифицированного силиката натрия. Содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках, попадающих в канализацию после смывки покрытий под действием нагрузки 20 Н, составляет (мг/л): Си - 0,12. 1,06; Ni - 0,004.0,220; Fe - 0,41.3,30; Zn - 0,020.0,060; Cr (III) - 0,012.0,040; Pb - 0,007.0,038; Cd - не обнаружен.

7. Предложены технологические схемы получения экологически малоопасных силикатных красок с повышенными защитными свойствами.

8. При формировании композиций из гидратированного силиката натрия установлена возможность замены гидрокремнегеля на диоксид кремния, произведён перерасчёт сырья для получения цеолита типа NaA и представлен химизм процесса. Показано, что в результате такой замены механическая прочность гранул цеолита увеличивается на 15 % и составляет 2,3 МПа, тогда как динамическая адсорбционная влагоёмкость, напротив, снижается на 14 %.

9. Показано, что последовательная обработка каолина перкарбонатом натрия в соотношении к каолину 1:10 и 20-25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим введением 0,3 мае. % в растительные масла и перемешиванием фаз с интенсивностью 0,5-1,0 с"1 повышает стабильность очищенных масел при хранении.

10. Выявлено, что активация поверхности каолинита 3-6 %-ми растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислотами. При затворении жидким стеклом полученного активированного материала объём его открытых пор увеличивается в 1,5 раза.

11. Установлено, что смешение с жидким стеклом каолина, включающего до 95 % каолинита с примесями p-кварца и РегОз со средним размером частиц 1020 мкм, и экструзия через стальную фильеру обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них могут быть получены гранулированные материалы, обеспечивающие выделение в 2,5-2,9 раз соединений Си и в 2 раза -соединений Ni2+ из биологически активных сред (растительных масел с высоким содержанием полиненасыщенных кислот).

12. Разработан метод прогнозирования полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он менее трудоёмок по сравнению с гравиметрическим контролем восков в очищенных маслосодержащих средах и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия.

13. Предложена схема получения гранулированных материалов на основе каолина и жидкого стекла, активных в отношении примесных ингредиентов пищевых масел - свободных жирных кислот, перекисных соединений и ионов тяжёлых металлов. 20-мин. контакт твёрдой и жидкой фаз способствует снижению соединений меди в отработанном масле в 5-14 раз.

170

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1

1. Подбирая неорганические добавки с учётом их типа, реакционной способности и стоимости, можно, наряду с водо- и теплостойкостью, повышать адгезионные и прочностные характеристики силикатных композиций. Изучение поведения недорогого каолина в системах на основе силиката натрия представляет большой интерес в плане создания новых композиционных материалов.

2. При изготовлении перспективных силикатных композиций для защиты минеральных подложек, наряду с широкоизвестными неорганическими добавками, имеет практический смысл использовать недефицитное сырьё -отходы производства (в частности, золу теплоэлектростанций, шламы и т. д.), химическая и экономическая полноценность которых обеспечивает возможность их применения в строительной индустрии.

3. Анализ реологических характеристик силикатных растворов, включающих латекс, должен подтвердить возможность образования адсорбционных слоёв на поверхности частиц твёрдой фазы, влияющих на жизнеспособность композиций. Кроме того, необходимо изучить текучие свойства дисперсионных систем в присутствии карбамида, вводимого в силикатные композиции, где латекс выполняет функцию ПАВ, стабилизующего систему.

4. Целесообразна попытка нанесения на поверхность каолина соединений органических, в том числе и высших карбоновых кислот, что, вероятно, позволит регулировать вязкость, диспергируемость и стабильность смеси. В этой связи перспективна разработка направлений: подбор условий активации каолинов отечественных месторождений; создание научных основ формирования органоминеральных смесей типа «водорастворимый силикат-каолин - кислота»; теория и практика выделения с их помощью тяжелых металлов из растворов пищевых триглицеридов.

5. Поиск недорогих алюмосиликатов для получения композиционных сорбционно-активных материалов заставляет обращать внимание как на их химический состав, так и на прочностные характеристики. Механическая прочность и другие характеристики получаемых сорбентов являются важнейшим фактором их промышленного применения. В этой связи изучение структурно-механических свойств соединений каолина с растворами ЖС представляет большой интерес.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования и исходные вещества для проведения испытаний

1) Натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13078-81) - прозрачная жидкость серо-жёлтого цвета без включений и примесей, отстоенная и отфильтрованная; химический состав - раствор силиката натрия с плотностью 1,42 г/см3 и модульным отношением Si02/ Na20 = 3,3, содержание Si02 - 29,0 мае. %, Na20

- 8,9 мае. %, Н20 - остальное.

2) Гидратированный силикат натрия (ГОСТ 4239-77, марки «ч») -рентгеноаморфное вещество состава Na2Si03 • 5Н20, представляющее по внешнему виду белые гранулы диаметром 1-2 мм.

3) Каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.) (ТУ 5729-016-48174985-2003) - порошок белого цвета с различными оттенками; согласно сертификату качества № 40 от 21.07.2004, отвечает требованиям, представленным в табл. 2.1.

4) Сорбент Engelhard (США) - высокоактивная отбельная земля, представляющая собой желтовато-серый порошок следующего химического состава (мае. %): земля Фюллера - 97; кристаллический кремнезём - 1-3; п.п.п.

- остальное. Имеет показатели: содержание влаги - 9,9 мае. %; рН (10 %-ная отфильтрованная суспензия) 3,3; содержание кислоты - 6,8 мг КОН/г; У содержание хлорида - 0,53 мг С1/г; удельная поверхность - 196 м /г; объём микропор (мл/г): 0.80 нм - 0,33; 0.25 нм - 0,25; 0.14 нм - 0,23.

5) Гидрокремнегель (ГОСТ 4214-78) - вещество состава Si02 • 0,875Н20, представляющее по внешнему виду белые гранулы диаметром 1-2 мм.

6) Диоксид кремния (ГОСТ 9428-73, марки «ч») - содержание основного вещества (Si02) 96,3 мае. %; массовая доля нелетучих веществ - не более 0,5 мае. %, нитратов - не более 0,005 мае. %, хлоридов - не более 0,005 мае. %, тяжёлых металлов (РЬ) - 0,005 мае. %; п.п.п - не более 3,0 мае. %.

1. Добавки ВYK и оргаиосиликаты (бентониты и гекториты) // ЛКМ и их применение. 2001. № 10. С. 27.

2. Заявка 3020864 ФРГ. МКИ С 09 D 1/02, С 09 J 1/02. Клеевые и/или лакокрасочные композиции на основе растворов силикатов щелочных металлов / Friedemann W., Lauf В. Заявл. 02.06.80; Опубл. 10.12.81. РЖХ. 1982, 17Т610П.

3. А.с. 1281547 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для изготовления кислотостойкого покрытия / Дибров Г.Д., Карпухина А.А., Дрозд А.П., Мартыненко Ю.А. и др. Заявл. 29.05.84; Опубл. 1987, бюл. изобр. № 1. РЖХ 1987,22М123П.

4. А.с. 983110 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Композиция для изготовления кислотостойкого материала / Филатов Д.Г., Шевчук В.И. Заявл. 16.03.81; Опубл. 1982, бюл. изобр. № 47. РЖХ 1983, 21М 195П.

5. А.с. 1066973 СССР. МКИ С 04 В 41/06. Состав шликера для огнеупорного покрытия / Семченко Г.Д., Питак Я.И., Балабан О.А., Беспалов Н.Е. и др. Заявл. 30.08.82; Опубл. 1984, бюл. изобр. № 2. РЖХ 1984,21М 94П.

6. Корнеев В.В, Данилов В.И. Растворимые жидкие стёкла. С-Пб.: Стройиздат, 1996. 216 с.

7. Шабанова Н.А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезёма. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

8. Айлер Р. Химия кремнезёма. М.: Мир, 1982. В 2-х ч. 1128 с.

9. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезёма и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959. 288 с.

10. Vail J.G. Soluble Silicates. ACS Monograph Series. Vol. 1 and 2. New York, 1952.

11. Waldes H.H., Lange K.R. Ind.Eng.Chem. 1969,61,29

12. Павлушкина Т.К., Гладушко О.А. // Стекло и керамика. 1987. № 4. С. 14-15.

13. Yasehyshyn I.N., Vakhula Y.I., Vasijehuk V.O. // Fundamentals of Glass Sciense and Technology. Vaxjo, 9-12 June 1997. P. 181-186.

14. Кузнецова JI.A., Голубева Т.Ю., Хашковский С.В. // Тр. XVII совещ. По температуроустойчивым функциональным покрытиям. 4.1. С-Пб, 1-6 июня 1997. С. 77-80.

15. Вахула Я.И, Ящишин И.Н., Семчук О.Р., Новосад П.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 7. С. 1209-1211.

16. Шенкин Я.С. Исследования в области неорганической технологии. Л.: Наука, 1972. С. 63-66.

17. Ведь Е.И., Жаров Е.Ф., Швец Э.Д., Подгорная С.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 17(1). С. 94-96.

18. Рыжиков И.В., Толстой B.C. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Харьков: Высшая школа, 1975. 140 с.

19. Матвеев М.А., Тутавина Е.Г. // Неорг. материалы. 1967. Т. 3. №4. С. 695-699.

20. Агафонов Г.И., Одляницкая B.C., Ицко Э.Ф., Калаус Э.Э. и др. // ЛКМ и их применение. 1985. № 4. с. 44-48.

21. Кузнецова Л.А., Голубева Т.Ю., Хашковский С.В., Белюстин А.А. //Журн. прикл. химии. 1997. № 3. С. 553-555.

22. Яковлева А.А. Автореф. канд. дис. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980.

23. Сычёв М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974. 79 с.

24. Сычёв М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986. 153 с.

25. Барсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самоотверждающиеся смеси. М.: Машиностроение, 1979.

26. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат, 1956. 444 с.

27. Бокий Г.Б. // Успехи химии . 1954. Т. 23. Вып. 5. С.605-613.

28. Сычёв М.М. // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. Вып.10. С. 2121-2132.

29. Сватовская Л.Б., Сычёв М.М. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. Вып. 11. С. 2435-2441.

30. Заявка 61-81465 Япония. МКИ С 09 D 1/02. Неорганическая краска / Одзэки Такао, Цутая Акира, Хасидзумэ Такэси. Заявл. 28.09.84; Опубл. 29.04.86. РЖХ 1987,4У 136П.

31. Заявка 61-162558 Япония. МКИ С 09 D 1/02. Неорганическое покрытие/ Одзэки Такао, Цутая Акира, Хасидзумэ Такэси. Заявл. 11.01.85; Опубл. 23.07.86. РЖХ 1987, 4У 234П.

32. Пат. 4347285 США. МКИ В 32 В 9/04, В 32 В 9/06. Отверждаемая силикатная композиция и её использование / Batdorf Vernon Н. Заявл. 26.02.81; Опубл. 31.08.82. РЖХ 1983, 15М 169П.

33. А.с. 1432076 СССР. МКИ С 09 D 5/02. Водно-дисперная краска /Галашвили Л.П., Рамишвили Д.В., Тоидзе Н.В., Ломидзе И.В. Заявл. 06.03.87; Опубл. 1988, бюл. изобр. № 39. РЖХ 1989, 14У 148П.

34. Барвинок Г.М., Сычёв М.М., Воронович А.Н., Богомолова Н,Н. //Неорганические материалы. 1979. Т.15. Вып. 11. С. 2067-2069.

35. Сычёв М.М., Барвинок Г.М., Зубкова Н.Н. // Неорганические материалы. 1978. Т. 14. Вып. 1. С. 132-135.

36. Барвинок Г.М., Сычёв М.М., Касабян С.Р. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. Вып. 1.С. 207-210.

37. Данилов В.В, Корнеев В.И., Морозова Е.В., Агафонов Г.И. и др. Классификация добавок-регуляторов свойств жидкостекольных связующих //Журн. прикл. химии. 1987. Т.60, вып.2. С. 331-334.

38. Агафонов Г.И., Корнеев В.И. Лакокрасочные материалы на основе растворимых силикатов // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1988. Т. 33. Вып.1. С. 67-71.

39. А.с. 1296554 СССР. МКИ С 04 В 38/08. Способ изготовления защитного покрытия/ Гуревич А.Е., Розе К.В., Сорин B.C., Дудеров Ю.Г. Заявл. 06.03.85; Опубл. 1987, бюл. изобр. № 10. РЖХ 1987, 18 М289 Г.

40. А.с. 1143724 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для изготовления кислотостойкого покрытия / Семченко Г.Д., Тищенко СВ., Родоманов А.С, Сергиенко Ю.Е. Заявл. 24.02.83; Опубл. 1985, бюл. изобр. № 9. РЖХ 1985, 17 М 156 П.

41. А.с. 1133243 СССР. МКИ С 04 В 28/26. Полимерсиликатная композиция / Левшин A.M., Нянюшкин Ю.И.,Воробьев А.Н., Кольцов Н.А.,Черных А.П. Заявл. 14.06.83; Опубл. 1985, бюл. изобр. № I. РЖХ. 1985, 15 М 297 П.

42. Scheler Н., Ronsch Е. Zur Entwicklung silikatischer Anstrichsysteme auf der Basis von Wasserglaslosungen // Korrosion. 1979. Bd. 10, № 1. S. 1318.

43. Терликовский E.B., Круглицкий H.H., Скоробогач Л.П. // Сб. научн. тр. "Прогрессивные лакокрасочные материалы и технология окрашивания". М., 1985. С. 32-36.

44. Нянюшкин Ю.И., Анацкий Ф.И. Защита сооружений и армированных конструкций модифицированными композициями на основе жидких стекол. М.: НИИТЭХИМ, 1983.

45. Агафонов Г.И., Одляницкая B.C., Ицко Э.Ф., Калаус Э.Э. и др. // ЛКМ и их применение. 1985. Вып. 4. С. 44-48.

46. А.с. 1250545 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для теплоизоляционного материала/ Багненко Ф.М., Мильто А.А., Рашковский А.С, Славов В.П.и др.Заявл. 15.03.84; Опубл. 1986, бюл. изобр. № 30. РЖХ 1987,4 М 405 П.

47. А.с. 1030337 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотостойкая замазка/ Григоров В.М., Козырин Н.А., Двойнов А.Н., Наркевич Н.К. Заявл. 23.03.82; Опубл. 1983, бюл. изобр. № 27.

48. А.с. 975655 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная композиция /Нийгер Ф.В., Шемердяк Б.М., Спивак Г.М., Лыс С.Н. и др. Заявл. 29.06.81; Опубл. 1982, бюл. изобр. № 43.

49. Субботин М.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Стройиздат, 1967. 135 с.

50. Заявка 58-140363 Япония. МКИ С 04 В 211/02. Высокопрочные изделия из лёгкого ячеистого силикатного материала / Нагарэтани Сигэхиро, Мотоки Хидэо, Фудзии Макото. Заявл. 13.02.82; Опубл. 20.08.83. РЖХ. 1984, 21 М412П.

51. А.с. 1257080 СССР. МКИ С 09 D 1/04. Состав для покрытий / Майстренко А.А., Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Старосельский С.Я. и др. Заявл. 14.09.84; Опубл. 1986, бюл. изобр. № 34. РЖХ 1987, 11 М 393 П.

52. Пат. 4288252 США. МКИ С 09 D 1/02. С 09 J 1/02. Способ изготовления силикатных композиций, твердеющих при пониженных температурах / Neely James. Заявл. 21.04.80; Опубл. 08.09.81. РЖХ 1982,13М 347 П.

53. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Сов. энциклопедия, 1972. С. 498499.

54. А.с. 210207 ЧССР. МКИ С 09 G 1/42. Краски для малярных работ / Pesek Jiri, Soffr Vaclav, Kocova Alena. Заявл. 20.03.80; Опубл. 30.08.82. РЖХ 1983,19 T 676 П.

55. Пат. 4600437 США. МКИ С 09 D 1/02. Способ получения и уплотнения неорганического материала / Siguira Masahiro, Fukishima Yoshiaki, Hayaschi Hiroaki, Horii Mitsumasa et. al. Заявл. 26.03.85; Опубл. 15.07.86. Приор. 29.03.84, Япония. РЖХ 1987, 17М 71 П.

56. А.с. 992469 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Композиция для изготовления кислотоупорных изделий / Нийгер Ф.В., Спивак Г.М., Корвацкий Л.И., Шушарин Л.В. и др. Заявл. 20.07.81; Опубл. 1983, бюл. изобр. № 4.

57. А.с. 1158537 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для нанесения защитного покрытия / Нарзуллаев Б.И., Аминджанов А.А., Файзиев Б.М., Заявл. 19.08.80; Опубл. 1985, бюл. изобр. № 20. РЖХ 1985, 24М 484 П.

58. А.с. 1008187 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная замазка / ДимаковИ.В., Попова B.JI., Рудакова Г.А. Заявл. 27.07.81; Опубл. 1983, бюл. изобр. № 12. РЖХ 1984, 4М 332 П.

59. А.с. 1294782 СССР. МКИ С 04 В 28/26. Полимерсиликатная замазка /ДимаковИ.В., Зиятдинова Л.П. Заявл. 30.07.85; Опубл. 1987, бюл. изобр. №9. РЖХ 1987, 18М290П.

60. А.с. 1158539 СССР. МКИ С 04 В 28/26. Композиция для изготовления теплоизоляционных и декоративных потолочных панелей / Панов В.П., Елхова Н.Н„ Стрелков В.П., Вахтёров Г.Н, Заявл. 28.04.82; Опубл. 1985, бюл. изобр. №20.

61. А.с. 975652 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Сырьевая смесь для изготовления кислотоупорной композиции / Ким И.П., Воронкова Т.Г., Исакова Т.Ю., Исаков А.С. и др. Заявл. 10.12.80; Опубл. 1982, бюл. изобр. № 43. РЖХ 1984, 4М 312 П.

62. Корюкин А.В., Майорова Н.В., Колосницына И.В. // Повышение качества и долговечности лакокрасочных покрытий: Сб. научн. тр. М., 1988. С. 26-28.

63. А.с. 1134557 СССР. МКИ С 04 В 28/24, С 09 D 5/34. Кислотоупорная композиция / Корнеев А.Д., Соломатов В.И. Васильева Г.М., Звягинцев Ю.М. и др. Заявл. 23.06.83; Опубл. 1985, бюл. изобр. № 2.

64. А.с. 1158538 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для покрытия древесины / Мокеева Л.Н., Мишунина Г.Е. Заявл. 27.01.84; Опубл. 1985, бюл. изобр. № 20.

65. А.с. 1033476 СССР. МКИ С 04 В 23/00. Строительная смесь для ремонта аэродромных покрытий / Давыдов Г.В., Давыдова О.Е., Кульчицкий В.А., Павлов Ю.А. и др. Заявл. 09.06.81; Опубл. 1983, бюл. изобр. № 29. РЖХ 1984, 21М 393 П.

66. А.с. 1135732 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Сырьевая смесь для изготовления огнестойкого покрытия / Сорин B.C., Лукацкая Л.Я., Ладыгина И.Р., Зелинская Н.П. Заявл. 02.12.83; Опубл. 1985,бюл. изобр № 3. РЖХ 1985, 16 М 100 П.

67. А.с. 975654 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная замазка /Козырин Н.А., Минаев В.Н., Бересневич JI.A., Балабанов А.И. и др. Заявл. 28.04.81; Опубл. 1982, бюл. изобр № 43.

68. А.с. 1138394 СССР. МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее /Вант Л.С., Пужанов Г.Т., Захарова М.В., Тен А.Л. Заявл. 27.12.82; Опубл. 1985, бюл. изобр № 5. РЖХ 1985,15 М 308 П.

69. А.с. 885197 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная замазка /Корсанов Ф.Ф. Заявл. 16.11.79; Опубл. 1981, бюл. изобр № 44. РЖХ 1983, 7 М 411 П.

70. А.с. 1008182 СССР. МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее / Пашков И.А, Чурсин С.И., Кривенко П.В., Кавалерова Е.С. Заявл. 04.11.81; Опубл. 1983, бюл. изобр № 12. РЖХ 1984,4 М 336 П.

71. А.с. 1124002 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Композиция для изготовления кислотоупорной замазки / Садкова В.Н., Козырин Н.А., Петраков А.Г., Наркевич Н.А. Заявл. 04.02.82; Опубл. 1984, бюл. изобр № 42.

72. Пат. 2294946 Россия. МКИ С 09 D 1/02, С 09 В 28/26, С 09 D 5/08. Строительная силикатная краска / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю. Ильин А.П., Малбиев С.А. Заявл. 26.12.05; Опубл. 10.03.07, бюл. изобр. №7.

73. Корюкин А.В., Пулин А.Л., Майорова Н.В., Ященко И.В. и др. //ЛКМ и их применение. 1990. Вып. 1. С. 34-38.

74. А.с. 1188141 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Силикатная композиция /Гармуте А.К., Гуогене З.А., Вабалайтите Д.Й. Заявл. 28.12.83; Опубл. 1985, бюл. изобр №40.

75. Пат. 2294947 Россия. МКИ С 09 D 1/02, С 09 D 5/08, С 09 D 5/28, Одноупаковочная силикатная краска / Разговоров П.Б., Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Заявл. 26.12.05; Опубл. 10.03.07, бюл. изобр. № 7.

76. Климанова Е.А., Барщевский Ю.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски.1. ML: Химия, 1968. 88 с.

77. А.с. 996367 СССР. МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее / Клименко Т.В., Глуховский В.Д., Владыко JI.C., Кривенко П.В. и др Заявл. 06.10.81; Опубл. 1983, бюл. изобр № 6. РЖХ 1984, 4 М 337 П.

78. А.с. 1196355 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Вяжущее / Садкова В.Н., Балабанов А.И., Платонова С.И. Заявл. 30.12.83; Опубл. 1985, бюл. изобр № 45. РЖХ 1986, 23 М 454 П.

79. А.с. 1188140 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для изготовления огнезащитного покрытия / Слемзин В.А., Мишунина Г.Е. Заявл. 20.05.83; Опубл. 1985, бюл. изобр № 40.

80. Пат. 2041900 Россия. МКИ С 09 D 1/04, С 09 В 41/49. Силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М., Момот B.C. и др. Заявл. 24.05.93; Опубл. 1995, бюл. изобр № 23.

81. Пат. 2160753 Россия. МКИ С 09 D 1/04, С 04 В 28/26. Композиционная силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М., Месник О.М. и др. Заявл. 29.02.96; Опубл. 2000, бюл. изобр № 35.

82. Сутарева JI.B., Костовская Е.Н. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы: Обзор, информ. Сер.: Лаки и краски. Лакокрасочная пром-сть. М.: НИИТЭХИМ, 1991. 47 с.

83. PROMT. 1987. V. 79. № 7. Р. 165.

84. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 39-62.

85. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. // Химия растительного сырья. 2004. №4. С. 11-15.

86. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Мир, 1988. 255 с.

87. Шапиро И.Л., Бывшев А.В. Мелование бумаги и картона. Красноярск, 2001. 108 с.

88. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. // Химия растительного сырья.2004. № l.C. 11-14.

89. Костовская E.H., Сутарева Л.В. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 3. С. 497-502.

90. Костовская Е.Н., Сутарева Л.В. // ЛКМ и их применение. 1990. № 5. С. 108-112.

91. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. 1985. V. 4. № 3. P. 412-417.

92. Whilton A.J., Masterton M.E. // Polym. Paint, a. Colour J. 1982. V. 172. №4074. P. 434-438.

93. Farbe und Lack. 1995. Bd. 91. № 11. S. 1019-1023.

94. Am. Paint Coat. J. 1988. V. 72. № 56. P. 45-47.

95. Пат. 6203930 США. МПК7 С 08 К 3/10. Противокоррозионное покрытие и способ его получения / К.К. Nippankenkyusho, Ichikawa Yoshyio. Заявл. 21.07.98; Опубл. 20.03.01. РЖХ 2002, 02.16-19Л 306П.

96. Farbe und Lack. 1983. Bd. 89. № 3. S. 213.

97. Farbe und Lack. 1984. Bd. 90. № 4. S. 292-293.

98. China Synth Rubber Ind. 1988. № 5. P. 390-393.

99. БИКИ. 1983. T. 36. № 114 (27/9). C. 7.

100. Farbe und Lack. 1988. Bd. 94. № 5. S. 355.

101. Богоявленская Г.А., Денисова H.B. //Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 2075.

102. Корнеев В.И., Данилов В.В., Медведева И.Н., Нуждина Н.И. //Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. Вып. 2. С. 220-223.

103. Ерёмина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. // Журн. прикл. химии.2005. Т.78. Вып. 7. С. 1065-1069.

104. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская И.Н. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 1. С. 68-70.

105. Разговоров П.Б. Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Иваново: ИГХТА, 1994. 20 с.

106. Разговоров П.Б., Игнатов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 183-185.

107. Игнатов В.А., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. С. 170-172.

108. Пат. 2945838 США. Способ стабилизации полисилоксанов амидами /ProberMaurice. Опубл. 19.07.60. РЖХ 1962, 17П 149.

109. Заявка 60-96650 Япония. МКИ С 08 L 83/06, В 01 J 13/00. Способ получения водной силиконовой эмульсионной композиции/ Кондо Хидэтоси, Коси Таро. Заявл. 31.10.83; Опубл. 30.05.85. РЖХ 1986, 10У 131П.

110. А.с. 1104124 СССР. МКИ С 04 В 43/12, С 04 В 19/04. Связующее для древесных плит / Панов В.П., Мальцева Т.В., Стрелков В.П., Вахтёров Г.М. и др. Заявл. 02.08.82; Опубл. 1984, бюл. изобр № 27. РЖХ 1985, 4 Т 309 П.

111. Поляков С.А., Полякова З.И. // Стекло и керамика. 2006. № 6. С. 32-33.

112. Андруцкая О.М. //ЛКМ и их применение, 2001. № 12. С. 14-16.

113. Пат. 4677160 США. МКИ С 08 L 83/04. Водная полисилоксановая эмульсия / Kondo Hidetoshi, Koshii Таго. Заявл. 09.04.86; Опубл. 30.06.87. Приор. 24.4.85, № 60-87845, Япония. РЖХ 1988, 6У 116П.

114. Пат. 4539351 США. МКИ С 08 L 1/28, С 08 L 5/00 . Обладающие улучшенной стабильностью при хранении кремнийорганические композиции для покрытий / O'Malley Willian J.; Vaughn Howard A. Заявл. 17.01.85; Опубл. 03.09.85. РЖХ 1986, 8У 132П.

115. Лейко В.В., Степанова Н.А., Базарова Н.В., Куприянов В.Д. //Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. Вып. 11. С. 1928-1930.

116. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Наука, 1991.260 с.

117. Баенкевич В.В., Лаврищев Л.П., Цюрупа Н.Н. // ЛКМ и их применение. 1975. №3. С. 61-62.

118. Альбертинский Л. Г., Дельгадильо Х.Э., Агафонов Г.И., Верхоланцев

119. В.В. // ЛКМ и их применение. 1988. № 2. С. 13-15.

120. Weinmann К. // Farbe und Lack. 1979. № 5. S. 361-364.

121. Weinmann К. // Farbe und Lack. 1985. № 9. S. 806-809.

122. Лендова H.A., Коробовцева Т.А., Погребицкая Г.В., Дудченко Т.П. // ЛКМ и их применение. 1990. № 3. С. 101-103.

123. Примаченко О.Н., Павлюченко В.Н., Гагарина К.А. и др. //Журн. прикл. химии, 2000. Т.73. Вып. 10. С. 1713-1719.

124. Примаченко О.Н., Сорочинская О.В., Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. и др. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. Вып. 10. С. 1739-1742.

125. Ищенко С.С., Новикова Т.Н., Придатко А.Б., Лебедев Е.В. //Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. Вып. 7. С. 1198-1201.

126. Ищенко С.С., Придатко А.Б., Новикова Т.И., Лебедев Е.В. //Высокомолекуляр. соединения. 1995, Т. 37, Вып. 7. С. 1125-1129.

127. Ищенко С.С., Придатко А.Б., Новикова Т.И., Лебедев Е.В. //Высокомолекуляр. соединения. 1996. Т. 38А. Вып. 5. С. 786-791.

128. Ищенко С.С., Росовицкий В.Ф., Придатко А.Б., Бабкина Н.В. и др. //Журн. прикл. химии. 1998. Вып. 11. С. 1929-1933.

129. Ищенко С.С., Новикова Т.И., Веселовский Р.А. //Журн. прикл. химии. 1991. Вып. 4. С. 842-845.

130. Тертых В.А., Белякова А.А. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. Вып.З. С. 395-405.

131. Сангалов Ю.А., Антонова Н.Г., Сабурова О.И. //Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 1. С. 170.

132. Srivastava P.R., Majki S.S. // Oriental J. Chem. 1998. V. 14. № 1. P. 7-12.

133. Ерицян М.Л., Гюрджян Л.А., Мелконян Л.Т., Акопян Г.В. //Журн. прикл. химии. 2006, Т. 79. Вып. 10. С. 1686-1688.

134. Заявка 60-79071 Япония. МКИ С 09 D 3/82, С 08 J 7/04. Состав композиции для защитных покрытий. / Мори Икуро, Кимура Хироси. Заявл. 06.10.83; Опубл. 04.05.85. РЖХ 1986, 9У 248П.

135. А.с. 1180363 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Полимерсиликатные композиции / Шестёркина Н.Ф., Патуроев В.В., Сергеева Е.В., Супран Ю.А. Заявл. 13.12.83; Опубл. 1985, бюл. изобр №35. РЖХ 1986, ЗМ419П.

136. Разговоров П.Б. Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем. Дисс. . канд. техн. наук. Иваново: ИГХТА, 1994. 160 с.

137. Кузнецов А.Т. // Сб. научн. тр. Саратовского политех, ин-та. Саратов: СПИ, 1974, С. 69-72

138. Pouchol J.-M., Chauffriat Н. // Eur.Coating J. 1990. № 11. P. 633-635.

139. Тарасов В.И. //Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 12. С. 1925-1929.

140. Белоцерковский Г.М., Ивахнюк Г.К., Фёдоров Н.Ф., Бабкин О.Э. //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 2. С. 283-287.

141. Колосенцев С.Д. Получение силикагелей способами ионного обмена и формования; изучение их пористой структуры и адсорбционных свойств: автореф. канд. дис. Л., 1971. 16 с.

142. Романов Ю.А. Получение сорбента гранулированием дисперсий технического гидроксида и оксида алюминия и изучение его свойств, автореф. канд. дис. JL, 1981. 20 с.

143. Мальцева Н.В. Формованные сорбенты на основе гиббита и регулирование их пористой структуры, автореф. канд. дис. Л., 1986. 20 с.

144. Белоцерковский Г.М., Левин Э.М., Корельская В.Ф. и др. // Сб. научн. тр. «Получение, структура и свойства сорбентов». Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1973. С. 61-68.

145. Бельчинская Л.И., Лейкин Ю.А. Тарасевич Ю.И. // Журн. прикл. химии, 1994. Т. 67. Вып. 11. С. 1855-1858.

146. Таранухина Л.Д., Паукштис Е.А., Гончарук В.В. // Журн. прикл. химии, 1991. Вып. 12. С. 2633-2636.

147. Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 459 с.

148. Hugnes T.R., Uhite Н.М., // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 7. P. 2192-2201.

149. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. //Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 3. С. 426-454.

150. Таранухина Л.Д., Паукштис Е.А., Гончарок В.В. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. Вып. 6. С. 1287-1291.

151. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наук, думка, 1975. 352 с.

152. Валитов Н.Х., Загидуллин P.P., Гимаев Р.Н., Минибаев А.В. и др. //Журн. прикл. химии, 1992. Т. 65. Вып. 10. С. 2268-2273.

153. Abd-El Aal М.Н., Youssef М.М. // Riv. ital. sostanze grasse. 1990. 67. № 3. C. 139-143.

154. Разговоров П.Б. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 3-10.

155. Moll William F. // Int. New Fats Oils and Relat. Mater. 1991. 2. № 4. C. 348.

156. Hable M., Barlow P.J. // J. Amer. oil Chem. Soc. 1992. 69. № 4. C. 379-383.

157. Коморов H.B., Соколова И.А., Нестерова E.A. // Масло-жировая пром-ть. 1992. №3-4. С. 28-31.

158. Гудриниеце Э., Руплис А., Сержане Р., Стреле М. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 759-762.

159. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: изд. Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2004. 316 с.

160. Weish W.A., Toeneboehn G.J. // Jnt. News Fats, Oils and Retat. Mater. 1991. № 4. C. 360.

161. Canessa Carlos E., Bennett Audrey, Patterson Robert. // Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. 5. № 4. C. 549.

162. Guerrero Fleix A., Grace W.R. // Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. 5. № 4. C. 505.

163. Nock A. // Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. 5. № 4. C. 476.

164. Пат. 5252762 США. МКИ С 11 В 7/00. Применение обработанных основаниями неорганических пористых адсорбентов для удаления загрязнений / Denton Dean А. Заявл. 03.04.91; Опубл. 12.10.93.

165. Weish W.A., Bogdanor J.M., Toeneboehn G.J. // Edible Fats and Oils Process: Basic Princ. and Mod. Pract. Oct. 1-7,1989. Champaign (III), 1990. C. 189-202.

166. Canessa Carlos E., Patterson Robert, Bennett Audrey, Slybold Jed.// Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. 5, № 4. C. 552.

167. Товбин М.М. Рафинация жиров. М.: Агропромиздат, 1977. 360 с.

168. Пат. 4734226 США. МКИ СИВ 3/10, С 11 В 3/04. Способ очистки глицеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой / Parker Perry М., Weish W.A. Заявл. 28.01.86; Опубл. 29.03.88.

169. Пат. 3481960 США. Кл. 260-424 (С 11 В 3/00). Способ удаления восков из рисового масла. Заявл. 07.11.67; Опубл. 02.12.69.

170. Патент 2174993 Россия. МПК7 СИВ 3/00. Способ очистки растительных масел от восковых веществ./ Герасименко Е.О. Заявл. 12.05.00; Опубл. 20.10.01. РЖХ 2002, 02.02 19Р1.240 П.

171. Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Исупов В.П., Аввакумов Е.Г. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 1. С. 36-40.

172. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменеия слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск: Наука, 1981. Вып. 493.87 с.

173. Фурда Л.В., Кривенко Л.А., Лебедева О.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 11 С. 60-63.

174. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применил католизаторов и адсорбенов из бентонитов. Алма-Ата: Наука, 1986. 168 с.

175. Евтюхов С.А., Березюк В.Г. //Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1454-1457.

176. Новикова Ю.А., Корсаков В.Г. //Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 556-560.

177. Тихомолова К.П., Куфман Ю.В., Уракова И.Н. //Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1258-1264.

178. Никифоров И.А., Никифоров А.Ю., Севостьянов В.П.//Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 7. С. 1215-1216.

179. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М: Химия, 1977. 238 с.

180. Ничипоренко С.В. Основные процессы теории обработки и формования керамических масс. Киев: Изд-во УССР, 1960. 184 с.

181. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.

182. СмитА Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

183. Козлов В.А., Кохова Л.В. Товароведение пищевых продуктов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1995. 88 с.

184. Арутюнян Н.С., Янова Л.И., Аришева Е.А, Косачёв B.C. и др. Лабораторный практикум по технологии переработки жиров. М.: Агропромиздат, 1991.160 с.

185. Ситанов С.В., Разговоров П.Б., Козлов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Вып. 1. С. 13-16.

186. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М: Высшая школа, 1985. 327 с.

187. Невский А.В., Пылаева Г.А., Лапшин В.Б., Караваев А.В. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. 2. № 3. С. 73.

188. Гладких С.Н., Петров Е.Г., Гладких Ю.Н.// Гальванотехника иобработка поверхности. 1994. 3. № 3. С. 51.

189. Семёнов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С.// Экология и пром-сть России. 2005. Сентябрь. С. 32.

190. Тиньгаева Е.А., Зильберман М.В. // Экология и промышленность России. 2005. Ноябрь. С. 17.

191. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. Под ред. Кудрявцева В.Н. М.: «Глобус». 2002. 352 с.

192. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 480 с.

193. Пат. 2033967 Россия. МПК6 С 01 В 39/20. Способ получения гранулированного цеолита А. Заявл 30.12.92; Опубл. 30.04.95.

194. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686.

195. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. // Неорган, материалы. 1995. Т. 31. №7. С. 933-936.

196. Сивирилова Л.И., Коваль Л.М., Восмериков А.В. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №11. С. 2973-2977.

197. Заявка № 2006124498/15 (026566) РФ. МПК С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Ильин А.П. и др. Заявл. 07.07.06; Решение о выдаче патента РФ 16.07.07.

198. Овчаренко Ф.Д. Бентонитовые глины Чехословакии и Украины. Киев: Наукова Думка, 1966. С. 54.

199. Природные сорбенты. Под ред. В.Т. Быкова. М.: Наука, 1967. 232 с.

200. Заявка 1332774 ЕПВ. МПК7 А 62 D 3/00, В 01 J 20/32. Способ обработки масел и жиров / Toshiba К.К., Nakajoh К., Muramatsu Т. et. al. Заявл. 05.02.03; Опубл. 06.08.03.

201. Ong J. Т. L., Sinkeldam E. J. // Fette, Seifen, Anstrichmittel. 1983. 85, № 8. P. 304-306.

202. King Jerry W., List Gary R., Johnson James H. // J. Supercrit. Fluids. 1992.5, № 1. P. 38-41.

203. Waldmann С., Eggers R. // Chem. Ind. 1992.115, № 7-8. P. 42-45.

204. Патент 7799 Япония. Кл. 74 К 022. Получение составов для очистки и полирования поверхности металлов / Тории Дзюидзи. Заявл. 27.04.54; Опубл. 04.09.58.

205. Малыхин Ю.Ф., Русый В.Х., Злотников И.И. и др. // Молочная пром-сть. 2002. № 7. С. 54.

206. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 84-87.

207. Гичев Ю.Ю., Гичев Ю.П. Руководство по биологически активным пищевым добавкам. М.: «Триада X», 2001. 232 с.

208. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики. 4.1. Киев: Вища школа, 1975. 268 с.

209. Грибина И.А., Тарасевич Ю.И. // Теорет. и эсперим. химия. 1972. Т. 8. №4. С. 512-517.

210. Ливинская С.В. и др. //Масложировая пром-сть. 2005. Вып. 3. С. 15-16.

211. Эфендиев А.А. О кристаллизации восков в рафинированном подсолнечном масле // Масло-жировая пром-сть. 1994. № 5-6. С. 22-25.

212. Эфендиев А.А., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. Растворимость восков в подсолнечном масле // Масло-жировая пром-сть. 1994. № 1-2. С. 27-28.

213. Паронян В.Х., Новокшонов Ю.И. Моделирование и оптимизация процессов рафинации жиров. М.: Агропромиздат, 1985. 224 с.

214. Ильченко А.Н. Экономико-математические методы. М: Финансы и статистика, 2006. 288 с.

215. Разговоров П.Б., Ситанов С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 12. С. 69-73.

216. Разговоров П.Б., Ситанов С.В., БалеевЕ.Н. //Успехи в химии и хим. технологии. Сб. научн. тр. М.: Изд. РХТУ. 2005. T.XIX. Вып.51. С.96-98.