автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов

На правах рукописи

РАЗГОВОРОВ Павел Борисович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново - 2008

003444714

003444714

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант-

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович (Ивановский государственный химико-технологический университет)

Официальные оппоненты

доктор технических наук, ст н с Кочетков Сергей Павлович (Московский государственный открытый университет, филиал в г Воскресенске),

доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович (Нижегородский государственный технический университет, филиал в г Дзержинске),

доктор химических наук, ст н с Агафонов Александр Викторович (Институт химии растворов РАН, г Иваново)

Ведущая организация-

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г Москва)

Защита состоится « 1сентября 2008 г в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063 02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр-т Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр-т Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан « 23» 1СН>-И. ■Я. 2008 г

Ученый секретарь совета

д т н Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Широкие перспективы создания и применения в технике нанокомпозитов и гибридных материалов на базе диоксида кремния обусловлены тем, что они представляют принципиально новый класс соединений, обладающих ценными свойствами веществ неорганической (прочность, длительный срок службы, экологическая безвредность) и органической природы (водоустойчивость, износостойкость и др ) В этой связи в настоящей работе рассмотрены аспекты получения композиций из псдорастБоримых силикатов, представляющих большой ишерес для защиты минеральных и металлических поверхностей, и на научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора составов Во-первых, исходные силикаты натрия, хотя и доступнее калиевых соединений, менее устойчивы к действию влаги. Во-вторых, готовые защитные материалы, в виду быстрого взаимодействия между жидкими и твердыми компонентами, приводящего к гелеобразованию и невозможности их последующего использования, не хранят свыше 1 сут в смешанном виде Выпуск и транспортировку материалов к месту производства работ осуществляют в двух упаковках (1- силикат калия, 2 - пигментная часть), что при употреблении требует проведения энергоемких операций дозирования и смешения фаз В-третьих, ограниченный ассортимент на мировом рынке неорганических веществ, входящих в состав пигментной части композиций, лимитирует выпуск качественных защитных материалов

Решение указанных проблем требует проведения исследований в области научно-обоснованного поиска химического или физического модификатора для силикатов натрия, причем роль физического модификатора, не дающего сильных связок в растворах, сводится к повышению необходимых свойств смеси Анализ литературных источников показывает, что карбамид, соединения с -ЫН- и МН2-группами, водные дисперсии полимеров (латексы), растворимые смолы, многоатомные спирты и неионо-генные ПАВ входят в круг соединений, весьма перспективных для апробации повышения жизнеспособности композиций из силикатов натрия и калия Под жизнеспособностью понимают максимальное время хранения готового материала, в течение которого протекающие с участием жидкой и твердой фазы процессы структурообразо-вания дают возможность равномерно наносить его на поверхность без существенного ухудшения защитных свойств При этом в ряду доступных модификаторов выделяется карбамид, поведение которого в растворах силикатов в условиях повышенных температур изучено еще недостаточно Восполнение данного теоретического пробела и анализ перспектив создания на базе продукта модифицирования одноупаковочных материалов является важной задачей Решение же проблемы, касающейся расширения гаммы неорганических веществ в составе твердой фазы композиций, связывается с использованием альтернативного сырья (золы теплоэлектростанций, стеклобоя и др ), химическая полноценность которого отвечает перспективам применения в технике

Также актуальна задача исследования свойств смесей природных (твердая фаза) и технических силикатов (жидкая фаза) — основы не только защитных, но и сорбцион-но-активных материалов, представляющих огромный интерес для химической и пищевой промышленности и современной медицины Известно, что инициирование выделения из растительных масел жирных кислот, их производных (восков) и катионов тяжелых металлов предусматривает поиск недефицитных природных силикатных материалов и изучение возможностей их активации с целью превзойти по качеству импортные аналоги В этой связи перспективна разработка научных основ формирования композиций типа «природный силикат - органические кислоты» и «природный

силикат - водорастворимый щелочной агент» Отмечается, что отечественный каолин является недорогим наполнителем или основным компонентом таких смесей, освещение вопросов физико-химической механики которых в присутствии указанных акти-вирующцх агентов позволит выявить гарантированные сроки их хранения и способность к формованию

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002—2006 гт (разделы «Новые материалы и химические продукты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ Она поддержана Президиумом РАН (Государственная научная стипендия РФ, 1994-96 гг) и грантом РФФИ № 96-03-04273-л

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей и разработка научных основ модифицирования соединений технических и природных силикатов кислыми и щелочными агентами Создание на базе продуктов модифицирования конкурентоспособных защитных материалов с повышенным временем жизни, стабильностью при хранении, водоустойчивостью и сорбентов для извлечения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред и снижения в них концентрации веществ, представляющих опасность для здоровья человека

Достижение цели предполагает решение следующих задач

- обобщение экспериментальных данных по управлению процессами структурооб-разования при создании многокомпонентных силикатных материалов,

- осуществление научно-обоснованного выбора недефицитных модификаторов и исследование закономерностей их влияния на физико-механические свойства силикатных систем,

- разработка композитов, включающих неорганические промышленные отходы -гальваношламы, золу ТЭС, молотое стекло, цинксодержащий отход производства ронгалита, при сохранении статуса их экологической безопасности,

- установление взаимосвязи мажду структурно-механическими, пористыми, сорб-ционными и адгезионными свойствами разработанных материалов,

- создание на базе процессов, протекающих при активации природных силикатов, эффективных способов сорбционной очистки маслосодержащих сред и выявление характера взаимодействий примесных восков с материалом сорбента в этих средах,

- разработка формовочных масс и способов создания гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов с последующим изучением их эксплуатационных свойств,

- выявление перспектив удешевления разработанных материалов при отказе от импортного сырья,

- внедрение разработанных технологических схем и способов получения новых композиционных материалов в практику

Методы исследований. Использованы основные физико-химические методы -рентгеноструктурный, прямая микроскопия, атомно-абсорбционная и ИК-спектроско-пия, спектрофотометрия и турбндиметрия, рефрактометрия, вискозиметрия, калориметрия, гравиметрия, газожидкостная хроматография, электрофоретический метод, метод термомеханических кривых, элементный анализ, а также методики оценки физико-химических характеристик маслосодержащих сред и контроля качества защиты минеральных поверхностей, программа Морас 93 и полуэмпирические методы РМЗ, AMI для расчетов модельных систем, методы математической статистики

Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования и активации силикатов, а также получении и свойствах композитов на их основе

Научная новизна.

• Впервые на базе комплексного исследования структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из природных и технических силикатов разработаны кау-ткыс осповы создании порошковых и гранулированных сорбентов, получаемых в ходе щелочно-кислотной (перкарбонат натрия, фосфорная кислота) и щелочной (силикат натрия, модифицированный карбамидом силикат натрия) активации отечественного каолина установленного минерального и зернового состава

• Существенно дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия природных силикатов и восковых соединений в маслосодержащих средах Определены параметры связей, энергетические характеристики получаемых адсорбционных комплексов, изучена кинетика их образования и установлен расход сорбирующего материала

• Впервые предложен механизм плазменной активации каолина в положительном столбе тлеющего разряда аргона и обнаружен эффект усиления в 1,5-2,8 раз сорбционного сродства к альбумину с максимумом в области рН 4,5-5,0, отвечающей изоэлектрической точке соединений аминокислот альбумина (р1 = 4,9)

• Выявлен химизм процесса взаимодействия силикатов натрия и калия с карбамидом в условиях повышенных температур (60-90 °С)

• Разработаны теоретические положения совместного химического модифицирования силикатов натрия и калия карбамидом и физического модифицирования бута-диенстирольным латексом Впервые изучено поведение пленок, полученных из модифицированного силиката натрия, при 20-200 °С Научно обоснованы степень разведения силикатов водой, концентрация модификатора, температурный режим и продолжительность обработки и найдены математические выражения, позволяющие прогнозировать свойства продукта модифицирования

• Впервые решен ряд теоретических задач, связанных с регулированием структу-рообразования и повышением физико-механических свойств (водоустойчивости, прочности на изгиб и разрыв, адгезии к подложкам) защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия, сочетающих в составе твердой фазы традиционные неорганические вещества, каолин и/или неорганические промышленные отходы, установлены оптимальные реологические характеристики таких материалов

Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей модифицирования силикатов натрия и калия карбамидом, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе полученных модифицированных продуктов жизнеспособных материалов с повышенными адгезионными и адсорбционными свойствами

Практическая значимость.

• Разработаны и апробированы новые способы получения порошковых и гранулированных сорбентов из природных силикатов и технических силикатов натрия, использование которых позволяет эффективно очищать льняное, соевое и др растительные масла от восков, фосфатидов и свободных жирных кислот (патенты РФ №№ 2317321, 2317322) Процесс очистки не требует большого расхода сорбента, обеспечения низких давлений, при этом на 10-50 % снижаются энергетические затраты и

достигается получение масел высокого качества, являющихся ценным сырьем для медицинских препаратов нового поколения

• Разработаны способы приготовления формовочных масс и предложена схема производства новых гранулированных сорбентов, способных поглощать вещества, вредные для организма человека (патент РФ № 2317945), а также катионы металлов Сц2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+ и перекисные соединения по упрощенной технологии очистки маслосодержащих сред

• Предложен плазмохимический метод воздействия на поверхности природных силикатов, не требующий применения растворителей и обеспечивающий снижение энергозатрат на активацию » в 1,3-2,0 раз

• Разработаны, запатентованы и прошли апробацию принципиально новые технические решения — способ получения (патент РФ № 2034810) и составы защитных материалов из силикатов натрия и калия, на 13-80 % превосходящих известные по кроющей способности (патенты РФ №№ 2294946, 2294947), эластичности (патент РФ № 2160753), а материал фирмы BASF - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости Повышенная жизнеспособность и стабильность при хранении (>120 сут) позволяют выпускать их одноупаковочными, что упрощает существующую технологию производства и обеспечивает снижение трудо- и энергозатрат на дозировку и смешение компонентов при употреблении таких материалов

• Установлены перспективы замены типовых неорганических веществ в составе защитных силикатных композиций промышленными отходами, имеющими сходную химическую основу с типовыми добавками (патенты РФ №№ 2041900, 2160753, 2294946, 2294947) Материалы, полученные по упрощенной технологической схеме, внедрены на предприятиях Ивановской области и Воронежа Предложена схема защиты такими материалами алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t <400 °С

• Предложен способ утилизации сточных вод промышленных предприятий, содержащих формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л, где таковые используют в качестве разбавителя защитных композиционных материалов из силикатов натрия (патенты РФ №№ 2294946,2294947)

• Разработан экономичный экспресс-метод оценки полноты выделения на фильтре комплекса «природный силикат — воски», рекомендованный к внедрению в отделах технического контроля промышленных предприятий

По результатам диссертационного исследования получено 8 патентов РФ

Реализация научно-технических результатов работы.

На Ивановском маргариновом заводе испытаны созданные порошковые сорбенты, по качеству отбелки и очистки прессовых и экстракционных масел от восков не уступающие импортным аналогам Tonsil Optimum 210 FF (Германия) и Engelhard (США-Нидерланды) Ожидаемый экономический эффект составляет 0,15 тыс руб/т очищенного продукта (1890 тыс руб/год) Опытная партия сорбента выпущена в ООО «БМ» (Иваново) Способ доочистки от восков растительных масел на сорбенте из каолина (Самарская обл ) опробован и используется Центром семейной медицины «МЕГА» (Иваново) для получения лечебных препаратов

Защитные материалы на базе силиката натрия внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области - АО «Химпром», ОАО «Ивановская домостроительная компания», СУОР-22, внедренческая фирма «Интехна», МП «Дока», объем выпуска в 1990-е гг составил -100 т/год при потреблении по Иваново -30 т/год Материалы также прошли апробацию в Ростовском химическом производственном объединении (Ростов-на-Дону), а результаты реализованы на заводах «Процессор» и строительных

алюминиевых конструкций (Воронеж) Композиции на основе, модифицированной подсолнечным маслом, с добавками каолина и алюмосиликата натрия испытаны в ОАО «Ивановская домостроительная компания» и рекомендованы для нанесения на металлические, асбоцементные и деревянные поверхности

Научно-технические результаты работы использованы в лабораторных курсах «Химическая технология неорганических веществ» и «Биологически активные добавки» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» и «Технология жиров» в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Апробация работы. Результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на 24 Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе научно-технических конференциях в Ивановской государственной химико-технологической академии (1991-93 гг), I Региональной, I и II Международной научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1996, 1997, 1999), Международной конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» (Иваново, 2000), научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000), научно-практической конференции «От фундаментальной науки — к новым технологиям» (Тверь, 2003), научно-технической конференции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2003), XVII и XVIII Международных конференциях «МКХТ-2003», «МКХТ-2004» (Москва), а также I и II Международных конгрессах по химии и химической технологии «МКХТ-2005», «МКХТ-2006» (Москва), IV Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), I Региональной конференции' «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007), VI Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2007)

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1990-2007 гг автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора, и внедрении полученных результатов

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 8 патентов на изобретение, 38 статей (20 - в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 3 учебных пособия и 18 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 2 частей, 7 глав, выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений Материал изложен на 357 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков и 62 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ 1 СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

В главе 1 дан критический анализ литературных и авторских экспериментальных данных, затрагивающих теоретические аспекты модифицирования водорастворимых силикатов и вопросы формирования на этой базе композиций (Км) с набором заданных свойств Отмечается, что материалы, получаемые из соединений с отношением 8102/Ме20 = 2,6-3,3, где Ме+ — ион калия, натрия или лития, обеспечивают лучшую защиту минеральных поверхностей Силикаты калия используют как связующие ча-

ще, чем соединения натрия, что связано с меньшим поляризующим действием иона К+ в растворах, натриевые же композиции дешевы, но неустойчивы в воде и дают менее прочные связки Проблему решают путем химического или физического модифицирования силикатов натрия, при этом физический модификатор, содержание которого, как правило, не превышает 15-23 мае %, выполняя функции ПАВ, повышает физико-механические свойства композиций, а выделяющийся при отверждении кремнегель выступает в роли их наполнителя Последующее введение в систему ионов Са2+, Р043~ способствует ускорению отверждения и получению более жесткой структуры Если частицы физического модификатора не успевают распределиться в растворе силиката, при испарении влаги ожидается возникновение внутренних напряжений, приводящих к снижению адгезии и увеличению пористости получаемой пленки Это необходимо учитывать при формировании защитных дисперсионно-силикатных композиций в присутствии мела и фосфорнокислых соединений

Актуальность исследований свойств смесей технических и природных силикатов определяется перспективами создания из них широкой гаммы защитных и сорбцион-но-активных материалов нового поколения для химической, пищевой и фармацевтической промышленности, а также строительной индустрии Время твердения таких Км зависит от структуры природного силиката, степени его дисперсности и аморфности, температуры процесса, концентрации и отношений 8Ю2/Ме20, Т Ж В этой связи внимание следует уделить каолину отечественных месторождений как весьма доступному наполнителю силикатных Км В составах с мелом он образует малопрочную коагуляционную структуру, но в сочетании с тальком прослеживается синергети-ческий эффект ее упрочнения Это объясняется схожестью формы гексагональных пластинок или чешуек компонентов смеси «каолин-тальк», в то время как частицы мела являются зернистыми Пластинчатая форма каолина и талька способствует взаимной ориентации частиц и образованию связей между ними по ббльшим поверхностям, а зерна мела отвечают структуре с компактной упаковкой частиц Реологические свойства Км связаны с концентрацией пигментирующих добавок, а способность к разбрызгиванию будет тем меньше, чем сильнее вязкость возрастает при нагрузке, при этом прогнозируется повышение водоустойчивости и стойкости Км к истиранию

В главе 2 обобщены результаты исследований физико-химических свойств систем на основе модифицированных силикатов натрия и калия, что дает возможность прогнозировать получение из них композиционных материалов высокого качества Жизнеспособные материалы приготовлены при введении в состав силикатных Км 1015 мае % карбоксиметилцеллюлозы, глицерина, аминоформальдегидной (ММФ-50) и карбамидоформальдегидной (ВМч-4) смолы Однако наиболее интересным является тот факт, что стабильность Км при хранении (> 120 сут) достигается при модифицировании силикатов натрия (модуль 2,7-3,3, плотность 1,36-1,42 г/см3) карбамидом, при этом повышается и водоустойчивость системы Защитными свойствами обладает также одноупаковочный материал из силиката натрия, обработанного формалином, однако его выпуск лимитируется высокой вязкостью связующего

Вязкотекучие свойства свежеприготовленного раствора немодифицированного силиката натрия свидетельствуют о ньютоновском характере системы При хранении в ней самопроизвольно протекают процессы коагуляционно-конденсационного структурообразования, и она приобретает свойства бингамовских жидкостей Принадлежность водорастворимых силикатов к термодинамически неустойчивым системам, подтверждаемая значениями ^-потенциала (3,2-4,4 мВ) < 30 мВ, объясняет малую жизнеспособность и нестабильность физико-механических свойств изготовляе-

мых из них материалов Введение карбамида затрудняет протекание указанных процессов, величина структурной вязкости сохраняет постоянство в течение длительно! о срока хранения системы, слабо изменяется и ньютоновская вязкость Выявлено, что эффективным ингибитором структурообразования при 20 °С является и ОГТ-Ю С целью предотвращения в ходе перемешивания (1 ч) вспенивающего эффекта, негативно сказывающегося на защитных характеристиках получаемого материала, количество указанной поверхностно-активной добавки должно находиться в пределах 0,3-0,5 % от массы раствора Ее стабилизирующее действие и увеличение жизнеспособности композиций связано с образованием вокруг частиц кречниенсй кислоты адссрбциок-но-сольватных оболочек, препятствующих срастанию этих частиц в пространственную структуру Наличие петель гистерезиса на реологических кривых, снятых при 20 °С в присутствии карбамида и ОП-Ю, свидетельствует о тиксотропных свойствах коагуляционных структур, скорости разрушения и восстановления которых близки друг к другу Таким образом, введение карбамида и ОП-Ю в растворы силикатов способствует облегчению ряда проводимых технологических операций (перемешивания, разбавления Км водой и др ) и снижению трудо- и энергозатрат при употреблении получаемых из них материалов

Изучение динамики нарастания, при перемешивании (120-180 мин-1) в условиях повышенных температур (60-90 °С), вязкости силикатов натрия (рис 1, а) и калия (рис 1, б), в которые вводили карбамид, показало, что на скорость взаимодействия веществ существенное влияние оказывает как нагревание системы, так и плотность растворов Переход в гель жидкого силиката натрия плотностью 1,41 г/см3 при 70-80 °С наблюдается через 2,5-5,2 ч (рис 1, о, кривые 1, 2), предварительное разведение водой до плотности 1,36 г/см3 сдвигает точку гелеобразования (ТГО) в область 7,0-7,5 ч, а при снижении температуры обработки до 60 °С переход «Ж-Т» наблюдается « через 9 ч (рис 1, а, кривая 3) На кривых вязкости раствора силиката калия с плотностью 1,35 г/см3 ТГО при 70-80 °С обнаружена между 8,0-10,8 ч (рис 1, б, кривые 2, 3) и так же, как и для силикатов натрия, проявляются 3 участка 1 - рост частиц-поли-мерных форм Si02 (начальный участок, совпадающий с пунктиром-касательной), 2 -накопление микрогеля в растворе (S-образная область, до нового прямолинейного

Рис. 1 Изменение во времени вязкости системы при температуре 80 "С (1), 70 °С (2) и 60 °С (3) а-«силикат натрия -карбамид», модуль 3,2, плотность 1,41 г/см3, б - «силикат калия-карбамид», модуль 2,7, плотность 1,35 г/см3, при температуре 90 °С (1), 80 °С (2) и 70 °С (3) Концентрация карбамида - 10 % от массы раствора

Таблица 1 Расчетные коэффициенты для уравнения (1)

Параметр Силикат натрия (1,41, п = 3,2) Силикат калия (1,35, п = 2,7)

60 °С 70 °С 80 °С 70 °С 80 °С 90 °С

а 22,58 22,74 0,06 10,96 15,78 10,19

Ь -2,96 -1,91 -147,25 -3,77 -0,56 -2,18

с -12,12 -7,31 -24,09 -13,74 -в,80 -4,99

К2 0,9981 0,9940 0,9752 0,9996 0,9980 0,9995

участка после перегиба), 3 - лавинообразное гелеобразование (участок выше ТГО, совпадающий со вторым пунктиром-касательной)

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в каждой из областей условная вязкость (у) неразбавленных силикатов с модулем п = 2,7-3,2 при 60-90 °С изменяется во времени обработки (х) по уравнению-

ь

х + с

(1)

у = ае

Расчетные параметры а, Ь, с для уравнения (1) представлены в табл 1 Выявлено, что при разведении силикатов натрия водой до плотности < 1,36 г/см3 явления лавинообразного гелеобразования в растворах не наблюдается, а для систем с исходной плотностью 1,15 г/см3 ТГО и вовсе отсутствует Условная вязкость (у) силикатов натрия плотностью 1,24—1,36 г/см3 изменяется в ходе модифицирования карбамидом (х) в соответствии с выражением

у = е (2)

Для силиката натрия плотностью 1,36 г/см3 а = 2,808, Ь = 0,051, с = 0,006, коэффициент детерминированности Я2 = 0,9971 Разведение водой до плотности 1,30 г/см3 дает следующие параметры для уравнения (2) а= 2,657, Ъ = 0, с = 0,011, Я2 = 0,9954

Опыты с использованием приборов 8ресо1 210 и ФМ-56 выявили факт роста в 1,21,5 раза размеров частиц в растворах силикатов при введении 5-10 мае % карбамида, что, в совокупности с данными по изменению вязкости систем, позволило прогнозировать увеличение молекулярной массы в ходе химического взаимодействия указанных веществ при повышенных температурах Взаимодействие представлено схемами

■ -I

I

-

- 1 О -

II

Процесс может также катализироваться основанием

I

"

с -

II

о

• N1-12

I

■

I

-1Ч№

(3)

-ЫНз

с -

II

о

Согласно схеме (4), взаимодействие приводит к удалению из системы аммиака и образованию связей -СОО- Однако установлено, что при температурах до 75 °С процесс модифицирования силикатов натрия и калия с модулем 2,7-3,2 и плотностью 1,15-1,42 г/см3 выделением аммиака не сопровождается Элементный анализ пленки, полученной при отверждении системы, содержащей до 10 мае % карбамида, подтвердил наличие в ней азота в количестве, соответствующем загруженному с карбамидом На приборах Бресогё 111-25 и Эресоп! М-80/М-85 в диапазоне 4000-400 см"1 были сняты ИК спектры образцов, прогретых при 80 °С в течение 24 ч (при содержании материала 1,5 мае % в таблетке с КВг) Кх анализ показал, что протекание реакции но схеме (4) маловероятно Сдвиг частоты валентных колебаний связи С-Ы в область 1430 - 1400 см"1 (рис 2) и появление при 3350-3200 см"1 полосы поглощения связанной МН-группы дает основания полагать, что в растворах силикатов, обработанных карбамидом, взаимодействие протекает через атом азота - по схеме (3) Образование же водородных связей в системе лимитируется щелочным характером среды (рН > 11), в которой протекает реакция Полосу в области 850 см"1 (рис 2, кривая 2), вероятно, следует отнести к колебаниям связи 81-Ы, а уширение вблизи 1400 см"1, по-видимому, вызвано наложением колебаний связи С-Ы и внеплоскостных колебаний КН-связи Результатом превращений является образование продукта с силазановыми звеньями, карбамид выступает в роли мостика, сшивающего молекулы в растворах в ходе процесса, отнесенного к классу поликонденсационных

С использованием метода термомеханических кривых (ТМК) выявлена область толщин пленок (Ьдд = 200-300 мкм) из модифицированного карбамидом силиката натрия, в которой наблюдается минимальный разброс данных, связанный с разнотол-щинностью (рис 3, кривая 3) Наблюдаемая для тонких (60 мкм) пленок отрицательная деформация образца на начальном участке ТМК (рис 3, кривая /) является следствием избыточных усадочных напряжений, возникающих в условиях адгезионного контакта с подложкой в связи с изменением объема пленки при испарении влаги На участке аЬ (20 60 °С, рис 3, кривая 2) состояние образца характеризуется как высокоэластичное Участок ¿»с на кривой 2 (60 100-105 °С, рис 3) отвечает вязкоте-

Рис. 2. ИК спектры систем 1- карбамид, 2 - обработанный карбамидом силикат калия с исходным модулем 3,2 и плотностью 1,35 г/ см3 Условия обработки температура 70 "С, продолжительность обработки 3 ч, концентрация карбамида - 10 % от массы раствора

Рис. 3. ТМК для разнотолщинных образцов пленок, полученных из силиката натрия, обработанного карбамидом Условия плотность силиката 1,24 г/см3, С^рд = 12,5 мае %, температура 70 °С, продолжительность 1 ч Толщина пленки, мкм 1-60, 2 - 150,3 - 270

кучему состоянию, которому соответствует разрыв связей пространственной сетки неорганического полимера, точка с находится в области температуры кипения растворителя в системе «силикат натрия - вода - модификатор» Далее на ТМК наблюдается «впадина», образованная участками cd (105. 135-138 °С) и de (138 165-170 °С) с минимумом в d Замедление и обратный ход кривой, вплоть до точки d, объясняется выделением через поры образца остаточных паров растворителя в процессе отверждения, в результате чего образец вспучивается Попадание точки d в область температуры плавления материала модификатора (132,7 °С) свидетельствует, на наш взгляд, о том, что, вероятно, не все молекулы карбамида в данных условиях (плотность силиката натрия 1,24 г/см3, концентрация карбамида 12,5 % от массы раствора, продолжительность обработки 1 ч при 70 °С) связываются с молекулами неорганического полимера согласно предложенной схеме (3) Выше точки d текучесть вспученного образца вновь возрастает, и в точке е свободный модификатор разлагается окончательно Затем, на участке ef (165 200 °С), усиливаются структурообразо-вательные процессы, приводящие к застыванию образца в виде коксообразной массы (точка J) Выявлено, что для пленок толщиной 60-90 мкм (рис 3, кривая 7) структура настолько «жесткая», что вязкотекучее состояние на них практически вырождается

Установлено, что температурный фактор оказывает весьма существенное влияние на динамику укрупнения частиц в растворе при 80-90 °С они могут достигать 14-15 нм (рис 4), что свидетельствует о наличии в модифицированной системе новых форм полимерных образований Их размеры по истечении 5-6 ч обработки карбамидом принимают критические значения, так как вязкость модифицированного продукта резко возрастает, и осуществляется переход такой системы в гелеобразное состояние, негативно сказывающийся на физико-химических свойствах изготовляемых материалов Оптимальный температурный режим обеспечивается при 60-70 °С, когда еще не наступает терморазложение карбамида (фиксируется по запаху аммиака) и контроль нарастания вязкости во времени легко осуществим, при этом частицы в растворах растут равномерно, и диаметр их в jrrore не превышает 11-12 нм (рис 4, кривые 3, 4) Данные ТМК-анализа (рис 5) подтверждают, что рост температуры в диапазоне 40-90°С определяет степень полимеризации форм Si02, снижение ползучести образцов связывается с различным состоянием и свойствами неорганического полимера в мо-

Рис 4. Влияние температурного фактора на размер частиц в растворе силиката натрия при обработке карбамидом Условия плотность силиката натрия 1,36 г/см3, Скарб = 10 мае % Темперэтура, °С 1 - 20, 2 - 40,3 - 60,4 - 70, 5 - 80, 6-90

Рнс. 5. Влияние температуры модифицирования силиката натрия карбамидом на текучие свойства пленок Условия плотность силиката натрия 1,36 г/см3, Сюрв = Ю мае %, т = 2 ч, Ь ш, = 250 мкм Температура, °С 1 - 40, 2 - 70, 3-90

дифицированной системе, а не с изменением степени ее гидратации Увеличение температуры нивелирует способность силикатных систем к необратимым деформациям, и это отражается на ТМК в виде смещения точки текучести от начала координат (см рис 5) Данный факт, в совокупности с изменением угла наклона ТМК при переходе от образца 1 к образцу 3 в области, отвечающей вязкотекучему состоянию, объясняется также с позиций укрупнения структурных элементов, участвующих в течении Сопоставление текучих свойств проводили в условиях hrul = 250 мкм, нагрузка а = 0,8 кГс/ см2, скорость подъема температуры в рабочей зоне - 1,8 0 С/ мин

Вычисления молекулярной массы по методике Тагера показали, что дпя сипикятя натрия плотностью 1,36 г/см3, обработанного карбамидом при 70 °С в течение 6 ч, она увеличивается по сравнению с исходной в 2,3 раза и равна 870 Реакцией с образованием кремниймолибденового комплекса и титрованием соляной кислотой в присутствии NaF установлено, что содержание а-форм Si02 в растворе возрастает от 78 до 84 %, а количество p-форм Si02, напротив, уменьшается от 22 до 16 % Результаты коррелируются с увеличением на 0,007-0,008 показателя преломления, указывающим на незначительное снижение модуля модифицированного продукта Эти явления вызваны образованием в растворах «мостиковых» структур с участием карбамида и силоксановых звеньев Показано, что оптимум температуры обработки, при которой обеспечивается необходимая степень сшивки силикат-анионов, а в пленках возникают умеренные усадочные напряжения, находится в области 70-75 °С

Выявлена динамика изменения молекулярной массы систем во времени обработки карбамидом Константа сополимеризации по силикату натрия (г, = 4,80 ± 0,04), определенная из уравнения Файнемана-Росса, достаточно высока, а нарастание абсолютной твердости пленок от 85 до 136 с (рис 6) указывает на то, что в системе снижается подвижность сегментов цепей неорганического полимера Попутно с упрочнением пленки в ней возрастают и локальные перенапряжения, которые, концентрируясь на микротрещинах продукта модификации и стимулируя их рост, хуже рассасываются в объеме пленки Экстремальная зависимость брдзр получаемых пленок (рис 6) как раз и объясняется тем, что для сравнительно непродолжительных процессов модифицирования (1-3 ч) рост внутренних микротрещин на дефектах структуры не в состоянии компенсировать увеличение густоты сетки продукта (выражается в эффекте снижения на 0,001-0,002 ед показателя светопреломления), и разрывная прочность возрастает Если же обработку карбамидом вести > 4 ч, доминирующую роль играет фактор роста микротрещин в виду высокой степени сшивки молекул, и брдзр падает Установлено, что зависимость брАЗР (Y*, кгс/см2) при обработке карбамидом силиката натрия плот-

т, ч

Рис 6. Изменение твердости и разрывной прочности пленок (Ь ,и = 200 мкм) из системы «силикат натрия (1,41) - карбамид» во времени обработки при I = 70 ° и Скард = 12,5 мае %

ностью 1,41 г/см3 в диапазоне 0,5-7,0 ч описывается регрессионным уравнением кубической параболы

Y*= 15,65 X* - 3,43 X*2 + 0,21 X*3- 0,08 < (5)

Погрешность определения коэффициентов при переменной X* составляет 0,05-1,70 %, коэффициент детерминированности равен 0,994 Также выявлено, что абсолютная твердость образца (Y', с) растет во времени обработки (X*, ч) по закону

Y' = 88,49 + 2,88Х* + 0,80 X*2. (6)

Коэффициент детерминированности для выражения (6) равен 0,996, дисперсия »1,247 Необходимая твердость пленок из силиката натрия плотностью 1,41 г/см3 достигается уже в первые часы обработки карбамидом, оптимальная продолжительность процесса составляет 2-3 ч (рис 6) Его ход можно регулировать также путем варьирования степени разбавления раствора и концентрации модификатора при t = const Разведение силиката натрия водой до плотности 1,18-1,24 г/см3 вызывает, при обработке карбамидом, более интенсивный рост частиц в растворах, что является результатом накопления в системе образований типа кремнезоля Измерениями молекулярных масс показано, что в умеренно разбавленных растворах при введении карбамида, наряду с гидролизом, протекает поликонденсация, эффективность которой снижается по мере повышения степени разведения - в виду противодействующего влияния деполимеризации Выявлено, что выделение поликремниевых образований при разбавлении водой может приводить к ухудшению пленкообразующих свойств систем, поэтому следует избегать использования силикатов с невысокой плотностью Таковая для соединений натрия оптимальна, когда составляет ~1,36 г / см3 Что же касается варьирования концентрации карбамида в растворах силикатов, то возможности здесь гораздо шире Часть молекул модификатора, в условиях превышения «пороговой» концентрации в системе (16,0-16,5 мае %), может не вступать в химии-ческое взаимодействие и, действуя по типу высаливающей добавки, способствовать, по нашему мнению, образованию низкоосновных силикатов за счет перераспределения в молекулах сольватационной воды В то же время объемная концентрация связей-сшивок должна быть достаточно высока, чтобы достигался эффект, связанный с улучшением прочности и водоустойчивости композиционных материалов на основе модифицированной системы

С использованием расчетной модели «GaussAmp» установлено, что зависимость молекулярной массы (Y) продукта модифицирования силиката натрия (1,36) от концентрации карбамида (х, мае %) имеет вид

Y = Y 0 + Ае 2 - ! , (7)

где для т = 2 ч Y0 = 407,4±24,4, А = 822,9 ±36,6, хс= 4,0±0,1, w=2,37±0,15, R2 = 0,981, для т — 6 ч Y0 = 448,l±45,8, А= 1445,7 ±74,9, хс= 13,4±0,1, w=2,16±0,16, R2 = 0,975

Модель и уравнение (7) адекватно описывают экспериментальные данные при х = = 0-20 мае % Графическая интерпретация на модели показала, что оптимальная концентрация карбамида находится на уровне 10-12 % от массы раствора силиката натрия В пользу этого также свидетельствуют небольшие усадочные напряжения в пленках и, напротив, высокие энергии активации деформационных процессов, которые формально можно оценить по температурам текучести образцов (в области 80-90 °С)

В главе 3 приведены эксплуатационные параметры защитных материалов, полученных смешением модифицированного продукта с неорганическими веществами, придающими композиции требуемую консистенцию, укрывистость и рад других необходимых свойств Использование в качестве связующего компонента модифици-

рованных карбамидом силикатов натрия и калия с исходной плотностью 1,15-1,30 г/см3 приводит к ухудшению водоустойчивости готового материала В то же время из силикатов плотностью 1,35-1,41 г/см3 с отношением 8102/Ме20=2,6-3,3 при температуре 60-80 °С и концентрации модификатора 5-10 мае % получен продукт, на базе которого впервые созданы жизнеспособные материалы для защиты минеральных подложек Установлено уравнение смываемости пленок таких материалов (У, %) с минеральных подложек при нагрузке 20 Н, коррелирующее со временем обработки (X, ч)

У = 15,48 ехт/——1+1.59Х - 5;49 (8)

Л 3,87;

Я2 = 0,906 при X = 1-10, коэффициенты даны с погрешностью Р1 =15,48 ± 1,84, р2 = 3,87 ± 0,11, р3 = -5,49 ± 0,66, р4 = 1,59 ± 0,02 Графическая интерпретация на модели показывает, что минимум смываемости пленок защитных материалов отвечает продолжительности обработки карбамидом 2-3 ч

Выявлено, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий (<10 мм) в рецептуры материалов, наряду с химическим модификатором (карбамид, неорганические пигменты), необходимо вводить и физический модификатор Отличные результаты достигнуты с использованием 50 %-ных водных дисперсий бугадиенсги-рольных латексов СКС-65-ГП, БС-65-К-3 и их смесей (1 1), взятых в количестве 15-20 мае % Повышению физико-механических свойств Км благоприятствует наличие в составе твердой фазы оксида алюминия (5-8 мае %), что объясняется образованием алюмосиликатных связей и формированием пленки, прочность которой коррелирует с возрастанием силы поля введенного катиона металла в ряду А1>Ре>М|р>Со

На базе совместного химического (при 70 °С) и физического модифицирования силикатов калия и натрия была создана широкая гамма защитных материалов с богатой цветовой гаммой, превосходящих известные материалы по кроющей способности (на 13-80 %), в том числе силикатную краску фирмы ВАЯР - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости (табл 2) Количество карбамида составляло 5-10 % от массы раствора, а бутадиенстирольного латекса - 15 мае % Цветовое решение осуществлялось путем замены части мела (15-30 мае %) в составе твердой фазы композиции неорганическим пигментом или наполнителем, придающим необходимые цвет и укрывистость, - /м() (обр 1), ТЮ2, А1203, Сг203, Ре203 (обр 2), РеО(ОН), Си(ОН)2, Сг(ОН)3 и др Выявлено, что введение до 15 мае % гидроксида меди, железа (Ш) и хрома (III) обеспечивает покрытию дополнительную водостойкость и твердость (на 20-30 % выше прочих), способствует повышению в 1,4-1,8 раз кроющей способности и, следовательно, численно сопоставимого снижения расхода материала по сравнению с типовыми составами, включающими Са3(В03)2 и 2п0 Жизнеспособность (>120 сут) и стабильность при хранении дают возможность выпускать новые материалы в одной упаковке, в виде смесей модифицированных силикатов и неорганических пигментов, что упрощает транспортировку к месту употребления и их использование (исключается операция дозировки фаз) Применение в качестве связующего компонента силиката натрия позволяет снизить их стоимость Разработанные составы, защищенные 5 патентами РФ, независимо от вида неорганических пигментирующих веществ, не оказывают вредного влияния на экологию окружающей среды, что позволяет решить задачу производства многокомпонентных композитов нового поколения в рамках приоритетных направлений развития науки и техники Федеральной целевой Программы на 2002-2006 гг (раздел «Производственные технологии»)

Также впервые создан ряд одноупаковочных материалов, включающих неорганические промышленные отходы и отличающихся дешевизной и повышенными защит-

Таблица 2 Сравнительная характеристика свойств разработанных одноупаковочных защитных материалов и силикатной краски фирмы BASF

Показатель Образец 1 (мел, тальк, гпО) Образец 2 (мел, тальк, РегОз) Образец фирмы BASF

Внешний вид материала Однородная густая паста без запаха Однородная густая паста без запаха Густая паста с запахом аммиака

Внешний вид пленки Белая матовая Красная матовая Белая матовая

Разбавление водой до вязкости 18-20 с,% 24,7 24,7 35,0

Содержание нелетучих веществ, % 47,4 46,6 51,5

рН по индикаторной бумаге >10 >10 >10

Степень перетира по прибору «Клин», мкм 80 80 150

Время высыхания от «пыли», мин 15 15 15

Прочность пленки при ударе, кг м 50 50 50

Твердость, у ед через 1 сут через 3 сут через 10 сут 0,26 0,27 0,29 0,29 0,30 0,32 0,25 0,28

Укрывистосгь на сухую пленку, г/м2 220 120 140

Устойчивость к статическому воздействию воды при (20±2)°С, через 24 ч без изменений без изменений крупные «ржавые» пятна

Смываемость пленки под действием нагрузки 20 Н, % 7,9 9,3 10,0

иыми свойствами при нанесении на минеральные подложки Установлено, что в пигментную часть композиций можно вводить до 25-30 мае % просеянной фракции золы (размер частиц < 50 мкм) - алюмосиликатного отхода теплоэлектростанций, работающих на твердом топливе Выявлены оптимальные реологические характеристики композиций, включающих золу полная мощность на течение 1,0-3,0 МВт/м3, константа консистенции 25-55 Па с, индекс течения 0,14-0,35 Из них были изготовлены материалы со временем жизни 120-150 сут и укрывистостью выше — в 2 раза по сравнению с таковыми, включающими соединения цинка, и на 13-25 %, чем у аналогов, содержащих Ре203, параллельно возрастает водоустойчивость и в 1,3-1,5 раз твердость покрытий Эти материалы рекомендуются к использованию в крупных промышленных центрах, когда воздух содержит много пылевидных частиц, и конкретно -для защиты поверхностей, расположенных на малом расстоянии от земли

Показаны перспективы полной замены неорганической пигментной части отходом производства ронгалита (ОПР) - порошком прокаленной окшары, используемым для получения цинковых белил и содержащим 80,0-88,5 мае % оксида цинка и 9,0-13,0 мае % металлического цинка Выявлено оптимальное количество цинксодержащей твердой фазы в силикатной Км (ОПР силикат =11), латекс требуется вводить в количестве 20-25 мае % при малых добавках воды (< 5 мае %) Установлены реологические характеристики одноупаковочных материалов, включающих ОПР

полная мощность на течение 1,0-3,3 МВт/м3, константа консистенции 35-70 Пас, индекс течения 0,24-0,40 Таковые использованы в Иваново и Ивановской области при защите фасадов зданий и сооружений, разработаны технические условия и технологический регламент их производства К середине 90-х гг выпуск материала «Силикат-1» на АО «Ивхимпром» превысил 100 т/год (при потребности по г Иваново ~30 т), экономический эффект от внедрения составил 26,96 млн руб в ценах 1994 г

Использование материалов из модифицированного силиката натрия, смешанного с мелом, тальком, Fe203 и молотыми отходами стекольного производства (ОСП) в количестве 5-6 % от массы пигментной части, обеспечивает, по сравнению с известными составами, следующие преимущества кроющая способность повышается в 1,5-1,7 раз, твердость покрытий из них возрастает на 22-53 % Оптимальное массовое отношение отходов стекольного производства к Fe203 в таких композициях - 1 3 - 1 6 Установлены реологические характеристики жизнеспособных силикатных материалов для защиты минеральных подложек с включением ОСП полная мощность на течение 0,73-1,0 МВт/м3, константа консистенции 45-70 Па с, индекс течения 0,21-0,25 Выявлено, что в составах могут утилизироваться не только отходы производства стеклянных изделий и листового стекла, но и сточные воды химических предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л, — в качестве разбавителя Км

Впервые созданы одноупаковочные материалы, включающие шламовые пасты электрохимических производств состава, мае % Си2+ 0,2-2,1, Fe (III) 0,7-6,0, Ni2+ 0,01-0,36, Zn2+ < 0,08, Cr (III) 0,03-0,05, Pb2+ 0,01-0,07, Ca2+ 21,5-26,0, вода - остальное Нами прогнозировалось, что присутствующие в шламах ионы металлов, обладая коагулирующим действием в растворах силикгГгов, будут способствовать возникновению новых гидратных образований, влияющих на прочность и деформацию усадки продуктов Роль соединений железа сводится к тому, что они дают водо-нерастворимые силикаты и образуют на подложке твердые и прочные пленки (табл 3), оксиды и гидроксиды меди улучшают декоративные характеристики композиций, повышают их бактерицидные свойства Соединения кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим пространственную полимеризацию силикатов полимеризация

истинный раствор -> коллоидные частицы (золь) ->

агрегация конденсация

-> сетка частиц (гель) -> ксерогель (9)

Результат замены традиционно используемых неорганических веществ (мел, тальк, ZnO, см табл 3, композиция (0)), наряду с удешевлением композиционных материалов, выражается в повышении адгезии к влажной подложке, укрывистости (в пределах 110-150 г/м2) и на 7-30 % твердости пленок (до 0,39 у ед, табл 3)

Данные по вымываемости соединений металлов из пленок под струей воды с температурой (20±2) °С при истирании в течение 30 с щеткой ГОСТ 6388-85 (нагрузка 20 Н) показали, что созданные материалы не уступают аналогу фирмы BASF, а при статическом воздействии на них влаги концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений Материалы «Силикат-2» IV класса опасности (вещества малоопасные) апробированы и внедрены на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж), технологический регламент разработан с учетом включения в производственный цикл шламов, получаемых на указанных предприятиях

Таблица 3 Свойства композиций из силиката натрия (1,36), включающих смеси металлов - шламовые пасты

№ композиции и отношение СН Мод ШП* Наименование показателя

Укрывис-тость, г/м2 Время отверждения, ч Твердость через 24 ч, У ед Прочность пленки при изгибе, мм Водоустойчивость, через 24 ч Жизнеспособность, сут

(0) Типовая ПЧ 150 7,0 0,29 10 без изм 120

(1) СН Мод ШП = 324 110 6,0 0,30 10 без изм 120

(2) СН Мод ШП = 43 10 110 6,0 0,32 10 без изм 120

(3) СН Мод ШП = 329 110 6,0 0,30 10 без изм 120

(4) СН Мод ШП = 325 150 5,5 0,39 10 без изм 120

(5) СН Мод ШП = 63 11 150 5,5 0,39 10 без изм 120

(6) СН Мод ШП = 326 150 5,5 0,37 10 без изм 120

* СН-силикат натрия, Мод - модификатор, ШП -шламовая паста, ПЧ - пигментная часть

Также установлено, что введение в композиции из модифицированного карбамидом силиката натрия до 20 мае % бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 мае. % каолина (Самарская обл) взамен традиционного окевда цинка или диоксида титана дает экономичные и жизнеспособные (>120 сут) материалы Добавка к каолину до 20 мае. % талька обеспечивает синергетический эффект в отношении прочности коагуляционной структуры, при этом повышаются щелоче- и водоустойчивость композиции и на 15 % - твердость пленки из нее, а также на 20 % снижается смываемость последней при нагрузке 20 Н Результаты согласуются с литературными данными, согласно которым возможность получения структуры с минимальными расстояниями Ме — О высока, если в качестве Ме в силоксановой цепочке присутствуют №2+, 2п2*, А13+и Ре3+ При этом алюминий, входящий в состав каолина в значительном количестве (содержание глинозема »39,5 мае %), обеспечивает значительную прочность связок в виду малого радиуса и слабой поляризуемости электронного остова 2рб Согласно модели Максвелла-Шведова и Кельвина, выявлены оптимальные реологические характеристики одноупаковочных защитных материалов, включающих каолин полная мощность на течение 1,5-2,3 МВт/м3, мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,450,80 МВт/м3, константа консистенции 20-36 Па с, индекс течения 0,30-0,50 Показано, что железный сурик является одним из лучших компонентов для цветных пигментных смесей с добавкой каолина (~30 мае %), а готовый материал характеризуется стабильными реологическими свойствами при отношении Ре203 каолин = 21

Также разработана технологическая схема получения защитных материалов, содержащих шламовые пасты электрохимических производств или ОПР, упрощенная за счет исключения стадий приготовления и перетира пигментной пасты В обогреваемый смеситель 1 (рис 7) через мерник 5 загружают силикат натрия (калия) плотностью 1,35-1,42 кг/м3 и, при работающей мешалке, карбамид, массу нагревают до 70-80 °С и выдерживают до достижения вязкости 25-30 с по ВЗ-4, замеряемой при

Рис. 7. Технологическая схема производства одноупаковочных защитных материалов на основе силиката натрия (калия) с введением пасты шламов или ОПР

(20±0,5) °С Модифицированный силикат натрия (или калия) поступает самотеком в емкость 2, откуда шестеренчатым насосом 4 его перекачивают в дисольвер 3 Сюда загружают рецептурное количество воды и пасту шлама (или ОПР), компоненты перемешивают до получения однородной массы со степенью перетира < 90 мкм При достижении указанной степени перетира мешалку останавливают, загружают через мерник 6 бутадиенстирольный латекс (СКС-65-ГП, БС-65-К-3) и вновь осуществляют перемешивание в течение 20-30 мин Полученный продукт выгружают из дисольвера и направляют на расфасовку и упаковку Изготовление защитных одноупаковочных материалов, включая фасовку, упаковку и маркировку, занимает 7 ч

В главе 4 представлен мировой опыт, а также авторские данные по использованию силикатных материалов для защиты металлических поверхностей, в том числе из композиций, включающих неорганические промышленные отходы и отечественный каолин Введение каолина (ТУ 5729-016-48174985-2003) и алюмосиликата натрия (до 2 мае %) в Км на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и содержащую связующее, неорганические пигменты - оксид цинка, диоксид титана марки РО-2, Ре203, сиккатив, кремнийорганическую присадку и растворитель, позволило в ОАО «Ивановская домостроительная компания» получить водо- и термоустойчивые материалы с повышенными антикоррозионными свойствами Выявлено, что замена пигментной части порошком прокаленной окшары (ОПР) приближает протекторные свойства покрытий к цинксиликатным и дает экономию ~11,5 тыс руб/т материала Допускается применять и шламовые пасты, содержащие катионы меди, железа, хрома, кальция и др и дающие в растворах силикатов соответствующие гидроксиды Такие материалы, наряду с жизнеспособностью > 120 сут, характеризуются временем отвервдения 5,5-6,0 ч после нанесения на подложку, экологический аспект их использования проявляется в утилизации небезопасных для земных недр отходов.

Предложена схема защиты алюминиевых изделий, эксплуатируемых при температурах до 400 °С Она включает стадии обезжиривания, гидропескоструйной обработки, грунтования и нанесения модифицированного силиката натрия в смеси с алюминиевой пудрой ПАП-1 (ПАП-2)

ЧАСТЬ 2 ФОРМИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ И СОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ

В главе 5 поставлена задача научно-обоснованного выбора материалов природных и технических силикатов, инициирующих выделение из растительных масел производных жирных кислот, в частности, восков Задачи в области сорбции восковых соединений (ВС) на различных силикатных материалах сводятся к снижению продолжительности процесса при умеренно низких (12—16° С) температурах и поиску для этих материалов доступных активаторов

Установлено, что наличие в маслосодержащих средах жирных кислот (< 0,03 моль/л) при 12-16 °С способствует полному их участию в образовании кислотно-восковых ассоциатов Энергия межмолекулярных взаимодействий молекул ВС (16,3 кДж/моль), рассчитанная методом РМЗ, свидетельствует о Ван-дер-Ваальсовой их природе и указывает на возможность роста восковых осадков и в отсутствие силикатного материала Квантово-химические расчеты показывают, что с увеличением числа молекул ВС в системе происходит сдвиг электронной плотности от углерода к атому кислорода карбонильной группы, обеспечивающий поляризацию связи -С=0. Характер перераспределения электронной плотности вдоль углеродной цепи алкиль-ного остатка позволил предложить схему, согласно которой кислород карбонильной группы первой молекулы ВС реагирует с атомом углерода аналогичной группы второй молекулы, благодаря чему происходит их упорядочение по схеме

Однако модель работает только при малых концентрациях восков в системе, и таковые могут самостоятельно образовывать ассоциаты при 12-25 °С лишь в том случае, когда их количество < 400-500 мг/кг (0,04-0,05 мае %) Поэтому природные силикаты целесообразно вводить в нейтрализованные щелочью масла, где концентрация СЖК (« 0,003-0,007 моль/л) и связанных с ними ВС не превышает указанного значения, а при выборе материала ориентироваться на сорбционные свойства и доступность для региона его употребления

Были апробированы монтмориллонит (калужский бентонит), зикеевская опока, диатомит (Ульяновская обл), каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл), а также а-глинозем (А12Оз), известные как отбеливающие вещества, однако еще недостаточно изученные в аспекте выделения ВС из указанных сред С использованием методических подходов X Дункена к моделированию свойств поверхности на примере монтмориллонита показано, что атаке подвергается атом кислорода карбонильной группы ВС (рис 8), образующий с положительно заряженным концевым ато-

с8+=0&- с^о5"

(10)

4

н

Рис. 8. Схема образования комплекса монтмориллонита с ВС

18

мом ОН-группы силикатного материала (бренстедовский центр) Н-связь длиной 2,19— 2,38 À, ее расчетная энергия (метод РМЗ) составляет -19,2 кДж/моль (-4,6 ккал/моль), что близко к значишю теоретической водородной связи (20,9 кДж/моль, или 5 ккал/моль) Для углеводородных радикалов умеренного размера (< С]2) угол между карбонильной группой ВС и концевым водородом монтмориллонита составляет 119,6— 121,0° (согласуется с величиной угла правильного шестиугольника) Это указывает на благоприятные условия для Бр2-гибридизации - перекрывания р-орбиталей в направлении связи и получения энергетически стабилизованного комплекса

1 ipn енсссьии в систему ново« слсжноэфирноп исмпсыснты наиболее благоприятно расположение молекул силикатного материала между цепными молекулами ВС Полученные результаты согласуются с положением «Если при добавлении в систему ингредиента g образуется более устойчивый комплекс, зависимость в координатах «выделяющаяся теплота - количество g» имеет перелом или экстремум» Однако, согласно экспериментальным данным, правило работает только при близких молярных соотношениях компонентов в комплексе «монтмориллонит-воски» (1 1-1 2)

Взаимодействие ВС с материалом опоки, включающим до 92 мае % тонкозернистого кремнезема и извесгково-глиноземистую породу в виде А1203, Fe203, оксидов магния и кальция, согласно РМЗ-расчетам, протекает с образованием двух Н-связей Получаемая структура шестичленного цикла (конформация «кресло») энергетически устойчива, что обусловлено благоприятным расположением активных атомов материала сорбента и сорбата Параметры водородных связей практически идентичны длина первой Н-связи (Н1) равна 3,09 Â, а второй (Н2) - 2,92 Â, тепловые эффекты составляют соответственно -13,7 и -14,1 кДж/моль и сопоставимы с энергией Ван-дер-Вааальсо-вого взаимодействия молекул ВС В элементарной ячейке силикатного материала происходит перераспределение электронной плотности, оказывающее влияние на активность и других гидроксильных групп опоки Оголенные ядра водорода концевых ОН-групп силикатного материала вторгаются в электронную оболочку атома кислорода группы -С=0 ВС, оттягивая электронную плотность заряд на нем снижается от -0,3834 ед до -0,3788 ед (табл 4) В перекрывании атомных орбиталей с образованием Н-связей участвуют две неподеленные пары я-электронов кислорода карбонильной группы ВС и атомы водорода гидроксильных групп опоки (бренстедов-ские кислотные центры) О вкладе последних в процесс комплексообразования свидетельствуют значения валентных углов при Н-связях 151,1° и 158,7° На атомах водорода SiOH-групп опоки, кроме того, возрастает электронная плотность (табл 4), перераспределяемая, за счет межатомного взаимодействия, на соседние атомы (электронные эффекты) Длина углеводородного радикала ВС на свойства и энергетическую устойчивость комплекса «опока - ВС» решающего влияния не оказывает

Методом микроскопии на приборах Biolam и МБИ-6 (увеличение х 600) выявлено, что насыщение системы затравочными центрами, наблюдаемое при повышении со-

Таблица 4 Распределение зарядов на атомах комплекса «опока - ВС»

Атом Заряд на атоме, эл -ст ед

До взаимодействия После взаимодействия

Н1 0,1797 0,1666

Н2 0,1766 0,1731

О (карбонил ) -0,3834 -0,3788

держания неорганической добавки лишь от 0,1 до 0,3 мае %, приводит к ускорению сорбции восков Расход неорганического материала для нерафинированного масла следует определять исходя из массового отношения сорбент ВС =1 1-12

На основании экспериментальных данных предложен механизм возникновения зародышей восковых осадков в композиции «природный силикат - ВС - масло», согласно которому бренстедовский центр неорганического материала включается в образование Н-связи с одной молекулой ВС, однако с этим центром возможны Ван-дер-Ваальсовы контакты и второй молекулы ВС Материал природного силиката играет роль координирующего агента, обеспечивающего стабилизацию конформации молекулы ВС, с увеличением ею количества происходит иммобилизация системы силикат (1 молекула) + ВС (1 молекула) —> комплекс (11), (11)

силикат (1 молекула) + ВС (2 молекулы) —► комплекс (1 1) + ВС (1 несвязанная молекула), (12) силикат (2 молекулы) + ВС (2 молекулы) —► комплекс (2 2) (13)

По истечении периода зародышеобразования (стадия I), индивидуального для каждого силикатного материала, последующий рост восковых осадков подчиняется схеме (10) (стадия II) Показано, что введение 0,1—2,0 мае % отечественных опоковидных, бентонитовых, каолиновых глин и а-глинозема в соевое масло с ССжк = 0,07 моль/л дает не только высокий отбеливающий эффект (цветное число снижается с 35 до 1012 мг 12/100 мл), но и обеспечивает снижение в 6-10 раз остаточного содержания ВС Схожая динамика при малых расходах неорганических материалов (0,1 мае %) наблюдается и на образцах рафинированного соевого масла через 5-6 ч экспозиции при 12 °С остаточная концентрация ВС близка к равновесной (~90 мг/кг) При выделении восков из масел с Ссжк < 0,007 моль/л выявлено, что период зародышеобразования, отвечающий процессу сорбции ВС на минеральной поверхности (стадия I), составляет 1,5-2 ч - для подсолнечного и 1 ч - для соевою и льняного масел Последующий рост восковых осадков (стадия II), независимо от введенного материала, протекает за 4—5 ч по типу Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий Отличные результаты получены на отработаннрм перлите в смеси с поваренной солью (11), что

Таблица 5 Расчетные константы скорости сорбции ВС и роста восковых осадков при введении 0,1 мае. % неорганических материалов в масла (1 = 12 °С)

Масло Неорганический материал k 105, с"1 Время достижения равновесия, ч

Стадия I (сорбция ВС- зародыше-образование) Стадия II (рост осадков)

Подсолнечное Без добавки 1,07±0,03 7,50±0,93 8

KCl 1,56±0,05 8,03±1,41 7

NaCl 2,67±0,42 9,91±2,33 6

Смесь перлит - NaCl 3,33±0,64 17,38±2,75 4

Натриевое ЖС 1,86±0,25 9,63±1,94 6

Силикатный клей 2,66±0,19 10,25±2,25 6

Соевое Без добавки 1,66±0,19 12,75±3,31 6

Калужский бентонит 2,91±0,22 12,41±4,83 6

а-глинозем 2,55±0,85 12,58±0,86 6

Зикеевская опока 2,55±0Д4 14,13±1,75 6

Tonsil Optimum 210 FF (Германия) 2,91±0,14 15,72±3,94 5

связано с попутным поступлением в систему примесных восков (12,4 мае %), осколки кристаллов которых уже представляют собой готовые зародыши Введение зикеев-ской опоки и германской отбельной земли Tonsil Optimum 210 FF позволяет добиться отличных результатов, если концентрации в системе неорганического сорбента и сорбата (ВС) близки или сопоставимы (различаются в 1,5-2 раза) Замена импортного материала бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными глинами требует увеличения продолжительности процесса от 5 до 6 ч Сорбция восков на поверхности алюмосиликатов подчиняется уравнению кинетики первого порядка, по-стядийные константы скорости приведены в табч 5 Такке разработач микроскопический метод прогнозирования полноты выделения на фильтре комплекса «каолин-ВС» из маслосодержащих сред В сочетании с полученными уравнениями регрессии, адекватность которых оценивали по критерию Фишера, метод, в виду простоты реализации на практике, рекомендуется к внедрению в ОТК химических предприятий

В главе 6 рассмотрены вопросы активации каолина кислотными и щелочными реагентами и создания новых сорбирующих материалов в комбинации с силикатом натрия, в том числе модифицированным карбамидом С использованием рентгено-структурного, ситового и седиментационного анализа, методов ИК спектроскопии, потенциометрии и др установлены характеристики исходного сырья (Самарская обл ) рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0, зерновой состав, мае % 0,3 1,2 мкм-3-4, 1,2 2,5 мкм - 8-9, 2,5 5мкм-15-17, 5 10 мкм-23-25, 10 20 мкм -33-35, 20 40 мкм - 13-15, удельная поверхность 27 м2/г, отношение интенсивностей пиков 1зб9бЛзб2о я 1.5, спектральный коэффициент А = 6,0, рентгеновский коэффициент С = 0,64, наличие минеральных примесей - p-кварц й Fe203 (0,02 мае %)

Распределение пор по радиусам выявило преобладание в каолине переходных пор размером 20-260 А (рис 9, а) Это позволяет сорбировать из маслосодержащих сред как неорганические (катионы тяжелых металлов), так и органические соединения (воски, СЖК, фосфатиды и пр ) Показано, что существенного изменения свойств материала можно добиться путем обработки поверхности органическими кислотами При активации уксусной кислотой протекают стадии 1) замена примесных ионов обменного комплекса сорбента Х+ (в первую очередь, натрия) на ионы водорода [Гл] Х+ + СНзСООН = [Гл] Н+ + СНзСООХ, (14)

2) растворение полуторных оксидов — Fe203 (0,02 мае %) и А1203 с образованием ацетатов железа и алюминия

RFe203+ 6 СНзСООН = R + 2 Fe(COOH)3 + 3 Н20, (15)

RA1203+ 6 СН3СООН = R + 2A1(C00H)3+3H20, (16)

3) частичное разрушение кристаллической решетки с подрастворением ионов А13+ в октаэдрах.

Рис 9. Распределение объема пор по радиусам для исходного каолина (а) и каолина, активированного концентрированной уксусной кислотой (б)

Установлено, что преобладающими являются 1 и 2 стадии и, несмотря на вынос 7— 10 % ионов алюминия на поверхность, значительного разрушения кристаллической решетки каолинита не происходит Данные рентгеновского анализа, спектрофотомет-рии и изменение отношения интенсивностей пиков Ьь^Ььга указывают на слабое снижение упорядоченности структуры породообразующего минерала, удельная поверхность повышается до 34 м2/г, максимумы г смещаются в область 30-55 À (рис 9, б), свидетельствуя о получении более крупнопористого сорбента Выявлено, что формирование сольватной оболочки вокруг алюмосиликатных частиц завершается при концентрации уксусной кислоты ~1,2 мае % и массовом отношении Т Ж=1 1

Практическая сторона вопроса заключается в том, что каолин, активированный 6 %-ным раствором уксусной кислоты при отношении Т Ж = 1 1, по эффективности действия на систему «льняное масло-пигмент» в условиях повышенных температур (80 °С) превосходит сорбент Engelhard (США-Нидерланды) при расходе 1,5-2,0 мае % и перемешивании фаз с интенсивностью 60-80 мин"1 в течение 30 мин степень извлечения красящих веществ достигает 75 % Материал обладает повышенными сорбционными свойствами и в отношении ВС, содержащихся в льняном масле (рис 10) при его расходе 0,2 мае %, интенсивности перемешивания 80 мин"1 и температуре 12 °С через 5 ч удается достичь остаточного содержания восков в системе, близкого к 90 мг/кг масла, что отвечает получению прозрачного продукта очистки Таковой с цветным числом <10 мг 12/100 см3 и с Ссжк 5 0,007 моль/л может быть использован в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых ш-поли-ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов Эти данные использованы при подготовке заявки № 2006112305/13 «Способ очистки растительных масел от восков» (пат № 2317322 РФ) и приняты к внедрению в Центре семейной медицины «Мега» (Иваново) Сорбция восков из льняного масла на каолине - как природном, так и активированном - подчиняется уравнению кинетики первого порядка Константы скорости сорбции (к[) на активированном каолине 3,23 10~5 с"1 и на сорбенте Engelhard 3,87 10~5 с"1 близки друг к другу (табл 6), а расчетные тепловые эффекты процесса при стандартных условиях (-71,2 .-90,5 кДж/моль) сопоставимы с литературными данными и имеют тот же порядок, что и полученные полуэмпирическими методами РМЗ, AMI В табл 6 также представлены константы скорости роста восковых осадков (кп) при х = 1-6 ч (стадия

Рис. 10. Зависимость остаточного содержания восков в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом Расход сорбента 0,2 мае % Температура 12 °С, интенсивность перемешивания 60 мин"1 1 - каолин, 2 - каолин, обработанный уксусной кислотой (УК), концентрация 6 мае % при ТЖ= 1 1,3- сорбент Engelhard

Таблица б Константы скорости процесса выделения восков на

материалах алюмосиликатных сорбентов, с'1

Температура, °С Каолин (ТУ 5729-01648174985-2003) Активированный каолин Сорбент Engelhard (США)

к, кп к, кп к, кц

12 2,38±0,17 6,55±0,87 3,23±0,21 9,94±2,12 3,87±0,53 10,83±1,16

17 0,75±0,03 2,95±0,37 1,90±0,06 4,194=0,39 2,62±0,17 5,05±0,41

20 0 56±0.03 2 10±0 26 1 43±0 07 2 82±0 13 1.90±0 14 3 46±0 26

25 0,11±0,02 1,44±0,21 0,17±0,01 1,87±0,27 0,28±0,02 2,14±0,21

II) Для прогнозирования полноты выделения комплекса «активированный каолин-ВС» на фильтре целесообразно использовать прямую микроскопию (15x40), а данные обрабатывать методом Гаусса или обратных матриц

Показано, что в ходе обработки каолина смесью органических кислот, входящих в состав яблочного и виноградного уксусов и расположенных по константам диссоциации в ряд винная (9,7 10^)> лимонная (8,2 Ю"4^ янтарная (6,65 10^)> яблочная (3,95 Ю"4^ молочная (1,4 10^)> уксусная (1,8 10~5), возрастают электропроводность образцов и прочность коагуляционной структуры (ДИ) (в 2-7 раз) При введении активатора яблочного уксуса Д1Ч достигает 1,0-1,2 МВт/м3, а при введении виноградного уксуса с повышенным (в 40 раз) содержанием винной кислоты, - 2,0-3,6 МВт/м3 Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот имеют максимум в диапазоне 0-3 мае % Поведение суспензий свидетельствует о том, что вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы полярных электролитов, а внедрение новых кислотных фрагментов приводит к упрочнению коагуляционной структуры По завершении формирования оболочки (Ск ~ 3 мае %) последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 1032-1029 см"1 (октаэдрические слои А13+ с О2" и ОН") и 913-912 см"1 (кислородсодержащая группа Бь-О) по мере увеличения концентрации групп -СООН изменяется мало Возрастает поглощение в интервалах 3600-2900 см"1 (связанные ОН-группы) и 1651-1644 см"1, последний из которых отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме Выявлено, что при хранении активированного материала в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры, в виду окончательного формирования сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы, снижается на 10-30 %

Также изучена возможность активации природных силикатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона, показано, что электропроводящие и сорбционные свойства материалов определяются особенностями состояния поверхности (границ излома структуры) Установлено, что удельное сопротивление для образца каолина с емкостью катионного обмена Е » 0,046 мг-экв/г уменьшается в 1,6-2,0 раза, а для голубой глины (основа — монтмориллонит) возрастает слабо и, не превышая 0,30 МОм см, релаксирует к начальному значению Предложена схема обработки в реакторе проточного типа (расход газа 2,5 см3/с, давление 100 Па, ток разряда 20 мА, т = 10 -мин ), при которой происходит десорбция ионов - компенсаторов заряда с изломов кремнекислородной сетки и образование поверхности типа расколотого кристалла

Аг + ё->Аг+-1;2ё,

(17)

81-0 N3

— 51 —О №

0

Аг+

О

+ Аг + 0

(18)

/ \ О №

/ \0 Ыа'

Эту поверхность характеризуют два вида активных центров первый, в состоянии недостатка электронной плотности, включает положительно заряженный атом кремния, а второй - завершает кислородный атом с избыточным отрицательным зарядом В случае более высоких энергетических воздействий следует ожидать отрыва катионов щелочных металлов или протона с поверхности образца и фиксации на ней отрицательного заряда, что сказывается на кислотности природного алюмосиликата Такая структура обеспечивает усиление на 50-100 % сорбционного сродства каолинита к сывороточному альбумину (р1 = 4,9), включающему ЫН2- и СООН-группы, при этом азот МН2-групп, вероятно, довольно активен на поверхности алюмосиликата В щелочной среде (рН 8,5) сорбция (3,4 мг/г сорбента) я на 20 % выше, чем на голубой глине, а максимальный эффект (6,6 мг/г сорбента) обеспечивается при рН 4,5-5,0 из 7 %-ной водной суспензии, подкисленной раствором биостимулятора эсвицина, что представляет интерес для фармацевтической химии и медицины

Обычно каолин вводят в жидкие среды в виде порошков, и затем необходимо проводить фильтрацию, использование же гранулированных форм способствует упрощению технологии очистки сред В этой связи впервые в комплексе изучены структурно-механические, пористые и сорбционные свойства формовочных масс из каолина, включающего до 95 % каолинита, активированного силикатом натрия, карбамидом и уксусной кислотой (табл 7, 8), что позволяет регулировать параметры очистки масло-содержащих сред Установлено, что введение до 30 мае % силиката натрия (табл 7, обр 2) перемещает систему «каолин-вода» (обр 1) из 1У-го в У-й структурно-механический тип (рис 11) с преобладанием медленных упругих деформаций пластичность (Пс = 3,7 Ю-6 с-1) снижается на 24 % при адекватном увеличении эластичности X (20 %) и периода релаксации © (10 %) Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает в 2 раза, а ицдекс течения уменьшается до 0,3, что благоприятствует экструзии сложнопрофильных изделий, прочность гранул, увеличиваясь в 11-14 раз, достигает 8-9,5 МПа (табл 8, обр 2), однако, за счет образования на поверхности частиц твердой фазы пленки силиката натрия (СН), пористость материала снижается на 13-17% при сохранении Уот = 0,18-0,22 см3/г (табл 8) Оп-

Рис. 11 Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе каолина Дисперсная фаза 1-3-каолин, 4-6-каолин, обработанный УК Дисперсионная среда 1,4- вода, 2,5 - силикат натрия, 3, 6 - силикат натрия, модифицированный карбамидом

Таблица 7 Физико-механические характеристики композиций из каолина и силиката натрия

№ обр Дисперсионная среда Структурно-механические характеристики Реологические характеристики

Пс 106, с"1 )1 0, с Н МВт/м3 ДН МВт/м3 Но, Пас п

Диспе рсная фаза - каолин

1 Вода 3,7 0,5 487 38,9 12,1 214,2 0,4

/ СИ' 2,8 0,6 555 56,5 28,4 994,7 0,3

3 СНК** 2,5 0,4 608 25,9 7,4 980,7 0,2

Дисперсная фаза - каолин, обработанный уксусной кислотой

4 Вода 0,4 0,6 2078 41,6 15,3 252,3 0,4

5 СН 2,1 0,7 650 50,0 22,3 970,7 0,2

6 СНК 1,9 0,7 745 17,2 5,6 667,2 0,2

Таблица 8 Эксплуатационные свойства полученных сорбцноппо-актнвных материалов

№ обр Дисперсионная среда Удельный вес, 4г Объемный вес, (1 о, г/см Общая пористость % Открытая пористость, \¥0,% Общий объем пор V, см/г Объем открытых пор, У ОТ, см /г Прочность гранул, МПа

Дисперсная фаза - каолин

1 Вода 3,23 1,41 56,4 25,2 0,40 0,27 0,7

2 СН 3,23 1,99 38,4 17,0 0,19 0,18 9,5

3 СНК 3,23 1,72 46,8 3,3 0,27 0,03 7,4

Дисперсная фаза - каолин, активированный уксусной кислотой

4 Вода 3,23 1,22 62,2 36,7 0,51 0,40 0,5-0,7

5 СН 3,23 1,15 64,4 25,5 0,56 0,28 0,7

6 СНК 3,23 1,18 63,5 20,8 0,54 0,33 0,5-0,7

* СН- силикат натрия, ** СНК- силикат натрия, модифицированный карбамидом

тимальные сорбционные, формовочные и прочностные свойства обеспечиваются при отношении Т Ж = 3 7-1 4, что находится в согласии с нашими данными по получению гранулированного цеолита типа ЫаА (пат № 2317945 РФ)

Активация каолина силикатом натрия, обработанным карбамидом (СНК) в количестве 5-10 мае % при 60-70 °С (обр 3), перемещая систему в Ш-й структурно-механический тип, способствует ухудшению формуемости массы и снижению объема открытых пор, однако позволяет получать материал, извлекающий из масел с высоким содержанием ненасыщенных кислот (> 60 %) катионы Zn2+, Ее (И, III) и Си2+

Новые свойства каолиновых масс после обработки уксусной кислотой (УК) связываются с образованием ацетатов (1 и 2 стадии активации) и кремнегеля, что влияет на характер коагуляционного взаимодействия частиц Анализ ИК спектров и отношений Ьб9б/Ъб2о свидетельствует о преобладании эффекта активации над эффектом аморфи-зации и, следовательно, о кислотостойкое™ каолина Это было использовано при получении противокоррозионных композиций в ОАО «Ивановская домостроительная компания» Обнаружено, что при смешении с водой пластические (Пс= 0,4 Ю^с-1 < 2,0 10"6 с"1) и прочностные (< 0,7 МПа) свойства (табл 7, 8, обр 4) снижаются, система перемещается в 0-й структурно-механический тип с преобладанием быстрых эластических и упругих деформаций модуль упругости 34,8 МПа, период релаксации

0 = 650-740 с, индекс течения п = 0,2, эластичность X = 0,7 (устойчивость на модели Максвелла-Шведова и Кельвина), однако ухудшение формуемости и низкая прочность (0,7 МПа) являются главными недостатками гранулированных сорбентов, полученных кислотной и кислотно-щелочной активацией каолина Тем не менее, при объеме открытых пор 0,28-0,40 см3/г на таком сорбенте достигается извлечение из различных масел 65-93 % катионов Си2+и 10-40 % перекисных соединений

На основании данных ИК-спектроскопии предложен механизм процессов в среде УК при введении силиката натрия, модифицированного карбамидом Ббльшая часть карбамида, прореагировавшая с силикатом натрия, блокирует образование натриевой соли с УК (отсутствие полосы йри 1573 см"1) и эффективно изменяет структурно-механические и реологические характеристики в смесях с каолином, малая же часть сорбируется за счет NH2-rpynn на частицах каолинита и, выступая «буфером» между молекулами твердой и жидкой фазы, дает кислый продукт, препятствующий доступу вещества сорбата (ВС, СЖК) к минеральной поверхности С учетом изложенных соображений, впервые были созданы гранулированные сорбенты, параллельно извлекающие из соевого, льняного и подсолнечного масел соединения тяжелых металлов (TM) - Си2+ (67-93 %), Fe (II, III, до 81 %), Zn2+ (70-85 %) и Ni2+ (50-76 %), фосфатиды (до 84 %), ВС (до 270 мг/кг), СЖК (1,85-2,08 мг КОН/г при V0T = 0,270,33 см3/г) и перекиси (до 50 %) В абсолютных величинах из отработанного соевого масла с завышенным содержанием ТМ гранулированный сорбент «каолин-ЖС-карб-амид» при расходе 1,0-1,5 мае % извлекает Zn2+- 0,35 мг/гсорб, Fe (II, III) - 0,26 мг/гСорб, Cu2+- 0,09 мг/гсорб, Ni2+- 0,02 мг/гсорб (при 70 °С и т = 25 мин) В результате содержание катионов Fe (II, III) снижается до значений, близких к ПДК (по СанПиН 2 3 2 1078-01), а катионов Си2+ - и ниже Хотя указанные элементы в малых количествах незаменимы для нормальной жизнедеятельности организма, при их концентрации в маслосодержащих средах выше «порогового» значения, составляющего (мг/кг) для Zn2+- 5,0, Fe (II, III)- 1,5, Cu2+- 0,5, Ni2+- 0,5, Pb2+- 0,1, As2+- 0,1, Cd2*-0,05, Hg2+ - 0,03, они переходят в разряд опасных контаминантов (загрязнителей) и, кроме того, способствуют окислению масел Поскольку катионы ТМ в маслах большей частью связаны с фосфатидными ингредиентами, можно полагать, что выделение последних любым традиционным способом (гидратация, обработка растворами фосфорной кислоты) будет сопутствовать снижению содержания в них и ТМ

В этой связи вначале путем щелочно-кислотной активации получили порошковый модифицированный сорбент (ПМС), свойства которого служили ориентиром для качественной сорбционной очистки маслосодержащих сред Выявлено, что обработка кислотостойкого каолина перкарбонатом натрия при отношении 1 8-1 12 и 20-25 %-ными растворами фосфорной кислоты в количестве 50-75 % от массы смеси с последующим высушиванием при 110-115 °С дает материал, при контакте 0,2-0,4 мае % которого с растительными маслами (70-75 °С) и перемешивании с частотой 0,5-1,0 с-1 в течение 20-30 мин повышается стабильность масел при хранении ПМС также отлично удаляет ВС, фосфолипиды (73-90 %) и, по сравнению с аналогом БМ-500 (ООО «БМ», Иваново), повышает степень извлечения катионов Ni2+ — в 1,4 раза, Си2+ - в 1,7 раз, СЖК - в 1,7 раз, красящих веществ - на 17 % Способы очистки растительных масел с использованием ПМС защищены патентами РФ №№ 2317321, 2317322

Выявлено, что технология может совершенствоваться по пути введения в растительные масла гранулированных сорбентов, после контакта с которыми трудоемкая операция фильтрации исключается из цикла Однако гранулам требуется обеспечить прочность » 7-10 МПа, что достигается при формовании каолина с силикатом натрия

(а)

з, %

(б)

э, %

20 ——,——■—|—■—«—I—г-'—1—■—|—•—«—■—|—■—I—'

о 20 40 60 во 100

РС, г/л

Рис. 12 Зависимость степени сорбции катионов гп2' (а), Си2* (б) и Ре (II, 1П) (в) из подсолнечного масла от расхода сорбента (РС) при 1 = 70 °С 1 - «каолин -УК», 2 - «каолин - ЖС», контакт 20 мин при перемешивании 60 мин 1 3 - то же, что и 2 (а, в), и то же, что 1 (б), но при I = 20 °С и пропускании масла на колонне (Ш = 10) со скоростью и = 0,01 см3/с

20 I . | . | .......... . , . |—,—

0 20 40 60 80 100

РС, г/л

(В)

Как видно из рис 12, а и в (кривые 2), такое защелачивание материала позволяет удалять из подсолнечного масла 70 % катионов 2п2+ и 81 % соединений Ре (II, III), но подходящий результат по разрушению перекисных соединений (п ч = 8,90 мг-экв 02/кг) достигается лишь при ударном расходе сорбента (РС « 10 % от массы масла, или 90 г/л раствора) Снизить РС можно за счет подбора иного активатора (УК либо СНК) либо использовать тот же материал, но опробовать проточный метод пропускания масла на колонне (при отношении ее высоты к диаметру Ш = 10)

Установлено, что контакт с гранулированным сорбентом «каолин—УК» (30 г/л раствора) обеспечивает выделение 81 % катионов Си2+ (рис 12,6, кривая 1), тогда как в отношении соединений цинка (рис 12, а, кривая 1) и железа (рис 12, в, кривая 1) он работает хуже, п ч очищенного масла составляет лишь 13 мг-экв 02/кг, однако низкая прочность гранул (0,7 МПа) нивелирует преимущества такого сорбента В свою очередь, из смеси каолина и СНК созданы сорбенты, активные в отношении катионов Си2+ и умеренно активные, при РС = 30-50 г/л, в отношении соединений железа Для проточного метода (рис 12, кривые 3) подобрана скорость пропускания масла (о = = 0,01-0,02 см3/с), при которой, в условиях РС = 20 г/л, достигнута максимальная степень очистки на тех же сорбентах по катионам Ъ^ и Си2+ (на 5-15 % выше)

Предложена технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из смесей каолина и технических силикатов - СН и СНК (рис 13) Отмученный каолин (Самарская обл, ТУ 5729-016-48174985-2003), включающий каолинит и р-кварц с преобладающим размером частиц 5-20 мкм, направляют в Ъ-образный смеситель 1, использование которого, вследствие высокого сдвигового напряжения, развиваемого рабочими органами, позволяет получать массу с требуемой степенью гомогенизации При постоянном перемешивании в смеситель 1 подают раствор силиката натрия плотностью 1,35-1,42 г/см3 и ЗЮ2ЛЧа20 = 2,7-3,3 и воду до получения формовочной массы с влажностью 28-33 % Приготовление формовочной

вода

-L

йДДйййДйй

готовый сорбент

Рис. 13. Технологическая схема производства экструдированных сорбционно-активных материалов из каолина с добавками силиката натрия (СН): 1 - 7-образный смеситель; 2 - экструдер; 3 - устройство для ультразвуковой резки; 4 - ленточная сушилка

массы занимает 15-20 мин. (до получения однородной консистенции), после чего она подается в дозатор шнекового экструдера 2. Форма и размер изделий определяются конфигурацией фильеры, изготовленной из стали или фторопласта. Устройство для ультразвуковой резки 3 целесообразно совместить с экструдером 2. Полученные гранулы поступают по транспортеру на ленточную сушилку 4. В качестве сушильного агента используют воздух, обогреваемый отходящими дымовыми газами. В камере под держивают температуру 110-115 °С; продолжительность сушки составляет 5-6 ч.

В главе 7 дана оценка экономической эффективности технических решений. Показано, что внедрение ПМС требует малых капиталовложений (380,99 тыс. руб.); срок окупаемости инвестиций - 28 сут. Прибыль при объеме производства очищенного масла 12600 т дает 56,70 млн. руб./год. Экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т; ожидаемый доход предприятия равен 1,89 млн. руб./ год. Решение по адсорбционной очистке имеет и экологический аспект, так как сводит к нулю сброс промывных вод на стадии нейтрализации масла. Прирост прибыли при внедрении гранулированного сорбента «каолин-силикат натрия» составляет 2,99 млн. руб./год.

Композиционные силикатные материалы для защиты минеральных поверхностей внедрены на предприятиях Воронежа, Иваново и Ивановской области. Экономический эффект, достигнутый за счет использования более дешевого сырья и повышения качества продукции, составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). В ценах 2008 г. замена оксида цинка каолином дает экономию 3,48 тыс. руб./ т защитного материала.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы создания защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия и на их базе получены новые технические решения по повышению жизнеспособности и стабильности при хранении (>120 сут.), прочности, твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости этих материалов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными (фирма BASF) аналогами. Способ получения и составы материалов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищены 5 патентами РФ и внедрены на ряде предприятий Иваново и Ивановской области и Воронежа. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.).

2 Впервые разработаны одноупаковочные защитные материалы с включением в состав твердой фазы отходов стекольного производства, шламовых паст, отхода теплоэлектростанций и цинксодержащего отхода производства ронгалита, обладающие повышенной (в 1,5-2,0 раз) кроющей способностью, выявлены их оптимальные реологические характеристики Показано, что в качестве разбавителя композиций могут использоваться сточные воды предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л Предложена упрощенная технологическая схема получения экологически безвредных материалов для защиты минеральных поверхностей и алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t < 400 °С

3 Предложены новые способы и технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из природных и технических силикатов, извлекающих из маслосодержащих сред катионы тяжелых металлов, фосфатиды, воски, свободные жирные кислоты и перекисные соединения

4 При введении каотина и алюмосиликата натрия (до 2 мае %) в композиции на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и включающие связующий компонент с добавками оксида цинка, диоксида титана и растворителя, в ОАО «Ивановская домостроительная компания» получены материалы с повышенными антикоррозионными свойствами, водо- и термоустойчивостью

5 Изучен химизм процессов при введении карбамида в растворы силикатов натрия и калия при температурах 60-90 °С, разработана теория модифицирования, научно обоснованы условия ведения процесса и получены регрессионные уравнения, позволяющие прогнозировать физико-химические свойства продуктов модифицирования в зависимости от поставленной технологической задачи

6 Показано, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий в составы защитных материалов, наряду с химическими модификаторами (карбамид, неорганические пигменты), необходимо также вводить физический модификатор-бутадиенстирольный латекс в количестве 12-25 мае %

7 Доказана возможность регулирования процессами структурообразования в композициях из силиката натрия и каолина Установлены оптимальные реологические характеристики, при которых обеспечивается сохранение водоустойчивости и прочности продуктов отверждения таких композиций полная мощность на течение 1,52,3 МВт/м3, мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45-0,80 МВт/м3, константа консистенции 20-36 Па с, индекс течения 0,30-0,50

8 Предложен механизм процессов и разработаны научные основы выделения восков при введении природных и технических силикатов в растительные масла Показано, что взаимодействие молекул природных силикатов и восков идет по сорбционному механизму с участием гидроксильных групп сорбента и кислорода карбонильной группы сорбата Выявлены параметры связей и энергетические характеристики адсорбционных комплексов типа «природный силикат — воски» После сорбции восков на минеральной поверхности протекает стадия роста восковых осадков, подчиняющаяся закономерностям образования ассоциативных структур

9 Изучено влияние силикатных материалов на кинетику выделения восков из маслосодержащих сред Показана возможность замены сорбента Tonsil Optimum 210 FF (Германия) бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными глинами, однако при этом требуется их активация

10 Разработан оптический метод оценки полноты выделения комплексов «каолин-ВС» на фильтре из маслосодержащих сред, представляющий интерес для организаций фармакологии, пищевой химии и биохимии

11 Установлены характеристики отечественного каолина, перспективного в качестве основы новых сорбирующих материалов pH вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0, зерновой состав, мае % 0,3 1,2 мкм - 3-4, 1,2 2,5 мкм - 8-9, 2,5 5 мкм-15-17, 5 10 мкм-23-25, 10 20 мкм-33-35, 20 40 мкм-13-15, Sya = 27 м2/г, 1зб9{Лзб2о ~ 1,5, спектральный коэффициент А = 6,0, рентгеновский коэффициент «Хинкли» С = 0,64, наличие минеральных примесей - ß-кварц (< 5-8 мае %) и Fe203 (0,02 %), переходные поры (г = 20-130 Á) позволяют сорбировать из растительных масел как неорганические, так и органические соединения

12 Выявлен механизм активации отечественного каолина уксусной кислотой При взаимодействии с минеральной поверхностью смесей органических кислот электропроводность и прочность коагуляционной структуры находятся в корреляции с содержанием винной кислоты Предложен способ получения порошкового сорбента, использование которого позволяет через 5 ч экспозиции льняного масла при 12 °С получать продукт с содержанием восков < 90 мг/кг, цветным числом < 10 мг 12/100 см3 и Ссжк — 0,007 моль/л, пригодный в качестве источника со-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов Результаты используются Центром семейной медицины «Mera» (Иваново)

13 Впервые в единый комплекс сведены результаты исследований структурно-механических, пористых и сорбцио1шых свойств формовочных масс из каолина, подвергнутого щелочной, кислотной и кислотно-щелочной активации силикатом натрия, карбамидом, уксусной кислотой Оптимальные прочностные, формовочные и сорбционные свойства обеспечиваются при отношении каолин силикат натрия = 37

- 1 4 и коррелируются с данными по получению гранулированного цеолита типа NaA (пэт №2317945 РФ)

15 Впервые при обработке каолина перкарбонатом натрия и растворами фосфорной кислоты получен порошковый модифицированный сорбент, введение которого в растительные масла обеспечивает удаление из них 73-90 % фосфолипидов, ВС и, по сравнению с аналогом, повышает степень извлечения катионов Ni2+ - в 1,4 раза, Си2+

- в 1,7 раз, СЖК - в 1,7 раз Способы очистки растительных масел с использованием сорбента защищены патентами РФ №№ 2317321, 2317322

16 Впервые предложена метод и схема плазменной активации каолина в положительном столбе тлеющего разряда аргона, обеспечивающей увеличение сорбционного сродства к сывороточному альбумину, что представляет большой интерес для фармацевтической химии

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Пат 2034810 Российская Федерация МКИ С 04 В 28/26,С 09 D 1/02, С 04 В 26/04 Способ приготовления строительной силикатной краски / Игнатов В А, Разговоров ПБ, Алексеев СМ [и др], заявл 160692 (заявка № 5048217/05), опубл 100595, Бюл №13 -Юс

2 Пат 2041900 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 09 В 41/49 Силикатная краска / Разговоров П Б, Игнатов В А, Алексеев СМ [и др ], заявл 24 05 93 (заявка №93027639/05), опубл 2008 95,Бюл №23 -8 с

3 Пат 2160753 Российская Федерация МКИ С 09 D 1/04, С 04 В 28/26 Композиционная силикатная краска / Разговоров П Б , Игнатов В А , Алексеев С М [и др ], заявл 29 02 96 (заявка № 96104087/04), опубл 20 12 00, Бюл № 35 - 12 с

4 Пат 2294947 Российская Федерация МКИ С 09 D 1/02, С 09 D 5/08, С 09 D 5/08

Одноупаковочная силикатная краска / Разговоров П Б, Ильин А П, Прокофьев В Ю , заявл 26 12 05 (заявка № 2005140892/04); опубл 10 03 07, Бюл № 7 - 5 с

5 Пат 2294946 Российская Федерация МКИ С 09 D 1/02, С 09 В 28/26, С 09 D 5/08 Строительная силикатная краска/ Разговоров П Б , Прокофьев В Ю , Ильин А П, Мал-биев С А, заявл 26 12 05 (заявка № 2005140891/04), опубл 10 03 07, Бюл № 7 - 5 с

6 Пат 2317321 Российская Федерация МПК С 11 В 1/10 Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П Б , Макаров С В , Володарский М В [и др], заявл 13 0406 (заявка№2006112306/13), опубл 200208,Бюл №5 -6 с

7 Пат 2317322 Российская федерация МПК С 11 В ЗЩ С 11 В 3/10 Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П Б, Макаров С В, Пятачков А А [и др],заявл 13 0406 (заявка№2006112305/13), опубл 20 02 08, Бюл №5 - 5 с

8 Пат 2317945 Российская Федерация МПК С 01 В 39/14 Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В Ю, Разговоров П Б, Ильин А П [и др ], заявл 07 07 06 (заявка 2006124498/15), опубл 27 02 08, Бюл № 6 - 5 с

9 Разговоров, П Б Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия / П Б Разговоров, В А Игнатов, С М Алексеев, И Н Терская // Изв вузов Химияихим технология -1992 -Т 35, вып 11-12 - С 146-149

10 Разговоров, ПБ, Исследование механизма модификации жидких стекол мочевиной / П Б Разговоров, В А Игнатов, 3 Ц Койфман, И Н Терская П Изв вузов Химияихим технология -1993 -Т 36, вып 1 - С 68-70

11 Разговоров, П Б Исследование оптических свойств модифицированных систем на основе силиката натрия / П Б Разговоров, В А Игнатов, И Н Терская, С М Алексеев //Изв вузов Химияихим технология -1994 -Т 37, вып 5-6 - С 129-133

12 Игнатов, В А Силикатная краска на основе модифицированного калиевого жидкого стекла / В А Игнатов, П Б Разговоров И Изв. вузов Химия и хим технология - 1994 -Т 37, вып 7-9 -С 170-172

13 Разговоров, ПБ Строительная силикатная краска на основе модифицированного натриевого жидкого стекла / П Б Разговоров, В А Игнатов // Изв вузов Химия и хим технология -1995 -Т 38, вып 1-2 -С 183-185

14 Разговоров, П Б Изучение взаимодействия некоторых затравочных материалов и сложноэфирной составляющей воскоподобных веществ / П Б Разговоров, С В Сита-нов, В А Козлов // Изв вузов Химия и хим технология - 2002 - Т 45, вып 1 - С 34-37

15 Ситанов, С В Характер взаимодействий между восковыми веществами, содержащимися в растительных маслах / С В Ситанов, П Б Разговоров, В А Козлов // Изв вузов Химия и хим технология — 2002 — Т 45, вып 6 - С 50-53

16 Ситанов, С В Применение фотометрии для ускоренного определения восков в растительных маслах / С В Ситанов, П Б Разговоров, В А Козлов // Изв вузов Химияихим технология -2004 -Т 47, вып 1 - С 13-16

17 Разговоров, П Б Растворение восков в растительных маслах, включающих кислые примеси / П Б Разговоров, С В Ситанов // Изв вузов Химия и хим технология -

2005 -Т 48, вып 11-12 -С 69-73

18 Разговоров, ПБ Силикатные и кремнийорганические покрытия на алюминии и его сплавах / П Б Разговоров // Изв вузов Химия и хим технология - 2005 - Т 48, вып 11-12 -С 3-12

19 Разговоров, П Б Выделение восков из растительных масел в присутствии добавок сорбентов и эмульгаторов / П Б Разговоров // Изв вузов Химия и хим технология -

2006 -Т. 49, вып 5 -С 3-11

20 Клейн, Е В Особенности формирования фосфатных пленок на алюминии и его сплавах /ЕВ Клейн, П Б Разговоров, С В Ситанов [и др ] // Изв вузов Химия и хим технология -2006 -Т 49, вып 7 -С 45-48

21 Прокофьев, В Ю Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В Ю Прокофьев, П Б Разговоров, К.В Смирнов, АП Ильин//Изв вузов Химия и химическая технология -2006-Т 49, вып 12 -С 48-52

22 Разговоров, П Б Оптимизация процесса выделения восков из растительных масел в присутствии затравочного материала каолина / П Б Разговоров, С В Ситанов, К В Смирнов [и др ] // Изв вузов Химия и химическая технология — 2007 — Т. 50, вып 2 -С 49-53

23 Разговоров, П Б Утилизация электрохимических отходов в технологии производства силикатной краски / П Б Разговоров, В Ю Прокофьев, К В Смирнов // Гальванотехника и обработка поверхности -2007 -№2 -С 40-44

24 Разговоров, П Б Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины / П Б Разговоров, С В Ситанов, В Ю Прокофьев, К В Смирнов//Химия растительного сырья -2007 -№4 -С 111-116

25 Разговоров, П Б Активация природных алюмосиликатов в положительном столбе тлеющего разряда аргона / П Б Разговоров, Д В Ситанов, В Ю Прокофьев, Ю К Щипалов//Химия высоких энергий -2007 -Т 41, № 4 -С 291 - 295

26 Разговоров, ПБ Инфракрасные спектры систем на основе активированного каолина / П Б Разговоров // Изв вузов Химия и хим технология - 2007 - Т 50, вып 6 -С 39-42

27 Прокофьев, В Ю Очистка льняного масла на модифицированной белой глине / В10 Прокофьев, П Б Разговоров, К В Смирнов [и др ] // Изв вузов Химия и химическая технология - 2007 - Т 50, вып 6 - С 56-59

28 Прокофьев, В Ю Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В Ю Прокофьев, П Б Разговоров,,К В Смирнов [и др ] // Стекло и керамика - 2007 -№8 -С 29-32

29 ИК спектроскопия систем на основе природных олигомеров, включающих примесные воски и кремнеземные добавки / П Б Разговоров, С В Ситанов // Успехи в химии и хим технологии Сб научн тр - Т XVII, вып 15 - М Изд РХТУ им Д И Менделеева, 2003 - С 41-45

30 Сравнительная эффективность выделения некоторых примесных ингредиентов растительных масел с использованием силикатных материалов / П Б Разговоров, С В Ситанов//Успехи в химии и хим технологии-Сб научн тр — Т XVII, вып 15 -М Изд РХТУ им ДИ Менделеева, 2003 -С 45-48

31 Силикаты - ускорители образования восковых осадков в растительных маслах / П Б Разговоров, С В Ситанов, Е Н Балеев // Успехи в химии и хим технологии Сб научн трудов-Т XIX, вып 3 -М Изд РХТУ им ДИ Менделеева, 2005 - С 96-98

32 Изучение затравочного действия каолина на кристаллообразование восков в растительных маслах / П Б Разговоров, С В Ситанов, М В Володарский // Успехи в химии и хим технологии Сб научн трудов - Т XX, вып 6 - М • Изд РХТУ им Д И Менделеева, 2006 - С 92 - 94

Соискатель выражает благодарность авторам совместных публикаций, а также коллективу кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУи отдельно профессору Ю Г Широкову и доценту В Ю Прокофьеву за поддержку в ходе выполнения работы

Ответственный за выпуск

Разговоров П Б

Подписано в печать 09 06 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 2,33 Уч-изд л 2,58 Тираж 100 экз Заказ 1351

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ

ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ.

ГЛАВА 1. Теория модифицирования водорастворимых силикатов и возможности получения композиций с новыми свойствами.

1.1. Свойства водорастворимых силикатов и общий взгляд на проблему их модифицирования.

1.1.1. Взаимодействие с различными классами неорганических веществ.

1.1.2. Опыт введения неорганических промышленных отходов.

1.2. Возможности, цели и задачи модифицирования водорастворимых силикатов органическими соединениями.

1.3. Природные наполнители и консистентные добавки для растворимых в воде силикатных композиций.

На рубеже тысячелетий широкие перспективы для развития науки и техники связаны с созданием композиционных материалов из технических и природных силикатов, обладающих рядом преимуществ по сравнению с таковыми, традиционно применяемыми в химической промышленности, -атмосферостойкостью, нетоксичностью и дешевизной. В этой связи представляется актуальным решение вопросов, касающихся регулирования их структуры и свойств, а также упрощения технологии производства. Одним из главных направлений в указанной области является модифицирование неорганического сырья, сущность которого сводится к введению в систему специально подобранных добавок с целью придания ей требуемых характеристик при условии сохранения агрегативной устойчивости [1-3]. Согласно сведениям [4, 5], при соблюдении научного подхода к формированию смесей из технических и природных силикатов удается получать материалы с повышенной адгезией как к твердым минеральным поверхностям [4], так и обладающие сорбционным действием в отношении сопутствующих веществ органических жидких сред [5]. Результаты имеют большую ценность при разработке технологий создания экологически чистых неорганических материалов для защиты подложек сходной с материалами химической структуры, а также активных в контексте выделения примесей из природного сырья и снижения в нем содержания веществ, опасных для здоровья человека.

Автором при подготовке труда к печати и обобщении экспериментальных данных, наряду с теоретическими положениями неорганической химии и технологии неорганических веществ, были частично затронуты интересы смежных областей знаний - химии высокомолекулярных соединений и коллоидной химии, экологии и технологии пищевых продуктов, что обусловлено комплексом уникальных свойств, присущих силикатам, и высочайшим объемом их производства и применения в промышленности.

Актуальность темы. Широкие перспективы создания и применения в технике нанокомпозитов и гибридных материалов на базе диоксида кремния обусловлены тем, что они представляют принципиально новый класс соединений, обладающих ценными свойствами веществ неорганической (прочность, длительный срок службы, экологическая безвредность) и органической природы (водоустойчивость, износостойкость и др.). В этой связи в работе рассмотрены аспекты получения композиций из водорастворимых силикатов, представляющих большой интерес для защиты минеральных и металлических поверхностей, и на научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора составов. Во-первых, исходные силикаты натрия, хотя и доступнее калиевых соединений, менее устойчивы к действию влаги. Во-вторых, готовые защитные материалы, в виду быстрого взаимодействия между жидкими и твердыми компонентами, приводящего к гелеобразованию и невозможности их последующего использования, не хранят свыше 1 сут. в смешанном виде. Выпуск и транспортировку материалов к месту производства работ осуществляют в двух упаковках (1-силикат калия, 2 - пигментная часть), что при употреблении требует проведения энергоемких операций дозирования и смешения фаз. В-третьих, ограниченный ассортимент на мировом рынке неорганических веществ, входящих в состав пигментной части композиций, лимитирует выпуск качественных защитных материалов.

Решение указанных проблем требует проведения исследований в области научно-обоснованного поиска химического или физического модификатора для силикатов натрия, причем роль физического модификатора, не дающего сильных связок в растворах, сводится к повышению необходимых свойств смеси. Анализ литературных источников показывает, что карбамид, соединения с -ЫЙ- и КНг-группами, водные дисперсии полимеров (латексы), растворимые смолы, многоатомные спирты и неионогенные ПАВ входят в круг соединений, весьма перспективных для апробации повышения жизнеспособности композиций из силикатов натрия и калия. Под жизнеспособностью понимают максимальное время хранения готового материала, в течение которого протекающие с участием жидкой и твердой фазы процессы структурообразования дают возможность равномерно наносить его на поверхность без существенного ухудшения защитных свойств. При этом в ряду доступных модификаторов выделяется карбамид, поведение которого в растворах силикатов в условиях повышенных температур изучено еще недостаточно. Восполнение данного теоретического пробела и анализ перспектив создания на базе продукта модифицирования одноупаковочных материалов является важной задачей. Решение же проблемы, касающейся расширения гаммы неорганических веществ в составе твердой фазы композиций, связывается с использованием альтернативного сырья (золы теплоэлектростанций, стеклобоя и др.), химическая полноценность которого отвечает перспективам применения в технике.

Также актуальна задача исследования свойств смесей природных (твердая фаза) и технических силикатов (жидкая фаза) - основы не только защитных, но и сорбционно-активных материалов, представляющих огромный интерес для химической и пищевой промышленности и современной медицины. Известно, что инициирование выделения из растительных масел жирных кислот, их производных (восков) и катионов тяжелых металлов предусматривает поиск недефицитных природных силикатных материалов и изучение возможностей их активации с целью превзойти по качеству импортные аналоги. В этой связи перспективна разработка научных основ формирования композиций типа «природный силикат - органические кислоты» и «природный силикат - водорастворимый щелочной агент». Отмечается, что отечественный каолин является недорогим наполнителем или основным компонентом таких смесей, освещение вопросов физико-химической механики которых в присутствии указанных активирующих агентов позволит выявить гарантированные сроки их хранения и способность к формованию.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продукты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ. Она поддержана Президиумом РАН (Государственная научная стипендия РФ, 1994-96 гг.) и грантом РФФИ № 96-03-04273-л.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей и разработка научных основ модифицирования соединений технических и природных силикатов кислыми и щелочными агентами. Создание на базе продуктов модифицирования конкурентоспособных защитных материалов с повышенным временем жизни, стабильностью при хранении, водоустойчивостью и сорбентов для извлечения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред и снижения в них концентрации веществ, представляющих опасность для здоровья человека.

Достижение цели предполагает решение следующих задач:

- обобщение экспериментальных данных по управлению процессами структурообразования при создании многокомпонентных силикатных материалов;

- осуществление научно-обоснованного выбора недефицитных модификаторов и исследование закономерностей их влияния на физико-механические свойства силикатных систем;

- разработка композитов, включающих неорганические промышленные отходы - гальваношламы, золу ТЭС, молотое стекло, цинксодержащий отход производства ронгалита, при сохранении статуса их экологической безопасности;

- установление взаимосвязи между структурно-механическими, пористыми, сорбционными и адгезионными свойствами разработанных материалов;

- создание на базе процессов, протекающих при активации природных силикатов, эффективных способов сорбционной очистки маслосодержащих сред и выявление характера взаимодействий примесных восков с материалом сорбента в этих средах;

- разработка формовочных масс и способов создания гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов с последующим изучением их эксплуатационных свойств;

- выявление перспектив удешевления разработанных материалов при отказе от импортного сырья;

- внедрение разработанных технологических схем и способов получения новых композиционных материалов в практику.

Методы исследований. Использованы основные физико-химические методы - рентгеноструктурный, прямая микроскопия, атомно-абсорбционная и РЖ-спектроскопия, спектрофотометрия и турбидиметрия, рефрактометрия, вискозиметрия, калориметрия, гравиметрия, газожидкостная хроматография, электрофоретический метод, метод термомеханических кривых, элементный анализ, а также методики оценки физико-химических характеристик маслосодержащих сред и контроля качества защиты минеральных поверхностей, программа Морас 93 и полуэмпирические методы РМЗ, AMI для расчетов модельных систем, методы математической статистики.

Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования и активации силикатов, а также получении и свойствах композитов на их основе.

Научная новизна.

• Впервые на базе комплексного исследования структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из природных и технических силикатов разработаны научные основы создания порошковых и гранулированных сорбентов, получаемых в ходе щелочно-кислотной (перкарбонат натрия, фосфорная кислота) и щелочной (силикат натрия; модифицированный карбамидом силикат натрия) активации отечественного каолина установленного минерального и зернового состава.

• Существенно дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия природных силикатов и восковых соединений в маслосодержащих средах. Определены параметры связей, энергетические характеристики получаемых адсорбционных комплексов, изучена кинетика ях образования и установлен расход сорбирующего материала.

• Впервые предложен механизм плазменной активации каолина в толожительном столбе тлеющего разряда аргона и обнаружен эффект /силения в 1,5-2,8 раз сорбционного сродства к альбумину с максимумом в )бласти рН 4,5-5,0, отвечающей изоэлектрической точке соединений 1минокислот альбумина (р1 = 4,9).

• Выявлен химизм процесса взаимодействия силикатов натрия и калия с :арбамидом в условиях повышенных температур (60-90 °С).

• Разработаны теоретические положения совместного химического юдифицирования силикатов натрия и калия карбамидом и физического юдифицирования бутадиенстирольным латексом. Впервые изучено введение пленок, полученных из модифицированного силиката натрия, при 0-200 °С. Научно обоснованы степень разведения силикатов водой, онцентрация модификатора, температурный режим и продолжительность бработки и найдены математические выражения, позволяющие прогно-дровать свойства продукта модифицирования.

• Впервые решен ряд теоретических задач, связанных с регулированием груктурообразования и повышением физико-механических свойств юдоустойчивости, прочности на изгиб и разрыв, адгезии к подложкам) щитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия, сочетающих в составе твердой фазы традиционные неорганические вещества, каолин и/или неорганические промышленные отходы; установлены оптимальные реологические характеристики таких материалов.

Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей модифицирования силикатов натрия и калия карбамидом, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе полученных модифицированных продуктов жизнеспособных материалов с повышенными адгезионными и адсорбционными свойствами.

Практическая значимость.

• Разработаны и апробированы новые способы получения порошковых и гранулированных сорбентов из природных силикатов и технических силикатов натрия, использование которых позволяет эффективно очищать льняное, соевое и др. растительные масла от восков, фосфатидов и свободных жирных кислот (патенты РФ №№ 2317321, 2317322). Процесс очистки не требует большого расхода сорбента, обеспечения низких давлений; при этом на 10-50 % снижаются энергетические затраты и достигается получение масел высокого качества, являющихся ценным сырьем для медицинских препаратов нового поколения.

• Разработаны способы приготовления формовочных масс и предложена схема производства новых гранулированных сорбентов, способных поглощать вещества, вредные для организма человека (патент РФ

2+ 2+ о | 2317945), а также катионы металлов Си , № , Ъх\ , Бе и перекисные соединения по упрощенной технологии очистки маслосодержащих сред.

• Предложен плазмохимический метод воздействия на поверхности природных силикатов, не требующий применения растворителей и обеспечивающий снижение энергозатрат на активацию « в 1,3-2,0 раз.

• Разработаны, запатентованы и прошли апробацию принципиально новые технические решения - способ получения (патент РФ № 2034810) и составы защитных материалов из силикатов натрия и калия, на 13-80 % превосходящих известные по кроющей способности (патенты РФ №№ 2294946, 2294947), эластичности (патент РФ № 2160753), а материал фирмы BASF - по твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости. Повышенная жизнеспособность и стабильность при хранении (>120 сут.) позволяют выпускать их одноупаковочными, что упрощает существующую технологию производства и обеспечивает снижение трудо- и энергозатрат на дозировку и смешение компонентов при употреблении таких материалов.

• Установлены перспективы замены типовых неорганических веществ в составе защитных силикатных композиций промышленными отходами, имеющими сходную химическую основу с типовыми добавками (патенты РФ №№ 2041900, 2160753, 2294946, 2294947). Материалы, полученные по упрощенной технологической схеме, внедрены на предприятиях Ивановской области и Воронежа. Предложена схема защиты такими материалами алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t <400 °С.

• Предложен способ утилизации сточных вод промышленных предприятий, содержащих формальдегид в концентрации 0,5-10,0 г/л, где таковые используют в качестве разбавителя защитных композиционных материалов из силикатов натрия (патенты РФ №№ 2294946, 2294947).

• Разработан экономичный экспресс-метод оценки полноты выделения на фильтре комплекса «природный силикат - воски», рекомендованный к внедрению в отделах технического контроля промышленных предприятий.

По результатам диссертационного исследования получено 8 патентов РФ.

Реализация научно-технических результатов работы.

На Ивановском маргариновом заводе испытаны созданные порошковые сорбенты, по качеству отбелки и очистки прессовых и экстракционных масел от восков не уступающие импортным аналогам Tonsil Optimum 210 FF (Германия) и Engelhard (США-Нидерланды). Ожидаемый экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т очищенного продукта (1890 тыс. руб./год).

Опытная партия сорбента выпущена в ООО «БМ» (Иваново). Способ доочистки от восков растительных масел на сорбенте из каолина (Самарская обл.) опробован и используется Центром семейной медицины «МЕГА» (Иваново) для получения лечебных препаратов.

Защитные материалы на базе силиката натрия внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области - АО «Химпром», ОАО «Ивановская домостроительная компания», СУОР-22, внедренческая фирма «Интехна», МП «Дока»; объем выпуска в 1990-е гг. составил -100 т/год при потреблении по Иваново ~30 т/год. Материалы также прошли апробацию в Ростовском химическом производственном объединении (Ростов-на-Дону), а результаты реализованы на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструкций (Воронеж). Композиции на основе, модифицированной подсолнечным маслом, с добавками каолина и алюмосиликата натрия испытаны в ОАО «Ивановская домостроительная компания» и рекомендованы для нанесения на металлические, асбоцементные и деревянные поверхности.

Научно-технические результаты работы использованы в лабораторных курсах «Химическая технология неорганических веществ» и «Биологически активные добавки» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» и «Технология жиров» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Апробация работы. Результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на 24 Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе: научно-технических конференциях в Ивановской государственной химико-технологической академии (1991-93 гг.); I Региональной, I и II Международной научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1996, 1997, 1999); Международной конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» (Иваново, 2000); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); научно-практической конференции «От фундаментальной науки - к новым технологиям» (Тверь, 2003); научно-технической конференции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2003); XVII и XVIII Международных конференциях «МКХТ-2003», «МКХТ-2004» (Москва), а также I и II Международных конгрессах по химии и химической технологии «МКХТ-2005», «МКХТ-2006» (Москва); IV Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007); VI Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2007).

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1990-2007 гг. автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора, и внедрении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 8 патентов на изобретение, 38 статей (20 - в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 3 учебных пособия и 18 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 2 частей, 7 глав, выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Материал изложен на 357 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков и 62 таблицы.

выводы

1. Разработаны научные основы создания защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия и на их базе получены новые технические решения по повышению жизнеспособности и стабильности при хранении (>120 сут.), прочности, твердости (на 20-50 %) и водоустойчивости этих материалов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными (фирма BASF) аналогами. Способ получения и составы материалов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищены 5 патентами РФ и внедрены на ряде предприятий Иваново и Ивановской области и Воронежа. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.).

2. Впервые разработаны одноупаковочные защитные материалы с включением в состав твердой фазы отходов стекольного производства, шламовых паст, отхода теплоэлектростанций и цинксодержащего отхода производства ронгалита, обладающие повышенной (в 1,5-2,0 раз) кроющей способностью; выявлены их оптимальные реологические характеристики. Показано, что в качестве разбавителя композиций могут использоваться сточные воды предприятий, содержащие формальдегид в концентрации 0,510,0 г/л. Предложена упрощенная технологическая схема получения экологически безвредных материалов для защиты минеральных поверхностей и алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t < 400 °С.

3. Предложены новые способы и технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из природных и технических силикатов, извлекающих из маслосодержащих сред катионы тяжелых металлов, фосфатиды, воски, свободные жирные кислоты и перекисные соединения.

4. При введении каолина и алюмосиликата натрия (до 2 мае. %) в композиции на лаковой основе, модифицированной подсолнечным маслом, и включающие связующий компонент с добавками оксида цинка, диоксида титана и растворителя, в ОАО «Ивановская домостроительная компания» получены материалы с повышенными антикоррозионными свойствами, водо-и термоустойчивостью.

5. Изучен химизм процессов при введении карбамида в растворы силикатов натрия и калия при температурах 60-90 °С; разработана теория модифицирования, научно обоснованы условия ведения процесса и получены регрессионные уравнения, позволяющие прогнозировать физико-химические свойства продуктов модифицирования в зависимости от поставленной технологической задачи.

6. Показано, что для получения водоустойчивых и эластичных покрытий в составы защитных материалов, наряду с химическими модификаторами (карбамид, неорганические пигменты), необходимо также вводить физический модификатор-бутадиенстирольный латекс в количестве 12-25 мае. %.

7. Доказана возможность регулирования процессами структуро-образования в композициях из силиката натрия и каолина. Установлены оптимальные реологические характеристики, при которых обеспечивается сохранение водоустойчивости и прочности продуктов отверждения таких композиций: полная мощность на течение 1,5-2,3 МВт/м3; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45-0,80 МВт/м3; константа консистенции 20-36 Па-с; индекс течения 0,30-0,50.

8. Предложен механизм процессов и разработаны научные основы выделения восков при введении природных и технических силикатов в растительные масла. Показано, что взаимодействие молекул природных силикатов и восков идет по сорбционному механизму с участием гидроксильных групп сорбента и кислорода карбонильной группы сорбата. Выявлены параметры связей и энергетические характеристики адсорбционных комплексов типа «природный силикат - воски». После сорбции восков на минеральной поверхности протекает стадия роста восковых осадков, подчиняющаяся закономерностям образования ассоциативных структур.

9. Изучено влияние силикатных материалов на кинетику выделения восков из маслосодержащих сред. Показана возможность замены сорбента Tonsil Optimum 210 FF (Германия) бентонитовыми, опоковидными и каолиновыми отечественными глинами, однако при этом требуется их активация.

10. Разработан оптический метод оценки полноты выделения комплексов «каолин-ВС» на фильтре из маслосодержащих сред, представляющий интерес для организаций фармакологии, пищевой химии и биохимии.

11. Установлены характеристики отечественного каолина, перспективного в качестве основы новых сорбирующих материалов: рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0; зерновой состав, мае. %: 0,3. 1,2 мкм - 3-4; 1,2.2,5 мкм - 8-9; 2,5.5 мкм - 15-17; 5.10 мкм - 23-25; 10.20 мкм - 33-35; 20.40 мкм - 13-15; S уд = 27 м /г; Ьб9б/Ьб201,5, спектральный коэффициент А = 6,0, рентгеновский коэффициент «Хинкли» С = 0,64; наличие минеральных примесей - (3-кварц (< 5-8 мае. %) и Fe203 (0,02 %); переходные поры (г = 20-130 А) позволяют сорбировать из растительных масел как неорганические, так и органические соединения.

12. Выявлен механизм активации отечественного каолина уксусной кислотой. При взаимодействии с минеральной поверхностью смесей органических кислот электропроводность и прочность коагуляционной структуры находятся в корреляции с содержанием винной кислоты. Предложен способ получения порошкового сорбента, использование которого позволяет через 5 ч экспозиции льняного масла при 12 °С получать продукт с содержанием восков < 90 мг/кг, цветным числом < 10 мг 12/100 см3 и Ссжк < 0,007 моль/л, пригодный в качестве источника со-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Результаты используются Центром семейной медицины «Мега» (Иваново).

13. Впервые в единый комплекс сведены результаты исследований структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из каолина, подвергнутого щелочной, кислотной и кислотно-щелочной активации силикатом натрия, карбамидом, уксусной кислотой. Оптимальные прочностные, формовочные и сорбционные свойства обеспечиваются при отношении каолин: силикат натрия = 3:7 1:4 и коррелируются с данными по получению гранулированного цеолита типа ЫаА (пат. № 2317945 РФ).

15. Впервые при обработке каолина перкарбонатом натрия и растворами фосфорной кислоты получен порошковый модифицированный сорбент, введение которого в растительные масла обеспечивает удаление из них 7390 % фосфолипидов, ВС и, по сравнению с аналогом, повышает степень извлечения катионов №2+ - в 1,4 раза, Си2+ - в 1,7 раз, СЖК - в 1,7 раз. Способы очистки растительных масел с использованием сорбента защищены патентами РФ №№ 2317321, 2317322.

16. Впервые предложена метод и схема плазменной активации каолина в положительном столбе тлеющего разряда аргона, обеспечивающей увеличение сорбционного сродства к сывороточному альбумину, что представляет большой интерес для фармацевтической химии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 7

1. Установлено, что внедрение разработанного ПМС требует минимальных капиталовложений (380,99 тыс. руб.); срок окупаемости инвестиций - 28 сут. Точка безубыточности показывает, что предлагаемое техническое решение позволяет предприятию работать с прибылью. Прибыль с 1 т очищенного масла 4,50 тыс. руб./т (в ценах 2006 г.) при объеме производства 12600 т дает в год 56,70 млн. руб. Экономический эффект при реализации 1 т продукта составляет 0,15 тыс. руб., следовательно, ожидаемый доход предприятия от внедрения нового технического решения составляет 1,89 млн. руб./ год. Решение по адсорбционной очистке имеет и экологический аспект, так как сводит к нулю сброс промывных вод на стадии нейтрализации масла.

2. Прирост прибыли при использовании созданного гранулированного сорбента составляет 2988 тыс. руб.; срок окупаемости инвестиций равен 37 сут. Экономический эффект при реализации 1 т продукта составляет 0,03 тыс. руб., следовательно, дополнительный доход предприятия от внедрения такого технического решения при объеме производства 12600 т очищенного масла составляет 378 тыс. / год.

3. Композиционные силикатные материалы для защиты минеральных поверхностей внедрены на предприятиях Воронежа, Иваново и Ивановской области. Реальный экономический эффект, за счет использования более дешевого сырья и повышения качества продукции, составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г., см. Приложения). В ценах 2008 г. замена оксида цинка (диоксида титана) каолином с 1 т защитного материала дает экономию в размере: (32 • 0,12 - 3 • 0,12) • 1000 - 3,48 тыс. руб.

1. Агафонов, Г.И. Лакокрасочные материалы на основе растворимых силикатов / Г.И. Агафонов, В.И. Корнеев // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 1988. -Т. 33, вып. 1. - С. 67 - 71.

2. Корнеев, В.В. Растворимые жидкие стекла / В.В. Корнеев, В.И. Данилов. СПб.: Стройиздат, 1996. - 216 с.

3. Силиконовые композиционные материалы / В.И. Андрианов и др.. М.: Стройиздат, 1990. - 224 с.

4. Добавки BYK и органосиликаты (бентониты и гекториты) // ЛКМ и их применение. -2001. -№ 10.-С. 27.

5. Прокофьев, В.Ю. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов и др. // Стекло и керамика. 2007. - № 8. - С. 29 - 32.

6. Климанова, Е.А. Силикатные краски / Е.А. Климанова, Ю.А. Барщев-ский, И.Я. Жилкин. М.: Стройиздат, 1968. - 88 с.

7. Агафонов, Г.И. Силикатные лакокрасочные материалы / Г. И. Агафонов, И.А. Безгузикова, Э.Ф. Ицко // Хим. пром-сть: обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 46 с.

8. Лукина, Л.Г., Влияние особенностей электронной конфигурации 3d-катионов на твердение цементных паст / Л. Г. Лукина, И.Н. Степанова, Л.Б. Сватовская, M.M. Сычев // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, вып. 6.-С. 1322- 1325.

9. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. М.: Промстройиздат, 1956. - 444 с.

10. Шабанова, H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / H.A. Шабанова, П.Д. Саркисов М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -208 с.

11. Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер. М.: Мир, 1982. - В 2 ч. - 1128 с.

12. Айлер, Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р. Айлер. М.: Госстройиздат, 1959. - 288 с.

13. Vail, J.G. Soluble Silicates. ACS Monograph Series / J.G. Vail. Vol. 1 and 2. -New York, 1952.

14. Waldes, H.H., Lange K.R. / H.H. Waldes, K.R. Lange // Ind. Eng. Chem. -1969.- Vol. 61, №29.

15. Корнеев, В.И. Производство и применение растворимого стекла / В.И. Корнеев, В.В. Данилов Д.: Стройиздат, 1991. - 176 с.

16. Корнеев, В.И. Полимерное состояние диоксида кремния в жидких стеклах и связках на их основе / В.И. Корнеев, В.В. Данилов, И.Н. Медведева, Н.И. Нуждина // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. 2. - С. 220 -224.

17. Штыренков, Е.В. / Е.В. Штыренков, В.М. Яушев, В.И. Горшков, Н.С. Ядринцев // Хим. нефт. машиностр. 1975. - № 3. - С. 40.

18. Разговоров, П.Б., Исследование механизма модификации жидких стекол мочевиной / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, З.Ц. Койфман, И.Н. Терская //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36, вып. 1. - С. 68 -70.

19. Сычев, М.М. Неорганические клеи / М.М. Сычев. Д.: Химия, 1986. -152 с.

20. Ведь, Е.И. О строении и твердении растворимого стекла / Е.И. Ведь, Е.Ф. Жаров, Э.Д. Швец, С.Л. Подгорная // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. - Т. 17 (1). - С. 94 - 96.

21. Матвеев, М.А. О строении жидких стекол / М.А. Матвеев, А.И. Рябухин // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1963. - Т. 8, вып. 2. -С. 205-211.

22. Барвинок, Г.М. Исследование силикатных растворов методом ЯМР / Г.М. Барвинок, В.И. Корнеев, М.К. Хрипун, Л.А. Яковлева / Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54, вып. 12. - С. 2713 - 2717.

23. Барвинок, Г.М. Структурообразование в щелочных силикатных связках / Г.М. Барвинок, Е.В. Морозова, В.И. Корнеев и др. // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, вып. 5. - С. 1090 - 1093.

24. Барвинок, Г.М. Связки на основе соединений олова (IV) и свинца (II) / Г.М. Барвинок, М.М. Сычев, С.Р. Касабян // Журн. прикл. химии. 1982Т. 55, вып. 5.-С. 994-997.

25. Модифицированные связки на основе жидкого стекла / М.М. Сычев, В.И. Корнеев, E.H. Казанская и др. // Сб. научн. тр. «Синтез и свойства специальных цементов». JL: Изд-во ЛТИ, 1971. - Вып. 6. - С. 51 - 56.

26. Романенков, И.Г. Огнезащита строительных конструкций / И.Г. Рома-ненков, Ф.А. Левитес. М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.

27. Павлушкина, Т.К. / Т.К. Павлушкина, O.A. Гладушко // Стекло и керамика,- 1987. -№ 4. -С. 14-15.

28. Yaschyshyn, I.N. / I.N Yaschyshyn, Y.I. Vakhula, V.O. Vasijchuk // Fundamentals of Glass Sciense and Technology. Växjo, 9-12 June 1997. -P. 181 - 186.

29. Кузнецова, Л.А. / Л.А. Кузнецова, Т.Ю. Голубева, C.B. Хашковский // Тр. XVII совещ. по температуро-устойчивым функциональным покрытиям. -4.1. СПб, 1-6 июня 1997. -С. 11- 80.

30. Вахула, Я.И Взаимодействие компонентов в гелеобразующем растворе калиевого силиката / Я.И. Вахула, И.Н. Ящишин, O.P. Семчук, П.В. Новосад // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, вып. 7. - С. 1209 - 1211.

31. Шенкин, Я.С. Исследования в области неорганической технологии / Я.С. Шенкин. Л.: Наука, 1972. - С. 63 - 66.

32. Разговоров, П.Б. Строительная силикатная краска на основе модифицированного натриевого жидкого стекла / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. - Т. 38, вып. 1 - 2. - С. 183 -185.

33. Игнатов, В.А. Силикатная краска на основе модифицированного калиевого жидкого стекла / В.А. Игнатов, П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. - Т. 37, вып. 7 - 9. - С. 170 - 172.

34. Weinmann, К. Kunststoffdisperrsions und Silicatfarben für den Alt- und Neubau / K. Weinmann // Farbe und Lack. 1979. - № 5. - S. 361 - 364.

35. Weinmann, K. Kunststoffdisperrsions und Silicatfarben für den Alt- und Neubau / K. Weinmann // Farbe und Lack. 1985. - № 9. - S. 806 - 809.

36. Рыжиков, И.В. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом / И.В. Рыжиков, B.C. Толстой. Харьков: Высшая школа, 1975.- 140 с.

37. Матвеев, М.А. О структурных и минерально-фазовых превращениях при твердении водных растворов щелочных силикатов / М.А. Матвеев, Е.Т. Гужавина // Неорг. материалы. 1967. - Т. 3, № 4. - С. 695 - 699.

38. Агафонов, Г.И. Неорганические покрытия на основе растворов силикатов щелочных металлов / Г.И. Агафонов, B.C. Одляницкая, Э.Ф. Ицко и др. // JIKM и их применение. 1985. - № 4. - С. 44 - 48.

39. Кузнецова, JI.A. Эмалевые композиции на основе гелеобразующих растворов щелочных силикатов / JI.A. Кузнецова, Т.Ю. Голубева, C.B. Хашковский, A.A. Белюстин // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, вып. З.-С. 553 -555.

40. Сычев, М.М. Твердение вяжущих веществ / М.М. Сычев. JL: Строй-издат, 1974. - 79 с.

41. Барсук, П.А. Жидкие самоотверждающиеся смеси / П.А. Барсук, A.M. Лясс. М.: Машиностроение, 1979.

42. Бокий, Г.Б. Структура растворов / Г.Б. Бокий // Успехи химии. 1954. -Т. 23, вып. 5. - С.605 - 613.

43. Сычев, М.М. Методы разработки новых вяжущих систем / М.М. Сычев // Журн. прикл. химии. 1976. - Т. 49, вып. 10. - С. 2121 - 2132.

44. Сватовская, Л.Б. Особенности химической связи и связующие свойства соединений / Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев // Журн. прикл. химии. 1979. -Т. 52, вып. 11.-С. 2435-2441.

45. Заявка 61-81465 Япония. МКИ С 09 D 1/02. Неорганическая краска / Одзэки Такао, Цутая Акира, Хасидзумэ Такэси; заявл. 28.09.84; опубл. 29.04.86. Цит. РЖХ. 1987, 4У 136П.

46. Заявка 61-162558 Япония. МКИ С 09 D 1/02. Неорганическое покрытие/ Одзэки Такао, Цутая Акира, Хасидзумэ Такэси; заявл. 11.01.85; опубл. 23.07.86. Цит. РЖХ. 1987, 4У 234П.

47. Пат. 4347285 США. МКИ В 32 В 9/04, В 32 В 9/06. Отверждаемая силикатная композиция и ее использование / Batdorf Vernon H.; заявл. 26.02.81; опубл. 31.08.82. Цит. РЖХ. 1983, 15М 169П.

48. A.c. 1432076 СССР. МКИ С 09 D 5/02. Водно-дисперная краска / Галашвили Л.П., Рамишвили Д.В., Тоидзе Н.В., Ломидзе И.В.; заявл. 06.03.87; опубл. 1988, Бюл. № 39. Цит. РЖХ. 1989, 14У 148П.

49. Барвинок, Г.М. Связки на основе гидроксохлоридов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия / Г.М. Барвинок, М.М. Сычев, А.Н. Воронович, H.H. Богомолова // Неорг. материалы. 1979. - Т. 15, вып. 11. - С. 2067 -2069.

50. Сычев, М.М. Связки на основе галлатов и германатов щелочных металлов / М.М. Сычев, Г.М. Барвинок, H.H. Зубкова // Неорг. материалы. 1978. -Т. 14, вып. 1.-С. 132- 135.

51. Барвинок, Г.М. О роли «наполнителя» в формировании свойств композиции связка-наполнитель / Г.М. Барвинок, М.М. Сычев, С.Р. Касабян // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, вып. 1. - С. 207 - 210.

52. Данилов, В.В. Классификация добавок-регуляторов свойств жидкосте-кольных связующих / В.В. Данилов, В.И. Корнеев, Е.В. Морозова и др. // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60, вып. 2. - С. 331 - 334.

53. Заявка 3020864 ФРГ. МКИ С 09 D 1/02, С 09 J 1/02. Клеевые и/или лакокрасочные композиции на основе растворов силикатов щелочных металлов / Friedemann W., Lauf В.; заявл. 02.06.80; опубл. 10.12.81. Цит. РЖХ. 1982, 17Т610П.

54. A.c. 1296554 СССР. МКИ С 04 В 38/08. Способ изготовления защитного покрытия / Гуревич А.Е., Розе К.В., Сорин B.C., Дудеров Ю.Г.; заявл. 06.03.85; опубл. 1987, Бюл. № 10.-Цит. РЖХ. 1987, 18М289П.

55. A.c. 1143724 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для изготовления кислотостойкого покрытия / Семченко Г.Д., Тищенко C.B., Родоманов А.С, Сергиенко Ю.Е.; заявл. 24.02.83; опубл. 1985, Бюл. № 9. Цит. РЖХ. 1985, 17М156П.

56. A.c. 1133243 СССР. МКИ С 04 В 28/26. Полимерсиликатная композиция / Левшин A.M., Нянюшкин Ю.И., Воробьев А.Н., Кольцов H.A., Черных

57. А.П.; заявл. 14.06.83; опубл. 1985, Бюл. № 1. Цит. РЖХ. 1985, 15М 297П.

58. Scheler, Н. Zur Entwicklung silikatischer Anstrichsysteme auf der Basis von Wasserglaslosungen / H. Scheler, E. Ronsch // Korrosion. 1979. - Bd. 10, № l.-S. 13-18.

59. Кремнийпротекторные защитные покрытия / E.B. Терликовский, H.H. Круглицкий, Л.П. Скоробогач // Сб. научн. тр. «Прогрессивные лакокрасочные материалы и технология окрашивания». М., 1985. -С. 32-36.

60. Нянюшкин, Ю.И. Защита сооружений и армированных конструкций модифицированными композициями на основе жидких стекол / Ю.И. Нянюшкин, Ф.И. Анацкий // Хим. пром-сть: обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1983.

61. A.c. 1250545 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для теплоизоляционного материала / Багненко Ф.М., Мильто A.A., Рашковский A.C. и др.; заявл. 15.03.84; опубл. 1986, Бюл. № 30. Цит. РЖХ. 1987, 4M405 П.

62. A.c. 1030337 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотостойкая замазка / Григоров В.М., Козырин H.A., Двойнов А.Н., Наркевич Н.К.; заявл. 23.03.82; опубл. 1983, Бюл. № 27.

63. A.c. 975655 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная композиция / Нийгер Ф.В., Шемердяк Б.М., Спивак Г.М. и др.; заявл. 29.06.81; опубл. 1982, Бюл. №43.

64. Субботин, М.И. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла / М.И. Субботин, Ю.С. Курицына. М.: Стройиздат, 1967. - 135 с.

65. Заявка 58-140363 Япония. МКИ С 04 В 21/02. Высокопрочные изделия из легкого ячеистого силикатного материала / Нагарэтани Сигэхиро, Мотоки Хидэо, Фудзии Макото; заявл. 13.02.82; опубл. 20.08.83. Цит. РЖХ. 1984,21 М412П.

66. A.c. 1257080 СССР. МКИ С 09 D 1/04. Состав для покрытий / Майстренко A.A., Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф. и др.; заявл. 14.09.84;опубл. 1986, Бюл. № 34. Цит. РЖХ. 1987, 11 М 393 П.

67. Пат. 4288252 США. МКИ С 09 D 1/02. С 09 J 1/02. Способ изготовления силикатных композиций, твердеющих при пониженных температурах / Neely J.; заявл. 21.04.80; опубл. 08.09.81. Цит. РЖХ. 1982, 13М347П.

68. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Сов. энциклопедия, 1972. - С. 498 -499.

69. A.c. 210207 ЧССР. МКИ С 09 G 1/42. Краски для малярных работ / Pesek J, Soffr V., Kocova А.; заявл. 20.03.80; опубл. 30.08.82. Цит. РЖХ. 1983, 19Т 676П.

70. Пат. 4600437 США. МКИ С 09 D 1/02. Способ получения и уплотнения неорганического материала / Siguira Masahiro, Fukishima Yoshiaki, Hayaschi Hiroaki et. al.; заявл. 26.03.85; опубл. 15.07.86; приор. 29.03.84 Япония. Цит. РЖХ. 1987, 17М 71 П.

71. A.c. 992469 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Композиция для изготовления кислотоупорных изделий / Нийгер Ф.В., Спивак Г.М., Корвацкий Л.И. и др.; заявл. 20.07.81; опубл. 1983, Бюл. № 4.

72. A.c. 1158537 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для нанесения защитного покрытия / Нарзуллаев Б.И., Аминджанов A.A., Файзиев Б.М.; заявл. 19.08.80; опубл. 1985, Бюл. № 20. Цит. РЖХ. 1985, 24М 484П.

73. A.c. 1008187 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная замазка/ ДимаковИ.В., Попова В.Л., Рудакова Г.А.; заявл. 27.07.81; опубл. 1983, Бюл. № 12. Цит. РЖХ. 1984, 4M 332П.

74. A.c. 1294782 СССР. МКИ С 04 В 28/26. Полимерсиликатная замазка/ Димаков И.В., Зиятдинова Л.П.; заявл. 30.07.85; опубл. 1987, Бюл. № 9. -Цит. РЖХ. 1987, 18М 290П.

75. A.c. 1158539 СССР. МКИ С 04 В 28/26. Композиция для изготовления теплоизоляционных и декоративных потолочных панелей / Панов В.П., Елхова H.H., Стрелков В.П., Вахтеров Г.Н.; заявл. 28.04.82; опубл. 1985, Бюл. № 20.

76. A.c. 975652 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Сырьевая смесь для изготовления кислотоупорной композиции / Ким И.П., Воронкова Т.Г., Исакова Т.Ю. идр.; заявл. 10.12.80; опубл. 1982, Бюл. № 43. -Цит. РЖХ. 1984, 4M 312П.

77. Повышение качества и долговечности лакокрасочных покрытий / A.B. Корюкин, Н.В. Майорова, И.В. Колосницына // Сб. научн. тр. М., 1988. -С. 26-28.

78. A.c. 983110 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Композиция для изготовления кислотостойкого материала / Филатов Д.Г., Шевчук В.И.; заявл. 16.03.81; опубл. 1982, Бюл. № 47. Цит. РЖХ. 1983, 21М 195П.

79. A.c. 1134557 СССР. МКИ С 04 В 28/24, С 09 D 5/34. Кислотоупорная композиция / Корнеев А.Д., Соломатов В.И., Васильева Г.М. и др.; заявл. 23.06.83; опубл. 1985, Бюл. № 2.

80. A.c. 1281547 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для изготовления кислотостойкого покрытия / Дибров Г.Д., Карпухина A.A., Дрозд А.П. и др.; заявл. 29.05.84; опубл. 1987, Бюл. № 1. Цит. РЖХ. 1987, 22М 123П.

81. A.c. 1158538 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для покрытия древесины / Мокеева JI.H., Мишунина Г.Е.; заявл. 27.01.84; опубл. 1985, Бюл. № 20.

82. A.c. 1033476 СССР. МКИ С 04 В 23/00. Строительная смесь для ремонта аэродромных покрытий / Давыдов Г.В., Давыдова O.E., Кульчицкий В.А. и др.; заявл. 09.06.81; опубл. 1983, Бюл. № 29. Цит. РЖХ. 1984, 21М 393П.

83. A.c. 1066973 СССР. МКИ С 04 В 41/06. Состав шликера для огнеупорного покрытия / Семченко Г.Д., Питак Я.Н., Балабан O.A. и др.; заявл. 30.08.82; опубл. 1984, Бюл. № 2. Цит. РЖХ. 1984, 21М 94П.

84. A.c. 1135732 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Сырьевая смесь для изготовления огнестойкого покрытия / Сорин B.C., Лукацкая Л.Я., Ладыгина И.Р., Зелинская Н.П.; заявл. 02.12.83; опубл. 1985, Бюл. № 3. Цит. РЖХ. 1985, 16 М 100 П.

85. A.c. 975654 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная замазка / Козырин H.A., Минаев В.Н., Бересневич Л.А. и др.; заявл. 28.04.81; опубл. 1982, Бюл. № 43.

86. A.c. 1138394 СССР. МКИ С 04 7/14. Вяжущее / Вант Л.С., ПужановГ.Т.,

87. Захарова М.В., Тен A.JL; заявл. 27.12.82; опубл. 1985, Бюл. № 5. Цит. РЖХ. 1985, 15 М 308 П.

88. A.c. 885197 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Кислотоупорная замазка / Корсанов Ф.Ф.; заявл. 16.11.79; опубл. 1981, Бюл. № 44. Цит. РЖХ. 1983, 7 М 411 П.

89. A.c. 1008182 СССР. МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее / Пашков И.А., Чурсин С.И., Кривенко П.В., Кавалерова Е.С.; заявл. 04.11.81; опубл. 1983, Бюл. № 12. Цит. РЖХ. 1984, 4 М 336 П.

90. A.c. 1124002 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Композиция для изготовления кислотоупорной замазки / Садкова В.Н., Козырин H.A., Петраков А.Г., Наркевич H.A.; заявл. 04.02.82; опубл. 1984, Бюл. № 42.

91. Пат. 2294946 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/02, С 09 В 28/26, С 09 D 5/08. Строительная силикатная краска / Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю. Ильин А.П., Малбиев С.А.; заявл. 26.12.05; опубл. 10.03.07, Бюл. №7.

92. Гольдберг, М.М. Лакокрасочные материалы и полупродукты / М.М. Гольдберг. М.: Химия, 1976. - 630 с.

93. Герасимова, Л.Г. Пигменты и наполнители из золы тепловых станций/ Л.Г. Герасимова, А.И. Николаев, Л.А. Сафонова // Журн. прикл. химии-1998. Т. 71, вып. 5. - С. 744 - 748.

94. Абдрахимова, Е.С. Оптимизация содержания золы легкой фракции в составах масс керамических плиток // Е.С. Абдрахимова, В.З. Абдрахимов//Стекло и керамика. 2006.-№ 3. - С. 26-27.

95. Пат. 2294947 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/02, С 09 D 5/08, С 09 D 5/08. Одноупаковочная силикатная краска / Разговоров П.Б., Ильин А.П., Прокофьев В.Ю.; заявл. 26.12.05; опубл. 10.03.07, Бюл. № 7.

96. Корюкин, A.B. Защитно-декоративные силикатные покрытия / A.B. Корюкин, А.Л. Пулин, Н.В. Майорова и др. // ЛКМ и их применение. -1990.-Вып. 1.-С. 34-38.

97. A.c. 1188141 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Силикатная композиция / Гармуте А.К., Гуогене З.А., Вабалайтите Д.И.; заявл. 28.12.83; опубл. 1985, Бюл.

98. Пат. 2041900 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 09 В 41/49. Силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М. и др.; заявл. 24.05.93; опубл. 20.08. 95, Бюл. № 23.

99. Пат. 2160753 Российская Федерация. МКИ С 09 D 1/04, С 04 В 28/26. Композиционная силикатная краска / Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М. и др.; заявл. 29.02.96; опубл. 20.12.00, Бюл. № 35.

100. А.с. 996367 СССР. МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее / Клименко Т.В., Глуховский В.Д., Владыко J1.C. и др.; заявл. 06.10.81; опубл. 1983, Бюл. № 6. Цит. РЖХ. 1984, 4 M 337 П.

101. А.с. 1196355 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Вяжущее / Садкова В.Н., Балабанов А.И., Платонова С.И.; заявл. 30.12.83; опубл. 1985, Бюл. № 45. Цит. РЖХ. 1986, 23 M 454 П.

102. А.с. 1188140 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Композиция для изготовления огнезащитного покрытия / Слемзин В.А., Мишунина Г.Е.; заявл. 20.05.83; опубл. 1985, Бюл. № 40.

103. Повышение стойкости защитных составов на основе жидкого стекла / А.Т. Кузнецов // Сб. научн. тр. Саратовского политех, ин-та. Саратов, 1974.-С. 69-72.

104. Заявка 60-96650 Япония. МКИ С 08 L 83/06, В 01 J 13/00. Способ получения водной силиконовой эмульсионной композиции / Кондо Хидэтоси, Косии Tapo; заявл. 31.10.83; опубл. 30.05.85. Цит. РЖХ. 1986, 10У 131П.

105. Пат. 4677160 США. МКИ С 08 L 83/04. Водная полисилоксановая эмульсия / Kondo Hidetoshi, Koshii Taro; заявл. 09.04.86; опубл. 30.06.87; приор. 24.04.85 Япония. Цит. РЖХ. 1988, 6У 116П.

106. Пат. 4539351 США. МКИ С 08 L 1/28, С 08 L 5/00. Обладающиеулучшенной стабильностью при хранении кремнийорганические композиции для покрытий / О' Malley William J., Vaughn Howard A.; заявл. 17.01.85; опубл. 03.09.85. Цит. РЖХ. 1986, 8У 132П.

107. Pouchol, J.-M. / J.-M. Pouchol, H. Chauffriat // Eur.Coating J. 1990. -№11.-P. 633 -635.

108. Тарасов, В.И. / В.И. Тарасов //Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, вып. 12.-С. 1925 - 1929.

109. Заявка 60-79071 Япония. МКИ С 09 D 3/82, С 08 J 7/04. Состав композиции для защитных покрытий / Мори Икуро, Кимура Хироси; заявл. 06.10.83; опубл. 04.05.85. -Цит. РЖХ. 1986, 9У 248П.

110. A.c. 1180363 СССР. МКИ С 04 В 28/24. Полимерсиликатная композиция / Шестеркина Н.Ф., Патуроев В.В., Сергеева Е.В., Супран Ю.А.; заявл. 13.12.83; опубл. 1985, Бюл. № 35. Цит. РЖХ. 1986, ЗМ 419П.

111. Ящишин, И.Н. Изменение структуры и свойств коллоидных силикатных растворов в процессе золь-гель перехода / И.Н. Ящишин, Я.И. Вахула, A.C. Романов, В.А. Васийчук // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, вып. 2. - С. 187-191.

112. Кукол ев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г.В. Куколев. М.: Высшая школа, 1966. - 463 с.

113. Лисовский, В.В. О стабилизации силикатполимерных систем / В.В. Лисовский, B.C. Децук, И.И. Злотников // Журн. прикл. химии. 1990. -Т. 63, вып. 4.-С. 917-919.

114. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского. Л.: Химия, 1969. - 356 с.

115. A.c. 1077861 СССР. МКИ С 04 В 19/04. Силикатная композиция для изготовления покрытия / Корнеев В.И., Яковлева Л.А., Морозова Е.В. и др.; заявл. 26.07.82; опубл. 1984, Бюл. № 9. Цит. РЖХ. 1984, 21М 440П.

116. Заявка 61-148273 Япония. МКИ С 09 D 5/02, С 09 D 5/00. Водная полимерная композиция для покрытия / Гоми Тадаси; заявл. 20.12.84; опубл. 05.07.86. Цит. РЖХ. 1987, 9У 136П.

117. Водостойкость полимерсиликатных покрытий с добавкой ацетоно-формальдегидной смолы/ A.A. Кокин // Сб. «Спец. бетоны и сооружения». М., 1986. - С. 12-16.

118. Примаченко, О.Н. Антистатические латексные покрытия на основе аминосодержащих сополимеров / О.Н. Примаченко, В.Н. Павлюченко,

119. К.А. Гагарина и др. //Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, вып. 10. -С. 1713-1719.

120. Примаченко, О.Н. Латексные композиции для антистатических покрытий / О.Н. Примаченко, О.В. Сорочинская, В.Н. Павлюченко и др. // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, вып. 10. - С. 1739 - 1742.

121. Ищенко, С.С. Совместное отверждение водного раствора силиката натрия с полиизоцианатом и эпоксидной смолой / С.С. Ищенко, Т.И. Новикова, А.Б. Придатко, Е.В. Лебедев // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 7.-С. 1198- 1201.

122. Ищенко, С.С. Растворимые силикаты в реакциях с изоцианатами / С.С. Ищенко, А.Б. Придатко, Т.И. Новикова, Е.В. Лебедев // Высокомолекуляр. соединения. 1995. - Т. 37, вып. 7. - С. 1125 - 1129.

123. Ищенко, С.С. Взаимодействие изоцианатов с водными растворами щелочных металлов / С.С. Ищенко, А.Б. Придатко, Т.И. Новикова, Е.В. Лебедев //Высокомолекуляр. соединения. 1996. - Т. 38А, вып. 5. - С. 786-791.

124. Ищенко, С.С. Влияние органических модификаторов на формирование органосиликат-ных полимерных композиций / С.С. Ищенко, В.Ф. Росовицкий, А.Б. Придатко и др. // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, вып. 11.-С. 1929- 1933.

125. Ищенко, С.С. Роль адсорбционных процессов при формировании композиций из жидкого стекла и органических реагентов / С.С. Ищенко, Т.И. Новикова, P.A. Веселовский //Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, вып. 4.-С. 842-845.

126. Тертых, В.А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями / В.А. Тертых, A.A. Белякова // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т. 34, вып. 3. -С. 395-405.

127. Сангалов, Ю.А. Клеевая композиция из жидкого стекла и глицерина / Ю.А. Сангалов, Н.Г. Антонова, О.И. Сабурова // Журн. прикл. химии. -1999.-Т. 72, вып. 1. С. 170.

128. Srivastava, P.R. / P.R. Srivastava, S.S. Majki // Oriental J. Chem. 1998. - V.14, № l.-P. 7-12.

129. Ерицян, M.JI. Сополимеры акриловой кислоты с мочевиной / М.Л. Ерицян, Л.А. Гюрджян, Л.Т. Мелконян, Г.В. Акопян //Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79, вып. 10. - С. 1686 - 1688.

130. Богоявленская, Г.А. Силикатные клеи на основе модифицированного жидкого стекла / Г.А. Богоявленская, М.В. Денисова // Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, вып. 12. - С. 2075.

131. Еремина, Н.В. Свойства огнезащитной композиции на основе жидкого стекла и механически активированного оксида алюминия / Н.В. Еремина, Е.Г. Аввакумов, В.Ю. Зелинский //Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 7.-С. 1065- 1069.

132. Разговоров, П.Б. Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем: автореф. дис. .канд. техн. наук: 05.17.01 / Разговоров П.Б. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. акад., 1994.-20 с.

133. Пат. 2945838 США. Способ стабилизации полисилоксанов амидами/ Prober М.; опубл. 19.07.60. -Цит. РЖХ. 1962, 17П 149.

134. A.c. 1104124 СССР. МКИ С 04 В 43/12, С 04 В 19/04. Связующее для древесных плит / Панов В.П., Мальцева Т.В., Стрелков В.П. и др.; заявл. 02.08.82; опубл. 1984, Бюл. № 27.

135. Козюков, В.П. Кремнийсодержащие мочевины / В.П. Козюков, В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов // Успехи химии. 1975. - Т. 44, вып. 5. -С. 897-934.

136. Пат. 3172874 США. Кл. 260-77.5. Полиорганосилилмочевина / Klebe Johann F.; заявл. 15.04.64; опубл. 09.03.65. Цит. РЖХ. 1966, 21С 322П.

137. A.c. 295757 СССР. Кл. С 07 С 127/16. Способ получения карбамидно-кремнийорганических соединений / Андрианов К.А., Ханданашвили Л.М., Иванов H.A. и др.; заявл. 15.07.68; опубл. 20.04.71. Цит. РЖХ. 1971, 21С 1055П.

138. Поляков, С.А. Влияние электроактивации жидкостекольного связующего на качество формовочных смесей / С.А. Поляков, З.И. Полякова // Стеклои керамика. 2006. - № 6. - С. 32-33.

139. Андруцкая, О.М. Продукция концерна BASF для российского рынка / О.М. Андруцкая // JIKM и их применение. 2001. - № 12. - С. 14-16.

140. Лейко, В.В. Исследование влияния дисперсной фазы люминофора на реологическое поведение растворов бутадиен-нитрильного каучука /В.В. Лейко, H.A. Степанова, Н.В. Базарова // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 11.-С. 1928- 1930.

141. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. М.: Наука, 1991. - 260 с.

142. Баенкевич, В.В. Реологический способ определения критической концентрации пигмента /В.В. Баенкевич, Л.П. Лаврищев, H.H. Цюрупа // ЛКМ и их применение. 1975. - № 3. - С. 61 - 62.

143. Альбертинский, Г.Л. Влияние ПАВ на свойства водных растворов силикатов щелочных металлов / Г.Л. Альбертинский, Х.Э. Дельгадильо, Г.И. Агафонов, В.В. Верхоланцев // ЛКМ и их применение. 1988. - № 2. -С. 13-15.

144. Лендова, H.A. Краски на основе жидкого стекла / H.A. Лендова, Т.А. Коробовцева, Г.В. Погребицкая и др. // ЛКМ и их применение. 1990. -№ 3. - С. 101 - 103.

145. Заявка 3314475 ФРГ. МКИ С 04 В 19/04. Вяжущее на основе раствора щелочного силиката / Pesch W., Beer G.; заявл. 21.04.83; опубл. 25.10.84. -Цит. РЖХ. 1986, 14М 355П.

146. Альбертинский, Л. Г. Влияние ПАВ на некоторые свойства жидких стекол / Л.Г. Альбертинский, Х.Э. Дельгадильо, Г.И. Агафонов, В.В. Верхоланцев // ЛКМ и их применение. 1988. - № 5. - С. 23-27.

147. Заявка 3712206 ФРГ. МКИ В 01 F 17/14, С 09 Р 1/02. Щелочной диепергатор / Were R., Beurich H., Kleamann S.; заявл. 10.04.87; опубл. 20.10.88. -Цит. РЖХ. 1989, 13У 191П.

148. Пат. 4737575 США. МКИ С 08 G 77/02. Способ получения эпокси-силикатных продуктов / Blount David H. Заявл. 30.04.87; Опубл. 12.04.88-Цит. РЖХ. 1989, 6С 523П.

149. Павлов, В.И. Влияние силикатного модуля жидкого стекла на прочность отвержденных композиций полиизоцианата / В.И. Павлов, H.JI. Збанацкий, H.A. Веселовский // Пластмассы. 1988. - Вып. 10. -С. 15-17.

150. Сутарева, JI.B. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы / JI.B. Сутарева, E.H. Костовская // Лакокрас. пром-сть: Обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1991. -47 с.

151. PROMT. 1987. V. 79, № 7. - Р. 165.

152. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем / Н.Б. Урьев // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 1. - С. 39 - 62.

153. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2004. - № 4. -С. 11 - 15.

154. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. М.: Мир, 1988. - 255 с.

155. Шапиро, И.Л. Мелование бумаги и картона / И.Л. Шапиро, A.B. Бывшев. Красноярск, 2001. - 108 с.

156. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. Аппроксимация кривых течения / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2004. - № 1. - С. 11-14.

157. Костовская, E.H. Полимерные загустители регуляторы реологического поведения водно-дисперсионных систем / E.H. Костовская, Л.В. Сутарева // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69, вып. 3. - С. 497 - 502.

158. Костовская, E.H. Реологические модификаторы для водно-дисперсионных красок / E.H. Костовская, Л.В. Сутарева // ЛКМ и их применение. 1990.-№ 5. С. 108-112.

159. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. 1985. - V. 4, № 3. - P. 412 - 417.

160. Whilton, A.J. / A.J. Whilton, M.E. Masterton // Polym. Paint, a. Colour J. -1982. V. 172, № 4074. - P. 434 - 438.

161. Farbe und Lack. 1995.-Bd. 91, № 11.-S. 1019-1023.

162. Am. Paint Coat. J. 1988. - V. 72, № 56. - P. 45 - 47.

163. Пат. 6203930 США. МПК С 08 К 3/10. Противокоррозионное покрытие и способ его получения / Nippankenkyusho К.К., Ichikawa Yoshyio; заявл. 21.07.98; опубл. 20.03.01. -Цит. РЖХ. 2002, 02.16-19Л 306П.

164. Farbe und Lack. 1983. - Bd. 89, № 3. - S. 213.

165. Farbe und Lack. 1984. - Bd. 90, № 4. - S. 292-293.

166. China Synth Rubber Ind. 1988. - № 5. - P. 390-393.

167. Farbe und Lack. 1988. - Bd. 94, № 5. - S. 355.

168. Разговоров, П.Б. Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, С.М. Алексеев, И.Н. Терская// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35, вып. 11 - 12.-С. 146- 149.

169. Григоров, О.Н. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григоров. М., Л.: Химия, 1964. - С. 29 - 49.

170. Ларин, А.Н. Дисперсионный анализ растворов полиэлектролитов турби-диметрическим методом: метод, указания / А.Н. Ларин; Иван, хим.-технол. ин-т. Иваново, 1986. - 32 с.

171. Анализ кремнийорганических соединений / Под ред. А.П. Крешкова. -М.: Химия, 1954.-255 с.

172. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул/Л. Беллами.-М.: Изд-во ин. лит., 1963.-590 с.

173. Накамото, К. ИК спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1966. - С. 252.

174. Wannagat, U. / U. Wannagat, U. Burger, К. Kruger, J. Pump // Ztsch. anorg. allgem. Chem. 1963.-Bd. 321.- S. 208.

175. Разговоров, П.Б. Исследование оптических свойств модифицированных систем на основе силиката натрия / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, И.Н. Терская, С.М. Алексеев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. -Т. 37, вып. 5 - 6. - С. 129 - 133.

176. Малкин, А .Я. Методы измерения механических свойств полимеров / А.Я. Малкин, A.A. Аскадский, В.В. Коврига. М.: Химия, 1978. - 331 с.

177. Каргин, В.А. Структура и механические свойства полимеров: Избранные тр. / В.А. Каргин. М.: Наука, 1979. - 452 с.

178. Физико-химические методы анализа / Под ред В.Б. Алесковского. -М.: Химия, 1964.-С. 57.

179. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, B.JI. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 231 с.

180. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер. М.: Госхимиздат, 1963.-528 с.

181. Соколов, Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л.Б. Соколов. М.: Химия, 1979. - 264 с.

182. Сычев, М.М. Твердение цементов / М.М. Сычев. Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1981.-С. 89.

183. Пат. 2034810 Российская Федерация. МКИ С 04 В 28/26,С 09 D 1/02, С 04 В 26/04. Способ приготовления строительной силикатной краски / Игнатов В.А., Разговоров П.Б., Алексеев С.М. и др.; заявл. 16.06.92; опубл. 10.05.95, Бюл. № 13.

184. Разговоров, П.Б. Термомеханический анализ отвержденных силикатных систем /П.Б. Разговоров // М., 1997. 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.10.97, № 3033 -В 97.

185. Термомеханический анализ пленок силикатов натрия, обработанных карбамидом / П.Б. Разговоров // Сб. мат. «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)». Иваново: Изд. Иван, гос.хим,-технол. акад., 1997. - С. 20 - 21.

186. Пархоменко, В.В. Регулирование реологического поведения цементно-гл инистых дисперсий кремнийорганическими жидкостями / В.В.

187. Пархоменко, В.Ю. Третинник, М.Г. Янкулин и др. // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, вып. 2. - С. 400 - 406.

188. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев. Иваново: Изд. Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2004. - 316 с.

189. Невский, A.B. Экологизация процессов гальванического производства / A.B. Невский, Г.А. Пылаева, В.Б. Лапшин, A.B. Караваев // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - № 3. - С. 73 - 76.

190. Гладких, С.Н. / С.Н. Гладких, Е.Г. Петров, Ю.Н. Гладких // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1994. № 3. - С. 51.

191. Семенов, В.В. Очистка гальваностоков с использованием отходов производства/ В.В. Семенов, С.И. Варламова, Е.С. Климов // Экология и пром-сть России. 2005. - Сентябрь. - С. 32.

192. Тиньгаева, Е.А. Гальваношламы сырье для получения неорганических ионообменных материалов / Е.А. Тиньгаева, М.В. Зильберман // Экология и пром-сть России. - 2005. - Ноябрь. - С. 17.

193. Виноградов, С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / С.С. Виноградов; под общ. ред. В.Н. Кудрявцева. М.: «Глобус», 2002. -352 с.

194. Разговоров, П.Б. Утилизация электрохимических отходов в технологии производства силикатной краски / П.Б. Разговоров, В.Ю. Прокофьев, К.В. Смирнов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. - № 2. - С. 40-44.

195. Пащенко, A.A. Защитно-декоративные свойства новых фасадных покрытий / A.A. Пащенко, B.C. Клименко, И.В. Елисаветская и др. // ЛКМ и их применение. 1991. -№ 5. - С. 31 - 33.

196. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. М.: Химия, 1977.-238 с.

197. Katsanis, E.P. Soluble silicate corrosion inhibitors in water systems / E.P. Katsanis, W.B. Esmonde, R.W. Spencer // Mater. Perform. 1986. - V. 25, №5.-P. 19-25.

198. Boffardi, B.P. Corrosion control of industrial cooling water systems / B.P. Boffardi // Mater. Perform. 1984. - V. 23, № 11. - P. 17 - 24.

199. Ginocchio, J.C. Protection against in drinking water distribution systems / J.C. Ginocchio // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1985. - V. 32, № 8. - P. 14 - 16.

200. Kalewicz, Z. Novel corrosion inhibitors / Z. Kalewicz // Oil and Colour Chem. Assoc. 1985. - V. 68, № 12. - P. 299 - 300, 303 - 305.

201. Rizzi, K.W. New zinc electroplate fights both wear and corrosion / K.W. Rizzi, N.J. Spiliotis, K.F. Blurton // Metal. Progr. 1986. - V. 129, № 2. -P. 51-54.

202. Aggarwal, L.K. Modified iron-oxide pigment based paints / L.K. Aggarwal, G.W. Kapse // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1985. - V. 32, № 8. - P. 4 - 6.

203. Хомутов, H.E. Коррозионное поведение углеродистой стали в растворах силиката натрия / Н.Е. Хомутов, А.П. Аскользин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т. 19. - С. 1285 - 1287.

204. Аскользин, П.А. Противокоррозионная защита стали пленкообразовате-лями / П.А. Аскользин. М.: Металлургия, 1989. - 191 с.

205. Овчиян, В.Н. О пассивирующем действии силикатно-щелочных растворов на металлы / В.Н. Овчиян // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76, вып. 2.-С. 231 -233.

206. Заявка 4327884 ФРГ. МКИ С 11 D 11/00, С 11 D 7/14. Verfahren zur Herstellung Gemisches aus Natriumsilikaten und weiteren Salzen sowie die Verwendung des Gemisches / Bauer H., Schimmel G.; заявл. 19.08.93; опубл. 23.02.95.

207. Денкер, И.И. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями / И.И. Денкер, И.Д. Кулешова. М.: Химия, 1985. -144 с.

208. Перехрест, H.A. Образование фосфатных покрытий на сплавах алюминия / H.A. Перехрест, К.Н. Пименова, В.Д. Литовченко // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 5. - С. 1163 - 1166.

209. Горшков, В.К. Защита строительных конструкций от коррозии: учеб. пособие с грифом УМО / В.К. Горшков, П.Б. Разговоров, Т.В. Ершова, С.А. Малбиев; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2004. - 192 с.

210. Клейн, Е.В. Особенности формирования фосфатных пленок на алюминии и его сплавах / Е.В. Клейн, П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49, вып. 7. - С. 45 - 48.

211. Орлов, В.А. Цинксиликатные покрытия / В.А. Орлов. М.: Машиностроение, 1984. - 104 с.

212. Ануфриев, Н.Г. Новая технология производства связующего цинк-силикатных красок / Н.Г. Ануфриев, В.Л. Гончаров, A.M. Иванов, А.П. Аскользин // ЛКМ и их применение. 2001. - № 4. - С. 7 - 9.

213. Еселев, А.Д. Эмаль ПФ-115, качество и ценовая конъюнктура / А.Д. Еселев, Ф.С. Якушин // ЛКМ и их применение. 2001. - № 7 - 8. - С. 3-12.1\4. Технология и свойства фосфатных материалов // Сб. научн. тр. М.: Стройиздат, 1974. - 224 с.

214. Разговоров, П.Б. Силикатные и кремнийорганические покрытия на алюминии и его сплавах / П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып. 11 - 12. - С. 3 - 12.

215. Разговоров, П.Б. Выделение воеков из растительных масел в присутствии добавок сорбентов и эмульгаторов / П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49, вып. 5. - С. 3 - 11.

216. Заявка 2537155 Франция. МКИ С 11 В 3/16. Procédé pour l'élimination continue, par centrifugation, des cires des huiles comestibles / Antunes A.C.G., Fernandes J.A.C., Frede de Andrale M.A.M., Preza A.R.; заявл. 15.06.83; опубл. 08.06.84.

217. Пат. 4200509 США. Кл 204-186 (В 03 С 5/00). Method for dewaxing refined vegetable oils for refrigeration clarity stability / Seguin E.S.; опубл. 29.04.80.

218. Технология пищевых производств / Под. ред. Л.П. Ковальской. -М.: Колос, 1997.-752 с.

219. Пат. 3492326 США. Кл. 260-412 (С 11 В 1/10). Rice processing and production of rice oil and rice wax / Barnett A.A., Nawry H.; заявл. 28.06.66; опубл. 27.01.70.

220. Пат. 3554896 США. Кл. 208-31 (С 11 G 43/14). Solvent waxing and deeiling process / Boseman P.; заявл. 25.07.68; опубл. 12.01.72.

221. Эфендиев, А.А. О кристаллизации восков в рафинированном подсолнечном масле / А.А Эфендиев // Масло-жир. пром-сть. 1994. - №5-6.-С. 22-25.

222. Пат. 11933 БНР. Кл. 23 а 4. Метод получения сырого подсолнечного масла и воска из осадков полученных при отбеливании подсолнечного масла / Маринов М., Стефанов К., Попов А.; заявл. 29.01.66; опубл. 30.12.67.

223. Петьков А., Мегенов Г. Полирфилтруване на слънчо гледово масло // Масло санунена промышленность. 1968. - № 2. - С. 25 - 34.

224. Rivarola, G. Influence of phospholipids on the crystallization of waxes in sunflowerseed oil / G. Rivarola, M.C. Anon, A. Calvelo // J. Amer, oil Chem. Soc. 1988. - V. 65, № 11.-P. 1771 - 1773.

225. Сатарова, O.O. Регулирование адсорбционно-отбеливающих свойств слоистых алюмосиликатов / 0.0 Сапарова, А.О. Оразмурадов, А.К. Мухамедкулиев, Ю.И. Тарасевич // Изв. АН ТССР. 1988. - № 4. - С. 78 - 82. - (Сер. физ.- техн., хим. и геол. наук).

226. А. с. 1822864 СССР. МКИ С 11 В 3/10. Способ очистки растительных масел от восковых веществ / Эфендиев А.А., Белобородов В.В., Рафальсон А.Б. и др.; заявл. 04.04.91; опубл. 23.06.93, Бюл. № 23.

227. Евсикова, О.В. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия / О.В. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов // Высокомолекул. соединения. 2002. -Т. 44, №5.-С. 802-808.

228. Abd-El Aal, М.Н. Role of some adsorbents in improving quality attributes of oils used in deep frying of Falafel / M.H. Abd-El Aal, M.M. Youssef // Riv. ital. sostanze grasse. 1990. - V. 67, № 3. - P. 139 - 143 (англ.).

229. Moll, W.F. Natural bleaching clays: an idea whose time has come again / W.F. Moll // Int. New Fats Oils and Relat. Mater. 1991. - V. 2, № 4. - P. 348.

230. Туманов, A.H. Электрохимическая активация отбельных глин / А.Н. Туманов // Масло-жир. пром-сть. 1985. - № 4. - С. 12-15.

231. Hable, М. Adsorptive bleaching of soybean oil with nonmontmorillonite Zambian clays / M. Hable, P.J. Barlow, M. Hole // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1992. V. 69, № 4. - P. 379 - 383.

232. Guerrero, F.A. Use of silica refining to improve oil quality / F.A. Guerrero, W.R. Grace // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. - V. 5, № 4.-P. 505.

233. Welsh, W.A. Silica refining of oils and fats / W.A. Welsh, J.M. Bogdanor, G.J. Toeneboehn // Edible Fats and Oils Process: Basic Princ. and Mod. Pract. Oct. 1-7, 1989. Champaign (III), 1990. - P. 189 - 202.

234. Пат. 4734226 США. МКИ С 11 В 3/10, С 11 В 3/04. Способ очистки глицеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой / Parker P.M., Welsh W.A.; заявл. 28.01.86; опубл. 29.03.88.

235. Эфендиев, А.А. Растворимость восков в подсолнечном масле / А.А. Эфендиев, А.Б. Рафальсон, Г.П. Забровский // Масло-жир. пром-сть. -1994. -№ 1-2.-С. 27-28.

236. Стопский, B.C. Технология переработки жиров / B.C. Стопский, В.В. Ключкин, Н.В. Андреев и др.. М.: Колос, 1992. - 286 с.

237. Мартовщук, Е.В. Исследование отходов переработки риса и содержащихся в них липидов как сырья для извлечения восков и разработка промышленного способа их получения: дис. .канд. техн. наук / Мартовщук Е.В. Краснодар, 1976. - 137 с.

238. Эфендиев, О.Ф. Электроочистка жидкостей в пищевой промышленности / О.Ф. Эфендиев, В.И. Чижиков. М.: Пищ. пром-сть, 1977. - 150 с.

239. Брегг, У.Л. Кристаллическая структура минераллов / У.Л. Брегг, Г.Ф. Кларингбулл. М.: Мир, 1967. - 390 с.

240. Комаров, Н.В. Адсорбционная очистка растительных масел глинами отечественных месторождений / Н.В. Комаров, И.А. Соколова, Е.А. Нестерова // Масло-жир. пром-сть. 1992. -№3-4.-С.28-31.

241. Гудриниеце, Э. Адсорбенты из глин латвийских месторождений для отбеливания рапсового масла / Э. Гудриниеце, А. Руплис, Р. Сержане, М.

242. Стреле // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, вып. 5. - С. 759 - 762.

243. Canessa, С.Е. New silicate-based treatment to replace caustic refining of canola, olive, jojoba and palm oils / C.E. Canessa, A. Bennett, R. Patterson // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. - V. 5, № 4. -P. 549.

244. Nock, A. The effect of water content in edible oil refining using silicat adsorbent / A. Nock // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. -1994.-V. 5, №4. P. 476.

245. Пат. 5252762 США. МКИ СИВ 7/00. Применение обработанных основаниями неорганических пористых адсорбентов для удаления1.загрязнений / Denton D.A.; заявл. 03.04.91; опубл. 12.10.93.

246. Canessa, С.Е. Elimination of water wash in refining by replacing caustic with1.new silicate-based treatment / C.E. Canessa, R. Patterson, A. Bennett, J.

247. Seybold // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. - V. 5, №4.-P. 552.

248. Товбин, M.M. Рафинация жиров / M.M. Товбин. M.: Агропромиздат, 1977.-360 с.

249. Utilisation de trisyl dans le raffinage des huiles alimentaires // Oleagineux, corps gras. 1992. - C. 87 - 90.

250. Пат. 1834411 СССР. МКИ С 11 В 3/04. Способ рафинации пшеничного масла / Гринь В.Г., Гринь О.Г., Гринь Д.В.; заявл. 03.06.91; опубл. 07.08.93, Бюл. № 29.

251. Пат. 2174993 Российская Федерация. МПК С 11 В 3/00. Способ очистки растительных масел от восковых веществ / Герасименко Е.О. и др.; заявл. 12.05.00; опубл. 20.10.01. Цит. РЖХ. 2002. 02.02 - 19 Р1.240 П.

252. Пат. 2175000 Российская Федерация. МПК С 11 В 3/00. Линия вымораживания расти-тельных масел / Герасименко Е.О. и др.; заявл. 07.06.00; опубл. 20.10.01. Цит. РЖХ. 2002. 02.02 19 Pl.245 П.

253. К вопросу удаления воскообразных веществ из растительных масел / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, Д.В. Ситанов // Сб. мат. «Актуальные проблемы химии и хим. технологии (Химия-99)». Иваново: Изд. Иван, гос. хим.-технол. ун-та, 1999. - С. 233 - 234.

254. Ситанов, C.B. Затравочные материалы инициаторы процесса кристаллизации восков из подсолнечного масла / C.B. Ситанов, П.Б. Разговоров, В.А. Козлов // М, 2000. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 24.05.00, № 1500 - В 00.

255. Щербаков, В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья / В.Г. Щербаков. М.: Пищ. пром-сть, 1979. - 336 с.

256. Копейковский, В.М. Технология производства растительных масел / В.М. Копейковский, С.И. Данильчук и др.. М.: Легкая и пищ. пром-ть. 1982. -415 с.

257. Разговоров, П.Б. Растворение восков в растительных маслах, включающих кислые примеси / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып. 11 - 12. - С. 69 - 73.

258. Ситанов, C.B. Применение фотометрии для ускоренного определения восков в растительных маслах / C.B. Ситанов, П.Б. Разговоров, В.А.

259. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т. 47, вып. 1. -С. 13-16.

260. К вопросу количественного анализа восков в пищевых маслах / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, В.А. Козлов // Сб. научн. тр. «От фундаментальной науки к новым технологиям». - Вып. 3. - Тверь: Изд. Твер. гос. техн. ун-та, 2003. - С. 34 - 35.

261. Никифорова, Т.Е. Пищевые и биологически активные добавки: Лаб. практикум / Т.Е. Никифорова, Т.К. Акаева, П.Б. Разговоров; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2005. - 72 с.

262. Ситанов, C.B. Характер взаимодействий между восковыми веществами, содержащимися в растительных маслах / C.B. Ситанов, П.Б. Разговоров,

263. B.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, вып. 6.-С. 50-53.

264. Ситанов, C.B. Растворимость и кристаллизация высокомолекулярных восковых соединений в маслосодержащих системах: автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 2002. - 17 с.

265. Белеванцев, В.И. Исследование сложных равновесий в растворе / В.И. Белеванцев, Б.И. Пещевицкий. Новосибирск: Наука, 1978. - 256 с.

266. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В.Е. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 288 с.

267. Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь / Г.М. Жидомиров, И.Д. Михейкин // Сб. научн. тр. Т. 9. - М.: ВИНИТИ, 1984. -С. 3- 161.

268. Алыкова, Т.В. Моделирование механизмов адсорбции ряда органических веществ на алюмосиликатах / Т.В. Алыкова, Н.М. Алыков, К.П. Пащенко и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. - Т. 46, вып. 6.-С. 31-34.

269. Разговоров, П.Б. Изучение взаимодействия некоторых затравочных материалов и сложноэфирной составляющей воскоподобных веществ / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, В.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, вып. 1. - С. 34 - 37.

270. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. -М.: Мир, 1973.-432 с.

271. Основные проблемы теории физической адсорбции: Сб. тр. I Всесоюз. конф. по теоретическим вопросам адсорбции / Под. ред. М.М. Дубинина и В.В. Серпинского. М.: Наука, 1970. - 475 с.

272. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. М.: Мир, 1977. -592 с.

273. Стринлэнд-Колстэбл, Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации / Р.Ф. Стринлэнд-Колстэбл. Л.: Недра, 1971. - С. 299.

274. Паронян, В.Х. Моделирование и оптимизация процессов рафинации жиров / В.Х. Паронян, Ю.И. Новокшонов. М.: Агропромиздат, 1985. -224 с.

275. Ильченко, А.Н. Экономико-математические методы / А.Н. Ильченко. -М.: Финансы и статистика, 2006. 288 с.

276. Разговоров, П.Б. Прогнозирование качества очистки растительных маселот восков в присутствии белой глины / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, В.Ю. Прокофьев, К.В. Смирнов // Химия растительного сырья. 2007. -№4.-С. 111 - 116.

277. Ахназарова, C.J1. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / C.JI. Ахназарова, В.В. Кафаров. М: Высшая школа, 1985.327 с.

278. Силикаты ускорители образования восковых осадков в растительных маслах / П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, E.H. Балеев // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. научн. трудов. - T. XIX, вып. 51 (3). - М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 96 - 98.

279. Прокофьев, В.Ю. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50, вып. 6. - С. 56 -59.

280. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов. М.: Высшая школа, 1973. - 206 с.

281. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. М.: Мир, 1982.328 с.

282. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наук, думка, 1975. - 350 с.

283. Разговоров, П.Б. Методы исследования свойств сырья и продуктов питания: учеб. пособие / П.Б. Разговоров. В.А. Козлов; Иван. гос. хим.-технол. акад. Иваново, 1996. - С. 58 - 62.

284. Акимбаева, A.M. Особенности сорбции паров различных веществ модифицированным природным цеолитом / A.M. Акимбаева, Е.Е. Ергожин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47, вып. 7. - С. 84 - 87.

285. Таран, Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности / Н.Г.

286. Таран. M.: Легкая и пищ. пром-сть, 1983. - 248 с.

287. Гичев, Ю.Ю. Руководство по биологически активным пищевым добавкам / Ю.Ю. Гичев, Ю.П. Гичев. М.: «Триада-Х», 2001. - 232 с.

288. Пат. 2317322 Российская Федерация. МПК С 11 В 3/00, С 11 В 3/10. Способ очистки растительных масел от восков / Разговоров П.Б., Макаров C.B., Пятачков A.A. и др.; заявл. 13.04.06; опубл. 20.02.08, Бюл. № 5.

289. Овчаренко, Ф.Д. Бентонитовые глины Чехословакии и Украины / Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наук, думка, 1966. - С. 54.

290. Природные сорбенты / Под ред. В.Т. Быкова. М.: Наука, 1967. - 232 с.

291. Заявка 1332774 ЕПВ. МПК А 62 D 3/00, В 01 J 20/32. Способ обработки масел и жиров / Toshiba К.К., Nakajoh К., Muramatsu T. et. al.; заявл. 05.02.03; опубл. 06.08.03.

292. Пат. 7799 Япония. Кл. 74 К 022. Получение составов для очистки и полирования поверхности металлов / Тории Дзюидзи; заявл. 27.04.54; опубл. 04.09.58.

293. Прокофьев, В.Ю. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин //Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2006. - Т. 49, вып. 12. - С. 48 - 52.

294. Дудкин, Б.Н. Механическая активация каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты / Б.Н. Дудкин, И.В. Лоухина, В.П. Исупов, Е.Г. Аввакумов // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 1. - С. 36 - 40.

295. Рохов, Е.Д. Мир кремния / Е.Д. Рохов. М.: Химия, 1990. - 152 с.

296. Лаптева, Е.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации / Е.С. Лаптева, Т.С. Юсупов, A.C. Бергер. Новосибирск: Наука, 1981.- Вып. 493. - 87 с.

297. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич. Киев: Наук, думка, 1988. - 248 с.

298. Самонин, В.В. Композиционные сорбирующие материалы на основе неорганических адсорбентов и связующих / В.В. Самонин, Л.В. Григорьева, В.В. Далидович // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, вып. 7.-С. 1084- 1091.

299. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В.К. Абросимов и др.; под общ. ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2001. - С. 110 - 183.

300. Круглицкий, H.H. Основы физико-химической механики. В 3 ч. Ч. 3. Практикум и задачи / H.H. Круглицкий. Киев: Вища школа, 1977. -136 с.

301. Косенко, Н.Ф. Шлако- и глинощелочные композиции на основе алюми-натных и алюмосиликатных связок / Н.Ф. Косенко, A.M. Шваюк // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып. 6. - С. 27 - 29.

302. Разговоров, П.Б. Инфракрасные спектры систем на основе активированного каолина / П.Б. Разговоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2007. Т. 50, вып. 6. - С. 39 - 42.

303. Звягин, В.Б. Высоковольтная электрография в исследовании слоистых минералов / В.Б. Звягин, З.В. Врублевская, А.П. Жухлистов и др.. М.: Наука, 1979.-С. 224.

304. Serratosa, I.M. Orientation of ОН bonds in kaolinite / I.M. Serratosa, A. Hidalgo, I.M. Vinas // Nature. 1962. - V. 195, № 4840. - P. 486 - 487.

305. Грибина, И.А. Спектральное исследование взаимодействия тяжелой воды с поверхностью каолинита / И.А. Грибина, А.Ю. Тарасевич // Теорет. и эксперим. химия. 1972. - № 4. - С. 512-517.

306. Olejnik, S. Infrared spectrum on the kaolinite-pyridine N-oxide complex / S. Olejnik, A.M. Posner, I.P. Quirk // Spektrochim. acta A. 1971. - V. 27, № 9. -P. 2005-2009.

307. Ничипоренко, С.П. Основные процессы теории обработки и формования керамических масс / С.П. Ничипоренко. Киев: Изд-во УССР, 1960. -184 с.

308. Брыков, A.C. Применение пероксида водорода при получении растворимых порошков силикатов натрия методом сверхвысокочастотной сушки / A.C. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев // Журн. прикл. химии. 2000. -Т. 73, вып. 1.-С. 15-18.

309. Гордина, Н.Е. Синтез цеолита NaA с использованием методов механо-химии / Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин // Журн. прикл.химии. 2003. - T. 76, вып. 4. - С. 685 - 686.

310. Пат. 2317945 Российская Федерация. МПК С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолита типа А/ Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. и др.; заявл. 07.07.06; опубл. 27.02.08, Бюл. № 6.

311. Артемова, E.H. Взаимодействие оксидов азота с карбамидом, нанесенным на пористые алюмосиликаты / E.H. Артемова, Ю.И. Шумяцкий, В.И. Костриков // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, вып. 11. - С. 2378 -2383.

312. Лапшина, М.В. Оптимизация процесса рафинации соевого масла / М.В. Лапшина, C.B. Леванова, Н.В. Ревякина, Е.А. Кучканова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. - Т. 46, вып. 4. - С. 25 - 28.

313. Камышан, Е.М. Адсорбционная очистка растительных масел / Е.М. Камы-шан, A.B. Тырсина, В.Х. Паронян, Ю.А. Тырсин // Масло-жир. пром-сть. 2004. - № 1.-С. 44-45.

314. Малышкин, Б.Ю. Отбеливающие земли марки Tonsil в технологии рафинации масел и жиров / Б.Ю. Малышкин, Е.М. Камышан // Масла и жиры.-2003.-№ 11 (33).-С. 5.

315. Патриляк, К.И. Соединения включения и некоторые проблемы гетерогенных равновесий / К.И. Патриляк. Киев: Наук, думка, 1987. - 161 с.

316. Владимирский, П.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ содержания металлов в растительных маслах / П.В. Владимирский, С.А. Ливинская, В.П. Данильчук, В.Х. Паронян // Масло-жир. пром-сть. -2005.-№5.- С. 26-27.

317. Пат. 2317321 Российская Федерация. МПК С 11 В 1/10. Способ адсорбционной очистки растительных масел / Разговоров П.Б., Макаров C.B., Володарский М.В. и др.; заявл. 13.04.06; опубл. 20.02.08, Бюл. № 5.

318. Разговоров, П.Б. Сорбент для выделения примесных ингредиентов из растительных масел / П.Б. Разговоров, C.B. Макаров, A.A. Пятачков и др. // Масла и жиры. 2006. - № 5 (63). - С. 10 - 11.

319. Мурашкевич, А.Н. О кинетике взаимодействия кремнегеля отхода производства фторида алюминия с фосфорной кислотой / А.Н. Мурашкевич, В.В. Печковский, Н.И. Воробьев и др. // Журн. прикл. химии. - 1991.

320. Т. 64, вып. 2. С. 277 - 282.

321. A.c. 1065470 СССР. МКИ С 11 В 3/04. Способ очистки растительных масел от трудногидратируемых фосфатидов / Аскинази А.И., Меламуд H.JL, Калашева H.A. и др.; заявл. 04.12.81; опубл. 07.01.84, Бюл. № 1.

322. A.c. 1065469 СССР. МКИ С 11 В 3/04. Способ очистки гидрированных жиров от тяжелых металлов / Аскинази А.И., Меламуд Н.Л., Стопский B.C. и др.; заявл. 28.05.80; опубл. 07.01.84, Бюл. № 1.

323. Способы и контроль деметаллизации растительных масел / П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: В 3 кн. Кн. 2. Барнаул: Изд-во Алт. унт-та, 2007. -С.306- 310.

324. Белобородое, В.В. Анализ процесса вымораживания растительных масел на основе математического моделирования /В.В. Белобородов // Масло-жир. пром-сть. 1996. - № 5 - 6. - С. 43 - 46.

325. Шепеленко, Г.И. Экономика, организация и планирование производства на предприятии: Учеб. пособие / Г.И. Шепеленко. М.; Ростов-на-Дону: Изд. центр «МарТ», 2003. - 590 с.

326. Вид внедрения передача научно-технической информации, технологической прописи на изготовление опытной партии сорбента

327. Характеристика масштаба внедрения опытная партия,

328. Назначение внедренной разработки выделение на материале неорганического сорбента примесных ингредиентов из растительных масел (восков. свободных жирных кислот, перекисных соединений, сЬосфатидов и тяжелых металлов) .

329. Новизна результатов научно-исследовательских работ качественно новые

330. Эффективность внедрения 1. Организационно-технические преимущества использование сорбента позволяет снизить объем сточных вод на стадии нейтрализации растительных масел,14 сентября 2007 г., Иваново1. СПРАВКА

331. ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СПОСОБА ДОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ФАРМАКОЛОГИИ,

332. ДИРЕКТОР ЦЕНТРА СЕМЕЙНОЙ МЕДИЦИНЫ «МЕГрач АНДРЕЕВ И.Г.1. СПРАВКАо возможности использования в производственном цикле результатов научных исследований

333. Установлено, что введением в растительные масла названных алюмосиликатов (в количестве до 2 % от массы масла) можно добиться результатов:

334. Цветное число соевого прессового масла снижается с 35,1 до 11,8 мг 12/100 мл (Tonsil Optimum 210 FF).

335. Содержание восковых соединений в отфильтрованных под вакуумом образцах масел по истечении 24 ч выдерживания при 13 °С в присутствии названных алюмосиликатов снижается в 6. 10 раз.

336. Отбеливание масел и выделение из них восков эффективно протекает на прессовых неочищенных маслах (скорость удаления примесей в 1,5.2,0 раза выше, чем для экстракционных масел).

337. Ивановское проектно-строительное объединение «ДОМОСТРОИТЕЛЬ»153638 г. Иваново-13 Кохомское шоссе Телефон 6-36-30 телетайп 271 «Лидер» № 157110» 08 1992 г.

338. Заключение по результатам производственных испытаний опытной партии одноупаковочной силикатной краски «Силикат-1»

339. Краска «Силикат-1» представлена для испытаний в ПСО «Домостроитель» изготовителем.

340. Испытания проводились согласно ТУ 6-00-05744685-108-91 службой ОТКиК при участии СУОР-22.

341. По результатам испытаний ПСО просит устранить следующие отрицательные свойства краски:

342. Быстрое выпадение в осадок нелетучих веществ, требующее постоянного перемешивания краски.

343. Требование разогрева краски до комнатной температуры (20+2 °С), что в условиях стройки затруднено, следовательно, потребуются термосы.

344. Недостаточная укрывистость: через три слоя краски заметны следы ремонта конструкции, пятна.

345. Главный инженер ПСО «Домостроитель»1. Н.М. Желтиков1. Начальник ОТКиК ПСО1. Г. А. Жарычева1. Пив. № Щ \1. ЛАСОВАНО"1. УТВЕРЖДАЮ"нов управление1. ПО "Химпром"•Емельянов X г.

346. Одноупаковочная силикатная краока "Силикат-!"1. Технические условия „ , Л1. ТУ 6-00-9£вводится впервые Да£а введения1. Литера О1. СОВАНО:вская ОБДСЭС чюченце. rJ 3 7 6 окыёьЯ г.эский Облсовпроф отделом '1. Е.М.Корольков991'г,1. РАЗРАБОТАНО:

347. Руководитель Фирмы "ИН^НА'

348. Гоф",В.А.Игнато1 "/У" ¿сАОас^ 1991 г.

349. Начальник ЦЛ ИПО уХимпром"1. М.Иеоник т.

350. Начальник ОМиС 10 "Хщщром"

351. Р.А.Бедердинов ¿¿/¿bAl^ 1991 г.

352. Начальник ОТК ИПву'Химпром" yjj 0.В.Вавилова »¿•Г " ша/U^ 1991 г♦

353. Одноупаковочная силикатная краска должна изготовляться согласно :вержденной рецептуре и регламенту на ее производство.

354. По физико-механическим показателям силикатная краска должна ютветствовать требованиям и нормам настоящих технических условий абл. 1).