автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и промышленное осуществление экспресс-анализа углей на основе ИК-спектроскопии

На правах рукописи

ПОСОХОВ ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 05.17.07 Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Восточный научно-исследовательский углехимический институт» (ФГУП «ВУХИН»)

Научный руководитель кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Попов Василий Константинович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Андрейков Евгений Иосифович кандидат технических наук, профессор Кауфман Александр Абрамович

Ведущая организация - Институт угля Сибирского отделения Российской

Академии Наук

Защита состоится 28 июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 217.002.01 при ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт» по адресу 620219. г. Екатеринбург, ГСГ1-117, ул 8 Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт».

Автореферат разослан 28 мая 2005 1.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических паук ^ г'жкоио

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из главных условий эффективной работы коксового производства является стабильность качества и количества угольных шихт, поступающих на коксование. Включение в концентраты дешевых отощающих углей мало изменяет показатели качества угольных смесей, но ухудшает качество кокса. Для оптимального использования концентратов углей на коксохимических предприятиях возникает необходимость в оперативном определении качества углей прибытия для их рационального складирования и шихтования, или отбраковки. Существующие методы анализа углей длительны и в динамичных условиях работы современного коксохимического производства являются малоэффективными. Поэтому создание промышленного экспресс-метода анализа углей, позволяющего своевременно (за 15 минут вместо 5-6 часов по традиционным методикам) установить свойства поступившего концентрата и обеспечить оптимальность состава угольной шихты для коксования, является актуальной научной и практической задачей

Цель работы — на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать новый промышленный метод экспресс-анализа качества углей и угольных шихт коксохимических предприятий на основе инфракрасной (ИК) спектроскопии диффузного отражения (ДО), позволяющий значительно сократить время анализа углей для оперативного оптимального шихтования и получения кокса максимальной прочности.

Методическое обеспечение. В работе использованы методы ИК-спек-троскопии пропускания и диффузного отражения, стандартизованные методы определения петрографических и пластометрических показателей, выхода летучих веществ и зольности углей, методы статистического и математического моделирования

Научная новизна работы.

1. Разработаны способы количественного спектрального анализа порошков углей стандартного аналитического измельчения без разбавителей и дополнительной подготовки в условиях коксохимических предприятий и углеобогатительных фабрик.

2 Установлены структурные фрагменты кого*

^^^ млнипи г >1^ / г !

звест-

ным являются общими для исследованных углей ряда метаморфизма. Выявлены новые особенности строения углей, различающихся но спекаемости.

4. Разработан методический подход, позволяющий идентифицировать в угольных пробах минералы и обеспечивающий их анализ непосредственно в угле, минуя стадию извлечения минералов из угля.

5. Созданы и опробованы новые модели взаимосвязей технологических и генетических показателей качества углей со структурными фрагментами, формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещества

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. На основе полученных данных создана усовершенствованная система автоматизированного экспресс-анализа качества углей.

2. Результаты проведенных автором исследований использованы во введенном с 21 января 2004 года Государственном стандарте Российской Федерации «Угли каменные. Метод спектрометрического определения генетических и технологических параметров».

3. Созданы и реализованы способы прогноза, позволяющие обеспечить требуемую точность определения технологических и генетических показателей, а также зольности концентратов, формирующих сырьевую базу коксохимического производства ООО «Уральская сталь» (г. Новотроицк)

4. Годовой экономический эффект на коксохимическом производстве ООО «Уральская сталь», полученный за счет повышения качества кокса вследствие внедрения разработанной системы экспресс-анализа углей, составил более 47 млн. рублей.

Основные научные положения, разработанные лично автором и вынесенные на защиту

1. Разработанный комплекс алгоритмов автоматизированного количественного анализа по ИК-спектрам диффузного отражения.

2. Новые общие для исследованного ряда метаморфизма углей структурные фрагменты, а также структурные фрагменты, характерные для каждой из трех стадий метаморфизма (Г. К, Т).

3. Созданные модели взаимосвязи технологических, генетических нокача телей и зольности углей со структурными фрагментами формирующими органическую и минеральную составляющие угольною вещестпа

4 Разработанные способы определения толщины пластического слоя, выхода летучих веществ, показателя отражения витринита, суммы отощающих компонентов, зольности по ИК-спсктрам ДО порошков углей стандартного аналитического измельчения, обеспечивающие требуемую точность прогноза.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждены:

- на заседаниях Научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (г. Звенигород, 17 19 февраля 2003 г, 8 - 11 февраля 2005 г.)

на международной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ММК» (г. Магнитогорск, 12 16 апреля 2004 г).

на научно-техническом совете ФГУП «ВУХИН» (г. Екатеринбург, 24 мая 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложены в 8 публикациях, в том числе в 4 статьях, опубликованных в рекомендуемых ВАК научных журналах: «Химия твердого топлива», «Кокс и химия».

Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, включает введение, 4 главы, заключение содержит 26 таблиц, 40 рисунков, список использованной литературы из 125 наименований, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обоснование использования ИК-спектроскопии диффузного отражения для экспресс-анализа качества углей на коксохимическом предприятии

За последние десятилетия резко возросла потребность в максимально информативных экспресс-методах анализа углей В связи с этим, к середине 90-х годов создан ряд рентгеновских анализаторов зольности углей в потоке ЕМАО ВегМоМ и др. Однако эти приборы вследствие своей узкой направленности и высокой стоимости тгр нашли широкого применения на кок-

сохимпроизводстве По аналогичным причинам оказались невостребованными и микроволновые влагомеры. Система петрографического анализа S1AMS. измеритель зольности и выхода летучих веществ иа основе ТГА корпорации LECO и автоматизированный пластометр разработки ВУХИН являются лишь удобными компьютеризированными аналогами стандартизованных методов, информативность которых остается на прежнем уровне, а возросшая скорость анализа все же не позволяет отнести их к эспресс-методам.

В то же время, несомненно, что все многочисленные технологические показатели углей являются следствием их молекулярного состава и строения. Поэтому использование молекулярного ИК-спектрального анализа позволяет получать наибольший, по сравнению с другими аналитическими методами, объем информации о структуре и свойствах угольного вещества, дает возможность прогноза технологических показателей углей.

В 1991 г. в ВУХИНе под руководством В.К. Попова и В.И. Бутаковой разработан автоматизированный метод анализа петрографически неоднородных углей разных бассейнов и шихт на основе ИК-спсктроскопии пропускания (метод ИКАП), позволяющий за 70 минут определять до 25 показателей качества, включая иоказатетели единой классификации, зольность, выход кокса и химических продуктов коксования, а также содержание в коксовом газе водорода, метана, окиси углерода. Однако существенным недостатком этого метода является продолжительность подготовки пробы, требуется использование специального оборудования.

Решением проблемы снижения длительности анализа является переход к ИК-спектральному анализу порошков углей стандартного аналитического измельчения. Преимущество такого подхода очевидно спектр регистрируется непосредственно от пробы угля, идущей на технический анализ, т.е время на подготовку пробы угля практически нр затрачивается. Это обуславливает необходимость перехода к ИК-спектроскопии ДО с использованием Фурье-спектромеара. что резко сокращает время регистрации спектра

Тем не менее, практическое применение ИК-спектроскопии диффузного отражения для количественного анализа наталкивается на целый ряд проблем решению которых посвящена шорая глава диссертации

4000 3000 2000

к, см

4 8 12 16 20 Я,,%

Рис. 1. ИК-спектры ДО образца угля, снятые в двух параллелях

Рис. 2. Взаимозависимости интенсивностей отражения: 1 для параллелей одной пробы, 2 - для спектров двух разных проб

Разработка нйвых алгоритмов автоматизированного спектрального

анализа

Важной проблемой в использовании ИК-спсктросокпии ДО для экспресс-анализа качества углей является нерешенная задача достижения удовлетворительной повторяемости- расхождение интенсивностей отражения в двух параллельных регистрациях спектра может достигать 27% (рис. 1)

Для выявления закономерностей влияния равных факторов на повторяемость спектров в работе получены и проанализированы ИК-спектры диффузного отражения свыше 3000 образцов угольных концентратов и углей различных стадий метаморфизма Спектры получены на однотипных Фурье-спектрометрах ЗЫтаски РТ111-84008 с фиксированной геометрией оптической схемы приставки ДО. При приготовлении к спектральному анализу проб угля крупностью 0 - 0,2 мм разработана методика обеспечивающая единообразие в разравнивании и уплотнении порошка угля Четкое фиксирование в методике известных влияющих на спектр факторов позволило установить что для всех спектров каждого угля взаимозависимость интенсивностей отражения в двух параллелях подчиняется линейному закону (рис 2).

Обнаруженная автором закономерность послужила отправной точкой в создании способа улучшения повторяемости интенсивностей отражения в парал-челях путем применения к спектру преобразования инвариантного относи-н'чьно сто смещения и растяжения В этом пучае расхождение в интенсивно

Рис. 3. Достигнутая повторяемость ИК-спектров ДО

Рис. 4. Точность определения выхода летучих веществ по ИК-спектрам ДО при измерении интенсивности отражения в различных единицах: 1 — Я, 2 — ^ 3-КМ

сти между двумя параллелями (рис 3) не превышают 8% Указанный предел повторяемости установлен для ИК-спектроскопии пропускания обеспечивающей достаточную точность определения технологических параметров углей. Автором предложено несколько вариантов такого преобразования

Проблема количественного анализа по ИК-спектрам ДО углей во многом была обусловлена недостаточностью научных знаний о том. в какие единицы измерения преобразовывать спектр, чтобы обеспечить пропорциональность величин интенсивностей полос поглощения концентрациям соответствующих структурных групп Наибольшее распространение получил подход, развитый Кубелкой и Мунком. Хотя теория устанавливает линейную связь между величиной интенсивности в максимуме полосы поглощения, измеренной в единицах Кубелки-Мунка (КМ) и концентрацией соответствующей структурной группы, в случае анализа порошков углей стандартного аналитического измельчения справедливость преобразования КМ не установлена

Для решения этой проблемы рассмотрены корреляции отношения интенсивностей полос при 2920 и 3050 см 1 с величиной выхода летучих веществ из углей Для исследования были выбраны образцы пластовых проб углей

ряда метаморфизма Кузнецкого угольного бассейна. Интенсивность отражения в спектрах ДО представлялась в процентах, логарифмических единицах в единицах функции КМ

В работе получгно что наибольшая корреляция обеспгчиваехся при измс

рении отношения интенсивностей полос при 2920 и 3050 см-1 в спектрах ДО, приведенных к единицам функции КМ (рис. 4). Из этого сделан вывод, что полученные результаты указывают на предпочтительность измерения спектров диффузного отражения в единицах функции Кубелки-Мунка в случае, когда спектральные параметры в виде отношений интенсивностей используются для регрессионного анализа с целью установления технологических характеристик. Это связано с тем, что, несмотря на неполное соответствие фактических методических условий условиям вывода функции Кубелки-Мунка последняя дает преобразования интенсивности спектральных полос, приводящее к величинам теснее связанным с концентрациями соответствующих структур ных групп, чем другие рассмотренные варианты преобразования спектров

Выполненный комплекс исследований позволил развить метод количественной ИК-спектроскопии диффузного отражения углей, обеспечить необходимый уровень повторяемости спектров. На этой основе разработаны новые алгоритмы, которые используются для автоматизированного количественного спектрального анализа проб углей стандартного аналитического измельчения без разбавителей и предварительной подготовки

Исследования органической и минеральной составляющих углей

В решение задачи установления взаимосвязи между характеристиками ИК-спектров ДО порошков углей стандартного аналитического измельчения и их технологическими параметрами достижение удовлетворительной повторяемости является необходимым, но недостаточным. Для обеспечения точности и устойчивости прогноза в максимально возможном диапазоне значений показателя качества необходимо использовать такие спектральные характеристики, которые максимально полно отражают структуру угольного вещества. Поэтому точность определения показателей качества углей тесно связана с развитием представлений о составе и строении органической и минеральной составляющих углей.

По-прежнему остается неизученным вопрос, каким образом различные функциональные группы и насыщенные структуры связаны межлу собой и с кар кагом полиеновой системой сопряжения (ПСС)

Л/, шт

20 1

15 1

10 5 И 1 1

ш ш

16 20

км

16 20 24 28 32 36 40

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Ь

Рис. 5. Технологические характеристики исследуемых углей: а — У*"1, %. Ь - У, мм

4000

3000

2000

к, см'

Рис. 6. Результаты пропорционального вычитания ИК-спектров ДО углей: а — спектр фрак пии А, Ь — спектр фракции В, с — спектр фракции С

Для решения этой проблемы автором впервые применен метод группового учета аргументов для статистического моделирования структурных фрагментов углей широкого ряда метаморфизма по ИК-спектрам пропускания Поскольку в основе метода лежат принципы функционирования искусственного интеллекта: принцип самоорганизации и принцип внешнего дополнения используемый метод значительно отличается от стандартных и общеизвестных процедур статистической обработки данных и позволяет в отличие от них получать устойчивые модели на ограниченных выборках.

Исходя из дальтоновского принципа кратных отношений, были получены совокупности линейных моделей взаимосвязи оптических плотностей различных полос поглощения (рис. 5) более чем для 200 различных по свойствам углей. В силу закона Ламберта-Бугера-Бэра и на основании гипотезы о преимущественно неароматической природе органической массы углей полученные модели рассматривались как аналитические представления целых структурных фрагментов совместная интерпретация которых позволила выявить с к'дуюшрр Оимбатный характер взаимосвязей оптических плот ног, ей полос

при 3320, 1260, 1210, 840 см 1 и их отрицательная корреляция с полосами при 3050 и 750 см-1 указывает на то, что общим для исследованных углей ряда метаморфизма являются ненасыщенные спирты двух типов на основе цис-изомера полиеновой системы сопряжения:

Я ОН

СН чс=с/

V / V

нс=сн нс= 2

Существование таких структурных фрагментов подтверждается результатами изучения взаимосвязей оптических плотностей при 1600, 1330 и 1690 см "1 с оптическими плотностями других полос в спектре.

Для установления особенностей строения углей низкой, средней и высокой стадий метаморфизма автором впервые предложено использовать адаптированный для этих целей метод разложения ИК-спектров исследуемых углей по базису, образованному спектрами эталонных соединений. В основе метода лежит процедура <ЗЯ-разложения в варианте Хаусхолдера, позволяющая однозначно и точно находить доли участия эталонных спектров в спектре исследуемого угля. Модификацией задачи разложения является разработанный автором алгоритм расчета разностного спектра путем пропорционального вычитания в условиях полной компенсации полосы при 2920 см-1. Разностный спектр несет информацию о тех различиях в исходных спектрах, которые связаны с различием деталей строения органической и минеральной составляющих этой пары образцов Использование указанных методов позволило идентифицировать в органической массе углей три фракции, спектры которых представлены на рис 6

Фракция Л воплощает в себе структурные особенности, отличающие газовые угли от жирного и коксового Качественный анализ ИК-спекгра фракции А показывает, что в диапазоне 2800 - 2500 см-1 имеет место ярко выраженное поглощение. В этой области проявляются валентные колебания гидрок-сильных групп дикарбоксильных фрагментов, имеющих сильные водородные связи.

ОН /

=СН НС=С \ / \ НС=СН нс=

О ■•• ноч

—/ с—

N Л он ■■■ о

Присутствие этих фрагментов в газовых углях является наиболее существенным их отличием от других углей, обуславливает снижение их спекающих свойств.

Фракция В воплощает в себе структурные особенности, отличающие угли высокой стадии метаморфизма от жирного и коксового. Качественный анализ ИК-спектра фракции В показывает, что при 1160 см-1 имеет место ярко выраженная полоса поглощения которая относится к колебаниям скелета структурного фрагмента, имеющего сшивку но углерод-углерод связи:

=сн нс =

V /

НС —С

I н

^ \

=сн нс=

Именно наличие сшивок между ПСС ухудшает спекающие свойства углей высокой стадии метаморфизма.

Фракция С обуславливает спекающие свойства углей. Качественный анализ ИК-спектра фракции С показывает, что наблюдаемые полосы, такие как 2920, 1450, 1370 см"-1 (валентные и деформационные колебания метильных и метиленовых групп), 3050. 3020, 1000, 750, 1600 и 1330 см-1 (валентные и деформационные колебания цис- и транс-изомеров ПСС) являются наиболее интенсивными в спектрах углей средней стадии метаморфизма. Поэтому можно предположить, что цис- и особенно транс-изомеры ПСС, включающие в цепь -СН2 группы, а группы -СН3 в качестве заместителей водорода

СН3

I Н н2 /Сх /С^ /

/ ^с с с н н н2

обуславливают спекающие свойства углей.

Предложенная автором процедура расчета разностных спектров была использована и для анализа состава минеральной составляющей VI лей Хотя

Таблица 1

Интерпретация полос в ИК-спектрах углей _

Полоса , см 1 Отнесение Новое отнесение

1260 V -С-О- в эфирах и -С-О- в ненасыщенных спиртах

3400 - 3300 I/ -ОН V -ОН в ненасыщенных спиртах

2800 - 2500 - и -ОН и дикарбоксилышх фрагменты

1160 - Сшивка между ПСС

840 <5 —С-Н в тризамещенной этиленовой связи <5 С-Н в ненасыщенных спиртах

состав и строение минеральных компонентов в углях Кузнецкого бассейна достаточно изучены, до настоящего времени не было способов прямого исследования минералов непосредственно в углях и определения их количества в угле с помощью ИК-спектроскопии. В связи с этим, автором исследовались продукты обогащения рядового угля разреза Ольжерасский, классифицированных по крупности и фракционированных по плотности в ZnCl2. Анализ разностных спектров показал, что при оценке качества углей для более полного извлечения информации о минеральных компонентах имеет смысл измерять поглощение при всех волновых числах где могут проявляться полосы глинистых минералов, кварца и карбонатов, даже в том случае, когда часть этих полос в явном виде отсутствует

На основании вышеизложенных исследований и литературных данных сделаны новые отнесения ряда полос поглощения в спектрах углей (табл 1)

Таким образом, использование ИК-спектроскопии в сочетании с методами статистического моделирования и получения разностных спектров позволило частично ответить на вопрос, каким образом различные функциональные группы и насыщенные структуры связаны между собой и с каркасом - поли-еновой системой сопряжения Эти результаты имеют непосредственную практическую ценность, предложено рассчитывать из ИК спектров диффузного отражения спектральные комплексы, представляющие собой рациональные комбинации значений интенсивностей полос в спектре Назначение предлагаемых спектральных комплексов их использование в качестве аргументов при прогнозе величин генетических и технологических показателей качества а также зольности углей

Совершенствование системы экспресс-анализа качества углей и шихт на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения

Важным в решении задачи установления взаимосвязи между характеристиками ИК-спектров ДО углей стандартного аналитического измельчения и их технологическими параметрами является использование статистических методов. Традиционно используемые варианты регрессионного анализа не являются регуляризующими. поэтому получаемые с их помощью взаимосвязи могут носить неустойчивый, случайный характер Современные средства основываются на использовании взаимосвязей, имеющих архитектуру нейронной сети. Поскольку для анализа ИК-спектров углей эти разработки до настоящего времени не использовались, автором впервые адаптирован и применен метод комнлексирования аналогов, позволяющий выстраивать взаимосвязь между ИК-спектральными характеристиками и технологическими параметрами углей в виде так называемых дважды многорядных нейронных сетей.

Особенность используемого алгоритма комплексирования аналогов заключается в том, что в качестве первого аналога выбирается модель, которая максимально структурно обоснована и формирует приближенное значение прогнозируемой величины, в дальнейшем подлежащее уточнению оставшимся набором аналогов. Для моделирования первых аналогов в работе использовались ИК-спектры ДО 90 образцов пластовых проб углей и концентратов обогатительных фабрик Кузнецкого бассейна, а также представительный набор углей сырьевой базы коксохимпрозводства ООО «Уральская сталь» за 2003 - 2004 гг. В результате моделирования получены оптимальные модели первых аналогов для толщины пластического слоя, выхода летучих веществ, показателя отражения витринита, суммы отощающих компонентов, зольности.

Последующие этапы комплексирования позволили добиться точности определения показателей на уровне, требуемом соответствующими стандартами (рис. 7). Предложенный подход позволил впервые построить новые модели взаимосвязи технологических, генетических показателей и зольности концентратов углей широкого ряда метаморфизма углей со структурными фрагментами формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещтва На -этой основе созданы эффективные способы прогноза толщины

4 6 8 10 12

Рис. 7. Погрешность определения показателей качества углей разработанной автоматизированной системой экспресс-анализа углей- а — показатель отражения витринита (До, %), Ь — сумма фюзепизированных компонентов (ЕОК, %), с - выход летучих веществ (У^, %). с! — толщина пластического слоя (У, мм), е — зольноиь (Л*, %)

пластического слоя, выхода летучих веществ, показателя отражения витринита, суммы отощающих компонентов, зольности по ИК-спектрам ДО порошков углей стандартного аналитического измельчения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных автором теоретических и экспериментальных исследований, представленных в диссертационной работе, создана система автоматизированного анализа качества углей на основе ИК-спектроскопии ДО, позволяющая устанавливать технологические и генетические показатели с точностью, соответствующей национальным стандартам.

Основные научные выводы и результаты заключаются в следующем-

1 Усовершенствованный метод ИК-спектроскопии ДО характеризуется высоким уровнем повторяемости и используется для количественного спектрального анализа неразбавленных порошкообразных проб углей аналитического измельчения в условиях лабораторий коксохимических предприятий и обогатительных фабрик

2. Установлено, что общим звеном в структуре углей ряда метаморфизма являются цис-изомеры полиеновой системы сопряжения, содержащие спиртовые гидроксилы в виде заместителей водорода. Наряду с этим, в качестве заместителей водорода в ПСС также могут выступать метальные и карбонильные группы.

3 Установлено, что различие в структуре газовых и коксовых углей за- '

ключается, главным образом, в преобладании в низкометаморфизованной органической составляющей дикарбоксильных фрагментов. Для структуры углей средней стадии метаморфизма характерно большее содержание трансизомеров полиеновой системы сопряжения, включающих насыщенные группы. По сравнению с коксовыми в тощих углях доминируют ненасыщенные структуры, имеющие сшивки по углерод-углерод связям

4. Предложен новый подход в идентификации в углях кварца, карбонатов и глинистых минералов на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения. Данный подход является альтернативой процессу удаления органической части химическими способами.

5. Построены новые модели взаимосвязи технологических (У, У^), генетических (Ио, £ОК) показателей и зольности Ал концентратов углей ряда метаморфизма со структурными фрагментами, формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещества.

10. Разработан метод экспресс-анализа углей, обеспечивающий требуемую точность определения технологических и генетических показателей а также зольности концентратов, формирующих сырьевую базу коксохимического производства ООО «Уральская сталь»,

11. Разработан и введен в действие с 21 января 2004 года ГОСТ Р 522052004 «Угли каменные Метод спектрометрического определения генетических

и технологических параметров». ♦

Разработанная система успешно функционирует на коксохимическом производстве ООО «Уральская сталь» Закончено внедрение системы на ОАО «Новолипецкий металлур1ический комбинат» (г. Липецк).

Применение системы экспресс-анализа качества углей на основе ИК спектроскопии диффу-шот отражения на коксохимическом производстве ООО "Уральская пал и» позволило оптимизировать технологию подготовки уюпь-

ной шихты, повысить качество металлургического кокса в условиях нестабильности и неритмичности поставок угольных концентратов непостоянного качества. Годовой экономический эффект от внедрения системы составил свыше 47 млн. рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

[1] Бутакова В. И., Попов В. К., Посохов Ю М. Перспективы ИК-спектроскогши в изучении строения углей и развитии систем их автоматизированного анализа // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Сб. тезисов расширенного заседания Научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН (Звенигород, 17 - 19 февраля 2003 г.) / В. В Лунин, А. Л. Лапидус, М. Г Бсрснгартен. -М.: МГУ, 2003. С. 23.

[2] Посохов Ю. М Автоматизированный анализ качества углей в коксохимиче ской лаборатории // Тезисы докладов международной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ММК» — г Магнитогорск Ми-ниТип, 2004. - С 137

[3] Попов В. К., Посохов Ю М.. Кабалина Т. А. Сопоставление единиц измерений в ИК-спектрах отражения углей // Кокс и химия,- № 1, 2005 С. 2-5.

[4] Попов В. К.. Бутакова В. И.. Посохов Ю. М. Галахов А. В. Использование ИК-спектросконии для изучения структурного фрагмента углей, связанного со спекаемостью // Кокс и химия — № 2, 2005. С 4 7

[5] Попов В. К Бутакова В И , Кабалина Т А Посохов Ю М Возможности ИК-спектроскоиии отражения для установления минералов во фракциях уг,кй // Химия твердою топлива Л"° 2 2005 С 70 82

[6] Попов В К.. Бутакова В. И.. Посохов Ю М. и др. Экспресс-анализ качества углей на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения // Кокс и химия № 3. 2005 - С. 4 7.

[7] Попов В. К., Бутакова В. И., Посохов Ю. М. Автоматизированная классификация углей системой «Спектротест» // Перспективы развития угле-химии и химии углеродных материалов в XXI веке: Сб тезисов расширенного заседания Научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН (Звенигород, 8-11 февраля 2005 г.) / В. В Лунин, А. Л. Лапидус, М. Г. Беренгартен. - М.: МГУ, 2005.- С. 13.

[8] Попов В. К., Бутакова В. И., Посохов Ю. М. ИК-спектралыюс выявление структур, способствующих и препятствующих спеканию углей // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Сб. тезисов расширенного заседания Научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН (Звенигород, 8-11 февраля 2005 г) / В. В Лунин, А. Л. Лапидус. М. Г. Беренгартен. М,- МГУ, 2005. - С. 16.

(Скопировано ООО "Таймер КЦ" Екатеринбург, ул. Луначарского, 136 тел.: (343) 350-39-03, 355-93-63

7/.у'ч я. ' 7-Г- ^

1 34 54

РНБ Русский фонд

2006-4 11312

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИК-СПЕКТРОСКО-ПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ ДЛЯ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА КАЧЕСТВА УГЛЕЙ НА КОКСОХИМИЧЕСКОМ ПРЕДПРИЯТИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Особенности экспресс-анализа качества углей в условиях коксохимического предприятия.

1.2. Состояние и проблемы ИК-спектроскопии диффузного отражения углей.

1.3. Современные гипотезы о составе и строении углей

Выводы

Глава 2. РАЗРАБОТКА НОВЫХ АЛГОРИТМОВ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

2.1. Приборы и образцы.

2.2. Анализ и совершенствование методики получения ИК-спектров диффузного отражения порошков углей аналитического измельчения.

2.3. Использование метода группового учета аргументов в анализе массивов ИК-спектров

2.4. Сравнение эффективности измерения ИК-спектров диффузного отражения в различных единицах. 4S

2.5. Совершенствование способов разложения ИК-спектров диффузного отражения углей.

Выводы.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ И МИНЕРАЛЬНОЙ СОСТАВЛЯЮЩИХ УГЛЕЙ

3.1. Выявление общих структурных фрагментов органической составляющей углей.

3.2. Выявление структурного фрагмента, связанного со спе-каемостыо углей.

3.3. Новые представления о механизме начальной стадии перехода углей в пластическое состояние.

3.4. Исследование состава минеральной составляющей углей

3.5. Новые ИК-спектральные комплексы

Выводы.

Глава 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА КАЧЕСТВА УГЛЕЙ И ШИХТ НА ОСНОВЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ

4.1. Принципы построения прогнозирующей информационной технологии

4.2. Моделирование аналогов и опробование прогнозирующей информационной технологии.

4.2.1. Толщина пластического слоя.

4.2.2. Выход летучих веществ.

4.2.3. Показатель отражения витринита.

4.2.4. Сумма фюзенизированных компонентов

• 4.2.5. Зольность.

4.3. Промышленное осуществление и экономическая эффективность . .—.

Выводы

Одним из главных условий эффективной работы коксового производства и получения качественного металлургического кокса является стабильность требуемого уровня качества и количества угольных шихт, поступающих на коксование. Однако в рыночных условиях в технологической цепочке обеспечения коксохимических предприятий углем суммарное количество поставщиков рядовых углей с разрезов и шахт на обогатительные фабрики и угольных концентратов на коксохимические предприятия может достигать нескольких десятков. С целью повышения прибыли поставщики угля на всех этапах поставки стремятся максимально включать в производственные концентраты дешевые отощающие примеси, которые практически не снижают классификационные параметры углей, но резко ухудшает качество произведенного из них кокса. В связи с этим, для оптимального использования концентратов углей на коксохимических предприятиях возникает необходимость в оперативном определении качества углей прибытия для их рационального складирования и шихтования, или отбраковки.

Существующие методы анализа углей длительны и, вследствие этого, в динамичных условиях работы современного коксохимического производства являются недостаточно эффективными. Поэтому создание промышленного экспресс-метода анализа углей, позволяющего своевременно (за 15 минут вместо 5-6 часов по традиционным методикам) установить свойства поступившего концентрата и обеспечить оптимальность состава угольной шихт для коксования, является актуальной научной и практической задачей.

Основной проблемой, возникающей при создании такого метода, является снижение длительности подготовки образца угля, не влияющее при этом на способность дать достаточную информацию о качестве сырья в кратчайшие сроки. В настоящей работе эта задача решена путем применения и адаптации к анализу производственных концентратов ИК-спектроскопии диффузного отражения, позволяющей анализировать угли прибытия без специальной подготовки.

Задача создания алгоритмов обработки ИК-спектров с целью получения количественных и воспроизводимых результатов решена автором на основе самых современных методов статистического и математического моделирования, включающего элементы искусственного интеллекта, с использованием спектрофотометрического и контроллерного оборудования последнего поколения.

Совершенствование методической части ИК-спектроскопии диффузного отражения и углубление знаний о строении углей с целью развития экспресс-метода анализа их качества и явилось предметом исследований автора, изложенных в данной работе в соответствии с нижеследующими положениями.

Актуальность работы. Работа посвящена актуальной теме экспресс-анализа качества угольных концентратов, поступающих на коксование, в условиях нестабильности сырьевой базы коксохимических предприятий России и неритмичности поставок углей. Необходимость новых решений в этой области обусловлена стремлением технологов обладать максимально полной информацией о качестве поступающего сырья и при этом существенно сократить время для оперативных перешихтовок и изменений режимов коксования. Новый метод экспресс-анализа качества углей на основе ПК-спектроскопии диффузного отражения позволяет оперативно (за 15-20 минут) определять генетические и технологические показатели и. тем самым, решает проблемы выявления поставок некачественного концентрата, осуществляет контроль точности дозировки при шихтовании.

Цель работы — на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать новый промышленный метод экспресс-анализа Качества углей и угольных шихт коксохимических предприятий на основе ПК-спектроскопии диффузного отражения, позволяющий значительно сократить время анализа углей для оперативного оптимального шихтована и получения кокса максимальной прочности.

Задачи. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка способов количественного анализа по ИК-спектрам ~иф-фузного отражения порошков углей стандартного аналитического измельчения без разбавителей.

2. Исследование минеральной и органической составляющих углей с целью повышения информационной емкости метода ИК-спектроскопии при определении технологических свойств углей.

3. Создание моделей взаимосвязи технологических, генетических показателей и зольности концентратов углей широкого ряда метаморфизма углей со структурными фрагментами, формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещества.

4. Разработка усовершенствованной системы экспресс-анализа качества углей на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения в условиях коксохимического производства.

Достоверность результатов исследований. Достоверность результатов исследований обеспечивалась их получением на аттестованном спектральном оборудовании, в аккредитованных лабораториях, большим объемом баз данных, положительными результатами промышленного внедрения и многолетним использованием разработанной системы на ЗАО «ЦОФ «Сибирь»» и КХП ООО «Уральская сталь».

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны способы количественного спектрального анализа порошков углей стандартного аналитического измельчения без разбавителе* и дополнительной подготовки в условиях коксохимических предприятий и углеобогатительных фабрик.

2. Установлены структурные фрагменты, которые дополнительно к известным являются общими для исследованных углей ряда метаморфизма. Выявлены новые особенности строения углей, различающихся по спекаемости.

3. Разработан методический подход, позволяющий идентифицировать з угольных пробах минералы и обеспечивающий их анализ непосредственно в угле, минуя стадию извлечения минералов из угля.

4. Созданы и опробованы новые модели взаимосвязей технологических и генетических показателей качества углей со структурными фрагментами, формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещества.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1. На основе полученных данных создана усовершенствованная система автоматизированного экспресс-анализа качества углей.

2. Результаты проведенных автором исследований использованы во введенном с 21 января 2004 года Государственном стандарте Российской Федерации «Угли каменные. Метод спектрометрического определения генетических и технологических параметров».

3. Созданы и реализованы способы прогноза, позволяющие обеспечить требуемую точность определения технологических и генетических показателей, а также зольности концентратов, формирующих сырьевую базу коксохимического производства ООО «Уральская сталь» (г. Н> вотроицк).

4. Годовой экономический эффект на коксохимическом производстве ООО «Уральская сталь», полученный за счет повышения качества кокса вследствие внедрения разработанной системы экспресс-анализа углей, составил более 47 млн. рублей.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены:

- на заседаниях Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (г. Звенигород, 17 - 19 февраля 2003 г., 8 - 11 февраля 2005 г.);

- на Международной научно-технической конференции молодых спезь алистов ОАО «ММК» (г. Магнитогорск, 12 - 16 апреля 2004 г.);

- на научно-техническом совете ФГУП «ВУХИН» (г. Екатеринбург, 24 мая 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложены в 8 публикациях, в том числе в 4 статьях, опубликованных в рекомендуемых ВАК научных журналах: «Химия твердого топлива», «Кокс и химия».

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, включает введение, 4 главы, заключение, содержит 26 таблиц, 40 рисунков, список использованной литературы из 125 наименований, 5 приложений.

Выводы

1. Адаптирован и впервые применен метод глубокой статистической обработки спектральных данных — метод комплексирования аналогов, позволивший обеспечить устойчивость прогнозируемых значений показателей качества углей.

2. С использованием метода комплексирования аналогов построены новые модели взаимосвязи технологических (У, Vdaf), генетических (Rq. ЕОК) показателей и зольности Ad концентратов углей широкого ряда метаморфизма со структурными фрагментами, формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещества.

3. Усовершенствована система автоматизированного экспресс-анализа качества углей. Созданные прогнозирующие информационные технологии позволяют обеспечить требуемую точность прогноза технологических и генетических показателей, а также зольности концентратов, формирующих сырьевую базу КХП ООО «Уральская сталь» по ИК-спектрам диффузного отражения порошков углей стандартного аналитического измельчения.

4. Годовой экономический эффект от внедрения системы на КХП ООО «Уральская сталь» составил свыше 47 млн. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных автором теоретических и экспериментальных исследований создана система автоматизированного анализа качества углей на основе ИК-спектроскопии ДО, позволяющая устанавливать технологические и генетические показатели с точностью, соответствующей национальным стандартам.

Основные научные выводы и результаты заключаются в следующем:

1. Усовершенствованный метод ИК-спектроскопии ДО характеризуется высоким уровнем повторяемости и используется для количественного спектрального анализа неразбавленных порошкообразных проб углей аналитического измельчения в условиях лабораторий коксохимических предприятий и обогатительных фабрик.

2. Установлено, что общим звеном в структуре углей ряда метаморфизма являются цис-изомеры полиеновой системы сопряжения, содержащие спиртовые гидроксилы в виде заместителей водорода. Наряду с этим, в качестве заместителей водорода в ПСС также могут выступать метильные и карбонильные группы.

3. Установлено, что различие в структуре газовых и коксовых углей заключается, главным образом, в преобладании в низкометаморфизованной органической составляющей дикарбоксильных фрагментов. Для структуры углей средней стадии метаморфизма характерно большее содержание трансизомеров полиеновой системы сопряжения, включающих насыщенные группы. По сравнению с коксовыми в тощих углях доминируют ненасыщенные структуры, имеющие сшивки по углерод-углерод связям.

4. Предложен новый подход в идентификации в углях кварца, карбонатов и глинистых минералов на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения. Данный подход является альтернативой процессу удаления органической части химическими способами.

5. Построены новые модели взаимосвязи технологических (У, Vdaf]. генетических (Rq, £ОК) показателей и зольности Ad концентратов углей ряда метаморфизма со структурными фрагментами, формирующими органическую и минеральную составляющие угольного вещества.

10. Разработан метод экспресс-анализа углей, обеспечивающий требуемую точность определения технологических и генетических показателей, а также зольности концентратов, формирующих сырьевую базу коксохимического производства ООО «Уральская сталь».

И. Разработан и введен в действие с 21 января 2004 года ГОСТ Р 52205-2004 «Угли каменные. Метод спектрометрического определения генетических и технологических параметров».

Разработанная система успешно функционирует на коксохимическом производстве ООО «Уральская сталь». Закончено внедрение системы на ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат» (г. Липецк).

Применение системы экспресс-анализа качества углей на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения на коксохимическом производстве ООО «Уральская сталь» позволило оптимизировать технологию подготовки угольной шихты, повысить качество металлургического кокса в условиях нестабильности и неритмичности поставок угольных концентратов непостоянного качества. Годовой экономический эффект от внедрения системы составил свыше 47 млн. рублей.

1. Сухоруков В. И., Швецов В. И., Чемарда Н. А. Ремонт кладки и армирующего оборудования коксовых батарей. — Екатеринбург, 2004. — 484 с.

2. Золотухин Ю. А. Об обязательной сертификации угля. 3. Инспекционный контроль // Кокс и химия. — № 5, 2004. — С. 2-13.

3. Правила технической эксплуатации коксохимических предприятий / А. Н. Белицкий, А. П. Бронштейн, Ю. С. Васильев и др. — М.: Металлургия, 1985. 248 с.

4. Шатоха И. 3., Кушниров В. Ф., Фомин А. П., Иваницкий В. Г. Емкость склада для хранения и усреднения углей // Кокс и химия. — JSP® 8. 1972. С. 3-6.

5. Технология коксохимического производства. Учебное пособие А. А. Кауфман, Г. Д. Харлампович. — Екатеринбург: ВУХИН-НКА, 2004. 288 с.

6. Антонова В. А., Котельникова Н. Ю., Бурков В. В. Оценка качества углей и шихты для коксования на основе ИК-спектрального анализа Кокс и химия. № 9, 2004. - С. 4-8.

7. Арцер П. А. Комплексная аппаратно-программная автоматизация лабораторий химии угля // Кокс и химия. — Jfa 1, 2005. — С. 36-38.

8. Горлов Ю. И., Онищенко А. М. Приборы для анализа качества угля в потоке // Кокс и химия. № 9, 1994. - С. 25-31.

9. Горлов Ю. И., Онищенко А. М., Кочеловский С. М. Новый метод контроля качества угля и продуктов его переработки / Кокс и химия. — № 6, 1994. С. 10-13.

10. Горлов Ю. И., Онищенко А. М., Кочеловский С. М. Новый метод градуировки приборов контроля качества угля // Кокс и химия. — № 7, 1994. С. 26-30.

11. Тихонов С. Д., Швед В. С., Кошелев Е. А., Цуран Е. М. Об опыте освоения петрографического комплекса SIAMS-620 // Кокс и химия. — № 2, 2004. С. 7-10.

12. Коновалова Ю. В., Трифанов В. Н., Гюльмалиев А. М. и др. Кинетика термической деструкции компонентов угольной шихты череповецкого металлургического комбината // Химия твердого топлива. — Л*8 4, 2004. С. 3-16.

13. ФГУП ВУХИН, Екатеринбург. — Аппарат пластометрический автоматизированный 12665. Программа аттестации, 2003.

14. Fredericks P. М., Osbern P. R., Swinkels D. A. Rapid coal characterization by FT-i.r. spectroscopy // Fuel. Vol. 63, no. 1, 1984.- Pp. 139-141.

15. Бубновская JI. M., Русьянова Н. Д., Попов В. К. Сопоставление спектральных параметров с технологическими характеристиками углей / Кокс и химия. № 8, 1988. - С. 15-17.

16. Попов С. Е., Русьянова Н. Д., Попов В. К. и др. Определение химико-технологических характеристик угольных шихт спектральным методом // Кокс и химия. № 10, 1989. - С. 6-8.

17. Tesch S., Rentrop К.-Н., Otto М. Coal analysis by application of the partial least squares method to infrared spectra // Fresenius journal of analytical chemistry. Vol. 344, 1992. - Pp. 206-208.

18. Гагарин С. Г., Гладун Т. Г., Фриесен В. И., Микаэлан К. Г. Моделирование инфракрасных спектров мацералов и оценка петрографического состава угля по спектрам фракций различной плотности // Кокс и химия. № 4, 1993. - С. 6-9.

19. Гагарин С. Г., Фриесен В. И., Микаэлан К. Г. Оценка теплоты сгорания по данным ИК спектроскопии // Кокс и химия. — JV? 4, 1995. — С. 4-10.

20. Гагарин С. Г., Фриесен В. И., Микаэлан К. X. Прогнозирование величины индекса Рога угольных шихт по данным ИК-спектроскопии // Кокс и химия. К0- 8, 1995. - С. 14-17.

21. Alciaturi С. Е., Escobar М. Е., Vallejo R. Prediction of coal properties by derivative DRIFT spectroscopy // Fuel. Vol. 75, no. 4, 1996. - Pp. 491499.

22. Perkin-Elmer, USA.— CIRCOM. A program for quantitative multicomponent analysis of complex material, 1986.

23. Попов В. К., Примеров В. П., Бутакова В. И. и др. Автоматизированный анализ качества углей с определением классификационных параметров // Кокс и химия. № 3, 1991. - С. 52-53.

24. Примеров В. П. Разработка автоматизированного способа определения параметров классификации углей на основе ИК-спектроскопии пропускания: дисс. канд. тех. наук. — Свердловск, 1991. — 243 с.

25. Бутакова В. И., Попов В. К., Капусткин В. К., КабалинаТ. А. Автоматизированный ИК-спектральный метод опеределения выхода продуктов коксования // Кокс и химия. — № 12, 1997. — С. 8-10.

26. Жиляев Ю. А., Акулов П. В., Бурков В. В. и др. Применение на коксохимическом производстве автоматизированного ИК-спектрального метода определения продуктов коксования // Кокс и химия. — № 1. 1998. С. 14-17.

27. Жиляев Ю. А., Акулов П. В., Бурков В. В. и др. Использование автоматизированного ИК-спектрального метода определения классификационных параметров углей и шихт на коксохимическом производстве // Кокс и химия. № 2, 1998. - С. 7-11.

28. Егоров В. Н., Степанов Е. Н., Моисеенко А. С. и др. Автоматизированная система определения качества поступающих угольных концентратов на основе ИК-спектральных характеристик // Кокс и химия. — № 5, 1982. С. 6-8.

29. Попов С. Е., Русьянова Н. Д., Попов В. К. и др. Корректирование состава шихт по ИК-спектрам компонентов // Кокс и химия. — № 2, 1990. С. 5-7.

30. Попов С. Е. Комплексная оценка качества углей и корректировка состава шихт для коксования с использованием метода ИК-спектроскопии: дисс. канд. тех. наук. — Свердловск, 1991.— 178 с.

31. Жиляев Ю. А., Акулов П. В., Бурков В. В. и др. Определение компонентного состава шихты с помощью ИК-спектроскопии // Кокс и химия. № 5, 1998. - С. 12-18.

32. Жиляев Ю. А., Акулов П. В., Попов В. К., Бутакова В. И. О прогнозе качества кокса // Кокс и химия. — № 10, 2000. — С. 16-17.

33. Жиляев Ю. А., Акулов П. В., Бурков В. В. и др. Возможности автоматизированного анализа угольных шихт для прогноза качества кокса // Кокс и химия. № 1, 2001. - С. 2-6.

34. Попов В. К., Бутакова В. И., Кабалина Т. А., Капусткин В. К. Анализ качества углей, шихт и прогноз качества кокса с использованием ИК-спектроскопии // Кокс и химия. — JT2 3, 2001. — С. 26-31.

35. Cannon С. G., Sutherland G. В. The infra-red absorption spectra of coals ans coal extracts // Transactions of Faraday society.— Vol. 41, 1945.— Pp. 279-288.

36. Cannon C. G., Sutherland G. B. Infra-red spectra of coals // Nature.— Vol. 156, 1945.- Pp. 240-240.

37. Fuller M., Griffiths P. R. Diffuse reflectance measurements by Fourier transform spectrometry // Analytical chemistry.— Vol. 50, 1978.— Pp. 1906-1912.

38. Brimmer P. J., Griffiths P. R. Angular dependence of diffuse reflectance infrared spectra. Part 3: linearity of Kubelka-Munk plots // Applied spectroscopy. Vol. 42, no. 2, 1988.- Pp. 242-247.

39. Griffiths P. R. Continuum theories of diffuse reflection // Handbook of vibrational spectroscopy / Ed. by J. C. Chalmers, P. R. Griffiths. — Chichester (UK): John Wiley & Sons, 2002. Pp. 1125-1139.

40. Yeboah S. A., Wang S., Griffiths P. R. Effect of pressure on diffuse reflectance infrared spectra of compressed powders // Applied spectroscopy. — Vol. 38, no. 2, 1984.

41. Ito O., Seki H., Lino M. Diffuse reflectance spectra in near-i.r. region of coals; a new index for degrees of coalification and carbonization // Fuel. — Vol. 67, 1988.-Pp. 573-578.

42. Tevrucht M. L. E., Griffiths P. R. Mixed alkali halide dilution matrices for diffuse reflectance infrared spectrometry: effect of particle size // Applied spectroscopy. Vol. 43, 1989. - Pp. 1293-1294.

43. Кондратов В. К., Русьянова Н. Д., Попов В. К., Жданов В. С. Образование радикалов при взаимодействии ацетата и бромида кобальта с ароматическими углеводородами // Журнал физической химии. — № 6, 1978. С. 1485-1486.

44. Griphiths P. R. Effect of the optical geometry on diffuse reflectance infrared spectra of coals // Energy & Fuels. Vol. 4, 1990. - Pp. 589-593.

45. Онищенко A. M., Горлов Ю. И. Спектры диффузного отражения инфракрасного излучения углей и пород // Кокс и химия. — № 12, 1994. — С. 6-10.

46. Yang Н., Jegla J. D., Griffiths P. R. Classification of compounds in low-resolution open-path FT-IR spectrometry by Kohonen self-organizing maps // Fresenius journal of analytical chemistry.— Vol. 362, 1998.— Pp. 25-33.

47. Yang H., Griffiths P. R. Encoding FT-IR spectra in Hopfield network and its application to compound identification in open-path FT-IR measurements // Analytical chemistry. — Vol. 71, 1999.— Pp. 3356-3364.

48. Lavine В. К., Davidson С. Е., Moores A. J., Griffiths P. R. Raman spectroscopy and genetic algorithms for the classification of wood types // Applied spectroscopy. Vol. 55, 2001.- Pp. 960-966.

49. Yang H., Griffiths P. R., Tate J. D. Comparison of partial least squares regression and multi-layer neural networks for quantification of nonlinear systems and application to gas phase FT-IR spectra // Analytical chemistry acta. Vol. 489, no. 2, 2003.

50. Haenel M. W. Recent progress in coal structure research // Fuel. — Vol. 71, 1992.-Pp. 1211-1221.

51. Русьянова H. Д., Попов В. К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки // Химия твердого топлива. — JVs 1, 1981. — С. 92-98.

52. Walker R., Mastalerz М. Functional group and individual maceral chemistry of high volatile bituminous coals from southern Indiana: controls on coking // Coal geology. Vol. 58, 2004. - Pp. 181-191.

53. Матнишян Ф. Ф. Получение, структура и свойства полупроводниковых пленок на основе ацетиленовых полимеров // Успехи химии. — Т. LVIII, № 4, 1988. С. 656-683.

54. Гагаринова Jl. М., Русьянова Н. Д., Бутакова В. И. Реакционная способность и структура углей Кузбасса // Химия твердого топлива. — № 8, 1986. С. 3-7.

55. Русьянова Н. Д., Попов В. К., Бутакова В. И. Новые данные о структуре углей // Кокс и химия. — № 3, 1981. — С. 17-20.

56. Бубновская JI. М., Попов В. К., Русьянова Н. Д. Исследование витри-нитов кузнецких углей методом спектроскопии НПВО // Кокс и химия. -№ 5, 1982.- С. 9-13.

57. Жданов В. С., Попов В. К., Русьянова Н. Д., Пластун С. Н. О природе электронного поглощения углей // Химия твердого топлива.— № 1. 1983.- С. 8-11.

58. Жданов В. С., Берестовая JI. М., Попов В. К., Русьянова Н. Д. Изучение структурных характеристик углей. 1. Исследование методом ЭПР термически обработанных окисленных и восстановленных углей // Кокс и химия. № 12, 1983. - С. 6-9.

59. Русьянова Н. Д., Попов В. К., Бутакова В. И. и др. Новые данные о реакционной способности и структуре углей // Химия твердого топлива 3, 1984,- С. 3-11.

60. Попов В. К., Русьянова Н. Д., Пластун С. Н. Изучение структурныхIхарактеристик углей. 2. Параметры электронного поглощения углей и их связь с отражательной способностью // Кокс и химия. — № 1, 1984. С. 8-11.

61. Бутакова В. И., Примеров В. П., Кабалина Т. А., Попов В. К. Сопоставительный анализ ИК-спектров модельных соединений и ИК-спектров углей // Кокс и химия. № 1, 1991. - С. 23-29.

62. Полякова И. А. Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность углей: дисс. канд. тех. наук. — Екатеринбург, 1994. — 243 с.

63. Sun Q., Li W., Chen H., Li В. The variation of structural characteristics of macerals during pyrolysis // Fuel. — Vol. 82, 2003.— Pp. 669-676.

64. Никитин H. И., Никитин И. H. О кинетике образования угольной пластической массы // Кокс и химия. — № 3. 2004. — С. 12-17.

65. Флоренская Н. Н., Фарбер М. С. Оптическая текстура кокса и его свойства // Кокс и химия. № 9, 1989. - С. 58-60.

66. Русьянова Н. Д. Углехимия. М.: Наука. 2000. - 316 с.

67. Компанец В. А., Кучер Р. В. Кинетика образования перекисных групп при окислении углей // Химия твердого топлива.— № 2, 1971.— С. 5-10.

68. Нечаева О. В., Лихтенштейн В. И. Определение гидроксильных групп в углях // Кокс и химия. — № 9, 1980. С. 6-8.

69. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 591 с.

70. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1966. — 139 с.

71. Коробецкий И. А., Шпирт М. Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. — Новосибирск: Наука, 1988. — 227 с.

72. Nicolet Instrument Corp., USA.- Nicolet Omnic 4.1a, 1998. http://www.nicolet.com. <

73. Creon Lab Control Ag. — Shimadzu IRsolution 1.10. — Shimadzu, Japan (Germany), 2002. http://www.shimadzu.com.

74. ГОСТ 10742-71 (CT СЭВ 752-87) Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний. — М., 1993.

75. ГОСТ Р 52205-2004 Угли каменные. Метод спектрометрического определения генетических и технологических параметров. — М., 2004.

76. ФГУП ВУХИН, Екатеринбург. — Аттестат № 146-2000 на методику автоматизированного определения параметров единой классификации и зольности углей по системе ИКАП, 2000.

77. Лихтенштейн В. И. Совершенствование и использование ИК-спектроскопии для исследования углей и процессов их переработки: дисс. канд. тех. наук. — Свердловск, 1982. — 196 с.

78. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. — М., 2002.

79. Ivakhnenko A. G. Heuristic self-organization in problems of engineering cybernetics // Automatica. — no. 6, 1970. — Pp. 207-219.

80. Ivakhnenko A. G. Polynomial theory of complex systems // IEEE Transactions on systems, man, and cybernetics. — Vol. 1, 1971. — Pp. 364378.

81. Cotter N. E., Guillerm T. J. The CMAC and a theorem of Kolmogorov // Neural Networks. Vol. 3, 1992. - Pp. 221-228.

82. Барский В. Д., Карпов А. П. Индуктивный регрессионный анализ. — Свердловск: Средне-Уральское кн. изд-во, 1976. — 44 с.

83. Валеев С. Г. Регрессионное моделирование при обработки наблюдений. М.: Наука, 1991. - 348 с.

84. Антамошкин А. Н. Оптимизация функционалов с булевыми переменными. — Томск: Издательство ТГУ, 1987. — 51 с.

85. Колмогоров А. Н. Автоматы и жизнь // Кибернетика — неограниченные возможности и возможные ограничения. Итоги развития: сборник статей. М.: Наука, 1979. - С. 10-29.

86. StatSoft, Inc. — STATISTICA (data analysis software system), version 6. — Tulsa, USA, 2001. http://www.statsoft.com.

87. R Development Core Team.— R: A language and environment for statistical computing. — R Foundation for Statistical Computing, Vienna. Austria, 2003. http://www.R-project.org.

88. Aksyonova Т. I., Volkovich V. V., Tetko I. V. Robust polynomial neural networks in quantitative-structure activity relationship studies // Sys. Anal, modeling simulation. Vol. 43, no. 2, 2003.- Pp. 1331-1339.

89. Ivakhnenko A. G., Ivakhnenko G. A., Muller J. A. Self-organization of neuronets with active neurons // Pattern recognition and image analysis. — Vol. 4, no. 4, 1994. Pp. 177-188.

90. Ivakhnenko A. G., Ivakhnenko G. A., Muller J. A. Self-organization of neuronet with active neurons for effects of nuclear test explosionsforecastings // System analysis modeling simulation (SAMS). — Vol. 12, no. 1, 1995.-Pp. 3-11.

91. Посохов Ю. М. Автоматизированный анализ качества углей в коксохимической лаборатории // Тезисы докладов международной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ММК». — г.Магнитогорск: МиниТип, 2004. — С. 137.

92. Попов В. К., Посохов Ю. М., Кабалина Т. А. Сопоставление единиц измерений в ИК-спектрах отражения углей // Кокс и химия. — № 1. 2005. С. 2-5.

93. Бенуелл К. Основы молекулярной спектроскопии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985.-384 с.

94. Хемометрика / M. А. Шараф, Д. Л. Иллмен, Б. Р. Ковальски. — Л.: Химия, 1989. 272 с. .

95. Гайдышев И. Анализ и обработка данных.— С.-П;: Питер, 2001. — 751 с.

96. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. — М.: Мир, 1965. 216 с.

97. Okunade A. A., Evans R. D. Comparative analysis of regression output summary statistics in common statistical packages // The American Statistician. Vol. 47, 1993. - Pp. 298-303.

98. Статистические методы для ЭВМ / К. Энслейн, Э. Рэлстон, Г. Уилф. — М.: Наука, 1986. 464 с.

99. Loh W.-Y., Shih Y.-S. Split selection methods for classification trees // Statistica Sinica. Vol. 7, 1997. - Pp. 815-840.

100. Сухоруков В. И. Научные основы совершенствования техники и технологии производства кокса. — Екатеринбург: АЛЛО, 1999. — 395 с.

101. Попов В. К., Вутакова В. И., Посохов Ю. М., Галахов А. В. Использование ИК-спектроскопии для изучения структурного фрагмента углей, связанного со спекаемостью // Кокс и химия. — № 2, 2005. — С. 4-7.

102. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. — М.: Физ-матлит, 2001.— 656 с.

103. Попов В. К., Бутакова В. И., Кабалина Т. А., Посохов Ю. М. Возможности ИК-спектроскопии отражения для установления минералов во фракциях углей // Химия твердого топлива. — № 2, 2005. — С. 76-82.

104. Инфракрасные спектры щелочных силикатов / А. Г. Власов, А. Ф. Поз-убенков, Н. А. Севченко и др. — Ленинград: Химия, 1970. — 344 с.

105. Золотухин Ю. А. Принципы формирования сырьевой базы коксования России // Кокс и химия. № 12, 1999. - С. 2-10.

106. Киселев Б. П., Леушин В. А. Состояние сырьевой базы коксования России // Кокс и химия. № 3, 2001. - С. 18-26.

107. Киселев Б. П., Серебренников Л. И. Сырьевая база коксования России: вариант перспективы // Бюллетень «Черная маталлургия». — № 2, 2004. С. 45-49.

108. Киселев Б. П., Серебренников Л. И. Вариант перспективной базы коксования и возможный состав производственных угольных шихт //

109. Бюллетень «Черная маталлургия». — N? 10, 2004. — С. 38-41.

110. Золотухин Ю. А. О новой классификации углей на основе генетических и технологических параметров // Кокс и химия. — № 10, 2004. — С. 2-8.

111. Ивахненко Г. А. Алгоритм комплексирования аналогов для самоорганизации дважды многорядных нейронных сетей // УСиМ: Управляющие системы и машины = Control Systems and Computers.— № 2. 2003. С. 55-67.

112. Попов В. К., Бутакова В. И., Посохов Ю. М. и др. Экспресс-анализ качества углей на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения / Кокс и химия. № 3, 2005. - С. 4-7.

113. Попов В. К., Капусткин В. К., Русьянова Н. Д. Изучение структурны:»: характеристик углей. 6. ИК-спектроскопический анализ группового состава и связь спектральных параметров с технологическими свойствами углей // Кокс и химия. — № 3, 1988.— С. 5-7.

114. Попов С. Е., Русьянова Н. Д., Попов В. К. Оценка компонентов угольных шихт с помощью ИК-спектральных параметров // Кокс и химия. № 7, 1989.- С. 11-12.

115. ГОСТ 1186-87 (СТ СЭВ 5775-86) Угли каменные. Метод определения пластометрических показателей. — М., 1996.

116. ГОСТ 6382-2001 (ИСО 562-98, ИСО 5071-1-97) Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. — Минск, 2002.

117. ГОСТ 12113-94 (ИСО 7404-5-85) Угли бурые, каменные, антрациты. Твердые рассеянные органические вещества и углеродистые материалы. Метод определения показателей отражения. — М., 1995.

118. ГОСТ 9414.3-93 (ИСО 7404-3-84) Уголь каменный и антрацит. Методы петрографического анализа. Часть 3. Метод определения групп мацералов. — Минск, 1995.

119. ГОСТ 1102-95 (ИСО 1171-81) Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. — Минск, 1996.

120. Грязнов Н. С. Пластическое состояние и спекание углей. — Свердловск. 1962.- 191 с.

121. ПрокопьеваТ. JL, Русьянова Н. Д., Попов В. К. Изучение структурных особенностей углей. 4. Параметры термомеханического анализа и их связь с показателем отражения и спекаемостью витринита // Кокс и химия. № 9, 1986. - С. 10-12.

122. Прокопьева Т. JL, Русьянова Н. Д., Попов В. К. Влияние петрографического состава углей на их термопластические свойства // Кокс и химия. № 2, 1988. - С. 8-10.