автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Развитие методов и аппаратуры спектроскопии НПВО и МНПВО

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образования

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

На правах рукописи УДК 681.2:535.92

Мамедов Роман Камильевич

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ И АППАРАТУРЫ СПЕКТРОСКОПИИ НПВО И МНПВО

Специальность 05.11.13 Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, точной механики и оптики

Научный консультант.

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАЕН, профессор доктор технических наук доктор технических наук, профессор

В.М. Золотарев

Н.Г. Бахшиев; Г.Г. Горбунов; Э.С. Путилин

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт аналитического приборостроения РАН (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится

на заседании диссертационного совета Д.212.227.01 Санкт-Петербургского Государственного университета информационных технологий, точной механики и оптики по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, ул. Саблинская,14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан "М" и^уиу 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.227.01

В.М. Красавцев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Методы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) являются весьма эффективными спектральными методами исследования свойств, структуры и состава конденсированных веществ. Эти методы позволяют получать из спектров НПВО значения обеих оптических постоянных (ОП) - показателя преломления п(у) и показателя поглощения анализируемого объекта. При этом их

использование позволяет охватить всю традиционную для спектроскопии область значений х полос, соответствующих основным колебаниям молекул.

Широкие спектро-аналитические возможности методов НПВО и МНПВО определили высокую потребность в аппаратуре, основанной на этих методах спектрального анализа. Фирмы выпускают более 50 моделей приставок НПВО и МНПВО. Все эти приставки базируются на твердофазных элементах НПВО и МНПВО, что ограничивает возможность их использования применительно к исследованию твердофазных веществ из-за сложности обеспечения, требуемого для реализации метода спектроскопии НПВО, оптического контакта (ОК) между твердофазными поверхностями элемента НПВО (МНПВО) и исследуемого объекта. Поскольку глубина проникновения излучения в исследуемую среду в условиях НПВО составляет доли длины волны зондирующего излучения, это накладывает жесткие требования к качеству контактного соединения, которое на практике не всегда удается реализовать. Наличие зазора в зоне контакта приводит к изменению интенсивности регистрируемого светового потока и к смещению частот спектральных полос а, следовательно, и к ошибкам ОП, рассчитываемых из экспериментальных спектров. Использование для создания ОК традиционных технологий шлифовки - полировки поверхности твердофазного объекта исследования приводит к разрушению его кристаллической решетки в поверхностном слое (ПС) и, то есть, к необратимому изменению свойств в ПС объекта. Все это

СОС. нмшпнллкили I

исключает возможность исследования твердофазных веществ в их естественном состоянии и, в целом, существенно ограничивает применимость методов и техники спектроскопии НПВО и МНПВО для исследования широкого круга твердофазных систем. Устранение этих ограничений требует радикального решения проблемы создания ОК с твердофазными объектами. В диссертационной работе рассмотрен наиболее эффективный путь решения проблемы ОК, связанный с использованием жидких и термопластичных оптических материалов для изготовления из них элементов НПВО и МНПВО. Внедрение в практику спектрального анализа термопластичных и жидкостных элементов позволит снять ограничения на форму и рельеф поверхности твердофазных объектов исследования, расширит границы приложений методов спектроскопии НПВО и МНПВО и существенно повысит метрологический уровень измерений спектров НПВО и МНПВО, а, следовательно, и точность рассчитываемых из этих спектров ОП конденсированных веществ.

Цель работы. Разработка методов, технологий и специальных инструментальных средств, базирующихся на жидких и термопластичных оптических материалах и создание на этой основе спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО нового поколения, предназначенной для количественных исследований твердофазных объектов со сложной формой и рельефом поверхности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выполнить исследования оптико-физических свойств и технологических характеристик опытных варок термопластичных высокопреломляющих систем с целью определения оптимального состава компонент, образующих систему и выдачи рекомендаций по составу промышленного стекла, перспективного для задач спектроскопии НПВО и МНПВО.

2. Разработать технологию изготовления термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом и создать инструментальные средства,

обеспечивающие возможность проведения количественных исследований объектов с произвольной формой и микрорельефом поверхности.

3. Исследовать метрологические характеристики измерений с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

4. Разработать метод экспрессного контроля показателя преломления элементов НПВО и МНПВО из термопластичных высокопреломляющих стекол.

5. Исследовать влияние условий эксплуатации на стабильность оптических свойств термопластичного стекла.

6. Разработать и обеспечить промышленный выпуск спектральной аппаратуры нового поколения на основе жидкостных, термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

7. Провести исследования ряда типовых объектов с использованием разработанных технологий, методов и аппаратуры для выявления их эксплуатационных и метрологических возможностей.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Реализована промышленная технология изготовления термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазными объектами, имеющими произвольный профиль поверхности.

2. Разработаны комбинированные элементы НПВО и МНПВО (твердофазный (жидкостной) элемент) - термопластичная (твердофазная) иммерсия, расширяющие спектро-аналитические возможности методов спектроскопии НПВО и МНПВО.

3. Предложена и реализована специальная' измерительная методика, позволяющая осуществлять количественные исследования твердофазных объектов с произвольной формой и микрорельефом поверхности с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

4. Разработан метод измерения показателя преломления высокопреломляющих прозрачных и поглощающих веществ, позволяющий осуществлять экспрессный контроль показателя преломления элементов НПВО на основе термопластичного стекла.

5. Выполнены исследования влияния условий эксплуатации и технологических режимов изготовления термопластичных оптических элементов НПВО на их спектральные и метрологические характеристики.

6. С помощью термопластичных элементов НПВО выполнены прямые измерения спектров НПВО скола и полированной поверхности кварцевого стекла, что позволило уточнить значения оптических постоянных в объеме стекла и на этой основе количественно изучить оптические характеристики полированной поверхности кварцевого стекла.

7. Разработана методика контроля технологического процесса производства волоконных сорбирующих устройств, базирующаяся на методе спектроскопии МНПВО с использованием комбинированных элементов.

Описанные в работе оригинальные методы и, на их основе, конструкции, защищены авторскими свидетельствами.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований оптико-физических и термомеханических свойств опытных варок термопластичных стеклообразующих систем, позволившие определить оптимальный компонентный состав стекла и выдать рекомендации по составу промышленного высокопреломляющего стекла марки ИКС-35, прозрачного в широкой ИК - области спектра и отвечающего основным требованиям к оптическим материалам, используемым в спектроскопии НПВО.

2. Предложенная и реализованная технология изготовления термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом и разработанный комплекс инструментальных средств, обеспечившие возможность количественных исследований твердофазных объектов со сложным рельефом поверхности.

3. Разработанные комбинированные элементы НПВО и МНПВО, позволившие повысить спектро-аналитические возможности методов спектроскопии НПВО и МНПВО.

4. Метод измерения высокопреломляющих прозрачных и

поглощающих веществ, обеспечивший возможность экспрессного контроля показателя преломления термопластичных элементов НПВО.

5. Результаты исследований оптических свойств термопластичного стекла ИКС-35, позволившие улучшить эксплуатационные качества и усовершенствовать метрологическую базу спектроскопических исследований конденсированных веществ с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

6. Результаты применения разработанных методик, технологий и аппаратуры на базе термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО, позволившие выполнить ряд исследований поверхностных и объемных свойств массивных и дисперсных объектов.

Практическая ценность

- Разработаны и реализованы методы и промышленные технологии применительно к использованию термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО, обеспечившие возможность количественных спектроскопических исследований конденсированных веществ, в том числе, твердофазных объектов имеющих сложную форму и рельеф поверхности. При этом стало возможным осуществлять процессы изготовления элементов НПВО и формирования оптического контакта с твердофазным образцом непосредственно экспериментатором в условиях лаборатории.

- С помощью термопластичных элементов НПВО исследованы оптические свойства скола и полированной поверхности кварцевого стекла, что позволило уточнить значения оптических постоянных в объеме стекла и на этой основе количественно изучить оптические характеристики полированной поверхности кварцевого стекла. Полученные данные ОП для области основной колебательной полосы поглощения кварцевого стекла, включены в справочник "Оптические постоянные природных и технических сред".

- С использованием уточненных значений ОП кварцевого стекла выполнены спектроскопические исследования физико-химического состава и

строения упрочняющих пленок, получаемых методом химико-термической обработки стальных изделий в ВЧ аргоновой плазме.

- На базе комбинированных элементов МНПВО разработана методика контроля технологического процесса производства кварцевых волоконных сорбирующих устройств, основанная на спектроскопическом анализе компонентного состава технологических покрытий кварцевых волокон.

- На базе жидкостных, термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО разработана спектральная аппаратура нового поколения и осуществлен ее выпуск.

Серийное производство приставок НПВО-2 и МНПВО-2 (ОАО "ЛОМО") позволило оснастить этими приставками научно-исследовательские и прикладные лаборатории страны.

- Выпущен опытной партией и прошел Госприемочные испытания многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604 (НПО "Аналитприбор", Минприбор СССР) с комплектом приставок на основе жидкостных и комбинированных элементов МНПВО, предназначенный для оснащения спектро-аналитических лабораторий сети агрохимслужбы и охраны окружающей среды.

- Разработана и выпущена мелкой серией приставка МНПВО-М (СПб ГУИТМО). Приставка и реализованная на ней инструментальная методика анализа компонентного состава пищевых продуктов прошли эксплуатационные испытания в НПО "Комплекс" (Госагропром, г.Москва) и рекомендованы для метрологической экспертизы в органах Госстандарта РФ и внедрения в практику контроля качества пищевых производств.

Основная часть проведенных исследований и разработок осуществлялась в рамках выполнения Государственных программ.

- Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 19.07.00 на кафедре Физической оптики и спектроскопии СПб ГУИТМО и были частично использованы

автором при написании учебно-методических пособий.

Личный вклад автора.

Диссертация написана по материалам исследований и научно-методических разработок, выполненных автором, при его непосредственном участии или под его руководством. Соавторство, в основном, относится к разработке конструкций спектральной аппаратуры и части расчетов.

Апробация работы и публикации.

Основные материалы, составляющие содержание диссертации представлялись и обсуждались: на Международном симпозиуме "Метрологическое обеспечение измерении для контроля окружающей среды" Л., 1981; 6th International Conference on Vibrations at Surfaces, NY, USA, 1990; на Международной конференции "Прикладная оптика-98" СПб.; на 2-ой Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика — 2001" СПб.; на "Первой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов приборостроительной промышленности" М., 1980; на Всесоюзных научно-технических конференциях "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, 1986; на VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров, Минск, 1989; на Российской научно-практической конференции "Оптика - ФЦП "Интеграция",СПб., 1999; на Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение - 2000" ФЦП "Интеграция", СПб; 15 European Symposium in Polymer Spectroscopy, Crete Greece, 2003.

Основные результаты диссертации опубликованы в 42 научных работах, в том числе, 3-х изобретениях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Материал изложен на 288 страницах, включающих 255 стр. основного текста и 33 стр. приложений, 64 рисунка, 28 таблиц и список литературы из 161 наименования.

Краткое содержание работы

Во введении диссертации приводится анализ состояния методической и приборостроительной базы спектроскопии НПВО. Аргументирована актуальность и научная новизна работы, изложена ее практическая значимость, сформулированы цель, задачи и защищаемые положения диссертационной работы.

Первая глава посвящена анализу метрологии измерений спектров НПВО, а также исследованию оптико-физических свойств новых термопластичных материалов и на этой основе разработке технологии изготовления термопластичных элементов НПВО. В материалах главы приводятся результаты количественной оценки погрешности измерений спектров НПВО, обусловленных несовершенством ОК между традиционным твердофазным элементом НПВО и объектом исследования. Анализ этой погрешности осуществлялся на основе модельных расчетов спектров НПВО системы: твердофазный элемент НПВО (КРС-5, п1=2,38) - зона контакта (воздушный зазор, твердофазный образец. Первоначально по модели описывающей

фундаментальные полосы поглощения материалов, обладающих высокой дисперсией, были вычислены оптические постоянные п(у) и ае(у) модельной полосы:

fi2(v) = n2»n

v2jlo -v2+iYjLOv

j V'jro -у +iyjTOv

Для расчета были выбраны характерные для кристаллического кварца значения параметров: Vlo = 1245см"1, ую = 40см'1 - частота и затухание продольного оптического фонона; vTO = 1085см'1, Уто = 55см"1 - частота и затухание поперечного оптического фонона; j = 1 - число осцилляторов; On = 1,46 - вклад высокочастотных колебаний осцилляторов. Расчет ОП производился для области спектра 1400 - 800 см"1. Затем полученные данные использовались для расчета спектра НПВО системы: элемент НПВО - зона контакта - исследуемый образец. По результатам расчета установлено, что при

толщине зазора в зоне контакта 0,5 мкм происходит изменение интенсивности центра спектральной полосы поглощения - и ее

смещение - Ду = 27 см'1. Такие погрешности свидетельствуют о необходимости поиска принципиально новых подходов решения проблемы обеспечения ОК между элементами НПВО и твердофазными объектами исследования.

Наиболее эффективный путь решения проблемы ОК рассмотрен в данной главе диссертационной работы и связан с использованием жидких и термопластичных оптических материалов для изготовления из них элементов НПВО и МНПВО. Практическая реализация термопластичных элементов НПВО определила необходимость синтеза высокопреломляющего термопластичного стекла с низкой температурой размягчения. С этой целью по нашим техническим требованиям в ВНЦ ГОИ им. СИ. Вавилова были получены партии пробных варок халькогенидных стекол. Выполненные исследования оптических, спектральных и термомеханических свойств образцов пробных варок термопластичных стеклообразующих систем позволили установить оптимальный компонентный состав стекла, наиболее полно соответствующего требованиям к материалам для элементов НПВО и были выданы рекомендации, на основе которых затем был освоен промышленный выпуск термопластичного стекла марки ИКС-35 (табл.1).

Таблица 1

Состав и основные характеристики промышленного термопластичного стекла

ИКС-35

Состав стекла (массовая доля %) ТХ Спектральный Показатель

Ав БЬ 1 Бе Те размягчения диапазон, мкм преломления

11 1 29 55 4 40 1...18 2,40

По результатам исследований термомеханических свойств стекла ИКС-35 нами разработана технология изготовления термопластичных элементов НПВО с одновременным формированием ОК между элементами и твердофазными объектами, в том числе, имеющими сложную форму и рельеф поверхности.

Схема разработанной технологии приведена на рис.1 и представляет следующий процесс. Матрицу специальной конфигурации заполняют

Рис 1. Технология изготовления термопластичного элемента НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом и методика регистрации спектра исследуемого образца и" 100 % линии".

исходным термопластичным стеклом ИКС-35 и разогревают при температурах 40 - 50°С (поз.1). При этих температурах стекло переходит из твердой фазы в пластичную, принимая форму матрицы. Исследуемый объект, разогретый до этой же температуры, наплавляется на активную поверхность элемента НПВО и осуществляется прогрев стекла до температуры 80 - 90°С (поз.П). На этом этапе происходит плавление стекла и заполнение им микро неровностей поверхности объекта исследования и, тем самым, формируется ОК между элементом НПВО и поверхностью образца. Далее термопластичное стекло охлаждается до температуры 20 - 30°С, при которой оно возвращается в исходное твердое состояние. На третьем, этапе матрица разъединяется от элемента НПВО (без нарушения оптического контакта с поверхностью объекта исследования) и затем приступают к регистрации спектра НПВО (поз.Ш).

Предложенная технология обеспечивает возможность получения

1

Ш

Образец

надежного воспроизводимого OK с произвольной поверхностью твердого тела. Исследования показали, что поверхность термопластичного элемента НПВО копирует микро рельеф поверхности исследуемого образца на уровне 0,1 мкм, что позволяет определить контакт мезкду элементом и твердофазным объектом для диапазона длин волн мкм, как оптический. При этом разработанная

технология представляет собой не сложный процесс, легко реализуемый непосредственно экспериментатором в условиях типовой лаборатории.

Применительно к использованию термопластичных элементов НПВО нами разработана специальная измерительная методика. Эта методика реализует возможность получения экспериментального спектра "100% линии", по которой осуществляется расчет абсолютных значений коэффициентов. отражения, необходимых для последующего вычисления ОП из спектров НПВО. Суть методики заключается в выполнении дополнительной операции -регистрации спектра термопластичного элемента НПВО свободного от образца. Для этого, по окончании основного измерительного процесса, посредством-локального охлаждения образца до температуры 5 - 15°С его отделяют от элемента НПВО и регистрируют спектр самого элемента (поз. 1У). При этом благодаря уникальному свойству термопластичных элементов НПВО, копировать и сохранять форму и рельеф образца, поверхность элемента будет представлять точную зеркальную копию поверхности образца. Зарегистрированная таким образом спектрограмма отображает характерные особенности конкретного элемента НПВО и поверхности образца, а вычисленные из экспериментальной "100% линии" значения коэффициентов отражения и рассчитанные по этим значениям оптические постоянные объекта исследования имеют скорректированные, уточненные значения.

На примере исследований технического стекла огневой полировки показано, что использование предложенной измерительной методики, применительно к термопластичным элементам НПВО обеспечивает возможность количественных исследований сложных по геометрии поверхности объектов в состоянии in situ.

Вторая глава посвящена разработке комбинированных элементов НПВО и МНПВО и исследованию метрологии измерений с помощью таких элементов. Необходимость в разработке комбинированных элементов МНПВО связана с тем, что при всей эффективности применения термопластичных элементов НПВО, они имеют свои ограничения, поскольку однократное отражение, реализуемое элементами НПВО оптимально для исследования объектов, имеющих показатель поглощения ае > 0,1. Изучение слабо поглощающих веществ требует использования многократного отражения, т.е. применения элементов МНПВО.

Практическая реализация термопластичных элементов МНПВО сложна, а их применение мало эффективно, поскольку при реальных размерах длины элемента многократного отражения могут возникать существенные энергетические потери, обусловленные неоднородностями в структуре термопластичного элемента, а также его деформацией под воздействием температуры ИК - источника излучения. Таким образом, за рамки потенциальных объектов исследования выводится широкий круг твердофазных веществ с показателем поглощения для исследования которых

оптимальным является метод МНПВО.

Применительно к исследованию слабо поглощающих твердофазных объектов нами разработан комбинированный элемент МНПВО, который основан на комбинации термопластичных и тверд отельных элементов (рис.2), позволяющей реализовать эксплуатационные достоинства тех и других в одной конструкции. Термопластичное стекло, в этой ситуации, используется в качестве слоя иммерсии между объектом исследования и твердотельным элементом МНПВО. Главным условием реализации такого элемента является подбор оптического материала твёрдотельного элемента с соответствующей стеклу ИКС-35 спектральной областью пропускания и аналогичным значением показателя преломления. Таким материалом может служить наиболее популярный в технике НПВО (МНПВО) кристалл КРС-5, а также материал Иртран - 4 (селенид цинка - /п8е). Технология изготовления комбинированных

элементов МНПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом аналогична технологии изготовления термопластичных элементов НПВО.

По вышеописанной технологии могут быть изготовлены и комбинированные элементы однократного отражения. Практический эффект таких элементов заключается в следующем. Во-первых, становится возможным исследование сильно поглощающих твердофазных объектов с

развитой, поверхностью, используя для этих целей, традиционные твердотельные элементы НПВО и, во-вторых, как показали результаты экспериментов, в тонком слое термопластичного стекла ИКС-35 его спектральный диапазон прозрачности расширяется в области низких частот на а коэффициент пропускания увеличивается в среднем

более чем в 2 раза. Тем самым расширяется круг объектов исследования и существенно улучшается соотношение сигал/шум, что положительно сказывается на метрологии измерений спектров НПВО.

Рис. 2. Комбинированный элемент МНПВО: 1 - твердотельный элемент МНПВО; 2 - термопластичное стекло;

3 -исследуемыйобъект.

Рассмотренные выше термопластичные и комбинированные элементы НПВО и МНПВО не могут быть реализованы в видимой области спектра, поскольку для этой области отсутствуют прозрачные термопластичные материалы. Наиболее практичными для задач спектроскопии НПВО и МНПВО в видимой области являются жидкие оптические среды. На основе жидкостных оптических элементов нами в сотрудничестве с лабораторией

И

спектрохимии СПбГУ была разработана первая промышленная приставка МНПВО, предназначенная для исследования твердых объектов. Дальнейшие наши исследования позволили разработать жидкостной комбинированный элемент МНПВО, предназначенный для анализа жидких веществ. В этом элементе исследуемая жидкая среда разделяется с высокопреломляющей жидкостью элемента МНПВО посредством твердофазной иммерсионной пластины. Преимущества жидкостного элемента перед твердотельными аналогами определяются его лучшими спектро-аналитическими и мегрологическими характеристиками, что связано с возможностью получения оптимальной контрастности спектра анализируемого объекта посредством оперативного варьирования числа отражений непосредственно в ходе эксперимента. Следует также отметить, что один такой жидкостной элемент МНПВО с переменным числом отражений по эксплуатационным возможностям адекватен набору своих твердотельных аналогов.

В материалах главы содержатся также результаты исследований метрологических аспектов измерений с помощью комбинированных элементов НПВО и МНПВО. В этой связи, нами были выполнены модельные расчеты, позволившие количественно оценить погрешности спектральных коэффициентов отражений, обусловленных: а) - применением стандартной двухслойной модели при расчетах спектров НПВО, полученных с помощью комбинированных элементов; б) - влиянием иммерсионного слоя определенной толщины ф и возможным неравенством показателей преломления иммерсии (п8) и элемента НПВО (и,). При описании модели, в качестве входных параметров исследуемого объекта, для расчетов спектров НПВО были выбраны значения ОП типичного полимера - полиэтилентерефтолата (ПЭТФ) в области основой полосы поглощения Выбор этого материала

обусловлен тем, что его значение в полосе поглощения, близко к

значениям ряда материалов различного происхождения. Это позволяет

обобщить результаты расчетов на широкую гамму объектов при исследовании их с помощью комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

Расчет спектров НПВО осуществлялся для систем: а) - элемент НПВО (иртран - 4, п = 2,40) - исследуемый объект; б) - элемент НПВО (иртран - 4 , п = 2,40) - иммерсионный слой (ИКС-35, П5 = 2,34 - 2,40) - исследуемый объект, для толщины иммерсионного слоя:

Результаты расчетов показали: а) - использование стандартной двухслойной модели, применительно к комбинированным элементам приводит к абсолютной погрешности коэффициента отражения в центре спектральной полосы, составившей ~ 12%; б) - с увеличением толщины иммерсионного слоя от 0,5мм до Змм и с увеличением показателя преломления иммерсии от 2,34 до 2,40 происходит уменьшение значений коэффициентов отражения в центре спектральной полосы на ~ 10% и ~ 7,0%, соответственно.

В работе показано, что уменьшить ошибки такого происхождения, применительно к использованию комбинированных элементов можно посредством: а) - применения расчетной трехслойной модели; б) - введения при расчетах ОП угловой поправки, учитывающей дополнительное преломление света на границе элемент НПВО - иммерсия; в) - экспериментальной регистрации "100% линии". Такой подход, как показали результаты расчетов ОП ПЭТФ, позволяет получить значения ОП с приемлемой применительно к поглощающим объектам относительной погрешностью

В третьей главе диссертации представлены результаты изучения технологических свойств термопластичных, и комбинированных элементов НПВО и МНПВО. В материалах, главы на основе экспериментальных исследований показано, что не корректные условия хранения стекла ИКС-35 и несоблюдение температурных режимов технологического процесса изготовления термопластичных элементов могут приводить к изменению физико-химических и оптических свойств стекла ИКС-35. Это требует контроля его спектральных и рефрактометрических характеристик в процессе эксплуатации. Однако в виду специфики высокопреломляющего термопластичного стекла ИКС-35, использование известных рефрактометрических методов применительно к измерению его показателя

преломления весьма затруднительно, в связи с чем, нами разработан новый рефрактометрический метод, позволяющий, осуществлять экспрессный контроль показателя преломления высокопреломляющих материалов, в том числе, термопластичных стекол и элементов НПВО на их основе.

Суть этого метода, названного нами "оптическая щель" представлена на рис.3 и может быть проанализирована с помощью уравнения Френеля:

Как следует из анализа уравнения в точке У0, где П1 = Пг И Жг ^ О, числитель этого уравнения превращается в 0, ТО есть И, ~ 0. Важная особенность точки Уо заключается в том, что ее положение по шкале волновых чисел, как следует из анализа уравнения, не зависит от угла падения.

Это обеспечивает удобный и простой способ фиксации аналитической точки Уямнн в спектре НПВО и далее, исходя из условия: П] = Пг при Уд = Укшш,

определять измеряемый показатель преломления п1 по известному значению Пг и наоборот. Поскольку имеется достаточный набор аттестованных по значению показателя преломления оптических сред, прозрачных в ИК - области, не составляет сложности, используя эти значения в качестве эталонных, измерить дисперсию ПгМ в полосе поглощения, а затем использовать эти значения Пг(у) для измерения показателя преломления п1 прозрачных объектов.

Таким образом, предложенный нами метод позволяет осуществлять измерения не только высокопреломляющих прозрачных объектов, таких как стекло ИКС-35, но и поглощающих ( ае » 0,1 ) веществ, что дает основания рассматривать его как самостоятельный метод экспрессного спектро-рефрактометрического анализа конденсированных систем.

С использованием разработанного метода нами были выполнены рефрактометрические измерения элементов НПВО, изготовленных из образцов стекол ИКС-35 хранившихся 3-7 лет в не герметичных упаковках, а так же элементы, изготовленные по отличающимся технологиям. Результаты измерений показателя преломления некоторых образцов представлены в табл.2.

Таблица 2.

Результаты измерений показателя преломления термопластичных элементов

НПВО из стекла ИКС-35 (по данным метода ОЩ, X = 10 мкм)

№ образца стекла ИКС-35 Показатель преломления - п элемента НПВО

1-исходное стекло По данным ТУ на ИКС-35 п = 2,370

1 - исходное стекло Однократный прогрев в открытой атмосфере Т<90°С п= 2,446

2 - стекло длительного хранения без упаковки Однократный прогрев в открытой атмосфере, Т<90°С п = 2,415

2 - стекло длительного хранения без упаковки Повторный прогрев в вакууме, Т<90°С п = 2,417

2 - стекло длительного хранения без упаковки Перегрев стекла, 1>110^С п = 2,437

Как видно из данных табл.2 однократный и последующие прогревы стекла

ИКС-35 до температуры Т < 90°С, предусмотренной технологией, а также его перегрев приводят к увеличению показателя преломления стекла относительно стандартного значения п = 2,370 согласно ТУ на стекло ИКС-35. Наибольшее изменение этого параметра наблюдается при первом прогреве исходного стекла и составляет

Зафиксированная методом ОЩ динамика роста показателя преломления стекла ИКС-35 после его прогрева хорошо коррелирует с данными эллипсометрических измерений показателя преломления - пм и толщины - <!,„ ПС, полученных на сколе исходного стекла: п»= 2,653 и (1 = 0 и на поверхности элемента НПВО сформированной нагреванием в условиях ее открытого контакта с атмосферой: При этом отличие

измеренных разными методами значений показателей преломления стекла обусловлено тем, что эти значения были получены методом ОЩ в ИК-области прозрачности стекла и методом эллипсометрии видимой области сильного поглощения стекла ИКС-35.

Таблица 3.

Параметры ПС элементов НПВО из стекла ИКС-35, сформированных на подложках из различных материалов (по данным эллипсометрии, X = 0,63 мкм)

Условия формирования поверхности пэл <1м. А

Скол (исходная поверхность) 2,653 0

Поверхность открытая 2,738 1180

На контакте с фторопластом Ф-4 2,533 225

На А1-зеркапе 2.642 39

На полированном стекле КУ-1, <1,л= Юнм 2,656 10

Рост показателя преломления поверхностного слоя термопластичных элементов, сформированных нагреванием в условиях открытой поверхности, по-видимому, связан с испарением атомов легколетучих компонентов, в том числе что уменьшает долевое содержание в поверхности стекла компонента с наименьшим значением показателя преломления. Все это приводит к

нарушению стехиометрии состава поверхности термопластичного стекла и к образованию поверхностного слоя определенной толщины - ё, с показателем преломления - п,, отличным от значения - п, в объеме материала.

При ограничении свободного пространства над поверхностью стекла, как то предусмотрено разработанной технологией изготовления элементов НПВО, снижается активность процессов образования окисных соединений и испарения J в замкнутом объеме вследствие его насыщения и взаимодиффузии J обратно в стекло. Параметры поверхностного слоя элемента в этом случае

определяются в значительной степени рельефом поверхности подложки, что подтверждается результатами эллипсометрических измерений поверхности ряда элементов НПВО, сформированных на подложках с различной геометрией поверхности (Табл.3).

Длительный прогрев или перегрев стекла может способствовать формированию зародышей кристаллизации и приводить к ухудшению светопропускания стекла. Это подтверждается спектрами пропускания элементов НПВО, изготовленных по различным технологиям (Рис.4).

Ммм «ся»»<я»1)

Рис.4. Спектры пропускания элементов НПВО из стекла ИКС-35: 1 - однократный нагрев; 2 -повторный нагрев в вакууме; 3 — двукратный нагрев; 4 - перегрев стекла.

Улучшение спектральных свойств термопластичных элементов НПВО можно обеспечить посредством предложенной и апробированной технологии

изготовления элементов НПВО в условиях не глубокого вакуума (поз.2, рис.4). При использовании такой технологии из спектра термопластичного элемента исчезают полосы поглощения, обусловленные окисными соединениями компонентов и молекулярной водой, а коэффициент пропускания элемента увеличивается в 2 раза. Исчезновение полос поглощения при прогреве стекла в вакууме может быть связано с испарением летучих оксидов, а увеличение коэффициента пропускания - со структурной перестройкой в массиве стекла.

Результаты выполненных исследований позволили разработать рекомендации по практическому использованию термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО:

- термопластичное стекло ИКС-35 должно поставляться и храниться в вакуумной упаковке;

- при обнаружении в спектре элемента примесных полос поглощения, его формирование целесообразно осуществлять в вакууме или прибегнуть к механическому удалению окисной пленки с поверхности расплавленного элемента НПВО;

- необходимо выполнить измерение показателя преломления элемента НПВО и использовать это значение в качестве входного параметра при расчетах оптических постоянных. При обработке спектров, полученных с помощью комбинированных элементов МНПВО, измеренное значение показателя преломления стекла ИКС-35, будет определять соответствующую угловую поправку и должно быть использовано в качестве входного параметра иммерсии при расчетах ОП по трехслойной модели.

В главе 4 приведены основные технические характеристики, дано описание и общий вид промышленной спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО, использующей разработки, выполненные в диссертации.

В материалах главы представлены:

- Инфракрасный спектрометр многоцелевой ИСМ-1 (ОАО "ЛОМО"), комплектующийся приставками НПВО и МНПВО, предусматривающими возможность использования термопластичных и комбинированных элементов и

реализацию метода " О Щ".

- Серийные приставки для ИК области спектра - НПВО-2 и МНПВО-2 (ОАО "ЛОМО"), комплектующиеся стеклом ИКС-35, матрицами и нагревательным элементом для изготовления термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО. Приставка МНПВО-2 позволяет измерять показатель преломления методом "ОЩ".

- Многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604 (НПО "Аналитприбор") с комплектом приставок на основе жидкостных и комбинированных элементов НПВО-МНПВО, предназначенных для исследования жидких и твердых веществ в видимой области спектра. Комплекс разработан в соответствии с Программой работ по решению научно-технической проблемы 0.18.04 "Создать и освоить в производстве приборы и средства автоматизации для сельского хозяйства... " (приложение 19, поз.03.05 к Постановлению ГКНТ СМ СССР от 5.10.1976г. №390), прошел Госприемочные испытания и выпущен опытной серией;

- Приставка МНПВО-М, разработанная в СПб ГУИТМО и выпущенная мелкой серией. В приставке заложена возможность применения комбинированных элементов МНПВО. Приставка разработана в рамках программы "Создание и серийное освоение новой техники ... для агропромышленного комплекса" (Постановление СМ СССР от 22.11.1987г. №1311) и предназначена для оснащения лабораторий Госагропрома, занимающихся контролем качества пищевых продуктов.

Последующие главы диссертации посвящены приложениям разработанных методов, технологий и аппаратуры применительно к исследованию оптических свойств ряда типовых объектов и промышленных изделий, труднодоступных для исследования с помощью других спектральных методов и аппаратуры.

Пятая глава посвящена количественным исследованиям объемных и поверхностных свойств кварцевого стекла, а также изучению строения и физико-химических свойств кварцевых упрочняющих покрытий.

Необходимость исследования оптических свойств кварца связана с его высокой практической значимостью и отсутствием достаточно надежных данных в части его оптических постоянных для области основной колебательной полосы поглощения 1300 - 900 см"1. Причина существенных расхождений литературных данных ОП кварцевого стекла, по нашему мнению, заключается в том, что они рассчитаны по данным экспериментальных спектров отражения, полученных с поверхности кварцевых стекол и описывают не объемные свойства кварца, а индивидуальные поверхностные свойства каждого конкретного образца. Более достоверные значения ОП, относящиеся к объему кварца могут быть получены при условии исключения влияния ПС.

Благодаря использованию термопластичных элементов и разработанной измерительной методики нам удалось впервые выполнить прямые измерения спектров НПВО скола кварца и получить уточненные значения ОП, относящиеся к массиву стекла. Эти данные были использованы нами в качестве опорных значений ОП для сопоставления с п и ае ПС кварцевого стекла, формируемого в процессе обработки его поверхности и, на этой- основе, определения оптимальной технологии обработки поверхности, обеспечивающей приближение оптических свойств поверхности к объемным свойствам материала. В этой связи нами были исследованы пластинки кварцевого стекла марки КУ-1 и стекла К-8, которые шлифовались и полировались по стандартной технологии в одинаковых условиях, варьировалось только время полирования отдельных пластинок. Образцы кварцевых пластинок, полировавшихся различное время, были исследованы методами эллипсометрии (рис.5) и спектроскопии отражения в ВУФ-области и НПВО в ИК-области спектра. Совокупность полученных экспериментальных данных и рассчитанных на их основе спектров показателей поглощения различных образцов стекла КУ-1 (рис.6) позволила в деталях представить зависимость изменения свойств ПС от времени полировки образцов. На первой стадии полировки происходит резкое уменьшение толщины микрошероховатого ПС. Физико-химический состав ПС на данном этапе образуется по единому механизму разрыва связи 81-0-81, включая гидролиз,

который также типичен для конечной стадии процесса шлифовки. Конец П и начало Ш участков кривой пэл связан с завершением основного процесса удаления микро неровностей. При этом значение величины пэл определяется главным образом не стехиометрией в ПС. На последней стадии полировки стекла, участок Ш кривой пж, происходит удаление части ПС, содержащей много разорванных связей 81-0-81, поверхность образца становится более однородной и прочной, а оптические свойства ПС приближаются к объемным. Это подтверждается хорошей согласованностью значений п и ае при сопоставлении ОП скола и полированного образца, поверхность которого подвергалась механической полировки по стандартной технологии в течение 6 часов.

Такая технология была использована при обработке поверхности стекла КУ-1, предназначенного для реализации на его основе образца сравнения для измерений показателя преломления прозрачных высокопреломляющих оптических материалов методом "ОЩ" и, в частности, элементов НПВО из термопластичного стекла ИКС-35.

Результаты исследования оптических свойств кварцевого стекла были использованы нами при изучении строения и физико-химического состава

упрочняющих пленок, получаемых методом химико-термической обработки стальных изделий в ВЧ аргоновой плазме с одновременным введением в плазму паров этилового спирта и кварцевых стержней. В этих исследованиях экспериментальные спектры отражения реальных образцов сравнивались с расчетными спектрами отражения модели, соответствующей строению реального образца: пленка (двуокись кремния) -подложка (сталь). Расчет спектров осуществлялся на основе полученных нами значений ОП скола кварца. Сопоставительный анализ ИК- спектров показал, что в обоих спектрах присутствуют характерные для SiC2 полосы поглощения 1240 см"1, 1050 СМ"1, 800 см"1 И 470 см"1. Это указывает на то, что осажденная на поверхности деталей пленка представляет собой двуокись кремния. Известная из литературы точка зрения об образовании в данном процессе пленки карбида кремния при введении в плазму кварцевых стержней (носитель кремния) и этилового спирта (носитель углерода), в пределах экспериментальной ошибки, не подтвердилась. При этом установлено, что варьирование технологических режимов установки не приводит к заметному изменению физико-химического состава пленки и сказывается лишь на ее пористости, плотности и толщине.

Совокупность полученных в настоящей главе результатов подтверждает большую практическую значимость термопластичных элементов НПВО и измерительных методик, открывших возможность количественных исследований объемных и поверхностных свойств твердофазных объектов с развитым микро- и макрорельефом поверхности.

В шестой главе работы рассмотрены некоторые примеры применения комбинированных элементов МНПВО для исследования дисперсных объектов. В частности, в главе представлены материалы, связанные с изучением структуры мембранных газоразделительных систем на примере исследований композитной микропористой мембраны (КМ) из полифторамилакрилата (ПФФА) на асимметричной подложке из макропористого полиамидоимида (ПАИ), а также результаты исследований ориентационных и конформационных

характеристик, могущих проявляться в диффузионном слое полимера на границе соприкосновения с подложкой.

Возможность ориентации пристенного слоя ПФАА, а также изменение его структурных характеристик связаны с принципиальной вероятностью упорядочения этого полимера. При этом исследование характеристик пристенного слоя ПФФА с помощью традиционных спектральных методов весьма затруднительно из-за сильного поглощения этого материала и сложного рельефа его поверхности. Отмеченные обстоятельства определили выбор метода спектроскопии МНПВО на комбинированных элементах в качестве экспериментального метода исследования реальных мембран. С помощью комбинированных элементов нами были зарегистрированы спектры МНПВО мембраны в s - и р - поляризованном свете (рис.7). В полученных спектрах было отмечено перераспределение, интенсивностей полосы валентного колебания C-F - связи микропористой КМ (ПФАА). Явно выраженное перераспределение энергии в спектрах различных поляризованных компонент может, на первый взгляд, служить подтверждением изменений в структуре или ориентации боковых групп. Обстоятельное объяснение данного эффекта может быть дано при сравнении экспериментальных спектров КМ с расчетными модельными спектрами НПВО фторосодержащих полимеров. Такое моделирование было произведено путем расчета спектров R(v) по данным ОП политетрафторэтилена сходного по структуре с ПФАА (в предположении его изотропности). В рассчитанном модельном спектре, как видно из рис.8, так же, как и в экспериментальном спектре КМ, наблюдаться перераспределение интенсивностей дублета в области которое в данном случае, в силу

предположения его изотропности, не связано с ориентационными эффектами, а обусловлено влиянием аномальной дисперсии показателя преломления в этой области на спектры МНПВО, что опровергает существующую гипотезу об ориентировании молекул ПФАА вблизи подложки ПАИ.

Выполненные исследования позволили также установить, что независимо от характера пор КМ структура подложек идентична, а их разделительные

свойства не связаны с поверхностным слоем ПАИ и определяются только морфологическими характеристиками пор.

В материалах главы отражены результаты спектроскопических исследований молекулярной ориентации в поверхностных слоях полипиромеллитимидных промышленных пленок, подвергнутых двуосной ориентационной вытяжке в обоих направлениях, при температуре 400°С. Интерес к двуосно-ориентированным полиимидным пленкам обусловлен возможностью существенной модификации их свойств с помощью данной операции. В то же время в литературе практически отсутствуют сведения, как о свойствах, так и о структуре таких пленок. Данный факт связан, прежде всего, с экспериментальными сложностями, связанными со специфичной проблемой обеспечения ОК с поверхностью жесткой, твердой микрошероховатой пленки при использовании метода МНПВО и расчетными особенностями изучения этих пленок, обусловленными высоким, применительно к методам спектроскопии пропускания, значением ае в полосе поглощения полиимида.

Экспериментальные сложности в процессе исследования этих пленок нам

удалось разрешить посредством использования комбинированного элемента МНПВО, что позволило зарегистрировать и спектр самой пленки, и спектр "100% линии", по которым определялись абсолютные значения R(v), необходимые для последующего вычисления ОП (рис.9).

1800 1700 1600 1500 1400 у.см'1

Рис.9. Спектр МНПВО полипиромеллитимида: 1 - "100% линия";

2 - пленка.

Следующий этап работы был связан с расчетом оптических характеристик пленок на основе экспериментальных значений R (у). Поскольку показатель поглощения х полипиромеллитимидной пленки в максимуме основной ИК-полосы поглощения больше значения 0,1, известный аналитический приближенный метод расчета не мог быть использован напрямую. В связи с этим определение оптических параметров пленок осуществлялось по следующему алгоритму. Вначале измеряли коэффициенты отражения по которым с помощью классического дисперсионного анализа, определялась составляющая показателя поглощения в плоскости,

параллельной поверхности пленки, в максимумах ИК-полос. При этом в силу двумерной вытяжки, принималось, что составляющая

показателя поглощения перпендикулярная ас„. Затем определялись значения составляющая показателя поглощения в плоскости, перпендикулярной поверхности пленки, на краях основных колебательных

полос ( рис.9 точки А и А'), где аг < 0,1. Расчет проводился по аналитическим выражениям:

-1пй, =4ЛУАхуРг; -1пДр = 4/пА{#ха2 +хУ)

Коэффициенты А, О, Р, у находили из соотношений:

При расчете агг исходили из предположения, что значение П2 1в максимуме полосы равно значению Пг вне ПОЛОСЫ, п^] = Пг/П). Предполагая, что формы полос в спектрах МНПВО, записанных в s- и р- поляризациях одинаковы, находили соотношение компонент

аг„/агг (край полосы) = ге,/эег(макс), а затем вычисляли значения <£х в максимумах основных ИК-полос (рис.9, точки В и В).

Таким образом, применение в эксперименте комбинированного элемента МНПВО и разработанной измерительной методики, в сочетании с использованным расчетным алгоритмом, позволили определить для полиамидных пленок с различной степенью вытяжки численные значения показателя поглощения ж, И Хг, в плоскостях, ориентированных параллельно и перпендикулярно поверхности пленки и установить зависимость от

степени вытяжки.

По результатам исследований сделан вывод о том, что в поверхностном слое исходной пленки полипиромеллитимида плоскости молекул ориентированы преимущественно параллельно поверхности пленки. При двумерном растяжении на 10% степень ориентации плоскостей мономерных звеньев резко возрастает, а при дальнейшем растяжении - начинает уменьшаться.

В главе также представлены материалы, содержащие результаты использования комбинированных элементов МНПВО применительно к впервые выполненным методом МНПВО спектроскопическим исследованиям волоконных структур. Эти исследования были направлены на разработку методики контроля технологического процесса изготовления волоконных сорбирующих устройств (СУ) для твердофазной мнкро экстракции (ТФМЭ), используемых при хромотографическом анализе органических соединений. Контроль технологических параметров СУ для ТФМЭ необходим для оценки их качества, определения области применения (по объектам анализа) и оптимизации режимов последующей эксплуатации. Зарубежные фирмы-производители не раскрывают методику контроля СУ, а стандартная отечественная методика контроля таких изделий отсутствует, что может быть связано с существенными сложностями контроля волоконных структур посредством наиболее перспективных для таких задач спектральных методов.

Нами была разработана и апробирована методика, базирующаяся на спектроскопии МНПВО с использованием комбинированных элементов, что позволило обеспечить ОК со сложной поверхностью оптического волокна и на этой основе реализовать возможность контроля изделия на каждом технологическом этапе его изготовления.

В соответствии с технологическим процессом производства СУ его первый этап связан с очисткой исходных кварцевых капилляров от защитной полиимидной пленки и предполагает последующую оценку качества чистоты их поверхности. Такая проверка осуществлялась посредством сопоставления спектра пропускания защитного покрытия, полученного методом КВг со спектром очищенного волокна, зарегистрированного с помощью комбинированного элемента МНПВО. Из спектра защитной пленки была определена аналитическая полоса 3400 см1 (валентные колебания О-Н связи), которая являлась оценочным критерием качества очистки поверхности кварцевых стержней. В спектре МНПВО очищенного капилляра эта полоса не

была зафиксирована, что позволило сделать вывод о полном удалении защитной пленки с поверхности кварцевого стержня..

На втором этапе изготовления СУ производится покрытие очищенного кварцевого капилляра рабочей сорбирующей пленкой. Контроль этого технологического этапа осуществлялся нами посредством сравнения спектров МНПВО материала сорбирующего покрытия и готового изделия (рис.10).

4000 3300 3000 2500 2000 1730; 1300 1230 1000 750 300

У.СШ"'

Рис. 10. Спектр МНПВО сорбирующего устройства (кварцевое волокно, покрытое сорбирующей пленкой).

Из зарегистрированного спектра рабочего сорбирующего покрытия были установлены его характеристические спектральные полосы 81 - О - 81 связи в области и полоса 820 см"' (маятниковые колебания СН,

присоединённые к 81). Спектр готового СУ в области представляет собой суперпозицию спектров поглощения чистого кварцевого стержня и материала рабочего покрытия, что является характерным признаком закрепления сорбирующей пленки на поверхности кварцевого волокна. В спектре готового изделия на фоне интенсивной полосы относящейся к

материалу сорбирующего покрытия, отмечена также полоса относящаяся к колебаниям 81 - О - 81 кварцевого волокна. Наличие этой

полосы обусловлено тем, что толщина сорбирующей пленки оказалась меньше глубины проникновения излучения в образец в условиях НПВО. Это позволило определить ее толщину, которая по нашим оценкам, в данном случае, составила - 5 мкм.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности и целесообразности использования комбинированных элементов МНПВО применительно к спектроскопическим исследованиям технологических изделий на основе волокон.

В седьмой главе отражены приложения, разработанных технологий и аппаратуры в задачах контроля качества промышленных и пищевых продуктов.

Первая часть главы посвящена описанию разработанной методики идентификации и оперативного контроля качества бумаги. Необходимость в такой инструментальной методики продиктована опытом различных потребителей, в том числе, и АО "Печатный Двор", г.СПб, которые неоднократно сталкивались с проблемами обеспечения надлежащего качества иллюстраций на бумаге, не удовлетворяющей требованиям соответствующих стандартов. Отклонение от стандарта может быть связано, как с нарушениями технологического процесса ее производства, так и с не качественностью или фальсификацией материалов волокна, связующих и наполнителей. Оценить качество бумаги можно посредством спектрального анализа компонентного состава готового изделия. Однако, использование для этих целей метода спектроскопии МНПВО, оптимального с точки зрения оптических свойств различных видов бумаг, как показал предшествующий опыт, практически не представлялось возможным из-за сложности воспроизведения величины прижима образца к твердофазному элементу МНПВО, что естественным образом сказывалось на качестве и на сходимости регистрируемых спектров бумаги. Решение проблемы получения воспроизводимого ОК было найдено посредством использования комбинированных элементов МНПВО, что, как следует из проведенных нами экспериментов, обеспечило сходимость повторно

зарегистрированных спектров

Л

При этом

сопоставительный анализ спектра кальки бумажной, полученного с помощью комбинированного элемента МНПВО, со спектром пропускания того же образца и литературными данными, показал возможность идентификации в спектре МНПВО кальки всех основных полос поглощения ее компонентов.

Положительные результаты применения комбинированных элементов МНПВО при исследовании кальки позволили нам выполнить спектральный анализ компонентного состава и других оптически более плотных видов бумаг и, в том числе, офсетной - марки "нейтральная проклейка ООВ", которая, по предположению АО "Печатный Двор", не соответствовала стандартному качеству (рис.П).

й-чь 100

30

п

1600 1600 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 у- ^

Рис.П.Спектр МНПВО офсетной бумаги "нейтральная проклейка ООВ"

В полученных спектрах МНПВО ряда образцов бумаг удалось соотнести все основные полосы поглощения волокна, наполнителей и связующих материалов. При этом в спектре офсетной бумаги "нейтральная проклейка ООВ" не была зафиксирована полоса поглощения в области которая

характеризует наличие глюкоманана в целлюлозах из хвойных пород древесины. Согласно ГОСТ 1111-61 и литературным источникам, данный факт свидетельствует о том, что эта бумага могла быть изготовлена на основе хлопковой целлюлозы, а не из смеси хвойной и лиственной целлюлозы, как то

предусматривается ГОСТ 9094-89, что, вероятно, и явилось причиной технологических сложностей при осуществлении печати на такой бумаге.

Во второй части главы отражены результаты наших совместных с НПО "Комплекс" (Госагропром РФ) исследований, направленных на разработку инструментальной методики и спектральной аппаратуры, предназначенных для контроля качества пищевых продуктов.

В настоящее время для определения основных компонентов пищевых продуктов зарубежными фирмами применяются приборы, основанные на ИК-спектроскопии пропускания и диффузного отражения. Согласно данным Госагропрома, в нашей стране эти приборы практически не используются из-за их высокой стоимости и не адаптированности этих приборов применительно к анализу гомогенных, в том числе, мясных продуктов.

Нами была исследована возможность использования метода спектроскопии МНПВО применительно к реализации на его основе промышленной инструментальной методики и аппаратуры для анализа компонентного состава дисперсных пищевых продуктов. Экспериментальная апробация метода МНПВО осуществлялась с использованием разработанной нами приставки МНПВО-М, предназначенной для анализа продуктов мясо переработки. В этой связи, первоначально были получены спектры пропускания основных компонентов мяса: жира (10% раствор В ССЦ), воды и белка (обезжиренная и обезвоженная мышечная ткань), позволившие определить аналитические полосы поглощения этих компонент:

- жир - 2925 см"'. 2850 см"1,1459 см"1,1190 см"1;

- белок - 3300 см"1,1640 см"1,1540 см"1; -вода- 3400 см'1,2100 см"1,640 см"1.

Далее с помощью разработанной приставки были зарегистрированы спектры МНПВО образцов различных мясопродуктов и модельных образцов говядины с известным содержанием жира (рис.12). Анализ этих спектров позволил констатировать наличие в зарегистрированных спектрах МНПВО всех аналитических полос поглощения, характерных для составных

компонентов мяса. Кроме того, в спектрах модельных образцов говядины, была установлена корреляция между относительными интенсивностями полос поглощения жира 2925см"1, 2850 см'1 и массовой долей его содержания в образцах говядины.

Э600 9400 2400 1100

Рис.12. Спектры МНПВО модельных образцов говядины с различным содержанием жира: 1 - 2,0%, 2 - 4,2%, 3 — 47,5%.

Полученные результаты экспериментальных исследований легли в основу разработанной инструментальной методики измерения массовой доли - жира в мясе и мясо продуктах. Данная методика, реализованная на разработанной нами приставке МНПВО-М, прошла эксплуатационные испытания в НПО "Комплекс". Сравнительный анализ результатов измерения массовой доли жира, полученных с помощью испытуемого метода посредством приставки МНПВО-М, с данными, полученными стандартным химическим методом (ГОСТ 23042-85) показал следующие результаты:

1- диапазон измерения массовой доли жира составил 2-50%;

2- воспроизводимость измерений в мясе - 0,19 %, в мясопродуктах -1,0 %;

3- среднеквадратичное отклонение от стандартного определения жира составило:

в мясе - 0,9 %, в мясопродуктах -1,3%.

При этом значительно уменьшились трудоемкость и продолжительность одного анализа, составившего 16 минут.

Положительные результаты испытаний позволили рекомендовать разработанную методику и приставку МНПВО-М для проведения метрологической экспертизы в органах Госстандарта и последующего внедрения в пищевую промышленность.

В этой главе также представлены материалы исследований по разработке технологии очистки элементов НПВО от загрязнений продуктами органического происхождения. Результаты проведенных исследований позволили предложить и экспериментально обосновать технологию, основанную на сочетании химических (промывка элемента в концентрированном растворе NaOH) и физических (импульсное ВУФ-облучение) методов, реализующих наилучшее качество очистки поверхности элементов НПВО от органических загрязнителей.

В приложении 1 приводятся числовые значения аттестованного по дисперсии п^) в области спектра 1050см'1 - 900см'1 образца из стекла марки КУ-1, предназначенного для измерений показателя преломления высокопреломляющих объектов методом "оптическая щель".

В приложении 2 представлены акты внедрения полученных в диссертации результантов исследований, а также методических, технологических и аппаратурных разработок, в научно - исследовательские институты: ЦИНАО (г.Москва), ФГУП ВНЦ ГОИ им. С.И.Вавилова (г.СПб), ИВС РАН (г.СПб), ВНИИСК (г.СПб), ВНИИ. ТВЧ (г.СПб); производственные организации: ОАО "ЛОМО" (г.СПб), НПО "Аналитприбор" (Минприбор СССР); в ВУЗ: СПб ГУИТМО.

Заключение

1. Выполнен комплекс исследований оптико-физических и термомеханических свойств опытных варок термопластичных систем, позволивший определить оптимальный компонентный состав стекла и выдать

рекомендации по составу промышленного высокопреломляющего стекла марки ИКС-35, прозрачного в широкой ИК - области спектра с оптическими свойствами близкими к кристаллу КРС-5 и отвечающего основным требованиям к оптическим материалам, используемым в спектроскопии НПВО.

2. Разработана технология изготовления термопластичных элементов НПВО с одновременным формированием оптического контакта с твердофазным объектом и комплекс инструментальных средств, обеспечившие, впервые в практике спектроскопии НПВО, возможность количественных исследований твердофазных объектов со сложной поверхностью в состоянии in situ.

3. Разработаны комбинированные элементы НПВО и МНПВО, позволившие существенно повысить спектро-аналитические возможности метода спектроскопии НПВО и МНПВО.

4. Исследована метрология измерений спектров НПВО и МНПВО с помощью комбинированных элементов, по результатам которых определены оптимальные экспериментальные условия и расчетный механизм, реализующие возможность получения из спектров НПВО числовых значений оптических постоянных поглощающих веществ.

5. Разработан метод экспрессного контроля показателя преломления элементов НПВО из термопластичного стекла. Универсальность метода обеспечивает возможность его применения для рефрактометрических измерений высокопреломляющих прозрачных и поглощающих объектов.

6. Исследовано влияние условий эксплуатации на физико-химические и спектральные свойства термопластичных элементов НПВО. По результатам исследований разработаны практические рекомендации, позволяющие улучшить эксплуатационные качества термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО и повышающие метрологический уровень измерений спектров НПВО и МНПВО.

7. Разработано и освоено производство нового поколения промышленной спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО, предусматривающей возможность использования термопластичных и комбинированных элементов и реализацию

разработанного рефрактометрического метода: ОАО "ЛОМО" осуществлен выпуск многоцелевого спектрометра ИСМ-1 с приставками НПВО и МНПВО и выпускаются приставки НПВО-2 и МНПВО-2; по заказу Госагропрома, в СПб ГУИТМО разработана и изготовлена опытная партия приставки МНПВО-М, которая прошла эксплуатационные испытания в лабораториях сети Госагропрома; в НПО "Аналитприбор" разработан многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604, укомплектованный двумя приставками МНПВО для измерения твердых и жидких веществ. Комплекс прошел Государственные приемочные испытания и выпущен опытной партией.

8. Разработанные методы, технологии и спектральная аппаратура позволила осуществить исследования ряда типовых объектов, труднодоступных для изучения с помощью традиционных спектральных методов и аппаратуры. Результаты исследований подтвердили высокую эффективность выполненных разработок при решении фундаментальных и прикладных задач, связанных с изучением оптических свойств массивных и дисперсных объектов.

Публикации по материалам диссертации.

1. Р.К. Мамедов, И.В.Хейнонен. Количественные исследования с помощью термопластичной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. // Оптический журнал.1998,т.65,№10,с.78-80.

2. Р.К. Мамедов. Комбинированный элемент многократного нарушенного полного внутреннего отражения. // Оптический журнал. 2000, т.67, № 9.С.73-76.

3. Р.К. Мамедов, И.В. Малинин, Н.А. Малинина, Б.З. Волчек, Е.Н. Власова. Исследование оптических характеристик термопластического стекла ИКС-35 //Оптический журнал. 2002, т.69, № 3, с. 91 - 94.

4. Г.В. Сайдов, М.А. Карабегов, М.Е. Юдович, Р.К. Мамедов. Методика и аппаратура жидкостной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения для видимой области спектра. // Измерение, контроль, автоматизация. 1983, Вып.4 (48), с. 13 - 19.

5. Р.К. Мамедов. Развитие методов спектроскопии НПВО для количественных исследований конденсированных систем и их аппаратурное обеспечение. // Тез. докл. Всесоюзная конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1986, с. 9 - 10.

6. Р.К. Мамедов, Г.М. Мансуров, В.М. Золотарев. Исследование поверхностного слоя, образующегося при формировании элемента НПВО из термопластичного стекла ИКС-35. // ОМП. 1988, №2, с.31-35.

7. И.В. Малинин, Р.К. Мамедов. Спектральные исследования твердофазных объектов с макрорельефом поверхности. // Сб. материалов Российской научно-практич. конф. "Оптика и научное приборостроение - 2000".СПб, с. 15.

8. Г.М. Мансуров, Р К. Мамедов, А.С. Сударушкин, В К. Сидорин, К.К. Сидорин, В.И. Пшеницын, В.М. Золотарев. Исследование природы полированной поверхности кварцевого стекла методами эллипсометрии и спектроскопии. // Опт. и спектр., 1982, т. 52, № 5, с.852 - 857.

9. И.В. Малинин, Р.К. Мамедов. Расчетная методика исследования объектов с макрорельефом поверхности. // Сб. материалов Российской научно-практ. конф. "Оптика и научное приборостроение - 2000". СПб, с.11.

10. И.В. Малинин, Р.К. Мамедов. Количественные исследования твердофазных объектов с помощью комбинированных элементов МНПВО. // Сб. материалов Российской научно-практ. конф. "Оптика и научное приборостроение - 2000". СПб, с. 12.

11. Р.К. Мамедов, Г.М. Мансуров, Н.И. Дубовиков. Оптические постоянные скола кварцевого стекла в ИК области. // ОМП, 1982, № 4, с. 56-58.

12. В.М. Золотарев, И.В. Малинин, Р.К. Мамедов Исследование метрологических аспектов комбинированных элементов МНПВО //Тез.докл. 2-я Медунар.конф. молодых ученых и специалистов "Оптика -2001".СПб.,с.63.

13. Р.К. Мамедов, И.В. Малинин, Б.З. Волчек, А.С. Бобашева, Б.В. Столяров, А.Г. Еникеева. Спектроскопические исследования сорбирующих волокон с помощью комбинированных элементов многократного нарушения полного внутреннего отражения. // Опт.и спектр. 2000, т. 89, № 3, с. 450-455.

14. В.М. Золотарев, Р.К. Мамедов, Г.М. Мансуров и др. Технология изготовления элемента нарушенного полного внутреннего отражения. Проспект СССР Т-03596. - М.: Дом Оптики, 1983,7 с.

15. В.М. Золотарев, Р.К. Мамедов, М.А. Карабегов и др. Способ измерения показателя преломления высокопреломляющих прозрачных и поглощающих твердых и жидких сред. Проспект СССР. Т-16899. - М.: Дом Оптики, 1983,6 с.

16. Р.К. Мамедов, И.В. Хейнонен, Б.З. Волчек, Нгуен Тхи Тху. Метод экспресс - контроля показателя преломления высокопреломляющих термопластичных стекол. // Оптический журнал. 1998, т.65, №10, с.76-77.

17. И.В. Малинин, Р.К. Мамедов. Комбинированные элементы МНПВО для

количественных исследований твердофазных объектов. // Сб. научных трудов молодых ученых и специалистов. СПб, 2000, с.49-50.

18. Р.К. Мамедов, Ю.Г. Томашевич, В.М. Золотарев. Исследование методом ИК- спектроскопии пленок, полученных химико-термической обработкой в ВЧ плазме. // Опт. и спектр. 1992, т.2, вып.4, с. 947-950.

19. И.В. Малинин, Р.К. Мамедов. Учет микрорельефа поверхности при исследовании твердофазных систем методом НПВО. // Сб. научных трудов молодых ученых и специалистов. СПб, 2000, с. 50-51.

20. Р.К. Мамедов, И.В. Хейнонен, А.С. Бобашева, Б.З. Волчек. Исследование кварцевых волокон методом спектроскопии НПВО. // Сб. материалов Российской научно-практ.конф. "Оптика -ФЦП "Интеграция". СПб, 1999, с.Ю.

21. Р.К. Мамедов, А.С. Бобашева, Л.А. Лайус, Нгуен Тхи Тху. Исследование пленок полимеров с поверхностным микрорельефом методом МНПВО. // Сб. материалов Российской научно-практ. конф. "Оптика - ФЦП "Интеграция". СПб, 1999, с. 10.

22. И.В. Хейнонен, Р.К. Мамедов, А.С. Бобашева, Л.А Лайус, В.М. Золотарев. Исследование молекулярной ориентации в поверхностных слоях полиимидных пленок методом спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения в области основных колебательных полос. // Высокомолекулярные соединения. 1998, серия-Б, т. 40, № 9, с. 1526 - 1531.

23. А.С. Богданов, Р.К. Мамедов, Б.З. Волчек. Приставка НПВО к Фурье-спектрометру. // Сб. материалов Российской научно-практ. конф. "Оптика - ФЦП "Интеграция". СПб, 1999, с. 12 - 13.

24. В.М. Золотарев, Р.К. Мамедов. Термопластичная ИК-техника для получения спектров НПВО. // Тез. докл. Междунар. конф. "Прикладная оптика 98". СПб, 1998, с. 16-17.

25. Б.З. Волчек, СВ. Кононова, Е.Н. Власова, Р.К. Мамедов, К.А. Михайлев.

Исследование микропористых мембран с помощью метода спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. // Оптический журнал. 2003, т.70,№1,с.28-31.

26. А.С. Бобашева, Нгуен Тхи Тху, Р.К. Мамедов, Б.З. Волчек, В.М. Золотарев. Влияние формы волокна на спектры НПВО. // Тез.докл. Междунар. конф. "Прикладная оптика 98". СПб, 1998, с. 11.

27. Р.К. Мамедов, Ю.Г. Маилов. Новый многоцелевой УВИ спектрофотометр С-604. // Тез.докл. Всесоюз. конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, с. 140-141.

28. И.В. Малинин, Р.К. Мамедов, В.З. Волчек. Влияние рельефа поверхности на спектральные характеристики объекта. // Оптический журнал. 2003, т. 70, № 1, с. 32-34.

29. Г.В. Сайдов, М.А Карабегов, Р.К. Мамедов, М.Е. Юдович. О жидкостной спектроскопии НПВО в УВИ области спектра. // Тез. докл. Всесоюзная конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, с. 134.

30. В.М. Золотарев, СМ. Сутовский, Г.М. Мансуров, Р.К. Мамедов. Основные физические факторы, влияющие на точность измерений характеристик ограниченного света в условиях НПВО. // Тез. докл. Всесоюзная конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, с. 124 - 125.

31. R.K. Mamedov, B.Z. Volchek, V.M. Zolotarev. Investigation of Thin Polymeric Absorb Films by the FTIR-Spectroscopy Using the Combine FTR Elements. - 15 European Symposium in Polymer Spectroscopy, Heraklion, Crete Greece, 2003, p.57-58.

32. M.A. Карабегов, Р.Ш. Куртанидзе, Р.К. Мамедов. Индуктивно- плазменный метод возбуждения атомов и аппаратурное решение комплекса АЭС-ИнП. // Тез. докл. Всесоюзная конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и

приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1986, с. 22-23.

33. Р.К. Мамедов, М.А. Карабегов, М.Е. Юдович, Г.В. Сайдов. Жидкостная методика и техника спектроскопии МНПВО для исследования жидких объектов. // Тез.докл. Всесоюзн. конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1986, с. 7 - 8.

34. Р.К. Мамедов, А.И. Сомсиков, В.Б. Яковлев. Развитие новых методов и аппаратуры НПВО и средств ее метрологического обеспечения для измерения оптических констант сильно поглощающих веществ, компонентов аэрозолей. // Материалы Междунар. симпозиума "Метрологическое обеспечение измерений для контроля окружающей среды". Л., 1981, с.109 - ПО.

35. В.Б. Яковлев, Р.К. Мамедов, А.И. Сомсиков, И.Н. Слободянюк. Модернизация промышленных приставок НПВО и МНПВО на основе халькогенидных ИК-стекол. // Тез.докл. Всесоюзн. конф. "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, с. 132-134.

36. Р.К. Мамедов. Новый многоцелевой УВИ спектрофотометр. // Тез.докл. 1-ая Всесоюзная конф. молодых ученых и специалистов приборостроительной промышленности М., 1980, с.38.

37. Б.Г. Беленький, В.М. Золотарев, Р.К. Мамедов и др. Техника и методы молекулярной спектроскопии. // Сборник статей "Оптические технологии в фундаментальных исследованиях". СПб, ГИТМО (ТУ), 2001, с.198-212.

38. Р.К. Мамедов, В.М. Золотарев. Изучение микрорельефа полимерных материалов с помощью термопластичной техники НПВО. // Тез.докл. VI Всесоюзн. коорд. совещание по спектроскопии полимеров. Минск, 1989, с. 77.

39. V.M. Zolotarev. R.K. Mamedov, G.M. Mansourov. New Possibilities in Research Work of Oscillations on the Surface of Solid Phase Objects by Means of Thermoplastic Methods ATR. International Conference on Vibrations at Surfaces, NY, USA, 1990, p.21-22.

40. А.с. № 1121589 (СССР). Способ измерения спектров отражения вещества с помощью жидкостных оптических элементов нарушенного полного внутреннего отражения. // Р.К. Мамедов, М.Е. Юдович, Ю.Г. Маилов, В.В. Зазворко, М.А. Карабегов, Г.В. Сайдов. Опубл. в Б.И., 1984, № 40.

41. А.с. № 1173200 (СССР). Монохроматор. // М.А. Карабегов, Р.К. Мамедов,

A.В. Савушкин, Г.П. Старцев, МЛ. Тверитинов, ГЛ. Брагин, АЛ. Милюков.

42. А.с. № 915554 (СССР). Способ определения показателей преломления. //

B.М. Золотарев, М.А. Карабегов, Е.И. Лебедев, Р.К. Мамедов, Г.М. Мансуров, А.И. Сомсиков, А.С. Сударушкин.

Сдано в печать 24.02.2004г. Форм. бум. А5. Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Типография «Лесник-Принт» 197183, г.СПб, ул. Сабировская, 37, тел. 4303879

с

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Развитие метода спектроскопии НПВО для количественных исследований твердофазных объектов.

1.1. Расчет влияния качества контакта на точность измерений в условиях НПВО.

1.2. Поиск и исследование оптических материалов, перспективных для изготовления термопластичных элементов НПВО.

1.3. Технология формирования термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом.

1.4. Экспериментальная измерительная методика для количественных исследований объектов со сложным профилем поверхности.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. Разработка комбинированных элементов НПВО и МНПВО и исследование метрологии измерений.

2.1. Комбинированные элементы НПВО и МНПВО для ИК- области спектра.

2.2. Комбинированные элементы НПВО - МНПВО для видимой области спектра.

2.3. Исследование метрологии измерений и обработки спектров при использовании комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3 Исследования технологических свойств термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

3.1. Разработка метода экспрессного контроля показателя преломления термопластичных элементов.

3.2. Исследование влияния условий эксплуатации на оптические свойства термопластичных элементов.

3.3. Исследование влияния физико-химических свойств подложки на оптические свойства термопластичных элементов.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Разработка промышленной спектральной аппаратуры НПВОиМНПВО.

4.1. Спектрометр многоцелевой ИСМ-1.

4.2. Приставки НПВО-2 и МНПВО-2.

4.3. Приставка МНПВО-М.

4.4. Многоцелевой спектрофотометрический комплекс

С-604.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. Применение термопластичных элементов НПВО для количественных исследований объемных и поверхностных свойств кварцевого стекла и изделий на его основе.

5.1. Экспериментальные исследования кварцевого стекла в ИК-области спектра на сколах.

5.2. Исследование физико-химического строения полированной поверхности кварцевого стекла.

5.2.1. Метрологическая аттестация дисперсии показателя преломления кварцевого стекла для рефрактометрических измерений методом "оптическая щель".

5.3. Исследование упрочняющих кварцевых пленок, полученных плазменным методом.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. Применение комбинированных элементов МНПВО для исследования крупнодисперсных объектов.

6.1. Исследование микропористых полимерных мембран.

6.2. Исследование рельефных полиимидных пленок.

6.3. Исследование волоконных структур.

Выводы по главе 6.

ГЛАВА 7. Применение комбинированных элементов МНПВО для задач технологического контроля промышленных и пищевых продуктов.

7.1. Разработка методики идентификации и анализа качества бумаги.

7.1.1. Технологическая схема бумажного производства.

7.1.2. Спектроскопические исследования бумаги.

7.2. Разработка и исследование инструментальных средств для спектроскопического анализа компонентного состава гомогенных пищевых продуктов методом МНПВО.

7.2.1. Анализ методов и аппаратуры для контроля пищевых продуктов.

7.2.2. Экспериментальные исследования пастообразных пищевых продуктов методом спектроскопии МНПВО.

7.2.3. Разработка технологии очистки элементов МНПВО.

Выводы по главе 7.

Современный этап развития оптической науки и техники представляет собой динамично развивающийся процесс, стимулируемый все большей востребованностью оптических методов, технологий и приборов для решения широкого круга производственных и научно-исследовательских задач - от рутинных анализов до фундаментальных исследований. В работе [1] отмечается ".в XXI веке именно оптика и связанные с ней науки будут в наибольшей степени определять появление и развитие новых прогрессивных технологий".

Об общих мировых тенденциях развития оптики можно судить по результатам библиометрического анализа, выполненного в рамках программы ФЦП "Интеграция" 2000 г. в БАН России [2]. Информационной базой при проведении этих исследований являлся справочник правительственных научных отчетов "Government Reports", издаваемый в США и включающий аннотированные отчеты по научно-исследовательским работам, в том числе по оптическому направлению, ведущих индустриальных стран мира. В этой работе анализировался характер изменений, произошедших в исследуемой области за 10 лет (1986-1996 гг.). Критерием анализа являлось распределение общего числа отчетов по правительственным программам, представленным в справочнике "Goverment Reports". В табл.1 приведены данные, характеризующие тенденции в обозначенной области научных исследований.

За 1986 год были выявлены 847, а за 1996 год - 1383 отчетов. Таким образом, отмечено более чем в 1,5 раза увеличение числа НИР в области оптики. При этом значительно превалирует направление исследований, связанное со спектроскопией.

Таблица 1.

Распределение общего числа отчетов по правительственным программам, выполненным в ведущих странах мира за 1986 и 1996 годы по различным разделам оптики

Направление исследований 1986 1996

Спектроскопия 339 486

Нелинейная оптика 13 2

Оптика тонких пленок 24 14

Оптические приборы и системы 170 348

Лазерная физика 22 21

Оптические свойства материалов 31 129

Электрооптика 30 50

Волоконная оптика 99 160

Компьютерная оптика 28 20

Оптическая связь 42 74

Поляризационная оптика — 12

Оптические технологии 35 31

Общие вопросы оптики 14 37

К другим аспектом исследований, выполненным в работе [2] являлся анализ наиболее значимых, исходя из критерия частоты ссылок, направлений оптики - "волоконная оптика", "методы исследования", "оптические материалы", "приборы и системы". Результаты, проиллюстрированные в табл.2, свидетельствуют о том, что направление "методы исследования" является доминирующим в плане его общей востребованности в различных отраслях деятельности.

Таблица 2.

Количество отчетов по правительственным программам, выполненным в ведущих странах мира по разделам оптики в различных научных направлениях и отраслях за 1986 и 1996 годы

Волоконная Мегоды Оптические Приборы и

Раздел оптика исследования материалы системы

1986 1996 1986 1996 1986 1996 1986 1996

Медицина и биология 2 8 8 27 8 2 17

Изучение атмосферы 9 1 2 6 12 7 - 23

Машиностроение 2 6 4 4 2 2 4 8

Материаловедение - 1 13 14 1 12 - 5

Оптика и лазеры 50 68 15 36 13 15 24 67

Физика 3 14 44 64 5 16 16 28

Химия 180 8 3 129 9 41 - 23

Связь 1 47 31 14 1 1 19 6

Астрономия, астрофиз. 6 24 86 2 4 17

В обзоре также проанализированы обобщенные сведения о востребованности различных типов оптических приборов при выполнении НИР. Результаты исследований отображены в табл.3.

Данные табл.3 указывают на очевидное преобладание спектральных приборов, а, следовательно, и спектральных методов в научных исследованиях по сравнению с другими оптическими методами. Это связано с их большой информативностью вследствие широкого аналитического спектрального диапазона и характера получаемой информации о свойствах структуре, составе и строении конденсированных систем.

Таблица 3

Количество отчетов по правительственным программам, выполненным в ведущих странах мира с использованием различной оптической аппаратуры, за 1986 и 1996 годы

Тип приборов 1986 1996 Тип приборов 1986 1996

Интерферометр 9 12 ИК спектрометр 49 91

Спектрометр рентгеновский 39 38 Спектрометр атомный 14 9

УВИ-спектрометр 15 32 Спектрограф 2 4

Спектрометр комб.рассеяния 44 35 Оптический радар 33 54

Масс-спектрометр 58 36 Микроскоп 5 8

Спектрометр лазерный 31 18 Приборы общего 3 41 назначения

Обобщая данные аналитического обзора, можно сделать вывод о постоянно растущим интересе индустриально-развитых стран мира к оптики в целом и к спектроскопии в частности, как к одному из актуальных направлений оптической науки и оптического приборостроения. В этой связи диссертационная работа соответствует современным тенденциям и направлена на разработку и совершенствование спектральных методов и технологий, и развитие приборостроительной базы для спектроскопических исследований.

Соотношение методов спектроскопии пропускания и отражения

Известно, что подавляющая часть исследований молекулярных спектров базируется на законе Бугера-Ламберта-Бера, устанавливающего взаимосвязь между интенсивностью падающего и прошедшего через образец света и оптико-физическими характеристиками вещества - коэффициентом пропускания (Т) и оптической плотностью (D): где а- коэффициент поглощения, 1- толщина образца. Т,%= 1/10-100%; D = -lg Т

При этом методы спектроскопии пропускания имеют ряд ограничений, а именно:

- методы эффективны для исследования слабо поглощающих объектов, показатель поглощения которых удовлетворяет условию : эе = — < 0,05 (2)

4л

- методы применимы для изучения объемных свойств вещества и мало эффективны для исследования свойств поверхности, поскольку регистрируемая интенсивность прошедшего через образец излучения несет интегральную информацию о поверхностных и объемных свойствах вещества, и дифференцировать эту информацию весьма сложно;

- методы пропускания позволяют регистрировать спектр лишь одной из оптических характеристик - Т(Х) или D(X). Получаемой при этом информации недостаточно для решения множества задач, связанных с исследованием свойств и структуры молекул, а также сил межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, строения вещества в целом [3].

Для решения такого рода задач необходимо располагать данными об обеих оптических характеристиках - показателя преломления (п) и показателя поглощения (ае), называемыми оптическими постоянными (ОП) вещества. Значения ОП могут быть получены из обобщенных формул Френеля, описывающих отражение и преломление света на границе раздела двух сред. Для измерения параметров отраженного света известно достаточное множество экспериментальных методов, основанных на явлении внешнего отражения. Наиболее практически значимыми являются: метод эллипсометрии, метод зеркального отражения, метод параметров Стокса и метод диффузного отражения.

Однако каждый из этих методов имеет свои особенности, ограничивающие их область приложений. Так метод эллипсометрии нашел наибольшее применение в видимой области спектра для исследования прозрачных объектов. В последние годы появилась аппаратура, работающая и в ИК-области спектра. Однако возможности исследования поглощающих сред весьма ограничены из-за низкой точности получаемых результатов.

Метод зеркального отражения используется, главным образом, для исследования сильно поглощающих ( ае > 1) объектов. Оптимизация условий экспериментов, в данном случае, осуществляется посредством варьирования лишь одного параметра - угла падения излучения на образец. В сочетании с высокой чувствительностью метода к качеству обработки поверхности, эти обстоятельства существенно ограничивают номенклатуру объектов исследования.

Метод параметров Стокса требует большого объема эксперимента и сложен при последующей обработки исходных данных.

Метод диффузного отражения позволяет получать информацию на качественном уровне, так как соотношения, используемые для расчета ОП, носят приближенный характер.

Наиболее универсальным, лишенным основных недостатков своих аналогов, является метод, основанный на явлении внутреннего отражения и названный, в соответствии с терминологией, принятой в отечественной физической школе, методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Следует отметить, что в нашей стране спектроскопия НПВО начала свое развитие в первой половине 70 гг. и первые практические результаты, связанные с этим методом нашли свое отражение в диссертационной работе В.М. Золотарева, выполненной под руководством Н.Г. Бахшиева и Л.Д. Кисловского.

Существо метода спектроскопии НПВО иллюстрируется рис. 1. и п=п2-1зе7 dp- геометрическая глубина проникновения света в исследуемую среду.

Рис. I Схема реализации метода НПВО.

Согласно определению нарушенное полное внутреннее отражение - явление проникновения световой волны из среды с показателем преломления ns в, находящуюся с ней в оптическом контакте, среду, имеющую показатель преломления п2, при условии > п2, под углом большим критическогоZ9 > Если менее плотная среда обладает поглощением - п2 = п2 - iae2» то вследствие поглощения условие полного внутреннего отражения нарушается, и коэффициент отражения R будет меньшим ! [4]. Степень ослабления коэффициента отраженного света зависит от поляризации света и коррелирует с показателем поглощения ае2 исследуемой оптически менее плотной среды. "Зависимость R отэе приводит к подобию спектров НПВО и пропускания, что лежит в основе развития метода НПВО" [5]. Для объектов характеризующихся значениями: п2 = 1.35 - 1.55 и эе < 0,2 (3) в спектроскопии НПВО с хорошей точностью выполняется закон подобный закону Бугера-Ламберта-Бера в спектроскопии пропускания R = Roe4^1 (4)

Широкие спектро-аналитические возможности методов НГ1ВО и МНПВО {многократное нарушенное полное внутреннее отражение) иллюстрируются рис.2.

Как видно из рисунка, использование метода НПВО и МНПВО позволяет охватить всю традиционную для спектроскопии область значений эе полос, соответствующих основным колебаниям молекул.

R. / ду ^ R ^Ч/ЧУ*

I > МНПВО НПВО I ,

МНПВО НПВО £ т.

--- R. R

Т П|ицаспк Отраяеше \ я — г , . ,-1 | »

10*3 10* 10Г1 10? 101 102

Рис.2 Схема применения различных методов в зависимости от показателя поглощения исследуемого вещества [6].

Практическая реализация методов НПВО и МНПВО не требует разработки специализированных приборов - спектро-рефрактометров, и может быть осуществлена посредством сравнительно недорогих и не сложных приставок к серийным УВИК спектрофотометрам.

Отмеченные достоинства обусловили быстрое и широкое распространение методов и аппаратуры НПВО (МНПВО) в научно-производственной практике многих стран. Достаточно отметить тот факт, что в период с 1960 года (когда Фаренфортом впервые было использовано на практике явление НПВО) по 1970 год было опубликовано около 1000 работ, посвященных получению и анализу спектров НПВО [7]. Другим свидетельством воссребованности спектроскопии НПВО является то, что в настоящее время практически все фирмы, производящие аппаратуру для молекулярного спектрального анализа, а также ряд фирм, специализирующихся на выпуске принадлежностей к спектральным приборам (в общей сложности более

15) в России, США, Японии, Англии и Германии производят приставки НПВО и МНПВО.

Выполненный в работах [8, 9] анализ конструктивных и схемных решений более чем 50 моделей различных приставок, позволил сгруппировать их по общим признакам и определить их отличия. Практически все приставки строятся по одной из трех типовых схем. Конструктивные особенности сводятся к способам реализации оптической схемы и построению кинематической системы, обеспечивающей ту или иную точность установки и отсчета угла падения света на образец.

Основным элементом приставок является, так называемый элемент НПВО и МНПВО. Оптические и физико-химические свойства элементов НПВО и МНПВО определяют спектро-аналитические возможности приставок. Так светопропускание элемента определяет рабочий спектральный диапазон. Показатель преломления элемента НПВО, исходя из условия П! > п2, определяет круг объектов исследования. От формы и размеров элемента зависит реализуемое число отражений, и, то есть, диапазон измеряемых значений ае, а, следовательно, номенклатура объектов исследований. Химическая устойчивость материала элемента НПВО является критерием применимости приставок для исследования того или иного объекта. Указанные критерии и определили круг оптических материалов элементов НПВО и МНПВО, которыми комплектуются отечественные и зарубежные приставки (табл.4).

Анализ таблицы свидетельствует о том, что при достаточном разнообразии оптических материалов, используемых для изготовления элементов НПВО и МНПВО, всем им присуще одно общее свойство -все они являются твердофазными материалами при комнатной температуре (20-25°С). Этот факт, в значительной степени, ограничивает возможности метода из-за сложности обеспечения, требуемого для реализации метода спектроскопии НПВО, оптического контакта (ОК) между твердофазными контактирующими поверхностями элемента НПВО и исследуемого объекта.

Глубина проникновения излучения в исследуемую среду в условиях НПВО определяется выражением: и составляет доли длины волны зондирующего излучения. Это условие накладывает жесткие требования к качеству контактного соединения двух твердофазных систем, которое на практике не всегда удается реализовать. Так в работе [10] коэффициент отражения в спектре НПВО кварцевого стекла колебался в переделах 5% в зависимости от качества сборки контакта. В этой связи, в [11] отмечается, что физический предел неопределенности зазора в оптическом контакте зависит главным образом от плоскостности сопрягаемых поверхностей и высоты их микрорельефа. Согласно этой же работы, средняя высота выступов, а, следовательно, и толщина зазора в оптическом контакте полированных поверхностей составляет 2-10 нм, что уже находит отражение на качестве регистрируемых спектров НПВО.

Увеличение зазора приводит и к изменению интенсивности регистрируемого светового потока, и к смещению частот спектральных полос для S- и Р- компонент поляризованного света, а, следовательно, и к последующим ошибкам при расчете из экспериментальных спектров НПВО оптических постоянных объекта исследования. При этом создание оптического контакта традиционными технологиями шлифовки - полировки не только усложняет процедуру самого эксцеримента, но и необратимым образом изменяет свойства объекта, поскольку эти процессы разрушают кристаллическую решетку в ПС. Согласно работе [12] глубина дефектного слоя пропорциональна размерам диаметра шлифовального порошка, который используется на Я

Таблица 4.

Характеристики традиционных оптических материалов для элементов НПВО (МНПВО)

Название материала Химический состав Показатель преломления, длина волны, (мкм) Спектральный диапазон, (мкм) Коэффициент пропускания,% в слое 2 мм Т плавле-ния, °С Химическая устойчивость к воде

1 2 3 4 5 6 7

Германий Ge 4.02 (4.25) 2-12 47.3 125 (допуст. нагрева) Не растворяется

КРС-5 (бромидиодит таллия; таллий бром-таллий йод) 42% -TlBr 58% - Til 2.38 (4.25) 0,5-40 71.0 125 (допуст. нагрева) Взаимодейст вует

КРС-6 (хлоридиодид таллия; бром-таллий хлор) 40% - TlBr 60% -TlCl 2.20 (2.8) 0.4-25 75.5 200 (допуст. нагрева) Не растворяется

Хлористое серебро AgCl 2.00 (3.3) 0.4-20 80 200 (допуст. нагрева) Не растворяется

Кремний Si 3.50 (4.26) 2-6.5 51.6 300 (допуст. нагрева) Не растворяется

Иртран - 4 селенид цинка ZnSe 2.41 (10.0) 2-16 71.0 1500 Не растворяется

ИКС-24 2.39 (7.0) 1-11 67.0 ( в слое 10 мм) 270 Не растворяется

ИКС-25 2.77 (7.0) 1.5-17 62.0 (в слое 10 мм) 190 Не растворяется

Сапфир AI2O3 1.72 (3-3) 0.18-6 88.0 2030 Не растворяется

Алмаз С 2.40 (10.0) 0.4-1000 65.0 (в слое 10 мм) 3500 Не растворяется последнем этапе шлифовки. Таким образом, даже для техпроцесса глубокой шлифовки — полировки глубина дефектного слоя будет порядка 1 мкм, что составляет значительную величину по сравнению с постоянными кристаллической решетки [10]. Очевидно, что такая технология создания ОК исключает возможность исследования поверхности твердофазного объекта в его естественном, исходном состоянии.

Известные методы и технологии, предназначенные для улучшения качества контакта, такие как механическое прижатие, применение эластичных прокладок и др., мало эффективны, поскольку они не гарантируют получение надежного воспроизводимого ОК, а в сочетании со значительной трудоемкостью и не экономичностью (использование таких технологий приводит к разрушению элементов), ограничивают возможности их практического использования.

Таким образом, существовавшая долгое время проблема обеспечения ОК между двумя твердофазными объектами, в значительной мере нивелировала широкие спектро-аналитические возможности методов спектроскопии НПВО и МНПВО и, тем самым, существенно ограничивала применимость методов и техники спектроскопии НПВО и МНПВО для исследования широкого круга твердофазных систем.

Цель работы.

Разработка методов, технологий и специальных инструментальных средств, базирующихся на жидких и термопластичных оптических материалах и создание на этой основе спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО нового поколения, предназначенной для количественных исследований твердофазных объектов со сложной формой и рельефом поверхности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выполнить исследования оптико-физических свойств и технологических характеристик опытных варок термопластичных высокопреломляющих систем с целью определения оптимального состава компонент, образующих систему и выдачи рекомендаций по составу промышленного стекла, перспективного для задач спектроскопии НПВО и МНПВО.

2. Разработать технологию изготовления термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом и создать инструментальные средства, обеспечивающие возможность проведения количественных исследований объектов с произвольной формой и микрорельефом поверхности.

3. Исследовать метрологические характеристики измерений с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

4. Разработать метод экспрессного контроля показателя преломления элементов НПВО и МНПВО из термопластичных высокопреломляющих стекол.

5. Исследовать влияние условий эксплуатации на стабильность оптических свойств термопластичного стекла.

6. Разработать и обеспечить промышленный выпуск спектральной аппаратуры нового поколения на основе жидкостных, термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

7. Провести исследования ряда типовых объектов с использованием разработанных технологий, методов и аппаратуры для выявления их эксплуатационных и метрологических возможностей.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Реализована промышленная технология изготовления термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазными объектами, имеющими произвольный профиль поверхности.

2. Разработаны комбинированные элементы НПВО и МНПВО (твердофазный (жидкостной) элемент) - термопластичная (твердофазная) иммерсия, расширяющие спектро-аналитические возможности методов спектроскопии НПВО и МНПВО.

3. Предложена и реализована специальная измерительная методика, позволяющая осуществлять количественные исследования твердофазных объектов с произвольной формой и микрорельефом поверхности с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

4. Разработан метод измерения показателя преломления высокопреломляющих прозрачных и поглощающих веществ, позволяющий осуществлять экспрессный контроль показателя преломления элементов НПВО на основе термопластичного стекла.

5. Выполнены исследования влияния условий эксплуатации и технологических режимов изготовления термопластичных оптических элементов НПВО на их спектральные и метрологические характеристики.

6. С помощью термопластичных элементов НПВО выполнены прямые измерения спектров НПВО скола и полированной поверхности кварцевого стекла, что позволило уточнить значения оптических постоянных в объеме стекла и на этой основе количественно изучить оптические характеристики полированной поверхности кварцевого стекла.

7. Разработана методика контроля технологического процесса производства волоконных сорбирующих устройств, базирующаяся на методе спектроскопии МНПВО с использованием комбинированных элементов.

Описанные в работе оригинальные способы и, на их основе, методики и конструкции, защищены авторскими свидетельствами.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований оптико-физических и термомеханических свойств опытных варок термопластичных систем, позволившие определить оптимальный компонентный состав стекла и выдать рекомендации по составу промышленного высокопреломляющего стекла марки ИКС-35, прозрачного в широкой ИК- области спектра и отвечающего основным требованиям к оптическим материалам, используемым в спектроскопии НПВО.

2. Предложенная технология изготовления термопластичных элементов НПВО в оптическом контакте с твердофазным объектом и разработанный комплекс инструментальных средств, обеспечившие возможность количественных исследований твердофазных объектов со сложным рельефом поверхности.

3. Разработанные комбинированные элементы НПВО и МНПВО, позволившие повысить спектро-аналитические возможности методов спектроскопии НПВО и МНПВО.

4. Метод измерения высокопреломляющих прозрачных и поглощающих веществ, обеспечивший возможность экспрессного контроля показателя преломления термопластичных элементов НПВО.

5. Результаты исследований оптических свойств термопластичного стекла ИКС-35, позволившие улучшить эксплуатационные качества и усовершенствовать метрологическую базу спектроскопических исследований конденсированных веществ с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.

6. Результаты применения разработанных методик, технологий и аппаратуры на базе термопластичных и комбинированных элементов

НПВО и МНПВО, позволившие выполнить ряд исследований поверхностных и объемных свойств массивных и дисперсных объектов.

Практическая ценность работы состоит в том, что в ней:

- Разработаны и реализованы методы и промышленные технологии применительно к использованию термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО, обеспечившие возможность количественных спектроскопических исследований конденсированных веществ, в том числе, твердофазных объектов имеющих сложную форму и рельеф поверхности. При этом стало возможным осуществлять процессы изготовления элементов НПВО и формирования оптического контакта с твердофазным образцом непосредственно экспериментатором в условиях лаборатории.

- С помощью термопластичных элементов НПВО исследованы оптические свойства скола и полированной поверхности кварцевого стекла, что позволило уточнить значения оптических постоянных в объеме стекла и на этой основе количественно изучить оптические характеристики полированной поверхности кварцевого стекла. Полученные данные ОП для области основной колебательной полосы поглощения кварцевого стекла, включены в справочник "Оптические постоянные природных и технических сред".

- С использованием уточненных значений ОП кварцевого стекла выполнены спектроскопические исследования физико-химического состава и строения упрочняющих пленок, получаемых методом химико-термической обработки стальных изделий в ВЧ аргоновой плазме.

- На базе комбинированных элементов МНПВО разработана методика контроля технологического процесса производства кварцевых волоконных сорбирующих устройств, основанная на спектроскопическом анализе компонентного состава технологических покрытий кварцевых волокон.

- На базе жидкостных, термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО разработана спектральная аппаратура нового поколения и осуществлен ее выпуск.

Серийное производство приставок НПВО-2 и МНПВО-2 (ОАО "JIOMO") позволило оснастить этими приставками научно-исследовательские и прикладные лаборатории страны.

- Выпущен опытной партией и прошел Госприемочные испытания многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604 (НПО "Аналитприбор", Минприбор СССР) с комплектом приставок на основе жидкостных и комбинированных элементов МНПВО, предназначенный для оснащения спектро-аналитических лабораторий сети агрохимслужбы и охраны окружающей среды.

- Разработана и выпущена мелкой серией приставка МНПВО-М (СПб ГУИТМО). Приставка и реализованная на ней инструментальная методика анализа компонентного состава пищевых продуктов прошли эксплуатационные испытания в НПО "Комплекс" (Госагропром, г.Москва) и рекомендованы для метрологической экспертизы в органах Госстандарта РФ и внедрения в практику контроля качества пищевых производств.

Основная часть проведенных исследований и разработок осуществлялась в рамках выполнения Государственных программ.

- Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 19.07.00 на кафедре Физической оптики и спектроскопии СПб ГУИТМО и были частично использованы автором при написании учебно-методических пособий.

Личный вклад автора.

Диссертация написана по материалам исследований и научно- методических разработок, выполненных лично автором, при его непосредственном участии или под его руковрдством.

Соавторство, в основном, относится к разработке конструкций спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО и части расчетов.

Апробация работы и публикации.

Основные материалы, составляющие содержание диссертации представлялись: на Международном симпозиуме "Метрологическое обеспечение измерений для контроля окружающей среды" JI.,1981; 6th International Conference on Vibrations at Surfaces, NY, USA, 1990; на Международной конференции "Прикладная оптика-98" СПб.; на 2-ой Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика - 2001" СПб.; на "Первой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов приборостроительной промышленности" М., 1980; на Всесоюзных научно-технических конференциях "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". Тбилиси, 1980, 1986; на VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров, Минск, 1989; на Российской научно-практической конференции "Оптика - ФЦП "Интеграция",СПб., 1999; на Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение - 2000" ФЦП "Интеграция", СПб; 15 European Symposium in Polymer Spectroscopy, Crete Greece, 2003.

Основные результаты диссертации опубликованы и отражены в 45 научных работах, в том числе, 3-х изобретениях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений.

Выводы по главе 7.

1. Метод спектроскопии МНПВО, базирующийся на комбинированных элементах обеспечивает высокий уровень воспроизводимости и сходимости измерений спектральных коэффициентов отражения, что позволяет однозначно интерпретировать состав различных бумаг, как по волокну, так и по наполнителям и связующим материалам.

Предложенные методические решения реализуют возможность идентификации бумаги и обеспечивают необходимую базу для количественного анализа компонентного состава.

2. Выполнен комплекс работ по созданию средств спектроскопического контроля качества пищевых продуктов. Разработана и изготовлена приставка МНПВО и выполнены исследования различных образцов мясо продуктов, результаты которых использованы при разработке инструментальной методики измерения содержания массовой доли анализируемого компонента в составе образца. Проведенные эксплуатационные испытания приставки и реализованной на ней измерительной методики показали, что предложенные методика и техника обеспечивают:

- диапазон измерения массовой доли жира 2-50 %;

- среднеквадратичное отклонение от стандартного определения жира в мясе -0,9%, в мясопродуктах - 1,3%.

Положительные результаты испытаний позволили рекомендовать разработанную методику и аппаратуру для проведения метрологической экспертизы в органах Госстандарта и последующего внедрения в практику пищевых производств.

Заключение

1. Выполнен комплекс исследований оптико-физических и термомеханических свойств опытных варок термопластичных систем, позволивший определить оптимальный компонентный состав стекла и выдать рекомендации по составу промышленного высокопреломляющего стекла марки ИКС-35, прозрачного в широкой ИК - области спектра с оптическими свойствами близкими к кристаллу КРС-5 и отвечающего основным требованиям к оптическим материалам, используемым в спектроскопии НПВО.

2. Разработана технология изготовления термопластичных элементов НПВО с одновременным формированием оптического контакта с твердофазным объектом и комплекс инструментальных средств, обеспечившие, впервые в практике спектроскопии НПВО, возможность количественных исследований твердофазных объектов со сложной поверхностью в состоянии in situ.

3. Разработаны комбинированные элементы НПВО и МНПВО, позволившие существенно повысить спектро-аналитические возможности метода спектроскопии НПВО и МНПВО.

4. Исследована метрология измерений спектров НПВО и МНПВО с помощью комбинированных элементов, по результатам которых определены оптимальные экспериментальные условия и расчетный механизм, реализующие возможность получения из спектров НПВО числовых значений оптических постоянных поглощающих веществ.

5. Разработан метод экспрессного контроля показателя преломления элементов НПВО из термопластичного стекла. Универсальность метода обеспечивает возможность его применения для рефрактометрических измерений высокопреломляющих прозрачных и поглощающих объектов.

6. Исследовано влияние условий эксплуатации на физико-химические и спектральные свойства термопластичных элементов НПВО. По результатам исследований разработаны практические рекомендации, позволяющие улучшить эксплуатационные качества термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО и повышающие метрологический уровень измерений спектров НПВО и МНПВО.

7. Разработано и освоено производство нового поколения промышленной спектральной аппаратуры НПВО и МНПВО, предусматривающей возможность использования термопластичных и комбинированных элементов и реализацию разработанного рефрактометрического метода: ОАО "JIOMO" осуществлен выпуск многоцелевого спектрометра ИСМ-1 с приставками НПВО и МНПВО и выпускаются приставки НПВО-2 и МНПВО-2; по заказу Госагропрома, в СПб ГУИТМО разработана и изготовлена опытная партия приставки МНПВО-М, которая прошла эксплуатационные испытания в лабораториях сети Госагропрома; в НПО "Аналитприбор" разработан многоцелевой спектрофотометрический комплекс С-604, укомплектованный двумя приставками МНПВО для измерения твердых и жидких веществ. Комплекс прошел Государственные приемочные испытания и выпущен опытной партией.

8. Разработанные методы, технологии и спектральная аппаратура позволила осуществить исследования ряда типовых объектов, труднодоступных для изучения с помощью традиционных спектральных методов и аппаратуры. Результаты исследований подтвердили высокую эффективность выполненных разработок при решении фундаментальных и прикладных задач, связанных с изучением оптических свойств массивных и дисперсных объектов.

1. Петровский Г.Т. Обращение Президента оптического общества им. Д.С. Рождественского. // Оптический вестник. Бюллетень Оптического общества. - 2000. - № 92. - С. 1-3.

2. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.: ЛГУ, 1987.-216 с.

3. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970.- 333 с.

4. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1983. - 446 с.

5. Abdulaev А.А., Zolotarev V.M., Nikitin V.A., Sutovsky S.M. Internal Reflection Spectrometry for Control of Natural Objects. // Acta IMECO УШ. 1979. - P.459—464.

6. Сайдов Г.В., Юдович M.E. Введение в спектроскопию поверхности.- СПб: СпбГУ. 1993. С.236.

7. Золотарев В.М. Исследование свойств материалов в объеме и поверхностном слое методами спектроскопии внутреннего отражения: Диссертация доктора физ.-мат. наук. Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова. Ленинград, 1981. 444 с.

8. Мамедов Р.К. Методы и техника спектроскопии НПВО и МНПВО на термопластичных стеклах. (Обзор). // Оптический журнал. 2004, т.71, №10

9. Falge H., Otto A., Sohler W. // Phys. Stat. Sol. (b). 1974. - Fasc.63. №1. - P.259-269.

10. Золотарев B.M. Спектроскопия НПВО на термопластичных стеклах- неразрушающий метод исследования твердых тел. // Оптико—механическая промышленность. 1988. - № 8. - С.50-60.

11. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнов Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия. - 1984. -216с.

12. Мамедов Р.К., Хейнонен И.В. Количественные исследования с помощью термопластичной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. // Оптический журнал. 1998. - Т.65, №10. -С.78-80.

13. Berreman D.W., Unterwald F.C. Adjusting Poles and Zeros of Dielectric Dispersion of Fit Restrahlen of PrCl3 and CaCl3. // Phus. Rew. 1968. -Vol.174, № 3. - P.791-797.

14. Абаев М.И., Лисицын Ю.В., Путилин Э.С. Исследование зоны оптического контакта стеклянных поверхностей методами эллипсометрии. // Письма в ЖТФ. 1978. - Т.4, № 24. -С.1505-1507.

15. Azzam P., Bashara N. Ellipsometry and Polarized Light. USA, Nebraska, Engineering Center. 1976. P.532.

16. Vokata N., Sakota, Nishibari H., Kinosita K. Ellipsometric Study of Polished Glass Surface. // Surf. Sci. 1969. - V.16, № 1. - P.265-274.

17. Лисицын Р.В. Исследование контактного соединения полированных оптических поверхностей: Автореферат диссертации канд. техн. наук. Л., 1976. 16 с.

18. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводники. Л.: ЛГУ, 1983. -344 с.

19. Золотарев В.М., Мамедов Р.К., Мансуров Г.М. и др. Технология изготовления элемента нарушенного полного внутреннего отражения. Проспект СССР Т-03596. М.: Дом Оптики, 1983. 7 с.

20. Патент GB 2148024 В. Int. CL. GOI № 21/25. 1986. Патент DDR 258360A3. - 1986.

21. Патент GB 214123 В Int. CL. С 03С 3/123/30. 1986. Patent DDR №242149. Patent FRG DE 3322394 С. - 1986.

22. Золотарев B.M., Мамедов Р.К. Термопластичная ИК-техника для получения спектров НПВО. // Тезисы доклада Международной конференции "Прикладная оптика 98" СПб., - 1998. - С. 16 - 17.

23. Беленький Б.Г., Волчек Б.З., Золотарев В.М., Мамедов Р.К. и др. Техника и методы молекулярной спектроскопии. // В сборнике статей "Оптические технологии в фундаментальных исследованиях" СПб., ИТМО (ТУ). - 2001. - С. 198 - 212.

24. Crowford В., Gibly A., Barr J. Vibration intensities XII. An optical -mechanical system from infrared ATR. // J. Phys. Chem. 1966. - Vol.70.- P.l 520-1524.

25. Малинин И.В., Мамедов P.K. Комбинированные элементы МНПВО для количественных исследований твердофазных объектов. // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. СПб. -2000. - С.49 - 50.

26. Сайдов Г.В., Юдович М.Е. Введение в спектро-химию поверхности.- СПб.: СпбГУ. 1993. - 236 с.

27. Р.К. Мамедов. Развитие элементной базы для количественных исследований твердофазных материалов методами спектроскопии НПВО. (Обзор). // Сборник статей "Оптические технологии в фундаментальных и прикладных исследованиях". СПб., СПб. ГУИТМО, 2004.

28. Малинин И.В., Мамедов Р.К. Количественные исследования твердофазных объектов с помощью комбинированных элементов МНПВО. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение 2000". СПб. -С.37.

29. Золотарев В.М., Малинин И.В., Мамедов Р.К. Исследование метрологических аспектов комбинированных элементов МНПВО. // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика 2001". - СПб. - С. 63.

30. Малинин И.В., Мамедов Р.К. Спектральные исследования твердофазных объектов с макрорельефом поверхности. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение 2000". - СПб. - С.38.

31. Малинин И.В., Мамедов Р.К. Расчетная методика исследования объектов с макропрофилем поверхности. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение 2000". - СПб. - С.36.

32. Малинин И.В., Мамедов Р.К., Волчек В.З. Влияние рельефа поверхности на спектральные характеристики объекта. // Оптический журнал. 2003. -Т. 70, № 1. -С. 32-34.

33. Мамедов Р.К., Малинин И.В., Малинина Н.А, Волчек В.З., Власова Е.Н. Исследование оптических характеристик термопластического стекла ИКС-35. // Оптический журнал. 2002. -Т.69, №3. - С. 91 -94.

34. Мамедов Р.К., Мансуров Г.М., Золотарев В.М. Исследование поверхностного слоя образующегося при формировании элемента НПВО из термопластичного стекла ИКС-35. // Оптико-механическая промышленность. 1988. - № 2. - С.31-35.

35. А.С. № 915554 (СССР). Способ определения показателей преломления. // Золотарев В.М., Карабегов М.А., Лебедев Е.И., Мамедов Р.К., Мансуров Г.М., Сомсиков А.И., Сударушкин А.С.

36. Мамедов Р.К., Хейнонен И.В., Волчек Б.З., Нгуен Тхи Тху. Метод экспресс контроля показателя преломления высокопреломляющихтермопластичных стекол. // Оптический журнал. -1998.- Т. 65, № 10.- С. 76 77.

37. Золотарев В.М., Мамедов Р.К., Карабегов М.А. и др. Способ измерения показателя преломления высокопреломляющих прозрачных и поглощающих твердых и жидких сред. Проспект СССР. Т-16899. М.: Дом Оптики, 1983. 6 с.

38. Savage J.A., Nielsen S. Chalcogenide glasses Transmitting in the Infrared between 1 and 20 mkm. // Infrared Phys.- 1965. V.5, № 4.- P. 195-204.

39. Яковлев B.A. Спектры поверхностных поляритонов и влияние на них тонких металлических и диэлектрических покрытий: Автореферат диссертации кандидата физ. мат. наук. - М., 1976 -16 с.

40. Волынец Ф.К. Оптические свойства и области применения оптической керамики. // Оптико-механическая .промышленность. -1973.- № 9- С.47-57.

41. Карабегов М.А., Куртанидзе Р.Ш., Мамедов Р.К. Индуктивно-плазменный метод возбуждения атомов и аппаратурное решение комплекса АЭС-ИнП. // Тезисы доклада

42. Всесоюзной научно-технической конференции "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". -Тбилиси. 1986. - С.22-23.

43. Сударушкин А.С. Вангонен А.И., Золотарев В.М. // Оптико-механическая промышленность. 1988.- № 3.- С. 13-15.

44. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. // Тезисы докладов 19-го Всесоюзного съезда по спектроскопии. — Томск. — 1983. С. 179.

45. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. // Тезисы докладов УШ конференции по поверхностным силам. М.: Наука. - 1985. - С.56.

46. Мамедов Р.К., Мансуров Г.М., Дубовиков Н.И. Оптические постоянные скола кварцевого стекла в ИК области. // Оптико-механическая промышленность. -1982.- № 4.- С. 56-58.

47. Киселев А.В, Лыгин В.И. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Наука, 1972.- 459 с.

48. Мамедов. Р.К. Исследование оптических и термомеханических свойств термопластичных элементов НПВО. // Сборник статей "Оптические технологии в фундаментальных и прикладных исследованиях". СПб., СПб. ГУИТМО, 2004.

49. Яковлев В.Б., Мамедов Р.К., Сомсиков А.И., Слободянюк И.Н.

50. Модернизация промышленных приставок НПВО и МНПВО наоснове халькогенидных ИК-стекол. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Аналитическоеприборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред". -Тбилиси. 1980. - С. 132 - 134.

51. Мамедов Р.К. Новый многоцелевой УВИ спектрофотометр. Тезисы докладов 1-ой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов приборостроительной промышленности. М. — 1980. - С.38.

52. А.с. № 1173200 (СССР). Монохроматор. // Карабегов М.А., Мамедов Р.К., Савушкин А.В., Старцев Г.П., Тверитинов М.П., Братин Г.Я., Милюков А.Я.

53. Simon I., Мс Mahon Н.О. Study of the structure of quartz, cristobalite and vitreous silica in infrared. // J. Chem. Phys. 1953. - V.21, № 1. P.23-30.

54. Neuroth.N. Uber die Bestimmung der optischen Konstanten n, x aus Reflexionsmes-sungen. // J. Chem. Phys. 1956. - № 1. P. 85-90.

55. Kleinman D.A., Spitzer W.G. Theory of the optical properties of quartzin the infrared. //Phys. Rev. 1962. - V. 125, № 1. P. 16-30.

56. Золотарев B.M. Оптические постоянные аморфных окислов Si02 и Ge02 в области валентной полосы. // Оптика и спектроскопия. -1970. Т. 29, № 1. - С.66-70.

57. Гирин О.П., Кондратьев Ю.Н., Раабен Э.Л. Оптические постоянные и спектральные микро характеристики стекол системы NazO Si02в инфракрасной области спектра. // Оптика и спектроскопия. -1970. Т. 29, № 4. - С.745-750.

58. Потапов Е.В., Раков А.В. Спектры инфракрасного поглощения и структурные особенности пленок Si02 на кремниевой подложке. // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 29, № 4. - С.751-756.

59. Попова С.И., Толстых Т.С., Воробьев В.Т. Оптические характеристики аморфного тела кварца в области 1400-200 см-1. // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т. 33, № 4. - С.801-803.

60. Steuer T.R., Kenrick L.D., Huffinan R.D. Infrared absorption by small amorphous quartz spheres. // Appl. Opt. 1974. - V. 13. - P. 1586-1590.

61. Новак И.И., Куксенко K.H., Пух В.П. Исследование напряжений в кварцевом стекле методом инфракрасной спектроскопии. // Физика и химия стекла. 1975. - Т. 1, № 6. - С.529-532.

62. Берштейн В.А., Емельянов Ю.А., Рыжов В.А., Степанов В.А. Влияние гидролитической деполимеризации на строение и механические свойства кварцевых стекол. // Физика и химия стекла. 1978. - Т. 4, № 5. - С.557-569.

63. Венедиктов А.А., Морозов В.Н., Полухин В.Н. Спектры отражения кристаллических и стеклообразных модификаций Ge02 и Si02 в области 5-50 мкм. // Журнал прикладной спектроскопии. — 1969. -Т. 10, №6.- С. 968-971.

64. Bates I.B. Dynamics of p-quartz structure of vitreous Si02 and BeF2. // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, № 5. - P.1910-1917.

65. Garlich Т., Blaszczak K., Siemincka G. Infrared studies of vitreous silica at elevated temperatures. // J. Mater. Sci. 1974. - V. 9. - P.l926-1932.

66. Mc Millan P.W. Glass-ceramics. // London N.Y. - 1964. - 259 c.

67. Ботвинкин O.K., Запорожский А.И. Кварцевое стекло. М.: 1965. -259 с.

68. Власов А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов А.А., Дутова К.П., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. // JL: 1972. - 303 с.

69. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: 1975. - 296 с.

70. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: -1966. 463 с.

71. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: 1971.-400 с.

72. Сайдов Г.В., Бернштейн Е.В. Оптические постоянные поверхностного слоя плавленого кварца в области 1300-900 см-1. // Физика и химия стекла. 1982. - Т. 8, № 1. - С.75-81.

73. Azzam P., Bashara N. Ellipsometry and Polarized Light. // USA, Nebraska. Engineering Center. 1976. - P. 532.

74. Под ред. Ржанова A.B. Основы эллипсометрии. Новосибирск: Наука. - 1979. - 474 с.

75. Vokata Н., Sakota., Nishibari Н., Kinosita К. Ellipsometric Study of Polished Glass Surface. // Surf. Sci. 1969. - V. 16, № 1. - P. 265-274.

76. Золотарев B.M., Лыгин В.И., Тарасевич Б.Н. Успехи химии. 1981. -Т. 50,№ 1. -С.23.

77. Альперович Л.И. Метод дисперсионных соотношений и его применение для определения оптических характеристик. Душанбе: Ирфон. 1973. - 46с.

78. Пшеницын В.И., Петровский Г.Т., Степанчук В.Н. // Тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции. -Минск.-1981.-С. 14-15.

79. Philipp H.R. Optical Properties of Non-crystalline Si, Sio, Sio2. J. Chem. Phys. Solids. -1971. -V.32. P. 1935-1945.

80. Мансуров Г.М., Сударушкин A.C., Сутовский C.M., Золотарев В.М. // Тезисы докладов Международной конференции "Аппаратура иметоды исследований поверхности твердых тел". Киев. - 1980. -С.47-48.

81. Розанов Н.Н., Золотарев В.М. Оптика и спектроскопия. 1980. -Т.49.-С. 925-930.

82. Берштейн В.А., Новиков С.Н., Никитин В.Й. Гидролитические дефекты поверхности и высокопрочное состояние плавленого кварца. // Физика твердых тел. 1973. - Т. 15, № 2. - С. 498-502.

83. Тушинский Л.И. В кн. Физика и технология упрочнения поверхности металлов. Л.: ФТИ им. Иоффе. - 1985. - С. 77-80.

84. Спейдель М.О., Хитт М.В. Достижение науки о коррозии и технология защиты от нее. Коррозийное растрескивание металлов. М.: Металлургия. 1985. - 265 с.

85. Мамедов Р.К., Покровский С.Е, Мансуров Г.М., Томашевич Ю.Г., Золотарев В.М. Исследование методом ИК спектроскопии пленок, полученных химико-термической обработкой в ВЧ плазме. // Оптика и спектроскопия. 1992. - Т.2, вып.4. - С. 947-950.

86. Мамедов Р.К., Золотарев В.М. Изучение микрорельефа полимерных материалов с помощью термопластичной техники НПВО. // Тезисы докладов VI Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. Минск. - 1989. - С. 77.

87. Мамедов Р.К., Бобашева А.С., Лайус Л.А., Нгуен Тхи Тху. Исследование пленок полимеров с поверхностным микрорельефом методом МНПВО. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика ФЦП "Интеграция". - СПб. - 1999. - С. 10.

88. Flenis J.M., Tripodi М.К. Patent US № 42304636. 1980.

89. Flenis J.M., Tripodi М.К. // J. Membrane Sci. 1981. - V. 8. P. 233.

90. Малинский Ю.М. Успехи химии. 1970. - Т. 39, № 8. - С. 1151.

91. Под ред. Липатова Ю.С. Физикохимия многокомпонентных систем. Киев:- 1986.- 191 с.

92. Долинский А.И. Высокомолекулярные соединения. 1990. Серия А.- Т. 32, № 9. С. 1938.

93. Волчек Б.З., Кононова С.В., Власова Е.Н., Мамедов Р.К., Михайлов К.А. Исследование микропористых мембран с помощью метода спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. // Оптический журнал. 2003. - Т. 70, № 1. - С. 28-31.

94. Будовская Л.Д., Боярчук Ю.М., Денисов В.М., Кольцов А.И., Иванова В.Н., Оскар Л.Н. Высокомолекулярные соединения. -1992. Серия А. Т. 34, № 7. - С. 98.

95. Золотарев В.М., Мансуров Г.М. Оптика и спектроскопия. 1997. -Т.82, № 3. - С. 751.

96. Floronoy P.A. Spectrochim. Acta. 1966. - № 22. - P. 15.

97. Лайус Л.А. Высокомолекулярные соединения. 1974. Серия А. Т. 16, № 9. -С.2101.

98. Золотарев В.М. Оптический журнал. 1997. - № 3. - С. 39.

99. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды- новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1968. - 325 с.

100. Wilsin Е., Decius J., Cross P. Molecular Vibration the Theory of1.frared and Raman Vibrations Spectra. N.Y.: V.McCraw -Hill. -1955.

101. Мамедов Р.К., Хейнонен И.В., Бобашева А.С., Волчек Б.З. Исследование кварцевых волокон методом спектроскопии НПВО. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика ФЦП "Интеграция". СПб. - 1999. - С. 10.

102. Zhang Z., Yang M.J., Pawlisiyn J. Analyt. Chem. 1994. - V. 66, №17. - P.844A.

103. Eisert R., Levsen K. J.Chromatogr. 1996. - V. 733, № 1. - p. 143.

104. Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction. Theory and Practice. N.Y.: VCH. - 1997. - P. 1-207.

105. Kern H., Penton Z. Chromatography. Celebrated Michael Tswett's 125th Birthday. Dusseldorf. 1997. - P. 153.

106. Малинин И.В., Мамедов Р.К. Учет микрорельефа поверхности при исследовании твердофазных систем методом НПВО. // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. СПб. - 2000. -С. 50-51.

107. Бобашева А.С., Нгуен Тхи Тху, Мамедов Р.К., Волчек Б.З., Золотарев В.М. Влияние формы волокна на характеристики спектров НПВО. // Тезисы докладов Международной конференции "Прикладная оптика 98". СПб. - 1998. - С.11.

108. Бессонов М.И. и др. Полиимиды класс термостойких полимеров. -Л.: Наука. - 1983. - С. 81-83.

109. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: 1963. -315с.

110. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.: 1970. - 695 с.

111. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: 1976. - 643 с.

112. Вайсман Л.М. Структура бумаги и методы ее контроля. М.: Лесная промышленность- -1973. - 428 с.

113. Напенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М.: Гослесбумиздат. - 1963.-380 с.

114. Смирнова В.В. Атлас ИК-спектров поглощения целлюлозы и составляющих бумаги. М.: ЦНИИБ. - 1974. — 312 с.

115. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. -Минск: 1972.-456 с.

116. Левдик И.Ю. Исследование структуры целлюлозы и ее эфиров методом ИК-спектроскопии: Автореферат диссертации канд. техн. наук. Л., - 1969. - 25 с.

117. Jayme G. U. Rohmann Е.М. Uber die Anwendung der ER-Spectroskopie bei Zellstoff und Papieruntersuchungen. -"Das Papier". 1965. - Jg. 19, № 10A. - P. 719-728.

118. Jayme G. und Traser G. Infrarotspektroskopische Untersuchunger an gestrichenen Papieren mit Hilfe der ATR und FMIR- "Das Papier". -1969. Jg. 23, № 10A. - P. 694-700.

119. Jayme G., Traser G. Infrarotspektroskopishe Untersuchungen an gestrichenen Papieren qualitative Identifizierung von Substanzenmittels der ATR- und FMIR-Technik. "Wochenblatt fur Papierfabrikation". 1971. - Jg.99, № 11/12. - P. 419^21.

120. Jayme G. und Traser G. Infrarotspektroskopische Untersuchunger an gestrichenen Papieren. Die IR-Spektren der Rohstoffe fur Streichmassen. "Das Papier". 1971. - Jg. 25 № 7. - P. 356-360.

121. Левдик И.Ю., Майданович M.B., Иншаков М.Д. Количественное определение содержания древесной массы в бумаге методом инфракрасной спектроскопии. В кн.: Совершенствование производства бумаги и картона. М.: -1973. - С. 14-18.

122. Никольский Н.Г., Левдик И.Ю. определение содержания и распределения каолина в бумажном листе. // Бумажная промышленность. 1975. - № 3. - С. 12—14.

123. Григорович С.JI. Исследование адсорбции органических веществ и воды на поверхности монокристаллического кремния и на тонких пленках кремнезема методом ИК—спектроскопии МНПВО: Автореферат диссертации канд. техн. наук. М. - 1974. - 15 с.

124. Клаузен Н.А., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. М.: - 1965.- 128 с.

125. Imamura R., Yamaoka A., Aoki К. Studies on coated papers. // The Journal of the Japanese Technical association of the Pulp and Paper. -1965.-V. 19, №1.-P. 33-42.

126. Jayme G. u. Rohmann E.M. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an gestrichenen Papieren. I. Anwendung der ATR-Technik auf das System Kaolin Kasein. "Das Papier". - 1965. - Jg. 19. V. 9. -P.497-502.

127. Kang I.P.S., Kendall C.E. and Lee W. Infrared spectroscopy using attenuated total reflection. // Journal of Pharmacy and Pharmacology. -1974. V. 26, № 3. - P. 201-204.

128. Jayme G. u. Rohmann E.M. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an gestrichenen Papieren. П. Anwendung der ATR-Technik auf das System Kaolin Acronal 500D. "Das Papier". - 1966. - Jg. 20, № 1. -P.l^.

129. Седова Т.А. Применение спектроскопии внутреннего отражения в судебной экспертизе. Л.: ЛГУ. - 1978. - 108 с.

130. Богданов А.С., Мамедов Р.К., Волчек Б.З. Разработка приставки НПВО к Фурье спектрометру. // Тезисы докладов Российской научно—практической конференции "Оптика - ФЦП "Интеграция"- СПб. 1999.- С. 12- 13.

131. Сушков В.И., Гусев С.С. Структурная изменчивость модифицированного полиэтилентерефтолата по данным ИКспектроскопии НПВО. В кн.: Применение спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения в народном хозяйстве. М.: - 1976. - С. 22-24.

132. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. - 1982. - 362 с.

133. Авраменко В.Н., Есельсон М.П. Спектральный анализ в пищевой прмышленности. М.: Пищевая промышленность. - 1979. - 183 с.

134. Материал фирмы N/Foss Electric (Дания). 1983.

135. Ole-Christian Bjarno. Multicomponent analysis of meat products. AO AC. 1981. - V.61, № 6. P. 1392-1396.

136. Arneth W. IR-spectroskopiache schnellen analyse der haupt-bestaudteile von fleisch und fleischwaren. Erfahrumgen mit sway verfahren. Fleischwirtschaft. - 1984. - V.64, №2. P. 193-199.

137. The Testator journal of technology for chemical analysis. 1989. V.12, №1.

138. Honigs D.E. Near infrared analysis. // Anal. Instrument. 1985. - V. 14, № 1.-P. 1-62.

139. Baskai G., Pilath K., Punger A. Application of near infrared diffuse reflectance technique in modern products composition measurements. // Hung. Sci. Instrum. 1986. - № 61.- P.13-18.

140. Martens H., Nas T. Multivariate calibration in Chemometrics. // Mathematics and statistic in chemistry. D. Reidel Publ. Сотр. - 1986. -P. 147-156.

141. Wheeler D.H. Infrared absorption spectroscopy in fats and oils. Progr. Chem. Of Fats and other lipids. 1954. - V.2. - P.268-291.

142. Чиргадзе Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков. М.: Наука. - 1965. - 131 с.

143. Cameron A.G. An assessment of the potential application of the method of attenuated total reflectance (ATR) infrared qualitative analysis of food materials. //J. Food Technol. 1967. - № 2. - P.223-232.

144. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. JL: Химия. - 1984. -215с.

145. Под ред. Соколова JI.A. Физико-химические и биохимические основы технологии мясопродуктов. М.: Пищевая промышленность. - 1973. - 495с.

146. Haq A., Webb N.B., Whitfield J.K., Ivey FJ. Effect of composition on the stability of sausage-type emulsions. // J. Food Ski. 1973. - V. 38, №2. P.271-274.

147. Алуцкевич В.А., Белоуцов А.А. Гариан Б.В. Микроструктурный анализ мяса и мясопродуктов. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭИ Мясомолпром СССР. - 1973.-314с.

148. Рогов И.А., Горбатов А.В. Новые физические методы обработки мясопродуктов. М.: Пищевая промышленность. 1966. - 413с.

149. Отчет по НИР № 5016193.161.89 "0". "Разработать инфракрасный анализатор жира, бежа и влаги в мясе и мясопродуктах". М.: НПО "Комплекс". - 1989. - 129с.