автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка методов и создание устройств спектрофотометрии многофазных технологических сред

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ ИНСТИТУТ ИНТР0СК01МИ

Для служебного пользования

Экз. »-ц С £ Л

На правах рукописи

СУТОВСШ СЕМЕН МОРДКОШЧ

УДК 535.341.08:54-112/116

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И СОЗДАНИЕ УСТРОЙСТВ СШКТРОФОТСМЕГРИИ. МНОГОФАЗНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЩ

Специальность 05.11.13 - "Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МОСКВА - 1991

I

I

Работа вмполнена в научно-исследовательском и проектном институте "Нефтехиыавтомат" Азербайджанского НПО "Нефтегаз-автомат"

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор технических наук, профессор В.Г.ШРСТОВ

- доктор технических наук, профессор И.В.КОРАЕЛЕВ

- доктор технических наук, . професоор Л.В.ИЛЯСОВ

- НПО "Нефтехимавтоматика" (Москва)

Защита состоится ^ мая 1991г. в 10.00 на заседании специализированного совета Д 109.01.01 при Научно-исследовательском институте интроскопии по адресу: 119048, г.Москва, ул.Усачева, 35, тел.246-44-34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института интроскопии.

Автореферат разослан " апреля 1991г.

Ученый секретарь Специализированного совета. И /

д.т.н., профессор . / V • Филинов В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Методы и приборы спектрофотсметрии с кандым родом получают все большее,распространение в контроле состава и структуры веществ и материалов, системах управления технологическими процессами и диагностики экологической обстановки.

Традиционно применяемые спектрофотометрические методы пропускания обеспечивают исследования свойств веществ в объеме, но не эффективны в случаях технологического контроля сильно-поглощающих и дисперсных объектов. Возникает проблема неудовлетворительной достоверности поточных измерений, обусловленной агрегатной неустойчивость» дисперсных систем, различием свойств в объеме и поверхностном слое, недостаточной проработкой вопросов взаимодействия оптических элементов с контролируемой средой. Решение этой проблемы открывает перспективу получения на технологических потоках результатов, адекватных лабораторным.

Возможности спактрофотометрических методов могут быть расширены, если удастся преодолеть трудности, возникающие при подготовке пробы сильнопоглощаюцих, дисперсных и твердофазных веществ и материалов; учесть влияние приповерхностных слоев объектов, выявить их представительность по отношению к объему.

Актуальны два направления исследования свойств поверхности: изучение поверхностных и приповерхностных слоев материалов как отображения процессов взаимодействия со средой, определение объемных свойств веществ и материалов с коррекцией влияния по- ■ верхностных слоев. Учет свойств поперхности и ".процессов взаимодействия границ-объектов и оптических материалов приводит к

дополнительны* ресурсам повышения достоверности измерений и устранения аппаратурной избыточности.

В обеспечение этих задач были начаты'работы по развитию методов и разработке приборов, обеспечиваюншх технологический контроль сильнопоглощащих, дисперсных и твердофазных объектов, в том числе характеризующихся неоднородностью поверхностных слоев. Большой вклад в »то направление внесен работами Т.Хиршфельда, Н.Харрика, В.М.Золотарева, в которых созданы научно-методические основы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения, обеспечивающие возможность проведения количественных исследований оптических и физико-химических свойств «сидких и твердых объектов в объеме и на поверхности.

Работа непосредственно направлена на преодоление принципиальных трудностей спектрофотометрического контроля многофазных технологических и природных сред за счет аффективного использования достижений смежных отраслей науки - оптики и спектроскопии, физики твердого тела, физической химии. Достижение успеха в решении поставленных задач позволяет разработать методы и создать аппаратуру, расширяшую функциональные возможности и круг потребителей спектрофотометрической аппаратуры, решить актуальную проблему достоверности технологических измерений.

Цель работы и задачи исследований. Основной цельо работы являлось создание научно-методических основ спектрофотометрии многофазных сред, обеспечиваицих технологические измерения сильнопоглощащих, дисперсных и твердофазных объектов в объеме и поверхностном слое, разработка на этой основе методов и средств контроля веществ и материалов и реализации результатов в промышленности при создании, освоении и внедрении приборов.

характеристики которых по ряде параметров превышают существующие аналоги.

В соответствии о поставленной целью сформулированы задачи исследований и разработок.

1. Исследование метрологических характеристик устройств контроля в условиях сильного поглощения, наличия дисперсной фазы; адсорбции твердой фазы, воды, углеводородов на оптических материалах.

2. Исследование физико-химических процессов, протекающих ' в первичных измерительных преобразователях при взаимодействии

с технологической средой.

3. Развитие теоретической базы для оптической диагностики дисперсных и тпзрдофазных объектов в объеме и поверхности см слое с вкспериментпльной проверкой основных соотношений.

4. Разработка новой методологии и подхода к проектированию устройств технологического контроля дисперсных сред на основе учета роли граничных слоев оптических маториалов и объектов.

5. Разработка метода и технического обеспечения неразруша-пцей оптической диагностики веществ и материалов в объеме и поверхностном ело« с учетом градиентного изменения свойств поверхностного слоя.

6. Определение объемных и поверхностных свойств нефтяных дисперсных и твердофазных систем по спектрам внутреннего отражения и пропускания.

7. Специализация измерительных преобразователей путем сочетания структурных, физико-химических и конструктивных способов уменьшения влияния дестабилизирующих факторов.

8. Разработка методического и метрологического обеспечения и внедрение устройств контроля многофазных сред в новой сфере диагностики промышленных объектов и экологической обстановки.

Научная новизна. Впервые выполнена разработка широкого комплекса исследований, методических разработок и научно обоснованных технических и технологических решений, обеспечивающих повышение эффективности спектрофотометрических методов и приборов в традиционной сфере и освоение новой сферы - контроля сильнопоглощающих, дисперсных и твердофазных объектов:

1. Спектральными методами изучены процессы адсобрции воды, углеводородов и частиц кристаллов на полированной поверхности оптических стекол, развиты методические приемы, позволяющие проводить исследования свойств оптических материалов в поверх-, костном слое и объеме на основе модели, достаточно корректно отрааащей свойства переходного приповерхностного слоя.

2. Обнаружен и интерпретирован эффект уменьшения интенсивности адсорбции частиц ионных кристаллов на поверхности оптических стекол в соответствии со спектральной характеристикой фотопроводимости кристаллов.

3. Цредлокено и обосновано использование термопластичного стекла в качестве новой элементной базы спектрофотометров -элементов НПВО для контроля объектов с неплосцой границей и термопластичной иммерсии для контроля дисперсных твердофазных объектов по пропусканию.

4.' Продлокена и разработана методика проектирования анализаторов технологических потоков, содержащих взвешенные частицы, в соответствии с которой последовательность набора модулей и воздействий на состояние контролируемой среды определяется

физико-химическими характеристиками приповерхностных слоев оптических элементов и взвешенных частиц.

5. Проведен теоретический анализ метрологических характеристик анализаторов нефтесодержащих дисперсных сред на осново спектроме—эии НПВО и на этой основе определены условия получения заданных значений точности.

6. Предложена и обоснована методика улучшения метрологических характеристик анализаторов дисперсных сред путем относительных измерений коэффициента отражения в спектрах НПВО на двух глубинах проникновения излучения.

7. Предложены и реализованы методы спектральной идентификации природных и технических объектов на основе впервые определенных диапазонов изменения оптических постоянных нефтей и товарных нефтепродуктов с учетом "старения" оптических характеристик под влиянием технологических и природных факторов.

На защиту выносятся;

1. Методы оптической диагностики сильнопоглощаюцих, дисперсных и твердофазных технологических сред и природных объектов, позволяющие проводить контроль оптических свойств в объеме и поверхностном слое.

2. Результаты исследований процессов адсорбции воды, углеводородов и твердофазных частиц на поверхности оптических элементов; методические приемы, которые позволяют проводить на серийной спектральной аппаратура, дополненной приставками НПВО, исследования свойств веществ и оптических материалов в поверхностном слое и объеме при правильно выбранной оптической модели, достаточно корректно отражающей градиентное изменение свойств переходного поверхностного слоя.

3. Результаты исследования оптических свойств нефтесодор-жащих дисперсных сред, которые обеспечивают улучшение метрологических характеристик анализаторов, основанных на методе НПВО, гутем учета смещения спектральных полос, свойств граничных слоев нефти и различий состояния воды в крупнодисперсных и мелкодисперсных нефтяных эмульсй'х.

4. Методы спектральной идентификации технических и природных объектов по определенным значениям оптически* постоянных о учетом их изменения под влиянием технологических и природных факторов.

5. Технологические решения по процессу формирования элементов НПВО и таблеток на основе термопластичной иммерсии, которые обеспечили возможность измерений с фотометрической погрешностью порядка 0,5-1 % отн. при устойчивости положения спектральных полос по шкале волновых чисел не хуже I см~*.

6. Методология проектирования устройств контроля технологических потоков, содержащих взвешенные твердофазные примеси, основанная на исследовании физико-химических характеристик оптических элементов и частиц примесей в объеме и поверхностном слое и реализуемая путей оптимизации последовательности набора мо^лей и воздействий на состояние контролируемой среды.

7. Способы и устройства уменьшения влияния дестабилизируюсь: факторов, основанные на сочетании структурных, физико-химических и-конструктивных подходов.

8. Новые методы контроля важнейших процессов - контроля перемещения водонефтяного контакта, процесса последовательной перекачки по магистральным нефтепродуктопроводам, идентификации углеводородных загрязнений моря.

9. Способа улучшения метрологически* характеристик аппаратуры технологического контроля на основа реализация новых технических реоений вопросов подготовки пробы для оирокого круга объектов.

10. ззультати разработок и внедрения первичных измерительных преобразователей, аналитических приборов я систем технологического контроля.

Практическая ценность. Проведенные исследования, разработанные методы я приборы обогащают арсенал средств технологического контроля п диагностика экологической обстановки. Разработка ориентированы на потребителей нефтяной, нефтехимической про-ыыаяенности, предприятия нефтопродуктообеспачения и топлавопот-робляющие отрасли. Одновременно разработанные ыетоды я приборы могут найти применение в других отраслях прсуц-злзнкос-га а а практике научные исследований.

Содервещяеся в диссертации методики исследования,теорети-чэскяе основы построения приборов, конкретныэ технические и технологические реиеная могут быть использованы пря проектирования а изготовлении аналитических приборов.

Результаты робот по исследованию оптических характеристик природных объектов были использованы коллективами, разрабатывающими вопроси контроля углеводородных загрязнений морской среды.

Отдельные результаты была переданы Государственному оптн-«яскому институту' вы.С.И.Вавилова, ЦКВ "Фотон" (Казань), НПО "ХшавтоматякА", МНТК "Геос" (Москва), Ленинградскому отделенно института океанология АН СССР, НПО космических исследований природных ресурсов (Баку).

Ряд разделов диссертации выполнен в рамках тем, проводи-» мых по постановлению СМ СССР № 850 от 16.11.1?71г.; СМ РСФСР № 620 от 22.11.1971г. "Направление работ по повышению технического уровня отрасли нефтеснабкения"; совместному приказу Мин-прибора и Госкомнефтепродукта СССР № 2Г7/86 от 17.05.1966г. "Об организации производства и поставке систем управления и средств автоматизации для предприятий Госкомнефтепродукта СССР в 1986-1990гг.; целевой комплексной программе совместных работ Минприбора и Госкомнефтепродукта по развитию автоматизации объектов нефтепродуктообеспечения на период 1988-1995гг. от 28.01.1988г.; комплексной программе работ по развитию автоматизации нефтяного производства на период 1988-1995гг., утвержденной Минприбором и Миннефтепромом 7 октября 1987г.; П.З. Исследование и разработка новых физических методов и принципов построения датчиков для контроля технологических параметров.

Реализация результатов исследований. Разработанные научно-методические основы построения приборов, методы контроля и технические решения использованы в двух направлениях.

Первое направление - совместное с оптико-механическими и приборостроительной предприятиями проектирование, изготовление, проведение государственных и мекведомственных приемочных испытаний, освоение серийного производства.

Наиболее важные разработки освоены: абсорбционный фотометр ИФ0-453 и рефрактометрический детектор РАЖ-453- на Казанском оптико-механическом заводе; приставки к спектрофотометрам НПВО-2 и МНПВО-2 - в Ленинградском оптико-механическом объединении; преобразователи для трубопроводного транспорта 0A-I, ФА-2, A0-I, рефлектометр AC-I - в Азербайджанском НПО "Нефтегазавтомат".

Второе направление - внедрение отдельных устройств и систем контроля на важных технологических объектах: устройств спектральной идентификаций "Компаунд") и влагомеров нефтепродуктов "Аква" на предприятиях транспорта и хранения нефтепродуктов дл). уменьшения потерь и повышения оперативности; методов и приборов контроля положения водо-нефтяного контакта для совершенствования процесса добычи на морских месторождениях и продления срока эксплуатации скважин; преобразователей для твердофазных и дисперсных природных объектов - для повышения эффективности геохимических поисков нефти и газа; анализаторов микроконцентраций воды типа "Аквабен" - для АСУ ТП нефтехимической промышленности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на УИ Международном конгрессе по измерительной технике и приборостроению (Москва, 1979г.); Международном симпозиуме "Метрологическое обеспечение средств измерений по охране окружающей среды" (Ленинград, 1981); Советско-английском семинаре по автоматизированный системам управления нефтегазодобычей, нефге- и газопроводам, Сумгаит; симпозиуме по применению молекулярной спектроскопии для контроля химических производств (Дзержинск, 1967); I и П Всесоюзном совещании по спектрофотометрии (Ленинград, 1972; Москва, 1977); Всесоюзном совещании "Новые методы исследования нефтей" (Грозный, 1975); Всесоюзном совещании "Применение спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в народном хозяйстве" (Сумгаит, 1976); на семинаре ВДНХ "Новые спектральные приборы и их применение в промышленности и научных исследованиях (Москва, 1977)', У Всесоюзной школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе"

(Ир1дигск, 1978); конференции по применению геохимических и гидрохимических исследований при разведке и разработке залежей нефти и газа (Баку, 1980); Всесоюзной школе-семинаре по геохимическим методам нефти и газа (Ашхабад, 1986).

На У1 Всесоюзной конференции по автоматическому контролю (Новосибирск, 1964); Всесоюзном совещании по аналитическому приборостроению (Тбилиси, 1968, 1971, 1975, 1980, 1986); Всесоюзной конференции по метрологии и технике точных измерений (Свердловск, .1968; Тбилиси, 1977); Всесоюзной конференции по опыту разработки и внедрения систем управления в нефтяной и нефтехимической промышленности (Сумгаит, 1970, 1973, 1977, 1980, 1985, 1990)*, Всесоюзной конференции по совершенствованию методов определения влагосодеркания (Киев, 1970); Всесоюзной конференции "Измерительно-информационные системы" (Иваново-Франковск, 1973; Баку, 1977); Всесоюзной конференции "Эксплуатационные свойства авиационных топлив, смазочных материалов и специальных жидкостей (Киев, 1975, 1981); Всесоюзном совещании по влагомет-рии (Минск, 1978); Всесоюзном семинаре "Автоматизация, телемеханизация и метрологическое обеспечение объектов нефтепродукто-обеспечения (Ровно, 1985; Сумгаит 1989).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 72 работы,в том числе книга, 12 авторских свидетельств на изобретения и 2 патента.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы спектрофо-тометрических измерений в системах контроля многофазных технологических сред, поставлена общая цель, дана общая характеристика р боты и сформулированы положения, выносимые на за-¡циту.

В первой главе дян анализ современного состояния и возможностей оптических методов контроля применительно к дисперсным средам, детализированы особенности взаимодействия излучения с веществом в условиях сильного поглощения ^2-10"^), присутствия дисперсной фазы.

Для разработки методического и аппаратурного обеспечения на основе спектрофотометров необходимо получение базовых данных по оптическим постоянным нефтей. Целесообразность такого подхода наиболее обоснована при использовании интенсивных полос поглощения, где имеет место значительно выраженная дисперсия. В качестве примера укажем, что в основных, полосах поглощения типичных природных объектов значения разности мелоду /7 и X в полосе меняются в пределах от 0,1 до 2,5.

Проведены комплексные исследования свойств нефтей в широкой области спектра. На основе сравнительных исследований, выполненных методами пропускания и внутреннего отражения показа-' но, что методы НПВО обеспечивают получение на стандартной спектрофотометрической аппаратуре представительных данных по объемным свойствам нефтей различного происхождения. Исследования выполнялись для различных элементов НПЗО из наиболее широко употребляемых материалов КРС-5, Сб и КРС-5 с пленкой $¿02» .на поверхности которой следует ожидать более сильного проявле-

ния граничных аффектов. В число исследуемых нефтей вошли нефти, наиболее богатые поверхностно-активными веществами. При сопоставлении спектров пропускания и МНПВО не было обнаружено перераспределения интенсивностей.

Оптимизация условий измерения П и обеспечивается

за счет вариации углов падения, состояния поляризации, материала (показателя преломления) призмы НИВО. Для технологических измерений необходимо одновременное определение коэффициентов отражения в различных условиях, например при двух углах падения О/ и . Задача сводится к поиску оптимальных значений только двух параметров - углов падения излучения 01 и

, минимизирующих Д *с£тах и Д П ток при заданных диапазонах изменения относительного показателя преломления П^П^ и показателя поглощения 02.

Неискаженные спектры при заданных контрастности и разрешении аналитических полос могут быть получены при использовании в качестве элемента МНПВО кристалла КРС-5 ( П.1 » 2,38), обеспечивающего при рабочем угле О - 45° число отражений, равное 16.

Определены /2 и типовых безводных нефтей в облас-

ти 0,4-15 мкм с учетом влияния процессов "старения" нефтяных пленок не открытой морской поверхности, см.рис.1.

Дисперсия показателя поглощения в средней ИК-области на порядок•больше дисперсии показателя преломления (75 % против 7,25 %). В качестве критериев различения нефтей предложено использовать отношения - мера парафинистости -

Х720 &Г610

мера окисленности.

2.5 3

X 0.81

0.5

4 ( б 6 7 8 10 А,

икм

и 1^

2.Б 3 4 б 6 7 в 10 А.мкм

40 30 'го 16 12 8 см"1« Ю'

-I тл-2

Рио.1. Оптические постоянные нефтей., А - "тяжелой" нефти; Б - "легкой" нефти.

-16 -

О практической ценности этих данных свидетельствуют факты их использования зарубежными и отечественными коллективами в исследованиях и разработках, связанных с'проблематикой обнаружения и идентификации нефтяных пятен на поверхности моря.

В связи с разработкой приборов для спектральной идентификации топлив определены рабочие спектральные интервалы -240-300 нм (в режиме НПВО) и 350-400 нм (в режиме пропускания). Установлены диапазоны изменения оптических свойств товарных нефтепродуктов, оценена разрешающая способность при идентификации и погрешность в режиме концентратомера в зависимости от контраста физикохимических свойств. Исследованы функции влияния твердофазных примесей, (в диапазоне концентраций 0,05-0,25$? масс) и воды (0,05-0,30 % масс), полученные оценки погрешности обусловили защиту преобразователя с помощью фильтра с самоочисткой фильтрующего элемента.

Разработано методическое обеспечение ИК-влагомеров микроконцентраций, включающее определение концентрационной зависимости оптической плотности максик^умов полос 0/ и в области изменения концентраций от 5-10"^ до 1,25*10^ моль/л. Выяснено, что полосы поглощения воды в Ш-спектрах ароматических углеводородов с изменением температуры в интервале 293-335 К смещаятся в сторону более высоких частот на 5-7 см~*. В растворах не происходит ассоциации молекул воды и не наблюдается заметных изменений в характере взаимодействия молекулы воды с молекулами растворителя. Установлено линейное уменьшение интегральной интенсивности поглощения растворенной воды от температуры в диапазоне 293-353 К, определена необходимая точность

термостабилизации - (+1 °С).

Во второй главе разрабатывается методолЬгия исследования, основанная на использовании физико-химических свойств системы "измерительный элемент - технологическая среда".

Пре/ ожен подход, реализуемый путем распределения функций между отдельными модулями устройства контроля в соответствии с характеристиками контролируемых объектов и оптических элементов. В рамках этого подхода рассмотрены примеры определения рациональной последовательности изменения номиналов отдельных модулей.

Проведена систематизация работ отечественных и зарубежных специалистов по способам и устройствам защиты оптических материалов от воздействия дисперсной фазы и на этой основе с учетом собственных результатов выбрано неправления, основанное на учете структурно-механических и физико-химических свойств системы "поверхность оптических элементов-частица".

Исследование процессов диффузии и одсорбцик на поверхности оптических элементов выявляет дополнительные ресурсы повышения достоверности измерений путем выбора соответствующей мерки материалов, технологии изготовления, покрытия, режима эксплуатации.

В связи с созданием преобразователей микроконцентрации влаги изучалась адсорбция воды на полированной поверхности стекол КИ с целью выбора модификации, обеспечивающей требуемую .гидрофобность поверхности. Толщина пленок на поверхности:

ры, определяемые свойствами материала - адсорбента.

Исследование показало, что лучшая гидрофобность поверхности обеспечивается безгидроксильным стеклом марки КИ и толщина адсорбированной пленки воды увеличивается с ростом объемной концентрации ОН-групп в стекле.

Рассмотрена методика оптимизации набора заданного времени наработки на разрегулировку Ьнр» Задача состоит в определении скорости приращения ~Ьнр в зависимости от стоимости С при условии изменения параметров I -элемента ( I - состояние среды).

2-С /Д~Ьнр

Рассмотрены примеры набора модулей оптических анализаторов технологических сред, содержащих взвешенные твердофазные примеси. Суть подхода состоит в том, что заданное "Ьнр достигается с использованием различных методов уменьшения влияния примесей, см. рис.2, а оптимизация набора осуществляется в соответствии :

т

•Ьнр = то* £нр1 ы

(3)

где приращение ~Ьнр за один шаг, Н?1 - средства,

затрачиваемые на приращение ~Ьнр воздействием на £ -элемент ( i -состояние), /72 - число рассматриваемых состоя-

traft (гдпйдтпХ^------

Рис. 2. Методы уиэньпстгия влияния дисперсной фазы.

Рационально (в условиях отсутствия достаточного набора аграгатпрованных ыодулеЯ подготовки пробы) обеспечение заданного Ьнр пря шппшальных затратах. Реализация рассмотренного подхода пря контроле двух технологических процессов позволила увеличить Ьнр в 25-50 раз при существенной эхо-нснка средств.

ЦредлОЕЭи способ предотвращения адсорбции частиц ионных кристаллов на поверхности стекла, основанный на использования фотоадсорбционного эффекта. Изучен н интерпретирован механизм, лежащий в основе процесса фотоадсорбции, согласно которому облучение системы "отекло-частицы ионных кристаллов" изменяет интенсивность адсорбции частиц в соответствии со спектральной характеристикой фотопроводимости кристаллов.

Фотопроводимость и объемный зардд возникают в результате

активации солей под воздействием высокой температуры в процессе электролиза. Частицы с таким объемным зарядом индуцируют на стеклах заряд противоположного знака, что вызывает "покрывание" стекла частицами. При освещении системы"стекло-час-тица" излучением соответствующего спектрального состава происходит резное возрастание фотопроводимости хлористых солей и разрядка частиц. При этом уменьшаются до минимума силы влект-ростатического притяжения, вызывающие осаждение частиц, см. рис.3.а. Фотоадсорбционный эффект был использован для предотвращения загрязнения рабочей зоны кюветных стекол анализатора запыленных хлоргазов. Использование способности хлористых солей приобретать фотопроводимость и объемный заряд в процессе влектролиза позволило существенно упростить фильтрующее устройство при практически полном предотвращении запыленности освещенных участков стекла, см.рис.3.б.

Риб.З.а. Стадии процесса осаж- Рис.3.б. Пылевой рельеф на

дения.

I - стекло; 2 - индуцированные заряды в стекле; 3 - активированные хлориды; 4 - щель.

стекле кюветы.

При контроле технологических потоков, содержащих продукты коррозии ввиду ограниченной эффективности традиционных способов защиты проточных оптических элементов от продуктов коррозии предложен.способ замедления процесса "покрывания" оптического элемента путем непрерывного растворения частиц соединений железа в соляной кислоте. При этом непрозрачные соединения железа образуют растворимые хлориды железа, а непрерывная обработка пробы позволяет замедлить процесс "покрывания" в 50 раз. Влияние растворителя и образующихся побочных продуктов корректируется как систематическая погрешность.

Третья глава включает два раздела. Первый связан с обоснованием метода определения оптических характеристик материалов в объеме и поверхностном слое (ПС) по спектрам внутреннего отражения.

Для общего вида профиля диэлектрической проницаемости в ПС получено аналитическое выражение для амплитудных коэффициентов отражения £ к р - поляризованного света.

Зависимость диэлектрической проницаемости от координаты <£ , направленной от поверхностного слоя вглубь объекта,имела вид:

еСх)=£г+А£С%), (4 )

где £\г « + I Еу- - диэлектрическая проницаемость в объеме исследуемой среды, Д £(%) = А 6(%)-Ь ¿^¿(Ж) - отклонение от значения , вызванное присутствием в поверхностном слое

новых поглощающих центров. Решая волновое уравнение для амплитуды электрического и магнитного поля £ и р - поляризованного света, сортветственно, в рамках теории малых возмуще-

ний получено соотношение, позволяющее найти :

(сЬГр о <6 >

где

в - угол падения на границе двух сред, - диэлектрическая проницаемость первой среды, £$,р ~ эффективные значения диэлектрической проницаемости исследуемой среды для 5 и р - поляризованного света, которые получены без учета переходного. поверхностного слоя.

Практически задача решается с привлечением сведений о виде функции д£ (&). Так для процессов, связанных с диффузией, характерным является окспоненциальный профиль поверхностного слоя; адсорбционную пленку, образующуюся при промывке поверхности материалов органическими растворителями, можно считать однородной по толщине. Согласно модельному подходу в рамках применимости метода НПВО для любого поверхностного слоя можно выбрать эквивалентный ему слой однородного профиля с приведенными параметрами.

Во втором разделе обосновываются технические и технологические решения по оптической диагностике твердофазных материалов и изделий.

Предложен способ надежного оптического контакта неплоского объекта с элементом НПВО. Расширение области применения и упрощение технологии достигается тем, что в качестве элемента НПВО используют вещество, у которого температура размягчения на 10-20 °С превышает комнатную, и перед созданием контакта

между поверхностями элемента и исследуемого образца элемент последовательно нагревают до расплавления и охлаждают ниже температуры размягчения, а после создания контакта нагревают эоцу контакта до температуры, лежащей в интервале между температурой размягчения и плавления стандартного вещества.

Основные свойства термопластичных халъкогенидных стекол, которые использовались при изготовлении элемента НПВО,приведены в табл.1.

Таблица I

№ марки Температура Область проз- Показатель

размягчения, рачности толщ, преломления

°С 10 мм

I 25 - 30 1-18 2,4

2 100 - ПО I - 18 2,4

3 ПО - 135 I - 18 2,4

4 15 - 25 I - 18 2,3

5 12 - 17 I - 18 2,3

Видно, что термопластичные халькогенидные стекла удовлетворяют всем основным требованиям к стандартным веществам для спектроскопии НПВО: они имеют достаточно высокий показатель преломления ( П. ■ 2,3-2,4); инертны, не растворяются в воде и кислотах; исключается длительный процесс полировки (элементы НПВО изготовляются по простой литейной технологии, быстрое затвердевание предотвращает диффузию. Технологическая схема представлена на рис.4.

Технология обеспечивает надежный оптический контакт и нужную форму элемента без термической, механической и химичес

Рис.4. Технологическая схема изготовления элементов НПВО и МНПВО из термопластичного стекла и формирования оптического контакта с твердофазными объектами.

кой деструкции. Важным преимуществом является получение 100 %-линии образца сравнения (элемента НПВО), который изготавливается копированием формы объекта, обеспечивая метрологию измерений неплоских образцов.

Предложена новая технология подготовки проб для ИК-спект-рометрии дисперсных объектов на основе термопластичной иммерсии. В качестве такой среды были использованы легкоплавкие халькогенидные стекла (ЛХС); таблетки ЛХС с исследуемым порошком были приготовлены по оригинальной технологии. Невысокая температура размягчения материала позволила уменьшить усилия прессования, которые необходимо приложить для получения однородной плоскопараллельной таблетки.

В табл.2 приведены показатели в сравнении с традиционной технологией подготовки образцов для спектрофотометрического анализа.

Таблица 2

Показатели

Прототип Предлагаемый на основе КВч на основе ИКС-35

Твердость, кг/мм^ 6-7 100

Растворимость,г/100 г воды 55 - 100 не растворим

Показатель преломления 1,52 2,35

П (/} ■ 10,0 мкм)

Давление прессования, МПа 10^- 10^ 0,1 - 0,5

Температурный режим, °С 200 20-60

I 2

Минимально возможная толщина, I • 10 I • 10"*"

мы

Для выяснения спектроаналитических возможностей техники ЛХС целесообразно проанализировать особенности спектров типичных химически инертных объектов, например, - кварца. Результаты измерения ИК-спектров поглощения представлены на рис.5. Как видно, таблетки ИКС-35 без образца хорошо пропускают в области 400-2500 см-*, в ней отсутствуют полосы поглощения воды. Спектр таблетки с порошком -кварца имеет хороший контраст и высокое пропускание; в втой области спектра рассеяния мало и светопропускание таблетки приближается к теоретической величине 70 % для чистого ИКС-35.

Исследовалась адсорбция и диффузия воды и органических загрязнений на полированной поверхности стекла (в системе фив-

JO

о

$«00

2000

1200 400

Рис.5. ИК-спектры порошка в иммерсии ИКС-35.

I - таблетка ИКС-35, толщиной 0,2 мм; 2 - таблетка с порошком сС - кварца; 3 - таблетка из кварцевого стекла.

нит - стекло К-8, находящихся в оптическом контакте). Измерения показали, что на поверхности стекла К-8 находятся вода и углеводороды. При вакуумной откачке исчезает полоса 3400 см"*, однако полосы 3550 см~* и 2980 см""* остахтся. Полоса 3550 см-* принадлежит воде, находящейся в поверхностном слое на глубине

, тогда как полоса 2980 см~* принадлежит углеводородам, находящимся на поверхности. При отжиге с температурой Т > 500°С полоса 2980 см~* исчезает (полоса 3550 см-^ остается), см. рис.б.а.

При частоте 3550 см~* для системы фианит ( П/ ш 2,1) - адсорбированная вода на стекле К-8= 1^2 (%) J ~ отекло К-8 ( Пз » I.46). При данной частоте оптические постоянные воды имеют следующие значения Пои ~ 1«125, 0,1515, So ■ - 123,9 см-1 . моль-1 - Л .

Вычисление Па.(&) проводилось по уравнению Лорентц-Ло-

* ренца: ~ ¿ .CvM -h П\~ ' П-Ш] <6)'

п%(2) + 2. По»+2 lJ Пз+2. и Lv№ К )

где С^/^- объемная доля воды. Зависимость П&(Х) представлена на рис.6.б. Как видно из рис.б.б,на глубине вода практически отсутствует и Пз.(%) приближается к Пз .

R%

IOO 60

1 ' ' '

4000 3500

Рис.б.а. Спектр НПВО системы фианит-стекло К-8 исходной

(1) и после вакуумирования

(2).

0,5 1,ог/Я,

Рис.6.б.Зависимость градиента показателя преломления от глубины.

В четвертой главе представлены результаты разработки научно-методической базы для создания спектрофотометров НПВО применительно к дисперсным средам.

Рассматриваются теоретические закономерности взаимодействия электромагнитного излучения с дисперсными системами. Поскольку строгая дифракционная теория взаимодействия затухающих волн с крупнодисперсными системами не разработана, для расчета оптических характеристик дисперсных объектов использован модельный подход. Рассматривается ряд моделей, построенных в предположении малости размеров частиц в сравнении с длиной вол-

11*1

ны (модели Лоренц-Лорентца, Ыаксвелла-Гарнетта, теория эффективной среды). Считается, что внешнее поле на протяжении та- -ких частиц не успевает сильно измениться,'а частицы рассматриваются как диполи, находящиеся в квазистационарном внешнем по. ле, являющемся результатом воздействия как подающего излучения, так и взаимного облучения частиц. Согласно модели Лоренц-Лорентца оптические постоянные бинарной смеси при концентрации дисперсной фазы :

пгЧ ^ Ъ\-< пг+2.

•О*+ 4

Щ

( 7 )

Согласно модели Максвелла-Гарнетта, гранулы полярной компоненты с показателем преломления вкраплены в неполярную матрицу с показателем преломления Пн Оптические характеристики такой смеси:

ЗСу й* -

N +2 пн

А/2— Пи

л/

С( 8))

На основе модельных представлений была рассчитана валентная полоса поглощения воды в спектре МНПВО нефтяной эмульсии. Как показал расчет, происходит смещение максимума поглощения по сравнению с полосой жидкой воды в коротковолновую область (примерно на 200 см~* при содержании воды до 10 % масс). В ши-

роких пределах изменения Пн}С\( , значения оптических хврак-* теристик Л и 92. эмульсии, рассчитанные с помощью моделей, различаются не более, чем на 5 %.

Показано, что вклад более крупных капель, число которых растет с увеличением Су , а также влияние граничного слоя на спектр эмульсии можно учесть с помощью геометрической (многослойной) модели для дисперсной системы с крупными гранулами (). Эта модель рассматривает взаимодействие экспоненциально затухающей световой волны с частицей (каплей воды), отделенной слоем безводной нефти от границы раздела объекта с оптически более плотной средой. Капля условно делится параллельными границе раздела элемента МНПВО с объектом плоскостями на слои, граничащие с нефтью и постепенно удаляющиеся от границы. Как показал расчет, выполненный с помощью многослойной модели, положение минимума спектра МНПВО крупнодисперсной эмульсии совпадает с соответствующим минимумом спектра жидкой воды.

Коэффициент отражения Я излучения от сферической частицы:

у т \

Я~4г-1.Кк(2К-1) (9)

л»/

Расчеты зависимости оптической плотности эмульсии от концентрации воды, выполненные с помощью дисперсионных теорий (Лоренц-Лорентца и Максвелла-Гарнетта), показывают, что чувствительность максимальна в диапазоне 0-0,1, см.рис.7. Уменьшение чувствительности измерений методом МНПВО при С^>0,01 объясняется^с помощью многослойной модели)плотным заполнением слоя, примыкающего к рабочей плоскости элемента МНШО, капля-

ми воды и ограниченной глубиной проникновения излучения в среДУ-

Рис.7, Зависимость поглощения эмульсии вода/нефть от концентрации вода \) = 3420 см-*; // ■ 20.

I - эксперимент; 2 - расчетная кривая (по модели Лоренц--Лорентца); 3 - по модели Максвелла-Гарнетта.

Изложены результаты исследования оптических свойств эмульсий и рассмотрены возможности определения содержания влаги в эмульсиях; показано, что полосы воды аддитивно налагаются на спектры нефтяной основы у 3420, 1630, 700 см"*.

Экспериментальная оценка'влияния рассеяния излучения частицами дисперсной фазы показала, что на участках отсутствия полос поглощения воды рассеяние практически не сказывается на результатах измерения, получаемых методом МНПВО.

Изучена зависимость оптической плотности эмульсии в максимумах полос при 3420 и 1630 см~* от концентрации воды в диапазоне 0-0,15. Полоса 3420 см-* рекомендуется для измерения малого содержания влаги (в пределах Су » 0+0,01) в нефтяных

эмульсиях. Для коррекции влияния различия состава нефтей на ' точность определения должны проводиться на двух длинах волнг чем достигается различие в глубине проникновения излучения в вещество. Корректирующее измерение предлагается проводить на частоте 6000 см"* при В - 45°, поскольку в этих условиях глубина проникновения излучения в вещество превосходит толщину граничного слоя безводной нефти.

Разработанные методология и теория спектрофотометрических устройств для контроля многофазных технологических сред реализованы при создании и внедрении проточных й~ экспресс^анали-заторов, чему посвящена пятая глава.

Приборы для загрязненных технологических потоков. Созданы четыре модели (ФАГ, ДФ-У, Дй-И, И50-453) преобразователей класса 1,0-1,5, выполненные по двухканальной схеме с одним источником излучения, одним фотоприемником и с оптической компенсацией; точность и надежность преобразователей В' значительной мере определяются рациональной конструкцией модулятора излучения, удовлетворяющего требованиям фазовой и амплитудной стабильности.

При разработке этой группы преобреэоватежй реализованы рекомендации по защите оптических элементов от "покрывания" взвешенными в технологических потоках загрязняющими и пленкообразующими примесями; конструированию специализированных проточных кювет с ослабленной еюсорбцией твердофазных примесей, воды, газовых включений.

Модель ИФ0-453 была освоена серийно- на Казанском оптико-механическом заводе. Основные метрологические характеристики модели для видимой и ближней ИК-области спектра (по результа-

*

том государственных испытаний): основная погрешность в диапа-

о р

зонах 0,2; 0.5-+1-Ю ; в диапазоне 1,0-+2.10 , нестабильность измерений - (3+5)»10"^/ час при температуре анализируемой среды 60°С, влияние температуры анализируемой среды -

По сравнению с аналогами прибор ИСЮ-453 имеет более высокую энергетическую чувствительность (на порядок),что позволяет измерять микроконцентрации воды при значительном фоновом поглощении, большем 2,0 Б; легкую смену пределов измерения; отличается от аналогов, выполненных во взрывозащищенном исполнении, в 2+3 раза меньшей массой, в 2-3 раза уменьшенным температурным влиянием.

Измерительные преобразователи для трубопроводного транспорта . Модели ФА-1 и ФА-2 - специализированные приборы для эксплуатации на магистральных нефтепродуктопроводах. Особенности этих моделей - обеспечение идентичности характеристик фотометров, входящих в общую систему контроля и рассредоточенных вдоль трубопровода; в преобразователях (кюветы на давление до 6,4 МПа) обеспечены нестабильность не хуже I % отн. за 24 часа, диапазон 0-1,5 Б, малый апертурный угол для уменьшения влияния светорассеяния. Модели йА-1, ФА-2 построены на базе единой конструктивной схемы, обеспечившей взрывонепроницае-мость при уменьшении температурного влияния и снижении металлоемкости .

Для совершенствования систем контроля магистральных трубопроводов создана модель преобразователя АС-1. Особенностью его является применение волоконного световодного кабеля, с помощью которого излучение передается в кюветный отсек преобра-

эователя, погруженного в магистральный нефтепродуктовод. С выхода преобразователя через второй световодный кабель излучение направляется в оптический блок фотометра, см.рис.8.

I - шток; 2 - упор; 3 - зажим; 4,5 - волоконно-оптические разъемы; б - обойма; 7 - узел уплотнения; 8 - штуцер для слива нефтепродуктов; 9 — камера шлюзования; 1С - задвижка;

II - чувствительный элемент;. 12 - нефтепродуктопровод;

Рис.8. Погружной фотометрический преобразователь..

Основная погрешность фотометрического преобразователя -+1,0 в диапазоне 0-1,5 Б. Погрешность нелинейности по отдельным модулям не более Q,I температурные коэффициенты: масштаба выходного напряжения - не более. 0,1 % I0°Gj смещения нуля на выходе - на более 0„03 % /10 °С.

За счет погружного исполнения уменьшено время запаздывания, вынос преобразователя, позволил, заменить взрывозащищенное

исполнение нормальным, что позволило выполнить его на базе ' унифицированных конструктивов, повысить ремонтопригодность, резко уменьшить воздействие влияющих факторов, удешевить работы по привязке к технологическому оборудованию.

Приборы на основе метода НПВО. Рассмотрены принципы построения экспериментальных и промышленных образцов первой отечественной аппаратуры на основе твердых и термопластичных элементов НПВО и К'НПВО к твердофазным и конденсированным средам. Дано обоснование основных параметров этих приборов, разработанных при участии автора: $АН, МНПВО-2, НПВ0-2.

Специализированный спектрофотометр для контроля состава и свойств нефтей типа ФАН представляет собой упрощенный спектрофотометр.

Основные технические данные

1. Спектральный диапазон, см-* от 650 до 1800.

2. Разрешаемый спектральный интервал в

области 1600 см-*, не более, см"* 5.

3. Основная погрешность по шкале

коэффициентов пропускания, не более % ¿1,5

4. Для элемента НПВО из КРС-5 число

отражений 14

(для сырых нефтей)

Точность и стабильность прибора определяются качеством модуляторов. Каждый из двух модуляторов состоит из вибратора с зеркалом и датчика перемещения вибратора, выходные сигналы датчиков перемещения вибраторов используются для формирования опорного сигнала и управления модулятором.

При измерении содержания эмульсионной воды в нефти:

где Ро » -Рг - оптическая плотность системы "эмульсия-граничный слой" и граничного слоя; с/о , с!г - глубина проникновения излучения в систему и граничный слой_|

чувствительность измерений малой влаги методом МНПВО выше, чем по пропусканию:

Приведены схемы, основные технические характеристики и результаты оценок метрологических параметров приставок, основанных на термопластичных элементах.

При использовании приставок НПВО-2 и МНПВО-2 (з совокупности с выполненным применительно к термопластичным элементам технологическим и методическим обеспечением) погрешность не превышает I % отн. при устойчивости шкалы волновых чисел в пределах I см-*. За счет подбора состава стекол температура размягчения может изменяться в пределах от 15°С до 125-135°С.

Приставки НПВО-2 и МНПВО-2 выпускаются серийно Ленинградским оптико-механическим объединением (ЛСМО).

Совместно с Казанским оптико-механическим заводом разработан рефрантометр РАЖ-453, примененный как рефрактометрический детектор в системе идентификации нефтей. Прибор представляет собой дифференциальный рефрактометр с компенсацией в оптическом канале. Примененный афокальный линзовый компенсатор обеспечивает высокоточную работу в пяти диапазонах. Диапазоны измерения от +5'10-^ до +5'10"^, основная погрешность не превыше-

ет соответственно от +5-10"^ до +1•Ю-^.

Разработано новое метрологическое обеспечение высокоточных рефрактометров. В качестве меры предложен стеклянный клин, аттестованный по углу отклонения с использованием метода многократных внутренних отражений на грани с нанесенным полупроз- • рачным покрытием (после аттестации покрытия химически удаляют).

Применение детектора в составе гель-хроматографа позволило провести надежную идентификацию нефтей ряда морских месторождений. Работа выполнялась в интересах диагностики экологической обстановки на Каспийском море.

Портативный рефлектометр. Портативный рефлектометр АС-1, предназначен для измерения относительного коэффициента диффузного отражения в малых пробах пород.

Повышение производительности достигается конструкцией кю-ветного блока; рациональной геометрией оптической схемы, учитывающей только зеркально-диффузное отражение, обеспечивается заданная точность при анализе порошкообразных объектов. Небольшие размеры, масса, малое энергопотребление, а также возможность питания от автономного источника позволяют использовать прибор АС-1 в полевых условиях.

Прибор комплектуется набором светофильтров, параметры которых соответствуют прилагаемому методическому обеспечению, ориентированному на решение конкретных геологических задач.

В шестой главе рассматриваются результаты разработок, внедрения и выполнен анализ эффективности устройств контроля важных процессов нефтяной, нефтехимической промышленности, отрасли нефтепродуктообеспече'-г/.я и диагностики экологической обстановки. Общая черта раоот - выявление неизвестных ранее тех-

нологичаских деталей, в раде случаев совмещение функций контроля и исследования технологического процесса.

Описаны разработки,созданные при непосредственном участии автора и дана оценка перспектив применения спеитрофотометрии в традиционной я новой сфере.

Поточные ИК-влагомеры. Созданы поточные влагомеры с диапазонами измерения 0-1 масс,, со стабильностью не хуже Т% (от диапазона). Основное внимание уделено малоизученным вопросам коррекции влияния ме шолекулярных взаимодействий, колебаний состава и температуры, замедления адсорбции вода и углеводородов на поверхности стекла.

Показана возможность применения катионообменных смол в качестве сорбентов для глубокой осупкн органических жидкостей. Изучала зависимость глубины и продолжительности процесса осушки от исходной влажности, скорости потока, контактного времени. Разработано метрологическое обеспечение, исследована предельная глубина осушка - она составила 10"^ % насс,^ выявлена инвариантность глубины осушки от исходного влагосодержания и скорости потока.

Уменьшение составляющей нестабильности ИК-влагомеров, обусловленной покрыванием влагой поверхности оптических элементов, достигается примененной безгядроксильных марок стекол КИ, при этом толщины пленок воды - (7*10) ыкм против (15*35) мкм для других модификаций стекол КИ.

Модификация спектрофотометров для твердофазных природных объэктиа.дг.ддошенствованне аппаратурного обеспечения геологоразведочных работ свмздаоятся с новой элементной базой, которая позволяет реализовывать нерс^;,уиапций вариант ИК-спектро-

фотометрии в двух модификациях, обе модификации объединяют использование термопластичного легкоплавкого халькогенидного стекла (ЛХС) в качестве высокопреломляющей среды (элементы НПВО и измерения). Температура размягчения стекла позволяет избежать термодеструкции минеральных новообразований, упрощает работу в полевых условиях. Таблетки не токсичны, химически не активны, обеспечивают длительную консервацию проб.'

Для оценки методических возможностей предлагаемой технологии были получены таблетки для спектрального анализа. На рис.9 представлены спектры таблеток, приготовленных из образцов керна, представленных МНТК "Геос" (Москва), отобранного в пределах контура месторождения и вне его с одноименного горизонта. При составлении регистрируется большая интенсивность полосы

т

1430 см у образцов, отобранных в контуре месторождения. Кроме того, регистрируется, полоса в области 905 см"*, неразличимая в спектре образцов, отобранных вне контура месторождения.

Рис.9. ИК-спектры образцов керна в иммерсии ИКС-35 I - таблетка '^нс-ЗО с керном, отобранным вне контура мес-..орошения; 2 - таблетка ИКС-35 с керном из контура месторождения.

*

cu

Спектральная идентификация. Спектральная идентификация; нефтей и нефтепродуктов проводилась в обеспечение, технологического контроля и управления в нефтедобыче и процессах нефте-продуктообеспечения с целью повышения оперативности,, разрешающей способности, минимизации аппаратуры, уменьшения потерь продукции.

Важнейшим приложением разработанной аппаратуры была идентификация нефтей применительно к: задаче контроля перемещения водо-нефтяного контакта (ВНК) и контуров нефтеносности в процессе эксплуатации морского месторождения. Характер изменения спектральных характеристик нефтей подконтрольных скважин находится в соответствии с режимом водного воздействия, на пласт. О перемещении ВНК судами по повышению степени окисленности на фоне уменьшения дебита. Эффективность диагностики заключена В' продлении срока эксплуатации нескольких подконтрольных скважин..

Рассматривается задача сортировки! нефтей, поступающих на нефтеперерабатывающий завод. По спектральным'характеристикам! из смеси ввделена нефть» являющаяся оптимальным сырьем для заданного ассортимента продуктов. .

Система контроля последовательной' перекачки', нефтепродуктов по магистральным продуктопроводам "Компаунд", "Компаунд АС-2". (Структура и основные функции! системы представлены на рис.Ю).

Система состоит из двух полукомплектов,, один из которых устанавливается на выносном<контролируемом пункте (ВКП); другой - из местном, контролируемом, пункте (МКП),. Контроль и управ-

полукомплектом:МКП осуществляется непосредственно, а полукомплектом ЫЕ - через' систему телемеханики» В связи с варьированием состава нефтепродуктов преобразователь ВКП, вы-

несенный от МКП на расстояние, не меньшее удвоенной длины потока смеси осуществляет корректирующее и предваряющее измерение.

Рис.10. ШС контроля последовательной перекачки нефтепродуктов .

I - первичный преобразователь; 2 - волоконно-оптический кабель; 3 - оптический измерительный преобразователь; 4 - контроллер; 5 - 11ЭШ.

Концентрации Сд и Се- нефтепродуктов в смеси определяются следующим образом:

гр«ниц* р------

концентра- включения

цмя

СА= - £>в

• юо'Х • СБ~-

/

где &А » -^б" . &см ~ оптическая плотность соответственно продуктов А , Б смеси.

Основные данные

Анализируемая среда смеси бензинов А-72, А-76, АИ-93,

керосина, реактивного и печного топлива, дизельных топлив "3П,"ЛН в различных сочетаниях

Диапазон определения концентрации нефтепродуктов в зоне

их смешения, % массовых 0...100

Пределы допускаемого значения основной приведенной погрешности по концентрации для смесей нефтепродуктов, % от

диапазона 2.., 3

Давление анализируемой среды, МПа, не более 6,4 Температура анализируемой

среды,°С от минус 10 до плюс 40

Совершенствование системы проводилось на базе применения погружного преобразователя А0-1, связанного с измерительным модулем кварцевым световодным кабелем длиной до 30 м. i-.noс измерительного модуля и излучателя из взрывоопасной зоны пр*.-дукгопровода позволил превзойти лучшие зарубежные аналоги по технико-экономическим характеристикам: увеличено число различаемых пар нефтепродуктов до 8; уменьшена погрешность измерения концентрации трудноразличимых смесей с 5 % до 3 %', за счет, погружного исполнения первичного преобразователя уменьшено время запаздывания с 50 до 10 с.

Устройство распознавания товарных марок нефтепродуктов. Создано устройство, оперативно оценивающее качество нефтепродуктов по обобщенным спектральным характеристикам с целью до-лабораторной отбраковки некондиции, занимающей несколько часов при стандартной технологии и вызывающей простой транспортных ■ средств. Создание устройства дополнительно стимулируется отсутствием химлабораторий на нескольких тысячах объектов ряда топ-ливопотреблявдих отраслей.

В основу распознавания положены признаки, определяемые поглощением в характеристических полосах, причем заданная разрешающая способность была достигнута при распознавании по совокупности измерений в области характеристического поглощения и при условии использования корректирующего параметра, характеризующего спектральный профиль контролируемого продукта с точки зрения ушрения полосы либо сдвига области характеристического поглощения.

Дальнейшее развитие работы заключается в создании спектра модификаций и исполнений для различных потребителей.

Измеритель концентрации воды в нефтепродуктах типа"Аква". Анализатор создан для определения малых содержаний воды в неф-тепродуктопроводах и основан на трубидиметрическом методе. С учетом исследований влияния дисперсной фазы на точность измерения реализованы способы коррекции влияния неконтролируемых твердофазных примесей, разброса размеров глобул воды, состава топлив, адсорбции воды и углеводородов на поврг-:м^т:; оптических элементов, фонового поглощения теплив. В результате на порядок уменьшено влияние твердофазна* примесей путем разделения вкладов жидкой и тверда «разы, в 3-4 раза уменьшена толщи-

на адсорбированной пленки воды выбором беэгидроксильных сте- . кол, сведено к-минимуму - +5*10"^ % масс, влияние непостоянства состава последовательно перекачиваемых нефтепродуктов.

Техническая характеристика

—?

Диапазон измерения, % мае. 0 - 5'10"

о

Основная погрешность, % мае. +2,5-10

Температура продукта, °С -10 - 50

Давление, МПа 6,4

Исполнение ВЗТ4

Устройства контроля для магистральных продуктопроводов позволили сократить объемы некондиционных смесей, исключить попадание некондиций в товарные резервуары, повысить коэффициент использования резервуаров, дисциплинировать поставщиков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Комплекс выполненных исследований, методических разработок и научно обоснованных технических и технологических решений являются основой для повышения эффективности спектрофото-метрических методов и приборов в традиционной сфере и освоения новой сферы - контроля сильнопоглощающих, дисперсных и твердофазных объектов. Внедрение созданных приборов и методического обеспечения на валыейших объектах вносит вклад в развитие технологического контроля и экологической диагностики.

2. Исследованы процессы адсорбции воды, углеводородов и твердофазных частиц на поверхности оптических элементов. Развитые методические приемы позволяют проводить на серийной спектральной аппаратуре, дополненной приставками НПВО, исследования свойств веществ й оптических материалов в поверхност-

ном слое и объеме при правильно выбранной оптической модели, достаточно корректно отражающей свойства переходного поверхностного слоя, образованного в результате технологических процессов подготовки образца. Проведенные исследования являются базой для оценок роли поверхностных слоев, выбора режимов обработки и условий эксплуатации приборов и элементов.

3. Применительно к методам спектрофотометрии НПВО разработаны теоретические основы для интерпретации оптических свойств нефтяных эмульсий. Показано, что улучшение метрологических характеристик приборов НПВО возможно на основе исследования и коррекции смещения полос поглощения эмульсионной воды относительно соответствующих полос в спектре жидкой воды, а также коррекции влияния выявленных граничных слоев. Впервые определены значения оптических постоянных нефтей. как базовых данных для разработки приборов и метрологического обеспечения. Показано, что спектры МНПВО характеризуют объемные свойства нефтяных дисперсных объектов.

4. Исследованы и интерпретированы ИК-спектры поглощения осушенных технических органических растворителей и растворенной воды (при низких концентрациях). Изучены функции влияния температуры в диапазоне концентраций (5«10~^ - 1,25.Ю~^)мольЛх и темпаратур 293-363 К, что позволило обосновать основные метрологические характеристики и требования к параметре« и режимам влагомеров микроконцентраций, устройств глубокой осушки контролируемых продуктов как модулей приборов и средств метрологического обеспечения.

5. На основ" исследования важнейших технологических процесс?:: перемещения водо-нефтяного контакта, транспорта нефте-.

продуктов по магистральным продуктопроводам и установления кондиции при приемо-сдаточных операциях, - сформулированы' требования к метрологическим характеристикам новой номенклатуры приборов спектральной идентификации нефтей и нефтепродуктов. Определены рабочие спектральные интервалы, диапазоны изменения оптических свойств, требуемое быстродействие, алгоритмы идентификации, разрешающая способность, функции влияния дестабилизирующих факторов.

6. Предложено новое техническое обеспечение спектральных исследований твердофазных веществ и материалов на основе термопластичных халькогенидных стекол* прозрачных в. области 1,0-18,0 мкм. Высокий показатель преломления, низкая, температура размягчения, химическая инертность, стабильность свойств обеспечивают высокие метрологические характеристики и реализацию технологии неразрушающего контроля.. Диагностические возможности реализованы на основе оперативного расчета параметров приповерхностного слоя. Разработаны технологические процессы формирования элементов НПВО и таблеток из термопластичного стекла, обеспечивающие возможность измерения, коэффициентов отражения (по методу НПВО) и коэффициентов пропускания с фотометрической погрешностью не хуже 0,,5-1 % отн.. при устойчивости положения спектральных полос по шкале волновых, чисел в пределах I см"^.

В сочетании с дополнительным спектром элемента НПВО, являющимся репликой, копирующей? форму неплоского объекта и регистрирующей базовую "100 %'-линию"',, обеспечивается заданная точность измерений оптических постоянных Г}())) и 92,(1?) .

7. Разработана методология проектирования, в соответствии с которой механизм процессов в системе "алемент-среда" детали-

эируется на двух уровнях: макро- и микрохарактеристик, что создает основу для комплексного физико-метрологического подхода к проектированию, реализуемого путем распределения функций между модулями аналитического прибора. Решены задачи уменьшения нестабильности измерений на основе детализации процесса -взаимодействия в системе "оптические элементы - среда", разработаны способы защиты оптических элементов от взвешенных в потоке примесей.

8. Научно-методические результаты исследований, технические и технологические решения были использованы при создании измерительных преобразователей, которые разработаны совместно с предприятиями оптико-механической и приборостроительной отраслей, прошли государственные и межведомственные испытания, освоены серийно: абсорбционный фотометр ИФО-453 и рефрактометрический детектор РАЖ-453 - на Казанском оптико-механическом заводе, приставки к спектрофотометрам Ш1В0-2 и МНПВО-2 - в Ленинградском оптико-механическом объединении; преобразователи для трубопроводного транспорта ФАт-1, ФА-2; рефлектометр АО-1

в Азерб. НПО "Нефтегазавтомат".

9. Научно обоснованы новые технические решения ряда важных задач технологичеркого контроля. Созданы устройства спектральной идентификации нефтепродуктов типа "Компаунд".

Преобразователи для твердофазных сред использовались для совершенствования технологии геофизических работ. На базе этой аппаратуры разработано новое техническое обеспечение неф-тегазопоисковой спектрофотометрии.

Приборы для сильнопоглощающих »»ердофазных сред были применены для диагностик" экологической обстановки.

- 47 -

10. На основе преобразователя для ближней ИК-области созданы измерители микроконцентраций воды с чувствительностью

до % масс. Для магистральных продуктопроврдов создан

измеритель микроконцентраций воды типа "Айва".

11. Разработанные методы, теоретические и экспериментальные результаты были внедрены при непосредственном участии автора в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, нефтяной промышленности и в отрасли нефтепродуктообеспечения (на одиннадцати технологических установках пяти нефтеперерабатывающих и химических предприятий, пяти нефтебазах, двух нефтегазодобывающих предприятиях).

Отдельные результаты бьши переданы Государственному оптическому институту им.С.И.Вавилова, ЦКБ "Фотон" (Казань), Институту океанологии (Ленинградское отделение), НПО "Химавтоматика", МНТК "Геос" (Москва).

Основные результаты работы изложены в следующих трудах:

1. Сутовский С.М. Улучшение характеристик оптического анализатора путем использования фотоэффекта диэлектриков. -Изв. вузов, сер.: Цветная металлургия, 1963, № 5, с.156-160.

2. A.c. 153597 (СССР). Способ предотвращения запыленности стекол кювет оптических анализаторов газов./Сутовский С.М.-Опубл. в 1963, » 6.

3. A.c. 156749 (СССР). Способ определения качества очистки запыленных газов электролитических процессов./Сутовский С.М. - Опубл.в Б.И. 1963, № 16.

4. Сутовский С.М. Использование фотоэлектрических явлений в процессе электролиза расплава. - Заводская лаборатория,1963, № 12, с.1472-1474.

5. СутовскиЯ С.М. Способ получения электрографического изображения и его применение. - Журн.научн. и прикл. фотографии и кинематографии, т.8, вып.З, 1963, с.199-201.

6. Сутовский С.М. Сервоусилитель автоматического фотометра. - Олтико-механ. пром-сть, 1964, № I, с.11-15.

7. Сутовский С!М. Способ улучшения эксплуатационной характеристики оптических анализаторов при контроле загрязненных жидкостей. - Автоматизация химических производств, 1964,

вып.3-4, с.65-66.

8. Сутовский С.1А. Построение эмпирической шкалы анализатора фурфурола. - Нефть и газ: 1965, № 5^ ><•.98-100.

9. Сутовский С.М. Непрерывный фотоабсорбционный анализ жидкостей, содержащих продукты коррозии. - Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, 1969, № 4, с.7-9.

10. Сутовский С.М. Некоторые вопросы согласования фотометрических анализаторов с условиями измерения. - Нефть и газ, 1965, 1Р 3, с.101-104.

11. Сутовский С.М. Распределение избирательности автоматических анализаторов между чувствительными элементами и звеньями передачи информации. В кн.: Тез.докл. I Всесоюзн.конф. по метрологии и технике точных измерений. Свердловск: филиал ВНИИМ. 1968. - С.54.

12. Сутовский С.М. Специализированные методы увеличения межповерочных интервалов оптических преобразователей состава и свойств. - В кн.: Тез.докл.Всесозн.семинара "Новейшие методы.

и приборы определения состава веществ и химической промышленности. М.: НТО Приборпром, 1972, с.52-53.

13. Сутовский С.М. Согласование аналитических приборов с измеряемой средой по физико-химическим признакам. - В кн.:Тез. докл. П Всес.конф. по метрологии и технике точных измерений. Тбилиси, Секция Д> 7, филиал ВШИМ им .Д.И.Менделеева, 1977,с.7.

14. Сутовский С.М. Подход и проектирование оптических газоанализаторов в условиях загрязнения поверхности чувствительного элемента. - В кн.: Тез. докл. Всесоюз. конф. "Новые физические принципы в аналитическом приборостроении. Киев: 1980,

с.17-18.

15. Сутовский С.М. Преодоление трудностей спектрометрического контроля технологических процессов. - В кн.: Проблемы создания и опыт внедрения АСУ в нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. -М.: ЦНИИТШприборостроения, 1980, с.91-92.

16. Сутовский С.М. Специализация оптических измерительных преобразователей для условий нефтяной промышленности. - В кн.: Тез. докл. Всесоюз. конф. Проблемы создания и опыт внедрения автоматизированных систем управления в нефтяной и газовой промышленности. М.: ЦНИИТШприборостроения, 1985, с.46.

17. Сутовский С.М. Учет свойств поверхности при разработке аналитических приборов. - В кн.: Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. Тез. докл. Всесоюз. конф. - Тбилиси: 1986, с.18-19.

18. Сутовский С.М. Оценка возможностей спектральной идентификации нефтей и нефтепродуктов. - В кн.: Тез.докл. Всесоюз. конф. Проблемы создания и опыт внедрения АСУ в нефтяной и назо-вой промышленности. М.: ЦНИИТШприборостроения, 1990.

19. Сутовский С.Ы. Модифицирование спектрофотометрической аппаратуры для потребителей нефтяных отраслей, г В кн.: Тез. докл. Всесоюз. конф. Проблемы создания и опыт внедрения АСУ в нефтяной и газовой промышленности. М.: ЦШИТЗИприборостроения, 1990, •

20. Сутовский С.М., Бланк В.В. Оптические анализаторы в особых условиях эксплуатации. - М.: Энергия, 1977 - 96 с.

21. Абдулаев A.A., Сутовский С.М. О возможности применения явлений отражения света для аналитического контроля в нефтяной промышленности. - Докл. АН Азерб.ССР, 1976, т.32, № 7, с.28-31.

22. Шакарян Э.С., Молочников Б.И., Сутовский С.М., ЛейкинМ.В., Исхаков Б.О. Рефрактометрия нарушенного полного внутреннего отражения. - Оптико-механ. про-сть., 1977, № 12, с.47-53.

23. Абдулаев A.A., Золотарев В.М., Никитин В.А., Сутовский С.М. Спектрометрия внутреннего отражения в контроле состояния природных объектов. - Труды УШ Международного конгресса по измерительной технике и приборостроению, 1979, Будапешт,

с.459-464.

24. Сутовский С.М., Бланк В.В. Методй"уменьшения влияния загрязнений на характеристики проточных анализаторов. - Приборы и системы управления, 1977, № I, с.36-37.

25. Абдуллаев A.A., Алиев Т.Б., Сутовский С.М. Автоматические анализаторы в АСУ 1П нефтяной промышленности. - Приборы и системы удаления, 1983, # I, с.20-22.

26. Сутовский С.М., Рувинов Э.С. Уменьшение влияния твердой фазы на точность измерения влагосодержашл эмульсий. В кн.: Тез. докл. Всес.конф. Эксплуатационные свойства авиационных топлив. - Киев: 1977, с.108.

27. Константинов В.И., Сутовский С.М. Состояние и перспективы применения оптических методов контроля в нефтедобывающей промышленности. - В сб.: Опыт разработки, перспективы развития и внедрения АСУ в нефтяной и нефтехимической промышленности: Тез. докл. Всес.конф. Сумгаит: J977. - М.: ЦНИИТШ-приборостроения, 1977.

28. Константинов В.И., Сутовский С.М. Применение спектроскопии внутреннего отражения в контроле производств нефтехимии и нефтепереработки. - Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, 1978, N I, с.20-21.

29. Сутовский С.М., Золотарев В.М., Китушина И.А. Нефте-содержащие среды как объекты спектрофотометрических измерений. В кн.: Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. - Тез. докл.Всес. совещ., Тбилиси: 1980,

30. Золотарев В.М., Сутовский С.М., Рудин B.J1. Состояние и перспективы развития спектроскопии НПВО в области 0,2 мкм-10 см. В кн.: Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. - Тез. докл. Всесоюз. совещ., Тбилиси: 1980, ■

31. Китушина И.А., Сутовский СЛ., Константинов В.И., Золотарев В.М. Исследование эмульсионной воды в нефти методом НПВО. - Журн. прикл. спектр. 1973г т.19„ вып.б, с.1065-1068.

32. Шакарян Э.С., Сутовский С.М., Морозов В.Н. О рефрактометрии поглощающих и прозрачных сред. - В кн.: Применение спектроскопии НПВО в народном хозяйстве: Тез. докл.Всесоюз. совещ. Сумгаит, 1976, - М.: ЦКИИТШприборостроения, 1976 -

с.50-5

33. Сутовский СЛ., Гасан-заде В.Г. Применение метода МНПВО для исследования процесса синтеза епоксидиеновых смол. -Лакокрасочные материалы и их применение, 1976, № 5, с.11-13.

34. Абдуллаев A.A., Китушина И.А., Сутовский C.U. Различение нефтей по спектрам отражения. - Нефть и газ. Известия вузов СССР, 1979, 13, с.67-70.

35. Абдуллаев A.A., Золотарев В.М., Китушина И.А., Сутовский С.М. Оптические характеристики нефтей в диапазоне 0,14-15 мкы. - В кн.: Метрологическое обеспечение измерений

для контроля окружающей среды. - Доклад междунер.симпоз./ИМЕКО/, Будапешт, 1981 - с.56-61.

36. Мансуров Г.М., Сутовский С.М., Золотарев В.М. Исследование адсорбции воды на полированной поверхности стекла -

В кн.: Каталитические превращения углеводородов. Иркутск:I960, с.56-61.

37. Золотарев В.М., Мансуров Г.М., Ыамедов Р.К., Сутовский С.М. Основные физические факторы, влияющие на точность измерений характеристистик отраженного света в условиях ННВО, -В кн.: Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. - Тез. докл. Всесоюз.совещ., Тбилиси:1980-с.123-125.

38. Мансуров ГЛ., Сударушкин A.C., Сутовский С.М., Золотарев В Л. Спектроскопические исследования реальной поверхно-

- а» -

оти твердого тела и пленочных сорбентов методом НПВО. - В кн.: Новые физические принципы в аналитическом приборостроении: Тез. докл. Всесопз. конф. г.Киев: 1980 - с.14-15.

39. Мансуров Г.М., Золотарев В.М., Розанов H.H., Сутовский С.М. Определение оптических характеристик материалов в объеме и поверхностном слое по спектрам внутреннего отражения.-Опт. и спектр., 1982, т.63, в 2- с.301-305.

40. Константинов В.И., Сутоэский С.М. Автоматическое измерение концентрации хлора в анодном газе. - Цветные металлы, 1963, # 5, с.45-51.

41. Сутовский С.М., Рувинов Э.С., Максимова B.C. Монохроматическая система ультрафиолетового анализатора. - Нефть и газ, 1963, № 10, с.38.

42. КацманМ.М., Константинов В.И., Сутовский С.М. Опыт применения спектральных безэлектродных ламп. - Курн. прикл. спектр. 1967, т.6, выпЛ, с.279-281.

43. Алиев Т.М., Бланк В.В., Константинов В.И., Сутовский С.М. Рациональные конструкции фотоабсорбциоыетров для контроля загрязненных технологических потоков. - В кн.: Доклады Всесоюз. совещ. Оптические и титрометрические анализаторы жидких сред. Тбилиси: Изд. АН ГССР, т.1, 1971, с.353-359.

44. Сутовский С.М., Константинов В.И., Азаров В.А., Гата-уляин Г.А. Автоматический абсорбционный фотометр ИйО-453. -Оптико-механ. пром-сть, 1971, № 8, с.35-38.

45. Сутовский С.М., Рувинов Э.С., Константинов В.И. Параметры серийного фотоабсорбциометра И50-453 в ближней ИК-облас-ти. - Оптико-механ. пром-сть, 1973, Л> 2, с.71.

46. Давыдов Э.Э., Налбандов Л.Б., Сутовский С.М. Градуировка и поверка дифференциальных высокоточных рефрактометров.-Измерительная техника, 1983, К 10, с.27-29.

47. Рувинов Э.С., Сутовский С.М., Абдуллаев A.D., Тер-Осипов М.А. Автоматический измеритель концентрации воды в нефтепродуктах. - Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, 1979, № 2, с.19-21.

48. Бланк В.В., Сутовский С.М., Карамаов А.Г., Вецкал-нин Е.П., Тер-бсипов М .А. Информационно-измерительное устройство "Компаунд" для контроля последовательной перекачки нефтепродуктов. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья, 1981, # I, с.35-36.

49. Бланк В.В., Константинов В.И., Мустафаев МЛ., Сутовский С.М. Фотоабсорбционный анализатор контроля последовательной перекачки нефтепродуктов. В кн.: Материалы Всесоюз. совещ. по аналитическому приборостроению. Тбилиси: Союзаналитприбор, 1975, с.324-330.

50. Рувинов Э.С., Сутовский С.М. Анализ основных факторов, влияющих на погрешность измерения концентрации воды в нефтепродуктах. В кн.: Эксплуатационные свойства авиационных топлив, смазочных материалов и специальных жидкостей. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. Киев: МГА, 1981 -

с.108-109.

51. Бланк В.В., Константинов В.И., Рувинов Э.С., Сутовский С.М. Автоматический анализатор изопропилового спирта и воды в нефтепродуктах. - Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, 1971, » I, с.9-11.

52. Константинов В.И., Максимова B.C., Рувинов Э.С., Сутовский С.М. Анализатор влаги в бензоле. - Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, 1972, № 7, с.5-7.

53. Сутовский С.М., Константинов В.И., Рувинов Э.С. Измерительно-информационная система для контроля состава трехком-понентных продуктов. -Известия вузов СССР. Серия:Нефть и газ, 1969, Ji 2, с.95-98.

54. Заплатан Н.Ф., Китутпина. И.А., Коломойцева Е.С., Сутовский С.М. Опыт применения гель-хроматографии для идентификации нефтей. - Автоматизация и контрольно-измерительные приборы,1977, J? 2, с.15-17.

55. Гаджи-Касумов A.C., Симхаев В.З., Сутовский С.М., Китушина И.А. Использование химических и спектральных особенностей дистиллятов в классификации нефтей по спектрам отражения.-Нефть и газ, 1978, 3, с.13-16.

66. Гаджи-Касумов A.C., Симхаев В.З., Китупина И.А., бу товский С.М. Использование спектрометрии для разделения нефтей месторождения Кюровдаг. - Геология нефти и газа, 1980, J? 7, с.44-49.

57. Дадашев P.M., Симхаев В.З., Китушина И.А., Сутовский С.М. О нефтбгеохимическом способе контроля перемещения ВНК и контуров нефтеносности* - Азерб. нефтяное хозяйство, 1982,

№ 12, с.19-23.

58. Бланк В.В., Вецкалнин Е.П., Карамов А.Г., Сутовский С.М. Возможности усовершенствованной системы контроля последовательной перекачки "Компаунд-М". Сб.докл.Всес.научн.-техн.семинара: Автоматизация, телемеханизация и метрологическое

обеспечение объектов магистральных нефтепродуктопроводов. -Ровно:1965, с.I4I-I44 (Бланк В.В.,Вецкалкин Е.П.,Карамов А.Г.),

59. Подготовка пробы нефтепродуктов для оптического анализатора. - Нефтепереработка и нефтехимия,1969, № I,с.52-53 (М.А.Тер-Осипов, Э.П.Степанян, Р.И.Рагимов).

60. Кювета для двухлучевого фотометра. - Огггико-механ.промышленность, 1989, № 3,с.53-Б4(1^сейнов Т.К.,Мансуров Г.М., Ру-винов Э.С.).

61. А.с.158136 (СССР). Способ очистки окошек кювет автоматических газоанализаторов.- Опубл.в Б.И. 1963,» 20,(Алиев Т.Ы., Константинов В.И., Рувинов Э.С.).

62. А.С.17Э7Ю (СССР). Способ анализа жидкости в оптическом анализаторе - Оцубл.в Б.И.1965, № 20 (Лемберский С.И.).

63. А.с.259220 (СССР). Устройство во взрывонепроницаемом исполнении. - Оцубл.в Б.И.,1970, № 2 (Бегунов П.А., Константинов В.И., Косковский В.Г.).

64. А.с.427272 (СССР). Фотоабсорбционное устройство для измерения концентрации нефтепродуктов. - Опубл. в Б.И. 1974, № Г7 (Бланк В.В., Константинов В.И., Владимирский А.И.).

65. A.c. 54III2 (СОСР). Способ определения содержания вмульсионной воды в нефти и нефтепродуктах. - Опубл. в Б.И., 1976, № 48 (Китушина И.А., Абдуллаев A.A., Золотарев В.М.).

66. A.c. 623143 (СССР). Способ для измерения показателя преломления поглощающих сред и устройство для его осуществления - Огубл. в Б.И. 1978, 33, (Молочников Б.И., Шакарян Э.С., Золотарев В.М., Лейкин М.В., Васильева И.С., Морозов В.Н.).

(ft. A.c. II62306 (СОСР). Способ изготовления элемента на-

рушенного полного внутреннего отражения, мовета для осуществления втого способа и влемент нарушенного полного внутреннего отражения. - Не подлежит опубликованию в открытой печати.(Золотарев B.U., Мельников В.В., Никитин З.А., Абдуллаев A.A., Мансуров Г.Ы., Лебедев Е.И., Сомсиков А.И.).

68. Патент 2148024Б (Великобритания). Оптический влемент ослабленного полного отражения, метод спектроскопического анализа и влемент для его осуществления (те же соавторы).

69. Патент 253360 (ГДР). Способ изготовления элемента НПВО, кювета для его осуществления и элемент НПВО (те же соавторы).

70. А.о. II65220 (СССР). Радиоэлектронное устройство. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

71. A.c. I4I7598 (СССР). Способ подготовки образца для спектрофотометрического анализа. - Не подлежит опубликованию

а открытой печати. (Золотарев ВЛ1., Мансуров Г.М.,Рувинов Э.С., Сомсиков А.И.).

72. A.c. 1476324 (СССР). Двухлучевой фотометр. - Опубл.

в Б.И. 1989, » 16 (IVceftHOB Т.К., Мансуров ГЛ.,Рувинов Э.С.).

Закаэ М 2MB Даты iDJX/.W