автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка и освоение противопригарных покрытий литейных форм на основе отходов гальванического производства для изготовления стальных и чугунных отливок

На правах рукописи

Крюкова Ирина Сергеевна

Разработка и освоение противопригарных покрытий литейных форм на основе отходов гальванического производства для изготовления стальных и чугунных отливок

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 0ЕЗ 2С(!9

Нижний Новгород - 2009

003461165

Работа выполнена на кафедре «Литейно-металлургические процессы и сплавы» ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им.Р. Е. Алексеева»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Леушин Игорь Олегович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Илларионов Илья Егорович Чебоксарский политехнический институт (филиал) ГОУ ВПО «Московский государственный

открытый университет» (г. Чебоксары) кандидат технических наук, доцент Гейко Игорь Васильевич ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им.Р. Е. Алексеева» (г. Нижний Новгород)

Ведущая организация Нижегородский научно - исследовательский

институт машиностроительных материалов «Прометей» (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «27» февраля 2009 года в «15» часов на заседании диссертационного совета Д.212.165.07 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603600, г. Н.Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е.Алексеева.

Автореферат разослан «^^"»ЛуЛэо^Д 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ульянов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одной из важнейших задач литейного производства является получение отливок с чистой поверхностью и размерами, максимально приближенными к готовым изделиям. Ее решение в значительной степени зависит от выбора противопригарных материалов. В настоящее время известно более 400 составов противопригарных покрытий литейных форм. Однако многие из них обладают высокой ценой или имеют ограниченную область использования, что затрудняет их широкое применение на производстве. Проблема осложняется множеством часто противоречащих друг другу теорий возникновения пригара. В связи с этим особое внимание обращают на себя работы Бабкина В.Г., Баландина А.Н., Берга П.П., Валисовского И.В., Васина Ю.П., Ващенко К.И., Дорошенко С.П., Дробязко А.И., Жуковского С.С., Илларионова И.Е., Кидалова H.A., Куманина И.Б, Лясса A.M., Оболенцева Ф.Д., Рыжикова A.A., Сварика A.A., Черногорова П.В., Чернышева Е.А. и др. Эти авторы предлагают использовать в качестве наполнителей покрытий недорогие и недефицитные материалы, например, отходы различных производств (абразивного, металлургического, литейного и т.д.). Такой подход объясняется. необходимостью экономии и рационального использования имеющихся ресурсов.

Как никогда острыми в настоящий момент становятся вопросы нехватки материальных источников для обеспечения нормальной работы производств. В то же время все более нарастают проблемы складирования и утилизации отходов, в состав которых входит большое количество дефицитных металлов.

Разработка технологий, позволяющих применять вторичные ресурсы, с одной стороны решает актуальные проблемы литейного производства, например, борьбы с пригаром на отливках, а с другой стороны - задачи утилизации техногенных отходов и улучшения экологической обстановки в целом.

В представленной работе оценена и научно обоснована возможность применения отходов гальванического производства в качестве наполнителя противопригарного покрытия; исследованы механизмы формирования пригарной корки; разработан состав покрытия; предложена технология предварительной подготовки отходов для использования в составе покрытий литейных форм.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Министерства образования и науки РФ (2005 - 2008), а также в рамках программ сотрудничества с рядом предприятий Нижегородского региона. Актуальность работы отмечена на 1-ом областном конкурсе молодежных инновационных команд РОСТ, проведенном Правительством Нижегородской области в 2007 году.

Цель и основные задачи работы

На основании результатов изучения состояния вопроса и аналитического обзора имеющихся информационных источников целью работы ставилась: разработка и промышленное освоение противопригарных покрытий литейных форм на основе отходов гальванического производства (ОГП) для стальных и чугунных отливок. Для достижения цели решались следующие задачи:

• показать принципиальную возможность применения ОГП в качестве наполнителя противопригарного покрытия литейной формы для стального и чугунного литья;

• разработать и испытать в условиях производства новый состав противопригарного покрытия литейных форм на основе ОГП, обеспечивающий качество стальных и чугунных отливок по пригару на уровне не ниже имеющегося;

• исследовать процесс формирования пригара на поверхности стальных и чугунных отливок при использовании покрытия литейных форм на основе ОГП и выявить основные факторы, влияющие на его протекание;

• уточнить механизм и сформулировать условия получения легкоотделимой корки пригара на стальном и чугунном литье при использовании ОГП в составе покрытий литейных форм;

• провести оценку экологической безопасности и эколого-экономической целесообразности применения покрытий на основе ОГП в действующем производстве;

• разработать технологию подготовки ОГП, приготовления и применения покрытий литейных форм на их основе, предложить варианты решений связанных с этим организационно-технических проблем и провести промышленное опробование разработок на предприятиях.

Научная новизна работы

• на основе комплекса экспериментальных исследований ОГП выявлены предпосылки и доказана принципиальная возможность и экологическая безопасность применения этого материала в качестве основы противопригарных покрытий литейных форм для стальных и чугунных отливок;

• по итогам физико-химического и термодинамического анализов процессов, протекающих при высокотемпературном взаимодействии противопригарного покрытия на основе ОГП, металлического расплава и материала формы, показана доминирующая роль оксида железа РегОз в ходе формирования многослойной корки легкоотделимого пригара на отливках из сплавов системы «железо-углерод»;

• уточнены представления и подтверждены предположения ряда исследователей о комплексной физико-химической и физико-механической природе формирования пригарной корки и неправомерности деления пригара на термический, механический и химический;

• сформулированы основные условия получения легкоотделимой корки пригара на стальном и чугунном литье при использовании ОГП в составе покрытий литейных форм, а именно: содержание Ре20з в составе покрытия должно быть 50 - 80%, что обеспечивает большее кристаллохимическое сродство «покрытие - форма», чем «отливка - покрытие»; взаимную несмачиваемость материалов покрытия и отливки при формировании последней; отсутствие капиллярной фильтрации и возникновение эффекта охрупчивания пригарной корки за счет получения градиентов коэффициентов термического расширения слоев корки пригара и материала отливки.

Практическая значимость работы

• решена задача использования ОГП в литейно-металлургических технологиях, а именно, в качестве наполнителя противопригарных покрытий литейных форм стального и чугунного литья, с получением технико-экономического и экологического эффектов;

• разработан и освоен в условиях действующего производства новый состав противопригарного покрытия на основе ОГП, обеспечивающий качество

отливок по пригару на уровне не миже имеющегося, как альтернатива покрытиям на графитовой (для чугуна) и цирконовой (для стали) основах;

• предложена универсальная методика оценки эколого-экономической целесообразности применения покрытий литейных форм, пригодная для решения задач выбора материалов на стадии технологической подготовки производства литья;

• ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на предприятиях составляет более 40000 рублей на годовую программу выпуска 2000 тонн литья; получение эффекта обеспечивается заменой материала наполнителя покрытия литейных форм более дешевым (ОГП), снижением штрафов и выплат за утилизацию отходов, затрат на очистку отливок от пригара и транспортных расходов при сохранении качества литья;

• экологический эффект заключается в высвобождении земель, предназначенных под захоронение ОГП.

Достоверность результатов обеспечивалась использованием высокоточного сертифицированного оборудования и средств измерения, подтверждалась положительными результатами опытно-промышленных испытаний разработанных противопригарных покрытий. В исследованиях использовался комплекс методов: ионная хроматография, анализ на хромато-масс-спектрометре Trace GC Ultra/ DSQII с использованием электронной библиотеки масс-спектров «NIST 2003»; атомно-эмиссионый метод с дуговым возбуждением спектра, вертикально расположенными графитовыми электродами и регистрацией спектров с помощью спектрографа со скрещенной дифракцией СТ1, при этом противоречий известным физическим и физико-химическим представлениям не установлено.

Личный вклад автора состоит:

• в постановке задачи исследования;

• в проведении экспериментов по определению свойств ОГП и оценки работы противопригарного покрытия на основе ОГП;

• в обработке и анализе полученных результатов;

• в организации опытно-промышленных испытаний в условиях действующего производства.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на научных конференциях: X Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2006; V Юбилейной Международной молодежной научно-технической конференции, Н.Новгород, 2006; VI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки - Нижегородскому региону», Н. Новгород, 2007; на VIII -ом Съезде литейщиков, Ростов-на-Дону, 2007; на заседаниях и занятиях XXVII Российской научно-технической школы под эгидой ВАК РФ, посвященной 150-летию К.Э. Циолковского, 100-летию С.П. Королева и 60-летию Государственного ракетного центра «КБ им. академика В.П. Макеева», Миасс, 2007; на семинарах и совещаниях кафедры «Литейно-металлургические процессы и сплавы» НГТУ им. P.E. Алексеева в 2005-2008 годах; первом областном конкурсе молодежных иннова-

ционных команд РОСТ «Россия - Ответственность - Стратегия - Технологии», Н.Новгород, 2007.

Публикации

По теме диссертации с 2006 по 2008 г.г. опубликовано 15 печатных работ, из которых 4 в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ. Принята на экспертизу заявка на патент.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

Диссертация содержит 163 страниц машинописного текста, 26 рисунков и 36 таблиц. Список литературы включает 151 наименование. В приложении представлены результаты компьютерного моделирования процесса затвердевания отливок в литейной форме с применением противопригарного покрытия на основе ОГП в среде пакета ЬУМ^гасШге.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор существующих теорий возникновения пригара на отливках из железоуглеродистых сплавов. Представлена условная классификация существующих методов борьбы с пригаром с разделением на механические, физико-химические, термические и химические.

Показано, что не существует единой теории возникновения пригара и общепринятой методики борьбы с ним.

В результате проведенного анализа существующих методов борьбы с пригаром выявлены наиболее часто повторяющиеся рекомендации ряда исследователей проблемы:

- уменьшать размеры зерен огнеупорного наполнителя;

- применять в составе противопригарных покрытий материалы, способствующие снижению газопроницаемости формы и повышение ее газотворной способности;

- производить заливку при оптимальной температуре жидкого металла, избегая ее превышения;

- вводить в песчано-глинистую смесь газотворные добавки, создающие в порах формы избыточное газовое давление, препятствующее, наряду с капиллярными силами, проникновению жидкого металла в поры формы;

- добавлять окислительные добавки для получения легкоотделимой корки пригара;

- использовать противопригарные покрытия на основе высокоогнеупорных материалов (цирконового концентрата, электрокорунда, маршалита и др.);

- обеспечивать высокое уплотнение формовочной смеси при изготовлении форм для крупных отливок и при применении крупнозернистого песка.

Проанализирована проблема утилизации отходов гальванического производства. Показаны перспективность и актуальность разработки технологий, позволяющих применять отходы в литейно-металлургических технологиях и, в частности, в составе покрытий литейных форм.

Во второй главе описана разработка состава противопригарного покрытия, применение которого обеспечит получение легкоотделимой корки пригара; исследованы свойства ОГП как наполнителя противопригарного покрытия.

В работе рассматривались отходы ванн травления и фосфатирования. Их ежегодный вывоз на полигоны Нижегородской области достигает 100 тонн в год. В исходном состоянии ОГП представляют собой глинистые неоднородные комья влажностью до 90%. Плотность твердой фазы отходов составляет 2600— 5000 кг/м3. В состав ОГП входят оксиды цинка, натрия, фосфора, кремния, причем их содержание в шламе колеблется в интервале 0,1-10%. Основа ОГП (до 80%) - оксиды железа Ре20з.

После сушки при температуре 400°С и последующего размола основное содержание остается на ситах 02, 016, что по ГОСТ 2180-78 соответствует мелкой фракции наполнителя.

В результате цикла экспериментальных работ предложено противопригарное покрытие с наполнителем следующего состава (таблица 1).

Представленный состав может быть получен в результате смешения отходов ванн травления и ванн фосфатирования в равных пропорциях.

Таблица 1. Химический состав наполнителя (усредненный)

Компонент Содержание, %

Оксид железа (Ре20з) 79,3

Оксид цинка (2пО) 0,1

Оксид натрия (Ыа20) 1,3

Оксид фосфора (Р205) 2,0

Оксид кремния (БЮ2) 5,0

Оксид алюминия (А120з) 1,2

Хлориды 0,3

Нитраты <0,1

Остальное* 0,9

Влажность** 10,0

*По уточненному химическому анализу в состав отходов входят углеродсодержащие добавки, применяемые для улучшения технологических свойств гальванованн, и до 20 иеорга нических соединений, в том числе соединений серы и хлора.

**Кристаллогидратная вода, и вода, образовавшаяся в результате деструкции органических примесей.

Для приготовления готового покрытия к наполнителю добавляется связующее (декстрин) 10% по массе, и вода до плотности 1600 кг/м3.

Данный состав наполнителя обеспечивает получение качественных отливок из железоуглеродистых сплавов, так как:

- наличие в составе ОГП оксидов железа Ре20з способствует получению легкоотделимой корки пригара при изготовлении чугунных и стальных отливок. Увеличение содержания Ре20з более 80% приводит к росту затрат углерода, необходимого на его восстановление до РезО«, РеО и Ре, что в свою очередь может значительно увеличить глубину обезуглероженного слоя на стальных отливках. Увеличение содержания оксида натрия в покрытии приводит к уплотнению корки пригара и его привариванию к поверхности отливки. Повыше-

ние содержания Р2О5 в противопригарном покрытии приводит к нежелательной диффузии фосфора в материал отливки.

Проводилось сравнение свойств предлагаемого покрытия с «идеализированным», обеспечивающим получение корки легкоотделимого пригара (таблица 2).

Таблица 2. Свойства противопригарных покрытий

Свойство «Идеализированное» покрытие Разработанное покрытие

Плотность 1250-1350 кг/м3 (графитовый наполнитель для чугунного литья) 1850-2100 кг/м3 (цирко-новый наполнитель для стального литья) 1600 кг/м'

Газопроницаемость Более 100 ед. (более 60-10"8 м2/Пас) 180 ед. (106-Ю-8 м2/Па-с)

Фракция мелкая мелкая

Пористость Более 50% 57%

Коэффициент однородности Более 50% 55%

Седиментаци-онная устойчивость Более 90% 85%

Прочность к истиранию Не менее 2,0 кг 3,5 кг

Поверхностное натяжение Более 200 мДж/м2 300 мДж/м2

Межфазное натяжение Более 1000 мН/м 1071 мН/м

Краевой угол смачивания Более 90° 114°6'

Теплоемкость Более ЮОДж/кгК 324,2 Дж/кгК

Теплопроводность Более 0,35 Вт|д/м"К 0,435 Вт1а/м"К

Коэффициент аккумуляции тепла Более 2-10"6м2/с 2,5-10"6м2/с

Свойства предлагаемого покрытия определены экспериментально по стандартным методикам в лабораторных и промышленных условиях, свойства «идеализированного» покрытия - по результатам литературного обзора с учетом имеющихся рекомендаций исследователей проблемы.

Результаты сравнения показали, справедливость гипотезы о возможности применения ОГП в качестве наполнителей противопригарных покрытий литейных форм.

По справочным данным проводился анализ кристаллохимической природы материалов отливки, наполнителя противопригарного покрытия и формы показавший, что:

- связь «Ре20з - БЮз» выше, чем связь «Ре - РеО», что способствует легкому отделению пригара от отливки;

- различная кристаллохимическая природа оксидов железа РеО, Ре504, Ре203 и 2РеО-8Юз придает дополнительную хрупкость многослойной пригар-ной корке.

В процессе сушки происходит термодеструкция органических компонентов, входящих в состав отходов. Результаты химического анализа летучих компонентов доказали экологическую безопасность применения гальваношламов (таблица 3).

Таблица 3. Состав летучих компонентов термодеструкции ОГП

Название Количество Кол-во пдкмр. Класс

(% по массе) вещества мг/м3 мг/м3 опасности

двуокись углерода 15,16 0,24256 20 2

сернистый ангидрид 32,41 0,51856 10 3

хлористый водород 2,53 0,04048 10 2

ацетон 4,76 0,07616 200 4

муравьиная кислота 1,12 0,01792 1 2

хлор-уксусный альгидрид 5,15 0,0824 0,3 2

уксусная кислота 0,42 0,00672 5,0 3

дихлорпропановая кислота 1,2 0,0192 10 3

бензол 0,09 0,00144 5 2

а-хлорацетон 0,22 0,00352 0,5 2

тиофен 0,39 0,00624 20 4

метилметакрилат 12,34 0,19744 5 3

трисилоксан 0,17 0,00272

фурфурол 0,35 0,0056 10 3

трихлорацетон 0,6 0,0096 0,3 2

хлорбензол 0,34 0,00544 100 3

стирол 1,92 0,03072 30 3

хлорфенол 0,48 0,00768 1 2

дихлорбензол 15,16 0,24256 100 3

хлорбензонитрил 0,46 0,00736 20 4

трихлорбензол 0,96 0,01536 10 2

нафталин 0,48 0,00768 20 4

В отходах присутствуют в значительном количестве сернистый ангидрид и хлористый водород, так как для травления изделий использовались растворы серной и соляной кислот. Остальные органические соединения являются продуктами взаимодействия компонентов гальванованн, остатками ПАВ, разделительных покрытий и др.

Третья глава посвящена исследованию процессов формирования пригар-ной корки на основе:

- оценки тепловых процессов в зоне раздела «металл-форма»;

- оценки термодинамической вероятности протекания химических реакций;

- прогнозирования глубины проникновения жидкого металла в поры литейной формы (гипотеза капиллярной фильтрации);

- анализа термомеханических явлений и эффектов в зоне раздела «металл -форма».

Решена задача стационарной теплопроводности с применением граничных условий III рода с учетом коэффициента теплоотдачи через многослойную стенку, состоящую из оксидов железа (Fe2C>3, Fe304 и FeO) и фаялита Fe0-Si02.

Рис.1. Многослойное строение корки пригара: а) после заливки формы при повышенных температурах; б) после охлаждения отливки в форме

В результате получено уравнение

А(ТСол~Тформы) ^ _ Сотла[1,+с(Гзад-Тсол)]

2,3£21д--—г^—

'зал 'выбивки

где е, - толщина I -ого слоя покрытия, м; - коэффициент теплопроводности 1 -ого слоя покрытия, Вт/мК; а - коэффициент температуропроводности противопригарного покрытия, м2/с; ОотЛ - масса отливки, кг; Ь - удельная теплота плавления металла, Дж/кгК; с- теплоемкость жидкого металла, Дж/кгК.; а, - коэффициент теплоотдачи от поверхности отливки к поверхности формы.

Полученное выражение учитывает теплоотдачу от поверхности отливки к поверхности формы, технологические свойства материала отливки и противопригарного покрытия.

При решении квадратного уравнения получим, что необходимая минимальная толщина противопригарного покрытия составляет 0,8мм для стального литья и 0,6 мм - для чугунного.

Оценена термодинамическая вероятность протекания ряда химических реакций.

При контакте жидкого металла с поверхностью формы, обработанной противопригарным покрытием на основе ОГП, наблюдаются реакции восстановления оксидов железа, входящих в состав покрытия:

ЗРе203+СО=2Ре304+С02, ДС=-59,1-36,96Т+16,32М0Т Ре304 + СО= ЗРеО + С02 Лв=3 8,7-31,167Т-8,94М0Т РеО + СО = Ре+ С02 ДО=-16,4+Ю,54Т-14,91М0Т

где

ДС? = ДЯ2°9а - Т • Д52% - А(пСР)М0Т (2)

AG0 - изменение функции Гиббса данной реакции, Дж/ моль К

ДН° - изменение энтальпии данной реакции, Дж/ моль К

AS0 - изменение энтропии данной реакции, Дж/ моль К

Дп(Ся) = n, CP(j) - ZtЩ CP(i), (3)

где nj; rij - стехиометрические коэффициенты продуктов (j) и исходных веществ (¡) реакции;

Ср - теплоемкости веществ.

Для расчета принято Д(пСР) = const

Mo - константа уравнения

М0 = 1п~ 1+^, (4)

и 298 Т

где Т - температура, К.

Возможно взаимодействие оксидов железа с кремнеземом с образованием фаялита (2Fe0Si02):

2FeO+SiO2=2FeOSiO2AG=-375,l+4,9T-132,952M0T

Все реакции проходят в избытке железа, который находится в поверхностном слое и является источником, необходимым для данных синтезов.

В интервале температур 1350 - 1400°С. происходит затвердевание металла отливки, а вюстит FeO и фаялит 2Fe0Si02, входящие в состав покрытия, еще находятся в расплавленном состоянии.

Для оценки смачивания поверхности затвердевающей отливки жидкими компонентами покрытия использовано соотношение

cos0 = 2^i/ (5)

где уА - поверхностная энергия огнеупорного материала (поверхностное натяжение шлама); ув - поверхностное натяжение расплава; уд/и - межфазное натяжение расплава.

Проведенные расчеты показали 0>90, что соответствует несмачиванию материала отливки жидкими компонентами покрытия и, как следствие, образованию легкоотделимой корки пригара.

Рассматривалась гипотеза капиллярной фильтрации жидкого расплава в поры литейной формы.

В итоге было теоретически и экспериментально подтверждено неравенство:

Рм « рк + Рг,

где рм - металлостатическое давление в форме; рк - капиллярное противодавление; р, - газовое давление в порах покрытия, равное сумме парциальных давлений газов в литейной форме.

Полученное соотношение опровергает гипотезу капиллярной фильтрации и одновременно свидетельствует о высокой вероятности формирования хрупкой корки пригара, без труда отделяющейся от отливки.

Аналогичный результат получается по итогам теоретического анализа процесса на основе закона фильтрации Дарси: скорость фильтрации расплава в поры формы имеет отрицательный знак.

Одним из основных факторов, обеспечивающих получение легкоотделимого пригара и определяющих качество литой поверхности, является прочность «прилипания» пригара к отливке. Ее величина зависит не только от сил сцепления, но и от напряжений, возникающих в многослойной корке пригара в процессе формирования отливки в форме.

Возникновение внутренних напряжений обусловлено различием коэффициентов термического расширения слоев пригарной корки как между собой, так и с материалом отливки.

В работе расчетным путем показано, что величина разности коэффициентов линейного термического расширения для основы ОГП Ре203 и образующегося из него в ходе углетермического восстановления после заливки литейной формы Ре304 находится в пределах 2,6-10"6-3,6-10"6 К'1.

По расчетной схеме (рис.1) обеспечивается получение градиента коэффициента термического расширения внутри корки пригара от формы к отливке. Как следствие, наблюдается возрастание внутренних напряжений в корке и проявляется эффект охрупчивания.

Наличие в составе ОГП хлоридов и влаги предположительно также способствует легкому отделению корки пригара от отливки из-за образования газовой прослойки (НС1, Н20 и других летучих) в процессе заливки формы и формирования отливки.

Экспериментальная проверка данного положения показала его истинность для содержания Ре203 в ОГП не менее 50 % по массе.

В четвертой главе представлена методика оценки эколого-экономической целесообразности применения покрытия литейных форм.

Соответствующий алгоритм представлен блок-схемой на рис.2.

Рис.2. Блок-схема оценки эколого-экономической целесообразности применения покрытий литейных форм

В работе дан пример применения блок-схемы для оценки разработанного покрытия на основе ОГП.

ЭТАП 1:

Определялась технологическая возможность применения ОГП в качестве наполнителя противопригарного покрытия как коэффициент, равный доле реальных технологических показателей, соответствующих «идеализированным»,

выявленным на основе анализа литературных данных. К|=11/13=0,85, т.е. 11 из 13 показателей (см. таблицу 2) соответствуют «идеализированным».

Для экономической оценки использовали коэффициент, равный отношению затрат по старой технологии к затратам по новой (таблица 4): К2~1,2

Таблица 4. Сравнение затрат до и после внедрения новой технологии по данным ОАО «РУМО» _

Статья сравнения До внедрения технологии, руб/год После внедрения технологии, руб/год

Платежи зо сбор и захоронение отходов 27 405 —

Транспортные расходы на вывоз отходов 22 500 —

Потребность в покрытии (тонн в год)

Стоимость покрытия 194445

Стоимость декстрина (связующего для покрытия на основе ОГП) — 43500

Транспортные расходы на доставку покрытия 30000 —

Стоимость предварительной подготовки — 187088

Доля цикла изготовления отливки, затрачиваемая на очистку отливок от пригара 30% 10%

Общие затраты 274 350 230 588

Экономический эффект от внедрения покрытия на основе ОГП 43 762

ЭТАП 2:

Определялись количественные характеристики экологических и экономических аспектов разработки:

- коэффициент К31, равный доле ресурсов техногенного происхождения в их общей потребности: К3|=8700/8700=1;

- коэффициент К32, оценивающий динамику соотношения экологических и экономических характеристик «нового» и «старого» вариантов (например, отношения объема потребляемых техногенных отходов к прибыли).

При этом Кз2=1, если соотношение не изменилось; К32=2, если соотношение улучшилось; Кз2=0,5, если соотношение ухудшилось. В нашем случае принимаем К32=2.

- коэффициент К33, равный отношению прибыли к экологическим штрафам и выплатам. Для данной разработки Кзз=1,33, при прибыли 40000 рублей в год и плате за утилизацию отходов 30000 рублей в год.

В результате на втором этапе получаем:

Кз=К31Кз2Кзз=1*2*1,33=2,66>1

ЭТАП 3:

На третьем этапе оценивалась степень вредности воздействия покрытия на экологическую обстановку по коэффициенту К4 (коэффициент К4Н при отсутствии вредного воздействия; К4=0,5 при оказании вредного воздействия).

В нашем случае К4=1, так как в работе была доказана экологическая безопасность применения покрытия на основе ОГП.

На последнем этапе делался окончательный вывод о целесообразности применения покрытия, оценивалось значение коэффициента К: К=0,85-1,2-2,66-1=2,71

В пятой главе рассмотрены вопросы внедрения разработок в действующее производство и представлены результаты их промышленного опробования.

Представлена технология подготовки ОГП, включающая в себя:

- сушку до постоянной массы (время и температура сушки определяются экспериментально в зависимости от массы высушиваемого материала, например, для 10 кг ОГП время сушки - 4 часа при 400°С);

- размол в шаровой мельнице до фракции 0315;

- рассев с последующим использованием остатков на ситах 02 и мельче.

На участке подготовки ОГП предусмотрены:

- на виброситах и мельницах - одиночные или групповые циклоны;

- на складах - система очистки воздуха от пыли средней и высокой эффективности.

Разработанные технология подготовки ОГП и состав покрытия опробовались на предприятиях Нижнего Новгорода: ОАО «РУМО» и ООО «Сормовская Кузница»

На базе ОАО «РУМО» была изготовлена промышленная партия отливок «Фланец сальника» массой 28 кг из сплава СЧ25 ГОСТ 1412 - 85. Использовалась единая формовочная смесь. Сравнительная оценка применяемого на предприятии противопригарного покрытия ГС-1М (ТУ 2.043.0224659.007-91) и разработанного покрытия на основе ОГП показала эффективность последнего (переход на новое покрытие не привел к ухудшению качества поверхности отливок) (рис. 3).

Рис. 3. Внешний вид поверхности отливок с применением различных покрытий: а) покрытие на основе ОГП; б) покрытие ГС-1М (ТУ 2.043.0224659.007-91)

Опробование обнаружило также дополнительный положительный эффект применения покрытия на основе ОГП проявившийся в снижении отбеленного слоя на тонкостенном чугунном литье (рис. 4).

Рис. 4. Микроструктура поверхностного слоя чугунных отливок, полученных в формах с различными покрытиями: а) покрытие на основе ОГП (X 70); б) покрытие ГС-1М (ТУ 2.043.0224659.007-91) (X 70)

На базе ООО «Сормовская кузница» была изготовлена партия отливок «Балансир» массой 3800 кг из сплава 35Л ГОСТ 380-88. Использовалась шамотная формовочная смесь. Проводилась сравнительная оценка применяемого на предприятии противопригарного покрытия АПБ-1Ц (ТУ2243-022-58948815-2004) и покрытия на основе ОГП. Результаты выявили сохранение качества поверхности отливок, полученных с применением покрытия на основе ОГП. Промышленное опробование показало, что разработанное покрытие на основе ОГП обеспечивает защиту поверхности стальных отливок от обезуглероживания.

В результате дополнительных исследований на технологических ступенчатых пробах была получена зависимость глубины обезуглероженного слоя от толщины слоя покрытия (рис. 5) при толщинах стенок от 25 до 200мм.

0.7 0.$ 0.9

1.1 1.2 1,3 1.4 1.6

толщина слой (фаски, (

Рис. 5. Зависимость глубины обезуглероженного слоя на стальном литье от толщины наносимого слоя покрытия

На базе ОАО «РУМО» была изготовлена партия экспериментальных отливок «Проба для изготовления разрывных образцов» массой 7 кг из сплава 12Х18Н9ТЛ ГОСТ 4543-71. Использовалась шамотная формовочная смесь. Сравнительная оценка применяемого на предприятии противопригарного покрытия АПБ-1Ц (ТУ2243-022-58948815-2004) и покрытия на основе ОГП показала сохранение качества поверхности отливок, полученных с использованием разработанного состава (рис. 6)

Рис. 6. Поверхности отливок с применением различных покрытий: а) покрытие на основе ОГП; б) покрытия АПБ-1Ц (ТУ2243-022-58948815-2004)

При этом доля временных затрат на очистку отливок от пригара в общем цикле изготовления отливок снизилась с 30% до 10%.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок составляет более 40 тыс. рублей на годовую программу литья 2000 тонн литья.

Общие выводы по работе

1. На основе комплекса экспериментальных исследований доказаны принципиальная возможность и экологическая безопасность применения ОГП в качестве наполнителя противопригарных покрытий литейных форм стального и чугунного литья.

2. Разработан и испытан в условиях действующего производства новый состав противопригарного покрытия литейных форм на основе ОГП, обеспечивающий сохранение качества стальных и чугунных отливок по пригару при сравнении с графитовыми (для чугуна) и цирконовыми (для стали) наполнителями и дающий дополнительный эффект, проявляющийся в отсутствии отбела на чугунном литье и обезуглероживания на стальном литье, а также в улучшении качества поверхности отливок для легированных сталей типа 12Х18Н9ТЛ.

3. По итогам физико-химического и термодинамического анализа процессов, протекающих при высокотемпературном взаимодействии покрытия на основе ОГП, металлического расплава и материала формы, уточнены представления о формировании корки пригара, показана роль оксида железа Ре205 в составе покрытия, а именно теоретически и экспериментально доказано, что содержание Ре20з в составе покрытия обеспечивает большее кристаллохимическое сродство «покрытие - форма», чем «отливка - покрытие»; взаимную несмачиваемость материалов покрытия и отливки во время формирования последней; отсутствие капиллярной фильтрации и возникновение эффекта охрупчивания пригарной корки за счет градиентов коэффициентов линейного термического расширения слоев корки и материала отливки.

4. Сформулированы условия получения легкоотделяемой корки пригара на стальном и чугунном литье при использовании ОГП в качестве наполнителя покрытия литейных форм, вытекающие из полученных результатов исследования процесса формирования пригара. С их учетом разработаны технологии применения покрытий на основе ОГП для получения качественных стальных и чугунных отливок.

5. Разработана и опробована универсальная методика оценки эколого-экономической целесообразности применения покрытий литейных форм, при-

годная для решения задач выбора материалов на стадии технологической подготовки производства литья.

6. Разработана технология подготовки ОГП, приготовления и применения покрытия литейных форм на их основе, предложены варианты решения организационно-технических проблем внедрения разработок в действующее производство.

Разработки прошли промышленное опробование с получением технического, экономического и экологического эффектов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Научные статьи в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ

1.Крюкова, И.С. Применение отходов гальванического производства в составе противопригарных красок / И.С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев, C.B. Калистов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2007. - №7. -С.5-7.

2.Крюкова, И.С. Применение отходов гальванического производства для формирования легкоотделимого пригара на стальных отливках / И.С. Крюкова, C.B. Беляев, И.О Леушин // Литейщик России. - 2008. - № 2. - С.43 -44.

3.Крюкова, И.С. Экологические аспекты применения отходов гальванического производства в качестве наполнителя противопригарного покрытия / И. С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев //Черные металлы. - 2008. - № 8. - С.9 -11.

4. Леушин, И.О. Противопригарные покрытия на основе отходов гальванического производства для стальных отливок / И. О. Леушин, C.B. Беляев, И.С. Крюкова, И.В. Казакова // Заготовительные производства в машиностроении. -2009.-№1,-С. 12-14.

Научные статьи во Всероссийских, региональных и межвузовских сборниках трудов

5.Крюкова, И.С. Исследование качества поверхности стальных отливок, полученных с применением противопригарного покрытия на основе гальва-ношламов/ И. С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев // Прогрессивные технологии в машино- и приборостроении: Межвузовский сборник статей по материалам Всероссийской научно-технической конференции. - Нижний Новгород-Арзамас: НГТУ-АПИ НГТУ, 2007. - С. 715.

6.Крюкова, И.С. Разработка ресурсосберегающей технологии изготовления противопригарных покрытий для стального и чугунного литья с применением отходов гальванического производства / И.С. Крюкова, М.О. Адамантов, A.B. Коновалов // Каталог. Первый областной конкурс молодежных инновационных команд РОСТ: Россия - Ответственность - Стратегия - Технологии / Департамент образования Нижегород. обл., ГОУ ДПО «Нижегород. науч.-инф. центр». - Н.Новгород, 2007. - C.43-Í6.

7. Крюкова, И.С. Применение отходов гальванического производства в качестве наполнителя противопригарной краски / И.С. Крюкова, И.О. Леушин,

C.B. Беляев, C.B. Калистов // Материаловедение и металлургия : тр. НГТУ. Т. 61 / НГТУ; редкол.: В.П. Кириенко [и др.]. - Н.Новгород, 2007. - С.33-37.

8.Крюкова, И.С. Оценка применимости техногенных отходов в литейном производстве / И.С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев // Современная металлургия начала нового тысячелетия : сб. тр. - Липецк, 2007. - Ч. 1. - С. 162-167.

9. Крюкова, И.С. К вопросу о механизме образования пригара / И.С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев, // Материаловедение и металлургия : тр. НГТУ. Т. 68 / НГТУ; редкол.: В.П. Кириенко [и др.]. - Н.Новгород, 2008. - С.46-48.

Тезисы докладов

Ю.Крюкова, И.С. Термодинамические предпосылки применения отходов гальванического производства в качестве наполнителя противопригарной краски / И.С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев // Будущее технической науки -Нижегородскому региону : тез. докл. VI Междунар. молодежной науч.-техн. конф. - Н. Новгород, 2007. - С. 181-182.

11.Леушин, И.О. Возможности применения гальваноотходов в литейно-металлургических технологиях / И.О. Леушин, C.B. Беляев, И.С. Крюкова // X Междунар. науч.-практ. конф. «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» : сб. ст. - Пенза, 2006. - С.46-

12.Крюкова, И.С. Гальваноотходы в литейно-металлургических технологиях / И.С. Крюкова, C.B. Беляев, И.О. Леушин // Будущее технической науки -Нижегородскому региону : тез. докл. V Юбилейной Междунар. молодежной науч.-техн. конф. - Н.Новгород, 2006. - С. 182.

13.Применение отходов гальванического производства в составе противопригарных красок /И. С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев, С. В. Калистов //Труды VIII Съезда Литейщиков России. - Ростов-на-Дону, 2007 - Т.2, С.218 -221.

14.Крюкова, И.С. Получение легкоотделимого пригара на стальных отливках / И.С. Крюкова, C.B. Беляев, И.О. Леушин // Наука и технологии : тез. докл. XXVII Российской научно-технической школы, посвящ. 150-летию К.Э. Циолковского, 100-летию С.П. Королева и 60-летию Государственного ракетного центра «КБ им. академика В.П. Макеева». - Миасс, 2007. - С. 134.

Авторские свидетельства и патенты на изобретения

15.3аявка на патент № 2008121344 Противопригарное покрытие для литейных форм и стержней/ И.С. Крюкова, И.О. Леушин, С. В. Беляев, 2008.

48.

Подписано в печать 23.12.2008. Формат 60 х 84 '/i6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 793.

Нижегородский государственный.технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

Глава 1 Состояние вопроса и задачи исследования.

1.1. Проблемы образования пригара при получении фасонных отливок.

1.2. Противопригарные покрытия литейных форм.

1.2.1. Компоненты противопригарных покрытий.

1.2.2. Составы противопригарных покрытий для стального и чугунного литья.

1.3. Проблемы переработки и утилизации ОГП.

Цель и задачи исследования.

Глава 2 Экспериментальная разработка состава покрытия

2.1. ОГП, как наполнители противопригарного покрытия.

2.2. Синтез состава покрытия для изготовления чугунных и стальных отливок.

2.2.1. Разработка состава покрытия для изготовления чугунных отливок.

2.2.2. Разработка состава покрытия для изготовления отливок из углеродистой стали.

2.2.3. Разработка состава покрытия для изготовления отливок из легированной стали.

2.3. Исследование свойств ОГП, как наполнителя противопригарного покрытия.

2.3.1. Исследование физических и технологических свойств

ОГП, как наполнителя противопригарного покрытия.

2.3.2. Исследование поверхностных свойств ОГП, как наполнителя противопригарного покрытия.

2.3.3. Оценка кристаллохимического сродства ОГП, как наполнителя противопригарного покрытия и Бе-С-сплавов.

2.3.4. Оценка химического состава газовой фазы, образующейся при нагреве ОГП.

2.3.5. Исследование теплофизических свойств ОГП как наполнителя противопригарного покрытия.

2.4. Апробация разработанного состава покрытия для изготовления чугунных и стальных отливок.

2.4.1. Оценка работы состава покрытия для изготовления чугунных фасонных отливок.

2.4.2. Оценка работы состава покрытия для изготовления фасонных отливок из углеродистой стали.

2.4.3. Оценка работы состава покрытия для изготовления фасонных отливок из легированной стали.

Выводы по главе 2.

Глава 3 Физико-химические аспекты работы противопригарного покрытия.

3.1. Постановка приближенной тепловой задачи и основные представления о схеме формирования пригара.

3.2. Физико-химическая схема работы противопригарного покрытия при высокотемпературном взаимодействии с отливками из углеродистой стали.

3.2.1. Химические процессы при работе противопригарного покрытия на основе ОГП.

3.2.2. Физические процессы при работе противопригарного покрытия на основе ОГП.

3.3. Компьютерное моделирование формирования отливки в форме с покрытием в среде LVM-Structure.Ill

Выводы по главе 3.

Глава 4 Исследование экологической безопасности работы противопригарного покрытия.

4.1. Понятие «экологической безопасности», качественные, количественные характеристики и оценки.

4.2. Понятие «экологической безопасности» применительно к литейному производству.

4.3. Разработка методики оценки экологической безопасности противопригарного покрытия.

Выводы по главе 4.

Глава 5 Организационно-технические и технико-экономические оценки применения противопригарных покрытий на основе отходов гальванического производства в условиях действующего производства.

5.1. Основные проблемы внедрения разработок на предприятиях.

5.2. Предварительная подготовка ОГП к использованию.

5.3. Объемно-планировочное решение участка подготовки ОГП к применению в качестве наполнителя противопригарного покрытия.

5.4. Приготовление покрытия на основе ОГП.

5.5. Возможные перспективы развития разработки и области ее использования.

Выводы по главе 5.

Развитие машиностроения на сегодняшний день требует изыскания и применения новых и недорогих материалов [1]. Актуальной проблемой литейного производства является получение отливок с чистой поверхностью и размерами, максимально приближающимися к готовым изделиям. Решение этой проблемы в значительной степени зависит от выбора высококачественных противопригарных материалов, которые создают изолирующий слой между заливаемым металлом и поверхностью формы или стержня. Этот слой препятствует проникновению расплава в поры смеси и химическому взаимодействию металла и его окислов с материалом формы.

В настоящее время в технологических циклах большинства машиностроительных, металлообрабатывающих, приборостроительных, ремонтных и других предприятий широко применяют гальванические покрытия — электроосаждае-мые металлические покрытия, наносимые на поверхность металлических изделий, а также полуфабрикатов-листов, труб, проволоки и т.п. Гальванические покрытия применяются для повышения коррозионной стойкости, износоустойчивости и улучшения декоративного вида изделий. Гальванические покрытия наносят водными растворами или растворами расплавленных солей с помощью электрического тока. При этом неизбежно образуются токсичные шламы, требующие утилизации.

С развитием промышленности, повышением требований к качеству и внешнему виду изделий отмечается интенсивное развитие технологий гальванопокрытий. При этом увеличивается количество отходов, подлежащих эффективному обезвреживанию.

В настоящее время различными предприятиями страны, осуществляющими гальванические покрытия и травление металлов, ежегодно выбрасываются в окружающую среду тысячи тонн высокотоксичных тяжелых металлов, таких как хром, никель, свинец, медь, кадмий, цинк, олово и пр.

Многие существующие противопригарные покрытия даже при высокой цене поставки по различным причинам не обеспечивают получение качественной литой поверхности отливки. Результаты многих исследований направлены на профилактику того или иного вида пригара (термический, химический, механический) и часто противоречат друг другу [2-14].

Утилизация отходов гальванического производства (далее ОГП) (осадки ванн травления, фосфатирования, нейтрализации и т.д.) представляет интерес по следующим причинам:

- гальваношламы - одни из наиболее объемных отходов [1], которые требуют под захоронение изъятия земель и организации промышленных полигонов. Данные отходы содержат и образуют при захоронении соединения, негативно влияющие на окружающую среду;

- состав ОГП позволяет им быть ценным сырьем для различных отраслей промышленности.

Данная работа направлена на оценку возможности применения ОГП, как с I точки зрения технологичности, так и с точки зрения экологической безопасности.

Разработка соответствующей технологии позволит:

- расширить сырьевую базу материалов для литейного производства;

- расширить область применения отходов;

- оценить экологическую безопасность применения отходов, как вторичных материальных ресурсов.

В работе представлены результаты оценки и даны практические рекомендации по применению ОГП в качестве наполнителя противопригарного покрытия для форм и стержней чугунного и стального литья. Представлен расчетный комплекс качественной и количественной оценки экологической безопасности применения отходов в литейно-металлургических технологиях.

Работа выполнена на кафедре «Литейно-металлургические процессов и сплавов» Нижегородского Государственного Технического Университета им. P.E. Алексеева, ООО «Сормовская Кузница» и ОАО «РУМО». (Н. Новгород).

Общие выводы по работе

1. На основе комплекса экспериментальных исследований доказана принципиальная возможность и экологическая безопасность применения ОГП в качестве наполнителя противопригарных покрытий литейных форм стального и чугунного литья.

2. Разработан и испытан в условиях действующего производства новый состав противопригарного покрытия литейных форм на основе ОГП, обеспечивающий сохранение качества стальных и чугунных отливок по пригару, при сравнении с графитовыми (для чугуна) и цирконовыми (для стали) наполнителями и, дающий дополнительный эффект, проявляющийся в отсутствии отбела на чугунном литье и обезуглероживания на стальном литье, а так же улучшения качества поверхности отливок для легированных сталей типа 12Х18Н9ТЛ.

3. По итогам физико-химического и термодинамического анализа процессов, протекающих при высокотемпературном взаимодействии покрытия на основе ОГП, металлического расплава и материала формы, уточнены представления о формировании корки пригара, показана роль оксида железа РегОз в составе покрытия, а именно теоретически и экспериментально доказано, что содержание РегОз в составе покрытия обеспечивает большее кристаллохимиче-ское сродство «покрытие - форма», чем «отливка - покрытие»; взаимную несмачиваемость материалов покрытия и отливки во время формирования последней; отсутствие капиллярной фильтрации и возникновения эффекта охруп-чивания пригарной корки за счет градиентов коэффициентов линейного термического расширения слоев корки и материала отливки.

4. Сформулированы условия получения легкоотделяемой корки пригара на стальном и чугунном литье при использовании ОГП в качестве наполнителя покрытия литейных форм, вытекающие из полученных результатов исследования процесса формирования пригара. С их учетом разработаны технологии применения покрытий на основе ОГП для получения качественных стальных и чугунных отливок.

5. Разработана и опробована универсальная методика оценки эколого-экономической целесообразности применения покрытий литейных форм, пригодная для решения задач выбора материалов на стадии технологической подготовки производства литья.

6. Разработана технология подготовки ОГП, приготовления и применения покрытия литейных форм на их основе, предложены варианты решения организационно-технических проблем внедрения разработок в действующее производство.

Разработки прошли промышленное опробование с получением технического, экономического и экологического эффектов.

1. Девяткин, В.В. Отходы как вторичные материальные ресурсы / В.В Девяткин // Экология производства. . — 2007. № 2. - С.44 -51.

2. Дорошенко, С.П. Получение отливок без пригара в песчаных формах / С.П.Дорошенко.- М.: Машиностроение, 1978.- 208 е.: ил.

3. Дорошенко, С.П. Предотвращение пригара на отливках. Теория и практика / С.П. Дорошенко, В.Н. Дробязко, А.И. Шейко // Литейное производство. — 1996. -С.20-21.

4. Куманин, И.Б. Вопросы теории литейных процессов. Формирование отливок в процессе затвердевания и охлаждения сплава : учеб. пособие для вузов / И.Б. Куманин. М. : Машиностроение, 1976. - 216 с.

5. Илларионов, И.Е. Формовочные материалы и смеси. 4.1 / И.Е. Илларионов, Ю.П. Васин ; Чуваш, гос. ун-т им. И.Н. Ульянова. Чебоксары : Изд-во Чуваш. гос. ун-та, 1991. - 223 с. - Библиогр.:с.217-223.

6. Илларионов, И.Е. Формовочные материалы и смеси. 4.2 / И.Е. Илларионов, Ю.П. Васин ; Чуваш, гос. ун-т им. И.Н. Ульянова ; АН Чуваш. Респ. Чебоксары : Изд-во Чуваш, гос. ун-та, 1995. - 288 с. - Библиогр.: с. 269-285.

7. Сварика, A.A. Покрытие литейных форм / A.A. Сварика. М. : Машиностроение, 1977.-216 с.

8. Кидалов, H.A. Влияние оксидов металлов на свойства жидкостекольных смесей для изготовления литейных форм и стержней / Н.А.Кидалов, Н.А.Осипова //Машиностроитель: науч.- техн. журнал.- 2005.-№3.- С.46-51.

9. Лясс, A.M. Химический пригар на отливках / A.M. Лясс, И.В. Валисовский, A.A. Багров // Литейное производство. 1975. - № 5. - С.22-24.

10. Бабкин, В.Г. Повышение эффективности противопригарных покрытий // Литейное производство. 2000. - № 3. - С.35-37.

11. Валисовский, И.В. Пригар на отливках / И.В. Валисовский. М. : Машиностроение, 1983. - 192 с. : ил. — Библиогр. : с. 188-191.

12. Васин, Ю.П. Окислители — новые противопригарные материалы / Ю.П. Васин, А.Я. Расулов. — Челябинск : Южно-Уральское кН. Изд-во, 1969. — 91с.

13. Гайсин, Б.М. О влиянии газового давления в форме на чистоту поверхности отливок // Литейное производство. 1975. - № 12. — С. 18-19.

14. Гунина, А.И. Использование органического красителя в противопригарной краске // Литейное производство. — 1991. № 5. - С.35.

15. Книпп, Эрвин. Пороки отливок: Причины образования пороков и меры их устранения : пер. с нем. /Э. Книпп. М. : Машгиз, 1958. - 276 с.

16. Крущенко, Г.Г. Противопригарные покрытия на основе ультрадисперсных порошков / Г.Г. Крущенко, Т.Н. Терскова, П.А. Михалев // Литейное производство. — 1982. № 5. - С.ЗЗ.

17. Рыжиков, A.A. Улучшение качества отливок / A.A. Рыжиков. М.; Свердловск : Машгиз, 1952. - 267 с. : ил. - Библиогр. : с. 264.

18. Берг, П.П. Формовочные материалы / П.П. Берг. М.: Машгиз, 1963. —408с.

19. Черногоров, П.В. Противопригарный формовочный материал / П.В. Черногоров, Ю.П. Васин, Бобров // Литейное производство. 1959 - № 1. - С.4-5.

20. Ващенко, К.И. Легкоотделяемый пригар / К.И. Ващенко, С.П. Дорошенко // Получение отливок с чистой поверхностью. Киев. : ИТИ 1963. - С. 63-75.

21. Ващенко, К.И. Улучшение технологических свойств противопригарных красок для стального литья / К.И. Ващенко, С.П. Дорошенко, Т.А. Здоровецкая // Формирование качества поверхности отливок. М., 1969. - С. 67— 73.

22. Зальцман, Э.С. Теплообмен между отливкой и формой/ Э.С. Зальцман. — Электросаль. : ЭПИ МГИСиС, 2006. 260с.

23. Денисов, В.А. Тепловые условия образования и предотвращения механического пригара на отливках // Труды ЦНИИТМАШ. — М. : 1961. № 24. -С.55-72.

24. Черногоров, П.В. Образование и устранение пригара на отливках из углеродистой стали / П.В. Черногоров, А.П. Никифоров, Г.П. Ким // Литейное производство. 1966. - № 11. - С. 14-15.

25. Пат. 2170155 РФ, МКИ 7 В22СЗ/00. Состав противопригарного покрытия для литейных форм и стержней / Рулев A.A.; Кидалов H.A.; Зубкова Н.Б.; Осипова H.A.

26. Илларионов, И.Е. Металлофосфатные связующие и смеси / И.Е. Илларионов, Е.С. Гамов, Е.Г. Чернышевич ; Чуваш, гос. ун-т им. И.Н. Ульянова ; Инженерная акад. РФ. Чувашское отд-ние. Чебоксары : б. и., 1995. - 524 с. - Библиогр.: с.486-522.

27. Крущенко, Г.Г. Противопригарные покрытия, содержащие нанопорошки химических соединений // Литейное производство. 2002. - № 2. - С. 13-14.

28. Леушин, И.О. Разработка эффективных противопригарных покрытий литейных форм на основе алюмошлаковых наполнителей / И.О. Леушин, А.Н. Грачев // Литейное производство. — 2002 . № 4. - С. 13-14.

29. Покрытие для форм чугунных отливок ответственного назначения / В.И. Жморщук, М.Л. Мотыль, Э.С. Малютина, Э.В. Светикова // Литейное производство. 1988. - № 11. - С.21.

30. Болдин, А.Н. Литейные, формовочные материалы: Справочник / А.Н. Бол-дин, Н.И. Давыдов, С.С. Жуковский. -М. : Машиностроение, 2006. — 507 с.

31. Васин, Ю.П. Реакционная способность графитовых красок / Ю.П. Васин, В.М. Александров, А.Н. Логиновский // Литейное производство. — 1974. -№ 4. С. 27-28.

32. Васин, Ю.П. Термодинамический анализ химических реакций в литейной форме / Ю.П. Васин, П.В. Черногоров // Литейное производство. — 1960. -№4.-С.21.

33. Берг, П.П. Качество литейной формы / П.П. Берг. М. : Машиностроение, 1971. - 291 с. - Библиогр.: с.275-284.

34. Васин Ю.П., Иткис З.Ю. Окислительные смеси в конвейерном производстве стального литья. Челябинск: Южно-Уральское кн. изд., 1973. - 153с.

35. Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. М.: Машиностроение, 1965.-332с.

36. Черногоров П.В., Васин Ю.П. Получение отливок с чистой поверхностью. -Москва- Свердловск : Машгиз , 1961.- 143с.

37. Пат. 1407652 СССР, МКИ 6 В22СЗ/00. Состав противопригарного покрытия для литейных форм и стержней / М.В. Жельнис, Д.М. Кукуй, М.М. Петухов, П.В. Землявичус.

38. Предотвращение металлизированного пригара на стальных отливках / C.B. Святов, В.А. Денисов, Н.В. Гуменный, М.И. Булдакова // Литейное производство. 1986. - № 1. - С. 16-17.

39. Поппель, С.И. Влияние поверхностных свойств стали и ее окисленности на пригар формовочной смеси к отливкам // Теория и практика литейного производства. -М. ; Свердловск, 1959. Вып. 89. - С. 173-187.

40. Гайсин, Б.М. Влияние конструкции тепловых узлов отливок на образование пригара// Литейное производство. 1975. - № 6. - С.31-32.

41. Васильев, В.А. Физико-химические основы литейного производства : учеб. для вузов / В.А.Васильев. М. : Интермет Инжиниринг, 2001. - 336 с.

42. Попов, А.Д. Пригар и засоры на стальных отливках / А.Д. Попов, Р.П. Кузин. — 2-е изд. -М. ; Свердловск : Машгиз, 1947. 91 с.

43. Миляев, В.М. Технологические свойства противопригарных паст / В.М. Миляев, JI.H. Справцев, К.С. Худотеплов // Литейное производство. 2004.- № 11.- С.20-21.

44. Пат. 2015788 РФ, МКИ 5 В22С1/18, В22С1/10. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / Н.В. Багрова, H.A. Николаев, E.JÏ. Тюков, А.Р. Свешников, С.М. Емельянович.

45. Пат. 2146982 РФ, МКИ 7 В22С1/00. Смесь для изготовления литейных стержней и форм в нагреваемой оснастке / Н.В. Багрова, В.И.Фокин, Г.П. Королев, Д.Ф. Багров.

46. Самовысыхающие противопригарные краски / М.И. Скловский, Н.Т. Смоленцева, И.В. Валисовский, В.Н. Ромашкин // Литейное производство.2001. № 3. - С.23-24.

47. Яхонтов, Г.Г. Противопригарная краска / Г.Г. Яхонтов, Ю.Т. Лакин, А.П. Ситников // Литейное производство. — 1967. № 8. - С.27.

48. Покрытия с комплексными свойствами для сырых форм чугунных отливок / В.И. Жморщук, К.И. Вишняков, M.JI. Мотыль и др. // Литейное производство. 1989. - № 1. - С. 25.

49. Милаенко, И.Э. Гранулированное противопригарное покрытие / И.Э. Ми-лаенко, Р.И. Булынтейн, Е.А. Белобров // Литейное производство. — 1994. -№4.-С. 19.

50. Пат. 2033881 МКИ 6 В22СЗ/00, В22С1/02 Противопригарный материал для формовочных смесей / С.М. Топлов, H.H. Варава, Л.А. Большаков, Ю.Д. Кузьмин, A.M. Цыбулевский, П.М. Пак, B.C. Алексеев, Г.И. Марков, Л.И. Ефимов.

51. Давыдов, Н.И. Водоразбавляемые порошкообразные и гранулированные противопригарные покрытия / Н.И. Давыдов, В.В. Ильин, Р.И Анпилогов // Литейное производство. 1989. - № 4. - С.9-10.

52. Давыдов Н.И. Разведение в воде противопригарных покрытий, поставляемых в виде порошкообразных композиций / Н.И. Николаев, М.Б Ребель-ский, H.A. Слепова // Литейщик России. 2007. - № 7. - С.40 -42.

53. Клышко, A.A. Установки для безвоздушного нанесения противопригарных покрытий / A.A. Клышко, И.П. Грудницкий, В.Ф. Пашкевич // Литейное производство. 1998. - № 5. - С.27.

54. Ягодин, Б.А. Утилизация промышленных и сельскохозяйственных отходов / Б.А. Ягодин, Е.А. Крылов, А.Н. Косариков // Экология и промышленность России. 2002. - № 3. - С.28-33.

55. Шубов, Л.Я. Технология отходов (Технологические процессы в сервисе) : учебник / Л.Я. Шубов, М.Е. Ставровский, Д.В. Шехирев. М. : Изд-во Недра, 2006.-410 с.

56. Пат. 2038395 РФ, МКИ 6 С22В34/32, С22В7/00, C02F11/12. Способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства / Г.Л. Каяк, М.И. Звонарев, К.В. Змеу, В.А. Берзенов, И.В. Ковтун.

57. Ремнева, Т.А. Утилизация гальваношламов / Т.А. Ремнева, М.И. Волков // Экология и промышленность России. 2003. - № 8. - С.16-17.

58. Исследование антикоррозийных свойств молотоксичных пигментов-ферритов на основе гальваношламов и содержащих их грунтовок / О.В. Ладыгина, В. М. Макаров, Е.И. Индейкин, H.A. Тархунов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. - № 4. - С.26-28.

59. Сивко, В.И. Противопригарные покрытия для стержней на базе литейных отходов // Литейное производство. — 1996. № 6. - С.26-27.

60. Пат. 2152253 РФ, МКИ 7 B01J23/70, B01J23/86, B01J23/745, B01J21/16, B01J20/06. Способ утилизации гальванического шлама / A.A. Кирчанов, H.A. Куликовская.

61. Пат. 2170276 РФ, МКИ 7 С22В7/00. Способ переработки шламов гальванических производств / K.M. Элькинд, В.М. Смирнова, К.Н. Тишков, И.Г. Трунова.

62. Пат. 2235795 РФ, МКИ 7 С22В7/00, С22В5/04. Способ переработки гальва-ношламов / И.В. Беляев, А.Н. Фомин, В.Б. Лонский, А.И. Левин.

63. Ниловский И.А. Изготовление стальных лемехов с легированной режущей кромкой / И.А. Ниловский // Литейное производство. 1955. - № 8. - С.29-30.

64. Пат. 2126734 РФ, МКИ 6 B22D27/20, С22С35/00. Экзотермическая смесь для легирования железоуглеродистых сплавов / И.В. Новохацкий.

65. Усков, И.В. Противопригарное покрытие для стальных отливок / И.В. Ус-ков, Г.Г. Крущенко // Литейное производство. 1994. - № 3. - С.9-10.

66. Бугаев В.М. Легирование поверхности отливок при затвердевании / В.М. Бугаев, В.Г. Грузин // Литейное производство. 1957. - № 5. - С.29-30.

67. Горшков A.A. Рабинович Е.И. Поверхностное легирование / A.A. Горшков, Е.И. Рабйнович, М. : Машгиз 1950, 59с.

68. Электрокорундовые противопригарные покрытия / Р.И. Анпилогов, Н.И. Давыдов, О.П. Москаленко, Л.Г. Лещенко // Литейное производство. — 1988.-№ 2.-С.9-10.

69. Булынтейн, Р.И. Жидкостекольные противопригарные покрытия / Р.И. Булынтейн, В.А. Довгаль // Литейное производство. — 1990. № 2. - С.23-24.

70. Бульштейн, Р.И. Противопригарная краска для чугунных отливок / Р.И. Булыптейн, В.Н. Городчиков, Е.А. Белобров // Литейное производство. -1989.-№9.- С. 26.

71. Иваненко, С.М. Пенные противопригарные покрытия / С.М. Иваненко, В.Н. Зема // Литейное производство. — 1982. № 3. - С.30-31.

72. Хромов, В.Д. Противопригарные покрытия на основе шламов электрокорунда / В.Д. Хромов, Н.И. Фомкин, А.П. Ненароков // Литейное производство. 1987.-№ 4. - С.34.

73. Белобров Е.А., Об определении газопроницаемости противопригарных красок / Е.А.Белобров, О.Л. Карпенкова, К.Е.Белобров, Л.Е.Белобров // Литье Украины. 2007. - №7.

74. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для ВУЗов. 4 изд. Исправл. М. Высшая школа, Изд. Центр «Академия», 2001. - 743с.

75. Глинка, Н.Л. Общая химия : учеб. пособие / Н.Л. Глинка; под ред. А.И. Ермакова. 30-е изд., испр. - М. : Интеграл-Пресс, 2007. - 728 с. - Библиогр.: с.704-705. - Прил.: с.699-703.-Предм. указ.: с.706-727.

76. Карташов В.Т. Теория и практика применения бентонитов в литейном производстве / В.Т. Карташов. Днепропетровск : Пороги. — 2001, 203с.

77. Атлас шлаков : пер с нем. — М. : Металлургия, 1985. — 207 с. : ил. Библиогр.: с. 198-207.

78. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения: справочник / Г.В. Самсонов, И.М. Винницкий. 2-е изд., перераб. и доп.- М. : Металлургия, 1976. - 560 с.

79. Баландин, Г.Ф. Физико-химические основы литейного производства : учеб. пособие для студ. вузов, обучающихся по спец. "Машины и технол.литейного пр-вам. / Г.Ф. Баландин, В.А. Васильев. М. : Машиностроение, 1971.

80. Бокий Г.Б. Кристаллохимия М. : Наука, 1971. 400 с.

81. Материаловедение : учебник / A.M. Адаскин и др. ; под ред. Ю.М. Соло-менцева. М. : Высш. шк., 2005. - 456 с. : ил.

82. Васильев, В.П. Аналитическая химия : учеб.: В 2-х кн. Кн.2 : Физико-химические методы анализа / В.П. Васильев. 3-е изд., стер. - М. : Дрофа,2003. 384 с. : ил. - (Высш. образование). - Библиогр.: с.365. - Прил.: с.366-370.

83. Краткий справочник химика //В. И. Перельман. 7-ое изд., М. «Химия», 1964-620с.

84. Францелюк, И.В. Альбом микроструктур чугуна, стали, цветных металлов и их сплавов / И.В. Франценюк, Л.И. Франценюк. М. : Академкнига,2004. 192 с. : ил.

85. Балашев М.И. Сера в поверхностных слоях отливок / М.И. Балашев // Литейное производство. — 1960. № 10. - С.36 -38.

86. Верятин У.Д. Термодинамические свойства неорганических Справочник / веществ В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев, В.И. Тарасов. М. : Атомиздат, 1965. -461с.

87. Чиркин, B.C. Теплофизические свойства материалов / B.C. Чиркин. М. : Атомиздат , 1959. - 356 с.

88. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. М. : Наука, 1972. — 720 с.

89. Рябин, В.А. Термодинамические свойства веществ : справочник / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. JI. : Химия, 1977. — 392 с.

90. Гузман, И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика / И.Я. Гузман. М. :' Металлургия, 1971. - 208 с.

91. Вейник, А.И. Испытания кокильных красок на теплопроводность / А.И. Вейник. -М. : Машгиз, 1956. 232 с.

92. Шмитт-Томас, К.Г. Металловедение для машиностроения = Metallkunde für das Maschinenwesen : справ.: пер. с нем. / К.Г. Шмитт-Томас ; под ред. В.А. Скуднова. М. : Металлургия, 1995. - 512 с. : ил. - Библиогр.: с.507-512.

93. Рыжиков, A.A. Теоретические основы литейного производства / A.A. Рыжиков. 2-е изд., испр. и доп. - М.; Свердловск : Машгиз, 1961. - 447 с. : ил. - Библиогр.: с.440-443.

94. Рыжиков, A.A. Технологические основы литейного производства : учеб. пособие /A.A. Рыжиков. М. : Машгиз, 1962. - 528 с. - Библиогр.: с.520-524. -Прил.: с.485-519.

95. Леушин, И.О. Математические модели и методы в литейном производстве : учеб. пособие / И.О. Леушин ; НГТУ. Н.Новгород : б. и., 1995. - 149 с. - Библиогр.: с.145-148.

96. Уонг, X. Основные формулы и данные по теплообмену для инженеров : справочник : пер. с англ. / X. Уонг. М. : Атомиздат, 1979. — 212 с.

97. Вейник, А.И. Теория затвердевания отливки / А.И. Вейник. М. : Машгиз, 1960.-435 с.

98. Гуляев, Б.Б. Литейные процессы / Б.Б.Гуляев.- М.; Л.: Машгиз, i960.- 413 с.

99. Тимофеев Г.И. Теория формирования отливки / Г.И. Тимофеев, Н.Новгород. : Нижегородский Государственный Технический Университет -2005, 142с.

100. Карякин, Н.В. Основы химической термодинамики : учеб. пособие / Н.В. Карякин. Н.Новгород ; М. : Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского; Академия, 2003. - 462 с. : ил. - (Высшее профессиональное образование).

101. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов : учеб. пособие для вузов / Е.А. Казачков. — М. : Металлургия, 1988. — 287 с. : ил. -Библиогр.: с.260. -Предм. указ.: с.285-288.

102. Филипов С.И. Теория металлургических процессов. М. «Металургия» 1967, 280с.

103. Ростовцев С.Т. Кинетика газового восстановления окислов железа и некоторые возможности интенсификации процесса/ С.Т. Ростовцев, В.К. Симонов, Л.Н. Руденко// Физико-химия окислов металов. — М. : Наука, 1981, 202с.

104. Применение отходов гальванического производства в составе противопригарных красок / С. Крюкова, И.О. Леушин, C.B. Беляев, С. В. Калистов // Съезд литейщиков : сб. тез. докл. Ростов-на—Дону, 2007.

105. Крюкова И.С. Применение отходов гальванического производства для формирования легкоотделимого пригара на стальных отливках / И.С. Крюкова, C.B. Беляев, И.О Леушин // Литейщик России. . 2008. - № 2. - С.43 -44.

106. Дасоян М.А. Технология электро-химических покрытий Учебник для средне-специальных заведений / М.А. Дасоян, И.Я. Пальмская, Е.В. Сахарова. Л. : Машиностроение 1989, 391с.

107. Бернар, Д. Окисление металлов, пер. с фр. Т.2 / Д. Бернард. М. : Металлургия, 1969. I

108. Технология эмали и эмалирования металлов / В.В. Варгин и др. ; под ред. В.В. Варгина. М. : Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1958. — с. 397.

109. Рябухин А.Г. Линейный коэффициент термического расширения металлов / А.Г. Рябухин // Известия Челябинского научного центра. . 1999. - № 3. - С.15 -17.

110. Леушин, И.О. Математические модели и методы в литейном производстве : учеб. пособие / И.О. Леушин ; НГТУ. Н.Новгород : б. и., 1995. - 149 с. - Библиогр.: с.145-148. !

111. Леушин И.О. К вопросу о методике математического моделирования процесса затвердевания отливок и слитков / И.О. Леушин // Литейщик России. . 2007. - № 1. - С. 18 -20.

112. Вольнов И.Н. Системы автоматизированного моделирования литейных процессов — состояние, проблемы, перспективы / И.Н. Вольнов //Литейщик России. -2007. № 6. - С. 14 -17.

113. Экологическая экспертиза: учеб. пособие / В.К. Донченко и др. ; под ред. В.М. Питулько. 2-е изд., стер. - М.: Академия, 2005.- 480 е.: ил. ,-(Высшее профессиональное образование).

114. Калыгин, В.Г. Промышленная экология : учеб. пособие / В.Г. Калыгин. -М. : Академия, 2004. 432 с. - (Высшее профессиональное образование).

115. Николаев В.М. Экологизация производства и инновационная деятельность / В.М. Николаев // Экология производства. . 2007. - № 12. - С.38 -43.

116. Экология литейного производства / под ред. А.Н. Болдина.: Учебное пособие для ВУЗов. Брянск: Изд-во БГТУ, 2001. — 315с.

117. JI.M. Симонян, K.JI. Косырев Экологически чистая металлургия. Ресурсосбережение и экология в металлургии. Учебное пособие. М. «Учеба», 2005

118. Баркан М. Ш. Технологические и экономические аспекты утилизации гальваношламов / М.Ш. Баркан, И.В. Федосеев, А.Ю. Логинова // Экология и промышленность России. . 2007. - № 6. - С.24 -25.

119. Основы проектирования литейных цехов и заводов : учеб. для вузов / Л.И. Фанталов и др. ; под ред. Б.В. Кнорре. 2-е изд., перераб. - М. : Машиностроение, 1979. - 376 с. : ил. - Библиогр.: с.373.

120. Технология литейного производства. Литье в песчаные формы : учебник / А.П. Трухов и др. ; под ред. А.П. Трухова. М.: Академия, 2005. - 528 е.: ил. - (Высшее профессиональное образование).

121. Dr. Marcus Lehni. ISO Round Table Stockholm. 2000

122. Cleaner production and Eco-efficiency. Complementary approaches to sustainable development. WBCSD, UNEP

123. Eco-efficiency Indicators project. A first set of eco-efficiency indicators for industry: Pilot study. Anite.1999

124. Eco-efficient Leadership for Improved Economic and Environmental Performance. -WBCSD. 2000.

125. Hendrik A. Verfaillie, Robin Bidwell. Measuring eco-efficiency. A guide to reporting company performance. June 2000

126. Kaspar Mueller and Dr. Andreas Sturm Standardized Eco-Efficiency Indicators. Report 1: Concept Paper. Revision: 1.0.5. Ellipson. 2001.

127. Making sustainability accountable: Eco-efficiency, resource productivity and innovation. Proceedings of a workshop on the occasion of the Fifth Anniversary of the European Environment Agency (EEA) Copenhagen. 1998

128. Peter James. Business, eco-efficiency and sustainable development. The role ofi tenvironmental management tools. An international workshop organized by INETI, Portuguese Directorate-General of Industry and the European Commission. Lissabon. 2000.