автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка и моделирование процесса синтеза углеродных наноматериалов с индукционным нагревом

На правах рукописи

РУХОВ Артем Викторович

РАЗРАБОТКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИНДУКЦИОННЫМ

НАГРЕВОМ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 о г г~ ~

Тамбов 2009

003467678

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» на кафедре «Техника и технологии машиностроительных производств».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Туголуков Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор

Головин Юрий Иванович

доктор технических наук, профессор Баронин Геннадий Сергеевич

Ведущая организация Институт металлургии и

материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва

Защита диссертации состоится «_/Л» 2009 г. в 15:00 часов

на заседании диссертационного совета Д212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, 'ПТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

Факс: (4752) 635-522; сайт: www.tstu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « N » ^¿у-гдЛ_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время углеродные наноматериа-лы (УНМ) находят все более широкое применение в самых различных областях. Это обусловлено специфическими свойствами УНМ (способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, сорбцион-ные свойства, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Постоянно возрастает количество изделий и материалов, полученных с применением УНМ: полимерные композиты, смазочные вещества, бетоны специального назначения, антистатические, фотоустойчивые и ра-диопоглощающие покрытия, компоненты электронной аппаратуры, сенсоры и многое другое. Соответственно, разработка современных технологий промышленного синтеза УНМ является весьма актуальной.

Наиболее приемлемым для промышленной реализации является метод газофазового химического осаждения (ГФХО) наноразмерного кристаллического углерода на поверхности металлического катализатора. Данный метод в зарубежной литературе известен как CVD-процесс (chemical vapour deposition). CVD-процесс реализуется при высоких (550 - 950 °С) температурах, причем определяющее значение имеет температура частиц катализатора, на поверхности которых протекает каталитический пиролиз углеродосодержащих газов.

В настоящее время, как правило, требуемый температурный режим обеспечивается нагревом исходных углеродосодержащих газов, что приводит к их термическому объемному пиролизу и образованию неструктурированного углерода, либо нагревом подложки, на которой располагается слой катализатора, что приводит к прекращению процесса при охлаждении частицы катализатора, потерявшей непосредственный тепловой контакт с подложкой. Такие схемы не обеспечивают возможности качественного управления процессом синтеза УНМ и не допускают снижения высокотемпературной нагруженности конструкционных элементов реакционного оборудования.

В настоящей работе исследован способ синтеза УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора, избирательный нагрев которого до рабочей температуры осуществляется при использовании индукционного нагрева

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00730, № 06-08-96354jp, используется при выполнении гранта Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» (Государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 г.), гранта ФАНИ (Государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19 августа 2005 г.), программы Минобрнауки

РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (код 2.2.11.5355), государственный контракт № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 г. «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты».

Цель работы - разработка научно обоснованной технологии синтеза углеродных наноматериалов методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора при пиролизе углеводородов с индукционным нагревом.

Научная новизна работы. Сформулирована физическая модель процессов восстановления оксидной формы катализатора и формирования наноструктуры при синтезе углеродного наноматериала методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлического катализатора.

Впервые выполнены экспериментальные исследования кинетических особенностей процесса синтеза углеродного наноматерила с учетом специфики индукционного нагрева слоя металлического катализатора.

Впервые разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе углеродного наноматериала методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработана технология синтеза УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом. Новизна полученных результатов подтверждена четырьмя патентами и одним положительным решением на получение патента.

По результатам комплексных экспериментальных исследований установлены максимальная начальная температура (460 °С) и максимальный удельный объемный расход (0,16 м3/с на килограмм катализатора) пропан-бутановой смеси при использовании №0-М§0 катализатора, соответствующие состоянию термодинамического запрета каталитической реакции пиролиза и лимитированию стадии массоотдачи, что минимизирует долю неструктурированного углерода.

Разработана методика инженерного расчета и рекомендации по конструированию емкостных реакторов синтеза УНМ. Результаты работы приняты к реализации в ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова» и ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов. Ожидаемый экономический эффект за счет снижения себестоимости продукта от реализации разработанной технологии синтеза УНМ составляет 226,7 тыс. р. в год (в ценах 2007 г.).

Разработанные лабораторные установки используются в учебном процессе при подготовке студентов специальностей 080500, 240800 и бакалавров по направлениям подготовки 150400, 220600, 210600 (дисциплина «Управление техническими системами»),

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на заседании секции Ученого совета НОЦ корпорации «Росхимзащита» 2005 г., научной конференции магистрантов ТГТУ 15 - 17 февраля 2005 г., интернет-форуме магистрантов вузов России «Инновация в мире Российской науки XXI века» (г. Тамбов, 2005 г.), втором интернет-форуме магистрантов вузов России «Современные проблемы науки глазами будущих ученых» (г. Тамбов, 2006 г.), третьем интернет-форуме магистрантов вузов России «Новые идеи молодых ученых в науке XXI века» (г. Тамбов, 2006 г.), Всероссийской школе-семинаре «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий» (г. Тамбов, 2008 г.), XV международной научно-технической конференции в г. Севастополе 15-20 сентября 2008 г. «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, г. Донецк, 2008 г.), XXI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (г. Тамбов, 2008 г.), 5-й международной заочной научно-практической конференции «Качество науки - качество жизни» 26 - 27 февраля 2009 г. (г. Тамбов, 2009 г.), а также на научных семинарах кафедры ТТМП ТГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ (из них три в журналах из перечня ВАК) и одно методическое пособие, получено четыре патента и одно положительное решение на выдачу патента РФ.

Объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, основные выводы и результаты, список литературы (173 наименования) и приложение. Работа изложена на 159 страницах основного текста, содержит 62 рисунка и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость, приведена структура работы.

В первой главе дан обзор и классификация методов и способов получения УНМ и приведен анализ современных представлений о природе механизмов формирования углеродных наноструктур.

Сделан вывод о том, что получение УНМ способом каталитического пиролиза углеводородов (метод ГФХО) является наиболее перспективным для создания промышленных технологий.

Вторая глава посвящена анализу механизмов процессов, сопутствующих синтезу углеродных наноструктур.

В настоящее время температурный режим при синтезе УНМ задается либо нагревом исходных углеводородов, либо путем нагрева подложки с катализатором. Эти способы обеспечения температурного режима имеют ряд существенных недостатков:

- наличие объемного термического пиролиза и, как следствие, образование аморфного углерода и других полиэдрических наноструктур;

- большая тепловая инерционность реакционного оборудования, усложняющая управление процессом;

- прекращение процесса синтеза при охлаждении частицы катализатора, потерявшей тепловой контакт с подложкой;

- высокие удельные энергозатраты в условиях промышленного производства.

Предлагается способ осуществления процесса синтеза УНМ при комбинированном нагреве частиц металлического катализатора, включающем индукционную составляющую.

Целесообразным представляется осуществление комбинированного нагрева реакционной области, включающего индукционный нагрев катализатора и предварительный нагрев исходных углеродсодержащих газов до предпиролизной температуры.

Нагрев частиц металлического катализатора индукционными токами осуществляется за счет общей проводимости всего слоя катализатора, проводимости носителя катализатора, и, возможно, за счет наведения стоячих электромагнитных волн, образованных безинерционными зарядами в самих частицах катализатора.

Рассмотрены условия активации катализаторов, находящихся в оксидной форме (№0, N¡203, Ре203 и др.). Предложена физическая модель механизма восстановления металлического катализатора.

Если реактор имеет конструкционные элементы, перегретые выше температуры начала термического пиролиза, исходный углеводород на них разлагается с образованием более легких предельных и непредельных углеводородов, радикалов, неструктурированного углерода (сажи) и водорода. Последний выступает в качестве «запала» механизма восстановления катализатора. При отсутствии перегретых элементов сам катализатор может иметь квазиактивные центры, способные активировать процесс разложения углеводородов с образованием неструктурированного углерода и водорода. При этом квазиактивными центрами могут выступать частицы невосстановленного металла-катализатора и/или инертная матрица.

Водород, полученный в процессе пиролиза, в основном уносится потоком газа и, в небольшом количестве, расходуется на восстановление следующего объема катализатора. Такой процесс можно рассматривать как «лавинный» механизм восстановления катализатора.

Предложена физическая модель механизма формирования углеродной наноструктуры. Предполагается, что процесс формирования УНМ происходит по механизму карбидного цикла, но не в квазидинамическом режиме, а в квазициклическом, т.е. процесс формирования углеродной структуры состоит из ряда последовательных процессов, составляющих цикл: разложение углеводорода, накопление углерода на поверхности «лобовой» грани частицы катализатора, диффузия углерода в объем частицы, образование неустойчивого карбида Ме3С, снижение температуры частицы (за счет изменения теплофизических свойств), разрушение карбидов и

кристаллизация углерода на энергетически выгодной («тыловой») грани частицы.

В соответствии с вышесказанным, формирование УНМ можно рассматривать как квазициклический процесс, а прекращение роста - «срыв» колебаний, причины которого можно оценить, используя теорию колебательных явлений. Согласно предложенной физической модели в процессе роста УНМ, скорость диффузии углерода в частице катализатора не постоянна, а зависит от текущей стадии циклического процесса. Карбидная структура в пределах цикла формируется и разрушается. Можно предположить, что в пределах цикла металлическая частица проходит через вяз-котекучее состояние и опять принимает кристаллическую структуру, поэтому в процессе роста волокнистой наноструктуры вновь создаваемая кристаллическая структура катализатора будет постоянно изменяться под действием диффузионного тока углерода, и возможно изменение ориентации старых или создание новых энергетически выгодных «тыловых» поверхностей. В результате перекристаллизации на гранях каталитической частицы могут отсутствовать необходимые условия для продолжения процесса роста - это частный случай «срыва» колебаний.

Рассмотрены другие причины прекращения роста УНМ, связанные с отравлением катализатора при лимитировании стадии роста наноструктуры, что позволило сформулированть условия функционирования реакционного оборудования синтеза УНМ в диффузионном режиме.

Третья глава посвящена разработке математической модели процессов переноса на макроуровне массы и энергии при синтезе УНМ с индукционным нагревом.

При математическом моделировании представляется целесообразным использование методологии системного анализа.

Предлагается двухуровневая декомпозиция. Верхний уровень содержит блок, осуществляющий увязку блоков нижнего уровня, прием информационных (/,) и выработку координирующих сигналов, а также учет балансных соотношений нелимитирующих стадий. Нижний уровень содержит четыре блока, моделирующих массообменные, тепловые, электромагнитные (в диапазоне применимости индукционного нагрева) и гидродинамические процессы (рис. 1).

Рис. 1. Декомпозиция задачи математического моделирования процессов переноса при синтезе УНМ

Y = {m(x,y,z, т)}; (1)

X^.c.Rj,,!»^; (2)

? = {(ос,Р^,КРт(х),КСх11у{1)}- (3)

U ^{Vc^V^V^t^ (4)

К\= {ta(x,y,z,т), tK(х,у,Z,т),т(х,у,Z,т),/>атм,KFm {i),KCxHy (т)> b,c,R}; (5)

h = (сп (*> У> 2>т)> ск (*, ^ -г» т)}; (6)

к2= {Сп (X, у, Z, т), ск (дг, у, Z, т),©О, у, z, т), q(x,у, z, т), P3m,t0 ,КС Н (т),Ь, с, R}; (7)

* ✓

h = {i. 0> "О, /к (х, у, z, т)}; (8)

= \tK(x,y,z,x), b,c,R,dl,ll,nx,vj,Il); (9)

/3 = {i7,(W,T)}; (10)

= К,(*>У>?к (*, у, z, т), сп (x, у, z, т), b,с,R,d,,/,,«1,FH2,Гд,}; (11)

/4={<»(JC,^Z,T)}. (12)

Использован подход, реализующий представление полей определяющих параметров как совокупность полей локальных областей, моделируемых решениями систем линейных дифференциальных уравнений. Допущения:

1. Значения физических и физико-химических характеристик внутри локальной области постоянны.

2. Процессы переноса - квазистационарные с распределенными параметрами.

3. Газовый поток движется в поршневом режиме.

4. Катализатор вступает в реакцию в активной форме.

5. Потери тепла в окружающую среду пренебрежимо малы.

6. Индуктор выполнен в виде соленоида и имеет конечное количество витков.

7. Слой катализатора рассматривается как сплошная среда с интегральными значениями физических параметров.

Математическая модель процессов переноса при синтезе УНМ с индукционным нагревом, записанная для локальной области (рис. 2), включает ряд взаимосвязанных задач.

Рис. 2. Локальная область реакционной зоны

Поле концентраций газового потока: dcn (*)

dx

+ Ксп(х) = Кс (*);' 0<д:< Дх; (13)

Сп(0)=Со; (14)

Сп

Поле температур газового потока:

^^-+К11п(х)=К11Р(х)- 0<х<Ах; (15)

ах

/п(0)=/0; = П1 =КР1 ркН Ь. (16)

Поле температур в слое катализатора: ¿Л-О') , Чу

<fy2 Рк ск

= 0; 0 <у<Н- (17)

^ = 0; К^1 + а((ЛН)--(п) = 0. (18)

«згу ау

Магнитный потенциал магнитного поля в рабочей зоне реактора:

.-1'

д A(x,z, т) д А(х,г,т)

дх2 а?

= 0 < Аж;0 < z<Da\ (19)

ôi

5А(х, 0, т) _ дА(х, -Pq, t) _ q . [i-l^,T)s_|i-,a<(^,T)=g, =

дх âx dz dz

(20)

Для решения уравнений (19), (20) использовался метод конечных элементов, реализованный в интегрированной системе Elcut 5.5 (Copyright © ПК «ТОР»), позволяющей также рассчитать и другие параметры магнитного поля и веществ, находящихся в нем.

Расчетные поля значений магнитной индукции (Тл) и удельной мощности тепловыделения (Вт/м3) в слое катализатора представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, вблизи источника поля (индуктора) образуется область повышенного тепловыделения. В большей части слоя катализатора удельная мощность тепловыделений равномерна, а ее среднее значение составляет 2,8-107 Вт/м3.

В четвертой главе представлены методики проведения, оборудование и результаты экспериментального исследования процесса синтеза УНМ с индукционным нагревом. Определен перечень параметров процесса, требующих экспериментального исследования. Введена поправка на эффект восстановления катализатора при расчете удельного выхода нано-

материала по катализатору, К*.

Вт/мМ О ■

Рис. 3. Расчетные поля:

а - магнитной индукции; б - удельная мощность тепловыделения

В работе использовались катализаторы (№0-М§0; Ре2Со-А1203; N¡203), углеводороды (С3Н8 - С4Ню, С2Н4), инертный газ (Аг), восстановитель (Н2).

Разработаны конструкции двух экспериментальных установок. Первая, реализованная на базе вертикального проточного реактора, использовалась для проверки принципиальной возможности синтеза УНМ при индукционном нагреве катализатора и определения максимально допустимого расхода углеводорода.

Вторая, схема которой представлена на рис. 4, позволила определить массу синтезированных УНМ, изменение массы УНМ во времени, температуру в реакционной зоне, температуру газообразных продуктов пиролиза до/после реакционной зоны в зависимости от объемных расходов компонентов газовой смеси, начальной температуры газовой смеси, дисперсного состава носителя катализатора, массы катализатора, частоты переменного тока индуктора, силы тока в индукторе.

Установлено, что при значении объемного расхода углеводорода выше 0,16 м3/с на 1 кг №0-М§0 катализатора падает удельный выход нано-углерода и возрастает содержание неструктурированного углерода. Это объясняется переходом лимитирующей стадии внешней массоотдачи на стадию роста УНМ ввиду увеличения количества углеводорода, поступающего к поверхности катализатора.

Для катализатора "МЮ-М§0 экспериментально определена температура начала пиролиза и установлена максимальная температура исходной газовой смеси (460 °С), соответствующая состоянию термодинамического запрета реакции пиролиза.

Представленные на рис. 5 результаты диагностики, полученные методами сканирующей электронной микроскопии, показывают, что разработанный способ позволяет синтезировать углеродные, наномасштабные, нитевидные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом — многослойные углеродные нанотрубки.

а) б)

Рис. 5. Изображения УНМ, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии:

а - общий вид; б - одиночная многослойная нанотрубка

Рис. 4. Схема экспериментальной установки для изучения процесса синтеза УНМ в поле индуктора:

1 - баллон с углеродсодержащим газом; 2 - баллон с инертным газом; 3 - генератор водорода; 4 - запорная арматура; 5 - адсорбционный фильтр; 6 - адсорбционный демпфер; 7 - индикатор уровня влажности; 8 - механический фильтр; 9 - регулятор давления; 10 - формирователь газовых потоков; 11- газовый смеситель; 12 - блок преобразования и согласования; 13 - генератор; 14 - измерительная ячейка, индуктор и подложка; 15 - устройство отбора проб газа; 16- проточный датчик концентрации водорода; 17 - корпус реактора; 18 — оптический ИК пирометр; 19 - термопара; 20 - измеритель-регулятор температуры; 21 - 1ВМ-совместимый ПК; 22 - электрический нагреватель

Исследовалось влияние дисперсного состава частиц носителя катализатора №0-М§0, а также концентраций водорода и углеводорода в исходной газовой смеси на качественные и количественные характеристики процесса синтеза УНМ.

Установлено, что изменение дисперсного состава частиц носителя катализатора в диапазоне от 0,2 до 0,04 мм практически не влияет на характеристики процесса синтеза наноструктур. Как выяснилось, частицы носителя катализатора при предварительном восстановлении водородом меняют свой дисперсный состав, причем конечный их размер практически не зависит от начального (в исследуемой области).

Зависимости удельного выхода К® от концентраций водорода и углеводорода в исходной газовой смеси представлены на рис. 6

Уменьшение удельного выхода УНМ при увеличении концентрации водорода можно объяснить, во-первых, пассивацией каталитической поверхности атомами водорода, во-вторых, уменьшением скорости реакции разложения углеводородов в связи со смещением термодинамического равновесия при разбавлении газообразными продуктами реакции исходных компонентов, и, в-третьих, уменьшением интенсивности удаления газообразных продуктов пиролиза.

Дня исследования кинетики процесса синтеза УНМ использовались электроиндукционный и энергетический (со стабилизацией температуры или мощности) методы.

Электроиндукционный метод позволил косвенно определить изменения массы УНМ во времени. Суть метода заключается в измерении значения ЭДС вторичной обмотки дифференциального трансформатора, образованного соленоидом индуктора, измерительной обмоткой и синтезируемым наноматериалом, играющим роль сердечника.

Масса получаемого наноматериала определялась следующим образом:

т{ т) = я н—-4тг

1Х |е(/)с\И{п{ п2 ц0 т 15) -

ь о

(21)

0,6 о,в

Концентрация водорода, м /м

-б).

1и||

0/1 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 6/1 7/1 Соотношение расходов Аг/СцНу

Рис. 6. Удельный выход К® в зависимости от:

а - концентрации водорода; б - концентрации углеводорода в потоке газовой смеси

Коэффициенты а и Ь являются градуировочными и определяют взаимосвязь массы и магнитной восприимчивости вещества в статистической форме, что позволяет исключить из рассмотрения особенности строения получаемого материала.

Изменение массы синтезируемого УНМ во времени представлено на рис. 7.

Энергетический способ со стабилизацией температуры позволил рассчитать значение энергии активации процесса синтеза УНМ. Энергия активации рассчитывалась по уравнению Аррениуса и уравнению элементарной теории соударения.

Значения энергии активации для используемых углеводородов и катализатора №0-М§0, представлены в табл. 1.

Полученные значения энергия активации процесса синтеза наноструктур подтверждают, что лабораторный реактор работает в требуемом диффузионном режиме.

Энергетический метод (со стабилизацией мощности) позволил определить тепловой эффект процесса синтеза УНМ как функцию времени.

Зависимость температуры реакционной зоны от времени представлена на рис, 8.

В диапазоне временя от 680 до 1120 с наблюдался отрицательный тепловой эффект процесса синтеза УНМ.

Рис. 7. Кинетика процесса синтеза УНМ

1. Значения энергии активации процесса синтеза УНМ

Энергия активации процесса

Углеводород по уравнению Аррениуса по уравнению элементарной теории соударения

Е, кДж/моль ДЕ, кДж/моль Е, кДж/моль ДЕ, кДж/моль

СзНз — С4НЮ 20,95 13,00 28,68 19,60

С2н4 12,09 6,80 29,30 19,70

Время, с

Рис. 8. Температура реакционной зоны:

1-е катализатором; 2 - без катализатора

Пятая глава посвящена разработке инженерной методики расчета реактора синтеза УНМ, реализованной на основе математического моделирования квазистационарных полей определяющих параметров процесса (концентрации, температуры, магнитной индукции и др.).

Для учета непостоянства коэффициента активности поверхности катализатора (численно равного доле поверхности, участвующей в процессе), в расчетный алгоритм вводится дискретизация по времени.

По результатам экспериментального исследования предлагается расчетная зависимость коэффициента активности поверхности катализатора {КИп)

К »

у max

где К *, £утах - текущее и максимальное значение удельного выхода на-

ноуглерода по катализатору, соответственно.

Инженерная методика расчета реализована на алгоритмическом языке программирования Free Pascal (Copyright © 1998 - 2005 by BBrczi Gabor, Pierre Muller and Peter Vreman). Расчетный алгоритм реализован в виде программного продукта.

Проверка адекватности математической модели, положенной в основу разработанной инженерной методики расчета основных конструктивных и режимных параметров реакционного оборудования синтеза УНМ с индукционным нагревом, выполненная методом сравнения результатов расчета и прямого эксперимента, показала расхождение в пределах 20 %.

Выполнен технологический расчет реактора синтеза УНМ с индукционным нагревом производительностью 300 кг/год.

с. кг/кг

0,250 0,200

ж

| 0,150

3 о.юо «

S

0,050 0,000

т- т- г- Г, С

Рис. 9. Изменение массы синтезируемого УНМ во времени (а) и поле концентрации углеводорода в газовом потоке (б)

2. Результаты технологического расчета

Параметр Значение

Длина подложки, м 0,75

Ширина подложки, м 0,25

Высота реакционной зоны над подложкой, м 0,30

Длина соленоида индуктора, м 0,75

Диаметр соленоида индуктора, м 0,28

Количество витков индуктора 25

Расход углеводорода, м3/с 2-10^

Масса катализатора, кг 1,5-10'2

Ток индуктора, А 102

Напряжение на индукторе, В 22

Частота генерации, кГц 33

Время цикла (экономически обоснованное), час 0,5

Производительность за цикл, кг 0,2

Расчетные изменение массы синтезируемого УНМ за время цикла и поле концентрации углеводорода в газовом потоке представлены на рис. 9.

Результаты технологического расчета реактора представлены в табл. 2.

Результаты технологического расчета приняты к реализации в ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова» и ООО «Нанотех-центр». Ожидаемый экономический эффект за счет уменьшения себестоимости продукта от реализации разработанной технологии синтеза УНМ составляет 226,7 тыс. р. в год (в ценах 2007 г.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана научно обоснованная технология синтеза углеродных наноматериалов методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом, реализованная при разработке принципиальной схемы организации процесса синтеза УНМ.

2. Сформулирована физическая модель процессов восстановления оксидной формы катализатора и формирования наноструктуры, при синтезе УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора, использованная при проектировании промышленного оборудования.

3. Разработано лабораторное оборудование и выполнены исследования кинетических особенностей процесса синтеза УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом (пат. РФ № 78489, 78491). Экспериментально определена зависимость коэффициента активности поверхности NiC)-MgO катализатора от удельного выхода УНМ по катализатору. Установлены максимальная начальная температура (460 °С) и максимальный удельный объемный расход (0,16 м3/с на килограмм катализатора) пропан-бутановой смеси при использовании катализатора, соответствующие состоянию термодинамического запрета реакции пиролиза и лимитированию стадии массоотдачи, что минимизирует долю неструктурированного углерода.

4. Разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом.

5. Разработана методика инженерного расчета и рекомендации по конструированию емкостных реакторов синтеза УНМ с индукционным нагревом.

6. Ожидаемый экономический эффект за счет снижения себестоимости продукта от реализации разработанной технологии синтеза УНМ составляет 226,7 тыс. р. в год (в ценах 2007 г.).

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

х, у, 2 - пространственные координаты; т - время; т, тк - масса УНМ и катализатора; с„, ск- концентрации углеводорода в газовом потоке и слое катализатора; 'п, К - температуры в газовом потоке и слое катализатора; со - скорость газового потока; ду - мощность и удельная мощность тепловыделений в слое катализатора; Ъ, с - ширина и длина подложки с катализатором; Л - высота над подложкой; с1ь 1и щ — средний диаметр навивки, длина и количество витков соленоида индуктора; Ф - вектор физических, физико-химических и химических характеристик вещества и среды; 1оа - температуры окружающей среды и поверхности твердой фазы; /\тм - атмосферное давление; КРт - коэффициент активности катализатора; КСхЯ ~ соотношение концентраций предельных углеводородов в исходной газо-

вой смеси; Vc н , VH VM - объемные расходы смеси предельных углеводоро-

X у 2

до в, водорода и инертного газа; G„ - массовый расход газовой смеси; а - температуропроводность; а - коэффициент теплоотдачи; ß - коэффициент массоотдачи; t0, с g - начальная температура и концентрация исходной газовой смеси; v - частота переменного напряжения, подаваемого на индуктор; I¡ - ток в индукторе; Я - высота слоя твердой фазы; KF, KFl - удельная поверхность массообмена и теплообмена; с - равновесная концентрация углеводорода на поверхности катализатора; tn ' -

средняя температура газового потока; А - магнитный потенциал; ц - магнитная проницаемость твердой фазы; g - электрическая проводимость.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Рухов, A.B. Математическое моделирование процесса адсорбции в аппарате с неподвижным слоем сорбента / A.B. Рухов, E.H. Туголуков // Сб. статей магистрантов по материалам научной конференции 15-17 февраля 2005 г. - Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2005. - Вып. 1. - Ч. 1. - С. 43 - 46.

2. Рухов, A.B. Изучение адсорбентов методами сканирующей зондовой микроскопии / A.B. Рухов // Сб. статей магистрантов. - Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2005. - Вып. 2. - С. 22 - 26.

3. Рухов, A.B. Использование адсорбции для задач хранения / A.B. Рухов // Сб. статей магистрантов. - Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. -Вып. 5.-С. 43-44.

4. Рухов, A.B. Алгоритм расчета собственных чисел задач нестационарной теплопроводности и диффузии / A.B. Рухов. И Сб. статей магистрантов. - Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. - Вып. 5. - С. 44-49.

5. Рухов, A.B. Аппроксимация предельной величины адсорбции и равновесной концентрации в потоке инертного носителя адсорбтива / A.B. Рухов. // Сб. статей магистрантов. - Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. - Вып. 6. -С. 42 - 44.

6. Рухов, A.B. Алгоритм расчета взаимосвязанного нестационарного тепло и массопереноса в процессе адсорбции / A.B. Рухов // Сб. статей магистрантов. -Тамбов : ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. - Вып. 6. - С. 44 - 47.

7. Рухов, A.B. Разработка процессов синтеза углеродных наноматериалов в поле индуктора / AB. Рухов // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий : сб. трудов всерос. школы-семинара. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008.-С. 155- 159.

8. Блинов, C.B. Исследование кинетики процесса синтеза углеродных нано-структурных материалов / C.B. Блинов, А.Г. Ткачев, A.B. Рухов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2008. - Т. 14, № 2. -С. 328-333.

9. Методика проектирования адсорбционного демпфирующего устройства системы подготовки газов для реактора синтеза углеродных наноматериалов / А.Г. Ткачев, E.H. Туголуков, A.B. Рухов, А.Д. Зеленин // Машиностроение и техносфера XXI века : сб. трудов XV между нар. науч.-техн. конф. в г. Севастополе. 15-20 сентября 2008 г. - В 4 т. - Донецк : ДонНТУ, 2008. - Т. 3. - С. 221 - 225.

10. Рухов, A.B. Проточный датчик концентрации водорода для установки синтеза углеродных волокнистых наноструктур / A.B. Рухов, В.А. Карпук // Сб. трудов XXI междунар. науч. конф. - В 11 т. - Т. 11 : Осенняя школа молодых ученых / под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. B.C. Балакирева ; Тамб. гос. техн. ун-т. -Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-т, 2008. - С. 128 - 129.

11. Никифорова, Е.Ю. К вопросу об использовании электролитического на-нопорошка оксида никеля для синтеза углеродных нанотрубок / Е.Ю. Никифорова, A.B. Рухов, А.Б. Килимник // Нанотехнологии: наука и производство. - 2008. -№4.-С. 47-52.

12. Особенности синтеза углеродных наноматериалов в аппарате с индукционным нагревом катализатора / C.B. Мищенко, A.B. Рухов, А.Г. Ткачев, E.H. Туго-луков // Вестник Тамбовского государственного технического университета. -2008. - Т. 14, № 4. - С. 820 - 824.

13. Утилизация газообразных продуктов пиролиза при синтезе углеродных наноматериалов / A.B. Рухов, А.Г. Ткачев, E.H. Туголуков, С.Н. Хабаров, С.Е. Звездин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2009. -№3.-С. 52-56.

14. Рухов, A.B. Механизм формирования углеродных волокнистых наноструктур при газофазном осаждении углеводородов на поверхности металлического катализатора / A.B. Рухов // Качество науки - качество жизни : сб. трудов 5-й междунар. заочной науч.-практ. конф. - Тамбов, 2009. - С. 41 - 45.

15. Управление техническими системами : рабочая тетрадь для лабораторных работ / сост : E.H. Туголуков, А.Г. Ткачев, A.B. Рухов, Е.Ю. Филатова. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 32с.

16. Заявка 2007128687 РФ, МПК7 D01F9/10. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Ткачев А.Г., Туголуков E.H., Рухов AB. ; Тамб. гос. техн. ун-т. - № 2007128687/04 ; заявл. 25.07.07 ; опубл. 27.01.09, Бюл. № 03.

17. Пат. 67096 РФ, МПК7 D01F9/10. Реактор для исследования процесса получения волокнистых углеродных структур / Ткачев А.Г., Барымов H.A., Блинов C.B., Рухов A.B. ; Тамб. гос. техн. ун-т. - Ks 2007115113/22 ; заявл. 20.04.07 ; опубл. 10.10.09, Бюл. № 28.

18. Пат. 78489 РФ, МПК7 D01F9/10. Реактор для изучения кинетических характеристик процесса синтеза углеродных структур / Ткачев А.Г., Туголуков E.H., Рухов A.B. ; ООО «Нанотехцентр». - № 2008125347/22 ; заявл. 20.06.08 ; опубл. 27.11.08, Бюл. №33.

19. Пат. 78491 РФ, МПК7 D01F9/10. Устройство для изучения кинетических характеристик процесса синтеза углеродных структур / Ткачев А.Г., Туголуков E.H., Рухов A.B. ; ООО «Нанотехцентр». - № 2008125349/22 ; заявл. 20.06.08 ; опубл. 27.11.08, Бюл. № 33.

20. Пат. 80160 РФ, МПК7 С01ВЗ/26. Устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа / Рухов A.B., Артемов В.Н., Мищенко C.B., Туголуков E.H., Ткачев А.Г. ; ООО «Нанотехцентр». - № 2008134968/22 ; заявл. 26.08.08 ; опубл. 27.01.08, Бюл. № 3.

Подписано в печать 8.04.2009. Формат 60 х 84/16. 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 149

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАЦОМАТЕРИАЛОВ.

1.1. РАЗНОВИДНОСТИ МЕТОДОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ (УНТ И УНВ).

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ УНМ МЕТОДОМ СУБЛИМАЦИИ-ДЕСУБЛИМАЦИИ ГРАФИТА.

1.2.1 Электродуговой способ.

1.2.2 Способ лазерного испарения графита.

1.2.3 Способ электронно-ионного испарения углерода.

1.2.4 Способ сублимации углерода в плазме.

1.2.5. Способ резистивной сублимации-десублимации графита.

1.3. ПОЛУЧЕНИЕ УНМ МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ.

1.3.1. Получение УНМ способом пиролиза кислородосодержащих веществ.

1.3.2. Получения УНМ способом пиролиза безкислородных веществ.

1.4. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

Глава 2. МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УНМ.

2.1. ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

2.2. ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА.

2.3. ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНОЙ НАНОСТРУКТУРЫ.

2.4. ПРОЦЕСС ПЕРЕНОСА УГЛЕВОДОРОДА.

2.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2.

Глава 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ПРИ СИНТЕЗЕ УНМ.

3.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ПРИ СИНТЕЗЕ УНМ

3.2. ПОЛЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГАЗОВОГО ПОТОКА, ДВИЖУЩЕГОСЯ НАД СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА.

3.3. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОЛЯ РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЫ.

3.4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В СЛОЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА.

3.5. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ПРЕНОСА ПРИ СИНТЕЗЕ УНМ.

3.6. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНМ.

4.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНМ.

4.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНМ.

4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНМ С ИНДУКЦИОННЫМ НАГРЕВОМ.

4.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНМ С ИНДУКЦИОННЫМ НАГРЕВОМ.

4.4.1. Экспериментальное оборудование.

4.4.2. Исследование влияния дисперсного состава носителя катализатора

4.4.3. Исследование влияния концентрации водорода в исходной газовой смеси.

4.4.4 Исследование влияния концентрации углеводорода в исходной газовой смеси.

4.4.5. Экспериментальное исследование кинетики процесса синтеза УНМ

4.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

Глава 5. РАЗРАБОТКА ИНЖЕНЕРНОЙ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ОСНОВНОГО РЕАКЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ СИНТЕЗА УНМ.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

В настоящее время углеродные наноматериалы (УНМ) находят все более широкое применение в самых различных областях. Это обусловлено специфическими свойствами УНМ (способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, сорбционные свойства, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Постоянно возрастает количество изделий и материалов, полученных с применением УНМ: полимерные композиты, смазочные вещества, бетоны специального назначения, антистатические, фотоустойчивые и радиопоглощающие покрытия, компоненты электронной аппаратуры, сенсоры и многое другое. Соответственно, разработка современных технологий промышленного синтеза УНМ является весьма актуальной.

Наиболее приемлемым для промышленной реализации является метод газо-фазового химического осаждения (ГФХО) наноразмерного кристаллического углерода на поверхности металлического катализатора. Данный метод в зарубежной литературе известен как CVD-процесс (chemical vapour deposition). CVD-процесс реализуется при высоких (550 - 950 °С) температурах, причем определяющее значение имеет температура частиц катализатора, на поверхности которых протекает каталитический пиролиз углеродосодер-жащих газов.

В настоящее время, как правило, требуемый температурный режим обеспечивается нагревом исходных углеродосодержащих газов, что приводит к их термическому объемному пиролизу и образованию неструктурированного углерода, либо нагревом подложки, на которой располагается слой катализатора, что приводит к прекращению процесса при охлаждении частицы катализатора, потерявшей непосредственный тепловой контакт с подложкой. Такие схемы не обеспечивают возможности качественного управления процессом синтеза УНМ и не допускают снижения высокотемпературной нагруженности конструкционных элементов реакционного оборудования.

В настоящей работе исследован способ синтеза УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора, избирательный нагрев которого до рабочей температуры осуществляется при использовании индукционного нагрева.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддержана грантами Российского Фонда фундаментальных исследований № 06-08-00730, № 06-08-96354р, используется при выполнении гранта Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 гг.» (Государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 года), гранта ФАНИ (Государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005), программы Минобр-науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (код 2.2.11.5355), государственный контракт № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 года «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты».

Цель работы — разработка научно обоснованной технологии синтеза углеродных наноматериалов методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора при пиролизе углеводородов с индукционным нагревом.

Научная новизна работы.

Сформулирована физическая модель процессов восстановления оксидной формы катализатора и формирования наноструктуры, сопутствующих синтезу углеродного наноматериала методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлического катализатора.

Впервые выполнены экспериментальные исследования кинетических особенностей процесса синтеза углеродного наноматерила с учетом специфики индукционного нагрева слоя металлического катализатора.

Впервые разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе углеродного наноматериала методом газо-фазного химического осаждения углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработана схема организации технологического процесса синтеза УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом. Новизна полученных результатов подтверждена 4 патентами и 1 положительным решением на получение патента.

По результатам комплексных экспериментальных исследований установлены максимальная начальная температура (460 °С) и максимальный удельный объемный расход (0,16 мЗ/с на килограмм катализатора) пропан-бутановой смеси при использовании NiO-MgO катализатора, соответствующие состоянию термодинамического запрета реакции пиролиза и лимитированию стадии масоотдачи, что минимизирует долю неструктурированного углерода.

Разработана методика инженерного расчета и рекомендации по конструированию емкостных реакторов синтеза УНМ. Результаты работы приняты к реализации в ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н. С. Арте-мова» и ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов. Ожидаемый экономический эффект за счет уменьшения себестоимости продукта от реализации разработанной технологии синтеза УНМ составляет 226,7 тыс. руб. в год (в ценах 2007 года).

Разработанные лабораторные установки используются в учебном процессе при подготовке студентов специальностей 080500, 240800 и бакалавров по направлениям подготовки 150400, 220600, 210600 (дисциплина «Управление техническими системами»).

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на заседании секции Ученого совета НОЦ «Корпорация Росхимзащита» 2005 г., научной конференции магистрантов ТГТУ 15-17 февраля 2005 года, интернет-форуме магистрантов ВУЗов России «Инновация в мире Российской науки XXI века» (Тамбов, 2005 г.), втором интернет-форуме магистрантов ВУЗов России «Современные проблемы науки глазами будущих ученых» (Тамбов, 2006 г.), третьем интернет-форуме магистрантов ВУЗов России «Новые идеи молодых ученых в науке XXI века» (Тамбов, 2006 г.), всероссийской школе-семинаре «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий» (Тамбов, 2008 г.), XV международной научно-технической конференции в г. Севастополе 15-20 сентября 2008 г. «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, Донецк, 2008 г.), XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2008 г.), Всероссийской научной конференции «Научное творчество XXI века» (Красноярск, 2009 г.), 5-ой Международной заочной научно-практической конференции «Качество науки — качество жизни» 26 - 27 февраля 2009 г. (Тамбов, 2009 г.), а также на научных семинарах кафедры ТТМП ТГТУ.

По теме диссертации опубликовано 14 работ (из них 3 в журналах из перечня ВАК) и 1 методическое пособие, получено 4 патента и 1 положительное решение на выдачу патента РФ.

Диссертация включает введение, пять глав, основные выводы и результаты, список литературы (173 наименования) и приложение. Работа изложена на 159 страницах основного текста, содержит 62 рисунка и 20 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана научно обоснованная технология синтеза углеродных наноматериалов методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом, реализованная при разработке принципиальной схемы организации процесса синтеза УНМ.

2. Сформулирована физическая модель процессов восстановления оксидной формы катализатора и формирования наноструктуры, при синтезе УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора, использованная при проектировании промышленного оборудования.

3. Разработано лабораторное оборудование и выполнены исследования кинетических особенностей процесса синтеза УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом (пат. РФ № 78489, 78491). Экспериментально определена зависимость коэффициента активности поверхности NiO-MgO катализатора от удельного выхода УНМ по катализатору. Установлены максимальная начальная температура (460 °С) и максимальный удельный объемный расход (0,16 мЗ/с на килограмм катализатора) пропан-бутановой смеси при использова-нии NiO-MgO катализатора, соответствующие состоянию термодинамического запрета реакции пиролиза и лимитированию стадии масоотдачи, что минимизирует долю неструктурированного углерода.

4. Разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе УНМ методом ГФХО углерода на поверхности металлического катализатора с индукционным нагревом.

5. Разработана методика инженерного расчета и рекомендации по конструированию емкостных реакторов синтеза УНМ с индукционным нагревом.

6. Ожидаемый экономический эффект за счет уменьшения себестоимости продукта от реализации разработанной технологии синтеза УНМ составляет 226,7 тыс. руб. в год (в ценах 2007 года).

141

1. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima. // Nature. — 1991. V. 354.-№ 6348.-P. 56-58.

2. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. — М.: Машиностроение-!, 2003.— 112 с.

3. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г. Раков. -М.: Логос, 2006.-376 с.

4. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

5. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167. -№ 9. - С. 945-972.

6. Belikov, A.V. Double-wall nanotubes: classification and barriers to walls relative rotation, sliding and screwlike motion / A.V. Belikov, Yu.E. Lo-zovik, A.G. Nikolaev, A.M. Popov. // Chemical Physics Letters. 2004. -V. 385.-P. 72.

7. Золотухин, И.В. Новые направления материаловедения: Учеб. пособие ВГУ / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. Воронеж: ВГУ, 2000.-360 с.

8. David, W.J.F. Crystal structure and bonding of ordered Сбо / W.J.F. David et al.//Nature. 1991.-V. 353.-P. 147.

9. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2004. -328 с.

10. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi //Nature. 1993. V. 363. P. 603 605.

11. Котосонов, A.C. Текстура и магнитная анизотропия углеродных нанотрубок в катодных осадках, полученных электродуговым способом / А.С. Котосонов // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 70. № 7. С. 468 472.

12. Ebbesen, T.W. Large-scale synthesis of carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan // Nature. 1992. V. 358. P. 220 222.

13. Colbert, D.T. Growth and sintering of fullerene nanotubes / D.T. Colbert et. al.//Science. 1994.-Vol. 266.-P. 1218-1222.

14. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. № 1. - С. 41.

15. Huang, Н et al Hig quabty double-walled carbon nanotube super bundles in hydrogen-free atmosphere / H. Huang // J. Phys. Chem. 2003. V. В107. P. 8794-8798.

16. Золотухин, И.К. Углеродные нанотрубки и нановолокна / И.К. Золотухин, Ю.Е. Калинин. Воронеж: ВГУ, 2006. - 228 с.

17. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2004. -328 с.

18. Крестинин, А.В. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на ос нове электродугового процесса / А.В. Крестинин // Российский химический журнал 2004. Т. 48. № 5. С.21-27.

19. Смоли, Р.Е. Открывая фуллерены / Р.Е. Смолли // Успехи физ. наук 1998. Т. 168. №3. С. 323 -330.

20. Пат. 005753088 США, МПК7 С01В31/00. Method for making carbon nanotubes / Charles Howard Oik, Leonard, Mich. (General Motors Corporation, Detroit, Mich.). № 08/801,675; Заявл. 18.02.97; опубл. 19.05.98.

21. Anazava, К. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava et al. // Applied Physics Letters. — 2002. Y. 81. -1. 4. - P. 739-741.

22. Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al. // Physica B: Condensed Matter. 2002. - V. 323. -1. 1-4. - P. 277-279.

23. Yudasaka, M. Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall carbon nanotubes formed by pulsed Nd:YAG laser ablation / M. Yudasaka et al. // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - Y. 103.-I. 30.-P. 6224-6229.

24. Eklund, P.C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser / P.C. Eklund et al. // NanoLet-ters. -2002.- V. 2.-I. 6.-P. 561-566.

25. Morales, A. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires / A. Morales, C. Liber. // Science. 1998. - V. 279.-№ 5348.-P. 208-211.

26. Maser, W.K. Production of high-density single-walled nanotube material by a simple laser-ablation method / W.K. Maser et al. // Chemical Physics Letters. 1998. - V. 292. -1. 4, 5, 6. - P. 587-593.

27. Bolshakov, A.P. A novel CW laser-powder method of carbon single-wall nanotubes production / A.P. Bolshakov et al. // Diamond and Related Materials. 2002. - V. 11. -1. 3-6. - P. 927-930.

28. Ивановский, A.JT. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование / А.Л. Ивановский // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 3. С. 203 224.

29. Пат. 006855659 США, МПК7 B01J21/18. Manufacturing method of carbon nanotubes and laser irradiation target for the manufacture thereof / Yuegang

30. Z. (NEC Corporation, Tokyo). № 09/665,679; Заявл. 20.09.00; опубл. 15.02.05.

31. Arepalli, S. Laser ablation process for single-walled carbon nanotube production / S. Arepalli // J. Nanosci. Nanotech. 2004. V. 4. №. 4. P. 317-325.

32. Косаковская, З.Я. Нановолоконная углеродная структура / З.Я. Коса-ковская, JI. А. Чернозатонский, Е.А. Федоров // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56. № 1.С. 26-30.

33. Пат. 2228900 РФ, МПК7 В82ВЗ/00, С01ВЗ1/00. Способ получения углеродных наноструктур / Микушкин В.М., Гордеев Ю.С., Шнитов В.В. (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН). — № 2003104104/28; Заявл. 11.02.03; опубл. 20.05.04 3 ил.

34. Пат. 2218299 РФ, МПК7 В82ВЗ/00, С23С14/35. Способ получения углеродных нанотрубок / Антоненко С.В., Мальцев С.Н. (Московский инженерно-физический институт (Государственный университет)). — № 2002119440/02; Заявл. 17.07.02; опубл. 10.12.03 2 ил.

35. Пат. 2311338 РФ, МПК7 B82B3/00. Способ получения углеродных нанотрубок / Колесников Н.Н., Кведер В.В., Борисенко Д.Н. (Институт физики твердого тела РАН). № 2006114842/28; Заявл. 03.05.06; опубл. 27.11.07.

36. Пат. 2294892 РФ, МПК7 В82ВЗ/00. Способ получения углеродных на-нотрубок / Антоненко С.В., Малиновская О.С., Мальцев С.Н. (Московский инженерно-физический институт (Государственный университет)).-№ 2005121757/28; Заявл. 11.07.05; опубл. 10.03.07.

37. Неволин, В., Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы / В. Неволин, М. Симунин // Наноиндустрия, 2007, №3, с. 34-36.

38. Бобринецкий, И.И. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола / И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, М.М. Симунин // Химическая технология, 2007, №2, с. 58-62.

39. Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановоло-кон и нанотрубок / Э.Г. Раков. // Химическая технология. 2003. - № 10.-С. 2-7.

40. Resasco, D.E. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production / D.E. Resasco, J.E. Herrera, L. Balzano. // Journal of nanoscience and nanotechnology. — 2004. V. 4. — №4.-P. 1-10.

41. Daenen, M. The wondrous world of carbon nanotubes / M. Daenen et al. // Eindhoven: Eindhoven university of technology. — 2003. — 96 p.

42. Fonseca, A. Synthesis of single- and multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts / A. Fonseca et al. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 1998. - V. 72. -1. 7. - P. 75-78.

43. Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen et al. // Carbon. 1997. - V. 35. -1. 1011.-P. 1495-1501.

44. Qin, L.C. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition / L.C. Qin et al. // Applied Physics Letters. -1998. V. 72. -1. 26. - P. 3437-3439.

45. Kong, J. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers / J. Kong et al. // Carbon. 1998. - V. 395. - № 6705. -P. 878-881.

46. Yose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Yose-Yacaman et al. // Applied Physics Letters. 1993. - V. 62.-P. 657.

47. Ivanov, V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method / V. Ivanov et al. // Chemical Physics Letters. 1994. - V. 223. -1. 4. - P. 329-335.

48. Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov et al. // Carbon. 1995. - V. 33. - I.12.-P. 1727-1738.

49. Mudhopadhyay, K. A simple and novel way to synthesize aligned nanotube bundles at low temperature / K. Mudhopadhyay et al. // Japanese Journal of Applied Physics. 1998. - V. 37. - P. L1257-L1259.

50. Hernardi, K. Fe-catalyzed carbon nanotube formation / K. Hernardi. // Carbon. 1996. - V. 34. -1. 10. - P. 1249-1257.

51. Song, I.K. The growth mode change in carbon nanotube synthesis in plas-maenhanced chemical vapor deposition / I.K. Sons // Diamond and Related Material. -2004. V. 13.-P. 1210-1213.

52. Schneider, JJ. Template synthesis of carbon nanotubes / J J. Schneider et al. // Nanostruct. Mater. 1999. - № 12. - P. 83.

53. Che, G. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method / G. Che et al. // Chemical Materials. -1998.-V. 10.-I. l.-P. 260-267.

54. Che, G. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production / G. Che et al. // Nature. 1998. - V. 346. - № 6683. - P. 346-349.

55. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и наново-локон / Э.Г. Раков. // Российский химический журнал, 2004. — Т. 48. — №5.-С. 12-20.

56. Moisala, A. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotu-bes a review / A. Moisala, A.G. Nasibulin, EJ. Kauppinen // J. Phys.: Condena. Matter. 2003. V. 15. P. S3011-S3035.

57. Елецкий, Ф.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / Ф.В. Елецкий // УФН. 2002. Т. 172, № 4. С. 401.

58. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. — М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192 с.

59. Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных наново-локон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов. // International scientific journal for alternative energy and ecology. — 2004. — T. 18. № 10. — C. 24-40.

60. Чесноков, B.B. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах / В .В. Чесноков, Р.А. Буянов. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 7. -С. 675-692.

61. La Cava, A.I. Studies of deactivation of metals by carbon deposition / A.I. La Cava, C.A. Bernardo, D.L. Trimm. // Carbon. 1982. - Vol. 20. - P. 219-223.

62. Qin, L.C. Twisting of single-walled carbon nanotube bundles / L.C. Qin, S. Lijima // Materials Letters. 1997. - Vol. 30. - P. 311-314.

63. Yang, R.T. / R.T. Yang, J.P. Chen. // Journal of Catalysis. 1989. - Vol. 115. -№ l.-P. 52-64.

64. Chen, P. СО-free hydrogen from decomposition of methane / P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin et al. // Carbon. 1997. - Vol. 35. - № 10-11. - P. 14951501.

65. Qin, L.C. Method for fabricating triode-structure carbon nanotube field emitter array / L.C. Qin, D. Zhou, A.R. Krauss, D.M. Gruen // Applied Physics Letters. 1998. - Vol. 72. - № 26. - P. 3437-3439.

66. Jaeger, H. The dual nature of vapour-grown carbon fibres / H. Jaeger, T. Behrsing. // Composites Science and Technology. 1994. - Vol. 51. - P. 231-242.

67. Harutyunyan, A.R. CVD synthesis of single wall carbon nanotubes under «soft» conditions/ A.R. Harutyunyan, B.K. Pradhan, U.J. Kirn et al. // NanoLetters. 2002. - Vol. 2. - № 5. - P. 525-530.

68. Delzeit, L. Nanoconduits and nanoreplicants / L. Delzeit, C.V. Nguyen, R.M. Stevens et al. // Nanotechnology. 2002. - Vol. 13. - P. 280-284.

69. Kuvshinov, G.G. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition / G.G. Kuvshinov, Yu.L Mogilnykh, D.G. Kuvshinov et al. // Carbon. 1999. - Vol. 37. - № 8. - P. 1239-1246.

70. Chen, P. Carbon nanotubes: A future material of life / P. Chen, X. Wu, J. Lin, H. Li, K.L. Tan. // Carbon. 2000. - Vol. 38. - P. 139-143.

71. Пат. 006764874 США, МПК7 H01L 51/40. Method for chemical vapor deposition of single walled carbon nanotubes / Ruth Yu-Ai Zhang, Islam-shah Amlani, Jeffrey H. Baker (Motorola, Inc.). № 10/356,217; Заявл. 30.06.03; опубл. 20.07.04.

72. Tracz, E. Activation of supported nickel catalysts for carbon dioxide reforming of methane / E. Tracz, R. Scholz, T. Borowiecki // Applied Catalysis. -1990.-Vol. 66.-P. 133.

73. Hafner, J.H. Catalytic growth of single walled carbon nanotubes from metal particles / J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azami-an et al. // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol. 296. - № 1-2. - P. 195-202.

74. Krishnankutty, N. Effect of copper on the decomposition of ethylene over an iron catalyst / N. Krishnankutty, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker. // Journal of Catalysis. 1996.- Vol. 158.-№ 1. - P. 217-227.

75. Park, C. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles / C. Park, R.T.K. Baker. // Journal of Catalysis. 2000. - Vol. 190. - № 1. -P. 104-117.

76. Rodriguez, N.M. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium / N.M. Rodriguez, M.-S. Kim, R.T.K. Baker. // Journal of Physical Chemistry. 1994.-Vol. 98.-№ 10.-P. 13108-13111.

77. Hernadi, К. X-ray diffraction and Mossbauer characterization of an Fe/Si02 catalyst for the synthesis of carbon nanotubes / K. Hernadi, A. Fonseca, J.B. Nagy et al. // Carbon. 1996. - Vol. 34. - № 10. - P. 1249-1257.

78. Wen, Y. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni-catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis / Y. Wen, Z. Shen. // Carbon. 2001. - Vol. 39. - P. 2369-2386.

79. Pan, Z.W. On the preparation of Ni-carboxylates catalysts for growing single walled carbon nanotubes / Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang et al. // Chemical Physics Letters. 1999. - Vol. 299. - P. 97-102.

80. Ho, G.W. Synthesis of well-aligned multiwalled carbon nanotubes on Ni catalyst using radio frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition / G.W. Ho, A.T.S. Wee, J. Lin et al. // Thin Solid Films. 2001. - Vol. 388. -P. 73-77.

81. Jeong, H.J. Carbon nanotube and nanofiber syntheses by the decomposition of methane on group 8-10 metal-loaded MgO catalysts / H.J. Jeong, K.H. An, S.C. Lim et al. // Chemical Physics Letters. 2003. - Vol. 380. - № 3-4.-P. 263-268.

82. Kong, J. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionate of carbon monoxide / J. Kong, A.M. Cassell, H. Dai // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol. 292. - P. 567-574.

83. Franklin, N.R. Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers / N.R. Franklin, Y. Li, R.J. Chen, A. Jav-ey, H. Dai // Applied Physics Letters. 2001. - Vol. 79. - № 27. - P. 4571-4573.

84. Пат. 2146648 РФ, МПК7 C01B31/02, B82B3/00. Способ получения углеродных нанотрубок / Авдеева Л.Б., Лихолобов В.А. (Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН). № 98121568/12; Заявл. 30.11.98; опубл. 20.03.00.

85. Liu, M.L. Structures of the helical carbon nanotubes / M.L. Liu, J.M. Cowley. // Carbon. 1994. - V. 32. - P. 393.

86. Liu, M. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffrac-tion / M. Liu, J.M. Cowley. // Ultramicroscopy. 1994. - V. 53. - P. 333.

87. Nikolaev, P. Gas-phase catalytic growth of SWCNT from carbon monoxide

88. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley et al. // Chemical Physics -Letters. 1999. - Vol. 313. - P. 91-97.

89. Nolan, P.E. Hydrogen control of carbon deposit morphology / P.E. Nolan, M.J. Schabel, D.C. Lynch, A.H. Cutler // Carbon. -1995. Vol. 33. - № 1. - P.79-85.

90. Kiselev, N.A. Structural properties of Haeckelite nanotubes / N.A. Kiselev, J. Sloan, D.N. Zakharov et al. // Carbon. 1998. - Vol. 36. - No. 7-8. - P. 1149-1157.

91. Colomer, J.-F. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method / J.-F. Colomer, C.

92. Stephan, S. Lefrant et al. // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 317. -P. 83-89.

93. Su, M. A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays / M. Su, B. Zheng, J. Liu // Chemical Physics Letters. -2000. Vol. 322. - P. 321-326.

94. Mukhopadhyay, K. Control of diameter distribution of single-walled carbon nanotubes using the zeolite-CVD method at atmospheric pressure / K. Mukhopadhyay, A. Koshio, T. Sugai et al. // Chemical Physics Letters. 1999. -Vol. 303.-P. 117-124.

95. Mukhopadhyay, K. Carbon nanotube growth from titanium-cobalt bimetallic particles as a catalyst / K. Mukhopadhyay, A. Koshio, N. Tanaka, H. Shi-nohara // Japanese Journal Applied Physics. — 1998. Vol. 37. - Part 2. - № 10B. - P. L1257-L1259.

96. Benito, A.M. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene / A.M. Benito, Y. Maniette, E. Munoz et al. // Carbon. 1998. - Vol. 36. -№56.-P. 681-683.

97. Li, W.Z. Selective growth of diamond and carbon nanostructures by hot filament chemical vapor deposition / W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian et al. // Science. 1996. - Vol. 274. - P. 1701.

98. Ткачев, А.Г. Производство и использование углеродного нанострук-турного материала "Таунит" / А.Г. Ткачев // Альтернативная энергетика и технология. 2007. - № 9. - С. 60-64.

99. Французов, В.К. Кинетика процесса пиролиза углеводородов / В.К. Французов, Б.В. Пешнев. // Химия твердого топлива. — 1997. № 3. — С. 76-88.

100. Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер М: «Химия», - 1972. - 136 с.

101. Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов / Р.А. Буянов Новосибирск: Наука, 1983.-208 с.

102. Alstrup, I.J. / I.J. Alstrup. // Journal of Catalysis. 1988. - Vol. 104. - P. 241.

103. Kiselev, N.A. Loutfy, Carbon micro- and nanotubes synthesized by PE-CVD technique: Tube structure and catalytic particles crystallography / N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, A.P. Moravsky et al. // Carbon. 2004. - Vol. 42. - P. 149-161.

104. Holstein, W.L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon / W.L. Holstein // Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 152. — № 1. — P. 42-51.

105. Holstein, W.L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon / W.L. Holstein // Journal of Catalysis. 1995.-Vol. 152. -№ 1. - P. 42-51.

106. Baker, R.T.K. Conformation and microstructure of carbon nanofibers deposited on foam Ni / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris et al. // Journal of Catalysis.-1972.-Vol. 26.-№ l.-P. 51-62.

107. Baker, R.T.K. Catalyst influence on the flame synthesis of aligned carbon nanotubes and nanofibers / R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite. //Journal of Catalysis. 1973. - Vol. 30. -№ l.-P. 86-95.

108. Rostrup-Nielsen, J. Aspects of C02 -reforming of methane, Natural Gas Conversion / J. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm. // Journal of Catalysis. -1977. Vol. 48. - № 1-3. - P. 155-165.

109. Yang, R.T. / R.T. Yang, K.L. Yang. // Journal of Catalysis. 1985. - Vol. 93.-№ l.-P. 182-185.

110. Snoeck, J.-W. Formation of bamboo-shape carbon nanotubes by controlled rapid decomposition of picric acid / J.-W Snoeck., G.F. Froment, M. Fowles // Journal of Catalysis. 1997. - Vol. 169. - № 1. - P. 240-249.

111. Snoeck, J.-W. / J.-W. Snoeck, G. F. Froment, M. Fowles. // Journal of Catalysis. 1997. - Vol. 169.-№ l.-P. 250-262.

112. Rodriguez, N.M. Carbon fiber-based field emission devices / N.M. Rodriguez // Journal of Material Research. 1993. - Vol. 8 - № 12. - P. 32333250.

113. Tibbetts, G.G. Analytical pyrolysis as a characterization technique for monitoring the production of carbon nanofilaments / G.G. Tibbetts, M.G. Devour, E.J. Rodda. // Carbon. 1987. - Vol. 25. - № 3. - P. 367-375.

114. Helveg, S. Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth / S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Serhested, P.L. Hansen, B.S. Clausen, J.R. Rostrup-Nielsen, F. Abild-Pedersen, J.K. Norskov. // Nature. 2004. - V. 427. - P. 426-429.

115. Плановский, A.H. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: Учеб./ А.Н. Плановский, П.И. Николаев. //-М.: «Химия», 1972 г.,-494 с.

116. Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, 240с.

117. Зуев, В.П. Производство сажи / В.П. Зуев, В.В. Михайлов // М.: Химия - 1965.-328 с.

118. Образование и выгорание сажи при сжигании углеводородных топлив/ Ф.Г. Бакиров, ВМ. Захаров, И.З. Полещук, З.Г. Шайхутдинов. М.: Машиностроение, 1989. - 128 е.:

119. Ткачев, А .Г. Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурных углеродных материалов: Дисс . докт. техн. наук. Тамбов, 2008. 374 с.

120. Лозовик, Ю.Е. Образование и рост углеродных наноструктур — фуле-реннов, наночастиц, нанотрубок и конусов / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов // Успехи физических наук, Том 167, №7 1997г, С.751-774

121. Буянов, Р.А. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования // Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев, B.C. Бабенко. Кинетика и катализ. 1977, Т. 18, № 4, С. 1021-1027.

122. Буянов, Р.А. Карбидный механизм образования углеродистых отложений / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев. Кинетика и катализ. 1979, №4 С. 207-215

123. Буянов, Р.А. Закономерности каталитического образования углеродных нитей в процессе синтеза новых композиционных материалов / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков // Химия в интересах устойчивого развития, 1995, Т.З, № 3, -С. 177-186

124. Грузин, П.Л. Многослойные пленки Gj-Ni/Mo и Co-Ti/Cu с нанометро-выми толщинами слоев / П.Л. Грузин, Ю.А. Поликарпова, Т.Б. Федоров. // Физика металлов и металловедение, 1975, Т. 40, № 1, -С. 94-107.

125. Раков, Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрудок каталитическим пиролизом на носителе / Э.Г. Раков // Успехи химии 76 (1), 2007, С. 326.

126. Буянов, Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков // Журн. прикл. химии, 1997, Т.70, -С. 978-990.

127. Буянов, Р.А. О процессах, происходящих в металлических частицах при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла // Р.А. Буянов, В.В. Чесноков // Химия в интересах устойчивого развития 13 2005, С. 37-40.

128. Гленсфорд, JI. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / JI. Гленсфорд, И.Р. Пригожин, -М.: Мир, 1973, 432с.

129. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на катализаторах подгруппы железа и их сплавах / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов // Успехи химии, 2000, № 69, -С. 675-692.

130. Фисенко С.П. Нуклеация в каталитической нанокапле и рост наново локон / С.П. Фисенко, Ф.Н. Боровик // Журнал технической физики, 2009, Т. 79, вып. 2 -С. 83-89.

131. Лыков, А. В. Тепломассообмен: (Справочник). 2-е изд., перераб. И доп. -М.: Энергия, 1978.-480 с.

132. Романков, П.Г. Массообменные процессы химической технологии / П.Г. Романков, Н.Б. Рашковская, В.Ф. Фролов. Д.: Химия, 1975, - 336 с.

133. Броунштейн, Б.И. Гидродинамика, массо и теплообмен в колонных аппаратах / Б.И. Броунштейн, В.В. Щеголев. — Д.: Химия, 1988, — 336 с.

134. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств: учебн. Пособие для вузов М.: Высш. шк., 1991,-400 с.

135. Туголуков, Е.Н. Математическое моделирование термонагруженных процессов и аппаратов многоассортиментных химических производств: Дис.докт. техн. нак: 05.17.08, 05.13.18. / Е.Н. Туголуков. Защищена 02.06.2004. Утв. 10.12.2004. - Тамбов, 2004. - 400с.

136. Кошляков, Н. С. Уравнения в частных производных математической физики. / Н. С. Кошляков, Э. Б. Глин ер, М. М. Смирнов. — М.: Высшая школа, 1970.-712с.

137. Камке, Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. / Э. Камке. М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1976.-576с.

138. Туровский, Я. Техническая электродинамика. /Пер. с польск., Я. Туровский. М.: Энергия, 1974. 488 с.

139. Нейман, Л.Р. Теоретические основы электротехники / Л.Р. Нейман, К.С. Демирчян Д.: Энергоатомиздат, 1981. Т.1. - 536 с.

140. Черных, И.В. Пакет ELCUT: моделирование устройств индукционного нагрева / И.В. Черных // Математика в приложениях №2, 2003, С. 4-8

141. Физические величины // Справочник под ред. Григорьева И.С., Мейли-ховаЕ.З. -М.: Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с.

142. Ткачев, А.Г. Определение состава и метода получения катализаторов синтеза углеродных наноструктурных материалов / А.Г. Ткачев, С.В. Рыбкин // Вопросы современной науки и практики. Тамбов, 2007. - Т. 2. -№4(10). - С. 166-174.

143. Никифорова, Е.Ю. К вопросу об использовании электролитического нанопорошка оксида никеля для синтеза углеродных нанотрубок / Е.Ю. Никифорова, А.В. Рухов, А.Б. Килимник // Нанотехнологии: наука и производство. 2008. № 4. С. 47-52.

144. Vijay, К. Varadan and Jining Xie Large-scale synthesis of multi-walled carbon nanotubes by microwave CVD / K. Vijay. // Smart Mater. Struct. -2002.-Vol. 11. -№ 4. P. 610-616.

145. Ткачев, А.Г. Опытно-промышленный реактор для синтеза углеродных наноструктурных материалов газофазным осаждением на катализаторе / А.Г. Ткачев // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2007. -№ 6. - С. 3-5.

146. Теснер, П.А. Исследование процесса образования углерода на поверхности при термическом разложении углеводородов / П.А. Теснер, И.С. Рафалькес // Переработка и транспорт природных газов, 1953. Т.87, -С. 821-834.

147. Фенелонов, В. Б. Введение в физическую химию формирования супра-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. / В. Б. Фенелонов. Новосибирск : СО РАН, 2002. - 414 с.

148. Беневоленская, Г.В. Переработка природного газа / Труды ВНИИГАЗ, , вып. 12В0 //Г.В. Беневоленская, В.В. Кельцев, 1961, 71 с.

149. Курс физической химии / Под ред. проф. Герасимова Я.И. М.: Химия, 1973.-624с.

150. Электротехнологические промышленные установки: Учебное пособие / Под ред. А.Д. Свенганского. М.: Энергоатомиздат, 1982, - 398 с.

151. Слухоцкий, А.Е. Индукторы для индукционного нагрева. / А.Е. Слу-хоцкий, С.Е. Рыскин. Д.: Энергия, 1974, - 280 с.

152. Демидович, Б.П. Основы вычислительной математики: / Б.П. Демидо-вич, И.А. Марон. М.: Гос. Изд. физико-математической лит., 1960. — 659 с.

153. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование: в 5 томах. / Под ред. акад. A.M. Кутепова. М.: Логос, 2000. - Т 1. - 480 с.