автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Разработка и изучение процесса физической маоификации диеновых эластомеров кластерными системами.

РГ 6 од

1 В июн 1995

Научно-исследовательский институт шинной промышленности

На правах рукописи

Марков Игорь Романович

Разработка и изучение процесса физической модификации диеновых эластомеров кластерными системами.

(Специальность 05.17.12 - Технология каучука и резины)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1995

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте шинной промышленности.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Гришин Б.С. .

Научные консультанты: кандидат технических наук Писаренюо Т.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ш ерш нее В.А.

кандидат химических наук Шуманов Л.А.

Ведущая организация: АООТ "Воронежсинтезкаучук"

Защита состоится (^ютЛ 1995 года в час. на заседании специализированного совета ШМ.о! Научно-исследовательского института шинной промышленности по адресу : 105118, г.Москва, ул.Буракова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института шинной промышленности.

Автореферат разослан "<&(> "м<Ы 1995г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Общая характеристика работы Актуальность работы. Задача повышения качества шин и резинотехнических изделий, их эксплуатационных характеристик неразрывно связана со свойствами материалов, используемых для их изготовления, и прежде всего каучуков.

Поиск путей, позволяющих регулировать свойства эластомеров и наиболее полно реализовать потенциал, заложенный в существующей химической структуре полимера, является весьма актуальным.

Одним из направлений решения этой проблемы является регулирование процессов физического структурообразования эластомеров, которое может быть достигнуто: - путем изменения структурных характеристик диеновых эластомеров - состава, микроструктуры, региоре-гулярности; а также - изменением условии (типа растворителя, концентрации раствора, температуры) выделения каучука из раствора. Другим возможным направлением регулирования процессов физического структурообразования является использование искусственных зароды-шеобразователей.

При исследовании основных структурных отличий синтетического полиизопрена от натурального каучука было показано, что механизм зародышеобразования натурального каучука предполагает наличие упорядоченных микрообластей, превышающих критические размеры зародышей. Совершенствование микроструктуры и молекулярных параметров синтетического полиизопрена, приводя к ускорению процесса кристаллизации, не воспроизводит механизм зародышеобразования натурального каучука и не воспроизводит свойств НК. Химическая модификация синтетического полиизопрена, приводящая к улучшению свойств наполненных композиций, вызывает снижение способности каучука к кристаллизации. Таким образом, если бы удалось ввести в каучук искусственные зародышеобразователи, у синтетиков появился бы

дополнительный инструмент управления процессом физического структурообразования в эластомерах.

' В работах Марка показано, что ультрадисперсные частицы SO2, синтезированные "in situ', оказывают влияние на процессы физического структурообразования поледиметилсилоксана. При этом отмечается, что уже при малом наполнении эластомеров "in situ" ультрадисперсными частицами S1O2 - наблюдается значительное повышение физико-механических показателей резин. Исходя из вышеизложенного можно предположить, что введение ультрадисперсных частиц или коллоидных кластеров (КК), лиофильных по отношению к эластомерной матрице, может открыть дополнительные возможности для регулирования процессов физического структурообразования эластомеров. Цель работы. Основной задачей исследования является разработка способа синтеза коллоидных кластеров, изучение их влияния на процессы физического структурообразования эластомеров, свойства каучуков и резин на их основе. Научная новизна проблемы.

Впервые разработаны методы физической модификации диеновых эластомеров коллоидными кластерами, приводящие к усилению ориентационных и кристаллизационных эффектов в эластомерах и, как следствие, способствующих повышению упруга-прочностных показателей резин на их основе.

Практическая значимость. Разработан технологический процесс модификации полимеров коллоидными кластерами. Выпущены укрупненные образцы каучуков, модифицированных коллоидными кластерами. Проведены их испытания в шиных резинах с положительным результатом. Установлено, что протекторные резины, изготовленные с применением модифицированных эластомеров, отличаются повышенной износостойкостью и пониженными гистерезисными потерями.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждались на конференциях : Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее; Москва апрель 1993г„" ЯиЬЬег-

34. Москва, сентябрь 1994г.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка использованных литературных источников.

Ш -Г

Работа изложена на Л.^гг. стр. машинописного текста, содержит.......*

иллюстраций и таблиц. Список литературы включает

наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали синтетические каучуки: изопреновые - СКИ-3 (содержание 1,4-цис - 98%), СКИЛ (содержание 1,4-цис - 88%), 3,4-полиизопрен (содержание 3,4 звеньев - 72%); полибутадиеновые: СКД (цис - 92%), СКДСР (содержание 1.2 звеньев - 68%); дивинилстирольный каучук растворной полимеризации ДССК (содержание стирола 18%, 1,2 звеньев -45%). Синтез модификаторов осуществляли конденсационным методом в водно-органической среде в присутствии маслорастворимого поверхностно-активного вещества - натриевой соли диизооктилового эфира сульфо-янтарной кислоты (АОТ). В качестве электролитов использовали водные растворы солей одно-и двухвалентных металлов, такие как СаС12, N32804 и другие, взаимодействующие меяеду собой с образованием нерастворимых в воде солей. В качестве органических растворителей использовали толуол и смесь циклогексана с нефрасом.

Изучение процесса синтеза физического модификатора проводили с применением методов рентгенофлюоресцентного анализа, спектроскопии

протонного магнитного резонанса, электронной и оптической микроскопии.

Модификатор в форме устойчивого золя в органическом растворителе смешивали с растворам каучука с последующим выделением модифицированного каучука водной дегазацией и сушкой до постоянного веса.

Эффективность действия синтезируемых комплексов в качестве модификаторов каучуков оценивали методами ЯМР (60 МГц) по относительному изменению времени спин-спиновой релаксации каучука С КИЛ, содержащего известную концентрацию модификатора. Содержание модификатора в каучуке определяли методом сжигания по содержанию 'золы' и варьировали в интервале 0,1-1,0 масс.процентов. Влияние модификаторов на структуру эластомеров изучали методами электронной и оптической микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния, исследуя упруго-прочностные свойства вулканизатов на основе модифицированных каучуков.

Для определения влияния коллоидных кластеров на теплофизические свойства модифицированных эластомеров применяли метод дифференциально-сканирующей калориметрии. Термостабильность модифицированных каучуков оценивали методам дифференциально-термического анализа.

Модифицированные каучуки изучали в стандартных и протекторных рецептах резиновых смесей, изготавливаемых на вальцах. Механические свойства резин определяли с использованием отечественных и международных стандартов.

1.Изучение коллоидно-химических особенностей процесса синтеза кластеров в водно-углеводородной среде.

Фендлером показано, что обменные реакции, протекающие в водно-углеводородной среде в присутствии ПАВ, могут при определенных условиях привести к генерированию структур субмикронных размеров,

относящихся, к тах называемый, кластерным системам, представляющим собой мицеллы ПАВ, включающие в себя цепочки типа (А+В-)п и воду. Отличительная особенность подобных соединений состоит в том, что они не могут быть выделены в чистом виде, но при определенных условиях, находясь в растворах, сохраняют достаточную стабильность. Процессы, происходящие в подобного рода системах, отличаются крайней сложностью и малоизучены. Цель работы состоит не столько в выяснении механизма протекающих процессов, сколько в поиске решения практической задачи - получения эффективного модификатора, регулирующего процессы физического структурообразования в эластомерах

Известны работы, в которых предпринята попытка введения наполнителей в эластомерную матрицу путем их синтеза "¡п згЬГ (непосредственно в эластомере). Однако, в процессе исследования выяснилось, что этот метод имеет ряд недостатков: высокая чувствительность процесса модификации к состоянию системы, необходимость учета большого числа факторов, регулирование которых в условиях промышленного производства синтетического каучука (СК) затруднено.

Поэтому в дальнейшем была поставлена задача синтеза модификатора отдельно в водно-углеводородной среде.

Ионно-обменные реакции между водорастворимыми солями одно- и двухвалентных металлов в водно-органической среде в присутствии поверхностно-активных веществ с образованием нерастворимых в воде солей могут протекать: в водной фазе (1), в цаплях эмульсии (2), в обратных мицеллах ПАВ и микроэмульсиях (3).

С учетом поставленной задачи, а именно, создание условий, обеспечивающих преимущественное протекание реакции между электролитами в обратных мицеллах ПАВ, а также на основе имеющихся литературных данных и проведенных предварительных исследований, для

изучения коллоидно-химических особенностей взаимодействия водорастворимых солей (СаС12 и N32S04) в водно-органической среде в присутствии маслорастворимого ПАВ г Аэрозоль ОТ была выбрана следующая схема процесса.

I. Приготовление мицеллярных растворов АОТ в толуоле. Концентрацию АОТ варьировали от 0,025 М до 0,1 Моль/л. (раствор Nal):

II. Приготовление водных растворов, соответствующих электролитов -10% раствора CaCl2 (или других водорастворимых солей Мв++) - (раствор №2), 1% раствора Na2804-(раствор №3);

III. Приготовление равновесных эквимолярных мицеллярных растворов исходных компонентов путем смешения растворов №1 и №2, №1 и №3 с последующим отстаиванием и отделением верхнего слоя (растворы №4 и №5 соответственно) от водной фазы системы;

IV. Получение модификатора (раствор №6) путем смешения равновесных мицеллярных растворов №4 и №5 исходных реагентов.

Характеристики вышеуказанных систем приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристика растворов Мв4, №5, №6

Раствор №4 Раствор Nb5 Раствор №6

Объем раствора АОТ,мл 500 500 —

Содержание АОТ, моль 0,0125 0,0125 0,025

г. 5,55 5,55 11,1

Количество введенных солей

(СаС12А1а2804), моль 0,0057 0,0097 -

г. 0,63 1,15 —

Количество введенной воды, мл 6,2 108 -

моль 0.34 6.0 -

Кол-во поглощенной воды, мл 0,6 5,2 5,8

моль 0,033 0,29 0,32

Кол-во поглощенных солей, моль 0,054 0,0092 -

г 0,6 1,09 1,69

Степень гидратации,Моготов., моль 2.64 23,2 12,8

Радиус мицеллы, гоготов., нм 0,74 3,41 2,32

Для исследования изменений, происходящих на разных этапах приготовления модификатора использовали метод спектроскопии

протонного магнитного резонанса (ПМР).*

Рис.1 Спектры ПМР растворов №1 - (1), №4 - (2), №6 - (3) в декларированном толуоле.

Спектры ПМР растворов №4 и №6 в сравнении с раствором №1 обнаруживают следующие особенности:

- появилась интенсивная линия в области 4,6 - 4.8 м.д., относящаяся к протонам воды, сдвинутая в более слабое поле в растворе №6, чем в растворе №4;

- появилась новая линия в области 1,2 -1,25 м.д.

Появление линии 4,6 - 4,8 м.д. свидетельствует о солюбилизации мицеллами АОТ воды. Сдвиги линий связаны с взаимодействием АОТ с молекулами воды и ионами диамагнитных солей, солюбилизированных обратными мицеллами ПАВ.

Появление новых линий в области 1,2 - 1,25 м.д. в растворах №4 и №6 указывают на протекание реакции замещения натрия на кальций в молекуле АОТ, с образованием нового ПАВ - кальциевой соли диизоокти-лового эфира сульфоянтарной кислоты. А изменения расположения линий

*) Измерения выполнены в ИХФ АН России.

и их интенсивности в спектре раствора №6 по сравнению с раствором №4 свидетельствуют о протекании обменных реакций в мицеллах ПАВ при введении второго электролита.

Методами рентгенофлюоресцентной спектроскопии и оптической микроскопии исследовано влияние концентрации АОТ на солюбилизацию Ме^Ва) мицеллами ПАВ при проведении операций III и IV (растворы №4 и №6) и степень протекания побочных реакций, приводящих * образованию относительно крупных частиц M6SO4 диаметром > 3 мкм.

Установлен (таблица 2) экстремальный вид зависимости солюбилизации Me** мицеллами ПАВ при изменении концентрации АОТ от 0,025 до 0,1 М/л.

Таблица 2.

Концентрация АОТ М/л 0,025 0,05 0,1

Содержание Ме++,%

Раствор №4 44,1 65,8 56,2

Раствор №6 31,1 53,7 40.8

Показано, что побочные реакции с образованием частиц MeS04, видимых в поле зрения оптического микроскопа менее всего выражены в системе с концентрацией АОТ в толуоле равной 0,025 М/л

Методом электронной микроскопии, используя специальную препаративную технику, изучали структуру исходного раствора АОТ в толуоле (раствор Nal) и модификатора, полученнного в оптимальных условиях (раствор Ывв).

Средний размер элементов наблюдаемой структуры для раствора №1 составляет 15-20 А, что соответствует размерам мицелл АОТ. Для модификатора (раствор №6) характерно увеличение размеров элементов наблюдаемой структуры до 25 - ЗОА, а также возрастание общего контраста за счет появления малых участков повышенной электронной плотности (рис.2 а,б).

Рис.2. Фотографии с электронного микроокопа образцов пленок, полученных при испарении растворов )' I (а) и 6 (б) (хЮОООО)

Картина молекулярной структуры однородна, воспроизводится при повторных нанесениях слоев.

Проведенный элементарный анализ состава модификатора (раствор №6, после удаления растворителя) показал следующий состав: Са -12,9%, 02 - 47,3%, N8 - 2,3%, С1 - 3%, Б - 24,4%, Н2 -10,1%.

При изучении процессов солюбилизации воды и электролитов мицеллами ПАВ, установлено, что первоначально при смешении раствора АОТ с растворами электролитов образуются микроэмульсии с размером капель 100-500 нм. Эта микроэмульсия неустойчива и начинает расслаиваться через несколько минут. Однако полное равновесие в системе: АОТ - электролит - органический растворитель, при котором отделяется "свободная вода" и в мицеллосольватах остается только "связанная* вода, наступает через несколько суток. При смешении мицеллярных распоров АОТ - электролиты,формирование коллоидных кластеров осуществляется в течении суток уже без выделения "свободной воды".

Исследована концентрационная стабильность растворов модификаторов. Методами оптической и электронной микроскопии установлено, что при уменьшении объема раствора-модификатора (методом упаривания) в 2,5 - 2,8 раза стабильность, гомогенность и дисперсность системы сохраняются. Дальнейшее уменьшение объема ведет к взаимодействию мицеллосольватов с образованием крупных структурных агрегатов.

Изучена термостабильность растворов-модификаторов. Установлено, что они устойчивы в интервале температур от -1-5 до +850С.

Эффективность действия модификаторов на молекулярную подвижность эластомеров определяли методом ЯМР. В качестве критерия оценки было выбрано изменение времени (Т2 отн) спин-спиновой релаксации эластомерной матрицы. При введении коллоидных кластеров Т2 отн снижается (таблица 3).

Данные по влиянию параметров процесса синтеза модификатора на

Т20ТН позволили нам установить условия синтеза коллоидных кластеров в водно-углеводородной среде, обеспечивающие минимальный размер радиуса внутренней полости мицеллы ~ 2,3 нм. . Эти условия были заложены в основу лабораторного регламента процесса синтеза физического модификатора.

• г Таблица 3.

Влияние параметров процесса синтеза модификаторов на

Основные параметры п эоцесса синтеза Изменение времени спин-спиновой релаксации,Тмпп ГТисл.%

Параметр ЗНЗЧФНИО

[АОТ], моль/л 0,1 88

Число гидратации, \Л/,моль 92,2

Радиус внутренней полости мицеллы,г,нм 14,2

[АОТ],моль/л 0,025 62

\Л/, моль 12,8

г,нм 2,3

[АОТ),моль/л 0,05 75

\Л/, моль 70

г,нм 10,5

Анализ структуры коллоидных кластеров, проведенный различными физико-химическими методами, позволил установить следующее:

- синтезируемый модификатор представляет собой (по терминологии Фендпера) полиядерный коллоидный комплекс (кластер), состоящий из кальциевых солей АОТ, цепочек - Са-БОд - и "связанной" воды со средним размером элементов структуры 30-50 А.

2. Исследование влияния коллоидных кластеров на структуру эластомеров. Раствор-модификатор вводили в полимеризат синтетического каучука, полимеры выделяли традиционными методами. Основные экспериментальные данные этого раздела получены на синтетическом полиизопрене и полибутадиене.

Оценка влияния модификатора на структурные изменения в эластомерной матрице методом ЯМР показала, что введение коллоидных

кластеров приводит к значительному подавлению молекулярной подвижности (рис.3).

М® 1]

1. гпс

Рис.3 Влияние физической модификации на спад свободной индукции намагничивания для исходного СКИ-3 (1), СКИ-3 модифицированного коллоидными кластерами (2-4).

Кроме различающихся времен затухания, спады свободной индукции немодифицированного и модифицированного эластомеров имеют заметно разную форму. Форма линий ЯМР определяется, как известно, не только динамикой макромолекул, но и деталями структуры эластомера.

Для проверки вывода о возникновении областей с сильно уменьшенной подвижностью были определены температурные изменения зависимостей времен продольной спин-спиновой релаксации

во

вращающейся системе координат.

1дТ2е

Рис.4 Влияние КК на температурную зависимость времени спин-спиновой релаксации для исходного СКИ-3 (1), СКИ-3 модифицированного (2).

Рис.5 Кривые мало-углового рентгеновского рассеяния для исходного СКИ-3(1) и СКИ-3 модифицированного КК (2).

Результаты показаны на рис.4. Минимумы на кривых 1 и 2 соответст-

вуют мелкомасштабному сегментальному движению с энергией активации ЭККал/моль. Отсутствие относительного смещения минимумов подтверждает- вывод о том, что введение коллоидных кластеров привадит к уменьшению молекулярной подвижности лишь небольшой части макромолекул, которая составляет 8-10% при комнатной температуре.

> г

Слияние кривых 1 и 2 при температуре 2850 к не означает исчезновения двух различающихся областей, а подтверждает, что движение макромолекул в малоподвижной области не отсутствует, а лишь заторможено и размораживается с повышением температуры. Наличие области, отличающейся по своей подвижности, подтверждается и данными, полученными с применением метода малоуглового рентгеновского рассеяния (рис.5). Введение физических модификаторов, например, в синтетический полиизопрен, приводит к тому, что в модифицированном каучуке появляются области с повышенной (в 4 раза) электронной плотностью и в нем проявляются два типа преимущественных расстояний в аморфных упаковках с радиусом инерции 30 и 50А. В этом смысле модификация эластомеров коллоидными кластерами аналогична микрокристаллизации части полимера.

Влияние физического модификатора на процесс кристаллизации синтетического полиизопрена хорошо видно из данных, полученных методом ЯМР, при сравнении спадов свободной индукции (ССИ) ненаполненных серных вулканизатов в ненапряженном состоянии и при их растяжении на 250% (рис.6). В вулканизатах на основе немодифицированного СКИ-3 линии спада свободной индукции в растянутом и нерастянутом образце практически совпадают, для модифицированных образцов при растяжении наблюдается значительное повышение "жесткой фазы" - на 10% (вулкани-заты на основе немодифицированных и модифицированных каучуков имели густоту вулканизационной сетки, равную 12 *10-5 моль/смЗ).

м®<

Рис 6 Влияние КК на спад свободной индукции

намагничивания вулкэ-низатов на основе СКИ-3, кривые 1 и 1а - ^модифицированные образцы, 2 и 2а - модифицированные

2

3 г,мкс

Известно, что кристаллизация гибкоцепных эластомеров из изотропного расплава происходит со складыванием целей (КСЦ). Малое число проходных целей между кристаллитами является одной из причин низкой прочности эластомеров. Ранее в работах С.К.Курлянда было показано, что создание условий, обеспечивающих молекулярную ориентацию в расплаве, может привести к принципиальному изменению характера кристаллизации - появлению кристаллитов из развернутых цепей (КРЦ), что обусловливает рост прочностных показателей эластомеров. Синтетический 1,4-цис-полибутадиен, как известно, практически не образует структур КРЦ, а имеет только структуры КСЦ. Вместе с тем, при введении коллоидных кластеров в СКД наблюдается подавление процесса кристаллизации из сложенных целей и развитие структуры КРЦ. Анализ данных дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) в модифицированных каучуках показал, что наблюдается снижение величины пика, соответствующего плавлению структуры КСЦ и появляется пик плавления КРЦ.

Установлено, что модифицированный синтетический полиизопрен при растяжении начинает кристаллизоваться при меньших на 50-100% удлинениях, ему свойственна более высокая степень кристалличности, у исходного она составляет при -260с - 30%, у модифицированного - 50% (таблица 4).

Таблица 4.

Влияние коллоидных кластеров на процесс кристаллизации

Наименование показателей НК СКИ-3 содержание цис-1,4 звеньев,% СКИ-З,модифицированный КК

97 98 98,7

Индукционный период кристаллизации, мин. 50 280 280 280 95

Полулериод кристаллизации,мин. 300 1000 947 978 ' ' 420

Средняя температура плавления ориентированной кристаллич. фазы,град.С ■ИО -4 -2,2 -1,9 +2

Критическая степень растяжения для возникновения кристаллических структур из развернутых цепей, Екп% 280 460 480 480 310

Согласно данным, полученным методом дифференциально-термического анализа (рис.7), деструктивные и термоокислительные процессы в каучуках, содержащих до 1% коллоидных кластеров, начинаются при температурах на 10-120С выше, чем в исходных каучуках, что так же обусловлено переходом части молекул под действием физического модификатора в конформационно-напряженное состояние.

-160-120-80-40 0 4080120 160200240280320360400 440 Рис.7 Дифференциально-термические кривые каучуков СКД -контрольного (1), модифицированного (2) и СКИ-Э - контрольного (3) и модифицированного (4).

Таким образом, совокупность полученных результатов позволяет квалифицировать действия коллоидных кластеров как физических модификаторов, регулирующих процессы физического

структурообразования в эластомерах.

3. Влияние коллоидных кластеров на физико-механические и динамические свойства каучуков и резины.* Деформационно-прочностные свойства эластомеров являются наиболее полным отражением процессов физического структурообразования. На рис.8а-8г представлены кривые "нагрузка-удлинение" ненаполненных вулканизатов на основе модифицированных и немодифицированных каучуков СКИ-3, С КИЛ, СКД, и СКДСР, при одинаковой степени сшивания.

Рис.вв СКД Рис.вг СКД СР

Рис.8 Кривые "нагрузка-удлинение" ненаполненных резин на основе каучуков СКИ-3, СКИЛ, СКД, СКСР, модифицированных и немодифицированных.

*]Данные этого раздела получены при участии аспиранта Научно-исследовательского института шинной промышленности Есенькиной Г.И.

Как видно из представленных данных, введение коллоидных кластеров приводит к росту напряжения при заданном удлинении и повышению условной прочности при растяжении, незначительному уменьшению относительного удлинения при разрыве. И эта тенденция сохраняется для всех исследуемых каучуков. Эффективность действия модификатора на

■ г

изменение упруго-прочностных свойств эластомеров зависит от их структуры, повышаясь с уменьшением степени стереорегулярности цепей при переходе от СКИ-3 к СКИЛ и от СКД к СКДСР.Оценка модифицированных эластомеров в рецептуре наполненных стандартных смесей показала, что при введении наполнителя, наблюдаемые в ненаполненных резинах эффекты сохраняются (таблица 5).

Таблица 5. .

Свойства наполненных стандартных резин на основе СКИ-3 и СКД.

Наименование показателей СКИ-3 СКД

исх. мод. исх. МОА

Условное напряжение при 300% удлинении ^зоо, МПа 12,0 17,9 9,0 11,1

Условная прочность при разрыве, МПа 26,5 28,0 17,в 19,3

Относительное удлинение при разрыве.Е, % 528 536 476 443

Сопротивление раздиру, о, кН/М 71,6 78,5 36,4 39,1

Снижение дефектности структурной организации эластомерной мат-

рицы за счет введения коллоидных кластеров, усиление под их действием протекания ориентационных и кристаллизационных процессов обусловливает также рост такого показателя, как сопротивление раздиру (табл.5).

Исследованы свойства протекторных резин на основе модифицированных эластомеров. Результаты сравнительных испытаний протекторных резин (таблица 6) показали, что резины на основе модифицированного каучука характеризуются повышенной на 20-25 % термо-м теплостойкостью, усталостной выносливостью и износостойкостью

Таблица 6.

Свойства протекторных резин с использованием каучука СКИ-3.

Наименование показателей исход. модиф

Когезионная прочность резиновой смеси ,аког, кгс/см2 4,60 4,91

Условное напряжение при 300% удлинении, fзoo, МПа 11,3 13,3

Условная прочность при разрыве, Гп, МПа 22,4 24,9

Относительное удлинение при разрыве,с, % 478 470

Сопротивление раздиру, кН/М 80,7 91,9

Сцепление с дорогой - сухой 0,97 1,00

- мокрой 0,56 0,56

Истираемость, (МИР) м^/ТДж 86,5 80,0

Относит, гистерезис К/Е, 20 град.С 0,400 0,380

100 град. С 0,300 0,264

Теплостойкость. К ^ 0,66 0,79

ко„ 0,33 0,47

Температуростойкость, к 0,70 0,88

к о0 0,46 0,55

Твердость по Шору, усл.ед. 67 67

Эластичность, 20 град.С 35 37

100 град.С 51 54

Сопротивление разрастанию трещин, тыс.циклов 18 25

Таким образом, введение коллоидных кластеров в эластомеры поз-

воляет целенаправленно регулировать упругопрочностные свойства вул-канизатов и получать резины с высоким уровнем технических характеристик.

4. Разработка технологической схемы синтеза коллоидных кластеров, процесса модификации растворных эластомеров и методов оценки качества раствора модификатора.

Основываясь на результатах лабораторных экспериментов и опытов, проведенных на пилотной установке ВфНИИСК, была разработана технологическая схема узла модификации с учетом общих технологических принципов промышленного способа получения растворных синтетических каучуков, представленная на рис.9.

Узел модификации состоит из трех реакторов и дозировочного насоса. В реакторе 1 готовят раствор 0,025 М АОТ в толуоле, в реакторе 2 готовят 1% водный раствор сульфата натрия. По мере готовности растворов из ре-

актора 1 половину полученного раствора ДОТ в толуоле педеводят в реактор 2, а в реактор 1 добавляют 10% водный раствор хлористого кальция. Растворы перемешивают и дают отстояться до расслоения водной и углеводородной фаз; водный слой сбрасывают в химзагрязненную канализацию. Углеводородные фракции из реакторов 1 и 2 переводят в реактор 3,

• г

перемешивают и выдерживают не менее 1 суток. Готовность к применению раствора физического модификатора оценивают рентгенофлюоресцент-ным методом. Полученный раствор модификатора в толуоле дозировочным насосом 4 по линии подают в безобъемный смеситель для смешения с полимеризатом на стадии дезактивации катализатора 5 с учетом баланса материальных потоков. Далее стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят по существующей технологической схеме, принятой в промышленности синтетического каучука.

Рис.9 Принципиальная технологическая схема узла модификации каучуков

лпТ Вода Супьфат натрия

1,2,3 - каскад реакторов для приготовления модификатора;

4 - дозировочный насос;

5 - узел дезактивации катализатора и стабилизации полимера.

Технологический процесс приготовления растворов-модификаторов эластомеров направлен на введение в систему модифицирующего металла в активном состоянии. Поэтому технологический контроль качества раствора-модификатора должен осуществляться по двум параметрам: по содержанию модифицирующего металла и "свободной" воды.

Каждая партия готового продукта должна сопровождаться паспортом с указанием характеристик.

Контроль содержания модифицирующего металла и 'свободной* воды.

Наиболее удобным и быстрым для количественного определения содержания металла-модификатора в металлосодержащих системах является рентгенофлюоресцентный метод. Поскольку в ряде случаев применение физических методов контроля оказывается невозможным (отсутствие приборов, недостаточная квалификация персонала и т.д.), разработан химический метод анализа раствора-модификатора на содержание металла. Метод сводится к разрушению коллоидных кластеров, получению крупных сульфатов (находящихся в ядре коллоидных кластеров) и определению их количества весовым методом. Реакция разложения коллоидных кластеров осуществляется на границе раздела фаз толуол-вода. Проведение реакции на границе раздела фаз дало возможность перевести практически все количество металла-модификатора из верхнего (толуольного) слоя в нижний (водный) и осуществить затем химический анализ традиционными методами.

Другой важной характеристикой для раствора-модификатора является присутствие в нем свободной воды. Разработана методика определения свободной воды, основанная на использовании метода вымораживания.

В Ы В ОД Ы

1. Впервые разработан метод синтеза физического модификатора эластомеров. Изучены коллоидно-химические особенности формирования модификатора в обратных мицеллах ПАВ.

Показано, что модифицирующим действием обладают полиядерные коллоидные кластеры или "мицеллосольваты", представляющие собой заключенные в оболочку из молекул ПАВ катионы двухвалентных металлов в комплексе с сульфатными анионами и "связанной" воды со средним размером 30 - 50А.

2. Установлено, что введение в эластомеры коллоидных кластеров приводит к усилению ориентационной кристаллизации и позволяет целенаправленно регулировать процессы физического структурообразования в эластомерной матрице.

3. Показано, что эффективность действия коллоидных систем на

• г

упруго-прочностные свойства вулканизатов зависит от микроструктуры эластомера. Оптимальное содержание модификатора 0,2-0,5м.ч. на 100 м.ч. каучука.

4. Разработаны технологическая схема процесса получения раствора физического модификатора и методы оценки его качества.

5. Применение физических модификаторов в рецептуре шинных резиновых смесей обеспечивает повышение упруго-прочностных свойств, их тепло- и температуростойкости.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Авторское свидетельство № 1788719 СССР, МКИЗ С 08 С 1/00 Способ модификации каучука/ Б.С.Гришин, И.А.Туторский, Т.И.Писаренко, И.Р.Марков, Е.Ф.Буканова, Е.В.Еськова, Г.И.Есенькина (СССР)// Информационный патентный бюллетень.-1993,- №1.- с.36.

2. Авторское свидетельство № 1788720 СССР, МКИЗ С 08 С 1/00 Способ модификации каучука/ Б.С.Гришин, Т.И.Писаренко, И А.Туторский, Е.Ф.Буканова, Е.В.Есысова, И.Р.Марков, Г.И.Есенькина, Н.И.Бабкина (СССР)// Информационный патентный бюллетень -1993.- №1.- с.36.

3. Авторское свидетельство Na 1788721 СССР, МКИЗ С 08 С 1/00 Способ модификации каучука/ Б.С.Гришин, Т И.Писаренко, И АТуторский, Е.Ф.Буканова, Е.В.Еськова, И.Р.Марков, Г.И.Есенькина (СССР)// Информационный патентный бюллетень.-1993.- №1.- с.36.

4. Авторское свидетельство Na 1788722 СССР, МКИЗ С 08 С 2/00 Способ модификации каучука растворной полимеризации/ Б.С.Гришин,

Т.И.Писаренко, И.АТуторский, Е.Ф.Буканова, Е.В.Есышва, И.Р.Марков, Г.И.Есенькина (СССР)// Информационный патентный бюллетень.- 1993.-NQ1.-C.36.

5. "Структура и свойства полиизопрена, содержащего ультрадисперсные частицы минеральных наполнителей"/ Б.С.Гришин, Т.И.Писаренко, Г.И.Есенькина, В.Р.Тарасов, А.К.Хитрин, В.Л.Ерофеев, И.Р.Марков// ВМС -

1992 - Т.34 - Na 7 - с.91-97.

6. New Principles of Physical Modification of Elastomers/ B.S.Grishin, T.I.Pisarenko, G.I.Esenkina and I.R.Markov// Kautschuk+Gummi. Kunststoffe -

1993 - № 3 - p.222-225.