автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование технологического процесса получения углеродных тканей из гидратцеллюлозных волокон

На правах рукописи

.... / Л<-г

Черненко Дмитрий Николаевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ТКАНЕЙ ИЗ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗИЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических паук

16 Пар 2015

005560571

Москва-2015

005560571

Работа выполнена в акционерном обществе «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит» (АО «НИИграфит)

дохтор технических наук, нач&ньних управления научно-технического развития АО «НИИграфит» Бейлина Наталия Юрьевна

Куличихин Валерий Григорьевич доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой Коллоидной химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Каримбаев Тельман Джамалдинович доктор технических наук, профессор, начальник отдела ГНЦ ФГУП "Центральный институт авиационного моторостроения имени ГШ. Баранова"

Ведущая организация Открытое акционерное общество

«Авиационная корпорация "Рубин"

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Защита диссертации состо1ггся 7 апреля 2015 года, в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 217 010.01 в акционерном обществе «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит» (АО «НИИграфит) по адресу 111524, г. Москва, Электродная ул., д.2, комн. 313

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте АО «НИИграфит» №р://га1дгат.гцГгаика-К!ЬгшоуагаеЛтаде/СНЕ1М ENKO.PDF

Автореферат разослан » ¿^С^иО/'б^ 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, /'

кандидат технических наук ' Т.Д. Фирсова

Актуальность темы

В настоящее время углеродные волокнистые материалы получили новый импульс развития и находят возрастающий спрос в различных областях техники и промышленности. Это обусловлено специфическими свойствами углеродных волокон: уникальные физико-механические характеристики, электропроводность, химическая и термическая стабильность, жаропрочность и жаростойкость при низкой плотности и др.

В течение последних десяти лет наблюдаемое в мире развитие технологий углерод-углеродных и углерод-керамических композитов, армированных углеродными тканями из вискозных волокон совпало с падением в России производства аналогичных углеродных тканей марок «Урал», «ТГН-2М», «УТМ-8» и возникновением зависимости отечественной промышленности от импорта их из Белоруссии и Украины в связи с закрытием мощного производства гидратцеллюлозы на Байкальском ЦБК и кордных нитей на комбинатах химических волокон.

Отсутствие в настоящее время в российской промышленности производства ГЦ-волокон, нестабильность зарубежных поставок, а также различие качества поставляемого сырья - вискозной кордной нити от различных поставщиков, делает актуальной проблему как разработки технологии, обеспечивающей получение стабильного высококачественного углеродного волокна из ГЦ-волокон различного целлюлозного сырья, так и интенсификации процесса разработки и создания нового высокопроизводительного оборудования непрерывного действия карбонизации ГЦ-тканей, в котором задействованы механизмы ускорения процесса тепломассопереноса с возрастанием нагрева в направлении транспортирования исходного материала через реакционную камеру.

Степень разработанности темы

Разработка технологии и организация производства углеродных тканей из ГЦ-волокон в России были осуществлены в 60-70 годах прошлого века. Созданное производство удовлетворяло потребности промышленности в углеродных тканях данного вида. Поэтому развёрнутых исследований по усовершенствованию технологии получения ГЦ-тканей в качестве прекурсора углеродных тканей из них не проводилось. В 80-х годах эти работы были полностью прекращены из-за отсутствия сырья и потребителей продукции, а действующие на тот период производства углеродных тканей оказались за границей.

Вследствие большой зависимости процесса получения качественного углеродного волокна от свойств сырьевых ГЦ-волокон степень разработанности темы настоящей диссертации определяется объёмом специальной технической и патентной литературы, реальная значимость применения которой в работе находится на уровне априорной информации.

Цели ваботы

Разработка комплексного технологического процесса и технологической линии получения прочной углеродной ткани из ГЦ различной природы. Выявление физико-химических закономерностей стадий процесса получения углеродной ткани из ГЦ-волокна.

Задачи па поты

- Анализ современного состояния теории и практики получения графитированных тканей из ГЦ-волокон;

- Выявление влияния структурных особенностей ГЦ-волокон на термохимические изменения в процессе их превращения в углеродные волокна;

- Выбор объектов исследования из разных источников ГЦ-сырья, компонентов катализатора карбонизации и его модификаторов, определение параметров термической и тепловлажностной обработки исходной ткани, ев карбонизации и графитации;

- Разработка нового методического подхода к исследованию комплексного процесса превращения ГЦ-ткани в углеродную ткань;

- Интенсификация термического превращения ГЦ-ткани-прекурсора в углеродную ткань при карбонизации непрерывным методом;

- Разработка технологической схемы производства и на ее основе новой экспериментальной установки получения углеродной ткани стабильного качества с высокими физико-механическими характеристиками.

Научная новизна работы

1. Впервые установлена закономерность термического и тепловлажностного активирования ГЦ-волокна, проявляющаяся в увеличении реакционной активности в процессе химико-термического превращения в прочное углеродное волокно. Показано, что более полный эффект повышения прочности достигается при катализе процесса карбонизации активированного ГЦ-волокна комплексным катализатором, включающим галоген- и фосфорсодержащие соединения, которые синергетически увеличивают активность каталитических реакций, при этом продукты терморазложения катализатора удаляются из зоны реакции при возможно более низких температурах графитации.

2. Установлена закономерность зарождения начальной стадии химико-термического превращения ГЦ-волокна в углеродное волокно: реакции пиролиза начинаются в наименее структурно-упорядоченных участках волокнистой целлюлозы, которые остаются аморфными после завершения процессов термического и тепловлажностного воздействия. На основании установленной закономерности разработан эффективный полихронный механизм термодеструкции волокнистой целлюлозы, в соответствии с которым происходит псевдоморфное превращение ГЦ-волокна в углеродное.

3. Впервые установлено увеличение интенсивности процесса непрерывной карбонизации ГЦ-ткани, проявляющееся с повышением скорости нагревания ткани, связанное с удалением летучих продуктов пиролиза непосредственно из температурной зоны их образования, сокращением длительности их взаимодействия с карбонизуемой тканью и снижением их давления над тканью в реакционной зоне.

4. Установлено новое явление повышения физико-механических характеристик и степени структурного совершенства получаемых графитированных волокон с увеличением скорости нагрева, сокращением длительности взаимодействия побочных летучих продуктов пиролиза с карбонизуемой ГЦ-тканью, отделанной термическим и тепловлажностным воздействием и содержащей катализатор карбонизации, осажденный при обработке ткани на внешней и внутренней поверхностях ГЦ-волокон в виде стекловидной аморфной плёнки, которая увеличивает вероятность мультиплетных поверхностных взаимодействий волокнистой целлюлозы с катализатором карбонизации.

Практическая значимость

1. Разработан способ, технологическая схема и технологическое оборудование получения из ГЦ-волокна различной структуры и свойств графитированной ткани с повышенной структурной упорядоченностью и высокими физико-механическими характеристиками. Способ включает предварительную термическую, тепловлажностную обработку, нанесение катализатора, непрерывную карбонизацию и графита-цию. Способ и оборудование прошли проверку на опытном производстве АО «НИИграфит».

2. В составе комплексной технологии получения углеродной ткани разработан процесс непрерывной карбонизации ГЦ-ткани с высокими скоростями подъема температуры и транспортирования через реакционную камеру с удалением летучих продуктов из температурных зон их образования, с устранением их возвратного проникновения в реакционную камеру, что обеспечило увеличение производительности изготовления карбонизованной ткани не менее чем в три раза, по сравнению с действующим производством и впервые позволило совместить в поточном производстве операции карбонизации и графитации ткани.

3. Разработаны технологический процесс получения углеродной ткани ТП №00200851-22-2012, технические условия ТУ 1916-032-00200851-2010, исходные данные для технологического регламента и эскизы конструкционно-технологической схемы на проектирование технологической линии непрерывного процесса получения углеродной ткани.

На защиту выносятся

1. Комплексная технология получения углеродной ткани, включающая операции предварительной релаксационной обработки исходной ГЦ-ткани, нанесения катализатора карбонизации, карбонизацию и графитацию, позволяющая получить прочную углеродную ткань из ГЦ-тканей разных производств и исходного ГЦ-сырья.

2. Механизм термодеструкции волокнистой гидратцеллюлозы, в соответствии с которым происходит псевдоморфное превращение ГЦ-волокна в углеродное,, и разработанный на его основе режим карбонизации ГЦ-ткани.

3. Способ, технологический процесс и технологическое оборудование получения из ГЦ-волокна различной структуры и свойств графитированной ткани с повышенной структурной упорядоченностью и высокими физико-механическими характеристиками.

4. Новые экспериментальные данные по повышению прочности графитированной ткани с применением комплексной отделки исходной ГЦ-ткани последовательно термическим и тепловлажностным воздействием, нанесением катализатора карбонизации на внутреннюю и внешнюю поверхности ГЦ-волокна в виде стекловидной пленки обработкой в перегретой паровоздушной атмосфере.

Личный вклад автора

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в подготовке и получении экспериментальных образцов углеродной ткани, участии в разработке технологической схемы комплексного процесса получения углеродной ткани, отработке основных технологических параметров процесса, проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов

Основные положения и результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1.Международная конференция «Современное состояние и перспективы развития электродной продукции, конструкционных и композиционных материалов», г. Челябинск, 25-26 ноября 2010 г.

2. ХЬШ международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва 28-30 мая 2013 г., МГУ им. М.В.Ломоносова, НИИ ЯФ им. Д.В.Скобельцина

3. Семинар «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных материалов., 2-3 октября, 2013 г. Моск. Обл., пос. Андреевка, с.Андреевка, с.32-34

4. Научно-технический совет АО «НИИграфит» от 30.12.2014

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов, получено 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка использованных источников из 113 наименований. Материалы диссертационной работы изложены на 173 страницах машинописного текста, содержат 76 рисунков, 24 таблицы, 3 приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе выполнен анатиз научно-технической и патентной литературы по разрабатываемой тематике. Рассмотрены свойства ГЦ-волокон как сырья для получения углеродных волокон (УВ). Рассмотрены основные структурные характеристики ГЦ-волокон, имеющие решающее значение для разработки технологии получения прочного УВ и тканей. Выявлена роль структурно-чувствительных свойств ГЦ-волокна в процессе преобразования ГЦ-волокна в УВ. Отмечено, что ГЦ-нити различных поставщиков сильно различаются по структуре и свойствам, особенно - по структурно-чувствительным свойствам, не нормируемым стандартами и сертификатами качества, но которые непосредственно влияют на ход процес-

са термохимического превращения ГЦ-волокна и прочность получаемого УВ. Показано, что при различных способах получения и подготовки ГЦ-волокон и тканей ни один из них не направлен на получение собственно ткани-прекурсора или волокна-прекурсора для последующего получения углеродных тканей. Напротив, зачастую мероприятия по улучшению качества ГЦ-нити оказывают негативное влияние именно на процесс получения и качество УВ. Рассмотрено структурное строение ГЦ-волокон с точки зрения возможной их подготовки к последующему пиролизу и графитации. На основании проведенного анализа предъявлены требования к структурным характеристикам волокна-прекурсора по структурной гетерогенности, высокой степени молекулярной ориентации, высокой степени ориентации всех структурных элементов, которая обеспечивается режимом получения на стадиях формования и последующей вытяжки волокна без наведения напряженно-деформированного состояния в волокне. Указанный комплекс структурных особенностей необходим для термического превращения ГЦ-волокна в УВ с высокими физико-механическими свойствами и обеспечивается специальной подготовкой исходного волокна к термическому превращению путем специальной обработки в условиях термической, тепловлажностной релаксации, обработкой катализаторами термохимических превращений. Особое внимание уделено в обзоре патентных и научно-технических источников вопросу термического превращения ГЦ-волокна в УВ и роли химических соединений как катализаторов процесса пиролиза. На основании проведенного анализа сформулирована концепция получения графитированной ткани. Выявленные особенности структуры и стадий термических превращений ГЦ-волокна в углеродное положены в основу данной работы по исследованию и разработке технологии получения прочной графитированной ткани из ГЦ- кордной нити.

Для проведения исследований в условиях нестабильности сырьевых источников ГЦ были поставлены задачи: выбора объектов исследования из разных источников ГЦ-сырья, выбора и исследования структурных модификаторов, параметров тепло-влажностной обработки исходных волокон, карбонизации и графитации, разработки методики экспериментального исследования и испытания исходных ГЦ-волокон в процессе получения углеродной ткани для выявления физико-химических закономерностей отдельных стадий технологического процесса, разработки технологической схемы непрерывного производства углеродной ткани из разных источников сырья, создания экспериментальной установки для получения углеродной ткани стабильного качества с высокими физико-механическими характеристиками.

Во второй главе описана методика экспериментальных исследований по стадиям технологического процесса получения графитированной ткани непрерывным методом. Определение технологических параметров отдельных стадий осуществлено на конструктивно простом лабораторном оборудовании с выполнением опытов периодическим методом, с целью определения исходных данных для отработки технологии на опытно-модельном оборудовании непрерывного действия. Полученные результаты использованы для проведения пуско-наладки и технологической отработки конструктивно-технологической схемы комплексной линии непрерывного действия, которая послужила в качестве прототипа при проектировании опытно-промышленного оборудования.

Представлены экспериментально определенные оптимальные текстильные характеристики технических ГЦ-тканей, примененных в качестве исходных объектов исследования.

Показано, что текстильные структура и плотность, а также степень крутки ГЦ-нитей, из которых сотканы исходные ткани, оказывают большое влияние на прочность получаемых графитированных тканей. Обосновано выбраны ткани полотняного и саржевого переплетения, текстильная плотность которых обеспечивает свободную термическую усадку ГЦ-нитей как необходимое условие формирования их прочности и гибкости в процессе превращения в углеродные нити (таблица 1).

Указаны применяемые в работе методы исследования: дифференциальный термический и термогравиметрический анализы, ЭПР, рентгеноструктурный и рентгенофазный методы анализа, ИКС, метод растровой электронной микроскопии (РЭМ).

Таблица 1 - Влияние текстильной плотности ГЦ-технических тканей на прочность карбонизованных и

Кол-во нитей на 10 см основа/уток Прочность ткани, гс/пнть

Карбонизация Графнтация

60/40 2380 772

80/60 2415 817

100/80 2272 373

Удельные характеристики исходных вискозных, карбонизованных и графитированных тканей, образцов, подвергнутых релаксационным обработкам, определялись по методикам испытательного центра углеродных материалов АО «НИИграфит» на разрывной машине фирмы Zwik -2010.

Также разработана методика тестирования в лабораторных условиях ГЦ-волокна как исходного сырья при получении прочной углеродной ткани.

На рисунке 1 представлена блок схема лабораторных экспериментов по отработке комплексного технологического процесса получения графитированной ткани.

Гидратцеяяюлозная Техническая суро- * Предварительнэк термическая обработка (ПТО) * Сушка обработав Катализатор в* Карбонизация

нктъ вая ткань Теплоялажностнал

обработка (7ВО)

Оценка исходною Текстильна* струк- Температура, дли- Температура, дли- Сосыв, условия при- Стадийность, мак-

клчкеггг но тур*. гекс.гилша тельность, среда, тельность, среда, готовления, я вода и симальная темпера-

иизму пнроли.1й плотность, крутка последопдтрл1.н<-кль осаждения тура, скорость

ту.«

Ч \ \ 'I4 --------------"" 1

ГРАФ ИТАЦИЯ ...............

Поепе/ллиге.тмюсп, стадии процесс

<■—.................. Обратим Ь {оцен», эффективности тисперимонтелины* воздействий ИК С'ЙЛИИ процесс«)

Рисунок I- Блок схема отработки комплексного технологического процесса получения графитированной ткани из вискозного кордного ГЦ-волокна

Каждая стадия получения углеродной ткани зависит от ряда параметров. Получение устойчивых хорошо воспроизводимых результатов качества передельческих образцов ткани на каждой стадии - обязательное условие для перевода отработки технологического режима на следующую стадию. Целью экспериментов являлось получение эмпирических зависимостей на каждой стадии процесса и определение влияния технологических параметров предыдущей стадии на режим проведения последующей стадии.

Для экспериментального определения возможности интенсификации процесса карбонизации ГЦ-ткани была собрана на базе муфельной трубчатой печи лабораторная установка. Главный конструктивный элемент представляет металлический контейнер - полуцилиндр с внешним радиусом 25 мм и длинной 200 мм. Верхняя стенка контейнера, расположенная над образцом, функционально является газопроницаемым экраном для быстрого удаления летучих продуктов из камеры карбонизации, которая представляет собой зазор не более 5 мм между полуцилиндром и перфорированным экраном, ограничивающий объем реакционной камеры. При проведении опыта летучие продукты, выделяющиеся из карбонизуемого образца ткани «профильтровываются» через перфорированный экран и эвакуируются из кварцевого трубчатого газовода потоком нейтрального газа. Возвратный доступ летучих в реакционную камеру предотвращается перфорированным экраном. В данной установке могут быть сымитированы опыты по карбонизации образцов ткани непрерывным методом: образец закладывается в начале кварцевой трубки в металлическом контейнере. Трубка с контейнером перемещается через нагретую муфельную печь. Варьирование скорости нагрева образца ткани осуществляется изменением скорости перемещения кварцевой трубки.

Разработанная методика экспериментальных исследований стадий технологического процесса получения графитированной ткани позволила в ходе эксперимента выявить зависимость прочности получаемой углеродной ткани от структурных особенностей исходных и специально подготовленных ГЦ-волокон, от параметров их термохимического превращения на стадии карбонизации, от состава катализатора карбонизации и, в конечном итоге, понять, как свойства графитированной ткани зависят от свойств получаемого

карбонизованного полуфабриката. Поэтому для определения каждого варьируемого параметра на каждой технологической стадии обработку экспериментального образца проводили по полной цепочке технологического процесса.

Возможности разработанной методики в комплексе с ДТА-анализом продемонстрированы при тестировании ГЦ-волокон Светлогорского комбината синтетических волокон разных периодов производства, отличающихся структурой и свойствами. Волокна раннего производства изготавливались из белёной целлюлозы хвойных пород древесины Байкальского целлюлозного комбината (В1), а волокна, производимые в настоящее время - из бразильской целлюлозы (В2), но изготавливаемые по тому же технологическому регламенту с коррекцией отдельных параметров Показана возможность влияния на стадии термовлажностной обработки (ТВО) на степень упорядочения структуры волокна. Формируя менее упорядоченную структуру при релаксации методом ТВО, можно в дальнейшем повлиять на ход пиролиза ГЦ-волокон, т.к. пиролиз менее упорядоченной фазы начинается раньше и при пониженной температуре в сравнении с пиролизом более упорядоченной структуры (рисунок 2).

По ходу кривых ДТГ на рисунке 2 позиция 3, видно, что для волокон В1 все температуры максимумов скоростей потери массы, за исключением температуры начала пиролиза, выше, чем соответствующие температуры максимумов пиролиза волокон В2, и поэтому они могут считаться более структурно упорядоченными.

Влияние катализатора карбонизации на протекание реакции пиролиза проявляется очень избирательно по отношению к тонкой структуре волокон. Для волокна В2 характерны пониженные температуры основных максимумов разложения. При всех выявленных различиях протекания пиролиза сравниваемых волокон,

можно констатировать, что механизмы реакций во второй температурной области более схожи, чем различны. Поэтому для волокон В2 и В1 второй экстремум термического разложения находится в одной и той же области и при близких значениях температур: 260 °С и 265 °С соответственно. Близость механизмов пиролиза, выявленная в результате сопоставительного исследования процессов карбонизации

1 - суровые ткани; 2 - Ткани, подвергнутые ТВО; 3 - ткани, пропитанные в растворе катализатора и высушенные Рисунок 2 -ДТГ процесса пиролиза светлогорских волокон при карбонизации в лабора-

торных условиях.

ГЦ-волокон В2 и В1, подвергнутых ТВО с нанесением катализаторов, позволяет прогнозировать возможность создания технологического процесса получения графитированной ткани с повышенными физико-механическими показателями на основе гидратцеллюлозного волокна текущего производства завода «СветлогорскХимволокно». Данное волокно было принято в качестве объекта исследования в настоящей работе.

В третьей главе рассмотрены основные теоретические положения и экспериментальные результаты разработки состава катализатора карбонизации, а также технологические факторы его влияния на параметры процесса (количество стадий, температуры, длительность стадий) пиролиза ГЦ-волокна и получение прочной углеродной ткани. С учетом результата анализа литературных и патентных источников, а также ранее проведенных в институте «НИИграфит» работ и собственного экспериментального материала, и сложности разработки катализатора карбонизации ГЦ-волокна было принято решение провести экспериментальное исследование процесса термохимического превращения волокна В2 с использованием «стандартного» катализатора в составе буры и диаммоний фосфата (Б+ДАФ). С целью воздействия на режимные параметры пиролиза и увеличения выхода углерода из ГЦ на стадии карбонизации отрабатывали состав катализатора, концентрации его водных растворов, содержание модификаторов, определяли их влияние на процесс получения прочной углеродной ткани.

В таблице 2 представлены результаты сравнительных экспериментов по получению УВ с использованием стандартного и модифицированного катализаторов. Модификация стандартного раствора проведена путём замены диаммоний фосфата на хлористый аммоний и введения в состав поливинилового спирта.

Таблица 2 Зависимость свойств углеродных волокон от условии карбонизации ГЦ-образцов тканей с ис-

пользованием модифицированного и стандартного катализаторов.

Условия карбонизации Свойства Показатели свойств

Разработанный Стандартный

состав состав

850°С в одну стадию Усадка, % 18 19

Остаток, % 42,7 37,4

Прочность нитей, гс/нить 100 74

1000°С в одну Усадка, % 19 21,4

стадию Остаток, % 33,6 37,5

Прочность нитей, гс/нить 160 744

Двухстадийная термообра- Усадка, % 2,8 12

ботка без отмывки после Остаток, % 37,2 30,1

карбонизации 850+1200°С Прочность нитей, гс/нить 629 621

Двухстадийная термообра- Усадка, % 24 25

ботка без отмывки после Остаток, % 30,0 31,0

карбонизации 450+1200°С Прочность нитей, гс/нить 1118 1324

Катализатор, условно обозначенный как «базовый», получили заменой в составе «стандартного» катализатора буры на борную кислоту и введением в качестве модифицирующей добавки углекислого аммония. В составе «базового» катализатора варьировали соотношением компонентов и концентрацией его водных растворов (рисунки 3,4).

Полученные свойства УВ (таблица 3) в среднем, оказались лучше по сравнению со «стандартным» катализатором. Однако их трудно признать удовлетворительными с позиции технических требований к ткани.

Сютяоштиекбкпцжштю ДАФ'-КК.ЛЦ» 1 • ¡.0:1.3'ЙЛ":

ОГКОиКГМИС

I Злкзкш! огксшоние <3»ршзГ; к;(С,-»ты к доылмснчий фосф|11у(ДАФ} (> к растворе «а щолуоо, (рафитирсишнних ничей

Таблица 3. Влияние температуры и длительности ТВО ГЦ-волокна в воде и ВТО при карбонизации и гра-фитации на свойства углеродных волокон.

т,°с вто Показатель ТВО в воде, °С

20 | 50 | 100

Длительность ТВО, мин

5 15 30 5 15 30 5 15 30

450 Усадка, % 15,9 14,8 16,7 15,9 16,8 21,1 14,1 19,4 15,1

Углеродный остаток, % 51,2 47,9 51,6 56,0 45,0 48,1 55,5 49,9 47,0

Прочность нити, гс/нить 728 1178 1700 764 678 163 1434 910 672

800 Усадка, % 24,5 24,0 22,0 23,4 24,2 22,1 26,8 24,8 24,9

Углеродный остаток, % 35,2 38,2 38,3 36,6 38,0 35,0 37,3 39,0 39,4

Прочность нити, гс/нить 262 170 800 210 162 189 305 230 175

450 + 2400 Усадка, % 30,9 38,8 26,9 28,9 - 32,7 25,8 33,8 25,9

Углеродный остаток, % 18,7 26,9 31,4 33,4 20,8 31,0 33,9 24,5 26,5

Прочность нити, гс/нить 778 855 814 624 464 151 815 911 226

Примечание: результаты опытов с использованием «Базового» катализатора

В качестве среды ТВО из целого ряда вариантов был выбран тиосульфат натрия (таблица 4), позволяющий исключить химическую деструкцию волокна при ТВО, защитить от окисления растворённым в воде кислородом макромолекулы целлюлозы. Вентилируемая сушка ГЦ-ткани после ТВО освобождает по-ровое пространство волокон от влаги, что способствует более глубокому проникновению раствора соединений-компонентов при нанесении катализатора карбонизации на ткань, включая межмолекулярное пространство. В ходе отработки параметров карбонизации лучшие результаты показал стандартный катализатор (Б+ДАФ), в 17%-ный водный раствор которого вводили модификаторы хлористый аммоний в количестве 10 г/л раствора и хлористый натрий - 20 г/л. Эти результаты были получены для ГЦ-ткани.

Таблица 4. Влияние среды ТВО на прочность графитированной нити

Состав предварительной обработки ткани Kt. % Карбонизация, 450°С Графитация, 2400°С

Остаток % Усадка % Прочность нити, гс/нить Остаток % Усадка % Прочность нити, гс/нить

Н,0®£2(к баз.р-р-22.5% комн. 17 44,1 17 725 59,9 14,3 654

-в/ 10 мцн -¿о* Авироль57^5Г 18,4 44,6 16,6 890 60,5 14,0 722

Т/ 10 мин ^ Мочевина б/отж 15,5 47,4 14,5 1035 59,8 17,2 971

' > баз.р-р. б/отж 14,9 46,9 16,0 986 58,5 14,3 1199

5% Ючу -► буры б/отж 18,3 47,1 16,6 642 60 14,5 488

10 м^з Борн.к-та б/отж 17,2 46,1 1705 985 61 13,4 881

10 мин :''/'> станд. р-р. б/отж 17 47,3 14,7 1020 59,6 13,2 1077

10 ущ на кипу б/отж 20,3 47,4 16,6 997 61,3 16,1 746

баз.р-р 22.5% 18,2 46,9 15,6 985 60,4 12,32 1138

10%ТСН баз.р-р 22,5% 19,0 47,0 15,2 1100 59,8 13,2 1250

При быстрой термообработке в области температуры стеклования макромолекул целлюлозы возможен переход ГЦ-волокна в состояние, близкое к жидкокристаллическому, в котором облегчено самопро-

10

извольное упорядочение аморфных областей структуры волокна. Нагрев проводили в течение (3-12) минут в интервале (150-240)°С. По данным таблицы 5 и рисунка 5 в указанных условиях нагрева пиролиз ГЦ-волокна не происходит, с увеличением температуры ПТО усадка образцов уменьшается, а прочность ГЦ-нитей возрастает, что указывает на структурные перестройки в волокне. Прочность карбонизованных до 450°С нитей с увеличением длительности и температуры ПТО изменяется мало, а карбонизованных до 800°С - закономерно уменьшается. Графитированные нити также теряют прочность с увеличением температуры и длительности ПТО исходных ГЦ-нитей. Эксперименты по применению «стандартного» катализатора и его модификаций в процессе получения УВ на основе нового ГЦ-сырья, по общей оценке, дали не вполне удовлетворительные результаты, но позволили сделать вывод о влиянии на процесс термопревращения напряжённо-деформированного состояния (НДС) исходного ГЦ-волокна и особенностей его структуры. Самоструктурирование макромолекул аморфной области ГЦ-волокон во влажной среде происходит в пределах ближнего порядка кристаллитного элемента структуры в слое крайне малой толщины. Этот слой выделяется из «матричной» аморфной фазы и начинает воздействовать на ней своим энергетическим полем, возбуждая акт саморегулирования в следующем слое ближнего порядка к нему порядка аморфной структуры предельно малой толщины. Возникает новый ультратонкий лентообразный слой структуры, выделившийся из «матричного» аморфного элемента. В результате таких послойных полиморфных преобразований, эффективность которых снижается по мере отдаления от кристаллитного элемента, в кордном волокне формируется организованная структура аморфной фазы, которую условно можно обозначить как «градиентная структура».

Данный структурно-модифицированный элемент располагается между кристаллитными элементами. На определенном отдалении от кристаллита структурное модифицирование завершается и в центральной части аморфного элемента остаётся не модифицированная зона, по строению фактически являющаяся исходной аморфной структурой.

Сформировавшаяся по изложенному механизму в ходе отделочных операций ГЦ-волокна «градиентная структура» способствует зарождению пиролиза в наименее упорядоченном слое аморфной фазы и перемещению фронта терморазложения целлюлозы к наиболее упорядоченным слоям. «Плавный» переход от менее структурированных слоев аморфной фазы к более структурированным и на кристаплитную фазу должен протекать в условиях меньших флуктуаций НДС между слоями аморфной и кристаллитной фаз. В результате можно предположить улучшение прочностных свойств графитированного волокна, при этом ТВО проявляется как технологический фактор предкарбонизационной обработки во взаимосвязи с качественным и количественным составом катализатора карбонизации. Результаты элементного состава твёрдых промежуточных продуктов, которые содержатся в УВ и обнаруживаются как зольные включения, приведены в таблицах 6 и 7. Эти соединения не удаляются из волокна отмывкой карбонизованного и графитированного образцов, и не сублимируют при обработке до 2400°С. Вероятно, столь сильное их взаимодействие с УВ предопределено внедрением некоторых атомов примесных элементов между графеновыми слоями. Можно предположить, что такое взаимодействие весьма неблагоприятно для формирования прочности получаемого УВ. Обнаружение твёрдых продуктов терморазложения в графитированном волокне свидетельствует, что катализатор карбонизации воздействует как на процессы карбонизации, так и графитации. Это воздействие должно способствовать формированию углеродного промежуточного продукта - прекурсора графитированного волокна и не оказывать негативного влияния на формирование структуры прочного графитированного волокна. Термические характеристики кандидатов соединений-компонентов катализатора, определённые ТГА-методом представлены в таблице 8.

Температура. *С

1 - длительность ПТО 12 мин; 2 -длительность ПТО 3 мин Рисунок 5 - Влияние температуры на потерю массы, усадку и прочность ГЦ нитей при ПТО

Таблица 5 - Влияние температуры ПТО на свойства углеродных тканей

№ п/п Операции комплексного процесса получения углеродных тканей Температура предварительной термической обработки образцов ГЦ-тканей, °С

150 | 180 | 200 | 220 | 240

Наименование операций Наименование показателей свойств образцов Длительность предварительной термической обработки

3 4 6 12 3 4 6 12 3 4 6 12 3 4 6 12 3 4 6 12

1 Предварительная термическая обработка Усадка о/у, % 0/ 434 0/ 5,25 0/ 2,78 0/ 4,42 0/ 4,07 0/ 4,04 0/ 2,78 0/ 5.45 0/ 3,84 0/ 3,54 0/ 2,78 0/ 4,38 21 17,6 0/ 3,9 0/ 3,38 0/ 5,55 2,02/ 48,6 1,62/ 47,6 2,02/ 54,0 1,62/ 47,4

2 Потеря массы, % 8 8 7,0 8,4 8.5 8,5 7,5 5,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,5 8,0 8,0 8,0 5,5 8,0 8,0 7,0

3 Прочность, те/нить 6080 6150 6150 6100 3160 3290 6180 6210 6320 6160 6210 6050 6730 6360 6720 6630 6800 6480 6730 6570

4 Пропитка в 25%ном базовом растворе \дсорбцня влаги при хранении иа воздухе 1еред пропиткой, % 5,06 4,41 3,8 зд 2,54 3,17 3.28 3,28 2,99 4,42 4,54 4,41 5,3 3,54 3,58 2,99 2,85 - - 2,05

5 Усадка, о/у, % 8,8/5 ,2 4,0/7 ,3 8,7/5 ,7 11,2/ 7,0 8,4/7 ,4 9,8/- 9,5/6 9,4/6 ,7 5,9/5 ,1 8,9/3 ,6 8,2/5 Л 9,4/5 ,4 9,6/4 ,2 7,3/6 .5 7,8/6 ,9 8,5/6 ,4 8,7/3 ,5 6,5/6 ,1 7,0/4 ,0 5,3/3 ,4

б Принес катализатора.*/. 17,6 16,3 <7.2 16,8 16,2 16,5 14,8 15,1 18,4 18,7 18,7 16,4 18,9 18,7 18,1 18,9 19,7 20,3 19,7 19,1

7 Карбонизация при температуре 450°С Усадка с/у, % 15,6/ 24,2 15,4/ 27,8 16,4/ 16,7 18,7/ 22,4 15,9/ 17,9 13,5/ 13,7 14,1/ 16,1 15,6/ 15.1 15,6/ 18,5 15,9/ 12,7 14,9/ 13,5 16,9/ 15,0 16,0/ 14,6 15,3/ 13,5 15,3/ 15,8 17,1/ 14,3 15,6/ 19,5 14,6/ 20,0 14,3/ 16,3 13,6/ 12.8

8 Потеря массы, % 51,0 26,0 52,6 50,1 52,2 54 51,4 48,3 52,2 51,2 52,0 51,6 53,2 52,2 52,2 51,5 53,3 42,6 51,9 50,2 50,3

9 Прочность нити до отмывки, те/нить 916 976 281 343 320 401 749 583 449 428 320 854 1021 1085 602 269 832 462 625 470

10 Прочность ниш после отмывки, гс/ннть 858 944 812 786 828 440 928 862 784 740 732 894 722 688 462 516 580 600 620 592

11 Карбонизация при температуре 800°С Усадка о/у, % 23,6/ 24,1 24,4/ 26,1 24,8/ 25.0 23,7/ 24,2 23,8/ 29.6 18,8/ 19,9 24,4/ 24,0 23,8/ 23,0 23,0/ 26,0 24,4/ 22,7 25,7/ 22,7 22,1/ 22.5 24,4/ 27,3 24,4/ 25,0 33,0/ 39,9 24,6/ 20,8 24,2/ 25,8 24,0/ 27,2 22,4/ 20,6 22,4/ 25,0

12 Потеря массы, % 60,6 35,5 58,9 60,6 60,8 59,0 57,6 51,2 60,2 60,7 62,1 57,2 61,8 62,5 62,1 64,1 62,2 59,2 59,0 58,3

13 Прочность, те/нить 529 389 254 90 172 - 209 180 133 115 120 283 236 104 142 116 167 136 125 104

14 Графнтация при температуре 2400°С Усадка о/у, '/• 31,1/ 35,4 28,7/ 32,5 28,8/ 33,6 29,0/ 37,5 33,2/ 33,9 27,8/ 33,7 28,4/ 36,7 30,4/ 32,2 37,9/ 23,5 31,7/ 27,0 38,3/ 27,8 30,1/ 32,2 23,1/ 27,7 28,9/ 29,3 27,9/ 34,8 31,8/ 30,1 28,7/ 38,5 27,8/ 35,4 28,7/ 29,3 25,3/ 31,0

15 Потеря массы, % 39,5 39,3 38,9 42,0 37,7 36,0 39,0 39,0 31,2 41,0 39,5 39,0 40,3 39,3 40,7 36,8 40,5 36,4 40,5 39,0

16 Прочность, тс/шпь 1083 755 672 531 798 388 792 371 569 632 584 540 472 426 411 360 599 451 384 377

Обозначения: о/у-основа/уток

Таблица 6 Изменение содержания элементов по технологическим переделай ГЦ-ткани

№ Образец Содержание элемента, % масс

№ ткани Золь Угле- Водо- Фос- Сера Катали- Содержание примесей элемента % масс

п'п ность род род фор затор Mg Si Fe Ca В Al

1 Исходный н/обн 42,5 7,2 0,2 - - - - -

2 После ТВО 0,33 41,7 7,2 - 0,05 - - - - - - -

3 После синтеза катализатора 5,31 34,6 7,2 2,3 0,1 16-17

4 Карбонгоо-ванный 5,64 61,7 3,0 2,0 0,1 - <110"J <1 10J <110 -3 <110 -3 след <110 -3

5 графитиро-ванный 1,96 98,8 0,02 0,9 0,04 <4-10° <1.1-10J <110J 6-10"1 <1,1 •кг' <110°

Таблица 7 - Влияние отрывки на содержание зольных примесей в углеродистой и графитированной ткани

№№ п/п Образец ткани Условия отмывки Зольность, % Содержание фосфора, %

Среда Температура, °С Длительность, час Исходная После отмывки Исходная После отмывки

1 карбонизо-ванный Дист.вода 100 1,0 5,64 1,21 2,0 0,82

2 Раствор HCl, 1:4 100 1,0 5,64 0,39 2,0 0,87

3 Водопровод, вода 100 0,5 5,64 3,32 - -

4 Дист.вода 100 5,0 5,64 1,93 2,1 0,74

5 Раствор HCl, 1:4 100 5,0 5,64 0,49 2,1 0,85

6 Графкгиро-ванный Дист.вода 100 5,0 2,12 1,83 0,7 0,08

7 Раствор HCl, 1:4 100 5,0 2,12 2,09 0,7 0,13

Из сопоставительного анализа данных таблицы 8 требованию по малозольности наиболее соответствуют ХА и ДАФ и их смесь. Из сопоставления хода разложения компонентов катализатора, их смесей, ГЦ-волокна без катализатора и с катализатором (таблица 8, рисунок 6,7) видно, что пиролиз ХА, ДАФ, Б, (ХА+ДАФ), (Б+ДАФ) с заметной убылью массы происходит практически в те же интервалы температур, что и пиролиз ГЦ-волокна без катализатора. С катализатором (ХА+ДАФ) пиролиз аморфной области структуры ГЦ-волокна начинается при температуре ниже, чем температура начала разложения катализатора.

Данные РФА (рисунок 8) подтверждают факт неодновременного по температуре и по времени начала пиролиза аморфных и кристаллитных элементов структуры ГЦ-волокна. Аморфные области переходят в форму пиролизованной целлюлозы И, начиная с температуры нагрева 180°С. Форма целлюлозы I, представляющая не прореагировавшую кристаллитную фазу волокна, уменьшается с увеличением температуры, но сохраняется в пиролизуемом волокне вместе с формой Ц-П вплоть до температуры 227°С, при которой ГЦ-волокно интенсивно разлагается. При температуре 280°С обе формы целлюлозы Ц-1и Ц-П в волокне не обнаруживаются, оно приобретает углеродистую структуру.

Сопоставительный анализ кривых ДГГ выпаренных смесей (Б+ДАФ) (Рисунок 9) и (ХА+ДАФ) (рисунок 7) и ГЦ-ткани без катализатора (рисунок 6) показал, что ход разложения смеси (Б+ДАФ) не согласуется по температурам основных эффектов пиролиза ГЦ-ткани, а конфигурация кривой ДТГ терморазложения смеси (ХА+ДАФ) очень близка ходу кривой ДТГ ГЦ-ткани, подвергнутой ТВО в растворе ТСН. Анализ результатов сравнительных экспериментов по карбонизации ГЦ-волокон светлогорского и тверского производств с катализаторами (ХА+ДАФ) и (Б+ДАФ) с оптимизацией параметров процесса по прочности получаемых УВ позволил выявить значительное различие воздействия указанных катализаторов на пиролиз ПД-волокон, весьма отличающихся по структурным характеристикам. Установлено, что пиролиз светлогорского волокна с использованием катализатора (Б+ДАФ) не приводит к получению прочного УВ ни после карбонизации, ни после графитации в то время, как катализатор (ХА+ДАФ) позволяет получить прочные графитированные волокна. При карбонизации тверского волокна с катализатором (Б+ДАФ) получаются прочные карбонизованные до 850°С волокна. Наблюдается резко контрастный результат по прочности при карбонизации обоих видов волокон в зависимости от того или иного применяемого состава катализатора. Данный факт свидетельствует о закономерной связи между типом структуры исходного ГЦ-волокна и составом применяемого катализатора.

£ Наименование ком- Характеристики процесса пиролиза

т!п понентов и обрабо- Терм о интервал Т максимальной £ потеря массы в основ- Второй термоинтер- 1 2го экстремума ско- Потеря массы после

танных волокон основной потери массы, °С скорости потери массы, °С ном термоинтервале, % вал потери массы, °С рости потери массы, °С пиролиза до 800°С, %

Исходное ГЦ-волокно 225-445 350 85,3 445-800 - 92,1

Исходное ГЦ-волокно после ТВО 200-420 343 75,0 140-800 - 85,4

ГЦ-вол окно с катализатором (ХА+ДАФ) 180-280 207; 227 46,7 280-800 64,3

ГЦ-волокно с катализатором (Б+ДАФ) 260-420 298 50,0 420-800 - 64,5

Порошок буры 43-200 105,143 28,2 200-800 39,1

ХА прошок 210-335 330 70,0 35-495 460 99,5

ХА-осадок 210-355 330 70,0 355-495 460 99,5

ДАФ порошок 130-460 180, 197,379, 390 53,5 460-800 - 59,5

ГЦ-волокно с катализатором (Б+ДАФ+ХН+ХА) 210-415 274 48,7 415-800 ■ 64,3

ХА+ДАФ смесь порошков 168-378 312 70,0 378-800 465,645 90,5

ХА+ДАФ выпаренный осадок 168-515 302 74,9 515-680 602 82,1

Б+ДАФ смесь порошков 39-510 83, 142,184, 345 41,6 510-800 - 41,9

Б+ДАФ выпаренный осадок 57-525 57,87,215, 330 20,3 525-800 - 20,8

V

350'С 430 С

К /

/

330 г

1. Диаммоний фосфат (сухой порошок)

2. Хлористый аммоний (сухой порошок)

3. Хлористый аммоний + диаммоний фосфат (смесь сухих порошков)

4. Выпаренная смесь хлористого аммония и диаммоний фосфата

5. ГЦ-волокна: а - волокно без ТВО, б - волокно после ТВО

Рисунок б - Термогравиметрия соединений-компонентов катализатора и ГЦ-волокон

Рисунок 7 - Термогравиметрия отделанной ГЦ-ткани (отварка в 10%растворе ГСН, суика синтез катализатора на «кипу», сушка, пропарка в 2 стадии)

г

УС 1

я т

law»

Рисунок 8 Рентгенофазовые дифрактограммы Г!(-волокон с катализатором (ХА+ДАФ), обработанных в режиме карбонизации до различных температур нагрева: 1 до температуры 180 °С, 2- 207 °С, 3- 227°С, 4280 °С. 5 - 320°С.

Рисунок 9 Термогравииетрия выпаренной смеси буры и диаимоний фосфата (1), сухой смеси порошков буры и диаммоний фосфата (2), ГЦ-ткани, пропитанной в растворе буры и диаммонии фосфата, высушенной при температуре 105 °С.

Сопоставительным анализом карбонизации исходных светлогорского и тверского ГЦ-волокон установлено, что потеря массы и скорость потери массы зависят от температуры карбонизации (Рисунок 10) и длительности ТВО (рисунок 11) и эта зависимость носит экстремальный характер.

Рисунок 10 - Зависимость потери и скорости потери массы от температуры карбонизации светлогорского ГЦ- волокна, подвергнутого ТВО (1) и тверского волокна (2)

Длкгедьносл ТВО. мин

Рисунок 11 - Влияние длительности ТВО на температуру максимальной скорости термодеструкции вискозного светлогорского волокна (1) и выход углеродного остатка получаемых углеродных волокон (2)

Кинетический анализ (таблица 9) термогравиметрических кривых обнаруживает, в общем, одинаковый ход разложения светлогорского и тверского волокон при скорости нагрева 2,5°С/мин., которое включает три температурные стадии. Если волокна не подвергались ТВО, то температурные интервалы их разложения на 1 и II стадиях достаточно близки. На структурные различия карбонизуемых волокон указывают лишь величины активации эффективных реакций пиролиза, протекающих на этих трёх стадиях. Трёхста-дийный механизм пиролиза светлогорского волокна без катализатора был выявлен при медленной скорости нагрева, а при увеличении скорости нагрева до 10°С/мин и выше наблюдаются только две температурные стадии пиролиза. На рисунке 12 изображена зависимость прочности обработанных до 2400°С нитей от температуры изотермической выдержки при переходе пиролиза из стадии деструкции (1) в стадию деполимеризации (II).

Таблица 9 - Кинетика пиролиза тверского и светлогорского волокон

Вид волокна Стадии пиролиза волокон

I стадия II стадия III стадия

Т, °С Е акт., кДж/г атом Т, °С Е акт., кДж/г ■ атом Т, °С Е акт., кДж/г ■ атом

Светлогорское 250-280 235 280-325 168 325-345 88

Тверское 250-290 155 290-325 197 325-345 59

Светлогорское, после ТВО, т = 15 мин 240-265 272 265-320 193 320-340 50

Максимум прочности зависит от вида исходных волокон: для светлогорского волокна - при 230°С, а для тверского - при 240°С. Наблюдаемая зависимость изменения прочности графитированных нитей от длительности и кратности изотермической выдержки при

1 - светлогорская нить; 2 - тверская нить 17

Рисунок 12 - Зависимость прочности графитированнои нити от температуры изотермической выдержки при карбонизации

: :6К>

- мво

карбонизации ГЦ-волокна свойственна не только для конкретного состава катализатора, но, как показали результаты сопоставительных опытов, характерны и для других катализаторов, применяемых для ускорения карбонизации ГЦ-волокон. Проведены эксперименты по отработке влияния количественного состава «малозольного» катализатора на прочность получаемых УВ, варьировали концентрацию рас-в » » « * твора и соотношение ХА и ДАФ в растворе (рисунок 13), Широкое 1 - карбонизованные нити' 2- плато кривых 1 и 2 на рисунке 13 свидетельствует о стабильности графитированные нити процесса термохимического превращения ГЦ-волокон в широком ин-

Рисунок 13 - Влияние отношения масс ис- тервале соотношений компонентов и концентраций раствора ходных компонентов комплексного рас- (ХА+ДАФ). Подтвердилась также выявленная ранее закономерность твора катапизатора ХА/ДАФ на проч- получения графитированных образцов с низкой прочностью при об-пость углеродных нитей работке ГЦ-тканей в монорастворах ХА и ДАФ. Следует подчерк-

нуть,

что по отдельности соединения ХА и ДАФ являются хорошими катализаторами пиролиза ГЦ-волокна: увеличивают скорость реакции деструкции целлюлозы, повышают выход углеродного остатка, но получение прочного графитированного волокна возможно только в том случае, если они являются компонентами комплексного катализатора (ХА+ДАФ).

Установлено, что пиролиз ГЦ-волокна с катализатором (ХА+ДАФ) начинается при температуре значительно ниже температуры терморазложения самого катализатора и ГЦ-волокна без катализатора. Снижение температуры начала разложения инициируется именно катализатором (ХА+ДАФ), так как при использовании катализатора (Б+ДАФ) пиролиз начинается при температуре, значительно превышающей начало пиролиза ГЦ-волокна без катализатора. Этот факт согласуется с закономерностями протекания твердофазных реакций, катализируемых продуктами терморазложения. При исследовании ЭПР на образцах волокон, карбонизованных до температуры основных термогравиметрических эффектов (180, 207, 227, 280, 320) "С наблюдаются сигналы ЭПР, носителями которых являются свободные радикалы и электроны, слабо связанные с «матричным» углеродом карбонизованных волокон и появляющиеся при температуре 180°С

(Рисунок 14).

" Концентрация этих ПМЦ растет с повышением температуры, а ... п ширина линий ЭПР с повышением температуры уменьшается, I что свидетельствует о сильном обменном взаимодействии между " 2 свободными НПС-радикалами и активными центрами макромо-е лекул целлюлозы, вступающими в реакции на начальной стадии I пиролиза.

I Исходная ГЦ-ткань служила пористой подложкой, на которую , \ наносили катализатор, обработкой в двухкомпонентном растворе | (ХА+ДАФ) и последующей сушкой. Качественный состав осадка, выпаренных растворов, определяли методом РФА (Рисунок 15). 350 По данным РФА, на волокне образуются кристаллы ЫН4С1 и Рисунок ¡4 Температурная зависимость кн4Н2Р04, а на стеклянных стенках выпарной ёмкости - ЫН„С1, количества свободных радикаюв (1) и ши- (МН4)2РО„и ЫН4Н2Р04. Отсутствие на ГЦ-волокнах кристаллов рины линий ЭПР карбонизованных (2) об- ]\Щ4н2Р04, вероятно, является следствием взаимодействия между разцов ГЦ-волокон раствором и боковыми гидроксильными группами молекул цел-

люлозы ГЦ-волокна по схеме:

з

Температур* карбонизации, "С

снгон...ын4 он

ОН

сн2он...мн,

!-ЫН£1; 2- (ЫН^-ДРО,; 3- ИН4С1+ЯНЛРО<; 4- ГЦ-волокно + NH^Cl+NH^HPO^

Рисунок 15 - Дифрактогра\шы рентгенофазного аначиза компонентов катализатора и ГЦ-волокна с катализатором

Вероятность образования комплексной связи между гидроксилами и аммонием увеличивается адсорбцией целлюлозой солей из раствора, которая взрастает с увеличением температуры раствора. По данным рисунка 16 прочность получаемых графитированных нитей увеличивается с повышением температуры пропарки после нанесения катализатора и сушки в интервале от 30°С до 130 "С. При пропарке ГЦ-ткань, обработанная в кипящем растворе ТСН и растворе компонентов катализатора, подвергается дополнительному структурированию в волокне и

Те*птг[ит>7*1 проварки н суядо, 'С

1 - карбонизованные нити; 2-5 - графитированные нити; 3 - прекурсор с катализатором, сушка на воздухе (24 часа), пропарка, сушка; 4 - с катализатором, сушка на воздухе (24 часа), пропарка, сушка.

Рисунок 16-Зависимость прочности углеродных нитей от одновременному осаждению катализатора из температуры (1-4) и длительности (5) пропарки и оконча- раствора „ пористо-капиллярной системе во-тельной сушки прекурсора после синтеза катализатора л(жна без миграции раствора из о6ъёма к п0_

верхности.

Сравнение на рисунке 17 РЭМ-изображений исходного образца ГЦ-волокна и образца «1» после ТВО и сушке в вентилируемой камере показывает, что до обработки поверхность волокна с характерными штрихами вдоль волокна, образующимися при фильерном формировании, осаждении и пластификационной вытяжке. После обработки в кипящем водном растворе ТСН поверхность волокна становится более шероховатой, что обусловлено частичным удалением аппрета и релаксацией внутренних напряжений. После ТВО становятся видными также устья

Рисунок 17 РЭМ-изображения исходного образца «0» и образца «1» после отварки в водном растворе тиосульфита натрия и сушке в су-шиль^м шкафу при 100-Ю5°С

Рисунок 18 РЭМ изображения образцов «4» и «5» после отварки в 10%-ном водном растворе тио-сульфита натрия и пропитки в течении 30 минут при комнатной темпертауре (4) и в кипящем (5) 17%-ном водном растворе ХА+ДАФ в соотношении 3:2

продольных пор, пронизывающих волокно и иногда выходящих на поверхность. Влияние температуры комплексного водного раствора ХА+ДАФ на осаждение при одинаковых условиях сушки образцов ГЦ-ткани в вентилируемой камере проявляются не столь существенно, как это видно на рисунке 18. Однако замечено появление кри-сталлитных наростов, образующихся в результате кристаллизации мигрирующего к поверхности раствора катализатора из капиллярно-пористой системы волокна. Это свидетельствует о том, что объёмная пропитка пористой структуры образца «4» проходит более эффективно в результате вскрытия устьев пор на поверхности при ТВО в растворе ТСН.

Сравнение РЭМ-изображений волокон на рисунке 18 и рисунке 19 показало, что характер осаждённого на поверхности катализатора зависит от условий сушки. Покрытие поверхности образца 6 катализатором можно представить как аморфно-стекловидное, в отличие от покрытий образцов «2» - «5», которые имеют явно кристал-литное строение менее прочную адгезию с поверхностью волокон. Проведение обработки образца ГЦ-ткани в атмосфере перегретого пара при температуре 130°С (образец 6) рисунок 19, после пропитки в растворе способствует быстрому закипанию раствора в объёме и на поверхности волокна и осаждению катализатора в виде аморфоризирован-ной стекловидной плёнки. Плотный контакт стекловидной плёнки с внутренней и внешней поверхностями волокна способствует мультиплетным взаимодействиям активный центров макромолекул и поверхности катализатора. Количество возникающих при этом активных центров пиролиза оказывается значительно больше, чем в случае взаимодействия целлюлозы с поверхностью катализатора, осажденного в виде кристаллов, так как количество мультиплетных контактов определяется количеством активных центров макромолекул целлюлозы, а не количеством совпадений активных центров целлюлозы и активных центров на поверхности кристаллитов катализатора. Степень монохронного протекания пиролиза макромолекул целлюлозы при этом существенно возрастает, что приводит к повышению прочности получаемых графитированных волокон.

Таким образом, качество катализатора, его каталитическая активность зависят от условий его осаждения при сушке ткани. Следует отметить два фактора, влияющих на активность катализатора карбонизации которые необходимо учитывать при предкарбонизационной подготовке волокна:

- образование мультиплетных контактов катализатора с поверхностными группами целлюлозы;

- образование при начальном пиролизе промежуточных продуктов, которые способствуют продолжению каталитической реакции пиролиза ГЦ-волокна после отдаления фронта реакции от мультиплетной поверхности контакта вглубь реагирующего элемента структуры.

;

г

• . АЙ*

- -*:Яи11г г аазааа

Рисунок 19 - РЭМ-изображение образца «6» после отварки в 10%-ном водном растворе тиосульфита натрия, сушке при 100°С, пропитки 30 минут в кипящем 17%-ном водном растворе ХА+ДАФ в соотношение 3:2, сушке в 2 стадии: пропарка при 130°С, сушка при 100°С.

Технологические параметры предкарбонизационной подготовки ГЦ-волокон с «малозольным» катализатором (ХА+ДАФ) оказывают свой влияние на формирование прочности получаемых графитирован-ных волокон. По данным таблицы 10 и рисунка 20 можно сделать заключение о достаточной стабильности

Таблица 10 - Изменение прочности ГЦ-нитей в зависимости от длительности синтеза катализатора,

Наименование показателя Длительность, мин

15 30 45

Температура карбонизации, °С 280 1940 1960 1700

300 1960 1980 1800

320 2010 2020 2060 1600*

Изменение прочности вискозных нитей-прекурсора 10860 9200 8450

Влияние длительности пропарки при 1= 130 °С с последующей сушкой при 100 °С на прочность прекурсора 9000 8850 510

Примечание - «Результаты эксперимента по карбонизации при скорости нагрева >30 °С/мин.

£ П000 1 ¿10000 5 " 9000

* ггоо' I гооо . I 1900 !| |1800 1700

X.

///

/

15 30 45

Длительность ошт«а, :аик

1 - температура карбонизации 280 °С;

2 - температура карбонизации 300 °С;

3 - температура карбонизации 320 °С Рисунок 20 - Влияние длительности синтеза катализатора на прочность

графитированных нитей (1-3) и нитей прекурсора (4)

отработанной в лабораторных условиях технологии получения графитированных образцов по предложенной технологической схеме. Время нанесения катализатора от 15 до 45 минут обеспечивает прочность графитированных нитей в пределах 1940 гс/нить до 2010 гс/нить. При возрастании температуры карбонизации от 280°С до 320 °С прочность УВ изменяется от 2010 гс/нить до 2060 гс/нить. Наблюдаемое изменение прочности получаемых графитированных нитей не превышает 12%.

В ходе отработки технологических параметров предкарбонизационной отделки ГЦ-ткани выявлен эффект повышения прочности получаемой графитированной ткани как результат проведения быстрой ПТО при температуре 150°С в течение 3 минут непосредственно перед проведением ТВО. В таблице 11 представлены экспериментальные данные по изменению прочности графитированных тканей, полученных из светлогорского и индийских волокон в зависимости от длительности ПТО.

Таблица 11 - Изменение прочности графитированных и карбонизованных нитей в зависимости от длительности ПТО

№ Длительность ПТО, Прочность нитей гс/нить

п/п мин Карбонизованные Графитированные

светлогорские индийские светлогорские индийские

1 1 3480 2440 2060 2340

2 2 3970 1930 1980 1760

3 3 3500 2260 1530 1940

По данным таблицы 11, даже минимальные значения прочности нитей, полученных при длительности ПТО 3 мин., превышает показатели прочности графитированных нитей, полученных из ГЦ-нитей, подвергнутых только ТВО (таблица 12).

Таблица 12 - Влияние условий получения ГЦ-прекурсора и температуры его карбонизации на прочность графитированной ткани

№ п/п Температура карбонизации, °С Условия получения прекурсора

С операцией ТВО и пропа ркой

Синтез катализатора Карбонизация Графитация

Усадка,% Кокс, остаток,0/» Усадка,% <v гс/нить Кокс, о статок, % Усадка на основе, % Ор, гс/нить

Основа уто к Основа уток

1 250 8,4 10,0 54,9 8,9 6,3 1400 53,1 12,4 1251

2 300 8,7 9,0 50,7 9,0 9,0 1520 56,0 11,6 1366

3 350 8,4 10,0 49,2 8,7 9,7 1440 59,0 12,1 1505

4 400 8,7 9,3 45,1 8,8 8,6 1370 61,9 11,6 1228

5 450 8,7 9,7 43,6 8,3 8,6 812 65,7 9,7 1205

6 800 9,0 10,3 37,8 6,2 10,0 958 50,5 - 1148

Технологический приём комплексной предкарбонизационной обработки последовательным воздействием ПТО и ТВО рекомендован для применения в технологическом процессе.

В результате комплексной отработки «малозольного» катализатора карбонизации и параметров предкарбонизационной подготовки ГЦ-волокон различного вида получены прочные графитированные волокна.

В главе 4 описаны результаты исследования процесса высокотемпературной обработки карбонизо-ванной ткани и разработки аппаратурного оснащения технологии получения графитированной ткани.

Графитации подвергаются карбонизованные волокна, свойства которых зависят от условий их получения. Полиморфные процессы, проходящие при высокотемпературной обработке, также зависят от этих условий, которые заключались в изменении скорости нагрева образцов ткани при неизменной температуре карбонизации. Температуру графитации варьировали в пределах от 800 °С до 3000°С .

Рисунок 21 иллюстрирует изменение величины потери массы и ¿«о при карбонизации ГЦ-волокон и последующей их высокотемпературной обработке в зависимости от скорости нагрева при карбонизации. Потеря массы волокнами практически не зависит от скорости нагрева, но они существенно различаются по структурному параметру - межслоевому расстоянию с1ио2 (кривая 3,4), а потеря массы при графитации при этом увеличивается (кривая 2). По ходу кривой 3 на рисунке 22, прочность графитированных волокон увеличивается, а с!^,? - уменьшается с увеличением с1«,2 карбонизо-ванных волокон. Вероятно, карбонизованные волокна с большим значением Ьооз менее стабильны, чем волокна, карбонизованные при медленной скорости нагрева. Наблюдаемое увеличение потери массы (рисунок 21) при высокотемпературной обработке волокон, карбо-низованных при медленной скорости нагрева и характеризующихся меньшим значением с1оо2. свидетельствует об увеличении доли процессов перестроения при полиморфном превращении

° - длительность изотермической выдержки при

2400 °С - 72 с; Д - длительность изотермической выдержки при

2400 °С - 5 с Рисунок 21 - Зависимость потери массы (1, 2) и межслоевого расстояния 4) коэффициента

линейного термического расширения а (5), графитированных (2, 3, 5) и карбонизованных (1, 4) волокон от скорости нагрева при карбонизации

ио

•У'

,7

Т

355 .360 3.63 3.70 3.73 3.80

4х;карбоннгованяш волоков 0 - длительность изотермической выдержки при

2400 °С - 72 с; Д - длительность изотермической выдержки при 2400 °С - 5 с

Рисунок 22 - Изменение межплоскостного расстояния <1002 (1) потери массы (2) и прочности (3) углеродных волокон в зависимости от межплоскостного расстояния ¿оси карбонизованных волокон

более структурированных твёрдых тел которые вынуждены проходить с разрывом связи и перегруппировкой фрагментов, что сопровождается потерей массы. С увеличением скорости карбонизации с быстрым отводом летучих продуктов пиролиза и соответствующим увеличением ^гкарбонизованных волокон увеличивается степень структурного совершенства и прочность получаемых графитированных волокон. В связи с этим увеличение скорости транспортирования ГЦ-ткани при карбонизации (при условии быстрой эвакуации летучих продуктов пиролиза из реакционной зоны) является технологическим приёмом, позволяющим получить графитированную ткань с повышенной прочностью.

Решение проблемы интенсификации процесса пиролиза ГЦ-волокна напрямую связано с производительностью процесса изготовления карбонизованной ткани. Лимитирующей стадией процесса является диффузия летучих продуктов пиролиза через объем ткани и из реакционной камеры. Кроме того, летучие продукты в результате вторичного взаимодействия с пиролизуемым ГЦ-волокном отрицательно влияют на процесс карбонизации и прочность получаемых УВ.

В главе 5 в основу разработки высокопроизводительного оборудования, в котором мог бы быть реализован интенсивный процесс карбонизации ГЦ-ткани, был положен принцип Ле-Шателье, интерпретированный применительно к процессу карбонизации следующим образом. Ускорение реакций пиролиза в реакционной камере при непрерывном транспортировании ГЦ-ткани достигнуто путем быстрого удаления летучих продуктов, вследствие которого снижается их давление в реакционной камере. Состояние равновесия процесса пиролиза изменяется, и реакционная система в стремлении восстановления равновесия вынуждена увеличить скорость реакции, чтобы увеличить количество выделяющихся летучих для достижения равновесного давления в камере. Для обеспечения такого рода взаимодействия в реакционной системе нами были проведены конструктивные изменения камеры карбонизации агрегата (рисунок 23).

..Г

1 - корпус, 2 - реакционная камера карбонизации, 3 - зоны нагрева реакционной камеры, 4 - станина установки, 5 - кожух, б -газоотвод для эвакуации летучих, 7 - щелевидный патрубок для удаления летучих, 8 - теплоизоляция патрубка, 9 - электронагреватели (ТЭНэ), 10 - теплоизоляция установки, 11 - отверстия перфорации экрана, 12 - канал для транспортирования карбони-зуемой ткани, 13 - ткань, 14 - щелевидные отверстия для ввода и * вывода ткани, 15 - теплоизоляционное уплотнение, 16 - манжет-

но-газовые затворы, 17 - теплоизолирующие прокладки между зонами нагрева, 18 - шторки пневмоизоляции, 19 - валки транспортирующие, 20 - электронагреватели обогрева реакционной камеры.

Рисунок 23 Конструктивно-технологическая схема установки ' ускоренной карбонизации ГЦ-ткани.

Камера по высоте была разделена на два объёма: объём собственно реакционной камеры, высота которой составила 5-7 мм, и объём газоотвода летучих из агрегата, который был существенно увеличен для

облегчения эвакуации летучих. Объем зон нагрева реакционной камеры изолирован друг от друга завесами из углеродной ткани. Верхняя стенка реакционной камеры выполнена в виде перфорированного экрана.

Проведенные конструктивные изменения реакционной камеры позволили решить три технологические проблемы карбонизации ГЦ-ткани непрерывным методом:

- обеспечить удаление летучих продуктов из температурных зон из образования;

- сократить до минимума время взаимодействия летучих продуктов пиролиза с карбонизуемой тканью;

- предотвратить возвратное проникновение летучих продуктов пиролиза из газоотвода в камеру карбонизации, благодаря барьерному эффекту.

Проведение опытов на опытно-модельной установке описанной схемы показало, что карбонизация ГЦ-ткани в условиях удаления летучих из температурных зон реакционной камеры и минимальной длительности их взаимодействия с материалом в момент выделения из реагирующего волокна - один из главных факторов ускорения пиролиза ГЦ-ткани непрерывным методом и повышения качества получаемой карбонизованной ткани и конечного графитированного материала.

В тестой главе описывается технологический процесс изготовления графитированной ткани из ГЦ-волокна, схема которого представлена на рисунке 24.

Рисунок 24 -Блок-схема технологического процесса изготовления графитированной ткани

В седьмой главе описываются физико-химические свойства графитированной ткани, полученной по разработанной технологической схеме, которые раскрывают широкие возможности ее применения в самых различных областях техники и промышленности, таких как: медицинское применение (атравматические повязки, импланты), в качестве армирующих компонентов углерод-углеродных и углеродкерамических материалов для авиакосмической и иной техники с экстремальными условиями эксплуатации, в качестве наполнителя антифрикционных композиционных материалов и композиционных материалов для атомных реакторов (кладка теплоизоляции, детали управления), в качестве гибких электронагревателей и теплоизоляции высокотемпературного оборудования.

Практическая реализация основных положений диссертации получила подтверждение результатами отработки режимов стадий технологического процесса. Разработан способ предкарбонизационной отделки исходной гидратцеллюлозной ткани. Были определены основные требования к составу неорганических соединений-компонентов каталитического состава карбонизации. Определена схема и отработан процесс нанесения катализатора на поверхность ГЦ-волокна. Разработан способ непрерывной карбонизации отделанной ГЦ-ткани и установлены основные закономерности и условия получения карбонизованной ткани и на ее основе графитированной ткани. Определена оптимальная температура графитации карбонизованной ткани и кинетика этого процесса. Разработана оригинальная конструкция установки карбонизации для реализации разработанного способа с высокими скоростями нагрева и транспортирования, которая положена в

основу рабочего проекта промышленного агрегата и его изготовления. Разработаны технические и технологические документы: технические условия на ткань углеродную марки ТГН-2МК ТУ 1916-032-0020085109; директивный технологический процесс ДТП-00200851г222-2012 «получение углеродной графитирован-ной ткани ТГН-2МК».

Выводы

1. Решена научно-техническая задача разработки углеродной графитированной ткани и комплексного технологического процесса ей изготовления из вискозных гидратцеллюлозных кордных нитей различных производств.

2. Разработан новый методический подход к исследованию и созданию комплексной технологии получения графитированной ткани, включающий: формирование «градиентной структуры» ГЦ-волокна посредством ПТО и ПВО; интенсификацию процесса его карбонизации комплексным воздействием специально разработанного катализатора; сокращение длительности взаимодействия летучих продуктов пиролиза с карбонизуемой тканью в температурном интервале наиболее активной термодеструкции; десорбцию продуктов разложения катализатора при возможно более низких температурах графитации.

3. Разработан способ, технологическая схема и технологическое оборудование получения из ГЦ-волокна различной структуры и свойств графитированной ткани с повышенной структурной упорядоченностью и высокими физико-механическими характеристиками. Способ и оборудование прошли проверку на опытном производстве АО «НИИграфит».

4. Разработан способ нанесения катализатора на ГЦ-ткань в паровоздушной атмосфере, при котором инфильтрация раствора проходит в объеме поровой и межмолехулярной системы волокон, при сушке пропитанной ткани миграция раствора из объема к поверхности должна быть исключена, а осаждение катализатора на внутренней и внешней поверхности волокна - в виде стекловидной аморфной пленки.

5. Разработаны технологический процесс получения углеродной ткани ДТП №00200851-22-2012, технические условия ТУ1916-032-00200851-2010, исходные данные для технологического регламента и эскизы конструкционно-технологической схемы на проектирование технологической линии непрерывного процесса получения углеродной ткани.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. Черненко, Д.Н. Влияние предварительной отделки гидрат целлюлозных нитей на прочность графитиро-ванных волокон и изменение свойств углеродных волокон при высокотемпературной обработке./ Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М. // Известия ВУЗов сер. «Химия и химическая технология» 2014 - Т. 57 -№.5-Стр. 49-55

2. Андрианова, H.H. Исследование структуры углерод-керамического композита методами электронной микроскопии спектрометрии ядерного обратного рассеяния./ Андрианова H.H., Бейлина Н.Ю., Борисов A.M., Востриков В.Г., Машкова Е С., Петров Д.В.. Ткаченко HB., Черненко Д.Н., Черненко Н.М. // Физика и химия обработки материалов. -2014 -№ 1 -С. 62-66.

3. Андрианова, H.H. Ионно-лучевое модифицирование поверхности полиакрилонитрильных и гидратцеллюлозных углеродных волокон. / Андрианова H.H., Бейлина Н.Ю., Борисов A.M., Машкова Е.С., Черненко Д.Н., Черненко Н.М // Вакуумная техника и технология. - 2014. -Т.23. -№1. - С. 85-86.

4. Андрианова, H.H. Исследование радиационной стойкости углеродного волокна на основе вискозы в углерод-углеродных и углерод-керамических композитах / Андрианова H.H., Бейлина Н.Ю., А.М.Борисов, ЕС. Машкова, Д.Н. Черненко, Н.М. Черненко // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2014.-№3. -С. 15-19.

5. Черненко, Д.Н. Изменение свойств углеродных волокон при высокотемпературной обработке. / Черненко Д.Н., Черненко Н.М., Бейлина Н.Ю. // Тезисы докл. Семинара «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных материалов. - 2-3 октября, 2013 г. - Моск. Обл., пос. Андреевка, с.Андреевка. - с.48-51

6. Урванов, С.А. Углеродные волокна, модифицированные углеродными нанотрубками и фуллеренами. / Урванов С.А., Хасков М.А., Альшевский Ю.Л., Караева А.Р., Мордкович В.З., Черненко Д.Н., Черненко Н.М., Бейлина Н.Ю.// Тезисы докл. Семинара «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисховых и

прикладных исследованиях по созданию новых углеродных материалов. - 2-3 октября, 2013 г. - Моск. Обл., пос. Андреевка, с.Андреевка. - с.44-47

7. Андрианова, Н Н Исследование радиационной стойкости углеродного волокна на основе вискозы в углерод-углеродных и углерод-керамических композитах./ Н.Н.Андрианова, А.М.Борисов , Е.С.Машкова, Д.Н.Черненко, Н.Ю. Бейлина Н.М.Черненко //Тезисы докладов ХЫП международной Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. - Москва 28-30 мая 2013 г. - МГУ им. М.В.Ломоносова, НИИ ЯФ им. Д.В.Скобельцина. - с.74.

8. Черненко, Д.П. Углеродная ткань из вискозных волокон для жаростойких и жаропрочных материалов / Черненко ДН.Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М.// Сб. докладов международной конф. «Современное состояние и перспективы развития электродной продукции, конструкционных и композиционных материалов». -г. Челябинск. - 25-26 ноября 2010 г. - с. 251-257

9. Черненко, Д.Н., Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон / Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М., Кудашов И.Г., Аберяхимов Х.М. Патент 1Ш № 2502836 Оп.

27.12.2013 Бюл.№36.

10. Черненко, Д.Н. Установка для термической обработки углеродсодержащих волокнистых материалов / Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М., Елизаров П.Г., Афанасьев Е.П., Бирюков М.М., Шмаков А.Б. // Патент Ш № 2534784 Оп. 07.10.2014

11. Черненко, Д.Н. Установка карбонизации волокнистых вискозных материалов для получения комбинированных углеродных нитей / Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М. // Патент 1Ш № 2506356 Оп.

10.02.2014

12. Черненко, Д.Н. Способ карбонизации вискозных волокнистых материалов в процессе получения углеродных волокон / Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М., Елизаров П.Г. // Патент 1Ш № 2520982 Оп. 29.04.2014

Подписано в печать:

11.02.2015

Заказ № 10538 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru