автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.04, диссертация на тему:Разработка и исследование новых методов реализации международной температурной шкалы и создание на их основе аппаратуры нового поколения для государственного эталона единицы температуры



он

Х> ГЦ "ВНИ ИМ МН.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА*

На правах рукописи

ПОХОДУН Анатолий Иванович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ МЕТОДОВ РЕАЛИЗАЦИИ МЕЖДУНАРОДНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ШКАЛЫ И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ АППАРАТУРЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭТА.1 ЮНА ЕДИНИЦЫ ТЕМПЕРАТУРЫ

Специальности 05.11.04 - Приборы н истоды измерения тепловых

величин

05ЛЛ5 - Метрология и метрологическое обеспечение

Автореферат / диссертации на соискание ученой степени

' доктора технических наук

А

Санкт- Петербург 1996

Работа, выполнена в ГП "Всероссийский научно-исследовательский институт метрсяогии им.Д„И„Менделеева".

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Е.С.Плбтуноз,

доктор технических наук, профессор А.В.Шаркав,

доктор технических наук» профессор Ю.А.Дедиков

Ведущее предприятие: Сибирский научно-исследовательский

институт метрологии (СНИИЮ

диссертации состоится 1596 г. а <и час .

на заседании диссертационного, совета Д 041.03.01 при

российском научно-кФгхгдоватеяьсксм институте метрологии ям. й. - И. Ме нделеев а.

/Црес: 1980С&. Санкт-Петербург, Московский пр.,15 т. ¿Ш -77-39

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке &ЮШ /ы. Д. И.. .Менделеев а.

АятоЕеферат разогнан к

Ученый секретарь диссертационного сонета, к.т.н."., с.н.с.

Г.П.Телитазнко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Анализ материалов, полученных 2 1991 году, более чем от ста предприятий и научно-исследовательских институтов страны, показал. что требования к точности измерений температуры к 2000 году возрастут почти з 10 раз.

Такие же требования к точности выдвигаются в мировой практике измерения темпзратуры.

Погрешность наиболее точных измерений в ряде отраслей промышленности приблизилась к точности Государственного первичного эталона единицы температуры.

Возрастающие требования к повышению точности измерений диктует необходимость совершенствования Международней.температурной шкалы, а также методов и средств ее реализации.

Международные температурные шкалы, с момента принятия первой из них в 1927 г., усовершенствовались в 1948. 196? 1990 гг. Основными направлениями совершенствования были: расширение диапазона температур, охватываемого шкалой; приближение международной шкалы к термодинамической температурной шкале и повышение гладкости.

Вместе с тем. проводились исследования, направленные на поиск зависимостей термометрических параметров от температуры более воспроизводимых, чем используемые для построения усовершенствуемой международной температуркой шкалы. Так, еще при разработке первой международной температурной шкалы МТШ-27, тсаллендгссм была высказана идея использования платинового термометра сопротивления до температуры затвердевания золота. Эта идея оставалась привлекательной в течение всего времени существования международных

температурных шкал. Так. диапазон использования платинового термометра сопротивления для реализации МТШ-90 расширен, по сравнению с МПТШ-68, до точки затвердевания серебра. Работы, направленные на дальнейшее увеличение верхнего предела использования пла-тиноього термометра сопротивления активно ведутся в метрологических институтах России. Китая. Канады и США.

Кроме того, результаты исследований платино-палладиевых термопар показали их высокую стабильность.до температуры 1300 °С. что делает перспективными их дальнейшие исследования с целью оценки возможности определения международной температурной шкалы на основе зависимости термоЭДС от температуры для этого типа термопар в диапазоне от 961 °С до 1300 °С.

В процессе подготовки и после принятия МТШ-90, впервые большое внимание было уделено проблеме воспроизводимости международной температурной шкалы.

Первоначально была получена количественная оценка неединственности воспроизведения шкалы МПТШ-68. Эта работа была выполнена рядом ведущих метрологических лабораторий мира, -а ее результаты обобщены председателем Рабочей группы N 4 Консультативного комитета по термометрии Р.Бэдфордом.

Пг»т* гтпттг»г»«*»гмэ1^о ИТПТ-ОЛ ттоп^опатояйи ипи/мгт.татмохгппп ипи

лим* V 1 141 Ш ¿¡¿ь 3 «и^ ь м м* и пхмм

тета по термометрии Престоном-Томасом впервые была сделана попытка классифицировать характеристики,, описывающие точность реализации международной температурной шкалы.

Дальнейшие работы над проблемами воспроизводимости.МТШ-90 показали необходимость широких исследований как принципов ее

построения, так и физических процессов, положенных в основу ее «

реализации. Этот факт нашел свое отражение в рекомендациях 17-й (1989 г.) и 18-й (1993 г.) сессий Консультативного комитета по термометрии.

На 18-й сессии Консультативного комитета по термометрии была сформирована Рабочая группа Я1 задачей, которой было исследование проблемы воспроизводимости МТШ-90 и подготовка новой методики ее реализации.

При подготовке МТШ-90 выявилась неточность соотношений, определяющих зависимость термоЭДС от температуры для платиноплати-нородиевых термопар типа 5.

Термопары этого типа используются в качестве рабочих эталонов в цепи передачи размера единицы температуры и. в значительной мере, определяют точность измерения температуры.

Вследствие этого, на 17-й сессии Консультативного комитета по Термометрии -была принята специальная рекомендация Рабочей группе N 3 и национальным метрологическим лабораториям провести исследования с целью определения зависимости-термоЭДС от температуры для термопары типа Э.

Результаты'исследований позволили бы не только определить такую зависимость а соответствии с МТШ-90, но и оценить отклонение от нее характеристик термопар, изготавливаемых з разных странах.

Цель работы

Целью работы является разработка новых методов и средств ре--ализации международной температурной шкалы, обеспечивающих точность Государственного первичного эталона, необходимую для развития фундаментальных научных исследований и новых технологий.

Для достижения этой шли представляется необходимым решение следующих задач:

1) анализ структуры Международной температурной шкалы МТШ-90, определение ее точностных характеристик и влияющих на них факторов;

2) повышение точности воспроизведения реперных точек темпе-

ратуркой шкалы:

3) повышение точности воспроизведения температурной шкалы платиновыми термометрами сопротивления:

4) оценка возможности расширения до 1064 °С диапазона использования платинового термометра сопротивления для реализации Международной температурной шкалы.

Выбор соотношения для определения шкалы в диапазоне от 961 до 1054 "С.

5) оценка возможности использования.платино-палладиевых термопар для определения Международной температурной шкалы в диапазоне от 961 до 1300 °С.

5) определение в соответствии с МТШ-90 стандартных зависимостей термоЭДС от температуры для платино-платинородиевых термопар типа Б.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Классификация точностных характеристик МТШ-90 и их количественная оценка, а также предложения по совершенствованию этой шкалы и методики ее реализации.

2. Результаты исследований воспроизводимости температуры фазовых переходов при реализации реперных точек МТШ-90.

•3. Методика реализации реперных точек МТШ-50.

4. Результаты исследований факторов, влияющих на воспроизводимость МТШ-90 платиновыми термометрами сопротивления в диапазоне температур от 0 до 961.78 °С и рекомендации по совершенствованию конструкции термометра.

5. Результаты экспериментальных исследований новых платиновых термометров ПТС-25-2. ПТС-25-4 и ПТС-50 в диапазоне температур от о до 660 0 С.

5. Результаты экспериментальных исследований высокотемпературных платиновых термометров сопротивления в диапазоне темпера-

тур от О до 961.78 °С.

7. Методика реализации МТШ-90 в диапазоне температур от 961.78 до 1064 "С с помощью высокотемпературного платинового термометра сопротивления.

8. Результаты экспериментальных исследований возможности определения и реализации международной температурной шкалы в диапазоне температур от 961.78 до 1300 °С с помощью платино-палладие-зых термопар.

9. Результаты исследований отечественных платино-платиноро-даевкх термопар типа Б и новое определение стандартных зависимостей термоЭДС от температуры для термопар этого типа.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) исследованы источники неединственности определения и реализации МТШ-90. проведена классификация ее точностных характеристик и предложены пути совершенствования этой шкалы;

2) на основе исследований фазовых превращений чистых веществ разработана единая для национальных лабораторий методика реализации реперных точек МТШ-90;

3) исследованы факторы, определяющие стабильность платиновых термометров сопротивления и предложены пути повышения воспроизводимости международной температурной шкалы этими термометрами;

4) предложено новое определение МТШ-90 в диапазоне температур от 961,78 до 1064 °С и разработана методика ее реализации с помощью высокотемпературного платанового термометра сопротивления;

5) предложено новое определение международной температурной шкалы б диапазоне от 961.78 до 1300 °С на основе зависимости термоЭДС от температуры для платино-палладиевых термопар:

6) на основе проведенных исследований создан комплекс аппаратуры нового Государственного первичного-эталона единицы температуры в диапазоне от 0 до 2500 °С. точность которого в 4 раза

выше предшествующего эталона.

7) определена разница между температурными шкалами МПТШ-68 и МТШ-90 в диапазоне температур от 630 до 1064 °С и получены соотношения стандартной зависимости термоЭДС от температуры для пла-тгшо-глатинорсдиеЕЫХ термопар типа Б; определена степень близости характеристик отечественных термопар типа Б к стандартной зависимости.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Полученные в процессе работы над дисеертаадей результаты позволили:

1) повысить точность воспроизведения^единицы температуры Государственным первичным эталоном в 2-4 раза в зависимости от температурного диапазона:

2) систематизировать работы по совершенствованию Международной температурной шкалы и методики ее реализации:

3? создать единую для национальных лабораторий методику реализации и сличений реперных точек МТШ-90;

4) усовершенствовать аппаратуру для реализации реперных точек МТЛ-90. входящую в состав Государственного первичного эталона единицы температуры, что позволило вдвое сократить расход чистых веществ и б 2-3 раза арсдлить срок службы ячеек:

5} создать стабильные и высокочувствительные эталонные термометры ПТС-25-4 и ПТС-50, используемые а составе первичного и рабочих эталонов единицы температуры;

6) повысить воспроизводимость МТШ-90 в 3-5 раз и снизить погрешность передачи размера единицы температуры в диапазоне от 961.75 ¿г- 1084 9 С за счет использования высокотемпературного платинового термометра сопротивления;

7) обосновать возможность определения Международной температурной шкалы на основе более высоковоспроизводимой, чем формула

Планка, зависимости термоЗЛС от температуры платкно-палладиевых термопар:

3) определить в соответствии с МТШ-90 стандартные зависимости термоЭЛС от температуры для платино-платинорсдиевых термопар и оценить степень близости к ним отечественных термопар этого типа.

Апробация паботы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на:

- 17-й сессии Консультативного комитета по термометрии. Севр. 1989 г.;

- 13-й сессии Консультативного комитета по термометрии. Севр, 1952 г.;

- 4-м Симпозиуме по температурный и теплофизическим измерениям в промышленности и науке (ТЕМПМЕКО-ЭО) Хельсинки. 1930 .г.;

- 2-м симпозиуме по температурным и тепловым измерениям в науке и промышленности. Шеффилд. 1988 г.:

- 7-м Международном симпозиуме по проблемам измерений в науке и промышленности {ТМС31-19925. Торонто. 1992 г. ;

- на научном семинаре в Национальном институте метрологии Франции. Париж, 1993 г.;

- на заседании рабочей группы Н 1 Консультативного комитета по термометрии. Теддингтон, 1994 г.

По теме диссертации опубликована 41 работа, в том числе 19 из них являются основополагающими.

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, шести глаз основного текста, заключения и списка литературы.

В первой главе, на основе анализа принципов построения МТШ-90 определяются основные свойства, характеризующие ее точность. и разрабатываются предложения по совершенствованию определения этой шкалы и методики ее реализации.

Во второй главе исследуются процессы фазовых переходов чистых веществ, используемых для реализаций температур реперных точек МТШ-90, и разрабатываются предложения по совершенствованию методики и средств реализации реперных точек. Излагается методика реализации реперных точек МТШ-ЭО, разработанная на основе проведенных исследований и предназначенная для использования в национальных метрологических лабораториях при воспроизведении МТШ-90 и при международных сличениях.

В третьей главе изложены результаты анализа факторов, влияющих на стабильность платиновых термометров сопротивления, и предложения по совершенствованию конструкции термометров. Приводятся результаты исследований термометров новой конструкции и высокотемпературных термометров сопротивления.

В четвертой главе изложено обоснование возможности и методи-•ка аппроксимации МТШ-90 с помощью платинового термометра сопротивления в диапазоне, от 961,78 до 1064 °С.

В пятой главе изложено обоснование возможности определения международной температурной шкалы с помощью платинс-палладиевой термопары.

В шестой главе изложены результаты исследований стандартных зависимостей термоЗДС от температуры для термопар тана Б.

объем диссертации составляет 298 страниц. В том числе страниц 223 машинописного текста. 65 рисунков на 63 страницах. 12 таблиц на 12 страницах. Список литературы содержит 87 наименований нз 9 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные источники неединственности воспроизведения международной температурной шкалы МТШ-90.

Практическая реализация международной температурной шкалы

представляет собой приближение к термодинамической температурной шкале на двух уровнях.

Первым уровнем приближения является выбранный принцип аппроксимации термодинамической температурной шкалы с помощью эмпирического соотношения, описывающего зависимость некоторого термометрического параметра от термодинамической температуры. При этом выбранные для аппроксимации термодинамической температуркой шкалы зависимости-имеют высокую воспроизводимость и могут быть достаточно просто реализованы в эксперименте. Эти соотношения являются определениями практической (международной) температурной шкалы на различных ее участках.

Вторым уровнем приближения является аппроксимация соотношений, определяющих практическую шкалу с помсшью функций преобразований конкретных средств измерений.

Суммарная погрешность таких приближений представляет собой сложную комбинацию многих систематических и случайных составляющих, обусловленных выбранными методами обеих аппроксимаций и свойствами используемых средств измерений. Результатэм этого является отсутствие единого подхода к оценке точности воспроизведения единицы температуры, а также множественность и несогласова-ность параметров, характеризующих однозначность определения и воспроизведения практической температурной шкалы.

Методы аппроксимации, используемые на обоих уровнях, определяют точностные характеристики международных температурных шкал.

Эти характеристики отражают точность аппроксимации термодинамической температурной шкалы с помощью эмпирических функций, используемых для определения международной температурной шкалы, а также недостатки методов аппроксимации, приводящие к неединственности реализации этой шкалы.

Неединственность реализации МТШ-90 обусловлена неединствен-

костью ее определения и неединственностью методики реализаций.

Неединственность определения МТГШ-90 существует в двух формах: мноаественности и неоднозначности определений. Множественность обусловлена наличием двух определений МТШ-90 на отдельных ее пг диапазонах. Например, в интервале температур от 13.8038 до 24.5561 К МТШ-ЭО определяется уравнением взаимосвязи давления и термодинамической температуры, практически реализуемым с помощью интерполяционного газового термометра, и уравнением зависимости относительного сопротивления платинового термометра и термодинамической температуры.

Неоднозначность определения существует в тех случаях, когда уравнение, используемое для аппроксимации термодинамической температурной шкалу задано с неизвестными коэффициентами, которые определяются для конкретного прибора, реализующего шкалу, при его градуировке. 3 эгом случае расхождения между реализациями температурной шкалы, возникающими из-за индивидуальных особенностей конкретных приборов, не могут рассматриваться как погрешности, а представляют собой неединственность, вызванную неоднозначностью определения .шкалы.

Выбор метода аппроксимации термодинамической температурной ккалы является первой ступенью в процессе ее практической реализации. Зтсрой ступенью является материализация аппроксимирующей Функции с помощью конкретных приборов. Эта процедура может рассматриваться как своего рода аппроксимация математической функции, выбранной для аппроксимации температурной шкалы, функцией преобразования конкретного прибора.

Стсг^нь приближения материализованной международной температурной шкалы к ее определению зависит от вида аппроксимирующей функции и .точности описания еа реальной функции преобразования конкретного термометра.

Ввиду нго позначного определения геждународнкх температурных шкал, пргг^естзуюиих MTB-SO, вариации конкретных реализаций этих скал носили "законный" характер я. как было отмечено зьше, характеризовались термином "неединственность" шкалы.

МТШ-30 имеет единственное и однозначное определение в диапазоне от 24.5 К до 931,73 С, .описываемое соотношениями (1.2).

а) для 13.8033 К < Т < 273,16 К

ln[Wr(T90)] - А0 + X At {[ln(Tgo/273.16) + 1.5] / 1.5}1 (1)

5) для 273,16 К < Т < 961,78 С

"Wr(T90) - С» 1 Ct((T90-754.15)/481)1 (2)

где: Ао. Ai и С0, Ct - извес.тные постоянные.-

wr (T30) - стандартная функция зависимости относительного сопротивления платины от термодинамической температуры, используемая для аппроксимации термодинамической температурнсй шкалы

Эта соотношения описываит общий принцип аппроксимации термодинамической температурной шшы практической шкалой МТШ-90. то есть являются приближением первого уровня каждой реализации практической температурной шкалы к термодинамической.

Для каждого конкретного термометра уравнение зависимости относительного сопротивление от температуры несколько отличается от стандартной функции Wr (Т9„), т.е.:

W0(T90) > М(Т90) - Wr(T90), (3)

где W0 (!<,<,) - отклонение реальной функции зависимости W(T90) относительного сопротивления от термодинамической темпэра-

туры конкретного термометра от стандартной функции КГ(Т90).

При практической реализации температурной шкалы отклонение (Т90) учитывается с помощью функции отклонений И(Т90). коэффициенты которой определяются при градуировке термоме'тра.

То есть, для расчета температуры используется выражение

и (Т90) = УГ(Т90) + И(Т90) (4)

В диапазоне температур от О С до 961.78 С функция отклонений имеет вид:

1»(Т,а) - А[«(Т„)-1] + ВШ(Т90)-1]г> Ш(Т90)-1]3 +

0[И(Т90)-И(660,323 С)2]. (5)

где А. В. Си О - коэффициенты, определяемые при градуировке термометра в реперных точках плавления галлия и затвердевания индия. олова, цинка, алюминия и серебра.

Поскольку функция «(Т90) является лишь аппроксимацией, с кеизве.стной степенью приближения, реальной функции (Т90),. то функция ЖТ90) в выражении (4) определяется с погрешностью ои9а! равной разности реального отклонения (Т90) и ее математической модели М(Т90). т.е.

б(т90) -л<т90.) - и(т90). (6)

МТШ-ЗО допускает возможность градуировки термометров сопротивления как во всем диапазоне от О С до 961,78 С, так и в поддиапазонах. Границы поддиапазонов определяются снизу точкой О С, а сзерху - любой из реперных точек, лежащих внутри диапазона.

При этом, используется сокращенный вариант соотношения (5).

Таким образом, методика реализации МТШ-90. допуская- использование различных функций отклонений на перекрывающихся диапазонах ^.-поддиапазонах шкалы, предопределяет разницу систематических отклонений конкретных реализаций шкалы от ее определения.

То есть, при очень точных измерениях могут быть обнаружены расхождения между результатами измерений, выполненных одним и тем же термометром при одной и той же температуре, но с использованием различных функций отклонений.

Поскольку все варианты функций отклонений являются равноправными, то причина таких расхождений результатов измерений "ожет быть определена как неединственность методики реализации шкалы.

Таким образом, разница между конкретными реализациями МТШ-90 может возникнуть как по причине неединственности ее определения, так и по причине неединственности методики реализации этой шкалы.

Причины возникновения этой разницы носят методический характер и не связаны с нестабильностью средств измерений, и действиями оператора. То есть, возникшая разница не охвтывается термином "воспроизводимость".

Воспроизводимость, является самостоятельной характеристикой, отражающей близость конкретных реализаций температурной шкалы в различных местах, различными средствами, разными операторами и в разное время, то есть факторами, непосредственно не связанными с определением и методикой реализации ИТШ-90.

Наибольшее влияние на воспроизводимость шкалы оказывают следующие факторы:

1) вариаций отклонений функций преобразований различных термометров от стандартной функции чг (Т);

2) нестабильность функций прэобразований термометров;

3) различие термометрических свойств конкретных образцов веществ. используемых для реализации реперкых точек шкалы:

4) различие методик реализации фазовых переходов чистых веществ при воспроизведении температур реперных точек МТШ-90.

Обобщая вышеизложенное, комплекс точностных характеристик МТШ-90 можно представить в форме, изображенной на рис.1.

Зыше было показано, что виды точностных характеристик МТШ-90 определяются выбранными методами двух ступеней аппроксимации термодинамической температурной шкалы. Поэтому, основным направлением совершенствования МТШ-90 представляется повышение точности этой процедуры на каждый ступени. В первую очередь, это касается повышение точности измерений термодинамических температур и минимизации неединственности шкалы во всех ее формах. В частности, очевидна необходимость ликвидации неединственности определения МТШ-90 в диапазоне температур от 3.0 К до 5.0 К. от 13,8 К до Ш. О К и в диапазоне температур выше 961,78 С.а также неединственность . .методики реализации МТШ-90.

.: Классификация точностных характеристик МТШ-90

Нецелесообразность мнснественн:сти определения МТШ-90 отмечалась перед принятием этой шкалы на 16-й сессии Консультативного комитета по термометрии.

Вопрос неединственности методики реализации шкалы может быть решен путей регламентирования единственной методики аппроксимации стандартной функции wr;Т) в любой. :пчке_£э.температурного диапазона. Остальные варианты аппроксимации могут быть отнесены ко вторичным методам реализации шкалы к изложены-в документе "Techniques for Approximating the EIT-90".

В диапазоне температур выше 961.78 С принцип построения МТШ-90 не изменился по сравнению с МПТШ-68. Изменения коснулись только выбора реперных точек, являющихся исходными для экстраполяции, а также значений, приписанных им температур.

Этими репёрными точками были выбрани температуры затвердевания серебра, золота и меди. В соответствии с МТШ-90 все три точк:: считаются одинаково равнопраеными и для построения шкалы может быть выбрана любая из них. Однако, представляется маловероятным, что термодинамические температуры всех трех точек определены абсолютно точно. Из этого следует, что при реализации МТШ-90 ее отклонение от термодинамической шкалы за счет экстраполяции будет возрастать с увеличением температуры. Кроме того, погрешности определения термодинамических температур реперных точек приведут к неединственности определения МТШ-90.

Исследование платановых термометров сопротивления з диапазоне температур от 961.73 С до 1084.62 С показывают реальность возможности их использования в этом диапазоне, что позволит существенно повысить воспроизводимость МТШ-90 в интервале температур между точками затвердевания серебра и золота.

Использование платинового термометра сопротивления вкые температуры затвердевания золота или, в крайнем случае, меди преде-

тавляется проблематичным. Причиной этого являются не только перечисленные выше аргументы, но и резкое возрастание вакансий и би-вакансий в кристаллической решетке платины, что должно заметно изменить физическую сущность зависимости сопротивления платины от температуры и снизить стабильность термометра.

Однако, в последние годы заметный интерес специалистов в области термометрии привлекли термопары из чистых благородных металлов. Это, в первую очередь, относится к золото-платиновым и палладий-платиновым термопарам.

В отчете 16-ой сессии Консультативного комитета по термометрии отмечается , что палладий-платиновые термопары обладают высокой воспроизводимостью и -могут рассматриваться как интерполяционный прибор для построения температурной шкалы выше 1000 С.

Воспроизводимое™ палладий платиновых термопар при температуре 13С0 с не хуже ±0,2 С." что подтверждает целесообразность использования их функций преобразования для аппроксимации термодинамической температурной шкалы.

Во зторой главе исследованы вопросы, касающиеся воспроизводимости реперных точек МТШ-90.

Реперные точки международных температурных шкал представляют собой ряд фиксированных температур, которые могут достаточно просто воспроизводиться с высокой точностью и используются для градуировки эталонных средстз измерений, с ' помощью которых эти шкалы воспроизводятся. . ;

Реперные точки температурных шкал рассматриваются как константы. представляющие собой значения температур термодинамического раг1:;:-?есия фазовых переходов (твердое тело - жидкость - газ), конкретное значение которых определяется с помощью первичных термометров л зависит от химического состава компонентов, составляющих данную термодинамическую систему.

3 официальных материалах, издания Консультативным комитетом по термометрии.высокая воспроизводимость температур реперных точек не вызывает сомнений. Величина погрешности воспроизведения температуры реперных точек оценивается в пределах ± 0.2 мК. Вместе с тем, во многих работах приведены результаты, подтверждающие, что эта погрешность значительно больше, а существующая методика реализации реперных точек не является достаточно четкой, чтобы . снизить ее величину. Неоднозначность методики воспроизведения температуры реперной точки шкалы приводит к неединственности ее реализации в широком диапазоне.

Кинетика фазового перехода завигит от очень большого количества факторов и ее вариации резко увеличиваются при многообразии взаимодействия этих факторов. Например, разнообразие примесей при различных режимах и условиях кристаллизации. Из сказанного следует, что оценка неединственности воспроизведения температур реперных точек шкалы в пределах ±0,2 мК может быть слишком оптимистичной.

Для реализации реперных точек используют не абсс.азтно чистые вещества, а вещества, прошедшие глубокую очистку, но при этом содержащие некоторое количество остаточных примесей. Если в экспериментальных условиях обеспечено термодинамическое равновесие твердой и жидкой фаз высокочистого вещества, а имеющиеся в нем остаточные примеси полностью нерастворимы з твердой фазе, то температура фазового равновесия Тх изменяется в. соответствии с уравнением:

N

где Т„ - температура кристаллизации абсолютно чистого вещества: N - количество примеси; А - криоскопическая постоянная:

Г, - доля жидкой фазы.

Из уравнения следует, что температура гетерогенного фазового равновесия отличается от истинной температуры кристаллизации Тг и зависит от соотношения твердой я жидкой фаз. участвующих в равновесии (Тх » Тг. при Г - 1).

Исходя из вышеизложенного можно предположить, что температуру фазового перехода твердое тело-жидкость можно рассматривать как физическую константу только для абсолютно чистых веществ. Поэтому для реализации температур реперных точек шкалы используются вещества с содержанием основного компонента не менее 99,99995?. Информация о чистоте вещества берется из прилагаемого сертификата. Однако, широко используемый способ расчета содержания основного компонента путем вычитания из 100 % содержания примесей, установленных анализом, приводит к завышению степени чистоты тем большему, чем меньше номенклатура определяемых примесей. Об этом же свидетельствуют к измерения температуры фазового перехода. Так. для эталонных образцов олова чистотой 6 М (БйМ-41) понижение температуры найдено равным 7-10*4 К, чему соответствует содержание примесей не менее 2.1-1-0"4 мол. %. Таким образом действительная степень чистоты завышена, по крайней мере, в два раза.

Содержание примесей в образце вещества, используемом для реализации реперных точек может изменяться в процессе заплавки вещества з тигель, а также в процессе эксплуатации.

Для оценки величины загрязнения металлов при заплавке в тигель и в процессе эксплуатации был исследован химический состав цинка в трех тиглях.

Дза из этих тиглей нах^'.ч-.сь в эксплуатации в течение 800 ч.

Третий тигель исследовался непосредственно после заплавки в него металла.

Химический состав определялся атомно-эмиссионным спектраль-

ным методом с использованием спектрографа СТЭ-1 с дугой постоянного тока от генератора УГЭ-4 в качестве источника возбуждения спектра.

Результаты анализа показали, что в слитках! бывших в длительной эксплуатации, присутствует повышенное количество никеля, железа и хрома по сравнению с чистым цинком. Из этого следует, что в процессе длительной эксплуатации имеет место диффузия атомов из стального защитного стакана сквозь стенки графитового тигля в слиток цинка.

Результаты исследования химического состава третьего слтка и их сравнение с результатами анализа чистого цинка показали, что в процессе заплавки дополнительные примеси не вносятся.

Для оценки влияния условий реализации фазовых переходов на температуру протекания этих процессов были проведены исследования процессов кристаллизации индия и олова.

В первой серии экспериментов проводилось исследование влияния методов инициирования кристаллизации. Исследовались три варианта затвердевания:

затвердевание без инициирования; внутреннее инициирование; наружное инициирование.

' При кристаллизации без инициирования металл в тигле после плавления и перегрева охлаждался вместе с термостатом до температуры несколько более низкой, чем точка затвердевания. Затем происходило его медленное затвердевание.

Внутреннее инициирование начала кристаллизации осуществлялось путем введения платинового термометра сопротивления, имевшего температуру 20-25 °С в термометровый канал тигля с расплавом металла, когда температура последнего приближалась к точке затвердевания. В результата этого, вокруг термометрового канала тиг-

- 22 -

ля образуется тонкий слой твердой фазы металла.

В случае внешнего инициирования, тигель с расплавленным металлом извлекался из термостата и охлаждался на зоздухе до конца кристаллизации. Затем тигель помещался обратно в термостат, температура которого была несколько ниже точки затвердевания индия. При этом, образовывался тонкий слой закристаллизовавшегося металла по внешнему радиусу слитка металла.

Остальные условия реализации процесса кристаллизации были •следующие. Плавление индия продолжалось от 1 ч до 1 ч 15 мин. Перегрев металла после плавления составлял 1+3 К. Затвердевание проводили при разности температур термостат-индий ДТ. равной 1 К.

Харктер "площадок" затвердевания индия для трех- методов' инициирования кристаллизации различен. При принудительном инициировании, (как наружном. так и внутреннем) кривая изменения температуры при кристаллизации состоит из двух частей: начальной - с заметным изменением температуры, и основной - достаточно ровной. Начальная часть кристаллизации составляет приблизительно одну треть всей "площадки". Среднее значение температуры кристаллизации в этой части превышало температуру плавления на 0,2*0,5 мК в разных опытах. Температура основной части - на 0.2+0,4 мК: ниже текпературы предшествующего плавления.

При кристаллизации без Принудительного инициирования, температура "площадки" затвердевания на несколько десятых милликельви-ка выше температуры основных частей "площадок" с инициированием кристаллизации. Важно отметить, что воспроизводимость среднего значения температуры затвердевания при одинаковых условиях эксперимента лежит в пределах ± 0,15 мК.

с целью экспериментальной оценки зависимости температуры кристаллизации от степени перегрева расплава индия были выполнены две серии по десять опытов.

В процессе эксперимента плавление индия проводилось з течение 1 ч.ЗО мин. В первой серии опытов, после плавления индий перегревался на 1+1.5 "С выше точки плавления с последующей выдержкой рколо 30 мин при этой температуре.

Во второй серии опытов, перегрев составлял 10 + И °С.

В обеих сериях экспериментов осуществлялась медленная, без инициирования, кристаллизация индия при температуре в термостате на 1,0 0С ниже точки затвердевания.

Средние по "площадкам" значения температур . после перегрева на 10 + 11 °С. на 0.3 кК выше, чем после перегрева на 1 +1,5 °С.

Таким образом, исследования показали, что температура затвердевания кндия, реализуемая разными методами, неоднозначна, а форма кривой существенно отличается от прямой горизонтальной линии.

Для выявления закономерности влияния перегрева на температуру кристаллизации металла, а также с целью уточнения не является ли этот эффект, присущим только индию, аналогичные исследования были проведены с оловом.

Были исследованы три режима перегрева: (0.01 + 0,2) °С. (9 + 12) °С, (19 + 21) °С относительно температуры плавления. Для каждого режима были проведены по 4 - б экспериментов.

В большинстве экспериментов наблюдалась не одна, а две или три "площадки" затвердевания. При этом, первая "площадка" имела продолжительность в 2-3 раза большую, чем вторая, а продолжительность третьей "площадки" (если они имели место), составила примерно половину от продолжительности второй.

Анализ полученных результатов показывает, что существует зависимость между величиной перегрева металла и характером его затвердевания. При перегреве (Э + 12) °С в семи экспериментах из восьми имели место три "площадки" (в ряде случаев правильнее го-

ворить не в третьей площадке, а о некотором пике температуры, расположенные ниже двух основных "площадок"). Разности температур первых двух "площадок" были приблизительно одинаковы во всех экспериментах и составляли 0.5 + 0.8 мК, а второй и третьей "площадок" имели большой разброс значений: от 0.5 до 2.5 мК.

При малых перегревах, порядка 0.1 °С. только в одном эксперименте из шести наблюдалась третья "площадка". Разность температур между двумя ''площадками" составляла от 0.8 до 2,5 мК.

Однако, при обоих значениях перегрева "площадки" были достаточно четкими.

При "перегреве (19 + 21) "С третья "площадка" не была обнаружена чи в одном из пяти экспериментов.

Кроме того, четкие две "площадки" имели место только в одном эксперименте. В остальных четырех экспериментах кривая температуры кристаллизации имела пологий максимум или несколько максимумов при-общей тенденции к понижению.

Таким образом, можно, вероятно, говорить о размывании "картины" кристаллизации при большом перегреве.

Сопоставляя результаты исследования процессов кристаллизации олова с результатами аналогичных исследований индия можно отметить закономерность ступенчатого характера изменения температуры кристаллизующегося металла.

Таким образом, можно предположить, что температуру процесса кристаллизации даже чистых веществ нельзя рассматривать как константу

Наличие ступеней на кривой кристаллизации показывает, что этот ггроцесс проходит на различных энергетических уровнях, изменяющихся дискретно во времени.

Отсутствие ступенчатого характера изменения температуры при кристаллизации с внутренним инициированием можно объяснить тем.

что при введении б канал тигля охлажденного термометра или стержня, в прилегающем к каналу тонком слое металла, при резком охлаждении, структурные преобразования происходят достаточно быстро и они не заметны в масштабе всего графика. Дальнейший процесс кристаллизации происходит в соответствии с конечной структурой слоя, сформировавшегося вокруг канала тигля, что не призодит к изменению температуры процесса.

Учитывая вышеизложенное, можно предположить, что воспроизводимость температур реперных точек может быть существенно' улучшена путем использования единой методики реализации фазовых' превращений.

Результаты сличений национальных эталонов России и Великобритании в тройной точке галлия, затвердевания индия и кадмия, проведенные при. подготовке МТШ-90, подтверждают возможность существенного снижения неединственности воспроизведения температур реперных точек за счет использования единой методики реализации фазовых превращений.

Так, использование единой методики реализации температур тройной точки галлия и точек затвердезания индия и кадмия обеспечило их воспроизводимость в пределах менее ±0,1 мК.

На основе полученных результатов разработана единая для национальных институтов методика реализации реперных точек МТШ-90.

В третьей главе диссертации исследуются вопросы повышения воспроизводимости МТШ-90 платиновыми термометрами сопротивления.

Для каждого конкретного термометра зависимость И(Т) несколько отличается от стандартной функции №г(Т),описываемой соотношениями (1). (2).

При реализации температурной шкалы эта разница учйтывается с помощью функции отклонения Д I (Т), описывающей отклонения функции И (Т) конкретного термометра от стандартной функции (Т).

Однако, функция отклонения ДЩТ) описывает разницу между И(Т) и «Г(Т) с некоторой погрешностью 6{Т). которая определяется видом используемой поправочной функции и индивидуальными особенностями каждого конкретного термометра. В процессе эксплуатации термометра эти индивидуальные свойства могут изменяться, что приводит к изменению погрешности 5(Т). то есть является источником невоспроизводимости шкалы.

Таким образом, величина 6{Т) определяет погрешность воспроизведения МТШ-90, а ее вариации являются источниками воспроизводимости этой шкалы платиновыми термометрами сопротивления как за счзт различий функций преобразования И(Т) отдельных термометров, так и за счет изменений этих функций преобразований в процессе эксплуатации термометров.

Теоретически возможные источники невоспроизводимости зависимости И(Т). платиновыми термометрами сопротивления показаны на рис. 2.

Исследование этих факторов показало, что их можно условно разделить на три группы.

К .первой группе можно отнести факторы, влияние которых может быть исключено или существенно ослабленно методикой измерений. К ним относятся: изменение сечения проводящего слоя платиновой проволоки и влияние вакансий. В частноста. можно с уверенностью сказать. что проблемы сублимации платины в диапазоне температур использования платинового термометра сопротивления не существует, а влияние окисления практически исключается путем измерения К(0.01 0С) непосредственно после градуировки термометра в других реяерных точках.

Влияние вакансий, как показали исследования, не может быть' нс.тя'.'стыо исключено, однако оно может быть существенно снижено путем использования единой для всех лабораторий максимально эф-

-21 -

фективной методикой отжига термометров.

Рис. 2 Возможные факторы, определяющие вариации сопротивления, чувствительного.элемента термометра при постоянной температуре

Ко второй группе факторов можно отнести влияние механических напряжений и деформаций. Эта проблема з зна'!ительной мере может быть решена путем совершенствования конструкции чувствительного

элемента термометра, обеспечивавшей минимальный вклад этого фактора в увеличение добавочного сопротивления. Также представляется целесообразным использование термометров единой конструкции при реализации шкалы. Это должно обеспечить в каждом термометре приблизительно равный вклад в увеличение добавочного сопротивления, вызванного деформациями проволоки, что. в свою очередь, позволит повысить воспроизводимость шкалы.

К третьей группе относятся факторы, влияние которых, в настоящее время, не представляется возможным существенно ослабить или упорядочить. Эта группа факторов включает в себя влияние примесей и рост зерен.

В определенной степени влияние этих факторов может быть сделано более единообразным для различных термометров, путем использования платановой проволоки, производимой по одной технологии.из одного и того не сырья.

Вообще, асе перечисленные факторы связаны между собой и исключить влияние большинства из них представляется невозможным.

Совершенствование термометров сопротивления будет происходить по мере накопления новых знаний в области физики твердого тела, металлургии, химии и других областях науки.

Оссошая результаты анализа факторов, влияющих на воспроизводимость функции преобразования платиновых термометров сопротивления. можно сформулировать рекомендации по улучшению их конструкции.

Эти рекомендации включают в себя следующее.

1; Использование для изготовления чувствительного элемента термометра, ллатннозой проволоки возможно большего сечения и с мелкозернистой кристаллической структурой.

2! Конструкция чувствительного элемента должна обеспечивать минимально возможные механические напряжения при тепловом расти-

рении проволоки.

3) -ила тяжести платановой проволоки не должна способствовать ее пластической деформации.

Для проверки правильности выводов, сделанных при анализе основных Факторов, влияющих на воспроизводимость температурной зависимости И(Т), я целесообразности предложений по совершенствованию конструкции эталонных платиновых термометров сопротивления, был выполнен ряд экспериментальных исследований.

В процессе исследований решались следующие задачи:

1) оценка стабильности сопротивления термометров новой конструкции при температуре 0.01 °С в процессе циклического отжига и их градуировки;

2) оценка влияния методики реализации температурной шкалы на погрешность измерений температуры термометрами новой конструкции;

3) определение возможности создания эталонного термометра чувствительностью 0.2 0м/°С.

Для решения перечисленных задач были изготовлены три группы термометров. Конструкции чувствительных элементов термометров' каждой группы в разной мере соответствовали разработанным рекомендациям.

Конструкция чувствительных элементов термометров первой группы, условно обозначенных ИТ С-25-2, близки к конструкции Бар-бера. отличаясь от нее тем, что спирали чувствительного элемента были расположены в кварцевых трубках, скрученных только в их центральной части, а не по всей длине. Для сценки влияния у^ла скручивания были изготовлены три зарианта этой конструкции. Каждый вариант отличался от других величиной угла скручивания изоляционных трубок в центральной части чувствительного элемента.

Сопротивление термометров первой группы в тройной точке воды составило 25 Ом при диаметре платиновой проволоки 0,07 мм.

Спирали чувствительных элементов термометров второй группы (ПТС-25-4). также имеющих сопротивление в тройной точке воды 25 Ом. были размещены в четырех трубках, скрученных только в их средней. части. Б результате длина каждой спирали и всего чувстви-тзл!.-:сго элемента была существенно укорочена. Кроме того, для изготовления спирали чувствительного элемента была использована платиновая проволока диаметром 0.1 мм.

Конструкция чувствительных элементов термометров третьей группы (ПТС-50) аналогична конструкции чувствительных элементов термометров второй группы. Однако "длина чувствительного элемента увеличена, а для изготовления спирали использована платиновая проволоча диаметром- 0.07 мм. Сопротивление термометров третьей группы в тройной точке воды составило 50 Ом.- что соответствует чувствительности 0.2 Ому®С.

Результаты выполненных экспериментальных исследований позволяют сделать следующие выводы.

использование рекомендаций по совершенствовании конструкций чувствительных элементов платиновых термометров сопротивлений, выработанных на основе анализа факторов влияющих на функцию преобразования И(Т), позволяет улучшить их метрологические характеристики. В частности, йоеысить стабильность сопротивления термометров в тройкой точке боды. а также улучшить воспроизводимость Функции преобразования «(Т). Зто достигается конструкцией чувствительного элемента, обеспечивавшей минимальные механические напряжения з платиновой спирали.

оптимальной из рассмотренных вариантов, конструкцией чувствительного элемента термометра является плотная упаковка платиновой спирали, сокращаемая длину чувствительного элемента, что позволяет снизить воздействие тяжести платиновой спирали на ее нижние витки. Зто можно видеть из результатов отжига термометров

ПТС-25-2 и ПТС-25-4.

У термометров ПТС-25-2 наблюдалось некотсрое сгущение витков спирали после отжига при температуре 660 °С.

Отжиг термометров ПТС-25-4 при температуре 660 °С ке привел к деформации спирали.

Представляется целесообразным еще более сократить длину чувствительного элемента термометра .за счет повышения плотности упаковки платиновой спирали, что практически полностью должно исключить возможность ее пластической деформации.

Экспериментальные исследования показали высокую воспргизво-димость функции преобразования и стабильность сопротивления в тройной точке воды термометров ПТС-50, обладающих повышенной чувствительностью 0,2 ом/°С. Целесообразно их дальнейшее совершенствование путпм сокращения длины чувствительного элемента за счет более плотной упаковки спиралей из платиновой Проволоки.

Исследование влияния использования различных функций отклонения на воспроизводимость МТШ-90 термометрами разной конструкции в диапазонах температур от 0 до 156,5985 'С и от С до 231.928 "С показали следующее:

Разность функций отклонений' у термометров ПТС-25-2 на 1,0 мК меньше,чем у термометров ПТС-25-4 и ПТС-50. Максимальное расхождение функций отклонений достигает ,1.7 мН при температуре 80 °С.

В диапазоне температур от 0 до 231,923 °С максимальное расхождение функций отклонений составляет 0,8 мК при температуре, близкой к 115 9С.

Отсутствует заметное различие между кривыми для термометров ПТС-25-4 и ПТС-50, хотя можно отметить близость характера поведения обоих термометров ПТС-50.

Для сравнения с полученными результатами были рассчитаны разности функций отклонений, перекрывающихся в диапазоне от 0 до

231.928 °С. для термометров использованных в международных сличений ампул с галлием, индием и кадмием.

По имеющимся результатам градуировки трех термометров ПТС-10М (Россия), одного термометра фирмы "Leeds and Northrup" (США) и одного термометра фирмы "Tlnsley" (Великобритания),- для каждого из них были рассчитаны функции отклонений в диапазонах от О до 231.92В °С и от 0 до 419.527 сс. Затем были определены разности функций' отклонений в общем для них диапазоне от О до 231.928 °С.

Результаты исследований показали, что термометры ПТС-23-2, ПХС-25-4 и ПТС-50 обеспечивают более высокую воспроизводимость МТШ-90, чем термометры других конструкций.

В области температур вше 600 "С усиливаются физические процессы. дестабилизирующие платиновые термометры сопротивления. В частности, уменьшаются предел прочности и модуль упругости платины.- что делает более вероятной пластическую деформацию спирали чувствительного элемента термометра. Кроме того, ускоряется рост зерен, резко возрастает концентрация вакансий.

При высоких температурах увеличивается электропроводность кварца 'и других электроизоляционных материалов,используемых для изготовления элементов конструкция термометров. Это приводит к шунтированию чувствительных элементов термометров сопротивлениями утечки. -

Чувствительные элементы, высокотемпературных платиновых термометров сопротивления (ВТО изготавливаются из проволоки большего диаметра, чем у обычных платиновых термометров сопротивления.

От- обеспечивает необходимую жесткость спирали, чувствительного элемента, а также снижает значение ее сопротивления, умень-с-ъг влияние токов утечки при высоких температурах.

Вместе с тем, уменьшение сопротив1ения чувствительного элемента термометра снижает его чувствительность.

Конструкция ВТС, созданного зо ВНИИМ в 1962 году является компромиссной с точки зрения минимизации влияния сопротивления утечки и достижения возможно наибольшей чувствительности.

Термометр имеет чувствительный элрчент конструкции Стрелкова. Спираль чувствительного элемента изготовлена из платиновой проволоки диаметром 0.4 мм и имеет сопротивление в тройной точке воды около 0,6 Ом.

Конструкция чувствительного элемента термометра полно-тьв соответствует рекомендациям, выработанным на основании анализа различии факторов, влияющих на стабильность функции преобразования W(T).

С целью оценки преимуществ и недостатков этой конструкции чувствительного элемента, были проведены исследования высокотемпературных термометров ВНИИМ и термометров других конструкций. Исследований проводились совместно ВНИИМ и Национальным институтом эталон^© щ технологий (NIST) США.

Во ВНШМ были изготовлены 18 термометров, обозначенные (I-Z). Из них I и J были исследованы во ВНИИМ и MIST. Остальные 16 термометров были исследованы во ВНИИМ. Восемь термометров (А-Н) были получены NIST от трех фирм изготовителей и имели сопротивление в тройной точке воды от 0.25 до 2.5 Ом. Эти термометра исследовались только до точки затвердевания серебра.

Термометры I и J градуировались з точках затвердевания серебра и золота до и после их продолжительного отаига при температурах выше 962 0 С.

Термометры (K-Z) градуировались во ВНИИМ до температуры затвердевания золота. После градуировки в точках затвердевания алюминия. серебра и золота эти'термометры отжигались в вертикальной

печи при температуре 650 °С в течение 3 ч, и затем проводились измерения в тройной точке воды. Все измерения сопротивления во ВНИИМ проводились с помощью моста фирмы "Guildllne" типа 9975.

• Термометры I. J прошли четыре цикла градуировки, между которыми подверглись отжигу при высоких температурах с последующим измерением сопротивления в тройной точке воды.

Их градуировка после длительного отжига (термометра I при температурах до 1070 °С и до 1002 °С термометра J) позволила получить результаты, необходимые для оценки стабильности в течение времени отжига.

Сопротивление термометра I в тройной точке воды увеличилось на 3.5 г.'К после первого отжига в течение 580 ч при температурах от 600 °С и выше. После второго отжига в течение 210 ч - на 3.9 мК и еще на 4.5 мК после отжига в течение 420 ч при температурах от 600 до ЮОО °С.

Термометр J снизил сопротивление в тройной точке воды на 3.3 мК после 21 ч отжига при температурах от 600 до 1000 °С. затем это сопротивление увеличилось на 4.6 мК после 110 ч отшга и повысилось еще на 4.5 мК после третьего отжига в течение 250 ч при температуре от 600 до 1000 °С.

Максимальное изменение сопротивления термометров Г и J в тройней точке воды после четырех циклов градуировки до точки затвердевания серебра и трех циклов отжига составило 12 мК. Максимальное изменение W(961.78) для термометров I и J за этот же период составило 27 мК.

Исследования термометроз А-Н проводились менее интенсивно. Для трdX термометров (0.25 и 2.5 Ом) изменение сопротивлений в грсиной точке воды после 28 градуировок в точке затвердевания се-рабра составило от минус 0.7 до 1.8 мК. Средний дрейф сопротивления термометров в тройной точке воды составил 0,7 мК за 100 ч вы-

держки в точке затвердевания серебра. Максимальное для всех трех термометров изменение сопротивления в точке затвердевания серебра составило 1.7 мК.

Результаты трех циклов градуировок термометров К-2 в репер-ных точках затвердевания золота, серебра, алюминия, цинка и олова показали эквивалентное изменение сопротивление этих термометров в тройной точке вода.

Максимальное изменение сопротивления одного из термометров в течение трех циклов градуировки составило 12,0 мК. У других термометров это изменение составило от 2,0 до 6,0 мК.

Большое количество исследуемых термометров и значительное разнообразие конструкций их чувствительных элементов позволило провести экспериментальную оценку погрешностей методики реализации шкалы, обусловленную неадекватностью функций- отклонений ДЩТ), рекомендованных МТШ-90. отклонению функций преобразования конкретных термометров И(Т) от стандартной функции-Иг(Т).

Погрешность 6(Т) определялась как разность значений функций И(Т), рассчитанных с использованием стандартной функции и функций отклонений конкретных термометров и значений функции И(Т). полученный для той же температуры в результате измерений.

В ряде температурных поддиапазонов МТШ-90. реперные точки затвердевания индия и плавления галлия являются избыточными и не используются для определения поправочной функции. При этом, они находятся внутри диапазона градуировки термометра. Таким образом, значения »(Т) термометров з этих точках могут быть рассчитаны в соответствии с методикой МТШ-90 и непосредственно измерены.

Вторичная реперная точка затвердевания кадмия также может быть использована для экспериментального и расчетного определений значений И(Т).

Оценка погрешности методики реализации МТШ-90 может осущест-

вляться в точке затвердевания кадмия для двух поддиапазонов, в точке затвердевания индия также для двух поддиапазонов, и в точке плавления галлия - для четырех поддиапазонов.

§

Результаты определения . погрешности методики реализации МТШ-90 для термометров (А-Н) показали следующее. Для термометров с сопротивлением 2.5 Ом в тройной точке воды погрешность методики реализации МТШ-90 колеблется в пределах: ¿"¿".б мк в точке затвердевания кадмия; ± о.6 мК в точке затвердевания индия и £-0.4 мК в , точке плавления галлия.

Для термометров I и J вариации погрешости составили 1 1.6 мК в точке затвердевания кадмия. * 0.5 мК в точке затвердевания индия и £ 0.4 мК в точке плавления галлия.

В четвертой 'главе исследована возможность использования платинового термометра для определения МТШ-90 в диапазоне температур' от 961.78 ДО 1085 °С. -

В частности, установлено, что нестабильность термометров тиг-яа ВТС при температурах 1085 °С лежит в прадедах £(3+5) мК.

Не наблюдается загрязнения платиновой проволоки чувствительного элемента в результате диффузии атомов различных примесей сквозь защитную кварцевую оболочку термометров.

Сопротивление утечки по элементам конструкции чувствительного элемента термометра не приводит к увеличению погрешнности измерений.

Наиболее сложной задачей.в решении проблемы использования, платинового термометра сопротивления в области температур выше 961.78 "С является определение зависимости относительного сопротивления термометра от температуры и описание ее в аналитической форма. При этом должна быть обеспечена гладкость шкалы в точке 5-61.73 °С. .

Для описания этой зависимости была использована стандартная

Функция VГ(Т), экстраполированная до точки затвердевания меди.

Лля учета индивидуальных особенностей конкретных термометров был разработан и исследован ряд -функций отклонения.

Для экспериментальной проверки корректности описания зависи-' моста 'Л(Т) был разработан термометр специальной конструкции, чувствительный элемент которого представлял собой модель "черное тело", что обеспечивало возможность точного измерения температуры платиновой проволоки и ее сопротивления.

Результаты экспериментальных исследований, приведенные в табл.1, показывают, что разница между рассчитанными и измеренными значениями температур не превышает 0,15 К.

Таблица 1. Результаты экспериментальной оценки погреанссти аппроксимации термодинамическая температурной шкалы экстраполированной функцией иг СТ>

Результат измерения темпера -туры пирометром т "С "■пир- " Измеренное значение ЩТ) Значение функции отклонения (Т) ! ^ (Т) II Результат ;змерения! темп- ры га сопро | тивлению Тг. С т -р 1 С 1

977,409 977,387 1020,876 1040.895 1064,612 4.32735046Э 4.383442 4.448920748 4.504185136 4.569257619 -0.003548574 -06003610624 -0,003682239 -0,003741953 -0.003811363 4.330899043 46387052624 4.452602987 4,507527089 4.573068982 977.486 997,456 1020. 970 1040.897 1064. 761 0.077 0.069 0,076 0,092 0.149

Таким образом, использование платинового термометра сопротивления з диапазоне от 961,78 до 1085 "С позволяет повысить воспроизводимость международной шкалы в этом диапазоне в 3-5 раз.

В пятой главе исследована возможность использования зависимости термоЭДС платино-палладиэвой термопары от температуры для определения международной температурной шкалы в диапазоне от

В61.78 до 1300 °С. Платано-палладиевые термопары обладают высокой воспроизводимостью функций взаимосвязи термодинамической температуры и термоЭДС. Эта воспроизводимость лежит в пределах ±0,2 С в диапазоне температур от 0 до 1300 С Это позволяет предположить целесообразность использования платино-палладиевых термопар для построения практической температурной^шкалы в .диапазоне температур, превышающем-цредел использования платинового термометра сопротивления и ограниченным точкой 1300 С. С этой целью необходимо определить функцию взаимосвязи термоЭДС термопары и термодинамической температуры. Кроме того, необходимо выбрать интерполяционную функцию, достаточно точно описывающую взаимосвязь термоЭДС и термодинамической температуры.а также обеспечивающую легкость расчетов температуры и простоту градуировки термопары.

Методика определения взаимосвязи Е (Т) термоЭДС и термодинамической температуры аналогична методике определения зависимости относительного сопротивления платанового термометра и термодинамической температуры, описанной выше. Однако, более сложным является решение проблемы соответствие результатов измеряемой термоЭДС значениям температуры, при которой эти результаты получены. Это обусловлено отсутствием тепловых труб, работающих выше температуры 1100 С. способных обеспечить равномерное температурное поле в зоне расположения спая термопары и излучающей поверхности, используемой для измерения температуры пирометром.

Для решения этой проблемы был использован новый прибор, представляющий собой миниатюрную модель "черного тела" с тремя встроенном;' плагино-палладиевыми термопарами. Модель "черное тело" сделка из палладия в виде цилиндра с коническим дном и диафрагмой. Платиновый и палладиевый электроды основной термопары испарены к-вершине конуса дна модели "черного тела". Две вспомогательные термопары образованы палладиевым корпусом модели "чер-

него тела" и платиновыми электродами, приваренными к эе середине и вблизи диафрагмы. Вспомогательные термопары использованы для определения градиентов температурного поля вдоль оси модели "черного тела". Термопары были отградуированы в реперных точках МТШ-ЭО.

При экспериментальном определении дискретных значений зависимости Е (Т) для платино-палладиезой термопары, измерение .температуры осуществлялось эталонным монохроматическим пирометром. При этом предполагалось, - что результаты измерений являются максимально возможным приближением к соответствующим термодинамическим температурам.

Для оценки воспроизводимости результатов измерений термодинамических температур, были проведены сличения Государственного первичного эталона единицы температуры России с Национальным эталоном единицы температуры, хранящемся в Национальной физической лаборатории (КРЬ) Великобритании.

Определение дискретных значений взаимосвязи Е(Т) для длати-нопалладиевой термопары осуществлялось путем одновременного измерения температуры и термоЗДС термопары.

По дискретным значениям взаимосвязи Е и Т методом наименьших квадратов была построена функция ,ЕЭ(Т). Разброс измеренных значений зависимости Е(Т) относительно осредняющей их функции Е(Т). а таете отклонение этой функции от результатов градуировки термопары в реперных точках не превышает г 0.2 К. что находится в пределах ранее полученной оценки воспроизводимости результата измерений термодинамической температуры.

Для описания взаимосвязи термоЗДС я термодинамической температуры были рассмотрены степенные полиномы, построенные с использованием различных комбинаций градуирозочных точек термопар.

Полученные результаты показывают, что оптимальным вариантом

аппроксимирующей функции является полином 4-ой степени, коэффициенты которого определяются при градуировке термопар б реперных точках затвердевания алюминия, серебра, золота (или меди), и в точках '. 2QG с, 1300 С путем сличения с пирометром.

Наилучшее приближение к термодинамической температурной шкале может быть получено при использовании полинома 3-ей степени при градуировке термопар б реперных точках затвердевания серебра, золота к точках 1200 С, 1300 С. Однако, в этом случае гладкость шкалы в точке 961.73 С с ущэстБенно ухудшится.

Шестая глава посвящена вопросу определения стандартных функций для термопар типа S.

Введение MTlii-90. заменившей МПТШ-63, диктует необходимость пересмотра стандартных Функций и таблиц для термопар . входящих .в состав национальных и международных эталонов, чтобы получить зависимость термоЭДС от температуры Т90. Математический пересчет старой Функции для термопар Ft- -Pt RhlO % (тип S) был проведен в Национальном институте стандартов и технологий (WIST) США с использованием расхождений температурных шкал и дал неудовлетворительный результат, обусловленный разрывом первой производной при t58 = 530,74 °С по щкале МПТШ-68. В связи с этик, рабочая группа 2 Консультативного комитета по термометрии распространила рекомендацию, е которой национальным метрологическим лабораториям предлагалось объединить усилия, с целью получения новых экспериментальных данных для разработки новых таблиц для термопар типа S. Восемь лабораторий откликнулись на эти предложения. Данные из семи лабораторий были использованы для определения расхождений температур - te8 б диапазоне 630 - 1064 °С.

Зависимость термоЭДС от температуры t90 определялась в восьми .национальных лабораториях, ' использовавших термопары типа S. изготовленных в разных странах, из различного сырья. При этом.

была использована различная аппаратура и методика измерений. Во всех лабораториях измерения проводились .в диапазоне температур от 630 до Э62 °С. Измерения температуры выполнялись с помощью высокотемпературных платиновых термометров сопротивления в соответствии с МТы-90. Аналогичные измерения были' проведены в HIST в диапазоне от минус 50 до 1065 "С. В Институте метрологии имени Г.Ко- • лонетти (Италия) были проведены измерения термоЭДС в диапазоне температур от 710 до 1065 °С. При этом, измерение температуры осуществлялись с помощью инфракрасного пирометра.

Термопары градуировались в реперных точках МТШ-90. которые реализовывались либо в ячейках затвердевания металлов, либо методом проволочных навесок.

В табл. 2 приведены данные об использованных термопарах и^ методиках их градуировки.

Таблица 2. Термопары типа S и методика их градуировки

Лабо- Термопары Методика градуировки и температурные

рато- диапазоны

рия

Коли- Изгото- Сличение Реперные Сличение с

чество витель с ВТС точки пирометром

(диапазон.'О (диапазон.®С)

IMGC 4 ' США 600 - 962 Sb, Al.Ag.Au 710 - 1065

KRISS 2 США 575 - 962 Zn. Sb. Ag, Aul

MIST 5 США -50 - 1070 In. Sn. Cd. Zn

Al. Ag, Au

NPL 4 Великоб- 600 - 563 In, Sil, Zn, Al,

ритания Ag, AU

HRLM 5 Япония 628 - 962 Sn.Zn. Al.Ag, Alt

SIPAI 13 Япония 0 - Э62 ЯЦ

VNIIM 2 Россия 595 - 962 Zn.Al, Ag.AU

VSL 2 США 600 - 970 Sn.Zn. Al.Ag.

Au.Pd

Во БНИИМ им Л. И. Менделеева были выполнены сличения двух отечественных серийно выпускаемых термопар типа Б с тремя высокотемпературными платиновыми термометрами сопротивления.

Так как в (тале МПТШ-58 термопары типа 3 являлись эталонным интерполяционным инструментом в диапазоне от 1ба =630.74 °С до = 1064.43 0С. величины температурных разностей между И7Ш-Э0 и М11ТШ-68 з этом диапазоне были получены на основе результатов измерений термоЭДС по 190. Согласно МПТШ-68, температура 1;вв. определялась соотношением:

Е = а + + с-126а .

где: £ - термоЭДС, при условии, что свободные концы термопары нмчют температуру О °С. а темнература спая равна Коэффициенты а. з, с рассчитываются из значении Е при 168 « 630.74 0 С г 0,2 °С, которая определена по платиновому термометру сопротивления, при 16В » 961,93 °С и при 1;ба = 1064.43 °С в-точках затвердевания серебра и золота. Необходимо отметить, что эти три температуры дают расхождение (Ц0 - Цц), соответственно -0.125 °С.-0.15 "С и -0.25 °С. а температуры-равны 630,615 °С; 961.73 °С; 1064.18 °С.

Расхождения между шкалами в этих точках были использованы для определения разкс-стт» (Ц0 - Цв).

Чтобы получить ;:ел?ль консенсуса для оценки расхождения двух шкал, статистический анализ результатов измерений зсех лабораторий осуществлялся с использованием итерационно взвешенной регрессии наименьших квадратов. Полином пятой степени, описывающей эту модель для 'Ц0-168), имеет вид :

Л1,Ч90)= (7.8687209 х 101) - (4.7135991 X Ю-1) 1до +

* (1.0954715 X Ю-3Кг90 - (1.2357884 X 10"б5 С390 + + (6.7735583 X 10~1 с) г*эо - (1.4458081 X Ю"13) .

Полученные результата оценки разности Ц0-(;68 показали, что вблизи 800 °С разница между МТШ-90. и МПТШ-58 составляет 0,05 °С, а не 0.4 °С; как это было определено в момент принятия-новой шкалы.

Нозал стандартная функция, определявшая зависимость ЭДС от температуры в диапазоне от минус 50 до 1064,18 °С, основана ■ на экспериментальных данных для термопары 55 из N131. В диапазоне температур от 861,78 до- 1064.18 °С определение стандартной функции было осуществлено с помощью двух высокотемпературных платиновых термометров сопротивления изготовленных во ВНИИМ и исследованных совместно ВНИИМ и М1БТ.

Новая стандартная функция, вше точки 1064,18 °С, основана на математических преобразованиях стандартных функций по М1ГИ-68.

Результаты, полученные в национальных лабораториях, позволяют оценить отклонения от стандартной функции статических характеристик термопар различног • производства. Статические характеристики отечественных термопар очень близки к новым стандартным функциям термопар типа Б.

Заключение

В результате выполненной работы классифицированы и систематизированы точностные характеристики международной температуркой шкалы. Определены основные источники неединственности ее всспро-изведения национальными метрологическими лабораториями, обусловленные неединственностями определений и методики реализации МТШ-90 в отдельных поддиапазонах этой шкалы.

На основе разработанной классификации выработаны предложения по совершенствованию МТШ-90 и методики ее реализации, которые могут быть использованы при создании последующих международных температурных шкал.

В результате проведенных исследований были созданы термомет-

ры ПТС-50 и ПТС-25-4. Первый из них обладает наивысшей чувствительностью среди эталонных термометров, используемых в диапазоне температур до 419 0 С. а ПТС-25-4 по чувствительности и стабильности соответствует лучшим мировым аналогам.

Разработан принципиально новый прибор, представляющий собой платиновый термометр сопротивления, чувствительный элемент которого представляет собой модель "черного тела". Прибор обеспечил высокую точность измерений температуры платиновой проволоки с помощью эталонного пирометра. На основе полученных данных была разработана методика аппроксимации термодинамической температурной шкалы и новое определение МТШ-90 в диапазоне от 961 до 1085 °С.

Предложено нозое определение международней температурной якалы в диапазоне от 961,78 до 1300 °С на основе зависимости т?р-моЭДС платинс-палладиевой термопары от температуры.

Определены новые стандартные функции для термопар типа S, соответствующие принятой шкале МТШ-90.

Результаты работы использованы при разработке нового международного документа. Sapiementery Information for the ITS-90, регламентирующую методику реализации МТШ-90, а также при разработке международного стандарта, определяющего новые статические характеристики термопар типа S.

На основе выполненных исследований создан комплекс новой аппаратуры Государственного эталона единицы температуры, что обеспечило повышение его точности в 2-4 раза в зависимости от диапазона температур.

Полученные в работе результаты целесообразно использовать в качестне базы для подготовки следующей редакции международной температурной щкалы и создания новых средств ее реализации.

Таким образом, решена научная проблема разработки новых методов и средств реализации международной температурной шкалы.

обеспечивающих точность Государственного первичного эталона, необходимую для развития фундаментальных научных исследований и но-зых технологий.

Перечень работ, в которых опубликованы основные научные результаты, вынесенные в диссертацию

1. Mangan В.V., Bloembergen P.. Chattle SC.v., Marcarino P.. Pokhcdcun A.I. Preliminary Report by Working Group l. - Paris -1994. - P.l.

2.G.F.Strouse,B.W. Mangum.A.I.Pokhodun. N.P.Molseeva.Inves-tiga tlon of HTPRTs at temperatures up to 962 C. and, in some cases; 1064 С // TMGSI. -1992. -V. 6. -P. 389-395.

3. Alexanddrov Y. I.. Ivanova A.G., Pokhodoun A. I., On the definition of freezing points In the ITS-9G ■ // Metrologia. -1993. - V. 30 - ?. 1-4.

4. Кухарь .В. В., Походун А. И., Рубашкина Л. Ю.. Трунов Н. Я. Влияние условий реализации реперной точки олова MTffi-90 на.ее воспроизводимость // Измерительная техника. - 1993 - N 6- С. 46-48.

" 5. Me Evoy Н.С., Raven К.М., Pokhodoun А. I., Matveyev M.S. The International Temperature Scale of 1990 above.962 С //Report of Theme 26. NPL UQ.VNIIM Russia 1995.

6. Александров О.И.. Иванова А.Г., Походун А.И. Температура реперной точки и ее определение. - Измерительная техника, N 5, 1992г. - 35 с.

7. Александров Ю. А., Иванова А. Г. .Походун А.И. Проблемы получения высокочистых вещэствдля реализации МПТШ-87. Межвузовский сборник. Горьковский гос.университет, 1986 г., с. 13-21.

8. Ivanova A.G.. Pokhodoun A.I. Realization of the freezing point of JLndlum. " Temperature it's measurement and control in science and industry, Ottawa. 1992.

9. Chattle M.V., Pokhodoun A.I. An lntercomparison between

fixed - point cells, made at VNIIM ( USSR ) and fiPL ( UK ) for the realisation of the gallium and the solldlflcutlon point of indium and cadmium - Measurement - V.7.N 4 , 1989. p."146 - 152.

1С. Guthrie W.F.. Oroarkln M.C.. Burns G.W.. Strouse G.F.. Ma-^rlno P.. Battuello M.. Lee H.K., Kim Y.C.. Gam K.S.. Rhee C.-, Chattle M.. Aral M.. Sakurai H.. Pokhodun A. I.. Molseeva N.P.. Perevaiova 5. A., Groot a. J.. Zhang J., Fan K., Wu S. Staiistical analysis of type 3 thermocouple measurements on the International Thetnperature Scale of ¿990. //TMCSI. -

11. PoKhodun A. I. .Molseeva N. P.. Perevaiova S. A. and Khovans-kaya E.V. Estimates of standard functions for soviet S-type thermocouples. Uncertainties in Temperature Measurements. Paris. 1991. p. 24-26.

12. Походун А.И. Основные направления совершенствования системы соесг::-гения единства измерений температуры в диапазоне 273.15-1337.58 К. С5. тезисов докладов VI Всесоюзной конференции "Электрические методы и средства измерений температуры" с.1988.

13. Походун А. И.. Иванова А. Г... Маас X., Миттельштедт X. Сличение температурных икал ВНИИМ и АСМВ в точках плазления галлия и затвердевания индия. Измерительная техника, N1. 1991.

14- Pokhodun A.I. Molseeva N. P. .Kovalev A. V., Khovanskaya E.V. Investigation on ::.•.= 'Serological Characteristics of Soviet-made Hlgh-Temperatur Platinum Resistance Thermometrs. TEMPMEK0-90. Helsinki,1990, pp.37-53.

15. Походун A.M. Новая Международная температурная .шкала и проблемы П5вьшения точности измерений температуры.//Измерительная техник, Ц 5. 1992.

16. Моисеева Н.П.. Походун А. И. Некоторые вопросы интерполяции в диапазоне температур выше 273.15 К. Измерительная техника, N5. 1992.

17. Берне Ж. У.. Строуз.Ж.Ф.. Походун А. И. и др. Новая стандартная функция для платинородий-платиновых термопар (типа S) на основе МТШ-90. 7-й Международный симпозиум "Измерения и контроль температуры в науке и промышленности" 1992 г.

1Я. Походун А.И., Матвеев М.С.. Моисеева Н.П. Стандартная функция платинового-термометра сопротивления-при температуре выше точки затвердевания серебра. Измерительная техника. N9. 1993.

19. Pokhodun A. I. .Molseyeva N.P..Kovalev А. V., Khovanskaya E.V

Investigation of the Characteristics of a high-temperature platinum resistance thermometrs up to the gold freezing point Measurement. 1 i. 1993, pp. 309-318.