автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.15, диссертация на тему:Разработка и исследование миниатюрных ампул реперных точек для эталонных мер температуры

УДК 006.91: 536.5

004613372 На правах рукописи

Бродников Александр Фёдорович —у/^

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МИНИАТЮРНЫХ АМПУЛ РЕПЕРНЫХ ТОЧЕК ДЛЯ ЭТАЛОННЫХ МЕР ТЕМПЕРАТУРЫ

05.11.15 - «Метрология и метрологическое обеспечение»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 ЛЕК 7010

Новосибирск - 2010

004618372

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирская государственная геодезическая академия».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Черепанов Виктор Яковлевич.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Походун Анатолий Иванович;

кандидат технических наук, профессор Никоненко Владимир Афанасьевич.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Сибирский государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт метрологии» (г. Новосибирск).

Защита состоится 28 декабря 2010 г. в 14-00 час. на заседании диссертационного совета ДМ.212.251.01 при Сибирской государственной геодезической академии (CITA) по адресу: 630108, Новосибирск, ул. Плахотного, д. 10, CITA, ауд. 403.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГТА.

Автореферат разослан 26 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Симонова Г.В.

Изд. лиц. №ЛР 020461 от 04.03.1997. Подписано в печать 24.11.2010. Формат 60 х 84 1/16. Усл. печ. л. 1,22. Уч.-изд. л. 0,98. Тираж 100. Печать цифровая. Заказ 1/6 Редакционно-издательский отдел СГГА 630108, Новосибирск, 108, Плахотного, 10. Отпечатано в картопечатной лаборатории СГГА 630108, Новосибирск, Плахотного, 8

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Научно-технический прогресс неразрывно связан с непрерывным совершенствованием измерительной техники и опережающим развитием метрологии. Это в полной мере относится к термометрии, так как точные измерения температуры приобретают всё большее значение для решения задач во Ъсех сферах человеческой деятельности и, прежде всего, в теплоэнергетике и тепло-сбережении. В настоящее время основой этих измерений является Международная температурная шкала, принятая в 1990 г. (МТШ-90).

Средством воспроизведения, хранения и передачи температурной шкалы является аппаратура для реализации реперных точек с установленными на основе международных соглашений значениями температуры фазовых переходов в чистых веществах. При наступлении фазового перехода наблюдается стабилизация температуры, обусловленная поглощением или выделением теплоты, равной теплоте плавления или затвердевания чистых веществ. Поскольку значение температуры, при которой происходит стабилизация, известна, то его приписывают эталонному термометру, чувствительный элемент которого находится в ампуле. Таким способом осуществляют передачу единицы температуры от реперных точек шкалы.

Конструкция ампул для реализации реперных точек, рекомендованная в приложениях к МТШ-90, обеспечивает воспроизведение температурной шкалы с погрешностями, составляющими менее 0,05 мК (5 • 10"5 °С). Ампулы представляют собой, например, кварцевые сосуды, в которых находятся графитовые тигли с металлом высокой чистоты с массой более 1 кг.

Некоторое время назад реализация реперных точек была доступна лишь метрологическим институтам, содержащим государственные первичные и вторичные эталоны единицы температуры. Это было обусловлено необходимостью использования сложной, дорогостоящей электронной и электроизмерительной аппаратуры, служащей для задания тепловых режимов ампул и высокоточных измерений электрических сигналов эталонных термометров. По мере совершенствования этой аппаратурь1 и развития измерительной техники репер-ные точки стали применять уже в качестве образцовых (эталонных) средств измерений 1-го разряда.

Главное преимущество реперных точек при воспроизведении шкалы заключается в том, что они являются наиболее стабильными естественными генераторами значений температуры, обладающими высокой метрологической надёжностью. Основные требования к ампулам реперных точек - это чистота веществ, исключение возможности их загрязнения или утечки в процессе эксплуатации, достаточно большая масса для обеспечения необходимой глубины погружения эталонных термопреобразователей и уменьшение влияния загрязнений вещества при долговременном контакте с окружающей средой.

В настоящее время наметилась тенденция к дальнейшему внедрению реперных точек в качестве носителей температурной шкалы, на более низких ступенях поверочной схемы для средств термометрии. Это обусловлено, с одной

стороны, необходимостью повышения точности и стабильности средств поверки, например термометрических каналов теплосчетчиков, с другой стороны -возможностью использования для этой цели малогабаритных и даже миниатюрных ампул реперных точек за счет допустимого снижения точности воспроизведения, а также в связи с появлением миниатюрных датчиков температуры, например, на основе плёночных чувствительных элементов.

Поэтому в новой Государственной поверочной схеме для средств измерений температуры, разработанной во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева и находящейся на утверждении, предлагается использовать в качестве носителей температурной шкалы меры температуры 2-го и 3-го разрядов, погрешности которых должны быть на уровне 0,01-0,05 °С. Реализуются эти меры, в частности, в виде аппаратуры для воспроизведения реперных точек.

В связи с тем, что такими мерами должны быть оснащены термометрические лаборатории органов Государственной метрологической службы и метрологические службы других организаций, должно быть организовано их серийное производство. Это обстоятельство выдвигает особые требования к конструкции мер, технологии их изготовления, стоимости и востребованности.

Поэтому возникает актуальная задача создания мер температуры, реализующих реперные точки металлов в миниатюрных ампулах, прежде всего, в наиболее востребованном диапазоне температуры от 0 до 180 °С. К этому диапазону относится, в частности, температура теплоносителя в водяных системах теплоснабжения, от точности измерений которой зависит достоверность учёта тепла теплоизмерительными приборами и системами. Учёт тепла относится к сфере взаиморасчетов поставщиков энергоресурсов с их потребителями, и поэтому на неё распространяется государственное регулирование в области обеспечения единства измерений.

Диссертаций посвящена разработке и исследованию миниатюрных ампул реперных точек плавления и затвердевания галлия (30 °С), натрия (98 °С), индия (156 °С) и лития (180 °С), необходимых для создания мер температуры, обеспечивающих воспроизведение и передачу единицы температуры в наиболее востребованном при учете тепла диапазоне 30-180 °С.

Цель работы и задачи исследований

Цель работы - повышение точности и метрологической надёжности средств воспроизведения и передачи температурной шкалы на основе миниатюрных ампул реперных точек.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

- теоретически и экспериментально подтвердить возможность получения стабильных и длительных фазовых переходов плавления (затвердевания) чистых металлов в миниатюрных ампулах;

- теоретически и экспериментально исследовать и выбрать оптимальные тепловые режимы воспроизведения температуры реперных точек;

- исследовать адиабатический режим воспроизведения реперных точек;

- разработать и исследовать миниатюрные ампулы реперных точек на основе ранее неиспользуемых щелочных металлов;

- разработать варианты практического применения мер температуры на основе миниатюрных ампул реперных точек.

Объект исследования

Объектом исследования являются эталонные средства воспроизведения и передачи температурной шкалы, эталонные меры температуры, реперные точки в миниатюрных ампулах.

Методы исследований

В работе использовались методы теории теплообмена, метод адиабатической калориметрии при исследовании теплофизических свойств веществ, дифференциальный и нулевой методы инженерно-физического эксперимента.

Научная новизна

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- теоретически и экспериментально подтверждена возможность и перспективность использования миниатюрных ампул реперных точек для мер температуры;

- получены результаты экспериментальных исследований фазовых переходов плавления и затвердевания щелочных металлов натрия и лития, ранее неиспользуемых в качестве реперных точек;

- предложен и исследован адиабатический метод воспроизведения реперных точек галлия и натрия;

- предложены новые схемы передачи единицы температуры с помощью мер температуры, использующих исследованные миниатюрные ампулы реперных точек.

Практическая значимость

Преимуществами миниатюрных ампул реперных точек, содержащих малые количества чистого вещества, являются быстрое достижение температуры фазового перехода, возможность использования агрессивных металлов, малое потребление энергии, малые размеры и безопасность, что обеспечивает удобство перевозки любым видом транспорта. Эти преимущества открывают возможность использования результатов работы для воспроизведения и передачи температурной шкалы при выполнении метрологических работ в наиболее используемом в теплометрии диапазоне температуры:

- в качестве эталонных мер температуры 2-го и 3-го разрядов во вновь разработанной и находящейся на утверждении Государственной поверочной схеме для средств измерений температуры;

- в качестве эталонов - переносчиков при передаче единицы температуры от исходных эталонов вторичным эталонам;

- в качестве задатчика температуры при регулировании температуры в жидкостных термостатах и калибраторах, используемых в метрологических целях.

Внедрение результатов работы

Основные результаты работы реализованы и внедрены: в Научно-производственном предприятии ОАО «Эталон» (г. Омск) - для подготовки производства эталонных мер температуры; в ФГУП «Сибирский государствен-

ный НИИ метрологии» (г. Новосибирск) - для выполнения метрологических работ по термометрии; в ГОУ ВПО «Сибирская государственная геодезическая академия» (г. Новосибирск) и в ГОУ ДПО «Академия метрологии, стандартизации и сертификации (учебная)» (Новосибирский филиал) - в учебный процесс.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Длительность фазовых переходов плавления и затвердевания обратно пропорциональна скорости изменения температуры вблизи температуры переходов и практически не зависит от массы используемого металла.

2. В адиабатических условиях при отсутствии теплообмена ампулы репер-ной точки с внешней средой фазовый переход может длиться теоретически бесконечно и также не зависит от массы металла.

3. Миниатюрные ампулы реперных точек, реализующих фазовые переходы плавления и затвердевания, могут быть использованы в качестве эталонных мер температуры при выполнении поверочных работ наряду с традиционными эталонными платиновыми термометрами, имеющими низкую метрологическую надёжность.

Апробация работы

Основное содержание выполненных разработок и исследований докладывалось и обсуждалось на Международных и Всероссийских конгрессах и семинарах, в том числе на III Всероссийской конференции по проблемам термометрии «Температура 2007» (Обнинск, 2007), X Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2008), X Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» АПЭП-2010 (Новосибирск, 2010), VIII Учебно-методическом семинаре-совещании «Эталонные и рабочие средства измерений в области теплофизики» (Омск, 2010), II Международном инновационном форуме «ИНТЕРРА-2010», (Новосибирск, 2010) и на Международных научных конгрессах «ГЕО-Сибирь-2007», «ГЕО-Сибирь-2008», «ГЕО-Сибирь-2009», «ГЕО-Сибирь-2010» (Новосибирск), на заседании Технического комитета по метрологии «Температурные, теплофизические и дилатометрические измерения» при Управлении метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии и комиссии при научном Совете по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика» (Обнинск, 2010).

Публикации (по теме диссертации)

По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, из них две статьи опубликованы в изданиях из перечня рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и одна статья - в зарубежном издании «Measurement Techniques» журнала «Измерительная техника».

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, библиографического списка и приложений. Содержание работы изложено на 105 страницах, работа содержит 28 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список включает 51 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, методы исследования, новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе проведён обзор и анализ современных методов и средств воспроизведения температурной шкалы МТШ-90. Важнейшим средством воспроизведения, хранения и передачи температурной шкалы является аппаратура для реализации реперных точек с хорошо известными значениями температур фазовых переходов в чистых веществах.

Реперные точки реализуются в ампулах, содержащих не менее 99,9999 % чистого вещества. Традиционная конструкция ампулы приведена на рисунке 1. Такая конструкция обеспечивает воспроизведение температурной шкалы с погрешностью менее 5 • 1СГ5 °С. Длительность фазового перехода достигает пяти часов.

Ампулы, выпускаемые известной фирмой «FLUKE», имеют диаметр 50 мм и высоту 300 мм. Столь значительные размеры ампул обеспечивают достаточную для размещения эталонных платиновых термометров глубину погружения, но требуют использования чистого металла с массой, составляющей несколько килограммов. В связи с этим возникла необходимость создания малогабаритных ампул, которые имеют меньшие размеры (диаметр от 25 до 45 мм и высоту от 100 до 160 мм) с массой металла от 100 до 300 г. В России такие ампулы разработаны в течение последних десяти лет на заводе «Эталон» (г. Омск) и во ФГУП «Всероссийский НИИ метрологической службы» (г. Москва). Средняя продолжительность «площадок» на кривых плавления и затвердевания в таких ампулах составляет около пяти часов, а нестабильность температуры находится в пределах от 0,005 до 0,01 °С.

Таким образом, анализ известных работ по созданию реперных точек шкалы позволяет сделать вывод о том, что по мере уменьшения размера ампулы и массы используемого чистого вещества, стабильность температуры становится ниже при сохранении длительности фазового перехода. Однако это правило не всегда соблюдается. В Институте низких температур (Польша) проведены исследования тройной точки ртути в цилиндрической ампуле диаметром около 5 мм и высотой 50 мм, содержащей 7 г ртути. Как показали международные сличения, погрешность воспроизведения

Рисунок 1 - Конструкция полногабаритной ампулы:

1 - графитовая крышка; 2 - чистое вещество; 3 - кварцевая колба; 4 - графитовый тигель; 5 - термометрический канал из кварца

этой реперной точки не превышает 0,005 °С. Это демонстрирует возможность использования миниатюрных ампул реперных точек в эталонных мерах температуры высокого уровня точности.

Во втором разделе рассмотрены теоретические предпосылки создания новых мер температуры на основе миниатюрных ампул реперных точек.

Для решения вопроса о дальнейшем уменьшении размеров ампул рассмотрен тепловой процесс их нагревания (охлаждения). Если навеска вещества имеет удельную изобарную теплоемкость сР и массу т, то значение теплового потока Q, необходимого для нагревания навески вещества со скоростью изменения температуры \>, как известно, можно определить по формуле

Q = cpmv. (1)

При фазовом переходе плавления или затвердевания происходит дополнительное поглощение или выделение теплоты, которое приводит к стабилизации температуры навески вещества на некоторый период времени Лт, равный

Дт = ДH/Q, (2)

где АН - теплота плавления (затвердевания). С учетом связи АН с удельной теплотой плавления Ah (1) из (2) следует

Дт = Д А/си. (3)

Соотношение (3) показывает важную особенность рассматриваемого процесса - независимость продолжительности «площадки» фазового перехода на кривой плавления или затвердевания от массы навески чистого вещества. Благодаря этому, появляется возможность создания миниатюрных ампул с химически активными и (или) вредными веществами с достаточной для практики продолжительностью фазового перехода.

Из (3) также следует, что главным фактором, определяющим длительность фазового перехода плавления и затвердевания, является скорость изменения температуры навески (рисунок 2, а). При этом соблюдается обратная пропорциональная зависимость между длительностью фазового перехода («площадки» на кривой) и скоростью изменения температуры вблизи перехода.

Как следует из формулы (2), при отсутствии теплового потока, воздействующего на навеску вещества, длительность фазового перехода становится бесконечной. В связи с этим целесообразно осуществлять плавление или затвердевание металла при адиабатическом тепловом режиме ампулы, который используется в калориметрии при исследованиях теплофизических свойств веществ. Остаточный тепловой поток Q в этом случае, обусловленный неидеальной адиабатизацией ампулы, определяется суммированием всех составляющих теплообмена между ампулой и адиабатическим экраном

' Q = Q\ + Qa + Qe, (4)

где Ох - кондуктивный тепловой поток в воздушном зазоре, по измерительным и токовым проводам, находящимся между ампулой и экраном; £>а -конвективный тепловой поток в воздушном зазоре; бе - радиационный тепловой поток в системе «ампула - экран».

О г, т2 т} т4 г

а)

б) в)

Рисунок 2 - Варианты нагрева ампулы: а) традиционный нагрев ампулы внешним источником постоянной мощности [Т2 - Т0 ~ 2(7! 7*0), ^ = 1уъ г4 - г3 ~ 2(гг - ъ)]; 6) адиабатический нагрев ампулы нагревателем постоянной мощности = 2,5\>2; г4 - г3 = 2,5(т2 - тО]; в) адиабатический нагрев с отключением нагревателя ампулы в начале фазового перехода

Кондуктивный тепловой поток рассчитывается по формуле

вх =

КР

^■пр^пр

А Т.

(5)

где , с! - теплопроводность и толщина воздушного зазора; "кПр, ,

I - эффективные значения теплопроводности и площади поперечного сечения

проводов и их длина; эффективная площадь теплообмена в системе «ампула -экран»; КГ - разность средних значений температуры ампулы и экрана. Конвективный теплообмен рассчитывается по формуле

еа=сД7\

(6)

где а - коэффициент теплоотдачи на поверхности ампулы; Р0 - площадь

поверхности ампулы.

Радиационный тепловой поток рассчитывается по формуле

2е=6о(г4-7э^0>

(7)

где е - эффективный коэффициент черноты в системе «ампула - экран»; о - константа Стефана-Больцмана; Т0,ТЭ- температура ампулы и экрана.

Для условий, близких к адиабатическим, можно полагать, что Т0 ~ Тэ и из (7) следует

йе =4е0ТХ&Т.

(8)

С учетом этого получена итоговая формула для расчета остаточного теплового потока между поверхностью ампулы и адиабатическим экраном

Й =

^в^ 'кпр8пр „ , э „ в + и. + + 4ео7,Г Р

/

0 0

АТ

(9)

где в скобках находится выражение для расчета эффективного суммарного коэффициента теплоотдачи в системе «ампула - адиабатический экран». ,

Формула (8) с учетом условия (2) позволяет рассчитать длительность плавления (затвердевания) при тепловом режиме ампулы, близком к адиабатическому (Т0 ~ Тэ):

Ах = Н

Д Т

(10)

Кроме этого, полученное соотношение позволяет учитывать влияние конструктивных параметров ампулы и теплофизические свойства элементов её конструкции на процесс теплообмена между ампулой и экраном.

Одним из преимуществ миниатюрных ампул с малой навеской чистого металла является возможность использования агрессивных металлов, так как их масса незначительна и не представляет опасности при эксплуатации. При выполнении этой работы отмечено, что к таким металлам относятся, в частности, щелочные металлы, значения температуры плавления которых удивительным

образом перекрывают наиболее актуальный для теплометрии диапазон температуры (таблица 1). Все находящиеся в таблице металлы могут быть использованы в качестве мер температуры в различных комбинациях. Когда требования к метрологической надежности результатов поверки средств измерений температуры особенно высоки, можно использовать все эти меры в совокупности.

Приведенные в таблице данные об удельной теплоте плавления металлов необходимы для расчета длительности «площадок» плавления (затвердевания) по формуле (10).

Данные об удельной теплоемкости металлов позволяют рассчитать скорость и нагревания ампулы в адиабатическом режиме при непрерывном вводе в неё тепла

Ъ = Ри1(т{с1+т2С2), (11)

где Рн— мощность нагревателя ампулы; , пц ~ удельная теплоемкость и масса чистого металла, находящегося в ампуле; С , т^ - удельная теплоемкость и масса материала ампулы.

Таблица 1 - Свойства химических элементов с температурой плавления в диапазоне 30-180 °С

Элемент ср, кДж/(кг • К) г "С р, 103кг/м3 ДА, кДж/кг

150 К 250 К 400 К

ва 0,316 0,375 0,395 30 5,90 80

1п 0,218 0,229 0,250 156 7,31 28

К 0,666 0,717 0.805 63 0,86 61

Иа 1,070 1,180 1,370 98 0,97 114

и 2,650 3,380 3,940 180 6,94 137

яь - 0,330 - 39 1,53 -

Сэ 0,203 0,220 0,240 29 1,87 -

Адиабатический режим нагревания ампулы постоянной мощностью обеспечивает практически линейное нарастание температуры, так как изменение удельной теплоемкости приведенных в таблице металлов от температуры не превышает 10-20%. Задавая необходимые значения мощности, можно получать высокие скорости «подхода» к температуре фазового перехода (см. рисунок 2, б). Если при наступлении фазового перехода плавления или затвердевания навески металла при адиабатическом тепловом режиме ампулы свести к минимуму тепловой поток Q, то стабилизация температуры в реперной точке плавления или затвердевания может продолжаться практически неограниченное время (см. рисунок 2, в).

В третьем разделе описаны принцип действия и устройство аппаратуры для реализации реперных точек в миниатюрных ампулах и приведены резуль-

таты экспериментальных исследований метрологических характеристик репер-ных точек плавления и затвердевания в миниатюрных ампулах.

При проведении измерений, целью которых было выявление основных закономерностей, отражающих влияние различных факторов на характер зависимостей температуры навесок от времени при их нагревании и охлаждении в области плавления и затвердевания, использовалась измерительная установка, приведённая на рисунке 3.

Рисунок 3 - Экспериментальная измерительная установка: 1 - калибратор КТ-2 (печь); 2 - измерительная ячейка; 3 - измеритель температуры МИТ8.10; 4 - компьютер

При нагревании внешним нагревателем навески натрия (1 г) в пробирке из нержавеющей стали, которая была помещена в воздушную среду (рисунок 4, а), а затем - в силиконовое масло ПМС - 100 (рисунок 4, б), фазовый переход плавления оказался более четко выраженным в воздушной среде.

t,°C 110

100

90

а)

б)

в)

900 1200

1200 1500

1200 1500 1800 т,с

Рисунок 4 - Выбор температурных режимов измерительной ячейки с 1 гИа: а) нагрев мощностью 11 Вт на воздухе; б) нагрев мощностью 11 Вт в жидкости ПМС - 100; в) нагрев мощностью 8,5 Вт на воздухе

При уменьшении мощности нагревателя, а, соответственно, скорости нагрева (рисунок 4, в), длительность фазового перехода увеличивается с 250 до

450 с. Из этого следует, что при разработке миниатюрных измерительных ячеек для реализации реперных точек необходимо увеличивать контактное тепловое сопротивление между ампулой с навеской металла и стенками внешнего нагревателя. Кроме этого, для увеличения длительности перехода необходимо подбирать режим, при котором скорость нагрева непосредственно перед фазовым переходом по возможности минимальна.

С учетом этих факторов была разработана новая конструкция измерительной ячейки, которая содержит цилиндрическую ампулу из нержавеющей стали высотой 45 мм, диаметром 9,5 мм и толщиной стенки 0,3 мм. Ампула имеет термометрический канал в виде миниатюрной пробирки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2,5 мм, в которую помещен датчик температуры Р1 - 100 (2x2*2 мм, фирма «Негаеия») с чувствительным платиновым элементом. Ампула заполнена натрием массой около 0,8 г.

Исследования новой ячейки показали (рисунок 5), что кривые плавления и затвердевания натрия имеют «площадки» стабилизации температуры в пределах ±0,01 °С длительностью более двух часов. Это соответствует требованиям к эталонным средствам измерения температуры 2-го разряда.

Рисунок 5 - Характер изменения температуры в области фазовых переходов плавления-затвердевания натрия, полученный в новой измерительной ячейке (масса натрия 0,8 г)

Для подтверждения воспроизводимости значений температуры плавления и затвердевания реперной точки натрия в период с 2007 по 2010 г. было проведено в общей сложности около 50 измерений. При этом расхождения значений температуры фазовых переходов не превысили 0,05 °С.

Результаты исследований реперной точки натрия в миниатюрной ампуле подтвердили возможность её использования в качестве эталонной меры температуры и, прежде всего, при наиболее востребованном значении вблизи середины температурного диапазона теплоносителя в системах водяного теплоснабжения.

Кроме этого, получены предварительные результаты по температуре плавления лития, значение которой находится около 180 °С, что соответствует верхнему пределу температурного диапазона водяного теплоносителя. Ампула содержала литий чистотой 99,9 %, массой 0,8 г. К сожалению, наблюдаемый фазовый переход не обеспечивает достаточно высокую стабилизацию температуры (рисунок 6). Нестабильность температуры плавления в течение двух часов не превышает 0,1 °С. Это объясняется недостаточной чистотой исследованной навески металла.

Рисунок 6 - Стабилизация температуры при плавлении лития: кривая 1 соответствует температуре термостата КТ-2, в который помещена ампула; кривая 2 соответствует температуре плавления лития

Другой реперной точкой, находящейся вблизи верхнего диапазона температуры теплоносителя, традиционно является температура затвердевания индия (156 °С), обычно реализуемая в полногабаритных ампулах. Поэтому, наряду с исследованиями щелочных металлов, были проведены также исследования фазовых переходов плавления и затвердевания индия.

Для исследований была использована усовершенствованная конструкция измерительной ячейки. Было принято решение не помещать датчик температуры в навеску индия, как это принято при классической реализации реперных точек, а размещать его в специальном отсеке нижней части ампулы без непосредственного контакта с исследуемым металлом. Ампула такой конструкции была изготовлена в виде цилиндра диаметром 9,5 мм, высотой 20 мм, толщиной стенки 0,2 мм из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с перегородкой в средней части и заполнена индием (1 г, чистота 99,9999 %) в среде аргона.

При измерениях использовался миниатюрный датчик температуры РЬ-ЮО (2 х 2 х 2 мм фирма «Негаеив»),

Анализ кривой (рисунок 7) показывает, что нестабильность значения температуры затвердевания находится в пределах 0,01 °С, а длительность «площадки» составляет более трех часов. Эти характеристики реперной точки индия могут быть использованы в эталонной мере температуры 2-го разряда.

.55457156.56

'.ЧУ ..166.53 .'254.32 156.51 156.53-

Рисунок 7 - Фазовый переход затвердевания индия массой 1 г

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования процессов плавления-затвердевания чистых металлов в миниатюрных ампулах показывают, что значение температуры этих процессов по стабильности, воспроизводимости и длительности соответствуют метрологическим характеристикам эталонных мер 2-го и 3-го разрядов в новой Государственной поверочной схеме для средств измерения температуры.

В четвертом разделе приведены аспекты практического применения выполненных разработок и исследований для воспроизведения и передачи температурной шкалы.

Дальнейшее повышение точности воспроизведения и увеличения длительности площадок было достигнуто в результате реализации адиабатического теплового режима при получении фазовых переходов плавления и затвердевания металлов. Для этой цели была доработана конструкция теплового блока, а также система задания и управления её тепловым режимом.

Для экспериментального исследования возможностей адиабатического метода воспроизведения температуры реперных точек в миниатюрных ампулах создана измерительная установка. На первом этапе проведены измерения температуры реперной точки плавления галлия (30 °С), так как она является носителем температурной шкалы на нижнем пределе температурного диапазона теплоносителя и так же, как индий, является реперной точкой международной шкалы (МТШ-90). Схема измерительной установки для реализации реперной точки галлия в миниатюрной ампуле приведена на рисунке 8. Чистота исследованного галлия составляет 99,9998 %.

Миниатюрная ампула 2 в виде цилиндра, с навеской галлия, изготовлена из фторопласта, размером 30 х 10 мм. На экран 1 в виде металлического тонкостенного стакана размером 80 * 20 мм и ампулу наматываются нагреватели. Внутренняя поверхность экрана и наружная поверхность ампулы покрываются медной фольгой, которая выравнивает температурное поле и уменьшает коэффициент черноты поверхностей. Термопара 4 вводится в ампулу с помощью инъекционной иглы через крышку ампулы. Для контроля адиабатических условий используется дифференциальная термопара 5, один спай которой распо-

ложен на внешней поверхности ампулы, а другой - на внутренней поверхности экрана. Ампулу размещают внутри экрана, центрируют ее с помощью пенопластовых колец снизу и сверху, а экран помещают в теплоизолированный металлический стакан для исключения влияния внешних условий на результаты измерений. Нагреватели ампулы и экрана подключают к регулируемым источникам постоянного напряжения 7 и 9. Устанавливая и регулируя мощность нагревателей, выбирают скорость нагревания ампулы и обеспечивают адиабатический режим. Свободные концы термопары 4 помещают в сосуд с тающим льдом 10.

На установке проведены исследования процесса плавления галлия массой 0,7 г. Нагрев ампулы осуществлялся подведением электрической мощности к ее нагревателю. Температура экрана постоянно поддерживалась равной (с погрешностью ±0,1 °С) температуре ампулы. При наступлении площадки плавления, которое фиксировалось измерителем 7 по стабилизации сигнала датчика температуры ампулы, ее нагреватель выключали. Адиабатический режим при этом продолжали поддерживать по нулевому сигналу дифференциальной термопары.

На рисунке 9 приведена одна из полученных зависимостей изменения и стабилизации температуры при плавлении галлия. Анализ зависимости показывает, что стабилизация температуры ампулы при плавлении длится около 40 минут, а нестабильность ТЭДС не превышает ±0,5 мкВ, что в пересчете на значение температуры составляет 0,0125 °С. Этот показатель уже соответствует требованиям, предъявляемым к эталонным мерам температуры 3-го разряда в соответствии с существующей и заново разработанной поверочными схемами, для которых это значение составляет ± 0,02 "С.

Аналогичные исследования возможностей адиабатического метода были проведены также при реализации реперной точки натрия в миниатюрной ампуле. С этой целью разработан и изготовлен тепловой блок, аналогичный блоку, использованному при исследовании реперной точки галлия, но уже по своей конструкции соответствующий требованиям к опытному образцу эталонной меры температуры.

ведения температуры плавления галлия:

! - адиабатический экран; 2 - ампула с галлием; 3 - нагреватель; 4 - термопара,

5 - дифференциальная термопара; 6 — милливольтметр В2-99; 7 - измеритель температуры В7-99; 8 - медная фольга, 9 - источник питания ТЕС 21; 10 - сосуд с тающим льдом; 11 - источник питания ТЕС 1 300 К

1Л«>

О 10 20 30 40 50 6С

Рисунок 9 - Зависимость ТЭДС (мВ) термопары от времени (мин) при плавлении галлия: площадка наблюдается в диапазоне [1,1789; 1,1799] мВ, что соответствует температуре 29,69 °С

■

Тепловой блок (рисунок 10) содержит ту же ампулу с натрием массой 0,8 г, результаты исследований которой приведены на рисунке 5. Ампула снабжена собственным нагревателем, расположенным на её поверхности, и окружена подогреваемым экраном в форме медного стакана диаметром 28 мм, высотой 65 мм и толщиной стенки 0,4 мм. В процессе нагревания ампулы постоянной мощностью её температура поддерживается равной температуре экрана по нулевому сигналу дифференциальной термопары с погрешностью ±0,05 °С. В такой конструкции теплового блока при адиабатических условиях значение нестабильности температуры составляет ±0,005 °С (рисунок 11), а продолжительность «площадок» плавления и затвердевания может быть более трех часов. Эти показатели соответствуют уровню эталонов температуры 2-го разряда.

а) б) в)

Рисунок 10 - Тепловой блок (50 мм х 92 мм), используемый при адиабатическом методе воспроизведения реперной точки натрия (а), и его составляющие: б) ампула (9,5 мм х 45 мм); в) подогреваемый экран (28 мм х 65 мм)

Таким образом, необходимо отметить, что новые реперные точки фазовых переходов натрия и лития совместно с традиционными реперными точками МТШ-90 галлия (30 °С) и индия (156 °С), реализованные при выполнении дис-

сертационной работы в миниатюрных ампулах, перекрывают диапазон температуры от 30 до 180 "С. Внедрение таких реперных точек в виде эталонных мер температуры будет способствовать дальнейшему повышению точности температурных измерений в наиболее востребованном при учете тепла диапазоне температуры.

'■ ...............V • •'•Vv:• ■:••"• •■•" •V.....

¡1 97.770 | 97.765 ■!.......i •: J!- i"

J 97.755 1 97.7S0 i к j щ |

j.

Я '.97.735 1 ,97.730 1 97.725 i I

•. 6300 - ¿с.-; 15100 та» -rho lteco i?i<yv ..;.:■ woo: |

Рисунок 11 - «Площадка» плавления натрия в адиабатическом режиме (0,8 г)

В качестве примеров практического использования разработанных и исследованных реперных точек на рисунке 11 приведены предложенные в диссертации схемы дифференциального и нулевого методов передачи температурной шкалы эталонам и прецизионным средствам измерений температуры.

При использовании дифференциального метода (рисунок 12, а) миниатюрной реперной точке приписывается малая разность значений сигнала внешнего термопреобразователя 1, находящегося в полногабаритном тигле 2 первичного эталона, и идентичного внутреннего термопреобразователя 4, вмонтированного в миниатюрную ампулу. Затем, после перемещения такого эталона сравнения к вторичному эталону, повторно определяется разность сигналов термопреобразователей, размещенных в эталоне сравнения и в тигле 6 вторичного эталона.

Такая процедура при известной температуре фазового перехода исходного эталона позволяет определить действительную температуру реперной точки вторичного эталона. Достоинством такого способа передачи температурной шкалы является компактность средства передачи (миниатюрная ампула) по сравнению, например, с хрупкими и нежными эталонными платиновыми термопреобразователями или громоздкими ампулами и тиглями классических полногабаритных реперных точек. При этом не требуется долговременная стабильность термопреобразователей, входящих в состав такого эталона сравнения. Необходимо только, чтобы они сохраняли свои характеристики лишь на период времени между сличениями с исходным и вторичным эталонами.

Нулевой метод передачи значений температуры, приписанных фазовому переходу металла в миниатюрной ампуле (рисунок 12, б), позволяет задавать и поддерживать равенство значений этой температуры и температуры, например, жидкостного термостата при поверке находящихся в нем термометров различ-

ной конструкции. Для этого температура термостата устанавливается по нулевому сигналу двух идентичных, например, многоспайных термоэлектрических термопреобразователей. Такой метод можно использовать, в частности, при поверке термопреобразователей повышенной точности из состава теплоизмери-тельных приборов и систем (теплосчетчиков).

Рисунок 12 - Схемы передачи значений температуры реперных точек:

а) дифференциальный метод: 1 - внешний термопреобразователь эталона сравнения (ЭС); 2 - ампула первичного эталона (ПЭТ); 3 - компаратор напряжений (сопротивлений); 4 - внутренний термопреобразователь ЭС; 5 - мини-ампула ЭС; 6 - ампула вторичного эталона (ВЭТ);

б) нулевой метод: 1 - внешний термопреобразователь ЭС; 2 - поверяемый термопреобразователь (термометр); 3 - нуль-индикатор ЭС; 4 - внутренний термопреобразователь эталона; 5 - мини-ампула ЭС; 6 - регулятор температуры термостата

Новые реперные точки фазовых переходов натрия и лития совместно с традиционными реперными точками МТШ-90 галлия (30 °С) и индия (156 °С), реализованные при выполнении исследований миниатюрных ампул, перекрывают диапазон температуры от 30 до 180 °С. Внедрение таких реперных точек в виде эталонных мер температуры будет способствовать дальнейшему повышению точности температурных измерений в наиболее востребованном при учете тепла диапазоне температуры.

В заключении приведены основные результаты работы:

1. Теоретически и экспериментально подтверждена возможность и перспективность использования миниатюрных ампул реперных точек, в том числе, на основе новых, ранее неиспользуемых щелочных металлов, в качестве эталонных мер температуры.

2. Проведен анализ и экспериментальное исследование влияния различных тепловых режимов миниатюрных ампул реперных точек на стабильность и длительность реализуемых в них фазовых переходов. При этом показано, что длительность плавления и затвердевания зависит от соотношения теплоты плавления навески металла, находящегося в ампуле, и воздействующего на неё тепло-

вого потока. При его отсутствии длительность фазовых переходов теоретически не ограничена.

3. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально исследован адиабатический метод воспроизведения реперных точек. Метод реализован в аппаратуре для воспроизведения реперных точек галлия и натрия в миниатюрных ампулах.

4. Предложены варианты практического применения разработанных и исследованных реперных точек на основе миниатюрных ампул для передачи температурной шкалы.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бродников, А.Ф. Анализ возможностей создания новых реперных и постоянных точек температурной шкалы / А.Ф. Бродников, В.Я. Черепанов // Третья Всероссийская конференция по проблемам термометрии «Температура 2007»: тезисы докладов. - Обнинск. - 2007.- С. 9.

2. Бродников, А.Ф. Анализ возможностей создания миниатюрных ампул для реализации реперных точек температурной шкалы / А.Ф. Бродников, В.Я. Черепанов // Сборник материалов III Международного научного конгресса «ГЕО-Сибирь-2007». Т. 4. Специализированное приборостроение, метрология. Ч. 2. - Новосибирск: СГГА, 2007. - С. 127-131.

3. Бродников, А.Ф. Анализ возможностей создания новых реперных и постоянных точек температурной шкалы / А.Ф. Бродников, В.Я. Черепанов // Приборы.-2007.-№8.-С. 15-19.

4. Бродников, А.Ф. Результаты исследований натрия в качестве новой ре-перной точки температурной шкалы / А.Ф. Бродников, В .Я. Черепанов // Сборник материалов IV Международного научного конгресса «ГЕО-Сибирь-2008». Т. 4. Специализированное приборостроение метрология, теплофизика, микротехника. Ч. 2. - Новосибирск: СГГА, 2008. - С. 118-121.

5. Бродников, А.Ф. Повышение точности воспроизведения и передачи температурной шкалы на основе миниатюрных реперных точек / А.Ф. Бродников, В.Я. Черепанов // Сборник материалов V Международного научного конгресса «ГЕО-Сибирь-2009». Т. 5. Специализированное приборостроение метрология, теплофизика, микротехника. Ч. 2. - Новосибирск: СГГА, 2009. - С. 171-173.

6. Бродников, А.Ф. Результаты исследований и перспективы использования миниатюрных ампул реперных точек для воспроизведения и передачи температурной шкалы / А.Ф. Бродников, В.Я. Черепанов // Измерительная техника. -2009.-№ 10.-С. 49-52.

7. Brodnikov, A.F. The results of investigations and prospects for using miniature ampoules of fixed points to reproduce and transfer a temperature scale I A.F. Brodnikov, V.Ya. Cherepanov // Measurement Techniques. SpringerLink. - 2010, Volume 52. - P. 1096-1100.

8. Бродников, А.Ф. Создание новых средств воспроизведения и передачи температурной шкалы на основе миниатюрных реперных точек / А.Ф. Бродников, В.Я. Черепанов // Сборник материалов VI Международного научного кон-

гресса «ГЕО-Сибирь-2010». Т. 5. Специализированное приборостроение метрология, теплофизика, микротехника. Ч. 2. - Новосибирск: СГГА, 2010. - С. 135138.

9. Бродников, А.Ф. Адиабатический метод воспроизведения реперных точек температурной шкалы в миниатюрных ампулах / А.Ф. Бродников // Материалы X Международной научно-технической конференции «АПЭП-2010». Т. 3. - Новосибирск: НГТУ, 2010 - С. 79-82.

Введение.

Раздел 1 Анализ современных методов и средств воспроизведения и передачи температурной шкалы.

1.1 Методы и средства воспроизведения и передачи шкалы МТШ-90.

1.2 Основные направления развития и совершенствования воспроизведения и передачи единицы температуры.

1.3 Постановка задач в области повышения точности измерений температуры и их метрологического обеспечения.

Раздел 2 Теоретические предпосылки создания новых методов и средств обеспечения единства измерений температуры.

2.1 Оценка факторов, влияющих на длительность и стабильность реперных точек плавления и затвердевания.

2.2 Оптимизация теплового режима ампул для воспроизведения температуры реперных точек.

2.3 Основы теории адиабатического теплового режима реперных точек

Раздел 3 Разработка и экспериментальное исследование миниатюрных ампул для реализации реперных точек шкалы.

3.1 Предварительные исследования принципа действия и устройств аппаратуры для реализации реперных точек в миниатюрных ампулах.

3.2 Исследование тепловых режимов миниатюрных ампул для реализации фазовых переходов плавления и затвердевания

Раздел 4 Вопросы практического применения разработанных средств воспроизведения и передачи температурной шкалы.

4.1 Реализация адиабатического теплового режима миниатюрных ампул.

4.2 Дифференциальный и нулевой метод передачи температурной шкалы с помощью миниатюрных ампул реперных точек

Научно-технический прогресс неразрывно связан с непрерывным совершенствованием измерительной техники и опережающим развитием метрологии. Это в полной мере относится к термометрии, так как точные измерения температуры приобретают всё большее значение для решения задач во всех сферах человеческой деятельности и, прежде всего, в теплоэнергетике и теплосбережении. В настоящее время основой этих измерений является Международная температурная шкала, принятая в 1990 г. (МТШ - 90).

Средством воспроизведения, хранения и передачи температурной шкалы является аппаратура для реализации реперных точек с установленными на основе международных соглашений значениями температуры фазовых переходов в чистых веществах. При наступлении фазового перехода наблюдается стабилизация температуры, обусловленная поглощением или выделением теплоты, равной теплоте плавления или затвердевания чистых веществ. Поскольку значение температуры, при которой происходит стабилизация, известна, то его приписывают эталонному термометру, чувствительный элемент которого находится в ампуле. Таким способом осуществляют передачу единицы температуры от реперных точек шкалы.

Конструкция ампул для реализации реперных точек, рекомендованная в приложениях к МТШ — 90, обеспечивает воспроизведение температурной шкалы с погрешностями, достигающими 0,05 мК (5 • 10"5 °С). Ампулы представляют собой, например, кварцевые сосуды, в которых находятся графитовые тигли с металлом высокой чистоты с массой более 1 кг.

Некоторое время назад реализация реперных точек была доступна лишь метрологическим институтам, содержащим государственные первичные и вторичные эталоны единицы температуры. Это было обусловлено необходимостью использования сложной, дорогостоящей электронной и электроизмерительной аппаратуры, служащей для задания тепловых режимов ампул и высокоточных измерений электрических сигналов эталонных термометров. По мере совершенствования этой аппаратуры и развития измерительной техники реперные точки стали применять уже в качестве образцовых (эталонных) средств измерений 1-го разряда.

Главное преимущество реперных точек при воспроизведении шкалы заключается в том, что они являются наиболее стабильными естественными генераторами значений температуры, обладающими высокой метрологической надёжностью. Основные требования к ампулам реперных точек - это чистота веществ, исключение возможности их загрязнения или утечки в процессе эксплуатации, достаточно большая масса для обеспечения необходимой глубины погружения эталонных термопреобразователей и уменьшение влияния загрязнений вещества при долговременном контакте с окружающей средой.

В настоящее время наметилась тенденция к дальнейшему внедрению реперных точек в качестве носителей температурной шкалы на более низких ступенях поверочной схемы для средств термометрии. Это обусловлено, с одной стороны, необходимостью повышения точности и стабильности средств поверки, например, термометрических каналов теплосчетчиков, с другой стороны - возможностью использования для этой цели малогабаритных и даже миниатюрных ампул реперных точек за счет допустимого снижения точности воспроизведения, а также в связи с появлением миниатюрных датчиков температуры, например, на основе плёночных чувствительных элементов.

Поэтому в новой Государственной поверочной схеме для средств измерений температуры, разработанной во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева и находящейся на утверждении, предлагается использовать в качестве носителей температурной шкалы меры температуры 2-го и 3-го разрядов, погрешности которых должны быть на уровне 0,01 - 0,05 °С. Реализуются эти меры, в частности, в виде аппаратуры для воспроизведения реперных точек.

В связи с тем, что такими мерами должны быть оснащены термометрические лаборатории органов Государственной метрологической службы и метрологические службы других организаций, должно быть организовано их серийное производство. Это обстоятельство выдвигает особые требования к конструкции мер, технологии их изготовления, стоимости и востребованности.

Поэтому возникает актуальная задача создания мер температуры, реализующих реперные точки металлов в миниатюрных ампулах, прежде всего, в наиболее востребованном диапазоне температуры от 0 до 180 °С. К этому диапазону относится, в частности, температура теплоносителя в водяных системах теплоснабжения, от точности измерений которой зависит достоверность учёта тепла теплоизмерительными приборами и системами. Учёт тепла относится к сфере взаиморасчетов поставщиков энергоресурсов с их потребителями, и поэтому на неё распространяется государственное регулирование в области обеспечения единства измерений.

Диссертация посвящена разработке и исследованию миниатюрных ампул реперных точек плавления и затвердевания галлия (30 °С), натрия (98 °С), индия (156 °С) и лития (180 °С), необходимых для создания мер температуры, обеспечивающих воспроизведение и передачу единицы температуры в наиболее востребованном при учете тепла диапазоне 30 - 180 °С.

Данная диссертационная работа направлена на решение указанной проблемы. Этим определяется ее актуальность.

Цель настоящей диссертационной работы - повышение точности и метрологической надёжности средств воспроизведения и передачи температурной шкалы на основе миниатюрных ампул реперных точек.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

- теоретически и экспериментально подтвердить возможность получения стабильных и длительных фазовых переходов плавления (затвердевания) чистых металлов в миниатюрных ампулах;

- теоретически и экспериментально исследовать и выбрать оптимальные тепловые режимы воспроизведения температуры реперных точек;

- исследовать адиабатический режим воспроизведения реперных точек;

- разработать и исследовать миниатюрные ампулы реперных точек на основе ранее неиспользуемых щелочных металлов;

- разработать варианты практического применения мер температуры на основе миниатюрных ампул реперных точек.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: теоретически и экспериментально подтверждена возможность и перспективность использования миниатюрных ампул реперных точек для мер температуры; получены результаты экспериментальных исследований фазовых переходов плавления и затвердевания щелочных металлов натрия и лития, ранее неиспользуемых в качестве реперных точек;

- предложен и исследован адиабатический метод воспроизведения реперных точек галлия и натрия;

- предложены новые схемы передачи единицы температуры с помощью мер температуры, использующих исследованные миниатюрные ампулы реперных точек.

Преимуществами миниатюрных ампул реперных точек, содержащих малые количества чистого вещества, являются быстрое достижение температуры фазового перехода, возможность использования агрессивных металлов, малое потребление энергии, малые размеры и безопасность, что обеспечивает удобство перевозки любым видом транспорта. Эти преимущества открывают возможность использования результатов работы для воспроизведения и передачи температурной шкалы при выполнении метрологических работ в наиболее используемом в теплометрии диапазоне температуры:

- в качестве эталонных мер температуры 2-го и 3-го разрядов во вновь разработанной и находящейся на утверждении Государственной поверочной схеме для средств измерений температуры;

- в качестве эталонов-переносчиков при передаче единицы температуры от исходных эталонов вторичным эталонам;

- в качестве датчика температуры при регулировании температуры в жидкостных термостатах и калибраторах, используемых в метрологических целях.

Основные результаты работы реализованы и внедрены: в Научно-производственном предприятии ОАО «Эталон» (г. Омск) - для подготовки производства эталонных мер температуры; в ФГУП «Сибирский государственный НИИ метрологии» (г. Новосибирск) — для выполнения метрологических работ по термометрии; в ГОУ ВПО «Сибирская государственная геодезическая академия» (г. Новосибирск) и в ГОУ ДПО «Академия метрологии, стандартизации и сертификации (учебная)» (Новосибирский филиал) - в учебный процесс.

Основное содержание выполненных разработок и исследований докладывалось и обсуждалось на Международных и Всероссийских конгрессах и семинарах, в том числе на III Всероссийской конференции по проблемам термометрии «Температура 2007» (Обнинск, 2007), X Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2008), X Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» АПЭП-2010 (Новосибирск, 2010), VIII Учебно-методическом семинаре-совещании «Эталонные и рабочие средства измерений в области теплофизики» (Омск, 2010), II Международном инновационном форуме «ИНТЕРРА-2010», (Новосибирск, 2010) и на Международных научных конгрессах «ГЕО-Сибирь-2007», «ГЕО-Сибирь-2008», «ГЕО-Сибирь-2009», «ГЕО-Сибирь-2010» (Новосибирск), на заседании Технического комитета по метрологии «Температурные, теплофизические и дилатометрические измерения» при Управлении метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии и комиссии при научном Совете по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика» (Обнинск, 2010).

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

- длительность фазовых переходов плавления и затвердевания обратно пропорциональна скорости изменения температуры вблизи температуры переходов и практически не зависит от массы используемого металла;

- в адиабатических условиях при отсутствии теплообмена ампулы реперной точки с внешней средой фазовый переход может длиться теоретически бесконечно и также не зависит от массы металла;

- миниатюрные ампулы реперных точек, реализующих фазовые переходы плавления и затвердевания, могут быть использованы в качестве эталонных мер температуры при выполнении поверочных работ наряду с традиционными эталонными платиновыми термометрами, имеющими низкую метрологическую надёжность.

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и библиографического списка. Содержание работы изложено на 106 страницах, работа содержит 28 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список включает 51 наименование.

Результаты исследования химического состава третьего слитка и их сравнение с результатами анализа чистого цинка показали, что в процессе заливки дополнительные примеси не вносятся.

Для оценки влияния условий реализации фазовых переходов на температуру протекания этих процессов были проведены исследования процессов кристаллизации индия и олова [19, 20].

В первой серии экспериментов проводились исследования влияния методов инициирования кристаллизации. Исследовались три варианта затвердевания:

- затвердевание без инициирования;

- внутреннее инициирование;

- наружное инициирование.

При кристаллизации без инициирования металл в тигле после плавления и перегрева охлаждался вместе с термостатом до температуры несколько более низкой, чем точка затвердевания. Затем происходило его медленное затвердевание.

Внутреннее инициирование начала кристаллизации осуществлялось путём введения платинового термометра сопротивления, имеющего температуру 20 -25 °С в термометровый канал тигля с расплавом металла, когда температура последнего приближалась к точке затвердевания. В результате этого, вокруг термометрового канала тигля образуется тонкий слой твердой фазы металла.

В случае внешнего инициирования тигель с расплавленным металлом извлекался из термостата и охлаждался на воздухе до конца кристаллизации. Затем тигель помещался обратно в термостат, температура которого была несколько ниже точки затвердевания индия. При этом образовывался тонкий слой закристаллизовавшегося металла по внешнему радиусу слитка металла.

Остальные условия реализации процесса кристаллизации были следующие. Плавление индия продолжалось от 1ч до 1ч 15мин. Перегрев металла после плавления составлял 1-КЗ К. Затвердевание осуществлялось при разности температуры «термостат - индий» Л Т, равной 1 К [21] .

Характер «площадок» затвердевания индия для трех методов инициирования кристаллизации различен. При принудительном инициировании (как наружном, так и внутреннем) кривая изменения температуры при кристаллизации состоит из двух частей: начальной - с заметным изменением температуры, и основной -достаточно ровной. Начальная часть кристаллизации составляет приблизительно одну треть всей «площадки». Среднее значение температуры кристаллизации в этой части превышало температуру плавления на 0,2 0,5 мК в разных опытах. Температура основной части - на 0,2 0,4 мК ниже температуры предшествующего плавления.

При кристаллизации без принудительного инициирования, температура «площадки» затвердевания на несколько десятых милликельвинов выше температуры основных частей «площадок» с инициированием кристаллизации. Важно отметить, что воспроизводимость среднего значения температуры затвердевания при одинаковых условиях эксперимента лежит в пределах ±0,15 мК.

С целью экспериментальной оценки зависимости температуры кристаллизации от степени перегрева расплава индия были выполнены две серии по десять опытов. В процессе эксперимента плавление индия проводилось в течение 1ч 30 мин. В первой серии опытов после плавления индий перегревался на 1 1,5 °С выше точки плавления с последующей выдержкой около 30 мин при этой температуре.

Во второй серии опытов перегрев составлял 10 -М1 °С.

В обеих сериях экспериментов осуществлялась медленная, без инициирования, кристаллизация индия при температуре в термостате на 1,0 °С ниже точки затвердевания.

Средние по «площадкам» значения температуры после перегрева на 10 15 °С на 0,8 мК выше, чем после перегрева на 1^-1,5 °С.

Таким образом, исследования показали, что температура затвердевания индия, реализуемая разными методами, неоднозначна, а форма кривой существенно отличается от прямой горизонтальной линии.

Для выявления закономерности влияния перегрева на температуру кристаллизации металла, а также с целью уточнения, не является ли этот эффект присущим только индию, аналогичные исследования были проведены с оловом [22].

Были исследованы три режима перегрева: (0,01 0,2) °С, (9 ^ 12) °С, (19 21) °С относительно температуры плавления. Для каждого режима были проведены по 4 - 6 экспериментов.

В большинстве экспериментов наблюдалась не одна, а две или три «площадки» затвердевания. При этом первая «площадка» имела продолжительность в 2 — 3 раза большую, чем вторая, а продолжительность третьей «площадки», (если они имели место), составила примерно половину от продолжительности второй.

Анализ полученных результатов показывает, что существует зависимость между величиной перегрева металла и характером его затвердевания. При перегреве (9 ^ 12) °С в семи экспериментах из восьми имели место три «площадки» (в ряде случаев правильнее говорить не в третьей «площадке», а о некотором пике температуры, расположенном ниже двух основных «площадок»). Разности температуры первых двух «площадок» были приблизительно одинаковы во всех экспериментах и составляли 0,5 0,8 мК, а во второй и третьей «площадке» имели большой разброс значений: от 0,5 до 2,5 мК.

При малых перегревах, около 0,1 °С, только в одном эксперименте из шести наблюдалась третья «площадка». Разность температуры между двумя «площадками» составляла от 0,6 до 2,5 мК. Однако при обоих значениях перегрева «площадки» были достаточно четкими.

При перегреве (19 21) °С третья «площадка» не была обнаружена ни в одном из пяти экспериментов. Кроме того, четкие две «площадки» имели место только в одном эксперименте. В остальных четырёх экспериментах кривая температуры имела долгий максимум или несколько максимумов при общей тенденции к понижению. Таким образом, можно говорить о размывании «картины» при большом перегреве.

Сопоставляя результаты исследования процессов кристаллизации олова с результатами аналогичных исследований индия, можно отметить закономерность ступенчатого характера изменения температуры кристаллизующего металла. Таким образом, можно предположить, что температуру процесса кристаллизации даже чистых веществ нельзя рассматривать как константу.

Наличие ступеней на кривой кристаллизации показывает, что этот процесс проходит при различных энергетических уровнях, изменяющихся дискретно во времени.

Отсутствие ступенчатого характера изменения температуры при кристаллизации с внутренним инициированием можно объяснить тем, что при введении в канал тигля охлажденного термометра или стержня, в прилегающем к каналу тонком слое металла, при резком охлаждении структурные преобразования происходят достаточно быстро, и они не заметны в масштабе всего графика. Дальнейший процесс кристаллизации происходит в соответствии с конечной структурой слоя, сформировавшегося вокруг канала тигля, что не приводит к изменению температуры процесса.

Учитывая выше изложенное, можно предположить, что воспроизводимость температуры реперных точек может быть существенно улучшена путём использования единой методики реализации фазовых превращений.

Результаты сличений национальных эталонов России и Великобритании в тройной точке галлия и затвердевания индия проведены при подготовке МТШ-90 и подтверждают возможность существенного снижения неединственности воспроизведения температур реперных точек за счёт использования единой методики реализации фазовых превращений.

Таким образом, использование единой методики реализации температур тройной точки галлия и точки затвердевания индия обеспечило их воспроизводимость в пределах менее ±0,1 мК [12, 20, 22, 23].

На основе полученных результатов разработана единая для национальных институтов методика реализации реперных точек МТШ-90.

2.3. Основы теории адиабатического теплового режима

Процесс реализации реперных точек, например, при температуре затвердевания, заключается в нагревании ампулы, содержащей чистое вещество в твердом состоянии, до температуры, превышающей значение температуры плавления, и последующего охлаждения вещества. При наступлении фазового перехода затвердевания наблюдается стабилизация температуры, обусловленная выделением теплоты, равной теплоте плавления.

Вопросам влияния температурных полей на качество «площадок» плавления и затвердевания чистых металлов в классических полногабаритных ампулах реперных точек посвящён большой ряд работ, например, [14, 44, 45]. Для решения вопроса о влиянии процессов теплообмена на качество «площадок» при реализации реперных точек в миниатюрных ампулах в данной работе рассмотрен процесс их нагревания (охлаждения). Если навеска вещества имеет удельную изобарную теплоемкость ср и массу т, то значение теплового потока (3, необходимого для нагревания навески вещества со скоростью изменения температуры и, как известно, можно определить по формуле [24] б = срти . (2.3)

При фазовом переходе плавления или затвердевания происходит дополнительное поглощение или выделение теплоты, которое приводит к стабилизации температуры навески вещества на некоторый период времени Дт, равный

Лт = Л#/£, (2.4) где АН - теплота плавления (затвердевания). С учетом связи АН с удельной теплотой плавления Ак (2.3) из (2.4) следует

Ах = М/сри. (2.5)

Соотношение (2.5) показывает важную особенность рассматриваемого процесса - независимость продолжительности «площадки» фазового перехода на кривой плавления или затвердевания от массы навески чистого вещества. Благодаря этому появляется возможность создания миниатюрных ампул с химически активными и (или) вредными веществами с достаточной для практики продолжительностью фазового перехода [25].

Из (2.5) также следует, что главным фактором, определяющим длительность фазового перехода плавления и затвердевания, является скорость изменения температуры навески (рисунок 8, а). При этом соблюдается обратная пропорциональная зависимость между длительностью фазового перехода («площадки» на кривой) и скоростью изменения температуры вблизи перехода.

Как следует из формулы (2.3), при отсутствии теплового потока, воздействующего на навеску вещества, длительность фазового перехода становится бесконечной. В связи с этим целесообразно осуществлять плавление или затвердевание металла при адиабатическом тепловом режиме ампулы, который используется в калориметрии при исследованиях теплофизических свойств веществ [26, 27, 50], а также при определении некоторых физических констант [43]. Остаточный тепловой поток () в этом случае, обусловленный неидеальной адиабатизацией ампулы, определяется суммированием всех составляющих теплообмена между ампулой и адиабатическим экраном [28, 29, где - кондуктивный тепловой поток в воздушном зазоре, по измерительным и токовым проводам, находящимся между ампулой и экраном; ба конвективный тепловой поток в воздушном зазоре; бв радиационный тепловой поток в системе «ампула — экран».

Кондуктивный тепловой поток рассчитывается по формуле

30] б = бх+ба+б

2.6)

2.7)

Рисунок 8 - Варианты нагрева ампулы: а) традиционный нагрев ампулы внешним источником постоянной мощности [Т2 - Т0 ~2(Т\ - Т0), V, ~2у2, т4 - т3 «2(г2 - г,)]

Рисунок 8 — б) адиабатический нагрев ампулы нагревателем постоянной мощности [VI «2,5у2; т4 - г3 = 2,5(т2 - Т1)]

Рисунок 8-е) адиабатический нагрев с отключением нагревателя ампулы в начале фазового перехода где с1 - теплопроводность и толщина воздушного зазора; А,Пр,

I - эффективные значения теплопроводности и площади поперечного сечения проводов и их длина; Т7 — эффективная площадь теплообмена в системе «ампула -экран»; ДГ — разность средних значений температуры ампулы и экрана. Конвективный теплообмен рассчитывается по формуле

0а=а ^ДГ, (2.8) где а - коэффициент теплоотдачи на поверхности ампулы; - площадь поверхности ампулы.

Радиационный тепловой поток рассчитывается по формуле

2в =™{То~ТэУо> (2-9) где е - эффективный коэффициент черноты в системе «ампула - экран»; а -константа Стефана-Больцмана; Т0, Тэ - температура ампулы и экрана.

Для условий, близких к адиабатическим, можно полагать, что Т0 ~ТЭ и из (2.9) следует [31] бе=4еаГ^0АГ. (2.10)

С учетом этого получена итоговая формула для расчета остаточного теплового потока между поверхностью ампулы и адиабатическим экраном

0 =

V J

АТ

2.11) где в скобках находится выражение для расчета эффективного суммарного коэффициента теплоотдачи в системе «ампула — адиабатический экран».

Формула (2.11) с учетом условия (2.5) позволяет рассчитать длительность плавления (затвердевания) при тепловом режиме ампулы, близком к адиабатическому (Т0 ~ТЭ) [28, 32]: пр^пр 3

Ах = Н/ " " +аГ0+4гаТ0Р0

У а I J ьт. (2.12)

Кроме этого, полученное соотношение позволяет учитывать влияние конструктивных параметров ампулы и теплофизические свойства элементов её конструкции на процесс теплообмена между ампулой и экраном.

Для расчета примем исходные данные (таблица 5), соответствующие конструкции теплового блока и условиям реализации температуры плавления галлия.

Заключение

Энергетические проблемы стимулируют повышение точности измерений в целях учета и рационального использования энергетических ресурсов. Для России эти проблемы, несмотря на ее природные богатства, становятся все более актуальными, особенно, в области теплосбережения. Эта особенность обусловлена суровым климатом и длительным отопительным сезоном.

Учет тепла осуществляется в настоящее время теплоизмерительными приборами и системами, основой которых являются каналы измерений параметров теплоносителя (расхода, температуры и давления). Данная работа направлена на совершенствование, прежде всего, средств метрологического обеспечения измерений температуры, используемых при учете тепловой мощности и энергии в водяных системах теплоснабжения.

В настоящее время поверка термометров, входящих в состав теплосчетчиков, осуществляется, как правило, в жидкостных термостатах или калибраторах температуры. В термостатах значение температуры термостатирующей жидкости измеряют эталонными платиновыми термометрами, имеющими погрешность 0,01-Ю,02 °С. Аналогичную погрешность имеют твердотельные калибраторы температуры с встроенным эталонным термометром. Такой уровень точности эталонных средств температуры становится уже неудовлетворительным.

В данной работе рассмотрена возможность использования миниатюрных реперных точек для повышения уровня точности воспроизведения и передачи температурной шкалы в наиболее востребованном при учете тепла диапазоне 30 . 180 °С. Исследования, выполненные в ходе этой работы, привели к следующим выводам.

1. Наиболее надежными и стабильными носителями температурной шкалы являются реперные точки плавления-затвердевания чистых металлов.

2. Количество реперных точек в воспроизводимом диапазоне шкалы должно быть избыточным, а не минимально необходимым, как сейчас принято. В частности, существующая шкала температуры МТШ-90 в диапазоне температуры 30 . 180 °С содержит лишь две реперные точки (TGa —30 °С, Т1п »156 °С), через которые уверенно можно провести только прямую.

3. Для повышения метрологической надежности каналов температуры теплосчетчиков в этом диапазоне необходимо иметь минимум три точки. Поэтому хорошо бы иметь реперную точку температуры плавления-затвердевания натрия, расположенную приблизительно в середине диапазона (—98 °С), а также других щелочных металлов: рубидия (39 °С), калия (63 °С), лития (180 °С).

4. Реализация реперных точек щелочных металлов в традиционных «полногабаритных» ампулах, содержащих 1 кг и более высокочистых металлов, невозможна, так как это очень опасно и дорого.

5. Возможна реализация реперных точек на основе щелочных металлов в миниатюрных ампулах, содержащих менее 1 г высокочистого металла.

6. Длительность фазового перехода плавления-затвердевания обратно пропорциональна скорости изменения температуры вблизи температуры перехода.

7. В адиабатических условиях (отсутствие теплообмена ампулы реперной точки с внешней средой) фазовый переход может длиться бесконечно, независимо от массы металла.

8. Миниатюрность ампул для воспроизведения реперных точек позволяет обеспечить их безопасность, невысокую стоимость, малую инерционность и незатруднительную транспортировку, обеспечивающую простоту их периодической поверки (аттестации), например, путем почтовой пересылки.

9. Миниампулы могут быть использованы в качестве эталонных мер температуры при поверке калибраторов (других мер температуры), а также при поверке различных термопреобразователей в жидкостных термостатах взамен традиционных эталонных платиновых термометров.

Полученные результаты экспериментальных исследований фазовых переходов плавления-затвердевания ряда металлов в миниатюрных ампулах, содержащих от 0,5 до 1 г металла, подтверждают перечисленные выводы.

В результате выполненных исследований получены следующие основные результаты.

1. Теоретически и экспериментально подтверждены возможность и перспективность использования миниатюрных ампул реперных точек, в том числе на основе щелочных металлов, в качестве эталонных мер температуры.

2. Проведен анализ и экспериментальное исследование влияния тепловых режимов миниатюрных ампул реперных точек на стабильность и длительность реализуемых в них фазовых переходов.

3. Показано, что длительность плавления и затвердевания зависит от соотношения теплоты плавления навески металла, находящегося в ампуле и воздействующего на неё теплового потока. При его отсутствии длительность фазовых переходов теоретически не ограничена.

4. Экспериментально исследованы фазовые переходы плавления и затвердевания натрия и индия в миниатюрных ампулах. Результаты исследований показывают возможность создания эталонных мер температуры 2-го и 3-го разряда на основе этих переходов. Такие эталонные меры имеют достаточную точность и большую метрологическую надёжность по сравнению с используемыми в настоящее время эталонными термометрами.

5. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально исследован адиабатический метод воспроизведения реперных точек галлия и натрия в миниатюрных ампулах.

6. Предложены варианты практического применения разработанных и исследованных реперных точек на основе миниатюрных ампул для воспроизведения и передачи температурной шкалы.

Таким образом, теоретически и экспериментально подтверждены возможность и перспективность использования миниатюрных ампул реперных точек, в том числе на основе щелочных металлов, в качестве эталонных мер температуры.

1. Preston-Thomas, Н. The 1.ternational Temperature Scale of 1990 / H. Preston-Thomas // Metrología. - 1990. - № 27. - P. 70.

2. Походун, А.И. Экспериментальные методы исследований. Измерения теплофизических величин: учеб. пособие / А.И. Походун, А.В. Шарков // СПб ГУ ИТМО, 2006. 87с.

3. ГОСТ 8.558-93. ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений температуры. Минск: Изд-во стандартов, 1994. - 8 с.

4. WG2 / Recommended values of temperature on the ITS-90 for a selected set secondary reference points // Metrologia. — 1996. — №.33. — P. 133-154.

5. Государственные эталоны России: Каталог / Вступ. ст. Г.П. Воронина // М.: Изд-во «Андреевский флаг», 2000. 184 с.

6. Александров, Ю.И., Иванова, А.Г., Походун, А.И. Температура реперной точки и её определение / Ю.И. Александров, А.Г. Иванова, А.И. Походун // Измерительная техника. 1992. - № 5. — 35с.

7. Походун, А.И. Новая Международная шкала и проблемы точности измерений температуры / А.И. Походун // Измерительная техника. 1992. -№5.

8. Лахов, В.М. Новейшие образцы Российской Федерации / В.М. Лахов // Интервью журналу «Контрольно—измерительные приборы и системы». — 2009.-№6.

9. Походун, А.И Перспективы дальнейшего развития международной температурной шкалы. Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. //М, «Интерконтакт наука». 2008 -С.93 94.

10. Ю.Черепанов, В.Я. Вопросы метрологического обеспечения измерений температуры в системах учета количества теплоты / В.Я. Черепанов // Приборы. 2002. - № 6. - С. 63-66.

11. П.Шевелев, Ю.В. Реализация реперных точек температурной шкалы в малогабаритных ампулах / Ю.В. Шевелев, В.Я. Черепанов // Измерительная техника. 2004. — № 2. - С. 39-42.

12. Szmyrka-Grzebik A., Lipinski L. Криогенные эталоны в Польше. / А. Szmyrka-Grzebik, L. Lipinski // Приборы. 2007. - № 7. - C.39 - 42.

13. Куинн, Т. Температура / Т. Куинн // M.: Мир, 1985. 448 с.

14. Геращенко, O.A. Температурные измерения. Справочник / O.A. Геращенко и др.// Киев: Наукова думка, 1989. 704 с.lö.Smithells C.J.(ed). Metals Reference Book / C.J. Smithells (ed) // 5th Edition, Butterwoths, London, 1976.

15. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова / М: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

16. Иванова, А.Г., Ильин, А.Ю. Анализ условий образования внутреннего фронта раздела фаз и их влияние на температуру затвердевания цинка / А.Г. Иванова, А.Ю. Ильин // Измерительная техника. 2004. - №11. - С. 43-46.

17. Кухарь, В.В., Походун, А.И., Рубашкина, Л.Ю., Трунов, H.H. Влияние условий реализации реперной точки олова МТШ-90 на не воспроизводимость. / В.В. Кухарь, А.И. Походун, Л.Ю. Рубашкина, H.H. Трунов // Измерительная техника. 1993. - № 6. - С.46-48.

18. Походун, А.И., Иванова, А.Г., Маас, X., Миттельштедт, X. Сличение температурных шкал ВНИИМ и АСИВ в точках плавления галлия и затвердевания индия / А.И. Походун, А.Г. Иванова, X. Маас, X. Миттельштедт // Измерительная техника. — 1991. — № 1.

19. Александров, Ю.И., Иванова, А.Г., Походун, А.И. Проблемы получения высокочистых веществ для реализации МПТШ 87 / Ю.И. Александров,

20. A.Г. Иванова, А.И. Походун // Межвузовский сборник. Горьковский госуниверситет. — 1986. С. 13-21.

21. Mangum B.W., Thorton D.D. Determination of the triple point temperature of gallium / Mangum B.W., Thorton D.D. // Metrología. - 1979. - № 15. - P. 202-205.

22. Mangum B.W. Triple point of gallium us a temperature fixed points /

23. B.W. Mangum // TMCSI. 1972. - №4. - P.265-274.

24. Бродников, А.Ф., Черепанов, В .Я. Анализ возможностей создания новых реперных постоянных точек температурной шкалы / Бродников А.Ф., Черепанов В.Я. // Приборы. 2007. - № 8. - С. 15-19.

25. Платунов, Е.С., Буравой, С.Е., Курепин, В.В., Петров, Г.С. Теплофизические измерения и приборы / Е.С. Платунов, С.Е. Буравой, В.В. Курепин, Г.С. Петров; под общ. ред. Е.С. Платунова // Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1986. 256 с.

26. Черепанов, В.Я. Адиабатический метод формирования и измерения тепловых потоков в эталонах физических величин. / В.Я. Черепанов // Сб. материалов научного конгресса «ГЕО-Сибирь-2006».

27. Специализированное приборостроение, метрология. Новосибирск: СГГА, 2006. - Т. 4, ч. 2. - С. 201-206.

28. Бродников, А.Ф. Адиабатический метод воспроизведения реперных точек температурной шкалы в миниатюрных ампулах / А.Ф. Бродников // Материалы X Международной научно-технической конференции «АПЭП-2010». Т. 3. Новосибирск: НГТУ, 2010 - С. 79-82.

29. Бродников, А.Ф., Черепанов, В.Я. Результаты исследований и перспективы использования миниатюрных ампул реперных точек длявоспроизведения и передачи температурной шкалы / А.Ф. Бродников, Черепанов В.Я. // Измерительная техника 2009. - №10. - С. 49-52.

30. Низкотемпературная термометрия: учеб. пособие для вузов / под ред. М.П. Орлова, О.Ф. Погорелова, С.А. Улыбина // М.: Энергоатомиздат, 1987.-280 с.

31. Лыков, A.B. Теория теплопроводности / A.B. Лыков // М.: Высшая школа, 1967.-599 с.

32. Дриц М.Е., Будберг П.Б., Кузнецов Н.Т., Пановко В.М. Свойства элементов: Справ. Изд. В 2-х кн. Кн. 1/ Под ред. М.Е. Дрица, 3-е азд. перёраб. и доп.// М. Издат. дом «Руда и Металлы», 2003. 448 с.

33. Быстров, П.И., Коган, Д.Н., Кречетова, Г.А., Шпильрайн, Э.Э. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок / П.И. Быстрое, Д.Н. Коган, Г.А. Кречетова, Э.Э. Шпильрайн // М.: Наука, 1988.-263 с.

34. Теплотехнический справочник / Под. ред. В.Н. Юренева, П.Д. Лебедева // М.: Энергия, 1975. 744 с.

35. Гордов, А.Н. Основы пирометрии. М.: Металлургия 1964. 471с.

36. Линевег, Ф. Измерение температуры в техние: Справочник / Ф. Линевег // М.: Металлургия, 1980. 543 с.

37. Bonnier G, Hermier Y. The thermal behavior of thermometric sealed cells and of a multi-component cell. / Bonnier G, Hermier Y // Metrología. 1982. - № 5.-P. 231 -238.

38. Хансен, M., Андерко, К. Структура двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко // М.: Металлургиздат, 1962.

39. Quinn Т.J., Martin J.E. A New Determination of the Stefan-Bolzmann Constant. Proceedings of PMFC II, NBS Special Publication. 1983. - 617 p.

40. Ильин, А.Ю. Критерии равномерности температурного поля при реализации реперных точек олова и цинка МТШ-90 / А.Ю. Ильин // Измерительная техника. 2003. - №11. - С.40-42.

41. Ильин, А.Ю. Численное моделирование температурных полей в реперных точках для оценки теплового равновесия процессов измерения при реализации МТШ-90 / А.Ю. Ильин // Приборы. № 9. - С.32-35.

42. Рогачевский, Б.М. Приборное обеспечение учета тепловой энергии. Проблемы, пути решения // Материалы 1-й Международной научно-практической конференции «Теплосиб 2002». — Новосибирск, 2002. — С. 25—35.

43. Шевелев, Ю.В., Черепанов, В.Я. Реализация реперных точек индия и галлия в малогабаритных ампулах // Приборы. — 2004. — № 9. — С. 52— 56.

44. Шемелина, О.С., Новотоцкий-Власов, Ю.Р., Черепанов, В.Я. Пленочный алюминиевый термометр сопротивления // Приборы и техника эксперимента. — 1986. — № 4. — С. 200—202.

45. Кириллин, В.А., Шейндлин, А.Е. Исследования термодинамических свойств веществ — М. — JL: Госэнергоиздат, 1963. — 560 с.

46. Павлов, Б.П. Дифференциальные термопары. Оценка погрешности измерения перепада температуры и рекомендуемые приемы поверки -Екатеринбург: Изд- во УНИИМ, 2005. 86 с.