автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка фотополимеризующихся композиций для оптических дисков

САНКГ-ПИЕРЕУРГСШ ТШ0МШЕС1Ш ШСТИГУГ

На правах рукоплен

Лазарева Надежда Николаем»

р;зработка Фотопблша^изующяхся КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ дисков

Специальность 05.17,06 - Техр'лг.гия и переработка пластических масс и отслои ластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учгьой степвни кандидата' технических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа ьыгкжнена в Санкт-Петербургском технологическом института

Ш'ЧНсЫ РУКОВОДИТЕЛЬ: Доктор хи" гческих ь^.ук,

' ПрЭф-ЗССОр

БШГОРОДСКЛЯ Кира Викторовна

ИА:/ч:ша КШКДОН?!

Кандидат химлчеоких наук, старший науш!Ь',; соччуднвк

БЕА.ТТЕР Мария Александровна ОФИЦИАЛЬНЫЙ ОППШЕИТЬ': - I •

Доктор юмгн^остсс иву;

ЮРРЕ Татьшга Лндреэвча 4 Кандидат зсиикпоекнх- 1-;лук

аОХР/Ы Сергей Александрович ВЕДЭДБС ПРВДПРШ:^;: ' •

Цзущ5&-прои.звздоч|г2К!1СС объеду енле "Пластполиме^:"

Защита сос-пит«, г. в час.

ня Специалкйиооапннето Совета Д.033.25.08 при

Сшкт-Петерб^ргоком техно логическом институт з по адресу: , 198013, Санкт-Петербург8 Московский пр., 26,.

О диссертацией можно оэншеол.лться в библиотеке Счнкт-Петерйургского технологического института.

Отзик-; и гаксония в одном экземпляре, заьеренныэ г-рбстй печатью, просим направляв по адресу: 198013, Санкт-Петербург,' Мископокдй пр.; 26, Учений Сосет.

Авг:ореферат разослан ".20 ,"

Усчннй ссггриярь Специалиэировтиого Совета Д.063.25.08,

Кслд.хчм.наук, доцент '/ ■> Н.И.Цувакпна

-

/

- 3 -

ощля ХАРАКТзтспт дассгрглда

Актуальность пробле\з.т._ С раз вин юн шучно-гэхничег -кого прогресса и расширение-!.. области информации ве<; •' большее значение приобретая? оптические» чосигели иг$ор~ ■ мпдки или оптические диада /ОД/. ОД характер«;* уотся ти-•лспи'0»ьно высокой плотностью записи ин^-ортцял, лалвш времзяаш ооращвчк?, обеспвчивякн длительнее хранение записанных на них данлкх.

Для высококачественной запись и воспроизведения информации необходимо, чтобы полимерные материалы, используете в качестве .подлогек ОД, обладали комплексом определенных свойств, среди которых галнейтшли яьляуотся высокое светопропускакче /не менее 50 ъ'/, низкое двулуче-прелошенпе /нз более б нм/, водостойьосгп /предельное водопоглощенме не более Я 9«/, теплостойкость / более ЮО°С/, 'поверхностная твердость, прочность. Выпускаете промышленностью термопласты нз удовлетворяют всем требованиям,, предъявлявши к материалам для ОД. Г-озможным ре-■шонирм этой проблемы является ьамеиа термопластичных материалов сетчатыш, на основе фотололииеризующихся к^м-, позлци.1 /ШКЛ

Г&зребогка дта оптических дискуя весьма перспективна, т.н. разнообразие составов композиций позволяв? широко варьировать свойства материалов. Одновременно использование фотоотвзр^енил пшво^ит к существенному усовершенствованию технологии производства. ОЦ за счет совмещения стадий полимеризации и формования. В наса-ол-щее зречя ШТК применяются при формовании тонких /толщиной до 0,05 мм/ т1г.'формационпшс, защи?!их и адгезиогпмяс слоез ОД. Пш отверздерий этих композиций в толстых слоях /толщш-тэй более I им/ получает материалы, которые ни обладают до'гаточ.шш слтнчесыш свойстватда, водостойкостью, механической прочностью и поэтому не могуч-быть использьза.л в качестве подложек ОД.

Анализ научно-технической и патентной литературе "оказывает, что для изготовления основ СД целесообразно

применять реагсционноспоообные пояифункшональкм« алкил-ечрклаты с циклическими грушами; олигомерные соединения, содержащие наряду с алния/мет/айрилатшш фрагментами ароматические и карбонатные гоуппы в сочетании с модификаторами. Пре^и модификаторов наибольшее» распространение получили цлвлосодергацие монофункциональное /ьет/ак-рида'сы. В то же время имеющиеся сведения мало конк^злш. отсутствуют рабога по исследованию взаимосвязи строения компонентов ШК и опткчьсклх свойств сетчатых полимэров. Нет даншсс о в/шяши цичлосодеряалрое модификаторов на скорость полимеризации ШК, оптические и шизико-ме'хани-ческие свойства отверяданных композиций. Все это не позволяет достаточно обоенооаьно подобрать материал для ОД.

Настоящая работа посвящена исследовании ШК на основе полифучкциоЬальнгос акршгатных моно-черов, 'ьет/гкли-ливш. ъяигоаероз; составов, модифицированиях мономерами • с циклическими группами; установлению взаимосвязи строения неходких соединений, структуры трехмера и свойств поручаемых материалов,

Лкгуальносгь даянои работы подтверждается проводимыми с 1985 г ШР в НИТИ /г.Ганкт-ПетерОург /, в 0 /".Минск/, в ЛПИ /г.Львов/.

Цель работу. Целью настоящего ивследования является разработка ?ТК на основе полифудосциональных /мет/акрила-тоз, отличагашгея способностью отвергаться в тол стих слоях с иисоким выходом Tpf.xMspei,' пригодных для использования в wectso основы СЩ.

Научная новизна.работы состоит

- в комплексном изучении влияния цичяоеодеркащих моно-/мет/г нештатных и олигоэфиракрмгатных модификаторов на пропесс отверждения и сво}.с»ва сетчатых учтериалов на основа б".с~метакрилокскэтиленкарбокатдиэтиленгликоля ч /ОКМ-2/ и полкфункциональных акриловых мономеров;

- в исследовании релаксацгонных процессов в материалах на основе модифицированного ОКМ-2 с целью устано!.ления взаимосвязи между структурой и оптическими свойствами сетчатых полимеров. Показано, что определявшее влияние

на оптические свойства штертов ок&зьвао гсвместимость ' компонентов <ЭДК, подвижность и молекуляр;ял ка^са ме.жуз-лоних фрагментов сетчатой с руктуры /Ц,./.

- Сформудироваш научно-обосноваиные принципы подхода гс выбору состава позволяшяз полугать материалы о : ' корошми оптическим характеристиками.

Установлены оптимальные составы кошозицяЯ и реяиму ' : отверждения» приводящие к получению материалов с зздан-1 ним комплексом свойств. ,

В соответствии с результатами работы предложены 'ЕЖ : оп'гическогс назначения, обладающие в отвзрзденном состоянии улучшенными оптическими и фиэйко-Ыеханическими показателями по сравнению с здтериалат, призднясшгаи в настоящее время.

- Изучено влияние состава композиций на основа ОШ-2 и длинноцепных акриловых олигомероа на фисиво-хушгсзс зи^ и физико-механические свойства сетчатых толимвров. Выявлена возможность использования смесей ШМ-2 и олигоуре-. танакрилзтов УОУА/ для формировгюп фотлполимешнх релье-■ -.фов, от питающихся высокой гал%вано стойтсостью и адгезионной прачностыо.

Практически значимость. Разработана ыатешалн для • ОД на основе трииотилолпроийнтриакрилата /ГШТА/ ч Ш'~2, модифицированных цинлосодерешраи /мет/ак^илатами, обла-. ■даицие хорошим оитическиш свойствами, водо- и топло-стойколыо, высокой твердостью, Ште риалы прошли испытания в ИЛИ /г. Санкт-Петербург/ и рекомендована к применению при производств« (Д.

Разработай» ЗШ, содаркадиа ОКМ-2 и ОУА имеющие вк-сок;ч> разрешающую способность. Полимеры на основе этих композиций оттачаюася высокой адгезионной прочностью и химстойкостоя в растворах солей. Композиции продли опыт-но-промшиошше испьтания ь ПО "Прогресс" и ЛСБТО /г.Санкт-Петербург/* Сделано закличешь о том, чю ШК 0135-М1 отвечает требованием к коапозицияы для изготовления фотоло-лимерных моделей и штриц, 0£ор:дазн технологический регламент на полупниа опытных партий ШК 01Ш-М1.

П.убпигеции а апробаци;; работа. По темь, дизсертациг опуб ¡школащ 3 каткие статьи и 2 тес асов докладов. Основные результата работы докладывались ка 5 В^есоюэк^и совещании по полимерным оптическим иатор-лалаш в .|ЩК"Ш /г'.Санкт-1зт троург, ГГ-14 я юн« Е991 г./,на ьаучно-технк-чссклх семинарах каг(.едри веской технологии пластмасс

;.-пти в 1уз9-тдэя

Сгрухгура и объем .работ. Диссертация изложена на 1^8 страницах машинописного текста, со^оршт 24 рисуъьа и 23 таблицы. Рабата включает кведеше, аналитический обзор литературу, обоснование шораиного направления работы, методическуя часть и ^ главы с обсуждением розудыа -тов, ¿ыводь., список испсмьзовашой литературы /Г60 наименований/ и приложения .

Объекты и кетоцы исследования. Р работе использованы пилнТуншиональше йкрилаты диэтил^нглико^ьдлакрилат /Д?ГДД/, ТМЖ, пйнтаэригритолт-риэкрила'г /ПЭТА/; цккло-содпркаеде /мет/акрилоБьге мономеры фзноксиэтияакрилат /ТОЛ/, изоборнйлакрииат /ИВА/, циклогексилметалрг'тт /1ДШ/, бензилмстакротат /ЕМА/, -Лтор£рнилакрилат /Э-2/; N -еинилпирролвдон 1 N -Вл/.олиго^иракрилаты ОКМ—ди-акрилатполиэтилзнгликолл /ДАПЭГ/, акрол, диметакрилат-бис-оксиэтил-о'ис-фенола А /ЩШ/-, фотоинициатор 2,2-ди-^токси-2-феш1лацетофенон; а тагте впоксицноддановый • олигомор ЭД-24, акриловая кислота, имегсцие характеристики, соответствующие техническим условиям и ГОСТам.

В процесс« исследования применяли м&г.одг ИК-спектро-скопии, терлюмехашг-геский, дилатометрический- физические методы релаксационной спектроскопии, дк^оретгиалъно-термическиГ и ?ерчогравшгетг>ичзсний анализы. йюико-мэ-хан.;чр«ие характеристики определяли в соответствий с •»ействукцими стандартами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСДРШН

Материалы на основе пэли^ушгционзльныг гкри^.атов и их модификация

Полифунщиоиатьнкз акрилаты типа ДсЭГДА, ТШТА,ПЭТЛ

оо'ладат высокой чувствительностью к УФ-обдуи-енмы и обрц-зуот пру отзередэшк материал« с хорогаиы свтьчеокими Сио?-:сткаш. Одтко поЕшендае кестяость и хрупкость полимеров вызывают необходимость введения в состав «ТРИ модификаторов. При высокой скорости отвергдет<я последние долдсны тшолшть плястифицйру&щу'о функцию, обеспечивать • водостойкость и дос?аточнав оптические показатели сетчатых 1'лтериалов.

Исследование процесса фотоотгаркдешя полпфунлцио-палыгах акрилагов покапало, что количественное содержа-ни« двойных связей в пленках уменьшается в соответствий с функциональностью исходных ыоношров /кривее 1,2,6, рис Г/. Увеличение спетотн сшивок /в случае ПЭТА/ сопровождается снижением подвижности система 11а ранних стадиях фотоподимеризащга, что затрудняет диффузию мономеров к реакционным центрам, и приводит к уменьшению ксчв^рс/и двойных связей.

Зависимость содержания двойных связей "т времени . отверкдеиия в ФЖ на основа полифункциональньгх акрилатов и их смесей с монофункциональными /ив I-а^филовцй!!„мщо^тл /в соотношенииаШСдДу..?: I/

№ М0

I- ПЭТА; 2- ТъЛТА; 3- ТШТА; Б.',А; 4- ТМГГШЖВА;

5- ТМПТА:Э-2, 6- ДЭГД\

Рис. I

Данньа об изменении содержания гель-фрак« ¡ии в поли- -мерных пленках согласуются с конверсией двойных связей в процесса отвержения моноагталатов. Скорости нараса-ю.л 'А'рьлмега и его магсмпльная величина выше в случае ДЭ1ДД /Э7"</, для ТШТА и ШГА. не удается достичь более 90$ гель-фоакцш даиб яри длительной зкепозитш. " ..

Введение пиле "¡одгржащих. /кчт/акрипвчх эфирол приводит тс уеочеыш конверсии двойных связей в полимерных слоях, что рассмотрена на призере кодифицированного ТШТА. /кртеае 3-5,рис. г/. Этот эффект в наибольиэй степени пролатяется лрл использовании Э- 2. Процесс обшзо-вакюг трэхмвра в случае модифимироьаге-нх 5ПК характеризуете; иццукциояьлм периодом, Ееличина последнего возрастает ^ ряду N -ЕП < 3-2 < ФОсЗА < ЦГМА*' Блй, что согхасу-еюя с умеяыиением чувствительности к УФ-излучению ионо-тро* итого ряда. Ярэцпъкое „начеет*. гель-ф*акции сос- • тар тает полер УШ, Слпосгавлетг9 характера отз-»рздения /периода кчцугецгз/ расходования двойные связей дает возможность кзудигь о протекании процесса /со/по,тимериза-цич. Л р »\I-BH и Э-2 п^реи -ушчсгво имеет сопоттру-зафсоннхй процесс, сопрояоздакщкйся быстрым образованием трехысра. При введении <503А, БЖ. на червой этапе заметною ро;хь, по-звдшому, играет гоыополимэризаиия, не приводящая к возникновению хр^хшра, характеризуемая -значительным снижением содержания двойных связей. После достидешш определенной вязкости среды наиболее вероятен • процесс сого/шиеризации с быегрим образованием трехмера.

Оптичезкие свойства материалов на "скове гюлиоунк-ционаяьнн^ акрилатов /табл.1/ существенно отличаются, причем лучше показатели имеет отвервдзшшй ДЭГ£А. Обнаружена взаимосвязь изменения оп-ических характеристик и величины внутренних напряжений / (звн/. Образование просг-ранс^вьнной структуры с высокой плотностью СШИВКИ пр! отверждении мономеров ТИКА и ПЭТА способствует незавер-изнности релаксационных процессов, увеличение <3 0!{. Вследствие этого ухудшаются оптические свойства, полимеров. Появление микротрещин приводит к снижению светог.ро-

' : Таблица. ,1

Свойства материалов на основе полифункциональных акрилатов

Полажунациональный мономер Модификатор Массовая моля модификатора, ч Оптические своГтгва Внутренние на-..,: пряжения^ Ша Водотг-лощение da 24 % Ударная бчзкосзь КДVbi • Разрушающее нагфят.еняе присяге,

иветопро-пускание деулуче- прзломяс- нле,нм

ЛЭГДА. _ 91 ' б - 5,3 . 1,0 ' 2,0 1,0

ФОЭА 50 93 9 • 4,3 0,6 ; .2,6 2,0

100 _п_ 7 ■ 2,£ 0,8 . 3,0 2,6

<■ ■ ■ • Э-2 50 93 8,5 ■■■ i,б . 0,4 " 2,0 2,0

100 8 4,0 0,5- 2.2 • "> л — i -

тшггл - - 87 10 0,8 Д,2 1,2

тк "-50. 90 б 4,5 ■0,Z; na ^ I.?.

100 JU _ . 4 2,2 • 0,7 ■ 2,2 ..'2,4

ЦГМА 50 - 8. ..-•;". 6,0. |*0,б ' 1,6 1,6

100 .. 4 3,3 ' .0,5 1,3 . .

э-г 50 . — 5,5 5,2 0,3 2,0 1,8

-•,100 3 3,4 "0,5 . •3 л 2,2

ПЭТА : 86 : '12 1 7,5 0,9 1,6 L . 1,2 ' '

- 10 -

пусканля нытеттк-ла. /{роме того, яаличке С*"вч0ьгвмьаег оптическую Аидгаэ'^пиэ, и,следовательно,возрастание показателя двулучопрелоаленяя.

Вв^дениз кодификаторов в ШК /до 100 шел./ позволяет уъеньии-ь <э л отвервдешшх композиций в 2-3 раза /табл.Г/. Соо^аетсгзсиио сшхаотся двулучепреломлеготе : »тесался на осноя МТА и ПЭТ.'. Противоположная зависимость даулучепреломлекия ог <?вн определена для мапифи-циропакиоро ДЭГДА, В эим случао существенное значение дмеет большая подвижность [/-жуз."0Е"1Г ф^гмен.ов, чгс спг-соисл'вует образованию упорядоченных структурных элементов и сспровоедается анизатрош.зГ! оптических ссо^стэ ,

Значительное уменьшение платности свиски ч бвн при модификации позволяет иовиси'гъ поссазатеян ударней вязкости пояжеьез на основа ШПТА к ПЭГА в 2,5-3 ¡ига. времышо улучшается адгезионная прочности материалов. Разжигающее напряжение пр: сдги?е возрастает н I,ь-2 газа в ряд,у ЦрШ < &и'А < Э~2 < ФОЭА к достигав ¿,6 Ша для-сополимера Д6ГДА. и ФОЗА /в соотношении 1г. I/, Для получгкг ' ньрс материалов сохраняются высоки*? значения твердости -ие ыгнее ПО йПа

Однш из важнеЧитх тое-З'шак.Ш к материалам для ОД является водостойкость. С уелкчинисм плотности мирта в ряду гомополтееров ДЭ»ДА, ТЫГА и ПЭТА наблюдалась-тен-сшшенас водопеглодения. Зависимость водоаогло^- . ния пленок от концентрации Дт/ак; ила'»ое имеет <)ксте-мальнчй характер, птоходя через минимум при содержании , гзедедчш: 50 цае.ч. Очевздно, это связано с влиянием гкд-р^Ьобинх "ичпкчесгах: заместителей е молекулах модификаторов. Наибольстей водостойкостью /набухшие в веде за 24 I 0,5-О, «ФУ обладаю? сополкм^ри ТМПТА к 3-2, ДЗГДА и 'Э-2. Увеличение седеркания ыоно/кет/акридатоз /до 100 ><ас. ч./ приводит к значительному сняжегего плотности сшивки полимера и повышения водоиогло^ешя.

Таким пбшзом, модификация поякфункцистдьшх акриловых мономеров циклосодеркантци моноЛ-П'/акригатаьЕИ позволяет увеличить ударную вязкость, адгезионную прочиесть

И водост(_лысг. Ol'E'îpnynHHJX композиций. Одновременно наблюдаемся значительное улучптк^э оптических ззойстп полимеров на оског.е ТМПТА и ГО ГА. Учятчвяя коште :с свойств, наилучшиш яшитагся сопслимзрл ТШТА я Э-Р, при содержании последнего 50 мас.ч.

РазраЗотаршз усномер-мономерпно ШС целесообразно использовать для полпенни топких /ьаци-ных/ слоев ОД,отличающихся высогшм оветояропускашем, н-,:з,;им двулучьлрг -10!.1ЛеНИ£М, достагсочыми твердостью и водостойкостью. Зна-чп^елънг- хрупкость материалов затрудняет их пример-теше в качестве основы ОД. Уие.тачснле физияо-мехдничеекпх по-1казателей подует ожчдагь дли отаердэндах олигокер-ж,ло-корннх композиций, т.к. в этом мзчus имеются условия снижения плотности узлов полимерной сетки.

Фотополж'.зризухп^еся композиции на основе олигоэфиракрк тсятов

Выбор олигоизрного комитента ФЕИ! определяется олтч-чеегшли свойствами t/атзриалоэ ча основе. Прозрачное бесцветное!«», нг»зкая вязносгъ исходного.олигоясра, а так-жо структура 'ио;.л"ерной сети, в частности величина и под вижноеть г.ещ ллоь.лс фрагмент эв, яатякгся важными услов*»я-?(и при получегаш материалов оптического назнччеигя. В настоящей работе ¿ьж! исследованы свойства сетчатых гате-ряалов та осноне ОЭА различного химического сгроек ti /табл.2/.

По данным ИК-спектроскопии наибольшая конвесия двойных связей /рио, 2/ характерна для огвэ^дешюго ЭАП- 24 /остаточное содержание -Г-=О- за 200 с экспозиции/, .'■'акоимальпая гель-фракция /9Г#/ отмочена для пленол по-ликарбонйтметакрилата /ПКМ-2/.

Анализ СВ0ЙСТ1 полимеров /табл.3/ показывает,.что наилучшими являются показатели для ПН'*-2, поэ^ому ОКМ-2 выбран в качестве основного комтоне.гга фПК ^цля ОД.

В то же время ПК'М-2 уступает термопластичным материала м для подложек ОД по оптическим и механическим лаоак-теристикам. В езязч с эт:;м использовали прием модификации ОКМ-2, что позволило улучшить свойства полимеров.

- 1г -

Таолица 2

Некоторые свойства олигоэфиракрилатов

Ваз ваш: . . СИг - Г. (СНз) С(0)0~ Молекулярная ' масса Вязкость при 25 С П£.,с

ипоксиак- рилат на основе ЭД-24 Еис-окси- отилш^ак- рилат-бис- феиола А' шс-метак- рилокси-' этилзшеар- бонагдяэти ленгликоля . ..... аь • ■ - • СНь ' - 438 452 25 0,9

419 0,12

Зависимость содержаний гель-фракции /1-3/ и двойных связей /4-6/ в пленках ш основе ОЭА от времени экспозиции

ВреяА, с

1,5-' ШМ-2}.' 2, б- ЭАС-24{ 3,4- ВДФП ' Рис. 2

Уа?вшалы на основе модифицированного ОКМ-2

Оцким из способов сшиения жесткости, хрупкости,повышения ударопрочноети ГКМ-2 является увеличение Мс путем модификации 00-2. В качестве модификаторов использовали циклосодерглцие моно/мег/акрилаты и олигомеры ДАГОГ и ак~ рол в концентрациях 5-20 кас.ч. Эти соединения хорошо сов-

Таблица 3

Свойства материалов не основе 0ÖA

СВОЙО'^О Ш-U IffC ОКМ-2

Гель-фращив, % 92 37 95

Светопропусканне приЯ=^30гш,Й 85 85 92

Дв^пучепреломл^ние, ггя Ю 8 б

Водопоглощ^нче за 24 ч,% 2,2 0,6 0,5

Теэтературо. раэшгчения по Олка,°С - го более 20С

Разрушающее напряжение при

растяжении, Ша 40 - 60

Ударная вязкость, кДж/м^' 2,8 1,8

Твердость по Бринзллы, г-Па 120 97 . ISO

метаются с ОКМ-2, образуя низковязкив композиций с высокой жизнеспособностью

Введение иономерньг: модификаторов и дАТЗГ позволяет повысить конверсию двойных ся^зей в ма/ер.илгх /до 3055/ по ьравьению с ПКМ-2, что обеспечивает стабильность свойств полимер. во времени. Сзегопропускамне отн :рзде-1-ных олигомер-мокомерных смесей -сохраняется на том же уровне та увеличивается на однако двулучепрело-етенш, . как пра1.лло, возрастает. Введение ДАПЭГ вызывает некото-роо ухудшение оптических свойств. При .отвервдещи смеси , (ЖМ-2 и акрола /содержание аярола более 5 тс.ч/ происходит фазовое разделение и образоьат"® материалов с низкйм оьетопропуснанхем. Одновременно акролсодаржа^ие хкшийра /до бмас.ч.акрола/ отличаются повышенной, по сравнению с ПКМ-2,. оптической изотропией.

С'црлъю устаноатекия взаимосвязи оптичсских показателей и параметров структуры сетчатых полимеров были исследованы релаксационные процессы в кяуериалах на основе ОКМ-2, Сравнение спэктроэ времен релаксации ПКМ-С и ог-вереденных смесей при температуре от -Г40 до х'60°С позволяет судить об особенностях строения полжгрнцх сеток, изменении подвижности' и величины межузловых фрегмеатов в результате модификации ОКМ-2 /рис.З/.

Введение в 0К.№-2 моноакрилагов приводит я ггоявле;лю

Температурная зависимость тгш'енса угла изхаккчес-них потерь полимеров кг. основе ОК.М-2 /содержание . моди^икзтот 1С i/ас.ч./

I_I_I___2_!_I_I-1-

- wo -so -¿я о еа ж /ж /м ¿f<?

Г- без кодификатора; 2- Э-2; 3- Ш; 4- ДАПЭГ Рис. 3

ß-максимумов в области температур -30{-90°С, связг.лпых с размораживанием подвижности алкиленоксидшх и ароьатичее-киу занзстителей при сложно-эфирной группе в молекулах . мономеров. «¡.-переходы в модифицированное ш'.сериалах, об;с--¿овлишше сегыентальнш движениеи в полимерных цепях, раг • лизугатсл при более шзких температурах /90-Г40°С/,пб гсравнению с ,ПКМ-2. Температура прояснения ¿о-процесиов уменьшается с увеличением рагмера заместителя при сложно-вфчргой, группе в' пяду 'ЦГМА'*> Э-2 > BMA >ВДЭА.' В полимерах, • содержащих Э-2, зафиксирован дополнительный ¿-переход,что объясняемся образованием мекеа сшитой, обедненной ОКМ-2 фазы.

На релаксационных кривых о.тверзденних олигоперных композиций выявлено смешение х -шкеиьгумов в. область низких температур. Дики,с наибольшей амплитудой и .протяженностью характерны для .материалов с модификаторам ДАПЭГ, благодаря наличию е структуре ДАПЭГ гр.уШ с дазким потенциал ьшу барьером вращениг /этиленоксидшх/. Введение ДА1.-.Т приводит также к существенному снижению /па 55°С/ температуры А-перёхода.

Смещения «с-переходов с вид о т ель с т вуюг ort увеличении гибкости, 1.одвижнооти межузловых фрагментов полимзргай сетки и, следовательно, о протекании процесса епполямери-

- 15 -

;ации ОКк-£ и молекул модификаторов. В отличие от отверк-,ейиы>с моноыер-монпцерных композиций уменьшение плотное- : ■и сшивки способствует упоодцоченности структурных эле-:ентов и усилетаю ориентациокного двулучепреломлунш. В юэу)гьтаге показатель двудучепреломпзния возрастает. В аибольшьй степзни оптическая енизогропня заражена для :рчолимеров 0X1,1-2 и ДАПЭГ, отлыча^цихся повышенной гиб-ОСТЬЮ II «еличичОЙ СЗГМ9НГ0Е СГруКТ^рн. Срэд.ч М0Н№£;П1ыХ

юдиф:шпгэ7хв каксиь^льное двуяучегтрэлоуле.чие отмечено ля ийлерлалоз, содержит Ъ-2, что, вероятно, связано о ал№.ири з их структуре фаз с различной отмелью сылвки.

Таким образом, оптические свойства 1Ятэ риалов слр;-еляются отрук-гурнсми параметрам и природой кежузловых рагмен-гов полимерной сегж, Осковними условиями полуде-"я материалов с зысг-ссим ^Бзтопропуасанъем наряду с от-утстЕием в структуре голек^л групп, погчощалцих в тр^бу-мой абг-чс.и длж волн,, явяяигст гочофазность полимеров достаточная величина '1С, обеспечиващзя невысокий ура-окъ в"ЕН. Во вс^х спучаях /к?оке модификации айролом/ но; ученные нами ^терпалн иыряи высокое еветопропускаше в идкмой области сдвктра. Анизотропия .олтичэ^ких свойств буетовлена значительными внутренними капрякркиямч /по» :ыэрк на основе ЦШТА и ПЭТА/.и структурной ориентацией тверкдгкннх матер«ьлоз /полимеры на основе Д<ЗГДА а 01-СМ-2/. оэтоцу для снижения дзулучэпреломиния целесообразно ис-ользовать олкгомери с достаточной молекулярной массой более ой'О/, содвркщю мгчшшгьное ■ количество поляках рупп и связей с низким барьером вращения. Каличио в составе молекул боковых алкильн^х зашетитэлей, ароматичес-их и циклических групп препятствует структурной ориента-аи в процессе отв&шщения ®К. Подтверждением этому слу-*т низкий показатель двулучепрелоипейия в случае модифи-1цки СлО-2 акролом. *

В настоящей работе исследование релаксационных про-эспов з штериал?х ка ооновэ ОКМ-2 проводилось рйолччны-1 методами. Полученные „аншэ позволили определись ?эм-з ратуш структурного и механического стеклования /Гп/ и

-. 16 - •

утрошть пределы рабочих температур, в которых сохраняются • свойства материалов, В целом TQ полимеров варьируется в зависимости от природы и содершния модификаторов в --.•'. пределах 75-93°С.

По результату термомеханических ттуатй материалов были рассчитаны Мс и.плотность узлов полимерной сетки Выявлено, что Мс сопслишров увеличивается с повышением , концентрации модификаторов, Наибольшее возрастание MQ отмечено для сололиизров ОЮ.1-2 и ДАПЭГ /в 2,5 раза/, наи- ; меньшее - при введении ЦРМА. и ИМ /в 1,3 раза/.

В соответствии с изменением Мс установлено снижение уровни б'вн при модификации ПКМ-2 моноакркаташ в 1,5-2 раза, олигоакралатами - в 2-4 раза.

2ависшсть физико-механических свойств материалов от количества модификатора неоднозначна /рис.4 а,б/.Изменение модуля упругости при растяжении /Ё^^/, разрешающего налршсе.шя при сжатии и твердости /НВ/ материалов имеет энстрешльшй характер /с максимумом 5-10 шс. ч. модификатора/. В случав отварзденныэс олигомерных кото зиций наблвдав1ся монотонное снижение Еупр и твердое кг, ,' Зависимость &т от содершния. ОдА различна': монотонно , убывающая для еопемвшзра .ОКМ-2 и. ДАПЭГ и. экстремальная/максимум 5 мас.ч.'/ при модификации ахролом." Характер из ыэнеяил "физико^механических свойств' объясняется усиление физических взаимодействий в результате увеличения подвиг наста. уежузловых фрагментов модифицированного ПКМ-2.

Ударная*вязкости /А/ полимеров увеличивается в 1,31,8 раз .при'введении в ЯК ыоноакрклатов и ДАПЭГ. В рабе те показана, взаиыосвяь ыёаду А и временем ^-релаксационного процесса. Модификация 0M.I-2 /мет/акрилатами с низга погеш-ггльнш барьороы вращения заме стлтг лей: ФОЗА, БМА, ДАПЯГ способствует -релаксации, приводя к увеличен®» А,

Сополныэры СКМ -2 и моно/мет/акрилатов характеризую-; с:: высокой водостойкостью /предельное водопоглощение не боте-; 1,7%/ и термостойкостью /температура качгла потер] иа'зен 2Г0-240°С/. Соответствующие показатели отверкден-ных олипомерньх смесей несколько хуже /водопоглощенив

- 17 -

Зависимость физико-механических свойств материалов на основе ОКМ-2 от содержания модификаторов

№ \MI1j

мао-т

№ М ' & . Ж

Содержание *»оди<гш<атсре,им.ч. Содержание моднФИкюора,мас.ч.

а/ модуль упругости б/авещость по Бр^еллгс

Т-11Г№4;2-а03Л;3-ДА11ЭГ Г-ЦГМА;2~?ТОА;3-ЦА1ТЭГ

^зрушй^ае напряжетгие п^и сжатии ударны вязкост*.

4-ИШ;5-ШГОА;6-ДАЛЭГ 4-ДДПЭГ; 5-ФОЭА; 6-ЦГМА

ЙЮ.4"

1,5-.'^, термостойкое.ь 180-205п0/. ''

' Способность' ШК на основе 0КЛ(-2 отверздатося в толстых /более 1мм/ слоях, ро«атогше оптические и фнзико- , «еганические показатели материалов, срзчниш.э с характеристиками иША, высокие в од о- и ттлостойкосто позволяют рекомендовать эти коыюзиции дл.» изготовления основы ОД. Нкилучпша результаты попучэта дл<£ модификаторов ИБА, 6М при содержании ГОмас.ч.'табг, 4/.

Модификамя ПКМ-2 /маг/акшлатнчьа олигомерами приводит к получении материалов с'широким спектром фи: лко-иеханических показателей. Так отэвредэшшв оиеои ОКМ-2 л СУА на основе лотатетраметиленгликоля /ОУА ПМУ и сополимера ПТМГ и окиси пропилэна /СП/, не обладая хорошими зптпческимн характеристиками, • имдвт ряде ценных свойств /табл.5/, поз золящих -юпользовагь их при изготовлении }ютополимерних моделей и тгриц для гальванопластики.Композиции отлича-ттся высокой чувствительностью я УФ-облучению, имеют хорошую разраияыдуя способность и могут проявиться слабощелочными водными расрзорами. Получена» гериалы характеризуется достаточ^рй адгезионной прочнею-гг'-

Таблица 4

Свойств^ ¡латьриалов на основе СйМ-2 и 11>Ж оптического назначения ..

Свойство Мо цийикато р, Юкасх - ¡тлда

ИВА ЦГШ ЕЬ'А •

Свотопропусканпе^/Л-^бЗОнгУ 93 93 93 92-94

Двулучепреломление,нм 6 6 6 5-7

Разрушав60 напряжение при

сжатии, МПа 140 142 150 100-120

Модуль" упругости при растя-

жении, Ша 1450 1400 1350 РЛ00-3000

Твердость по Брлтллго,Ша Водопоглощение за 24 ч,$5 170 168 160 150-170

0Гб5: ,0,05 0,05 0,1-0,2

Теыпеоатура размягчения по более бог ее боле е

Вина» °С 200 200 200 100-120

кпри тллшике образцов 1мм. Таблица 5

Сройства .«©герпесов на основе ОНМ-2,модифицированного ОУА

Содержание модификаторов на 100 *ас.ч,0КМ-2,гас.<1 Разрекаю-шая спб- • еобкбсть 'тощ. 1мм/, ш. Еодопог-лощение. за 24 ч, Йазру-шащее НаПрЯ-Яе^Ие при сдвиге, Ша Твердость •по Бри-неллю Ша

ОУА ГПШ ОУА■ ' [ГИЛРхОГ Не оно."

"5. ■ - ■, 0,6 ■ 1,5 . 3,0 59 .

• -. . - • 0,6 ■•" \ 1,8- 2,5 57

п5 • - 20. 0, '45. '. '2,-0' • 1,8 45

- 75 . , .23 0,5 - . 2,4 2,2 40

тью, ьтойкост^ю в растворах соле.'1 /рН=10-12/ и'.кгслых ьлечтролитах.

ВЫВОДЫ

I, .г"?зработали $отополимеризущиеся композиции ьд сс .¡:~дчфицированного ОКМ-2 и на осноье полифункцио-иальных акриловых мономеров, которые ..могут быть иш.оль-зованы ,-;ля и-згоювления ОД. Отлераде"ные материалы обла-дль" рыоокпм свегоиропусканиег /более 90%/, низким дву-

- 19 -

лучепгелишгеши?м /из белее G w/, водо- и '¿зшюогоЯкостью.

¿. Усгановчено. что модификация ТМПТА к ПЭТА цикло-сЬдериищкми /нет/акриловымч HonoiiopairK приводит к полтое-(щю мггеродгов з чнеокики оптическими и физико-махакичес-киш свойствами вследствие сн.тпения внутренних ьяпрлке-miíí. йсполозовг'лше и Э-2 и оптиталыл*х концентра) <иях /FO мас.ч./ позволяет снизить ^вулучепр^ломлоние материя-лов в I,ü-P. рала, увеличить ударную вязкости в 7, 7- .1,9 раз и .разрушающее тапр.тасше при сдвиге в 1.6-1.0 раь по сравнений с отворздеиниши "Т?р|адикциошты-.-шп акрилатами, .

3 На основании исследования тюлаксэдеюнгчнх свойств 'материалов да союзе ОКМ-2 установлена азачмоспязь пежду оитичэсяяед свойствами и структурой отверафешпрг композиции. Зыявлрно, что оиреде.тяюп'ле влияние на еветопропус-кгние оказывает оовмсстш/ость кошонентоз ÍÍIK, a на дзу-лучепреломленне вгдичж;а внутренних тпряжекил и ориентация структурных элементов поликгрмей сетк;?,

4. Модификация ОКМ-2 цкет.^содёршшт /м&г/акриловы-ш* мономерами в -оптимальных концентрациях приводит к повышению модуля упругости при ррстяжении ч разрушающего напряжения при сжатии на 20-¿5?í, ударной вязкости на 19155», при сохранении хоротх оптических 'aüoüam в слоях полимора толщиной I им и более, высокой водо- и -л'ер^о-(¿тойнос-и. Эти материалы рекомендована в качества основы ОД, что подтверждено актом испытаний свойств пс.тмеров.

5. Выявлено, что сохранение оптических свойств }м-териалов на основе ОКМ-2 модифицированных олкгошращ тДАПЭГ и акролом возможно только при низких концентрациях модификаторов /до 5 ыас.ч/. Повышение содетжшш акрола, приводит к ухудшению свгтопролускакия, а введение ДАПЭГ-уве ".ичению двулучепреломления отвзркдинных композиций.

6. Показано, что модификация ОКМ-2 длиннсцепшыи олигоэфиракрилатами с молекулярной 1,'дссой более 1000 вы-зивает не толь ко уЩньтение усадки кошозиций при огверя-денли и увеличение ударной вязкор-ги материалов, но к. зю-чительно улучшает их адгезионные свойства.

7. Разработана техническая документация для опытно-.

. . V . - 20 -

промышленного выпуска композиции ЗДК ОКМ-Ш, прздназна-чешмй для изготовления гальваиостЧких iïoтополим-зрных моделей и матриц.

8. Проведены испытания олигомерных кошюзиций и материалов на - основе 0КЧ-2 и получены положительные результаты, подтворщсСщнв целесообразность использования <ггих композиций при изготовлении деталей мотодоц гальванопластики.

Основное содержание диссертации изложено в работах

I. Матрицы и моцьли для га л ьв~ноп ластики. из фото-тюлимеризующихся композиций / H.H Лазарева, М.А.Браттер, С.В.Петряев,К.В.Беяогородская // Обмен опытом в радиопромышленности. - 1992. - N10. - С. 23-25.

1. Лазарева H.H., Гаврилова М.Н., Беяогородская К.В. Получение Лотоотверждаемых композиций на основе ыоци'лциропанного ОКМ-2 / Тез. докл. 1-ой научи. конф. молодых ученых. 1-5 япреля 1991. - ЛТЙ им. Ленсовета,

- Л. : 199I.

3. Лазарева H.H., Беяогородская К.В., Браттер М.А. !?отопрлимеризующиесРг композиции"на основе .метакрилокаи- • Этиленйарбонатциэтиленглйколя, модифицированные цикла-, содержащими (мет)акрилатшми мономерами // Пластмассы ' ¡20 спец.. свойствами, под ред. Н.А.Лаврова.: Материалы Н~г. семинара, 16-10 июня, 1992, - С.-Петербург, Технологический институт, 1992. - С. 14-18. '

4.' Белогородская К.З., Лазарева Н-,Н.-, Браттер М.Д. Фотополимеризущиеся композиции,для оптических дисков fia основе циилэсодерхащих и,!ет)акрилатов // Хим. техн., свойства и прим. пластмасс : МчжАуз. сб. тр. / ЛТЧ им. Ленсовета. - Л., 1991 ; - С. 32-35.

Р. Лазарева Н.Н.( Браттер М.А., Белогородская К.В. и модификации й&отополимеризующихс.; композиций на основе триметилояпропантриакрилата // Тез. докл. У Всеооюэн. совещание по оптическим полимерам, II-14 июня 1Э92 г.

- С.-Петербург, Î992.-C. 25.

18. С 1.93 За*.419-50 РТГ1 ПК СШГГй'З, М^ековсжй пр.26