автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка флюсов для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов

На правах рукописи

Герасимов Евгений Александрович

РАЗРАБОТКА ФЛЮСОВ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПАЙКИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ

05.02.01 - Материаловедение (Машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете (НГТУ)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Никитинский Александр Матвеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

диссертационного совета Д 212.165.07 в Нижегородском I осударственном техническом университете по адресу: 603600, г Нижний Новгород, ул. Минина, д.24, ауд.__.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан «_»___2004г

Ученый секретарь

Шмаков Геннадий Сергеевич кандидат технических наук Чернов Михаил Алексеевич

Ведущая организация - Опытное Конструкторское Бюро

Машиностроения, г.Н.Новюрод

Защита состоится «__»

2004г. в «13» часов на заседании

диссерт ационного совета, доктор технических наук, профессор

¿>¿>06 - У —— 11

7/<?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время пайка нашла широкое применение в различных отраслях промышленности, т.к. она является одним из наиболее

В различных отраслях промышленности применяется пайка различных металлов и их сплавов. Но наибольшее применение в промышленности нашла пайка меди и ее сплавов легкоплавкими припоями. Десятки миллионов телевизоров, радиоприемников, печатных плат в радиоэлектронной промышленности изготовляются с помощью пайки. Ежегодно в автомобильной промышленности паяют миллионы медно-латунных теплообменников.

Вся низкотемпературная пайка меди и ее сплавов осуществляется с применением флюсов. Существуют две основные группы легкоплавких флюсов: канифольные флюсы и флюсы на основе хлорида цинка. Первые применяются в радиотехнической промышленности, флюсы второй группы широко применяются в серийном и массовом производстве при механизированных способах пайки, т.к. они обладают большей активностью и не обугливаются, как канифольные.

С целью повышения технологических свойств во флюсы вводят различные химические соединения. Для создания новых и совершенствования существующих флюсов необходимо знать влияние этих компонентов на технологические свойства флюсов. Ни в отечественной, ни в зарубежной технической литературе нет данных по влиянию отдельных компонентов применяемых во флюсах на технологические свойства флюсов. Поэтому исследования влияния этих отдельных компонентов на технологические свойства флюсов являются актуальной задачей, т.к. позволяют создавать флюсы оптимального состава с заданными технологическими свойствами.

Целью данной работы является: исследование влияния отдельных компонентов флюса и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов.

При этом необходимо решить следующие задачи: 1. Разработать методику исследований, позволяющую получить достоверные результаты по влияний» отдельных компонентов и их сочетаний на

производительных технологических способов соединения деталей.

технологические свойства флюсов;

2. Получить данные по влиянию отдельных компонентов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов;

3. Разработать новые, наиболее технологичные флюсы оптимального состава для пайки изделий из меди и ее сплавов в крупносерийном и массовом производстве;

4. Обосновать механизм удаления флюсами оксидных пленок с паяемого металла и припоя, для чего провести расчеты изменения изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок.

Научная новизна данной работы заключается в том, что на основании проведенных исследований установлены технологические паяльные свойства отдельных химических соединений и их сочетаний друг с другом. Разработан флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, обладающий более высокими технологическими свойствами, чем флюсы, применяемые в производстве патент РФ №2204466.

Практическая ценность.

Полученные результаты исследований по технологическим свойствам отдельных химических соединений позволяют научно обоснованно совершенствовать существующие флюсы и создавать новые с заданными технологическими свойствами.

Личный вклад автора.

Разработана методика проведения исследований, выполнен большой объем экспериментов, обработаны результаты экспериментов, проанализированы полученные данные, сделаны основные выводы по работе, предложен новый флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработанная методика проведения экспериментов;

- результаты экспериментальных исследований влияния отдельных компонентов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов;

- расчеты изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок с паяемого металла и припоя;

- основные выводы по работе;

- разработанный состав флюса патент РФ №2204466 от 20 мая 2003 г.

Апробация работы и публикации.

Полученные результаты исследований апробированы при пайке плоских трубок с опорными пластинами автомобильных радиаторов 3110-20. Основные положения и результаты исследований опубликованы в пятнадцати печатных работах, в том числе в патенте РФ. Две статьи находятся в печати (центральный журнал «Сварочное производство»).

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов по работе, списка литературы. Работа содержит 155 страниц, 40 рисунков, 25 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований и разработки флюсов для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, формулируются цель и задачи диссертационной работы, отмечается ее научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводятся: основные требования, предъявляемые к флюсам для низкотемпературной пайки меди и ее сплавам, литературный обзор флюсов применяемых для пайки данной группы металлов, основные критерии оценки технологических свойств флюсов, а также гипотезы по механизму удаления оксидных пленок при пайке.

На основании проведенного литературного обзора флюсов для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов делается вывод, что в существующей отечественной и зарубежной технической литературе приводится большое количество флюсов для пайки меди и ее сплавов легкоплавкими припоями, которые можно разделить на две основные группы: флюсы на основе канифоли и хлорида цинка. Для повышения технологических свойств во флюсы наиболее часто вводят следующие химические соединения: хлорид аммония (М^С^, соляную кислоту (НС1), гидразин солянокислый (Ш2Ш2-2НС1), триэтаноламин солянокислый (М(СН2СН2ОН)3'2НС1), гидроксиламин гидрохлорид (МН2ОН-2НС1), карбамид ((>Ш2)2СО) и др. Применение первой группы флюсов ограничивается достаточно низкой флюсующей активностью и обугливанием канифоли при температуре пайки выше 310°С. Отмечается, что флюсы на основе хлорида цинка обладают большей активностью, чем канифольные и не обугливаются при температурах пайки выше 310°С, поэтому они широко применяются при механизированных способах пайки в крупносерийном и массовом производстве. Для повышения

активности флюсов в них вводят легирующие компоненты. Однако ни в отечественной, ни в зарубежной технической литературе нет сведений о влиянии легирующих компонентов, входящих в состав флюсов, на их технологические свойства. Эти сведения необходимы для создания новых и совершенствования существующих флюсов.

Во второй главе: «Методика проведения экспериментов» выбираются и обосновываются материалы, способы исследований, оборудование, режимы для проведения исследований. В качестве паяемых металлов для исследований были выбраны медь и латунь Л63, пайка которых в промышленности занимает большой объем при производстве паяных конструкций.

Пайку теплообменников в автомобильной промышленности выполняют припоями с пониженным содержанием олова (олово во много раз дороже свинца), а для повышения механических свойств в них вводят сурьму. Наибольшее применение в автомобильной промышленности при пайке медно-латунных радиаторов получил припой ПОССу 30-2, который обладает довольно низкой температурой плавления (Тс=185, Тл=250°С) и невысокой стоимостью. Данный припой был выбран для проведения исследований.

Основными критериями использования флюсов в производстве являются их технологические свойства:

-смачивание припоем паяемого металла;

- площадь растекания припоя с исследуемым флюсом;

- краевой угол смачивания припоем паяемого металла;

- коррозионная активностью флюсов по отношению к паяемому металлу;

- механические свойства паяных соединений;

-способность заполнять горизонтальные зазоры и подниматься по капиллярным вертикальным зазорам;

- скорость удаления оксидной пленки;

- легкость удаления остатков флюса после пайки;

- температурный интервал активности флюса.

В качестве основного критерия оценки технологичности флюса была выбрана площадь растекания припоя с исследуемым флюсом. Припой с более технологичным флюсом за одно и то же время растекается на большую площадь паяемой поверхности. Данный критерий связан со многими другими применяемыми критериями технологичности флюса, такими как смачиваемость паяемой поверхности припоем, которая характеризуется краевым углом смачивания, способностью заполнять горизонтальные капиллярные зазоры и

подниматься по вертикальным. Чем больше площадь растекания припоя, тем меньше значение краевого угла смачивания, улучшается смачивание паяемой поверхности припоем, припой лучше заполняет горизонтальные зазоры и поднимается на большую высоту по вертикальным, снижаются непропаи, повышается качество и прочность паяных соединений. Также использовались другие критерии оценки технологичности флюса: коррозионная активность флюса и прочность паяных соединений.

Для оценки технологических свойств флюсов были выбраны три критерия:

- площадь растекания припоя, которую определяли планиметрическим способом;

- коррозионная активность флюса, которую определяли по величине анодно-катодного тока;

- прочность паяных соединений, которую определяли путем проведения механических испытаний.

Определение площади растекания припоя с исследуемыми флюсами проводили согласно ГОСТу 23904-79 «Пайка. Метод определения смачивания материалов припоями». Массу припоя, размер образцов, объем флюса выбирали по этому ГОСТу.

Для исследований были выбраны образцы из меди М1 и латуни Л63 размерами 40x40 мм и толщиной 1,3 мм, которые перед проведением экспериментов обезжиривали, промывали в теплой воде и сушили на спокойном воздухе. С целью определения оптимальной температуры пайки были проведены эксперименты на образцах из меди М1 с различной температурой нагрева от 260 до 360°С. Для исследований был выбран флюс состава: 25%гпС12, ЗУоМЩЛ, 0,2%Ш2ОН-2НС1, остальное - Н20. Эксперимент проводили в печи, время выдержки 15мин. Результаты эксперимента приведены на рис. 1.

-3 450 * 400

35О 300 250 200 150 100 50 0

Рис. I. Влияние температуры нагрева на растекание припоя

2)0 320 зео Температуре, "С

Как видно из рис.1, с повышением температуры площадь растекания припоя возрастает. При температуре 260°С припой расплавился не полностью При температуре 360°С наблюдается заметное окисление образцов. Исходя из этого, для проведения исследований была выбрана минимальная температура пайки 320°С, при которой припой достаточно хорошо растекается по паяемому металлу. Время пайки было выбрано Змин. За это время образцы полностью прогреваются до установленной температуры пайки, а припой достаточно полно растекается по поверхности образца.

Методика исследований. На образцы из меди и латуни размером 40x40x1,3 после подготовки их поверхности к пайке, укладывали 0,6г припоя ПОССу 30-2. На припой наносили 0,3мл. водного раствора исследуемого флюса Подгоювленные к пайке образцы помещали на 3 минуты в электрическую муфельную печь, разогретую до 320°С. После выдержки в печи образцы охлаждали на воздухе, промывали в проточной горячей воде и измеряли площадь растекания припоя планиметрическим методом с точностью ±1%

Коррозионную активность флюсов проверяли на усгановке по величине анодно-катодных токов. Схема установки приведена на рис.2.

Сущность этого способа состоит в определении тока протекающего между припоем и паяемым металлом погруженных в исследуемый раствор флюса. Чем больше значение тока, тем выше коррозионная активность исследуемого флюса и быстрее происходит разрушение паяного соединения. Коррозионные испытания проводили следующим образом. Сначала выполняли подготовку поверхности образцов, затем готовили растворы флюсов. Наливали 25 мл раствора флюса(7) в стеклянную емкость диаметром 40мм (1), в которую

затем устанавливали электроды из припоя и паяемого металла (2 и 3)так, чтобы они располагались на постоянном расстоянии друг от друга в диаметрально-противоположных точках и касались краев сосуда. От электродов через тестовые щупы (4 и 5) сигнал поступал на цифровой микроамперметр (6). Для увеличения точности получаемых результатов дожидались такого момента, когда показания цифрового индикатора колебались в пределах 1-2 мкА в течение 10-15 секунд.

Механические испытания проводили на разрывной машине по стандартной методике. Для проведения механических испытаний были выбраны образцы размером 100><20х1мм из меди М1 и латуни Л63. Перед пайкой проводили подготовку поверхности образцов. Образцы, паяемые ПОССу 30-2, флюсовали исследуемым раствором флюса, облуживали в ванне с расплавленным припоем и паяли электрическим паяльником.

В третьей главе приводятся результаты исследований и их обсуждение.

Полученные результаты по влиянию содержания отдельных химических соединений в водных растворах флюсов на площадь растекания припоя ПОССу 30-2 по меди М1 и латуни Л63 приведены на рис. 3,4,5. Максимальные концентрации исследуемых растворов химических соединений брали из отечественной и зарубежной технической литературы с учетом их рационального содержания во флюсах.

250

ч 200

а-

| 150

я 100

50

¡5

0

MI \

А

L г* ,г"

Г 4 ЛЙЗ

I

15 20 25 30

Содержали* хлорида цинка, И

Рис 3 Впияние содержания 2пСв воде на площадь растекания припоя ПОССу 30-2 по меди М1 и латуни Л63

0 5 10 15 10 1S зо Codtpxatme сояхюй чисхялы, хлорида аммэнил и пршттотя&зш солмошслэю,%

Рис 4 Влияние содержания HCl (кривые 1,2), NH4CI (кривые!,4), триэтанопамина солянокислого (кривые 3,5) в воде на площадь растекания припоя по меди (кривые 1,3) и латуни (кривые 2,4,5)

^о I ¡34} Содержание сояяяокиеяою гидрагина и тдрокстатаа гидрохпорида, М

Рис 5 Влияние содержания гидразина солянокислого (кривые 2,4), гидроксиламина гидрохпорида (кривые 1,3) в воде на площадь растекания припоя по меди (кривые 1,2) и латуни (кривые 3,4)

В качестве флюсов использовали водные растворы исследуемых химических соединений. Вода не обладает флюсующими свойствами, поэтому площадь растекания(Бр) припоя с водой, используемой в качестве флюса без введения исследуемых компонентов, на всех рисунках равна нулю. При введении исследуемых химических соединений в воду растворы удаляют оксидные пленки, приобретают флюсующие свойства, и в большинстве случаев наблюдается растекание припоя. Концентрации компонентов, вводимых в раствор, вызывающих значительное увеличение 8Р припоя, зависят от активности компонентов и в отдельных экспериментах отличаются в З-б раз.

На рис.3 показано влияние содержания хлорида цинка в водном растворе на 8Р припоя по меди и латуни. Из рисунка видно, что растекание припоя резко возрастает при введении в раствор до 5% ЪпС\г. При дальнейшем увеличении его концентрации в растворе до 10% наблюдается более плавное увеличение площади растекания припоя. После 10%, площадь растекания припоя с повышением 2пС\2 в растворе увеличивается незначительно. вр припоя по латуни ниже, чем по меди, хотя характер кривых идентичен. Это, очевидно, связано с более высокой химической стойкостью оксидов цинка по сравнению с оксидами меди в водных растворах хлорида цинка.

На рис.4 представлено влияние соляной кислоты, хлорида аммония и триэтаноламина солянокислого на припоя по латуни и меди. Из этих трёх химических соединений наименьшей флюсующей активностью при пайке меди и латуни обладает соляная кислота (кривая 2). С увеличением ее содержания в растворе площадь растекания припоя по латуни постепенно возрастает. Хлорид аммония (кривая 4) резко увеличивает вр припоя по латуни при введении его в раствор в небольших количествах (до 2,5%). При дальнейшем увеличении от 2,5 до 5% увеличение вр припоя замедляется, а при содержании хлорида аммония выше 5% припоя остаётся практически постоянной. В условиях

эксперимента припой ПОССу 30-2 с водными растворами соляной кислоты и хлорида аммония совсем не растекался по меди (8р=0, мнимая прерывистая кривая 1).

Наилучшей флюсующей способностью из этих трех химических соединений обладает триэтаноламин солянокислый (кривые 3, 5). Водный раствор триэтаноламина солянокислого обеспечивает хорошее растекание припоя по латуни и меди. При использовании 30% водного раствора площадь растекания припоя по латуни составляет 500 мм2 по меди 355 мм2. Необходимо отметить, что уже при использовании 3% водного раствора триэтаноламина солянокислого происходит заметное обугливание и почернение остатков флюса на образцах. При концентрации триэтаноламина солянокислого в растворе выше 5% наблюдается сильное почернение остатков флюса, которые с трудом удаляются с поверхности образцов после пайки.

Наиболее активными компонентами в роли флюсов из шести исследованных являются солянокислый гидразин и гидроксиламин гидрохлорид (Рис.5). Припой ПОССу 30-2 с гидроксиламином гидрохлоридом не растекается по меди.

Водные растворы всех шести исследованных химических соединений обладают флюсующими свойствами при пайке латуни. При пайке меди флюсующими свойствами обладают только хлорид цинка, триэтаноламин солянокислый и гидразин солянокислый. С точки зрения создания новых, более активных и технологичных флюсов, представляют интерес флюсы, состоящие из двух и более химических соединений, т.к. при этом возможно улучшение или ухудшение технологических свойств флюсов по сравнению с однокомпонентными. Для исследования двойных флюсов необходимо было выбрать из шести уже исследованных химических соединений одно, с наиболее оптимальными флюсующими свойствами, которое легло бы в основу двойных флюсов и к нему уже добавлять другие химические соединения.

Таким химическим соединением является 2пС\г--Он термически устойчив при пайке и сохраняет свои флюсующие свойства в

широком интервале температур от 20° до 700°С. -Легкоплавкий припой ПОССу 30-2 растекается с водным раствором гпС12,

как по латуни, так и по меди. -Не обугливается, как триэтаноламин солянокислый, при температуре пайки 320°С и выше.

-Хорошо растворяется в холодной и горячей воде, что позволяет в широких пределах изменять концентрацию ТпСХг в водном растворе, а также легко отмывать в горячей воде остатки гпС12 после пайки.

Другие химические соединения нецелесообразно использовать в качестве основы двойных флюсов, так припой ПОССу 30-2 с водными растворами соляной кислоты, хлорида аммония и гидроксиламина гидрохлорида не растекается по меди, триэтаноламин солянокислый обугливается при пайке, а гидразин солянокислый весьма дорог и применяется во флюсах в десятых и сотых долях процента.

Из рис.3 видно, что активность водного раствора ЪлСЦ резко возрастает при содержании хлорида цинка до 10%, при дальнейшем увеличении содержания 2пС12 в растворе, флюсующие свойства раствора улучшаются незначительно. Исходя из полученных результатов экспериментов для дальнейших исследований были выбраны флюсы с содержанием 7пС12 10, 15, 20, 25%, в которые вводили вторые исследуемые химические соединения. Полученные результаты исследований двойных флюсов приведены на рис.6-10.

Iх !

Содержание хлорида аммония, ЛЛ

Содержание хлорида аммония, *л

а)Медь М1 6)Латунь Л63

Рис б Влияние содержания ЫН^С! в водном растворе хлорида чинка на площадь растекания припоя по меди М1 и латуни ЛбЗ (1-10%, 2-15%, 3-20%, 4-25% ХпС12)

Содержание соляной кислоты (кони 30*л,),

Содержание трютаноламииа солянокислого.%

Рис.7 Влияние содержания HCl в водном растворе хлорида цинка на площадь растекания припоя по меди М1 и латуни ЛбЗ (1-10%, 2-25% ZnClJ.

Рис.8 Влияние содержания триэтаноламина сочянокислого в водном растворе хлорида цинка на площадь растекания припоя по меди М1 и латуни ЛбЗ (1-10%, 4-25% '¿пС1г>

€ о 01 0 2 03 04

Содержание гидроксиламина гидрохлорийа. Н

О 01 02 03 04

Содержание гидроксиламина гидрохлорида, °л

а) Медь М1 б)Латунь Л63

Рис 9 Вчияние содержания гидроксиламина гидрохлорида в водном растворе хлорида чинка на площадь растекания припоя по меди М1 и латуни ЛбЗ (1-10%, 2-15% ,3-20% 4-25% гпОг)

130

01 02 03 04

Содержание солянокислого гидразина, %

а)Медь М1

0 01 02 03 04 Содержание солянокислого гидразина.

б)Латунь ЛбЗ

Рис 10 Вчияние содержания солянокислого гидразинов водном растворе хчорида цинка на площадь растекания припоя по меди М1 и латуни Л63 (1 -10%, 2-Т5%, 3-20%, 4-25% 7.пС1.)

На рис.6а,б показано влияние содержания ЫН4С1 в водном растворе ХпС\2 с концентрацией 10-25%'на площадь растекания^) припоя ПОССу 30-2 по меди и латуни. Если с раствором одного МН4С1 в воде припой по меди не растекался совсем (рис.4 кривая 1), то введение ЫН(С1 в водные растворы ХпСЬ различной концентрации приводит к существенному увеличению площади растекания припоя, как по латуни, так и по меди. При растекании припоя по латуни, наибольшая площадь растекания наблюдается при меньшей концентрации 7,пС12 в растворе (10%, кривая 1), а наименьшая - при наибольшей концентрации 7мСА2 (25%, кривая 4). Во всех остальных случаях большая 8Р припоя соответствует большей концентрации 7.пС\2.

Влияние НС1 в водном растворе ХпС\г представлено на рис.7. Одна НО в воде существенно увеличивала растекание припоя по латуни при введении ее в

раствор до 10%, а по меди припой с ней вообще не растекался (рис.4 кривые 1,2). Поэтому в водный раствор ZnCh вводили не до 30% HCl как на рис.4, а лишь до 10%.

Если по меди припой с одной HCl не растекался совсем, то с водным раствором HCl и ZnCl2 припой по меди растекается лучше, чем по латуни. Это объясняется превалирующим влиянием ZnCl2 по сравнению с HCl в растворе на растекание припоя по меди. Введение HCl до 10% в водные растворы ZnCl2 лишь незначительно (на 10-15%) повышает площадь растекания припоя по меди и латуни, а при введении 1-2% HCl, это влияние вообще несущественно

Влияние триэтаноламина солянокислого на активность водного раствора ZnCI2 показано на рис.8. С водным раствором одного триэтаноламина солянокислого припой лучше растекался по латуни, чем по меди (рис.4 кривые 5 и 3). В водном растворе с ZnCl2 триэтаноламин солянокислый оказывает меньшее влияние на флюсующие свойства раствора, чем ZnCl2, и припой уже лучше растекается по меди, чем по латуни.

Из рис.8 также видно, что введение триэтаноламина солянокислого в небольших количествах (1%) в водные растворы ZnCl2 заметно увеличивает Sp припоя, в то время как дальнейшее увеличение триэтаноламина солянокислого в растворах лишь незначительно улучшает растекание припоя. Поэтому, во флюсы на основе ZnCl2 рекомендуется вводить триэтаноламин солянокислый не более 1%.

Гидроксиламин гидрохлорид, находясь один в водном растворе, не проявляет никаких флюсующих свойств по отношению к меди (рис.5, кривая 1). После введения гидроксиламина гидрохлорида во флюс на основе ZnCl2 растекание припоя по меди, практически, не улучшается (рис.9а кривые 1-4). Растекание припоя по меди после введения во флюс гидроксиламина гидрохлорида практически не улучшается. Совсем по другому ведет себя гидроксиламин гидрохлорид по отношению к латуни. Введение даже в небольших количествах (десятые доли %) гидроксиламина гидрохлорида в водные растворы ZnCl2, уже приводит к резкому улучшению растекания припоя по латуни рис.9б.

Более универсальным химическим соединением является солянокислый гидразин. Он улучшает растекание припоя, как по латуни, так и по меди, проявляя свои флюсующие свойства, находясь один в водном растворе, так и в сочетании с ZnCb (рис.3 и рис. 10а,б). При введении в водный раствор ZnCl2 0,05% солянокислого гидразина Sp припоя уменьшается, что, по-видимому,

связано с химическими реакциями между Н20, ZnCh NH2NH22HC1 и образованием новых химических соединений.

С точки зрения создания новых паяльных флюсов, представляют интерес флюсы более сложного состава (трехкомпонентные), т.к. в этом случае, возможно, получить более активные и технологичные флюсы. Для этого были исследованы технологические свойства четырех трехкомпонентных флюсов.

Из пяти исследованных двухкомпонентных флюсов лучшими технологическими свойствами обладает двойной флюс системы ZnCl2-NH(Cl. Этот флюс был взят за основу тройных флюсов, к которому добавляли оставшиеся четыре компонента (NH2OH-2HCl, HCl, NH2NH22HCI, N(CH2CH20H)3-2HC1). Результаты экспериментов с тройными флюсами представлены на рис.11-14.

Ol С1 03 Cd 65 Содержание пщроксиламина гедрохпорид», V«

"I 4»

1 330

1 зю.

а

а 2Х

ь

200

- ¡А 3 1

— —

ot ог £ 1 04 05 06 Сопержтк пярсжсюамюи гнярохпорвда •/•

а) Медь б) Латунь

Рис 11 Влияние содержания гидроксиламина гидрохлорида во флюсе 7.пС!:-КН4С1 на растекание припоя по меди и латуни (1-10% 2пСЬ+3% ЫН4С1, 2-15% 7.пС1:+3% МНА'!, 320% гпСЬ+3% ИН4С1; 4-25% 2пСЬ+3% ЫН4С1)

Рис 12 Влияние содержания соляной кислоты во ф;юсе ХпС12^Н4С1 на растекание припоя по меди и латуни (1-10% 7мС12+3%ЫН4С1 2-25% 2пС1^ 3%ИН4С1)

Содержание солянокислого гидразина, % Содержание солянокислого гкцраэина, %

а)Медь б)Латунь

Рис 13 Влияние содержания солянокислого гидразина во флюсе 7,пС!2-КН4С1 на растекание припоя по меди и ютуни (1-10% 7пС12+3% ЫН4С1; 2-15% УпСЬ+3% ЫН4С'1, 3-20% 1пС1] ^ 5% ЫН<С1, 4-25% гпС12+3% ИН4С1)

01234 01234

Содержание трютаноламина солянокислогоСГЭАСК), % Содержание трютаноламина солянокислогоСГЭАСК)

а) Медь 6)Латунь

Рис 14 Влияние содержания триэтаноламина солянокислого во флюсе ХпС\2-ЫН4С1 на растекание припоя по меди и латуни (1-10% гпС12+3%Ж4С1, 2-25% 2пС12+3%Ж4С1)

Из рис 11а видно, припоя по меди при введении гидроксиламина гидрохлорида во флюс ЕпСЬ-ЬЛ-^С! увеличивается. При его введении во флюс 25°/<^пС12+3%МН.,С1 происходит наибольшее увеличение площади растекания припоя (кривая 4). Во флюсах с меньшей концентрацией хлорида цинка (кривые 1, 2, 3) Бр припоя при введении гидросиламина гидрохлорида увеличивается, но уже на меньшую величину. С увеличением концентрации гидроксиламина гидрохлорида во флюсе 8Р припоя по латуни заметно увеличивается рис.116 (кривые 1, 2, 3,4). Его введение больше 0,1% во флюс с более высоким содержанием хлорида цинка даёт чуть лучший результат (кривые 3, 4), чем его введение в основы с низким содержанием хлорида цинка (кривые 1,2).

Из рис. 12 (кривая 1 для латуни Л63) видно, что при введении 1%-та соляной кислоты в основу 10%2пС12+3%№14С1 8Р припоя по латуни уменьшается, затем при дальнейшем увеличении ее концентрации Бр припоя

возрастает, достигая своего первоначального значения при введении 10%-ов HCl. Введение же соляной кислоты в основу 25%ZnCl2+3%NR(Cl (рис.12 кривая 2 для латуни Л63) увеличивает Sp припоя по латуни и при ее введении в количестве 10%-ов Sp припоя достигает 306 мм2. Sp припоя по меди с введением во флюсы соляной кислоты увеличивается незначительно (рис 12 кривые 1 и 2 для меди).

Sp по меди с введением солянокислого гидразина во флюс увеличивается рис. 13а. И чем выше концентрация в основе флюса хлорида цинка, тем выше Sp припоя. Sp припоя по латуни с флюсами содержащими солянокислый гидразин приведена на рис.136. Из рисунка видно, что при введении солянокислого гидразина во флюс (кривые 1, 2, 3, 4) вначале наблюдается уменьшение площади растекания припоя по латуни при его содержании до 0,1%-та, при дальнейшем увеличении его концентрации до 1%-та Sp припоя постепенно увеличивается, незначительно превышая первоначальную.

Влияние триэтаноламина солянокислого(ТЭАСК) на Sp припоя по меди и латуни показано на рис. 14а,б. Из рис. 14а видно, что с введением до 1%-та ТЭАСК в 10 и 25%-ые основы флюса (кривые 1и 2) Sp припоя по меди бысгро возрастает, при дальнейшем увеличении его концентрации во флюсе Sp припоя продолжает увеличиваться, но более плавно. Из рис.146 видно, что при введении 0,5% ТЭАСК в 10%-ую основу флюса (кривая 1) Sp припоя по латуни уменьшается, а затем при увеличении его концентрации плавно увеличивается, но так и не достигает своего первоначального значения. С введением ТЭАСК в 25%-ую основу флюса (кривая 2) SP припоя вначале при содержании ТЭАСК до 1% остается постоянной, а затем плавно возрастает. ТЭАСК является органическим соединением, поэтому при содержании его во флюсе более 2%-ов ТЭАСК наблюдается интенсивное обугливание остатков флюса, которые с трудом удаляются после пайки. Аналогичная картина наблюдалась в однокомпонентных и двухкомпонентных флюсах, содержащих ТЭАСК.

Одной из технологических характеристик флюса, помимо Sp припоя, является коррозионная активность флюсов по отношению к паяемому металлу Чем ниже коррозионная активность флюса, тем меньше требуется времени для отмывки остатков флюса после пайки.

Исходя из литературных данных, наиболее коррозионно-активными флюсами являются флюсы, содержащие соляную кислоту. Поэтому для исследований были выбраны два трехкомпоненгных флюса (на основе ZnCl2 и NH4CI) с различным содержанием соляной кислоты. Коррозионную активность

флюсов оценивали по анодно-катодным токам (токам коррозии). При нулевом содержании НС1 ток коррозии во флюсе 10%ZnCl2+3%NH4Cl для меди составляет 85мкА, а при введении во флюс 10% НС1 увеличивается в 2,5 раза и составляет 230мкА. Для латуни ток коррозии в том же флюсе 90мкА, при введении 10%НС1 во флюс ток коррозии увеличивается до 405мкА. Токи коррозии для меди выше, чем для латуни, что показывает более высокую коррозионную стойкость меди по сравнению с латунью. Исследования показали, что токи коррозии возрастают с увеличением содержания хлорида цинка во флюсе, при одном и том же содержании соляной кислоты.

Флюс в процессе пайки удаляет оксидные пленки с поверхности паяемого металла и припоя, тем самым, способствуя образованию металлических связей между припоем и металлом. Прочность связей, а, равно как и прочность паяного соединения зависит от применяемого флюса.

С целью проверки влияния флюса на прочность паяных соединений были запаяны образцы из меди М1 припоем ПОССу 30-2 с трехкомпонентным флюсом оптимального состава 10%ZnCl2+3%NH4Cl+0,3%Ml2OH'2HCl. Нахлесточные паяные образцы при испытании на разрыв показали достаточно высокую прочность паяных соединений тср =45-50 МПа.

Прочность паяного соединения зависит от прочности основного металла, припоя и прочности спая. Микроструктуру спая, выполненную с различными флюсами, исследовали на образцах при увеличении в 300 и 1050 раз. Металлографические исследования показали, что при увеличении в 300 раз не заметно активного взаимодействия припоя с паяемым металлом. Отсутствует зона диффузии припоя в паяемый металл и зона растворения паяемого металла в припое. При увеличении в 1050 раз становится заметным растворение меди в припое. Это растворение увеличивается с увеличением содержания хлорида цинка во флюсе.

При разработке и исследовании паяльных флюсов, представляет интерес оценка возможности протекания химических реакций между компонентами флюса и оксидными пленками на паяемом металле и припое. Для определения механизма действия хлорида цинка, хлорида аммония и соляной кислоты на оксидные пленки, был рассчитан изобарный потенциал (AG°T) химических реакций, по которым согласно литературным данным, идет процесс удаления оксидных пленок с паяемого металла и припоя.

Химические реакции для которых AG°T < О, идут в сторону образования продуктов реакций. В случае, когда AG°T > 0, протекание химических реакций

невозможно.

Расчет изменения изобарного потенциала проводили по изменению стандартных значений энтальпии и энтропии, используя следующую формулу:

АСт = ДН°298 - ТД8°298 , где ЛН°298 и А8°298- стандартные значения энтропии и энтальпии при 298К;

Т- температура пайки в градусах Кельвина, в наших расчетах Т=600К.

Принятый метод расчета изменения изобарного потенциала отличается достоверностью получаемых результатов. Рассчитанные значения ЛОт° химических реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1. Рассчитанные значения ДОт° химических реакций

Реакция АСТ°, кДж/моль

СиО + 2пС\г = СиС12 + 7п0 - 1,99

СиО+ 2НС1 = СиС12 + Н20 - 21,746

Си20+ 2НС1 = 2СиС1 + Н20 -67,284

СигО + 2пС12= 2СиС1 + 2пО -47,528

н2о+гпС12= гпо + 2НС1 19,75

СиО + 2Ш,С1 = СиС12 + Н20 + 2ЫН3 -11,766

Си20+- 2Ж,С1 = 2СиС1 + Н20 +2Ш3 -57,304

5пО+ '¿пС12 = БпСЬ + ZnO -8,09

8пО + 2НС1 = БпСЬ + Н20 -27,846

РЬО + 7пС12=РЬС12 + ТпО -74,45

РЮ+ 2НС1 = РЬС12 + Н20 -94,2

СиО + БпСЬ = СиС12 + впО 6,1

№1^1 = Ш3+ НС1 4, 99

РЬО+ 2ЫН)С1 = РЬС12+ Н20 + 2ЫН3 - 84,226

БпО + 2ИН4С1 - ЯпС12 + Н20 + 2Ш3 - 17,866

Согласно расчетным данным хлорид цинка сам способен удалять оксидные пленки СиО, Си20, ЭпО, РЬО. В то время как реакция ХпСЬ + Н20 = 7пО + 2НС1 не идет, поскольку для нее Д0т°>0. Просто происходит физическое растворение хлорида цинка в воде. Т.о., хлорид цинка взаимодействует с оксидными пленками меди по другим реакциям, возможно, по реакциям замещения: СиО + 2пС\2 = СиСЬ+7пО; Си20 + 7пСЬ= 2СиС1+7.пО.

В четвертой главе рассматриваются вопросы использования разработанных флюсов при изготовлении автомобильных медно-латунных радиаторов на радиаторном заводе. Приводится описание основных операций пайки, применяемых при изготовлении сердцевины радиатора для автомобилей «Волга», «Газель», «Соболь». Даются рекомендации по замене существующих флюсов на более технологичные флюсы, разработанные на основе проведённых исследований.

Разработаны рекомендации по использованию одно, двух и трехкомпонентных флюсов в производстве при облуживании и пайке плоских трубок для автомобильных радиаторов, пайке погружением в расплавленный припой плоских трубок с опорными пластинами, пайке в конвейерных печах плоских трубок с гофрированными пластинами и автоматической пайке масляных шестнадцатилитровых бачков прямоугольного сечения.

С разработанным тройным флюсом состава- 22,5% хлорида цинка, 3% хлорида аммония, 0,3% гидроксиламина гидрохлорида на «Радиаторном заводе» г. Н.Новгород опробована пайка плоских трубок в количестве 840 шт с опорными пластинами (1680 герметичных спаев). Опробование показало хорошее качество паяных соединений.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных флюсов в производство зависит от производственной программы и составляет порядка 100 тыс.рублей в год.

Научная новизна работы заключается в следующем-1. В выборе химических соединений и их технологических характеристик для исследований;

2 .Разработана методика исследований по режимам экспериментов, концентрации отдельных химических соединений во флюсах в сочетании с коррозионными и механическими испытаниями, а также расчетами изменения изобарно-изотермического потенциала химических реакций, позволяющая получить объективные и достоверные результаты исследований;

3 .В результате проведенных исследований установлены технологические паяльные свойства шести отдельных химических соединений и девяти сочетаний исследуемых компонентов друг с другом (двойных и тройных);

4 .Обоснованно и целенаправленно выбрана система исследования технологических свойств флюсов. Вначале определяется лучший из шести однокомпонентных флюсов. Затем на его основе исследуются

двухкомпонентные флюсы и на базе лучшего технологичного двойного флюса исследуются тройные флюсы. Это позволяет резко сократить количество исследуемых систем и в тоже время целенаправленно идти к разработке более сложных и технологичных флюсов; 5 .Подтвержден механизм удаления оксидных пленок с паяемого металла и припоя расчетами изменения изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок; 6.На основе полученных результатов исследований разработан флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов более сложного состава, обладающий более высокими технологическими свойствами по сравнению с существующими патент РФ №2204466 от 20 мая 2003г.

Практическая ценность работы:

- полученные результаты исследований по влиянию отдельных химических компонентов на технологические свойства флюсов позволяют совершенствовать существующие флюсы для пайки меди и ее сплавов и создавать новые с необходимыми технологическими свойствами, с учетом их стоимости;

- создан банк данных по технологическим паяльным свойствам отдельных химических соединений, которые представляют значительный интерес для справочной технической литературы.

Основные выводы

На основе анализа отечественной и зарубежной технической литературы, экспериментальных исследований и расчета изменения изобарно-изотермического потенциала химических реакций установлено, что:

1. В отечественной и зарубежной технической литературе отсутствуют научные основы разработки и выбора флюсов для низкотемпературной пайки меди и её сплавов. Большинство флюсов составляется экспериментальным путём без объяснения роли отдельных компонентов.

2. Основными критериями использования флюсов в производстве являются их технологические свойства, из которых наиболее важным является площадь растекания припоя по паяемой поверхности с используемым флюсом.

3. Выбранная методика исследований флюсов (определение площади растекания припоя с исследуемыми флюсами, механические испытания паяных соединений, определение коррозионной активности флюсов,

расчеты изменения изобарно-изотермических потенциалов химических реакций) позволяет получить достоверные и объективные результаты.

4. Оптимальное содержание хлорида цинка в водных растворах, используемых в качестве флюсов для пайки меди и её сплавов, составляет 10-15%.

5. Водные растворы хлорида аммония, гидроксиламина гидрохлорида, соляной кислоты не обеспечивают растекание припоя ПОССу 30-2 по меди, хотя припой растекается с данными флюсами по латуни.

6. В качестве основы для исследований двухкомпонентных флюсов наиболее целесообразно использовать хлорид цинка.

7. Введение хлорида аммония, гидразина солянокислого, соляной кислоты в основу флюса (водный раствор хлорида цинка) приводит к возрастанию площади растекания припоя в различной степени. Гидроксиламин гидрохлорид значительно увеличивает площадь растекания припоя по латуни Л63, а по меди площадь растекания прш >я не увеличивается Триэтаноламин солянокислый увеличивает площадь растекания припоя по обоим металлам, но приводит к обугливанию остатков флюса, чем затрудняе1 их отмывку.

8. Из двухкомпонентных флюсов наиболее технологичным является флюс системы 7.пСЬ-^тН4С1, который и был взят в качестве основы для трехкомпоненшых флюсов.

9. Трёхкомпонентные флюсы обладают более высокими технологическими свойствами, чем однокомпонентные и двухкомпонентные. Оптимальный состав трёхкомпонентного флюса: ЮУогпСЬ; 3%ЫН4С1; 0,3%НН2ОН'2НС1.

10. Механические испытания образцов спаянных с оптимальным грехкомгюненшым флюсом показали высокую прочность паяных нахлесточных соединений (тср=45-50МПа).

11. Еще более высокими технологическими свойствами обладает пятикомпонентный флюс состава: 10%хлорида цинка, 3%хлорида аммония; 2%соляной кислоты; 0,5%карбамида; 0.3%гидроксиламина гидрохлорида (патент РФ №2204466).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Определение сопротивляемости срезу паяных соединений // Технология машиностроения. Новые исследования и разработки студентов, аспирантов и преподавателей: Сб. материалов научно-технической конференции. - Н.Новгород: НГТУ, 1999. - С.87-90.

2. Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Влияние активаторов на свойства флюса // Прогрессивные технологии в машино и приборосгроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции. - Н.Новгород: НГТУ, 2000.-С.112-116.

3. Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Исследование флюсов для низкотемпературной пайки меди и латуни // Пайка 2000. Сб. материалов международной научно-технической конференции. - Тольятти: ТПИ, 2000. -С.28-32.

4. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов С.А. Повышение активности флюсов при пайке меди и ее сплавов // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции. Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АГПИ, 2001. - С. 183-187.

5. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Исследование коррозионной активности ZnCl2 и NHjCl при пайке теплообменников // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции. -Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АГПИ, 2001. - С. 197-201.

6. Патент РФ №2204466. Флюс для низкотемпературной пайки /Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Заявл. 12.04.01., опубл. 20.05.03г.

7. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов С.А. О прочности спая в паяных соединениях // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции. - Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АфНГТУ, 2002. - С.226-270.

8. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Исследование коррозионной активности компонентов флюса И Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции. - Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АфНГТУ, 2002 -С.328-332.

9. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов C.JJ 5о®ых

активаторов на технологические свойства флюсов Алл/- л технологии в машино и приборостроении: Сб. материа научно-технической конференции. - Н.Новгород-Арзамш 7 J § 2002. - С.333-336.

10 Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. голь лигатуры во флюсах для пайки // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции.-Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АфНГТУ, 2002. - С.337-340.

11. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов С.А. Совершенствование технологии пайки автомобильных теплообменников // Будущее технической науки Нижегородского региона: Сб. тезисов докладов молодежного научно-технического форума. - Н.Новгород, НГТУ, 2002. - С.192-193.

12. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Коррозия паяных соединений. // Будущее технической науки Нижегородского региона: Сб. тезисов докладов молодежного научно-технического форума. - Н.Новгород, НГТУ, 2002.-С.219-220.

13. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Влияние коррозионного содержания хлористого аммония и соляной кислоты в водном растворе хлорида цинка на коррозию медно-латунных теплообменников // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции.- Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АфНГТУ, 2003. - С.254-259.

14. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов С.А. Разработка флюсов для низкотемпературной пайки в автомобилестроении // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции,- Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АфНГТУ, 2003.-С.250-254.

15. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Влияние соляной кислоты и карбамида на коррозионную стойкость паяных соединений из меди и латуни // Современные проблемы машиностроения: Сб. трудов НГТУ. -Н.Новгород: НГТУ, 2003. - С.188-191.

Подписано в печать 21.01.04. Формат 60 х 84 '/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 34.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Состояние вопроса.

1.1. Требования к флюсам для пайки меди и ее сплавов.

1.2. Обзор флюсов для пайки меди и ее сплавов легкоплавкими припоями.

1.2.1. Флюсы на основе канифоли.

1.2.2. Флюсы на основе хлорида цинка.

1.3.Основные критерии оценки технологичности флюсов.

1.4. Механизм удаления оксидной пленки.

1.5. Выводы.

Глава 2. Методика проведения исследований.

2.1. Выбор материалов для исследований.

2.2. Выбор критериев оценки технологичности флюса.

2.3. Выбор способа исследований.

2.4. Оборудование, применяемое для исследований.

2.4.1 .Назначение, краткие технические характеристики весов BJIP-200.

2.4.2. Назначение, краткие технические характеристики электропечи СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И5.

2.4.3. Экспериментальная установка для испытаний флюсов на коррозионную активность.

2.4.4. Назначение, краткие технические характеристики машины

ZD 10/90 для испытаний на растяжение-сжатие.

2.5. Методы подготовки поверхности образцов.

2.6. Методика проведения экспериментов.

2.6.1 Выбор, массы припоя, размера образцов, объема флюса.

2.6.2. Последовательность приготовление растворов флюсов.

2.6.3. Проведение экспериментов по определению Sp припоя, выбор температуры и времени пайки.

2.6.4. Проведение коррозионных испытаний.

2.6.5. Проведение мех. испытаний.

2.6.6.Расчет изменения изобарного потенциала(энергии Гиббса).

2.7. Выводы.

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Площадь растекания припоя.

3.1.1. С однокомпонентными растворами флюсов.

3.1.1.1. Влияние концентрации ZnCb в воде на Sp припоя.

3.1.1.2. Влияние концентрации NH4CI в воде на Sp припоя.

3.1.1.3. Влияние концентрации NH2 ОН/2НС1 в воде на Sp припоя.

3.1.1.4. Влияние концентрации НС1 в воде на Sp припоя.

3.1.1.5. Влияние концентрации NH2NH2'2HC1 в воде на Sp припоя.

3.1.1.6. Влияние концентрации ТЭАСК в воде на Sp припоя.

3.1.2. С двухкомпонентными растворами флюсов.

3.1.2.1. Влияние концентрации NH4CI в водных растворах ZnCb на Sp припоя.

3.1.2.2. Влияние концентрации NH20H*2HC1 в водных растворах ZnCh на Sp припоя.

3.1.2.3. Влияние концентрации НС1 в водных растворах ZnCl на Sp припоя.

3.1.2.4. Влияние концентрации NH2NH2'2HC1 в водных растворах ZnCb на Sp припоя.

3.1.2.5. Влияние концентрации ТЭАСК в водных растворах Z11CI на Sp припоя.

3.1.3. С трехкомпонентными растворами флюсов.

3.1.3.1. Влияние концентрации NH2OH*2HCl во флюсе ZnCb-NH^Cl на Sp припоя.

3.1.3.2. Влияние концентрации NH4CI во флюсе ZnCl2- NH2OH-2HCl на Sp припоя.

3.1.3.3. Влияние концентрации НС1 во флюсе ZnCb-NtLjCl на Sp припоя.

3.1.3.4 Влияние концентрации NH2 NH2-2HC1 во флюсе ZnCl2-NH4Cl на Sp припоя.

3.1.3.5. Влияние концентрации ТЭАСК во флюсе ZnCl2-NH4Cl на Sp припоя.

3.2. Коррозионная активность флюсов.

3.3. Механические свойства паяных соединений.

3.4 Исследование микроструктуры паяных соединений.

3.5. Данные расчета изменения изобарного потенциала.

3.6. Выводы.

Глава 4. Применение разработанных флюсов и внедрение результатов работы в производство.

4.1. Область применения результатов работы.

4.2. Внедрение результатов исследований.

4.2.1.Основные операции при изготовлении автомобильного радиатора.

4.2.2. Рекомендации по замене существующих флюсов и результаты опробования разработанных флюсов.

В настоящее время пайка нашла широкое применение в различных отраслях промышленности [1-11]. В зависимости от вида изделий и особенностей производства, используются различные способы пайки. Последних существует более семидесяти. При всех способах пайки взаимодействие металла с расплавленным припоем возможно лишь при условии удаления с их поверхности оксидов. С этой целью при пайке широко применяются флюсы.

Флюсовая пайка занимает 95-98% от общего объема пайки, т.к. это один из наиболее простых способов пайки, который можно осуществлять в обычных атмосферных условиях без применения дорогостоящего оборудования. В связи с этим всю историю пайки можно рассматривать как историю развития и совершенствования флюсов.

В различных отраслях промышленности применяется пайка алюминия, титана, никеля, меди и других металлов, а также их сплавов. Но наибольшее применение нашла пайка меди и ее сплавов легкоплавкими припоями. Десятки миллионов телевизоров, радиоприемников, печатных плат и многое др. в радиоэлектронной промышленности изготовляются с помощью пайки [2,12]. Ежегодно в автомобильной промышленности паяют миллионы медно-латунных теплообменников [13-17]. Существуют две основные группы легкоплавких флюсов: канифольные флюсы и флюсы на основе хлорида цинка. Первые применяются в радиотехнической промышленности, т.к. они обладают низкой температурой плавления и их остатки после пайки не вызывают коррозии паяных соединений. К недостаткам этой группы флюсов можно отнести низкую флюсующую активность, а также обугливание при температуре паики выше 310°С. Вторая группа флюсов на основе хлорида цинка лишена этих недостатков. Эти флюсы более активны и не обугливаются как канифольные в процессе пайки. По этой причине они широко применяются в серийном и массовом производстве при механизированных способах пайки (в печах, погружением в расплавленный припой, волной припоя и др.).

Для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов известно большое количество флюсов, в том числе, на основе хлорида цинка [18-69]. Для улучшения технологических свойств во флюсы вводят различные химические соединения, называемые активаторами, такие как хлорид аммония (NH4CIA соляная кислота (НС1), гидразин солянокислый (NH2NH2-2HC1), триэтаноламин солянокислый (N(CH2CH20H)3-2HC1), гидроксиламин гидрохлорид (NH20H-2HC1), карбамид ((NH)2CO) и др.

Составы этих флюсов в большинстве случаев подбираются экспериментальным путем. Для создания новых и совершенствования существующих флюсов необходимо знать влияние отдельных компонентов флюса на их технологические свойства. В технической литературе ни в отечественной, ни в зарубежной нет данных по влиянию отдельных компонентов применяемых во флюсах на технологические свойства и активность флюсов. Поэтому исследование влияния этих отдельных компонентов на технологические свойства флюса является актуальной задачей, т.к. позволяет создавать новые более технологичные флюсы с заданными технологическими свойствами и активностью, что особенно важно для флюсов применяемых в крупносерийном и массовом производстве.

Целью данной работы является: исследование и разработка новых флюсов с более высокими технологическими свойствами.

При этом необходимо решить следующие задачи: 1 .Разработать методику исследований, позволяющую получить достоверные результаты по влиянию отдельных компонентов флюсов и их сочетаний на технологические свойства флюсов;

2.Провести исследования и получить данные по влиянию отдельных компонентов флюсов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов;

3.Разработать новые, наиболее технологичные флюсы оптимального состава для пайки изделий из меди и ее сплавов в крупносерийном и массовом производстве;

4.0босновать механизм удаления флюсами оксидных пленок с паяемого металла и припоя, для чего провести расчеты изменения изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок.

Научная новизна работы:

1. Установлены технологические свойства выбранных химических соединений при пайке и их сочетаний друг с другом;

2. Разработан флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, обладающий более высокими технологическими свойствами, чем флюсы, применяемые в производстве (патент РФ №2204466).

Практическая ценность работы: установленные технологические свойства выбранных химических соединений при пайке и их сочетаний друг с другом позволяют научно обоснованно совершенствовать существующие флюсы и создавать новые с заданными технологическими свойствами.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработанная методика проведения экспериментов;

- результаты экспериментальных исследований влияния отдельных компонентов флюсов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов;

- результаты расчетов изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок с паяемого металла и припоя;

- разработанный состав флюса (патент РФ №2204466 от 20 мая 2003г.);

- основные выводы по работе.

Основные выводы по работе

На основе анализа отечественной и зарубежной технической литературы, экспериментальных исследований и расчета изменения изобарно-изотермического потенциала химических реакций установлено, что:

1. В отечественной и зарубежной технической литературе отсутствуют научные основы разработки и выбора флюсов для низкотемпературной пайки меди и её сплавов. Большинство флюсов составляется экспериментальным путём без объяснения роли отдельных компонентов.

2. Во флюсы для низкотемпературной пайки меди и её сплавов авторы наиболее часто в качестве легирующих компонентов вводят: хлорид цинка (ZnCl2), хлорид аммония (NH4CI), соляную кислоту (НС1), гидроксиламин гидрохлорид (NH20H'2HC1), гидразин солянокислый (NH2NH2'2HC1), триэтаноламин солянокислый (N(CH2CH2OHb 2НС1), карбамид ((NH2)2-CO).

3. Все флюсы для низкотемпературной пайки делятся на две основные группы: канифольные флюсы и флюсы на основе хлорида цинка. Первые применяются для ручной пайки паяльником, вторые - при механизированных способах пайки (в конвейерных печах, погружением в расплавленный припой, волной припоя).

4. Основными критериями использования флюсов в производстве являются их технологические свойства:

- смачивание припоем паяемого металла;

- площадь растекания припоя с исследуемым флюсом;

- краевой угол смачивания припоем паяемого металла;

- коррозионная активностью флюсов по отношению к паяемому металлу;

- механические свойства паяных соединений;

- способность заполнять горизонтальные зазоры и подниматься по капиллярным вертикальным зазорам;

- скорость удаления оксидной пленки;

- легкость удаления остатков флюса после пайки;

- температурный интервал активности флюса.

Из всех перечисленных технологических свойств наиболее важным является площадь растекания припоя по паяемой поверхности с используемым флюсом.

5. Выбранные методы исследований флюсов:

- определение площади растекания припоя с исследуемыми флюсами,

- механические испытания паяных соединений,

- определение коррозионной активности флюсов,

-расчет изменения изобарного потенциала химических реакций, позволяют получить достоверные и объективные результаты.

6. Различные химические соединения по-разному влияют на технологические свойства флюсов. Определена площадь растекания припоя ПОССу 30-2 с исследуемыми флюсами по меди Ml и латуни JI63.

7. Одни химические элементы обеспечивают хорошее растекание припоя по меди Ml и латуни JI63, с другими флюсами припой по меди не растекается.

8. Оптимальное содержание хлорида цинка в водных растворах, используемых в качестве флюсов для пайки меди и её сплавов составляет 15-20%.

9. Водные растворы хлорида аммония, гидроксиламина гидрохлорида, соляной кислоты не способствуют растеканию припоя по меди, по латуни припой с данными флюсами растекается.

10.В качестве основы для исследований двухкомпонентных флюсов наиболее целесообразно использовать хлорид цинка.

11 .Введение хлорида аммония, гидразина солянокислого, соляной кислоты в основу флюса (водный раствор хлорида цинка) приводит к возрастанию площади растекания припоя в различной степени. Введение гидроксиламина гидрохлорида значительно увеличивает площадь растекания припоя по латуни JI63, а по меди площадь растекания припоя не увеличивается. Введение триэтаноламина солянокислого увеличивает площадь растекания припоя по обоим материалам, но приводит к обугливанию остатков флюса, чем затрудняет их отмывку.

12.Из двухкомпонентных флюсов наиболее технологичным является флюс системы ZnCb-Nb^Cl, который и был взят в качестве основы для трехкомпонентных флюсов.

13.Трёхкомпонентные флюсы обладают более высокими технологическими свойствами, чем однокомпонентные и двухкомпонентные. Лучшим из трехкомпонентных флюсов является флюс, состоящий из 25%ZnCl2, 3%NH4CI, 0.4-0,6%NH2OH-2HCl.

14.Механические свойства образцов, спаянных с оптимальным трехкомпонентным флюсом, показали высокую прочностью паяных соединений (тср=45-50МПа).

15.Еще более высокими технологическими свойствами обладает пятикомпонентный флюс состава: 10-^40%хлорида цинка; 1-4,5%хлорида аммония; 2+5%соляной кислоты; 0,1-Н%карбамида; 0.05-4%гидроксиламина гидрохлорида на который получен патент РФ №2204466.

Установленные технологические свойства отдельных химических соединений, входящих во флюсы для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, являются основой для создания банка данных о технологических паяльных свойствах отдельных компонентов.

1. Есенберлин Р.Е. Пайка металлов. Л.:Машгиз. 1959.

2. Лоцманов С.Н., Петрунин И.Е. Пайка металлов. М.: Машиностроение, 1966.250 с.

3. Петрунин И. Е. Физико-химические процессы при пайке. М.: Высшая школа. 1972. 278 с.

4. Петрунин И.Е., Лоцманов С.Н., Николаев Г.А. Пайка металлов. М.:Металлургия. 1973. 281с.

5. Алов А.А. Основы теории процессов сварки и пайки. М.: Маш-е, 1964. 272с. ил.

6. Петрунин И.Е. Теоретические основы пайки металлов. М.: 1973. 91с. ил.

7. Грижимальский Л.Л., Ильевский И.И. Технология и оборудование пайки. М:Маш-е, 1979. 240с. ил.

8. Лашко Н.Ф., Лашко С.В. Контактные металлургические процессы при пайке и напайке металлов. М.:Металлургия. 1977. 245с.

9. Лашко Н. Ф., Лашко С. В. Пайка металлов. 3-е изд. М.: Маш-е. 1977. 328 с.

10. З.Бабичев В.З. Производство автомобильных радиаторов. М.:Машгиз, 1958. Н.Губин В.И. Производство автомобильных радиаторов.- Горький: Волго-Вятское кн.изд-во, 1979.-126с.,ил

11. Ершов В.И. Производство автомобильных радиаторов на Волжском автомобильном заводе и заводах французской фирмы Shausson. М.:Специнформцентр НИИНавтопрома, 1977.

12. Кавакацу Итиро. Пайка теплообменников. //Weld. Techn. 1973, 21, №8, 101-105 (япон.)

13. Толстокоров А.Л., Фурса B.C., Прологаев Ф.П. Низкотемпературная пайка охлаждающих сердцевин радиаторов порошковым припоем. //Сварочное производство. 1979. №11. с.35.

14. Справочник по пайке./ Под ред. С.Н.Лоцманова, И.Е.Петрунина, В.Н. М.:Маш-е. 1975.407с.

15. Лашко С.В., Врублевский Е.И. Технология пайки изделий в машиностроении. Справочник проектировщика. М.: Машиностроение, 1993. 462 с.

16. Справочник по пайке под ред. И. Е. Петрунина. М.: Машиностроение. 1984.398 с.

17. Краткий справочник паяльщика/ Под ред. И. Е. Петрунина. М.: Машиностроение, 1991. 212 с.

18. Патент СССР №1312716. Флюс для пайки меди. /Георгиевский Б.Р. Заявл.28.04.70., опубл. 15.10.71.

19. Патент СССР №318444. Флюс для пайки мягкими припоями /Болдырева Л.А., Груев И.Д., Матвеев Н.И. 3аявл.03.03.70., опубл. 30.12.71.

20. Патент СССР №336128. Флюс для пайки мягкими припоями / Гиндис А.П., Тризна Ю.П., Костин Д.Т. Заявл. 11.01.71., опубл. 12.05.72.

21. Патент СССР №332984. Флюс для пайки мягкими припоями /Мендис Э.П., Вернерс И.А., Гоба С.Я. Заявл. 21.12.70., опубл. 24.04.72.

22. Патент СССР №416203. Флюс для пайки изделий/ Гиндис А.П. Заявл.27.12.71., опубл. 12.07.74.

23. Патент СССР №454105. Флюс для пайки и лужения./ Гиндис А.П., Пиляев Б.А., Тризна Ю.П. 3аявл.05.01.73., опубл. 17.02.75.

24. Патент СССР №471978. Флюс для пайки легкоплавкими припоями./Гуревич Е.С., Гуревич А.Е., Евдокимов В.А., Иофан А.А., Пименов В.Н. Заявл.21.11.73., опубл. 09.09.75.

25. Патент СССР №517447. Флюс для пайки легкоплавкими припоями./Лашко С.В., Лымарь П.И., Родионова Т.П. Заявл.31.01.75., опубл. 12.07.76.

26. Патент СССР №505548. Флюс для пайки./ Бардышев И.И., Крюк С.И., Акулович В.М., Яремченко Н.Г., Геллер А.А. Заявл.2.12.74., опубл. 08.09.76.

27. Патент СССР №667365. Флюс для лужения и пайки./ Лисицкий Б.С., Бронин Ф.А., Виноградов В.И., Фролов А.П. Заявл.04.05.77., опубл. 25.06.79.

28. Патент СССР №664795. Состав пасты для пайки и лужения./ Пиляев Б.А., Панов Л.И., Корецкий В.Н., Бризицский В.М. Заявл.06.01.78., опубл. 30.05.79.

29. Патент СССР №725849. Флюс для пайки./ Туторская Н.Н., Королева С.П., Махновская Л.С., Захарова Т.М. 3аявл.23.11.77., опубл. 08.04.80.

30. Патент СССР №797860. Флюс для пайки легкоплавкими припоями./ Костин Д.Т., Казаков Н.И., Маслаков С.И. Заявл.09.04.79., опубл. 26.01.81.

31. Веманис Я.Я., Комарова Р.Т. Флюсы повышенной активности для пайки поверхностей, обуженных припоем ПОС 61. Сб. докладов Республиканской НТК «Пути повышения качества и снижения стоимости соединений в приборостроении». Рига ЛатНИИНТИ, 1978. с.92-95.

32. Исследование активированных спирто-канифольных флюсов. Лисицкий Б.С., Картышов Н.Г.// Сварочное производство. 1979. №11. с. 31-32.

33. Патент США №3575738. Флюсы для мягкой пайки. Flux for soft soldering./ Becker Hugo H. Заявл.18.04.73., опубл. 12.02.74.

34. Патент США №3791886. Состав паяльного флюса. Solder flux composition./ Goldfarb Harold, Valsemakis Chiristopher/ Заявл. 18.04.73., опубл. 12.02.74.

35. Патент США №3963529. Флюс для низкотемпературной пайки. Soldering flux./TsunashimaEiichi. Заявл.ОЗ.02.75., опубл. 15.06.76.

36. Патент США №4168996. Флюс для низкотемпературной пайки. Soldering flux./ Zado Frank M. Заявл.28.10.77., опубл. 25.09.79.

37. Патент США №4194931. Флюс для низкотемпературной пайки. Soldering flux./ Zado Frank M. Заявл.02.11.78., опубл. 25.03.80.

38. Патент Франц. №2116878. Флюс для пайки легкоплавкими припоями, не вызывающий коррозию. Flux d soudure tendre non corrosifs / Hollard Marc. /Заявл.10.12.70., опубл. 21.07.72.

39. Патент ФРГ №1935868. Флюс для низкотемпературной пайки./Тагути Нэнсон. Заявл. 15.07.69., опубл. 14.10.76.

40. Патент Япон. №52-34016. Состав флюса для пайки. Flussmittel fur Weichote./ Kurjat Jan, Kalbhen Hans. 3аявл.27.06.73., опубл. 01.09.77.

41. Патент ЧССР №177448. Флюс-паста, не вызывающая коррозию. Nekorozivne pastovite tavivo./Racz Gabriel. Заявл.26.04.76., опубл. 15.02.79.

42. Патент ЧССР №144734. Флюс для пайки. Rajtmajer Jiri. Prostredek pro pajeni. Заявл.03.03.69., опубл. 15.07.72.

43. E. А. Хлудов, А. В. Рычагов, В. А. Митрохин, А. Е. Израилев, Ю. А. Ипатов. Флюс для низкотемпературной пайки меди // Сварочное производство. 1992. №1. с. 10-11.

44. Патент СССР №399330. Флюс для пайки радиаторов. Зобкив Б.А., Ковалыско Ю.М., Егоров Г.Я., Ищенко В.Г. Заявл.21.12.71., опубл. 15.02.74.

45. Патент СССР №539722. Флюс для низкотемпературной пайки. Березников Ю.П., Касьянова Е.Ф., Панов В.П., Куркин А.С., Анисифоров О.Н., Гильдеев М.И. Моск. Автомоб. 3-д им. Лихачева. Заявл.29.12.75., опубл. 13.04.77.

46. Патент СССР №435083. Паяльный флюс. Лымарь П.И., Скляров И.К., Журович Л.К., Коляда А.Р. Заявл.11.05.72., опубл. 27.12.74.

47. Патент СССР №429919. Флюс для пайки. Лукашик В.Ф., Кузнецова А.Ф., Антипова Н.Б. Заявл.25.05.72., опубл. 25.10.74.

48. Патент СССР №513816. Флюс для пайки легкоплавкими припоями. Фокин М.Н., Емельянов Ю.В., Есенберлин Р.Е., Гриц Е.Ф., Анисимова И.В. Заявл.06.01.75., опубл. 29.06.76.

49. Патент СССР №500952. Флюс для пайки припоями на основе свинца. ПинчукЯ.М., Рюмшин В.М., Гридин Л.Н. Заявл.29.07.74., опубл. 05.10.76.

50. Патент СССР №547317. Флюс для пайки легкоплавкими припоями. Зубков А.И., Смольков С.В., Кирьянов Ю.И., Самоделов А.П., Ворогушина Н.В. Заявл.08.10.75. опубл. 15.05.77.

51. Патент СССР №559801. Флюс для пайки легкоплавкими припоями. Зубков А.И., Смольков С.В., Кулижников П.Я., Самоделов А.П. Заявл.04.01.76., опубл. 30.06.77.

52. Патент СССР №621513. Водорастворимый флюс. Пиляев Б.А. 05.04.76., опубл. 17.08.78.

53. Патент СССР №715264. Флюс для лужения и пайки. Самоделов А.П., Ворогушина Н.В. Заявл.26.05.76., опубл. 18.02.80.

54. Патент СССР №761206. Флюс для пайки легкоплавкими припоями. Введенский Н.В., Кондратович Г.А., Соколова Г.В., Тимченко Е.А., Буртова С.Л. Заявл.15.12.78., опубл. 17.09.80.

55. Лисицкий Б.С., Соколов Н.С., Сайкин В.К. Флюс для лужения и пайки эмалированных проводов. Сб. докладов всесоюзной НТК «Пайка в машиностроении». Омск 1985. с.73-75.

56. Чулков Е.И., Широкова Е.П., Шилин В.М. Связующее для приготовления паяльных паст. Сб. докладов всесоюзной НТК часть II «Надежность и качество паяных изделий». Москва 1982. с. 104-105.

57. Патент Япон. №33286. Флюс для пайки сталей, не содержащих олово. Мацуда Иодзо, Ояхара Хидэо. Заявл.28.09.68., опубл. 26.10.70.

58. Патент США №3796611/ Флюс для низкотемпературной пайки. Soder flux. O'Brien John. Заявл.26.05.71., опубл. 12.03.74.

59. Патент Япон. №49-48622. Флюс для пайки. Онобэ Акио. Заявл.26.03.71., опубл. 23.12.74.

60. Патент США №3902928. Флюс для пайки. Metal joining flux. Yen cChia-Wing, Schmatz Duane J. Заявл.24.06.74., опубл. 02.09.75.

61. Патент ЧССР №59533. Коррозионноактивный флюс для щ низкотемпературной пайки припоем на основе олово-свинец. Bartunek

62. Antonin, Matejka Miloslav. Заявл. 13.11.72., опубл. 15.08.75.

63. Патент США №4062703. Кремнийсодержащий флюс. Sand containing flux. Vastag Joseph. Заявл. 17.11.75., опубл. 13.12.77.

64. Патент ЧССР №177446. Флюс с низкой коррозионной стойкостью для низкотемпературной пайки припоями на базе олова и свинца. Racz Gabriel. Заявл. 15.04.76., опубл. 15.02.79.

65. Патент Япон. №54-133448. Флюс для пайки радиаторов. Тагути Нобумаго, Кихата Сатицугу. Заявл.07.04.78., опубл. 17.10.79.

66. Патент СССР №1191242. Флюс для пайки легкоплавкими припоями /Карпенко В.М., Грановский А.В., Шоно С.А., Куплевацкий JI.M. Заявл.01.06.84., опубл. 15.11.85.

67. Патент СССР №1250430. Флюс для пайки легкоплавкими припоями /Карпенко В.М., Шоно С.А., Грановский А.В., Макаренко Н.А. Заявл. 15.03.85, опубл. 15.08.86.

68. Патент СССР №1279780. Флюс для низкотемпературной пайки /Панов В.П., Ильина И.И., Касьянова, Жиляков П.М., Мазеин В.Г., Котов В.В., Алексеюк А.А., Кораванова JI.B., Папин А.А., Куркин А.С., Аверкиев JI.A., Гетман Г.Б. Заявл. 14.08.85., опубл. 30.12.86.

69. Патент СССР №1342650. Флюс для пайки низкотемпературными припоями /Введенский Н.В., Свирдов В.А., Корнилова Н.Н., Штаркман JI.A. Заявл.02.06.86, опубл. 07.10.87.

70. Патент СССР №1505730. Флюс для пайки и лужения /Булатов А.И., Фельдшеров В.С, Вылегжанин М.А. Заявл. 17.12.87, опубл. 07.09.89.

71. Патент СССР №1442349. Флюс для пайки малооловянистыми припоями /Ильина И.И., Панов В.П., Демьяшкина Л.Г., Котов В.В., Кораванова Л.В.,

72. Азеева О.А., Аверкиев Л.А., Ветлугин И.В., Гетман Г.Б. Заявл.08.09.86, опубл. 07.12.88.

73. Патент СССР №1496971. Состав для защиты припоя от окисления /Хлудов Е.А., Бирюкова Е.В., Белый Д.И., Израилев А.Е., Попова Т.В., Чекунова Н.Н., Рычагов А.В. Заявл.27.11.87., опубл. 30.07.89.

74. Патент СССР №1691025. Флюс для низкотемпературной пайки / Хлудов Е.А., Бирюкова Е.В., Пашкина А.Е., Израилев А.Е., Рычагов А.В., Сытников В.Е., Митрохин В.А., Ипатов Ю.П., Новикова С.В., Дорохин И.Ю. Заявл.27.12.89., опубл. 15.11.91.

75. Патент СССР №1745477. Флюс для лужения медных контактных площадок печатных плат. /Ударов Б.Г., Мануков Э.Н., Талапин В.И., Чуйко В .А., Выглазов О.Г., Перцовский А. Л. Заявл. 19.02.90., опубл. 07.07.92.

76. Самойленко В.Г. и др. Флюсы на основе карбамида и фосфорной кислоты для низкотемпературной пайки. Сб. докладов «Припои для пайки современных материалов». Киев 1980. с. 117-121.

77. Лапшов Ю.К., Соколова И.В., Давыгора Б.М. Изучение растекаемости оловяно-свинцовых припоев. Сб. докладов НТК «Экономия материалов в технологических процессах пайки». Киев 1983. с.81-88.

78. Б. В. Некрасов. Учебник общей химии. М.: Химия, 1972. 471 с.

79. Манко. Пайка и припой. М.: Машиностроение. 1968. 323 с.

80. Есенберлин Р. Е. Пайка металлов в печах с газовой средой. М.: Машгиз, 1962. 237 с.

81. М.Хансен, К.Андерко. Структуры двойных сплавов, т.2 М. Металлургия. 1962, с.1488.

82. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:Маш-е, 1968.

83. Стеклов О.И., Лапшин Л.Н. Коррозионно-механическая стойкость паяных соединений. М.:Маш-е, 1981. 101с.

84. Стеклов О.И. Стойкость материалов и конструкций к коррозии под напряжением. М.:Маш-е, 1990. 384с.

85. Григорьев Г.А., Березников Ю.И., Лоцманов С.Н. Метод определения качества подготовки поверхностей изделий под пайку и паяемости материалов. М.гМДНТП. 1973. 168с.

86. Справочник химика под ред. Б.П. Никольского. Л-М.: Химия, т.2. 1964.

87. Карапетянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1981. 332с.

88. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 582с.

89. Крестовников А.П., Владимиров и др. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М.: Металлургиздат, 1963. 416с.

90. Верятин У.Д., Машуров В.П. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.:Атомиздат, 1965. 480с.

91. Рузинов П.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 412с.

92. Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Влияние активаторов на свойства флюса // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции. Н.Новгород: НГТУ, 2000.-С.112-116.

93. Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Исследование флюсов для низкотемпературной пайки меди и латуни // Пайка 2000. Сб. материалов международной научно-технической конференции. Тольятти: ТЛИ, 2000. -С.28-32.

94. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов С.А. Влияние различных химических соединений на технологические свойства флюсов для пайки меди и латуни //Сварочное производство. (в печати).

95. Патент РФ №2204466. Флюс для низкотемпературной пайки /Никитинский A.M., Герасимов Е.А. Заявл. 12.04.01., опубл. 20.05.03г.

96. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Роль лигатуры во флюсах для пайки // Прогрессивные технологии в машино и приборостроении: Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции.- Н.Новгород-Арзамас: НГТУ-АфНГТУ, 2002. С.337-340.

97. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Коррозия паяных соединений. // Будущее технической науки Нижегородского региона: Сб. тезисов докладов молодежного научно-технического форума. Н.Новгород, НГТУ, 2002.-С.219-220.

98. Никитинский A.M., Пигалов С.А., Герасимов Е.А. Влияние соляной кислоты и карбамида на коррозионную стойкость паяных соединений из меди и латуни // Современные проблемы машиностроения: Сб. трудов НГТУ. Н.Новгород: НГТУ, 2003. - С. 188-191.

99. Никитинский A.M., Герасимов Е.А., Пигалов С.А. Разрушение и прочность нахлесточных паяных соединений // Сварочное производство.в печати).

100. А.М.Никитинский. К вопросу о смачивании и поверхностном натяжении // Сварочное производство. 1999. №1 с.7-11.

101. Никитинский A.M., Васильев С.В., Никитинския М.А. Экономическая ^ эффективность различных способов пайки при производстве паяныхконструкций // Повышение эффективности производства паяных конструкций: Сб. докладов. — Москва, 1983. С. 153-160.

102. Никитинский A.M. Определение оптимальных режимов пайки по растекаемости припоев // Эффективные процессы и прогрессивная технология сварочного производства: Сб. докладов областной НТК. — Горький: ГПИ, 1984. С.56-58.

103. Никитинский A.M. Влияние состава флюса на его активность и качество паяных соединений // Результаты научно-исследовательских и опытных работ по сварке — в производство: Сб. докладов областной НТК. Горький: ГПИ, 1985. -С.35-37.

104. Самойленко В.Г., Лебедева Т.Е., Федоров А.В., Слонимский А.П.

105. Состояние и тенденции развития пайки припойными пастами // Прогрессивные методы в пайке: Сб. докладов НТК. Киев: ИЭС им.Е.О.Патона, 1986. С.86-90.

106. Кулешов Б.М. К вопросу пайки теплообменников// Пайка в машиностроении: Сб. докладов всесоюзной НТК. Тольятти, 1991. С. 18-19.

107. Литвиненко Н.П., Шиханов В.Ф. Бесканифольная, водорастворимая, нетоксичная паста для низкотемпературной пайки // Пайка в создании изделий современной техники: Сб. докладов. Москва, 1997. С.81-82.