автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка электрохимических методов получения и утилизации хлорорганических соединений

Р Г П П /¡Российский химико-технологический университет ’ ' и и н им. Д. И. Менделеева '

На призах рукописи

ИТОВ ГЕННАДИЙ ВЕНИАМИНОВИЧ

РАЗРАБОТКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И УТИЛИЗАЦИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.03 — Электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

А^осква — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И- Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств. '

Научный руководитель — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Авруцкая И. А.

Официальные оппоненты: доктор химических

наук, профессор Тедорадзе Г. А.; кандидат химических наук Хохряков КЭ. Б.

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений.

Защита состоится 1993 г,

в /С час. в ауд. ' на заседании специализированного совета Д 053.34.06 в РХТУ нменц Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Мен-, делеева.

Автореферат разослан /У 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета-

В. Т. НОВИКОВ

00:.",0Я гнр2КГ»}«СиШП ррбО'іü.

Щуп- ч >toc і ь jip-гЗ.у’л». і:озгс:::и''і u посидны прем л проблемі гнолэптсхого ц 5консі£*чз.лкого xïtj: "¿їтьпп застсслігл- искать но-:■]'.! иуїл палупгли ц пор'^аСотан "лороргсшнееких соедкионкЯ.

лглоркпр.ісиор.и^ ккслоїгг* a чв'гшосїи, с'^спох.тарпрзпкоиопи:! (ІСПІЧ) н л ,-глору;.сус!1.[.ьч (Д>Г!ПС) г,'ллк.гс<! н.с а ?".::ст^с:п?г,! прз-

нсл-лльгу1 :да.-'-С;і n (,;iHVíro 5ігол.,г;г:іски :v:,3C,:;:r

j:::cr-rcï‘i:'j.'■•w: rr ^fipnr:;:,¡ no:~::u;:.,r:rVT! ,Ш'И .тагу? Сі'; і;о:,:;ч-м-л> ';іс:т.'іп: .s' д‘Хдпр:^:;.:-í сг'ьлїїг;!; лп,:і rïtn--rr:/:oj'';f::іг;:л;''го.*. {ДХІ-П :: 'гг:(х;.0'.ігі:с''с!л:;; СХІ’Ю k;k:.'3v,

:ij.v r ¡.

ï.'.-cv.o ¡г;’’: х.г:ор:: : ‘1v;~

: т-'.і .т"-'.’те":’ иг: г: у.• .■:■::■! н прогліллспистії Слгігод-ірл

сілк'Д г:it’iзc::o;v усто^члі ссд.у;;д:'зс'і:;„ могсгл?,!

с;., Vi f í í¡ £ ' ' і. ' 1 І'П.'Ї.'Л, Ь.’Ч^ЧКО , Ц-Щ'С.І

:w \ ::;:еігг-'лоь ;гл' !rncK?;¡ ’¿сусужос.'Лі ц jcTOto •

¡:с;л:: п okv! у ер '.дд.. Ь сг..:;і о глгм ■илт'-эт ітроЗ. утіші-

:¡poдло;д'!.:::,;гіг;;‘нск;!і: í ^од^'ЛііД и доаслта-ксч'м «wp,-v;::x ;и; es-rcvo-i. Одг.ігі пз злраптог» сі р-_-;>иіч нул-o'.na і...:'Лї..з г*«:лдл:'д.г:д. п г/~і”о токстпяга сг.*-

п.'дгдпа ù/»v.m дтгалаг.':':’;:'ідл.г-н.

i:accï:',:ici-.vv(?r.M:o3 :ііг:;логжіТ.с;:;г':лз п-r,:пр^с:г.::х пюлат и х.':ор."рсг.;гі7;ічос!си:: :">з!'с""іа nporocw э.ггсстрахкл1чос;щ.

Кро::з того, э::^{Т'/о:-;;-.-гг!з;::г:'> ,r:-ïo,v'i у,-тут г:c?a.r:ïьсй по-позт."-:г к ;<jüí х.!;проргмп:';':с!:;!Г со

зг.н: глллис'і a ад-.уд ітд '-•^дгдос^т ¿*ле:;тро^а-

ЧОСКГ.Ї «JTCJMB ДЛ:1 СОЛОКІЛІГ.НЗГО ПрТіГК л’ ,ї’СЛ ДКШС їі Î'W. П ÏXÏU и

даЛС, л-згалогс*чрос*а:ш| соод::н'чий, о ш:чз

д.".г. гшадкза угьзглпяіх езг^сїв. ІГрк зічд* ратсл:? слэлр^ло олдьч’;:

- Б!:0ор cp},‘f: ц устої-'ш«! з.г.пну| ..<;.;!нгк иаіер-'.плов, обоопо-

'lli?.ü¡r.:iїї иасскіь сол-arriwnocfa, а ІЖОД ПО ТОч'У ПрО{>ЛССОВ !Ж1’.0-

рировашш ДЖС н ТХУК; -

- ИСС&ЭДОВБШЮ особенностей З.гаитрОлІГМЦ'їіЗСКОГО ПСБОДвНКЯ

хлорпрсгшонових кислот іш рвздичнях злэктродзх;

- изучений аеконо;.‘‘зрностбії злзк.трог.оссгяногілошїл ДХНН u

ТХУИ и разработка у'слогл'Л получения па них tffllît. и ГіОІС -

- изучошш ЗДОКїрОХИШІЧОСКОІ’О . ПОВОДіЗНШ! Х.ПОрарОУатіПОСїа:ї

сойдішещй UÜ примере 1,2;4-триоорбйіиода (TXL) її счзси поли-

хлордоДіеїіи.гов .(ИХЯ);. ■ .

- оценке возможности электрохимического Д8ГОПОГ0ШфОВаЩ!Я хлорбензолов и хлордифенилов;

- разработка методов анализа С1~-иона и исслодоваянах хлор-органических соединении применительно к использованным условиям дехлорирования.

Научная новизна. Методами вольтомперомэтрии на ртути и сте-клоуглероде, препаративного электролиза и хроматографии получены данные об электрохимическом поведении а-хлоркарбоновах кислот и хлорароматичоских. соединения и определены условия каправлошю-го дегалогеттровашл. .

Для электрохимического восстановления ДХПК в МХПК рекомой-дована кислая среде и катоды из кеда, графите п свкнца, в ТХУК с ДХУК - нейтральная среда и катода из пористого никеля я титана. Установлены закономерности восстановления ДХПК и ТХУК в этих условиях. '

Впервые обнаружено деполяризующее действие солей тотра-алкиламмоїшя на восстановление ДХПК и і,2,4-трпхлорбензола в йодных растворах, что било использовано как в аналитических целях, так и для препаративного дехлорирования.

Установлен каталитический эффект свинца при восстановления на нем ДХПК, объясняемый протеканием химических я электрохимических реакций последней с материалом электроде.

Практическая ценность. Разработаны условия электрохимического восстановления ДХПК и ТХУК, позволяйте получить соответственно МХПК и ДХУК С ВЫХОДОМ по веществу 80-90*.

Установлено, что для детоксикации хлорароматвческих соединений может быть использован электролиз их эмульсий в водной среде, при котором протекают как процессы катодного дегелогени-ровакия, так и анодного замощения я деструкции.

Разработай метод прямого хроматографического анализа хлор-карбоновых и карбоновых кислот в их смесях.

Показана возможность применен«« потешшоматриа я полярографи для анализа сі~-кона в водных, органических я смененных растворах, содеркеаях хлорорганичэскяэ соединения.

На запшту здноситсяі 1.Результаты изучения электрохишчес-кого поведения хлоркарбонотх кислот и хлорзромэтических соедя-нэняй. '

З.Вежшсйзрности электрохимического восстановления хлоркар-бОНОБЫХ кислот.

- 'і -

а.Результыа цссхэйозегая ояаісїрохкмичвскоГ! оЗреботки расг-юрса и зиульскЗ хігсрерскатігіаскіга соодагания,

Апройяітя рвботн. Осисвїшз результата долоквиы и обсуадэни

58S

1. IV Московской ког:фэрвну:я! молодых учекых и студентоп по шл'л и треской твиюлопда "(¿ИХТ-Ю", г. Москва, 1990«

2. IX Всесоюзном сіодгазиуш "Двойной слой и адсорбция на гвзрдгя эхзктродэх",. г. Тарту, 1931.

3. ill Всасовзкоа койїврвтккі по алоктрокотализу "Оундемен-галыгаэ и прлкладныэ аспекти злзктрохзтаягіза’’, г. Москва, 1991.

4. v ВсосомкоЯ научной кокСвроїщкя "Совромэнноо состоянга і порспеиглш развитая тесретечэск’пс основ производства хлорор-гмопзша продуктов, г. Баку, »991.

С-Лтпм ГІ СТСУКТУрИ Г. Л'ЮТ». Дчссергацип состоит КЗ бЪ0Д51П(Я, їМвратурГіСГО обзора, СКСНЭрЧМЗНТЭЛЫЮЗ V6CTI!, содвргквщеп 40?Н-гя глбви, выводов к списка летэрэтурм. Ра Со г а излогвиь на 160 зтранкцах мозпкшсцого тскста, содзркіт S1 рисуиок и 19 таблиц, :пясок ягаврзтура содортя til еєююиовєшй». ■

Имоячр» їжспз сконто. Для кзучоїш асхонстрностей элзкт-роымяческого псш?д-з1п:я ссслэяуег^х хлороргощивскиг соединений всполъзомла кото® клзсспчэсксЯ, еЖ'Эрз^аЕэЛьпой, пврекзнното-:со!»сй сшгусоядалыюй полкрогрв&ш, цшшгієскоЯ вольтс?йівром0тргяї, электролиз' в гпльваиоствтичвском н потоицмостаїйЧесхом рзп2«эх.

Кгкэрвния просолила на полярогрэ$э ПУ-1 по трэхэлвктроддоЗ гхс'»э. Іїспользсцали ртуткнэ кепавеуэ од-зктрогл (р.к.э.) с пр:иу-глтолыя-м отрыве?« капяї я электрод кз стек/.оуглорода игрки СУ-20 гглопадь» з п**. Всзомогатольшм электродом слрола іизтгаїсвая ііросолока, электроде:« срвпквня.і - кдорлдсвребряшп полуалвмвнт. Зсэ потенциал! в робото прявоязга относительно этого электрода сравнения. •

Б качество фонових прямшгяяі стаадерпал? Оуфэртам раствори Рсбкнсона-Бряттона, аимиатао-хлорящйй буферной раствор (pH 8,2), раствору едлочей, кислот, их сггася с оргшпгтетаядк растворителя-tm, а такта роствср?! со.тзй . тетраялкялт.'йтония (ТАА) й дшмим-сульфоксэдэ СД?ЛС0 > іші 8цато!штралд (АШ>. <

ПрепаратшшыЙ 'эяейтролйэ проводили Кай в йчоЙко d кераздо-пэШпт злвйтродйыми пространствами тан и с рзаделэнпем послед-■■ ешх керамической диафрагмой или катпонооб?лзнной' Мембраной ?мС-40. ЦЛя анализа реакционной егЛесгі использовали метода полярографии.

потонциомэтрпи, гаоохздаостноГ. и тонкослойной хрсммогрсфш, а тск1':о хцмпчосвдгЛ .'.¡угол, оановычши на лгдроллзе хлпр;мрбсновнх кислот п шркурдаотрш: отцэпланних снГ-моиэп.

Со£оркен;;'.| рг;0отя.

1. Электрозисапэсксо восстановлена а.а-диллорпропионовоЯ

:сислотгл.

1.1. Вольтекпэромутрил ХЛОрИрСПИОНОЕЦХ КИСЛОТ.

Поскольку дшсшо о0 элоктрох;амчоскок юведонки хлорлрошю-нових гаслот отсутствуют, Сило исследовано поведение ДХПК и МХПК на ртути л стаслоуглороде.

ДХПК электрохимически активна на р.к.о.. Болт дн'йузпошгай природы (Е.у2=-1.60 0), наблюдаемая в нейтральной и слабощелочной средах (рИ 7,5-11,5), отвечает восстановлению вююна ДХПК до монохлорпрошюнот-иона.

В хислмх буферных растворах ДХПК нэ дает полярографической волны, однако, в ее присутствии у ко при потенциалах -0,4--0,5 I) отмечается подъем фоновой кривой. С увеличении: периода капаш:я электрода, температура, кислотности среды, и ионной силы раствора волна ДХПК становится четкой. В 0,1 М НС1 при 25°С и концентрации ДХПК 4,55 !0~°М потенциал полуволны составляет около -0,75 В. . Высота' этой волны прямопропорционалыю концентрации ДХПК и периоду капания, ртути в степени 1/6 при времени кизни ртутной капли до 1,0 с. При больших периодах капания предельный ток пропорционален времени кизш: ртутной капли в степени 1/3. Температурный коэффициент предельного тока зависит от температуры и составляет 2,5 2/град, в интервале 14-30°С и 1,9 %/град, для 40-53сС. Характер зависимости предельного тока от кислотности среда и ра-сштанной по значению рК„ ДХПК доли ее недиссоциировашшх молекул от pH аналогичен. Эти данные позволяют предположить, что волна, наблюдаемая в кислой среде соответствует восстановлению.не-дяссошкровашшх молекул ДШК, ограниченного скоростью рекомбинации анионов.

Поскольку известно, ЧТО СОЛИ Т0Тра8Д!31ЛОММО1Г.!Я самотно вли~ пйт на полярогрг;}яческос поведшшо кисгих оршгичесшх соодпнз-пп>1, в адстг-сси!, ДХ'.УК, бида ¡:ссл.‘гпл''.гг'ннг;ог; тотре.УйУИЛ (1КМ-, 1 б'1ри;*т;:л (ТОЛ)- и го I ро ¿/-''ут^л ('ГГ')- г моют на ьосстшювленио Д/ЛК на р.н.о. •

Установлено,.что в присутствии солай ТАЛ улучшается чет-

кость г-оли ДХПК в кислоЗ среда. Зю вызвано на только увеличением шрзцепр.ташш Еид<шикя водорода, по а в случае солей ТМА и ТЗЛ - обдагчшкеи посстекоаления ДХПК (p:tc.l). С ростом длины цепи слсилыюго радикала добавки уменьшается концентрация, при которой проявляется СО ДЭГ.СТВКО.

й присутствии солей ТЗА кысота водки ДХПК п среде HQ1 ува -лгшваатся да значения предельного тока а ачмкэчно-хлоридаоы оу-{др!юя раствора и прэдэдышй ток становится -чисто дн-ЭДузпстщы.

В екмаачно-хлоридаоч буТорнои раствора добавки содей-ТДА не пдияит ка волну восстекавдешя ДИК. Изучение пэрсмошютокових полярогря?-м с р-эгкстредазй оккосгной составляющей тока показало, что одкод кз причин различия влияния добавок в кислой и слово ЕвдочнсИ средах может бить десорбция катионов ТЛА с поверхности ртути при рИ 8,2 до потенциалов росстюговлвиия ДХПК (потенциал пика десорбции Ер=-1*50 ВЬ

МХПК кэ дос«т EOJUÍ восстановления Ш! в одном jits исследован-1шк растворов. В аначктвлышг концентрациях она вызывает болеэ рпшп;?! постом Доноса'! кривоЗ и нскакегаю по;этн ДХПК при кг. сов-нэстнон присутстпги• Оод?а ЯНН спада пр:г соотношзчйя концентрация (КПК:ДШК канытчи, ч&г Ш:1 - для изс:й'аю-моридного рас-тзора, к 60:! - я*я рсстрора coi о ирксутегте согл ТЭД, что ке-оокос’.'а учктавать прз пгсгяго сгясеЯ Едоркрспкоиокгх кислот.

ЗГдорпргшсяосао «якйго и сяазасеся влвжя на код {оиовсС кривой не !Г.жроага;традэ ш стсгуяугдародз. ■

Иэдезтио, чго шгл&тао ьСФзктазм* алэктродт-гг ратерпашг для Еосстааоьязлпя ДВД югмбъса свшгц. Для поя|гчаикя воспроиз-ьодаш вольтвмйарогреш r?a это** электрода Силв кспсльзоваяа разработанная penes пр* Еосетаазвлакка ДШ кзто&аш, по которой кривив снимала ка стгадоугларо^ в растворе*. содержащих иона свшша. Подобна ДШ, ДШ дпо? щек. иосбтаповяэдшя (пкк A, pnc.2í ка осакдзияом в процесса cwtrxá ’еадь?аг-гяорогр8М.а сшкщо. При па-вшзвшга концентрата конов свшсца и текпервтурц Появляется повиа root (госк В) о потт&аяои -0,65 В. Пкк А прк этом ожигается к Солее подс-й'.телыгш потэтдоёлгм, бксотэ его уиэньааотсп и пр:г концентрации ноиоп' свища 2■ tO-afi он шыкоотьа исчезнет. .

D процесса прапоротййкого влэктролизэ ДХПК па свинца потенциал катода составляет -0.4--0.G В. что близко к потенциалам пика В, Д/Ж превращается в fSfflK, a a растворе обнаруживаются ио:ш.

0,5 1,0 -Е, В

Рис Л. Переменнотокогые подпрограммы 1,94-КГ^Л ДХПК на

0,1 И НС1 (1-4) без (1,1') и в присутствии Ю“?М солей Ш. 2,2’ - Ме.^Гг; 3,3' - Е^МВг; 4,4' - ВиМЬг. ± =2К°С.

Рис.2. Производные вольта;,шерограшы 9,1-Ю ..1 ДХПК в 0,1 М НС1 стеклоутлеродс в присутствии ионов скшца в концентрация, {МО4: I - 2; 2 - Б; 3 - 10; 4 - 50. *=2Ь°С. V =10 иВ/с.

рь2+. Разряжаясь на катода, оті образуют на его поверыюсти мелкодисперсный осадок. Показано, что в отсутствие катодной поляризации свинец химически восстанавливает ДХПК в МХПК. Чтобы определить склад химических и электрохимических реакция в процесс восстановления ДХПК при электролизо, в католнт Сила введена ионообменная смола КУ-2. Поїш РЬ^+, попавша в раствор за счет химического взаимодействия ДХПК с металлом, связывались поверхностными сульфогруппами смоли. Установлено, что скорости конворсии ДХІШ в присутствіш катионита и без него одинаковы. Обработка катионита раствором ЭДТА и последующий полярографический анализ в нем ионов РЬ2+ показали, что только 16% ДХПК могло быть восстановлено химически. Это количество близко к тому, которое прореагировало со свинцом в отсутствие поляризации. На основании этих результатов и литературных данных сделано предположение "Ъ каталитическом действии свинца при восстановлении ДХПК, объясняемом как промежуточным образованием металлорганического соединения (схема 1), так и химическим взаимодействием металла с кислотой (схема 2).

Схема 1: РЬ + пСН3СС12С00Н + па- — РЬ(СНзСС1СООН)п + пС1" (1)

РЬ(СНзСС1СООН)п + ПЙ+ * пв- — РЬ * ПСН3СНСІСООН (2)

Схема 2: РЬ + СН3СС12С00Н +■ Н+ -♦ РЬ2+ 4- СН3СНСІСОШ + С1~ (3)

РЬ2+ + 2а" РЬ . (4)

1.2. Препаративное восстановление дихлорпрогаюновой кислоты.

Задача получения МХПК, свободной от примеси ДХПК, мокот быть решена двумя путями:

- электролизом технической МХПК, полученной после первой стадии хлорирования пронионовой кислоты (ПК) и содержащей около 6% ДХПК;

- элактровасстаноьлением конечного, продукта хлорирования пронионовой кислоты -- ДХПК, содержащей 855 основного вещества.

Проведение электролиза технической МХПК оказалось невозможным вследствие ее низкой электропроводности. Введение в смесь воды позволяет снизить напряжение на ячейке, но достичь заметной конверсии ДХПК не удается, вероятно, по причине высокой кислотности среди и низкой концентрации ДХШ. Поэтому били проведен.] исследования по влиянии условий электролиза на препаративно» восстановление ДХПК в водном растворе.

При электролизе водшіх растворов ДХІ11С возможно протеканиа

следующих катодних реакций:

сндсс^соон ♦ н+ + гэ" — сг^стсоон + сг (5)

СНоОКСІССЮН + Н* ♦ 2В~ -* СЕуО^ССаі ♦ 01“ (6)

гіг + 2е~ -* ^ (7)

В ходе предварительных исследований показана неоОходшлость разделения электродных пространств. В результата изучения влияния pH и материала катода на скорость и селективность дехлорирования ДХПК (таОл.1) устаиовлэно, что скорость конверсии ДХПК с кислой среда нияё, чем в щелочной {исключение составляет титан). Основним побочным процессом в первой является выделение водорода, за счет чего селективность процесса выае при низких pH. Следует отметить, что имеет шето перенос кислот в анодяоо пространство.

. Твблнца 1.

Влияние pH раствора и природа катода на дехлорирование ДХПК.

Состав Католито: ДХПК - 1ЭЖ; МХШ - 2%. Лнолит - 5%-ная неї.

Анод - Р1;. 1 * 400 А/м2; і *> 25°С.

й II.п Материал катода pH Количество пропу-иенного Конверсия, а Выход по веществу * Ваход по току, %

эльктрича ства1 Ач МХПН ГК МХШ Ш «2

-І- РЬ _о_.- 4А66 „эз _80_ -4-_ Л?_ _7__ _§!_

_2_ РЬ 2=Ц* __4130___ __§§ _3?_ .61. _39_ -О.-

3 Пироупло ТН ЭННЫЙ графит 0 5,33 92 93 1 77 3 го

А- 7г11* 5^17 §5 _§§_ _12_ М. _1б_

_5_ Си _0__ „10*66__ 70 _У„ _?4- -0— _?§_

Си 7^11 „7*66 __§в _бб_ _35_ -37. -34_ М-

_7_ Ті _о__ 96 _52_ _0„ _25_ _76_

~§_ Ті 7=і£ __8Х33 _Б2_ _1Б_ _78_

§п _0__ §А33 98 .ВІ- -§§_ -Ї— -31-

10 Ні 0 8аЗЗ 70 ЗІ э 29 6 65

* - указан интервал, в котором Поддоркшшлся pH;

** - Оольиая убнль масса катода.

Исследования по влияния режима электролиза проводили с кислой среде на электродах нз свинца, шроутгатнешюГо графита и медн, выбранных на основаша зкеперішнтв (табл.1) и дашшх пс восстановлении ДХУК.

Влияний температури на дехлорирование ДХПК зашскт от при-

роды используемого катода. Скорость ЁОССТЭНОЗЛеКМЯ на свинце практически по зависит от тегятеротурн, «о ое повшгание приводит к увеличения коррозии металла. Повиявшю шшрагури при использования МОДИ увеличивает скорость конверсии При ИЭЙЭМ9ШЮЙ соле-ятивности, а в случая пирографгса - приводит к снижению выходов целевого продукта. Отмечено* что повеление те?шзратуру увеличивает перенос кислот в анолит. '

Увеличение плотности тока выше 400-600 А/м2 при электролизе ДХПК виэивает юшхеняе выхода по току МХПН на всех электродных материалах. Если на меди и пироуялотнвнном грабите это осу словлено большей долей тока на Еядоленио водорода, то на свинце, обладающем высотам перенапряжением выделения водорода, - токзи п ДаЛЬЯЭЙШИМ ВОССТ8НСВЛеШ1вМ РШШ. '

Тагам образом, в результате проведении нсследовашй шаю рекомендовать следующий рекгоя получения МХГО электровссстмгавло-Ю19М ЯХПЯ: электролиз раствора ЛХШ1 в кислой среде с разделением катодного и анодного пространств, на свинцовом, медном или графитовом квтодо при плотности тока 400-000 А/и3. ■ Ретотеидуемая тегатература составляет при использовании грэфига я свтщп сколо 25°С, медного иптодо - 55-Б0°С. '

2. электрохимическое воссткюйяошю тряхлоруксусноЗ ейслотн. Хотя в литературе иадютсп да?вща по олентрсвосстейовлейзя ТХУК, однако зоксновдрносги эго со изучопа.

Лля контроля ээ ходом элеятроляээ ИСПОЛЬЗС»г:?а ПОГЛрОГрС^ЯЯ. Проверка литеротурянх дагашх по пояярогро^ачесяому пэвэдзяйо ТХУК подтвердила наличие ггаэ сосстскопжния кэ^зссЦяйрогвшюЗ ТХУК до ДХУК в кислой среде й лпух пглсов шследс^эгелЬпого кро-врещения агшопа ТХУК в впяон ?£Ш1 3 слэЛояяпсЯ ерей (pH 8,2). '

Учитывая результат по воссткккшчяэ ДШ я ДЛИ, для прэ-ГрацеНИЯ ТХУК э ДХУК сули яспользоеатй» элэятродй со среяпкм л ызккм перенапряжет!©»» «деления подородэ. Покзз~;:п коцелосообразность применена« ^з^рппп, поскольку дареяос касяот О СПОД-г.О’) пространство превнззет ах потеря в спадам рэзииггях.

йа тн по влияния pH йэ прОЕрпхвглэ ТЛУЙ в- ДХУЯ покзззля, что скорость я сэлактпвиооть промесса з яаелоЭ ерлэ кй», чем в нейтральной й полочной. По этсЯ гр:к:г«:э йсс-тэ'сйпг-йл агажяя электродного КЗТРр!?аЛ8 ПрО'ЕОЗМЯЗ 1фя рн 6-3 (Т"ЗЛ.2). '

Таблица 2.

Результаты электровосстановления ТХУК с применением различных електродних материалов. і - 150 к/іл‘\ 1 = 40°С. Электролит: 2%-ші/і раствор ТХУК + На£со3 до pH 6-чз.

П.ГІ Материал катода Материал анода Количество пропущенного олектриче ствад А ч Выход, %

DB ГС ьт _J0G ВВ ГС ВТ

Л__ _3__ Л— 5~, Платина_ Й§фит_ГЫЗ М9£Ь Нарж.сталь Спечений никель __Платина_ “ГН1П — ■"■и“ 1х9§ 1 г81 __1j2§___ Вс мГ _§5_ _21_ _5§_ эсстш 77 _§2_ J&- _30_ ЮВЛЄ1 45 _3__ _4__ Л9_ щв_не 3 Л__ Л__ _3__ >_ИДв' 1 __Z!L_ 67 64

6 7 ЇИЩН Платинированный титан __охэа 0,80 _82_ 73 J>5_ Б8 _0 Л 0,4 _Qxl 0,1 Л4*9_ 41,9

8 Диоксид марганца 0,00 77 64 5 ' 2 34

9 Диоксид свшща 0,70 73 70 4 2 28

_10_ И . . Графит ГМЗ |{е рж. сталь __1*оо В( _72_ зсстаї AZ- ЮВЛЄ1 ■ше н< 2 3 идо Г

Аноды из диоксидов марганца и свинца подвергались значительному разрушению. Сильная коррозия наблюдалась у электродов из стали. Поскольку со стальными катодами или анодами восстановлю -нив ТХУК не идет, сделано предположение об ингибировании процесса ионами шэлеза или других компонентов стали.

Лучшие результаты получены при использовании титанового катода и анодов из платиш или платинированного титана. Поэтому влияние параметров электролиза на дехлорирование ТХУК изучали с ЭТШ.Щ электродами.

_ Установлено, что наибольшая скорость конверсии ТХУК и високий выход по веществу даук (около Н0‘1) наблюдается при температурах 35-40°С. При снижении температуры усиливается выделение водорода, в при повышениі - протекает дальнейшее дехлорирование ДХУК и возрастает участие хлоруксусчшх кислот б анодннх ренлцшк Увеличение плотносли тока вшім 1&и-2ш А/м" также привоцит к росту долей тока на выделение водорода и ьоссганоилс-н.ю ЛХУК.

к усилению вклада анодных реакций и как следствие - к снижению выходов целевого продуктз.

Повышение исходной концентрации ТХУК способствует росту выходов ДХУК.

Таким образом, для синтеза ДХУК восстановлением ТХУК можно рекомендовать электролиз 20$-ного полного раствора последней, нейтрализованного до pH 6-8, в ячейке без разделения электродных пространств, с катодом из титана и анодом из платинированного титана. При плотности тока 100-200 Л/м2 и тетературо 00~40°С выходы ДХУК составляют: по веществу - 95%, по току - 9155.

Условия электрохимического постановления ДХПК п ТХУК спв-дрцн в табл.З. ■ .

Таблица 3.

Условия получения МХПК и ДХУК.

$ п.іг Полу- чаемое соеди- ненно Катод Католит Плог-ност ь текз-, А/М"' Тем- пер.-) туба ч: і гик ! ! Выход по ве иесг-в.У. % Рыход по току & 1 Удельный 1 расход электроэнергии, кВт • ч кг

! МХПК Сви- нец 19ЖШС ?,% ?ШП{ pH 0 400 25 »8 80 72 3,15

Р. МХПК ііиро- уплот- ненннй г’^а^'ит И ■ 400 25 94 99 73 2,78

ч МХПК Медь * м 400 50 99 79 50 3,53

4 ДХУК .. .. __ Титан гоетхук pH 6-8 150 40 95- 100 95 9І 1,5-2,0

4. Электрохимическое догялогеннрование хлорароматических . соединений.

В целях оценки применимости электрохимических методов для и детоксикации хлорэроматических соединения было рассмотрено злектрохимическоо поведение хлорбензолов и промашлвнной сглеси полихлордкТянилш. '

Для контроля за ходом восстановления хлорвроматических соединении использовали полярографию и потенциометрию и7-ионов. Й связи с этим было проверено влияние органических растворителей я хлораромэтических соединений на результаты анализа С1~-иона данными методами. Показано, что присутствие указанных компонентов

цэ ішшої на и&кдон и стабкльиость влэктродноЗ фуихциа сі“-селз-ктавного датчкіа (здэктрод "садаив" и выносной хлорвдсзрабр/аслй подуалэизат). Установлена тскг.э, что д»Шуа;:о:шьп вата образо-евші найшла и пр::оутстіш сх'-шна ішОяздвдтся і& только е бэдшк, но к и оргсііЛ’зсіаЕ и скевешаж растворах, а прі:сутсіт:;г; БО-йрстго по орзсаэекп о коццевтрвцкба хлорида взбатка хлор-ароматичаского оазджэЕяс вэ вдійот на в:гд полсрограис:.

Кэтодшш всюьткаоромвтрзг и олзктролазв пра шгерокфуаші потскцкма іюкаашю, чїо о ивводох средах і ,2,4-тркхлорбвнзол Д&9Т Шат еосдєдов&толького у£з/,аш*іі атоков хлора (табл.О.

їаблш і.

Пагевдсела шй'.ов еосстековлвкяЕ !,г,4-грвхлорбвйзолй в Д'іСО и ЩІ-на сгвклоумородяэд и ртутне« капаидаы злактродех.

£оа: 04 И Ва4К0Ю4. 0ЇКБ=7,41- {СГ3У. 1=26°С.

&ІЮКТрОД(£гД ОД&ЇШ10-

рзадфж)

Растворитель

Потешеш пгка В

І г ’ 3

3*і§- _=аЛэ. ,г§*§9

г*эа!- _;8дб|_ _.“Г_

3*25- _=3*§3- _=2*И

-2.45 -2.73 . .

бТ0К£ауГ£ЗрЭД (С2ВЕШЯ Ейлькзаюрзузїрая) •

P.S.в. (сЕкусаделыюя вэххрггрс&ш)

___-J&gQ_

___Ш_____

.„-_££0__

___т_____

• • * - щабйіхлклм оцзкка згіочаиш 1^(в£йкйксегея соглз).

Ьюрооть іфзвьрвшшого догояої’сккровахяя ТХВ влоптралнзск ет'о раствора в.оргаякчьеикх ¿родах шзка. Поэтойу была рассмотрим возмоаность щюшдзвия шюктролнза в водной среде.

В войю-спартэьох растворах кой в На2во4 1ХБ колярографаче-сші веактивен, одиеко при добавленш солай ТАА удвотся набладать его ролну (рйс.З), ниустоКчквув во арояеїш. Увеличение концентрация добавки в сшЖаїша температури повшаавт устойчивость шина. На 4он8 а, і її кой, ■'ррдррваіїбга ?5*о0. отерта и 10“% брокада триютшвдпдоюювпя СЩЩї), вд ?5®(3 ролучсна стабильная во времена волна ?ХБ (Е^/2*~* Лб В) дайфуэдошюД нрирод«.

Для оцаккй возкоаюсти детоксикации х’ларйрпмя'гич&сккх соединений в водкой среда проводили електролаз 'вйульсий иррйвнзо-лов с катодом из свинца к йлвтшювнм анодом. За ходом олоктікші -за следили по накопивший хлорида в водной фазо. В ходо предваримте лышх одатов установлено, что бездааФрагыанныЯ электролиз !Ш>

j'o,3. Кяасспческло патярогрсгляї 0,9-I0~''M Tí Б з £0,=-î:cîj рлсгсорп пэопропавола (2) и с дсбавка’/ш Т.ШАБ с котдзитрадисй, M*J0^: З - 0,4Э; 4 - 0,99; 5 - 1,28; 6 - 5,94. -Топ: 0,1 М КОН (I).

■> - подпрограмма псустойчава го врсілсіш ; псмвреийя проводили чорзз 30 с. от ?,!слзлта добавления стандарта Т£Б в ячеїіку.

;іс.-і. ЗаглсимосїЬ j :о! we 'i г paiviii С1“-по!іол в гаслггсг«»ч oí колкч.і-оїіа ироп7лгпного ялскгртоггл арі кгсптсолпзз 0,1 il «іуя.*-* cnn ТХБ (1-3) ¡i ХБ (4,Г>) з püorropa: I ~ 0,1 П ItOil; 2 ~

П,I M KOH + ІсНм ТЩАБ; 3-5 - 0,1 M ÎÎU^ICIÎ, 1-І - беи rn-фрахї/иj 5 - о ді!а*рстлоіІ (анодная oöpatfo;?^}. І--С00 А/пі

протакавї значдтадьно зф£зктквн8в, чэа его обработка ка катода. В отсутствие раздэляадзй порагородкл происходит кан катодам до-галогошірованиа ТХБ, так и ого анодиая трвнофориация.

В условиях препаративного электрохйзо подтверждало обявгча-кцзе дэйствео «дай ГАД на дзгалогопяройаіша ТХБ (рио.4). Пра обработка сі^ульсиі í*¡; в раствора КОН нокоплэеиэ ьаорвда пдзї с нэзаачктзльцой схоростьв (кривая 1). в прасутсткз: 10~^У TUUiS ПрОЦЭСО ЕНМНОЕХгащрувЮЯ (ІфіПШЛ 2). Элоктролг.з в 0(1 У раствора Би.Ші позводлаг уделить два ето-а х^юра из колэкуш ТХБ.

иоско£Ьку о умвиь&внкам числа otowoö гслогонв в молекуло зиорзройатечаского соедкнашія es востеиослзта затрудияатся, нс-слздой£ії& еоз*«:о£:юсть сподной деструкции хлорбензола (КБ). Устк-еозлойо, что lipa елэктротичвском окпслощш ХБ ОТСОПЛПОТСЙ ию-рид, côpssyoïcii i ,4-бонзохізіоа и частично протекают процэсод до-струкшз». Щс tfïoa баздкгДрзгеэнннй элоктролсз протвксет s&íoi;-ViSSiîü, чш снэдн&я обработка.

Роаультога кссйздовеннй ио ЇХВ п хлоркд-коиу бали исіюльзо-ееш при наученій олгктропгетчаского поввдвййп ИХД. Проманлаші8& седась, содвргащая ряд кзошров три- и тетраглордйіоншюБ, даот нц р.к.в. Е Ьтеклоуїдарода несколько пиков. Кэтодом циклической вольтйшэромвгрш на стеклоугларода к медленно кепавдем ртутном вязкгроде в содзрїйїзм !Щ растворе зафиксирован енодаай отклик ыорада, ’ опазиязшшго ща катодной иоляризации.

С поиощьа пояучошаис даташх проведен анализ рпстЕора ЇКД, проигдлэго хсйческую обработку с целью дехлорирования ка ка£эд-рэ пройшзланной вкологан МХТЙ ш. Д.й. Менделеева. По умвньсешаэ высот гожсб Еоссїаіюв/закя ПХД к накоплению С1“-ион8 в реакционной М6СС0 опредэлялн степень дехлорирования.

Енподы.

і . Впорено получены Д8ИШ9 ПО ЭЛЭКТрОИЗКПЧОСКОМУ ПСЕПДеНЙИ а.а-дзилорпрошюїіовай кислота з различных сродах. ДвзшоряроЕапзэ шгаона гаслоти в нейтральной и щэлочной средах лимитируется Д!!$-фузией. Кянвтичвскнэ ограничения при восстановления нвдассоция-рованной фор*ш в кислой среде устраняются добавками солзй твтрэ-алкплвккопия.

2. Нэкболов подходятдаяі катодннка моториадага для восстановления дихлорпропионовой кислоты до монохлорпроняоаовой япляйтся

ГрВ$ЯТ, МЭДЬ И СБ!ШЄЦ.

3. Дихлорпроготоновэя кислота даэт шпш восстановления па осажденном на сїейдоуглорад свинце. Количество и расположение ПИКОВ, а ТОК20 СООТНОПЄІИЗ их высот зависит от тегзтэратуры п ко-кцентргцяя исков свшща п раствора. Совокупность результатов, полученных кетодгяи вольташерометрті я препаративного электролиза, свидетельствует о протекзшт на поверхности евтжцового Катода химйчэскнх п элеитрохшзгчоския рвакцкй металла с дяхлорпро-пноновой кислотой.

4. Установлены зокономерноста процесса Еосстааовяапия да-хлорпропяоновей кислота в монохлорпропиоповуя ка ситца, мвдп и графите. Скорость восстпновлвияя в йзЯтрэлыах я пэлочпях растворах болы», чем в кясЛах, одлзяо сэдэятйвяость ваза в последних.

Б. Показано, что прэергезппз трзхлоруксусной хяслотм в дз-хлоруксусну» наиболее евлвктяию (с суходол по веіззстсу бодэа 90$) протекает в койтральной идя слабо ^алачнвЯ средах прй электролизе с титанова?.? катодом и виодом из пявтйййроввййого тятайа Сез разделения электродных прострснстз. і

Б. электрохимическая вкташость хлорзрсйатачзскяг соедйяэ-ний в неводннх средах на ртутй я пгзгглоуг.'гэродэ в ратодноЗ сОла-сти потеїщиалов я отщепляемого при дагалогвййровбійш хлорзда - в анодной области мокет слукять для квчаеггаяяого п Подячэствэнйэ-го анэляза иояалорвяфенялов п контрола за хойо?* ИХ тосстсяомз-ния.

7. Соли тетроялкиламмоняя облегчают восстановлена« 1,2,4-

трихлоравнэола в водно-оршгачеекях сродах. ' •

8. Сочетание процессов дзхлорзровсетя яа катоде п зсяэгзйаз и деструкции на янодо в условиях Оззлдс'ірспятюго ЭЛВКТрОДЯЙЭ эмульсий хлораромотичэеких соединения В водіих оэлочгт растго-

par. и ирнвугсгэдл cojüß тотрниазітїяжія mos-ov бать ¿зпо-гхзоїш-!Q J'.'u, &?эдси:г.>&2 обьоктои, соп-зрх:с!дд* дщсцв соедиіслсся.

- ' «

Ос’.гойікс fJí.гати itojio:,;<'3î;u п слзлувди: куГ5;цц"їЦ”л:::

1. Ктоз Г.В., ї4п<Ш'.ои Л.Н., Аізрі'цкал Ií./.. !lo.nnyorpúl::4jc-г,-:ъ і;о;.зді::, _• <.;,&-/-'.'ЛЛО]:';:орсс ;оги; п-.пяот//0азкір^ппл;л. - ft:-.''..

•* 7.'¿ù,¡й. - c.S.70-274.

2. ¡:.-.wC- І'.Ь», Ьардэ Л.« едьг-".ов і.І!., /,Бї-уі:;хл її.L. Об о:-<-

íioocva.-a^ioitófi «,с-»ши|х:еірс:оиоіл:у. шісхо? ;iü cù:;;’JV^-u^Uïpctfü .//З^пгрогс.ии. - 1933. - ч.£0,ист.З. a. Дізг>;':цсс« И.Л., Кучэрой С.С., ):,урзсхі2 А.Н., Urca

1%шлb!-3î3pDt.;ôïpiw оршп.чеспгк cüox:u;cií;;:i г;, ovo-ь прг.сухстйг:: uoi:ou с&аша.// &з\аэй слоГ. п г.;.;сорс-!v:;r 'v.l insiere илз::їрз;r,r.?;: їбз. до&в. її. Всоо. сг..:л. -тарт;, íüíí. г . ’

К./.., ЗДрзвясю /..IL, lirón Г,Б. Ки'мтл'с.с.; .r:’¿ ;і:ї :.:í,oa up;t sxôui potocos кдало.чей дох^ркарзотхх/

¡шс.!.ої»// ¿уадо^^гаалишз и гіріша&шз ьзиэки; олонтр'-СМ'Млза: ïos. IIIііо-їс. ko;¡I>. по елдктракьгішіг],'. - (.iocïtr.ù, 1931. --

c.fi'V. ’ ■

■Б. /¡'.руці^іЛ И.А., іуриьязз A.H., 11 юа Г.В, Кзучсод ьжог.п-¡¿грлозгбЛ сло;ітроа;.адч0сюі'о восеїшюг;лнш>і клор::србо;кшнх ию-;:rjї лял раздаялКіа ііх с;з>иоК.//0оцодзішоз сосіолап u lupen«;-ït:Ui рзшг.ш їсоій вічосгшс осноь ііроігаводоіБа хяорорг^сичоаспх. продуктові Тез. дс;:л. v Jjooc. иьуч. ko¡4:. - Басу, Í031. - о.ІОЗ-iö3.