автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка эффективной технологии сушки стеклонаполненных полиамидов

На правах рукописи

МАХОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СУШКИ СТЕКЛОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИАМИДОВ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2009

003472580

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Сударушкин Юрий Константинович доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александррвич доктор технических наук, профессор Артеменко Александр Александрович

Ведущая организация

ООО «ЭПО СИГНАЛ», г. Энгельс

Защита состоится «15» мая 2009 года в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, пл. Свободы, Технологический институт, ауд.Л37

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «/¿7 » д^МлХ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Совершенствование техники во всех отраслях промышленности тесно связано с широким применением синтетических материалов. Использование пластических масс, занимающих большое место в этой группе материалов, способствует решению целого ряда технических проблем: в машиностроении, приборостроении, ра,цио- и электротехнике, легкой промышленности и т.д. Без применения полимеров и полимерных композитов невозможно представить автомобиле- и приборостроение, мобильную связь, компьютеры, космическую и авиационную промышленность.

Изделия из пластмасс легче, чем из других материалов (так как плотность большинства полимеров меньше, чем у металлов и керамики). Они требуют меньше затрат на обслуживание при эксплуатации, имеют хороший товарный вид. Их обработка, окраска, отделка, металлизация менее трудоемки и энергоемки, чем у других материалов. Менее трудоемка, чем других материалов, также переработка пластмасс в изделия. Полимеры и композиты - хорошие тепло- и электроизоляционные материалы, обладают рядом ценных радиотехнических свойств, высокой химической стойкостью и сопротивлением ударным нагрузкам, в том числе при низких температурах.

Одно из направлений модифицирования существующих источников тока - переход с металлических частей корпуса батарей и аккумуляторов на пластмассовые. Преимущества - уменьшение веса батарей, повышенная стойкость к воздействию щелочи и воды, технологичность, экономичность, отпадает также необходимость в дополнительной электроизоляции.

Однако к таким деталям предъявляются высокие требования по ударной вязкости, прочности на разрыв, изгиб. На них не допускаются трещины «серебра», вмятины, царапины, механические повреждения, а поверхность должна быть ровной, гладкой, без вздутий, пустот, раковин, холодных спаев, недоливов.

Все это обеспечивается выдерживанием параметров литья, но не менее важна подготовка материала, в том числе - сушка.

В связи с этим разработка эффективных методов сушки является актуальной проблемой.

Цель работы: разработать эффективную технологию сушки стекло-наполненных полиамидов, обеспечивающую комплекс физико-механических свойств необходимых для создания ответственных конструкционных изделий, в том числе деталей аккумуляторных батарей для авиации.

Задачи исследования:

Рассчитать коэффициенты диффузии и диффузионный поток для стеклонаполненных полиамидов ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС, ПА 610-КС при использовании различных методов сушки.

Исследовать влияние на физико-механические показатели материалов ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС, ПА 610-КС различных методов сушки.

Определить рациональные условия сушки стеклонаполненных полиамидов и выработать практические рекомендации по применению установки конвективно-лучевой сушки ТИС-50.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1. Исследована кинетика сушки, что позволило рассчитать коэффициент и скорость диффузии для процесса десорбции влаги при повышенных температурах.

2. Разработана оригинальная методика расчета коэффициента диффузии и диффузионного потока, имеющая ряд преимуществ перед ранее использующимися: возможность применения для гранул с различными добавками (красители, стекловолокна, пластификаторы), расчеты занимают значительно меньше времени, для получения данных не требуется применение сложных и дорогостоящих приборов и приспособлений.

3. Исследовано влияние температуры сушки на показатели десорбции влаги, коэффициент диффузии и диффузионный поток. Установлено возрастание коэффициента и скорости диффузии и уменьшение остаточной влажности с ростом температуры.

4. Установлено совместное влияние на процессы структурообразо-вания полиамидов термического воздействия и инфракрасного излучения, приводящее к увеличению степени кристалличности полиамида и повышению термостойкости.

5. Доказана взаимосвязь сформировавшихся в процессе сушки структур полимера с деформационно-прочностными свойствами стеклонаполненных полиамидов. С увеличением степени кристалличности, например, у ПА 6-210-КС с 21 до 72% прочностные свойства возрастают на 1025%.

Практическая значимость исследования

1. Разработана эффективная технология практического применения конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое для стеклонаполненных полиамидов, что позволяет снизить остаточную влажность до значений (<0,1 %), обеспечивающих получение композитов с высоким комплексом свойств.

2. Разработан метод расчета диффузионного потока и коэффициента диффузии, обеспечивающий выбор оптимальных режимов сушки, и доказана возможность его использования для гранулированных материалов.

3. Работы по переработке полимеров проводились на предприятии «Опытный завод НИИХИТ» для производства аккумуляторных батарей, применяемых в авиационной технике, и технология сушки планируется к внедрению на данном предприятии.

Материалы ПА 6-210-КС и ПА 6-211-ДС введены в конструкторскую и технологическую документацию изготовления авиационных батарей на предприятии ЗАО «ОЗ НИИХИТ».

Апробация результатов исследования

Данная работа развивает ранее проведенные работы профессора д.т.н. Сударушкина Ю.К. по применению конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое для термопластичных полимеров.

Работы проводились на предприятии: ЗАО «ОЗ НИИХИТ» (сушка, изготовление образцов и деталей для испытаний, измерение остаточной влажности), в высших учебных заведениях: СГУ и СГТУ (науч ное руководство, определение физико-механических и физико-химических свойств образцов).

Результаты работ обсуждены на конференциях:

1. V Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005);

2. Восьмой ежегодной международной конференции «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» (Киев, 2007); (2 доклада).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы: 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в сборниках материалов конференций, 1 монография.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка используемой литературы и приложений.

На защиту выносятся:

- новая технология сушки стеклонаполненных полимеров с применением конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое;

- новая методика расчета коэффициента диффузии и диффузионного потока для систем принудительной десорбции;

- результаты исследования влияния различных методов сушки на показатели десорбции влаги стеклонаполненных полиамидов;

- результаты исследования влияния различных методов сушки на структурирование, физико-механические и физико-химические характеристики стеклонаполненных полиамидов;

- практические рекомендации по применению установки конвективно-лучевой сушки ТИС-50.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор с анализом состояния проблемы переработки термопластов, приведена классификация применяемых методов сушки. Рассмотрены теоретические основы процессов диффузии и десорбции воды в полимерах, деструкции. Приведены характеристики используемого оборудования для сушки.

Во второй главе приведены характеристики исследуемых полимеров, методы их получения.

В третьей главе описаны методы, применяемые для исследования. Описан сорбционный метод определения коэффициентов диффузии.

Четвертая глава посвящена выбору эффективного метода сушки стеклонаполненных полиамидов, используемых в разных отраслях техники, в том числе в производстве различных деталей авиационных аккумуляторных батарей.

Полиамиды имеют гидрофильные (ЫН2 и СООН) группы, поэтому сорбируют влагу, что ухудшает качество изделий. В связи с этим полиамиды подвергают сушке.

Сушка применяется для удаления излишней влаги из термопластов непосредственно перед их переработкой. Переработка невысушенных полимеров, способных абсорбировать и удерживать влагу, приводит к получению бракованных деталей с разводами, серебристостью, пузырями и другими дефектами.

При выборе оптимального режима сушку проводили при температурах 80, 90 и 100 С. При выборе оптимального метода сушку осуществляли с применением конвективной, конвективно-лучевой и конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое.

В исследованиях использованы полиамиды марок ПА 6-210КС, ПА 6-211-ДС и ПА 610-КС. Полимерной матрицей в полиамидах марок ПА 6-210-КС и ПА 6-211-ДС служит ПА 6, содержащий 30+3% (масс.) стекловолокна. В полиамиде ПА 6-210-КС длина стекловолокна 3-5 мм, в марке ПА 6-211-ДС длина стекловолокна 5-7,5 мм. Полиамид марки ПА 610-КС состоит из полиамида ПА 610 и 30+3% (масс.) стекловолокна длиной 3-5 мм. Во всех полиамидах использовалось стекловолокно марки Е.

В целях совершенствования и интенсификации технологического процесса была разработана технология сушки материала в фонтанирующем слое при одновременном облучении ИК-лучами на установке модели ТИС. Использование повышенных температур до 100°С и инфракрасных лучей (107-7,9-Ю3 А) обеспечивало объемное и быстрое удаление остаточ-

ной влаги из обрабатываемых термопластов, находящихся в состоянии непрерывной циркуляции и фонтанирования.

На начальном этапе исследования определили относительную влажность полиамида ПА б-210-КС, которая составила 0,9%.

Сушку проводили с использованием сушильного шкафа ТШ-903 и установки ТИС-50 (без режима и с режимом фонтанирования), рис. 1.

Рис.1. Принцип работы установки ТИС-50 1 - бункер; 2 - радиатор; 3 - кожух бункера; 4 - напорная трубка; 5 - смотровое стекло бункера; 6 - эжектор; 7 - система воздухоподачи; 8 - узел выгрузки материала; 9 - крышка; 10 - воздуховод; 11 -инфракрасные излучатели; 12 - фильтр влагоотделитель; 13 - пневмотрубка; 14 -нагреватель и устройство очистки воздуха

Материал загружали в аппараты и через определенные промежутки времени (1 час, 3 часа и т.д.) отбирались образцы гранул (=5 г), для определения остаточной влажности.

Остаточная влажность в полимере является основным показателем эффективности сушки.

При появлении видимых следов деструкции (потемнение материала) сушку останавливали, а время фиксировали.

Зависимости остаточной влажности А от времени сушки I для температур 80-100°С приведены на рис. 2-4.

Рис.2. Зависимость остаточной влажности при 80°С от времени сушки для методов: 1- конвективная сушка; 2 - конвективно-лучевая сушка; 3 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

л.%

Рис.3. Зависимость остаточной влажности при 90°С от времени сушки для методов: 1- конвективная сушка;

2 — конвективно-лучевая сушка;

3 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

Рис.4. Зависимость остаточной влажности при 100°С от времени сушки для методов:

1- конвективная сушка;

2 - конвективно-лучевая сушка;

3 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

Наименьшая относительная влажность (0,06%) достигается при конвективно-лучевой сушке в режиме фонтанирующего слоя при температурах 100°С, за счет удаления сорбированной влага как с поверхности, так и из объема гранул. Рациональным режимом сушки полиамида ПА 6-210-КС является конвективно-лучевая в фонтанирующем слое сушка при 100°С в течение 3-3,5 часов.

Процесс сушки полимеров является процессом переноса вещества и характеризуется такими показателями, как коэффициент диффузии, диффузионный поток, оптимальное время сушки.

Была построена зависимость 1п(1-А(/Ао) от времени ^ тангенс угла ^а), которой входит в формулу расчета коэффициента диффузии:

ж2 '

где Б - коэффициент диффузии, м2/с;

I - путь, который проходит влага от центра гранулы до поверхности, м; г§а - угол наклона кривой зависимости 1п(7- Д,/А0) от времени ^ Д( - количество влаги в полиамиде в момент времени %; До — количество влаги в полиамиде в состоянии равновесия, %.

Для расчета коэффициента диффузии необходимо найти зависимость 1п(1-Д(/Д0) от времени, позволяющую определить по которому судят о скорости процесса. В литературе имеются данные по использованию этой зависимости для расчета скорости процесса сорбции влаги пленками, волокнами. В работе предлагается (и доказана дальнейшими исследованиями) возможность использования этого подхода для изучения процессов десорбции влаги при сушке гранул наполненного полиамида.

Гранула полиамида по форме представляет собой цилиндр с высотой Ь и радиусом г.

1 = 4

Ъкг'

4 ,

где г - радиус гранулы полиамида, м;

Ь - высота гранулы, м.

Диффузионный поток I определяют по формуле Фика.

Считая, что оптимальное время поток воды в грануле проходит путь /:

I

где I - диффузионный поток, моль/м2-с;

,ДСА - изменение концентрации воды за оптимальное время, моль/м3; / - путь, который проходит влага от центра гранулы до поверхности, м.

Пример определения представлен на рис.5 для конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое при Т=100°С.

0.6 0.5 0.4 0,3 0,2 0,1 0

0 0.5 1 1,5 2 2,5 1,43

1Ба= 1,48

Рис.5. Зависимость -1п(1 - Д/До) от времени I для конвективной сушки

В результате расчетов были получены следующие значения коэффициентов диффузии (Е>) и диффузионного потока (Д), табл. 1.

Таблица 1

Параметры диффузии влаги при сушке полиамида ПА б-210-КС

Температура сушки, °С Конвективная сушка Конвективно-лучевая сушка Конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

D, м2/с 3, моль/м2*с D, м2/с J, моль/м3-с D, м2/с моль/м -с

80 0,44-10-" 0,495-10"* 0,58-10-" 0,645-10" б 0,82-10"" 0,911-Ю'6

90 0,72-10"11 0,810-Ю-4 0,87-Ю-11 0,978-106 1,0610-" 1,19-Ю"6

100 0,86-10"" 0,998 10ä 1,13-10-" l,34-10's 1,42-10-" 1,69-1 О*

Применение конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое приводит к увеличению коэффициента диффузии Б на 65-86%, диффузионного потока на 69-84%.

Проведение сушки при 100°С приводит к увеличению коэффициента диффузии и диффузионного потока; в 1,2 и 2 раза в сравнении с температурами сушки при 90 и 80°С соответственно. Очевидно, что оптимальным режимом сушки полиамида ПА 6-210-КС является конвективно-лучевая в фонтанирующем слое при 100°С в течение 2-2,5 часов. Поэтому для исследования влияния методов сушки на физико-механические характеристики полиамидов использовали полиамвд, высушенный при 100°С.

Исследовалось влияние времени сушки на такие характеристики как прочность (ор) и относительное удлинение при разрыве (б), изгибающее напряжение (а„), ударная вязкость (а). Результаты приведены на рис. 6.

а)

> 1 а г * • « ;

б)

в) г)

Рис. 6. Зависимость прочности при разрыве (а), относительного удлинения при разрыве (б), изгибающего напряжения (в) и ударной вязкости (г) от длительности процесса сушки для методов:

1 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое;

2- конвективно-лучевая сушка;

3 - конвективная сушка

Применение конвективно-лучевой сушки в режиме фонтанирующего слоя привело к увеличению прочности при разрыве 12%, относительного удлинения при разрыве на 20%, изгибающего напряжения на 18%, ударной вязкости на 26%.

Для определения влияния способов сушки на структуру полиамидов, исследовали поведение полиамида ПА 6-210-КС при нагреве от 200 до 600°С методом термогравиметрического анализа.

Определяли параметры пиролиза образцов высушенных методами конвективной сушки и конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое. Для сравнения были исследованы невысушенный и пересушенный (потемневший) материалы. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Данные пиролиза образцов ПА 6-210-КС

Методы сушки Основная стадия деструкции Потери массы, % при температурах, °С

Г.-7" . Т л мая т—ш —--,% 300 400 500 600

Без сушки 380-545 520 4-60 56 2 5 58 68

Конвективная сушка 380-540 520 3-64 66 2 5 58 69

Конвективная сушка (пересушенный материал) 370-520 510 3-66 64 1 20 65 68

Конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое 390-500 520 3-65 62 2 6 63 69

Полученные результаты показывают, что образцы ПА 6-210-КС, не подвергнутые сушке, имеют начальную температуру деструкции Т„ -380°С. Материал, высушенный с помощью конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое, обладает большей термостойкостью (температура начала разложения 390°С), чем не подвергнутый сушке и высушенный на конвективной сушилке. У пересушенного полиамида разложение начинается при меньшей температуре и при 400°С достигает 20%. Причина данного явления связана с частичной деполимеризацией и деструкцией материала в процессе сушки.

Рассчитана скорость V потерь; массы в процессе деструкции, результаты представлены на рис. 7.

Рис.7. Зависимость скорости потерь массы полиамида от температуры: 1 - непросушенный материал; 2 - конвективная сушка; 3 - пересушенный материал; 4 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

Отмечена несколько меньшая скорость термодеструкции образцов высушенных с применением конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое. Пик, характеризующий максимальные скорости потери массы приходится на интервал 450-500°С. Для пересушенного материала пик сдвинут в область меньших температур (400-450°С), что подтверждает протекание частичной деструкции при сушке.

Подтверждение влияния сушки на структуру полиамида получено исследованием образцов методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

В результате исследований методом РСА получены кривые интенсивности дифракции при рассеянии аморфной и кристаллической фаз и определено содержание кристаллической фазы, табл.3. Учитывая, что в образце содержится 30% стекловолокна (аморфная фаза), объем кристаллической фазы в полимерной матрице увеличивается примерно на 50%.

, Таблица 3

Влияние условий сушки на степень кристалличности ПА 6-210-КС

Методы сушки Содержание влаги в полиамиде, % Содержание кристаллической фазы в материале, % Содержание кристаллической фазы в матрице, %

Без сушки 0,9 14 21

Конвективная сушка 0,1 27 40

Конвективная сушка (пересушенный материал) - 38 57

Конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое 0,06 48 72

Из результатов видно, что сушка материала приводит к увеличению степени кристалличности.

Конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое обеспечивает наибольшее содержание кристаллической фазы в полиамидах, что в свою очередь приводит к значительному повышению комплекса деформационно-прочностных свойств.

Для пересушенного материала отмечено снижение кристаллической фазы, обусловливающее резкое падение значений показателей физико-механических свойств. Причина - образование низкомолекулярной фазы из продукте® деполимеризации и термоокислительной деструкции.

Значительное возрастание кристаллической фазы связано, очевидно, с влиянием на процессы структурообразования не столько процесса десорбции влаги, сколько совместного влияния термического воздействия и инфракрасного излучения.

Другим видом сырья, используемого в производстве деталей авиационных аккумуляторных батарей, является полиамид ПА 6-211-ДС, содержащий, как и в ранее проведенных исследованиях, в качестве связующего полиамид 6, поэтому сушку проводили при уже выбранной оптимальной температуре 100°С. Начальная влажность данного полиамида составляла 1%.

Определена зависимость остаточной влажности полимера при использовании конвективной, конвективно-лучевой и конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое.

С использованием полученных данных рассчитаны значения коэффициентов диффузии при Т=100°С:

Б* =1,13-10'11 м2/с - для конвективной сушки;

Бы = 1,29-Ю'11 м2/с - для конвективно-лучевой сушки;

Ца>4> — 1,70-Ю"11 м2/с - для конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем

слое.

Рассчитано значение диффузионного потока при Т=100°С: = 1,36-10'6 моль/м2-с - для конвективной сушки; •Гкл= 1,57-К)"6 моль/м2-с - для конвективно-лучевой сушки; •^клф = 2,14-10'6 моль/м2-с - для конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое.

Применение конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое приводит к: увеличению коэффициента диффузии Б на 23-47%, диффузионного потока - на 28-45%.

Наименьшая относительная влажность (0,08%) достигается при конвективно-лучевой сушке в режиме фонтанирующего слоя. Рациональным режимом сушки полиамида ПА 6-211-ДС является конвективно-лучевая в фонтанирующем слое сушка при 100°С в течение 2-2,5 часов.

Исследовалось влияние методов на физико-механические характеристики.

Результаты приведены на рис.8.

в) г)

Рис.8. Зависимость прочности при разрыве (а), изгибающего напряжения (б), относительного удлинения при разрыве (в) и ударной вязкости (г) от метода сушки полиамида ПА 6-211 -ДС:

1 - конвективная сушка;

2 - конвективно-лучевая сушка;

3 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

Применение конвективно-лучевой сушки в режиме фонтанирующего слоя привело к увеличению прочности при разрыве на 13 МПа, относительного удлинения при разрыве - на 0,9%, изгибающего напряжения - на 35 МПа, ударной вязкости - на 17 кДж/м2.

Третьим видом исследуемого сырья являлся полиамид ПА 610-КС.

Материал также подвергался сушке тремя методами: конвективная, конвективно-лучевая и конвективно-лучевая в фонтанирующем слое. Были получены значения коэффициента диффузии и диффузионного потока. Изменяемым параметром была температура (80, 90, Ю0°С). Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Параметры диффузии влаги при сушке материала ПА 610-КС

Температура сушки, °С Конвективная сушка Конвективно-лучевая сушка Конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое

И, м2/с 3, моль/м2'С О, м2/с 1 молъ/м2-с И, м2/с 1, моль/м2-с

80 0,43-10'11 0,96-10"6 0,61-10-" 1,38-Ю"6 0,71-10'" 1,63-Ю"6

90 0,53-Ю" 1Д0-10"6 0,69-10'11 1,58-Ю"6 0,82-10"" 1,90-Ю"6

100 0,63-ю-" 1,44-Ю-6 0,80'Ю'11 1,85-Ю*6 1,01-10-" 2,36-Ю"6

Проведение сугпки при 100°С приводит к увеличению коэффициента диффузии и диффузионного потока в 1,2 и 1,5 раза в сравнении с температурами сушки при 90 и 80°С соответственно. Очевидно, что оптимальным режимом сушки полиамида ПА 6-210-КС является конвективно-лучевая в фонтанирующем слое при 100°С в течение 2,5-3 часов. Поэтому для исследования влияния методов сушки на физико-механические характеристики полиамидов использовали полиамид, высушенный при 100°С.

Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Значения физико-механических показателей при сушке полиамида __ПА 610-КС при 100°С_'

Физико- механические показатели Метод сушки

конвективная конвективно-лучевая конвективно-лучевая в фонтанирующем слое

Прочность при разрыве, МПа 117 121,5 140,5

Относительное удлинение при разрыве, % 3,4 3,45 4,7

Изгибающее напряжение, МПа 183 185,5 208,5

Ударная вязкость, кДж/м2 26,5 27,5 36

Применение конвективно-лучевой сушки в режиме фонтанирующего слоя увеличило напряжение при разрыве на 19%, относительное удли-' нение при разрыве - на 28%, изгибающее напряжение - на 12%, ударную

вязкость - на 26%.

Практические рекомендации

1. Оптимальный режим сушки - температура 100°С, время сушки -2-3 часа.

2. Просушенный материал рекомендуется загружать в бункер литьевой машины в горячем состоянии. В случае невозможности немедленного использования материала хранить его в установке для сушки при температуре 50-60°С без применения фонтанирующего слоя.

3. Для исключения попадания следов металла в материал рекомендуется изготавливать бункер установки ТИС из нержавеющей стали (алюминий подвергается истиранию).

Выводы

1. Разработана новая эффективная технология сушки стеклонапол-ненных полиамидов - конвективно-лучевая в режиме фонтанирующего слоя, обеспечивающая минимальную остаточную влажность в полимере и в результате этого высокий комплекс деформационно-прочностных свойств, позволяющих использовать данные полиамиды для изготовления деталей аккумуляторов авиационного назначения.

2. Впервые предложено использование расчета коэффициента диффузии и диффузионного потока для процесса десорбции воды в результате термического воздействия на стеклонаполненные полиамиды ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС, ПА-610-КС при использовании различных методов сушки (конвективная сушка, конвективно-лучевая и конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое).

3. Установлено совместное влияние на процессы структурообразова-ния термического воздействия и инфракрасного излучения. Степень кристалличности в полиамиде составляет 21%; в подвергнутом сушке возрастает от 40 до 72% соответственно, для конвективной и конвективно-лучевой в фонтанирующем слое.

4. Доказана взаимосвязь сформировавшихся в процессе сушки структур полиамида с деформационно-прочностными свойствами. Физико-механические свойства полиамидов увеличились: прочность, на разрыв на 8-19%, относительное удлинение при растяжении - на 20-28%, прочность при изгибе - на 10-18%, ударная вязкость - на 20-26%.

5. Предложена новая методика расчета коэффициентов диффузии процесса десорбции воды из полимеров для разных методов и параметров сушки.

6. Определены оптимальные режимы сушки стеклонаполненных полиамидов при применении установки ТИС-50. Выданы практические рекомендации. Применение данной установки внедрено для изготовления полиамидных деталей аккумуляторов авиационных батарей.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях

Статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ

1. Махов, А.Н. Конвективно-лучевая сушка композиционного материала на основе полиамида в фонтанирующем слое / А.Н. Махов, Ю.К. Сударушгсин, В.В. Павлюк // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. №12. С. 2008-2010.

2. Махов, А.Н. Исследование процесса сушки стеклонаполненных полиамидов / А.Н. Махов, Ю.К. Сударушкин // Пластические массы. 2006. № 7. С. 54-55.

Публикации в других изданиях

3. Махов, А.Н. Переработка и ресурсосбережение пластических масс, композитов, пленочных материалов / А.Н. Махов, Ю.К. Сударушкин, А.А. Панкратов; под ред. д-ра техн. наук, проф. Ю.К. Сударушкина. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003.152 с.

4. Махов, А.Н. Исследование процесса термообработки стеклонаполненных полиамидов / А.Н. Махов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сб. науч. тр. V Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов: Научная книга, 2005. С. 229-230.

5. Махов, А.Н. Разработанная технология изготовления корпусных изделий из полиамида марки ПА-6-210-КС / А.Н. Махов // Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях: материалы Восьмой ежегодной Междунар. конф. Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2007. С. 389-390.

6. Махов, А.Н. Исследование десорбции воды в процессе сушки

стеклонаполненных полиамидов / А.Н. Махов, [Ю.К. Сударушкин П Эффективность' реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях: материалы Восьмой ежегодной Междунар. конф. Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2007. С. 390-393.

МАХОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СУШКИ СТЕКЛОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИАМИДОВ

Автореферат

Корректор О.А. Панина

Подписано в печать 09.04.09 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 138 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Список сокращений

Введение

Актуальность исследования

Цели исследования

Задачи исследования

Научная новизна исследования

Практическая значимость исследования

Апробация результатов исследования

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Способы сушки полиамидов

1.2 Диффузия воды в полимерах

1.3 Свойства и особенности полиамидов

1.4 Получение стеклонаполненных полиамидов

1.5 Используемое оборудование

1.6 Термическая деструкция полиамидов

1.7 Физическая структура и состояния полимеров

1.8 Вывод

Глава 2. Объекты исследования 46 2.1 Основные характеристики некоторых стеклонаполненных полиамидов

Глава 3 Методы исследования

3.1 Метод определения содержания влаги

3.2 Определение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве

3.3 Метод испытания на статистический изгиб

3.4 Метод измерения ударной вязкости по Шарпи

3.5 Сорбционный метод расчета коэффициентов диффузии

3.6 Метод определения кристалличности полимеров методом рентгеноструктурного анализа

3.7 Метод термогравиметрического анализа

Глава 4. Выбор эффективного метода сушки стеклонаполненных полиамидов

4.1 Выбор способа сушки стеклонаполненного полиамида ПА 6-210-КС

4.2 Влияние сушки на физико-механические характеристики полиамида ПА 6-210-КС

4.3 Термогравиметрический анализ свойств полиамида подвергнутого сушке различными методами

4.4 Определение методом рентгеноструктурного анализа степени кристалличности полиамида, подвергнутого сушке различными способами

4.5 Сушка полиамида ПА 6-211-ДС

4.6 Влияние сушки на физико-механические характеристики полиамида ПА 6-211 -ДС

4.7 Выбор способа сушки стеклонаполненного полиамида ПА610-КС

4.8 Влияние сушки на физико-механические характеристики полиамида ПА 610-КС

Совершенствование техники во всех отраслях хозяйства тесно связано с широким применением синтетических материалов. Использование пластических масс, занимающих большое место в этой группе материалов, способствует решению целого ряда технических проблем во многих отраслях промышленности: машиностроении и приборостроении, радио- и электротехнике, легкой промышленности и т.д. Без применения полимеров и полимерных композитов невозможно представить автомобиле- и приборостроение, мобильную связь, компьютеры, космическую и авиационную промышленность [1,2].

Изделия из пластмасс легче, чем из других материалов (так как плотность большинства полимеров меньше, чем у металлов и керамики). Они требуют меньше затрат на обслуживание при эксплуатации, имеют хороший товарный вид. Их обработка, окраска, отделка, металлизация менее трудоемки и энергоемки, чем у других материалов. Менее трудоемка, чем других материалов также переработка пластмасс в изделия. Полимеры и композиты - хорошие тепло- и электроизоляционные материалы, обладают рядом ценных радиотехнических свойств, высокой химической стойкостью и сопротивлением ударным нагрузкам, в том числе при низких температурах.

Одним из направлений модифицирования существующих источников тока — переход с металлических частей корпуса батарей и аккумуляторов на пластмассовые. Преимущества - уменьшение веса батарей, повышенная стойкость к воздействию щелочи и воды, технологичность, экономичность, отпадает необходимость в дополнительной электроизоляции.

Однако к деталям предъявляются высокие требования по прочности на разрыв, изгиб, ударной вязкости. На них не допускаются трещины «серебра», вмятины, царапины, механические повреждения, а поверхность должна быть ровной, гладкой, без вздутий, пустот, раковин, холодных спаев, недоливов [3-6].

Для получения качественных деталей, наряду с правильностью технологии литья, важна подготовка материала — в том числе сушка[7].

Процесс сушки полимеров является процессом переноса вещества и характеризуется такими показателями как, коэффициент диффузии, диффузионный поток[8], оптимальное время сушки.

Работы по переработке полимеров проводились на предприятии "Опытный завод НИИХИТ" для производства аккумуляторных батарей, применяемых в авиационной технике.

Цель исследования

Разработать эффективную технологию сушки стеклонаполненных полиамидов, обеспечивающую комплекс физико-механических свойств необходимых для создания ответственных конструкционных изделий, в том числе деталей аккумуляторных батарей для авиации.

Задачи исследования

1. Рассчитать коэффициенты диффузии и диффузионный поток для стеклонаполненных полиамидов ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС, ПА 610-КС при использовании различных методов сушки.

2. Исследовать влияние на физико-механические свойства материалов ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС, ПА 610-КС различных методов сушки.

3. Определить рациональные условия сушки стеклонаполненных полиамидов и выработать рекомендации по применению установки конвективно-лучевой сушки ТИС-50.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1. Исследована кинетика сушки, что позволило рассчитать коэффициент и скорость диффузии для процесса десорбции влаги при повышенных температурах.

2. Разработана оригинальная методика расчета коэффициента диффузии и диффузионного потока, имеющая ряд преимуществ перед ранее использующимися: возможность применение для гранул с различными добавками (красители, стекловолокна, пластификаторы), расчеты занимают значительно меньшее время, для получения данных требуется применения сложных и дорогостоящих приборов и приспособлений.

3. Исследовано влияние температуры сушки на показатели десорбции влаги, коэффициент диффузии и диффузионный поток. Установлено возрастание коэффициента диффузии и скорости диффузии и уменьшение остаточной влажности с ростом температуры.

4. Установлено совместное влияние на процессы структурообра-зования полиамидов термического воздействия и инфракрасного излучения, приводящее к увеличению степени кристалличности полиамида и повышению термостойкости.

5. Доказана взаимосвязь сформировавшихся в процессе сушки структур полимера с деформационно-прочностными свойствами стеклонаполненных полиамидов. С увеличением степени кристалличности, например, для ПА 6-210-КС с 21 до 72% прочностные свойства возрастают на 10-25%.

Практическая значимость исследования

1. Разработана эффективная технология практического применения конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое для стеклонаполненных полиамидов, что позволяет снизить остаточную влажность до значений (<0,1 %), обеспечивающих получение композитов с более высоким комплексом свойств.

2. Разработан метод расчета диффузионного потока и коэффициента диффузии, обеспечивающий выбор оптимальных режимов сушки, и доказана возможность его применения для гранулированных материалов.

3. Работы по сушке проводились на предприятии «Опытный завод НИИХИТ» для производства аккумуляторных батарей, применяемых в авиационной технике и технология сушки планируется к внедрению на данном предприятии.

Материалы полиамид ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС введены в конструкторскую и технологическую документацию изготовления авиационных батарей на предприятии ЗАО «Опытный завод НИИХИТ».

Апробация результатов исследования

Данная работа развивает ранее проведенные работы профессора д.т.н. Сударушкина Ю.К. по применению конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое для термопластичных полимеров.

Работы проводились на предприятии: ЗАО «Опытный завод НИИХИТ» (сушка, изготовление образцов и деталей, измерение остаточной влажности), в высших учебных заведениях: СГУ и СГТУ (научное руководство, измерение физико-механических и физико-химических свойств образцов).

Результаты работ обсуждены на конференциях:

1. На V Всероссийской конференции молодых ученых - Саратов,

2005.

2. На VIII ежегодной международной конференции - Киев, 2007 (2 доклада).

По материалам диссертации опубликованы: 2 статьи в журналах ВАК, 3 статьи в докладах на конференциях, 2 монография.

На защиту выносятся:

- новая технология сушки стеклонаполненных полимеров с применением конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое;

- новая методика расчета коэффициента диффузии и диффузионного потока для систем принудительной десорбции;

- результаты исследования влияния различных методов сушки на показатели десорбции влаги стеклонаполненных полиамидов;

- результаты исследования влияния различных методов сушки на структурирование, физико-механические и физико-химические характеристики стеклонаполненных полиамидов;

- практические рекомендации по применению установки конвективно-лучевой сушки ТИС-50.

выводы

1. Разработана новая эффективная технология сушки стеклонаполненных полиамидов — конвективно-лучевая сушка в режиме фонтанирующего слоя, обеспечивающая минимальную остаточную влажность в полимере и в результате этого высокий комплекс деформационно-прочностных свойств, позволяющих использовать данные полиамиды для изготовления деталей аккумуляторов авиационного назначения.

2. Впервые предложено использование расчета коэффициентов диффузии и диффузионного потока для процесса десорбции воды в результате термического воздействия на стеклонаполненные полиамиды ПА 6-210-КС, ПА 6-211-ДС, ПА-610-КС при использовании различных методов сушки (конвективная сушка, конвективно-лучевая и конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое).

3. Установлено совместное влияние на процессы структурообразования термического воздействия и инфракрасного излучения. Степень кристалличности в полиамиде составляет 21%, в подвергнутом сушке возрастает от 40 до 72% соответственно, для конвективной и конвективно-лучевой в фонтанирующем слое.

4. Доказана взаимосвязь сформировавшихся в процессе сушки структур полиамида с деформационно-прочностными свойствами. Физико-механические свойства полиамидов увеличились: прочность при разрыве 8-19%), относительное удлинение при разрыве на 20-28%, разрушающее напряжение при изгибе на 10-18%, ударная вязкость на 20-26%.

5. Предложена новая методика расчета коэффициентов диффузии процесса десорбции воды из полимеров для разных методов и параметров сушки.

6. Определены оптимальные режимы сушки стеклонаполненных полиамидов при применении установки ТИС-50. Выданы практические рекомендации. Применение данной установки внедрено для изготовления полиамидных деталей аккумуляторов авиационных батарей.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Применение установки ТИС-50 позволяет проводить эффективную сушку стеклонаполненных полиамидов при производстве изделий и деталей из данных материалов.

2. Применение конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое позволяет уменьшить расход материала (возможное уменьшение доли брака и технологических потерь, вследствие более полной сушки) при последующей переработке.

3. Оптимальный режим сушки — температура 100°С, время сушки - 2-3 часа (большие время и температура могут приводить к термоокислительной деструкции).

4. Просушенный материал рекомендуется загружать в бункер литьевой машины в горячем состоянии. В случае невозможности немедленного использования материала, хранить его в установке для сушки при температуре 50-60°С без применения фонтанирующего слоя

5. Для исключения попадания следов металла в материал рекомендуется изготавливать бункер установки ТИС из нержавеющей стали (алюминий подвергается истиранию).

1. Технология полимерных материалов: учеб. пособие / А.Ф. Николаев и др.. -СПб.: Профессия, 2008. -544с.

2. Яковлев, А.Д. Технология изготовления изделий из пластмасс /

3. A.Д. Яковлев. -М.: Химия, 1968. -304с.

4. Басов, Н.И. Оборудование для производства объемных изделий из термопластов / Н.И. Басов, B.C. Ким, В.К. Скуратов. -М.: Машиностроение, 1972. -272 с.

5. Технологический неразрушающий контроль пластмасс / А.И. Потапов и др.. -Л.: Химия, 1979. 288с.

6. ЛаМантиа, Ф. Вторичная переработка пластмасс / Ф. ЛаМантиа.- СПб.: Профессия, 2006. -400с.

7. Сударушкин, Ю.К. Определение остаточных внутренних напряжений в изделиях из полимеров и композитов: Учебное пособие / Ю.К. Сударушкин, А.В. Никонов, Ю.П. Гуляев.- Саратов: Изд-во СГУ, 2001. -48с.

8. Основы технологии переработки пластмасс / под. ред. В.Н. Кулезнева и

9. B.К. Гусева. -М.: Химия, 1995. -528с.

10. Методы ускоренного определения сорбционных характеристик стеклопластиков / В.И. Соколов и др.. // Пластические массы. -2004.- №12. -С.53-56.

11. Бортников, В.Г. Основы технологии переработки пластических масс / В.Г. Бортников.-Л.: Химия, 1983. -303с.

12. Рашковская, Н.Б. Сушка в химической промышленности / Н.Б. Раш-ковская.- Л.: Химия, 1977. -76с.

13. Сударушкин, Ю.К. Конвективно-лучевая сушка термопластов в фонтанирующем слое / Ю.К. Сударушкин, А.Б. Шиповская, Д.С. Романов, М.Ю. Соколов // Пластические массы.-2000. -№4.-С.35-38.

14. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химический технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. -М.: Химия, 1968. -848с.

15. Сударушкин, Ю.К. Применение пластмасс в авиаприборостроении / Ю.К. Сударушкин, М.М. Гудимов // Авиационная промышленность.-1991. -№2. -С.29-34.

16. Термопласты конструкционного назначения / под ред. Е.Б. Тростян-ской. М.: Химия, 1975. -240с.

17. Лыков, А.В. Теория теплопроводности / А.В. Лыков. -М.: Высшая школа, 1967. -529с.

18. Сажин, Б.С. Основы техники сушки / Б.С. Сажин. -М.:Химия, 1984.-320с.

19. Кинетика сушки гранулята полибутилентерефталата и полиэтиленте-рефталата /В.В. Лапковский и др. // Химические волокна. 2006. -№1. -С.7-10.

20. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. / Ю.И. Дыртнерский Ю.И.-М.: Химия, 1995. -368с.

21. Drying units for modern process technology / Pinks W., Damm E. // Chem. Tecgn. .-1992. -№ 4 . -C. 82, 84, 89. Нем.

22. Литье термопластов с применением ультразвука Ю.К. Сударушкин и др. // Прикладная химия.- 2000. -Т.73. -вып.8. -С. 1366-1371.

23. Mathematical and experimental modeling of heat pump assisted microwave drying / Jia Xiguo // Drying Technol. -1993. -№ 4. -C. 851-854 .- Англ.

24. Сравнительный анализ кинетики сушки дисперсных полимеров с использованием математических моделей / М.В. Ступа и др. // Химические волокна. -2004. -№1. -С.68-70.

25. Сударушкин, Ю.К. Прогрессивная технология и оборудование для литья термопластов / Ю.К. Сударушкин // Радиопромышленность. -1990. Вып. 8. -С.38-41.

26. Zentrale Trocknung technischer Termoplaste fur hochwertige Spritgiesteile / Kornmayer Horst // Plastverarbeiter .- 1993. -№ 6. -C. 94-96, 98 .- Нем.

27. Рейнольде, А. Турбулентные течения в инженерных приложениях. / А. Рейнольде. -М.гЭнергия, 1979. -408с.

28. Kontinuierlich entfeuchtete Lift trocknet Kunststoffe / Roben K.W. // Kunststoffe . -1994. -№ 7. -C. 858-861. Нем.

29. Untersuchungen zur Gultingkeit des Trocknungsspiegelmodells / Schulz Hans-Hartwing, Zahorszki Frank, Brandauer Elgar // Chem. Tecgn. -1993. -№ 4. -c. 202-207. Нем.

30. Heat transfer in sponted beds / Freitas L. A. P., Freize J.T. // Drying Tech-nol. 1993. -№ 2. -C.303-317. - Англ.

31. Роуленд, С. Вода в полимерах / под ред. С. Роуленда. -М.: Мир, 1984. -560с.

32. Калинчев, Э.Л Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева. Л.: Химия, 1983. -288с.

33. Основы технологии переработки пластмасс. / С.В. Власов и др.. -М.: Химия, 1995. -528с.

34. Сударушкин, Ю.К. Технологии и оборудование для изготовления изделий из пластмасс и резин / Ю.К. Сударушкин и др. // Пластические массы. -1999. -№4. -С.39-43.

35. Сударушкин, Ю.К. Технология и оборудование для изготовления деталей из термопластов / Ю.К. Сударушкин // Авиационная промышленность. -1993. -№5-6. -С.43-46.

36. Плановский, А.Н. Сушка дисперсных материалов в химической промышленности / А.Н. Плановский В.И. Муштаев, В.М.Ульянов. -М.: Химия, 1979. -164с.

37. Drying of polymer pellets / Ruf A., Steiner U.B., Culbert B.F. // Int. Fiber. J. 1994. -№2. -C. 46, 48. - Англ.

38. Drying of poly(ethylene terephthalate) for fiber spinning: rationale, methods and technical aspects // Fiber. J. 1994. -№2. -C. 24, 26, 29, 30, 32.- Англ.

39. Stress induced defect formation during drying of viscoelastic materials / Christodolou K. N., Lightfoot E.I. // Amer. Inst. Chem. Eng. Spring Nat. Meet., New Orleans, La, March 29 29 Apr. 2. 1992 : Extend. Abstr. 1992. -C.79. - Англ.

40. Исследование кинетики десорбции лекарственного препарата из полиамидных комплексных нитей / А.В. Генис и др. // Пластические массы. -2005. -№2. -С.46-52.

41. Einflus der Produkteigenschaften auf die Trockung / Liedy Werner // Chem. -Ing. Techn. -1993. -№2. -C. 167-168, 170-173.- Нем.

42. Оборудование для переработки пластмасс / под ред. В.К. Завгороднего. -М.: Машиностроение, 1976. -407 с.

43. Завгородний, В.К. Оборудование предприятий по переработке пластмасс / В.К. Завгородний, Э.Л. Калинчев, В.Г. Махаранский. -Д.: Химия, 1972. -85с.

44. Сударушкин, Ю.К. Высокопроизводительное оборудование для изготовления деталей их термопластов / Ю.К. Сударушкин // Пластические массы. -1992. -№1. -С.43-45.

45. Сударушкин, Ю.К. Прогрессивная технология и оборудование для литья термопластов / Ю.К. Сударушкин // Обмен производственно-техническим опытом. -1990.- вып.8.- С.38-41.

46. Drying polyester chips / Karasiak Wolf// Int.Fiber. J. -1994. -№2. -C. 36, 38, 40, 42, 44. Англ.

47. Пат. 1250800 РФ. Сушилка для термопластичных материалов / Т.В. Громова, Ю.К. Сударушкин, С.И. Усакин Опубл. В бюл. №30. 1994.

48. Пат. 2094717 РФ. Сушилка для термопластичных материалов / Ю.К. Сударушкин, Т.В. Громова Опубл. В бюл. №30. 1997.

49. Пат. 2128813 РФ. Сушилка для сыпучих материалов / Ю.К. Сударушкин, С.И. Усакин, М.Ю. Соколов, А.Б. Шиповская Опубл. В бюл. №10. 1999.

50. Сударушкин, Ю.К. Прогрессивная технология сушки полиамидов, поликарбонатов и полисульфонов / Ю.К. Сударушкин // Сб. Радиопромышленность. -1992. -№4. -С.28-32.

51. Effects of high frequency electromagnetic field on heat sensitive media. II. Drying kinetics and simulation / Zagrouba F., Roques M. A., Szentmarjay Т., Szalay A. // Hung. J. Ind. Chem. -1993. -№2. -C. 149-158. Англ.

52. Сударушкин, Ю.К. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами: Учебное пособие / Ю.К. Сударушкин, А.В. Никонов, А.Б. Шиповская. -Саратов: Изд-во СГУ, 1998. -58с.

53. Вундерлих, В. Физика макромолекул / В. Вундерлих. -М.: Мир, 1979. -574с.

54. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. -М.: Химия, 1987. -312с.

55. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. -304с.

56. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. -М.: Химия, 1980. -232с.

57. Райченко, А.И. Математическая теория диффузии в приложениях / А.И. Райченко.- Киев: Наук. Думка, 1981.- 396с.

58. Шиповская, А.Б. Реология полимерных систем: Учебное пособие / А.Б. Шиповская, В.И. Кленин, Ю.К. Сударушкин.- Саратов.: Изд-во СГУ, 1999. -64 с.

59. Саттерфилд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. / Ч.Н. Сат-терфилд. -М.: Химия, 1976. -240с.

60. Берд, Р. Явления переноса / Р. Берд, В. Стюарт, Е. Лайтфут. М.: Химия, 1974. -687с.

61. Хазе, Р Термодинамика необратимых процессов / Р. Хазе. -М.: Мир, 1967. -408с.

62. Бэррер, Р Диффузия в твердых телах. / Бэррер Р. -М.: Иностранная литература, 1948. -540с.

63. Чалых, А.Е. Диффузия мономеров в полимерах / А.Е. Чалых // Высокомолекулярные соединения. -1975. -№136. —С.215-219.

64. Кленин, В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами /

65. B.И. Клейн. -Саратов: Изд-ва Сарат. ун-та, 1995. -736с.

66. Астарита, А. Массоперенос с химической реакцией / А. Астарита. -М.: Химия, 1971. -224с.

67. Заиков, Г.Е. Диффузия электролитов в полимерах / Г.Е. Заиков, A.JI. Иорданский, В.А. Маркин.-М.: Химия, 1984. -210с.

68. Васенин P.M. К проблеме движущихся границ при диффузии в системах полимер-растворитель / P.M. Васенин, А.Е. Чалых, В.И. Коробко // Высокомолекулярные соединения, 1965. -Т.7. -№4. -С.593-600.

69. Туницкий, Н.Н. Методы физико-химической кинетики / Н.Н. Туниц-кий, В.А. Каминский, С.Ф.Тимашов. -М.: Химия, 1972. -212с.

70. Исследование давления набухания пространственных полимеров / Л.И. Сурдутович и др. // Высокомолекулярные соединения, 1971, -Т. 13, -№2, -С.324-330.

71. Галактионов, С.Г. Диффузия в сложных молекулярных структурах /

72. C.Г. Галактионов, Г.В. Никифорович, Т.Д. Перельман. -Минск: Наука и техника, 1974. -240с.

73. Золотарев, П.П. Об уравнениях, описывающих внутреннюю диффузию в гранулах сорбента / П.П. Золотарев, М.М. Дубинин // ДАН СССР, 1973, -№1, -С.136-139.

74. Дубинин, М.М. Исследования в области сорбции газов и паров углеродистыми сорбентами / М.М. Дубинин.-М.: Изд-во АН СССР, 1956. -100с.

75. Заборенко, К.Б. Применение эманационного метода для изучения продуктов радиационно термической модификации полиэтилена / К.Б. Заборенко, И.Н. Бекман // Радиохимия. -1968, -Т. 10 -С.382-385.

76. Заборенко, К.Б. Комплексный эманационно-термический метод / К.Б. Заборенко, Л.Л. Мелихов, В.А. Портенов // Радиохимия. -1965, -Т.7, -№3, -С.319-324.73.