автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка декоративных цементов на основе термообработанной глинистой охры и исследование их свойств

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИЛШКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

I* I и У Л

? 3 ¡:;13 На правах рукописи

УДК 666.92 (088.8) АДЫЛОВ ДЖАЛОЛ КАМОЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА ДЕКОРАТИВНЫХ ЦЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМООБРАБОТАНИОЙ ГЛИНИСТОЙ ОХРЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность — 05.17.11. Технология силикатных н тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТАШКЕНТ— 1995 г.

Работа выполнена в лаборатории химии силикатов Института химии Академии наук Республики Узбекистан.

Научный руководитель: Кандидат технических наук,

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Ведущее предприятие; Ташкентский научно-иселсдователь-

ский и проектный институт строительных материалов.

Д 067. .24.01 в Ташкентском химико-технолошческом институте <700029, г. Ташкент, ул. Узбекистанская, 15).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТашХТИ (ул. Т. Шевченко, 1).

Отзывы и замечания, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 700029, г. Ташкент ул. Узбекистанская, 15, Ташкентский химико-технологический институт, ученому секретарю специализированного Совета

старший научный сотрудник УСМАНОВ Х.Л.

профессор БОТВИНА Л. М. кандидат технических наук, вед. н. с. ТАЛИПОВ Н.Х.

Защита диссертации состоится час. на заседании а

специализированного Совета

<9 1996 г. в

Д 067.24.01

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета

М. ИСКАНДАРОВА

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рабом,Широкое развитие строительства жилых, культурно-сотовых,торгово-яриарочных и промышленных объектов в условиях коренного изменения экономических связей между суверенными республиками и все возраставшей потребности Узбекистана в эффективных строительных материалах на основе местных сырьевых ресурсов требует разработки новых декоративных.отделочных мате- ■ риалов,которые должны Сить долговечными,дешевыми и эстетичными, неуступаюшие по своим свойствам зарубеяным аналогам,способные заменить их импорт. !

Благодаря исследованиям узбекских и зарубежных ученых Т. А. Атэкузиева,Б. К. Нудельмана,М. И. Мскандаровой.П. й.Боженова , А.Н.Грачьянз,М.М.С&чева,П.П.Гайднуров8,А.П.Зубех1Ш8 и других разработаны различные вида декоративных цементов,с успехом пр^ меняешх в настояшее время.

Несмотря на несомненные успехи,достаточные в облвсти создания декоративных цементов,дальнейшее изыскание новых эффективных видов является весьма актуальным.В этой плане особое значение приобретает проблема разработки новых, эффективных декора-> тивных цементов на основе местных сырьевых материалов с использованием доступных красителей и пигментов местного производства взамен привозных из других государств СНГ,-

Цель и задачи исследований, состояли в систематическом ио*> следовании в широком интервале температур физико-химических процессов,происходящих при термообработке глинистой охры Таз -Кззганского месторождения и разработке новых составов-и техно*-' логий получения декоративного цемента на основе термообработаа-ной охры и изучении его строительно-технических свойств.-

В соответствии с поставленной целью определены'следующие задачи: !

- исследовать зависимость и механизм изменения цветовых характеристик и фэзовые превращения глинистой охры при термообработке в широком интервале температур; .'.''.

-установить наиболее оптимальную температуру обработка Глинистой охры,при которой 0И8 приобретает свойства активной минеральной добавки и изучить влияние ее на ряд строительно-технических свойств декоративного цемента; ..

-изучить кинетику процесса структурообрааования в диопзрси-ях красного цемента на основе глинистой охры при его гидрата-

ции и твердении;

-выявить особенность влияния глинистой охры не процесс гидратации и твердения,кикетику формирования фазовой микро- и поровой структур;

-доказать возможность применения термообрвботанной глинистой охры Тае-^азганекого месторождения в качестве красяшей добавки, к декоративному цементу и разработать его оптимальные составы Научная новизна работы.

-впервые изучены зависимости механизма изменения цветовых характеристик глинистой охрЫ'Тао -<?азганского месторождения при ее термической обработке с рвссчетоы ее цветовых характеристик;

-определены физико- химические процессы,происходящие в струк- . туре глинистой охры при ее термообработке,а тэкже кодификационное изменения ионов железе,переходяших из одной координации в другую и выявлены оптимальные температуры,способствующие образованию' в различных цветовых гамм/, или тонов и повышению ее .. механической активности; • ':-

-впервые изучена нинетика процесса структурообразования в гидратированных цементных пестах не основе термообработввной глинистой охры и выявлено влияние сэедиаейий железа на эти процессы;

-установлены закономерности процессов гидратации и твердения: декоративных цементов на основе термообработанной охры и определено влияние ее на кинетику формирования фазовой,микро- и порб-вой структур и изменение цветовых характеристик цементного •• камня; ' '.«'..

-выявлены высокие физико-химические свойства и прочностные характеристики декоративных цементов,на основе термообработвн-вой охры,при эксплуатации их в атмосферао^влажном режимвх и в условиях мороза; Л"'.''.'

-разработан новый способ и технология получения'декоративного красного цементе с использованием в качестве красящего компо -нента термообработанную глинистую охру,

Новизна предложенных, технических, решений зашшена авторским свидетельством.

Практическая цевность.Разработаны рациональные составы и изучены строительно-технические свойства декоративных цементов с улучшеаныии цветовыми характеристиками на основе термообрабо-танноЗ глинистой охры.

Разработаны технические условия "Охра желтая Тас-»{азгай-кого месторождения" ТУ 21 Р Уз 149-90. На ангренском комбинате троительных материалов осуществлен выпуск опытный партии цемен-8 с добавкой 10,5-^И, ^глинистой охры.Результаты испытаний троительно-технических свойств опытной партии разработанного расного цеиента на ПО "Силикат" и Ташкентской экспериментальном мраморном заводе показали реальную возможность использовз-ия териообработанной глинистой охры взамен привозных дефицит-... ых красителей в производстве декоративных цементов с высоки-и строительно-техническими и цветовыми характеристиками.

Апробация работа.Основные положения работы доложены и обсуж-ены на ежегодных научных конференциях колодах ученых Института иыии АН Р Уз (Ташнент,19»7-1990 гг.), на IX Международном Кон-рессе по химии цемента (Ивдия,г.Нью-Дейли, 1992 г.),на Международном симпозиуме в ТАСИ "Архитектурная и строительная Н8у-э в развитии экономики республики Узбекистана",Ташнент, 1994 г.

Работу экспонировали. , на E&ffii Узбекистана в 1990 году, ко-■орая удостоена дипломом II степени. 1

ИубликацииРсновные результаты работы опубликованы в Б и ■езисах и % научных статьях.По теме диссертации получено автор-' кое свидетельство.

Структура н объем работы., Диссертация изложена на 169 ¿транцах машинописного текста,содержит 41 рицунок,22 таблицы- и ¡о с то их из обпей характеристики рабом,4 глав,основных выводов, ¡писка использованной лизсературы,включающей 115 наименований, [ приложений на 16 страницах. , . .......

OChOBiiOü СОДЖШШЕ РАБОТЫ : ■ .

Айалитазадкий-гизаа'в«. Рассмотрено состояние исследований и кмбенности технологии производства декоративных цементов.При-«дены результата работ отечественных и зврубедах исследований,посвяшенных получению и исследованию свойств белых и цвет-ых цементов.Обсуждены существующие способы технологии произ- _ юдства декоративных цементов и влияние различных Акторов нб . ix свойства.Особое внимание уделено исследованиям,посвяшенкыи фоблеме получения декоративных цементов о использованием отхо-юв различных производств и вторичных ресурсов.

• Рассмотрены процессы гидратации и твердения белых и цвет-ых цементов и показана, взаимосвязь между разовым составом и

свойствами цементного камня. Описано влияние различных органических и неорганических добавок природного искусствеиного происхождения не кинетику и механизм процесса клинкерообразования и гидратация.Обсуждены рабош,посвяшенные исследованию процес-, сов высолообразовэния при гидратации декоративных цементов и устранения этих явления путей введения в состев цемента различных добавок.

Приведены работа ряда исследователей,посвяшеинае характеру влияния различит: добавок на цветовые характеристики декоративт ных цементов.оделено внимание роли различных примесей,имеюшиетя в составе сырьевых компонентов декоративных цементов,не их физико-химические свойства.

Хотя, аналитический обзор указывает на наличие достаточно обильной информации в области создания декоративных цементов, тем не менее,проблеиа дальнейшего изыскания новых сырьевых и&-териалов весьма актуально.

ПРИБОРЫ,МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

При выполнении работы использованы современные метода анализа; обший химический, петрографический.дифференциально-термичес-кий,спектральный,рентгенофазовый,электронно-микроскопический и . ультразвуковой, в неко-торые физические испытания проводили с применением математической обработки.Физико-химические характеристики образцов цемента,исследовали по ГОСТ 3I0.I -76.310.4-81. Химический состав вякуших вешсохв и сырьевых материалов опре-\ деляли по ГОСТ 5382-73.

Для проведения экспериментальных исследований использованы- -иаложелезистые известняки Карахтвйского месторождения,каолиновая глина ангреаского угольного разреза,беий клинкер аагрен-ского комбината строительных материалов,золотистая■ охра Таэ-' Квзганского месторовдеыия (тайлД,рИс.I), а. также-синтезированные из оксидов -парки ч.д. а. цементные мономинералы : 'SCeOSr02, ¿СёШ02 и ЗСа0А120д^ ' ■

По химическому составу белые клинкеры ангренского комбината строительных материалов,отобранные в разные месяцы года,характеризуются постоянством состава (табл.1).

На рентгенограммах набтадзется линии 3Ca0Sl0p.(c/=0,S02 ; 0,2?7;0,260 НИ),лизан гСаОЗГОГ d =0,2??;0,22?; 0,160; 0,159 ' '

ни), линии bCaOAlpOcj (el =0,'¿k¿; O.ISB; 0,189 ни и других).

болотистая охра Tac- Казганекого месторождения находится на территории Кзнимехского района Бухарской области.Она представляет собой плотную красящую глину золотисто-желтого цвева, ■ прочностью относится к 1У группе грунтов,по СНЩ -1У-2-82, : добыча производится открытым способом.

По химическому составу проо то бранные из различных секторов карьерного участка .значительного различия не имеют (табл.1). Из табл.1 видно,что в пробвх преобладает:нреинезеи 5О~52?0,глинб- •■ зем 19-¿I % .оксид железа 15-16%.

Рентгенофа.зовыы анализом установив но, что в пробах золотистой охры наблюдается наличие линий,соответствующих лимониту (о(=0,421; 0,2¿6;0,¿24;0,lb6;0,lb0 нм),гётиту (W=0,533; 0,267; 0,255; 0,165; 0,136 ни),а также линии кварца (d=0,¿(21; 0,334;0,180нм) и кволлнита (Ы. =0,712; 0,355 и 0,333 нм, рис.1).

дифференциально термический анализ показал наличие двух эн~ доэффентов при температуре 340°С и 563°С соответствующих удалению гигроскопической и кристаллизационной вод при дегидратации минералов. ."..,.

Экзоэд&ект при 960°С сопровождается появлением, гематита.

Синтез ккинкершх минералов ЗСаО^О^ , 2СаО-$Ш2 , 3Ca0-Af¿0g проводили по общепринятой методике из реактивов SiOg, СаСОц и At¿Qó марки ч.д.а. Обжиг сырьевых смесей проводили в лабораторной силитовой печи с повышением температуры до заданной в течение S часов.Выдержка максимальной температуры оосте»* ляла 5 часа.

Чистоту минералов определяли химико-аналитическим и рент— генофазовым методами. :

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЕ ГЛИНИСТОЙ ОХРЫ ТАС-КАЗГАН-.

СКОГО fáSCTOPСШДЕНИЯ -НА СВОЙСТВА ДЕКОРАТИВНОГО.. .'

"ЦЕМЕНТА

Для исследования отбирали серии образцов-проб глинистой охры Таз-Казганского месторождения Бухарской области и белый клинкер ангреяского комбината строительных материалов,химические, составы которых приведен в таблЛ.

• .Термическую обработку проводили в интервала ,>теиперетур от 200.до Ю00°С и каждые. 100°С отбирали npoCü для реитгено-фвзового.электронногпвреизгнитного рвзовввев и. ИК-спвктроокопй-ческого анализов.

.Таблица I".

лирический и минералогический составы исходных материалов И нливиеров

СОДЕРЖАНИЕ' ОКСИДОВ М А С, % Содержание клинкерных минералов,%

п.п.п, СаО м90 «2° 8О3 ■г Са0св (¡2% СЬА с4аг

Ы'М'

пп

е.

з.

ветериоя*

известили 4^,45 1,5 0,50 0,45 54.0 0,43 : - 0,45 - 59,8

42,90 ¿,10 0,53 0,1053,57:1,0 _ 0,20 - 100,2

40,84 4,29 1,22 0,43 52.04 0,23 - 0,12 - 99,27

Аигрснская као- оо

линовая глина 6,63 !§6,7022,5010,35'! 0,36: 0,50 - ;■ 0,10. 0,31 99,51 . •

9,04 67,24^1,29:0,85 0,73.0,12 : " 0,01 0,56 99,8*

II,ВО 58,7423,94(1,02 0,42 сл. - - 0,63 0,64 97,0^

АИгревский :

белий клинкер - 23,0 7,4« 0,81 66,55 2,02. ' - 0,09 - 98,9; 1.&4 44,52 32,37 13,41 ¿,46

- 23,476,40 0,79 67+1:7 0,В9! : - 0,11 - 98,83 1,55 43,62 28,33 15,62 2,40

- 22,906,31 0,71 68,17 0,91: - ; -. 0,13 - 99,13 1,67 60, ии 20,41 15,51 2,16

Золотистая охрз 9,01 51,68 20,3? 15,15 0,62 о;^ о,го: 1,39 0,11 1,22 100,5;

Тас-кззганского 9,00 51,8619,7015,84 0,60'о,40 0,30,1,47 0,17 0,65 99,99

иедепатглепия 6.70 51.25?г ЛТГ4.Й4 0.74:ля? .0.2211.70 0.24 0.76 99.59

к

На рентгеногрзкые (ркс.1)видно,что в образцах золотистой охры, подверженных термической обработке до 800°С,значительных изменений ¿вз не наблюдается,так как при этих температурах происходит лишь удаление гигроскопической и химически связанной воды,что показано Д1'44еренцизлько-терыическим анализоы(рис.2) эндотермическими агентами при У40°С и Ь00°С.При термической обработке при ьОО°С минералы золотистой охры последовательно дегидратируются « частично амортизируются,то есть переходят из . кристаллической ^.орш в аморфное.Процесс аморфизации происходит в результате деформации и разрушения кристаллической решетки минерала при нагревании.Ьри этой температуре кварц переходит в гексагональную синганию,которая характеризуется дифракционными', линиями-квзр^, el-0,44¿; 0,ЗЬ4; 0,1йб; 0,15В им),а гетит . FeOOH переходив гематит -Ге20ь (с(=0,270; 0,250; 0,1&5нм),

При термической обработке в интервале температур 700-900°С красяяая окраска охры золотисто-яелтого цвета изменяется до -красио-орзнжевого цвета,вследствие дегидратации гетитд и пере- . хода его в гематит по следуюией реакции: Ге0011-~~~~-- Ре20з. При температуре 56Ó°C соответствующей эндоэ^екту происходит изменение кристаллической структуры каолинита,сопровождаемой. -потерей структурной воды и образованием метанаолинита.

для исследования валентного состояния железа использованы про<ы необоженно," при 600°, о00° и 900°С и природной золотистой охры. Также изучали про<bs красяней добзвки "келезооксид красней", применяемый в производстве красного цемента.На съемках ЗНР спектров золотистой охра наблюдаются два эффекта,первый значительный эффект в области напряженности магнитного поля НСр = 169^,S Э.Проведенный расчет ^ -фактора показал ^ =4,03, который соответствует иону Fa*^,Второй болеб слайай э£{ект наблюдается в области Нср =Ц500 Э,где^=2,01, соответствует иону Fe+0.Сравнительное измерение площадей эффектов показал, что если взять плошэдь первого ЭПР эффекта из 100,то плошадь эффекта,соответствующего .составляет 10 ,что указывает ка преобладание ионов Fe+2.Термическая обработка золотистой охра значительно влияет на валентное состояние ионов келеза. Съемка ЭПР спектров термообрасютаниой охры при ,G00°C показы-взет сдвиг первого з^ектз в право,в более высокую область магнитной напряженности поля,где рэсполокена область,соответству- . юшэя иону Fe+d.Такке наблюдается уменьшение плошада первого

к, с 2 о'

с:

(Л Ж ^ ^--^О IV

2 -25 "п о* ■

лУК/ЛлДА^Уи^ЛлА!

1--1 55

5 «с £

^ Л «» гЛ О гч,

5 > # £ 2 Й

— К о СЙ 1 ^ сп з*! 1.1 «¡л

Га«» О" о^?

г? 2

5 £ ггг®

ЫЪт тч

Рис.* Рентгенограммы охры природной и термообработанной при различных температурах: 1-природная желтея охра; 2-териообработанная охра при 200°С; б-термообработаначя охрап при Л00°С; 4-терыообработанная, охра при 600°С; 5-териообработаакая охра при 800°С; 6~терыообр8бот8нная охра при900°С; ?-термообработанн8Я охра при ЮОО°С.

эффекта с ^ = Ь,ОЬ и увеличение второго эффекта, с ^ =1,Ь9, соответствующего иону

Дальнейшее увеличение температуры до 900°С показал,что подъем температуры прямо пропорционально увеличению плошади второго эффекта с ^ =2,007,которая по отнопени» к пловади первого эф -(¿екта соответствует ?1/,.Для сравнения сняш УПР спектры "же-лезооксида красного",применяемого для производстве красного- цемента. Полученная результат показал на наличие только одного значительного эффекта в области Нср =3143,5 3, ^=2,01, соответси вуюший ионами Ге+3.Результаты исследования методом ЗПР подтвердили ранее полученные результзш и показали,что с увеличением температуры термообработки золотистой охры интенсифицирует разложение ГеООН и способствует переходу его в £орму ^¿^З ,?о есть увеличивается содержание оксида З^Од и золотистая охра приобретает темно- красный цвет.

Влияние терыообработки золотистой охры на её цветовые характеристики исследовали колориметрическим методом,измеряя характеристику цвета образцов в порошках,размолотых до полного прохождения через сито №008 на приборе спектрофотометра "&р&йоО, - 10" с вычислительным комплексом ДАТА 620.

Результаты исследований показали,что термическая обработка глинистой охры способствует изменению ее цветового тона от золотистого желтого до оранжевого вследствие структурных преобразований и перехода иона железа из одной валентности в другую (2 и 3 ).Установлена реальная возможность использования термо-обработанной глинистой охры взамен пигмента в производства декоративного цемента и доказано,что цветовые характеристики изучаемых декоративных цементов не уступают производственный.

Ж-спектроскопические исследования структуры глинистой охры при термообработке евё раз подтверждают положение о тоы что при термообработке в структуре глинистой охры происходят изменения -ОН связей,удалением гадроксильных групп и приводит к образованию Е^Од .обеспечивавшего изменение ее цвета от :гелто-золотистого до оранжевого.

ВЛИШ;Ий ТЕРМООБРАБОТАШЮЙ ГЛИНИСТОЙ ОХРЫ НА СВОЙСТВА ДЕКОРАТИВНОГО ЦЕМЕНТА

Для изучения влияния обожженной охры но прочность цемента йяли приготовлены смеси декоративного цемента с различной до-

бавкой охра (табл.2) и испытаны по.ГОСТ BIO.Ц -81.

Результат физико-мехаыических испытаний поквзывает(табл.2), что нормальная густота и сроки схвазывания находятся в г^еделах ГОСТ.В первые же сутки твердения образцы с'добавкой обокенной охры проявляют более высокую прочность по сравнению с контрольными образцами на основе производственного цемента и составляют 32,3 Ша, а прочность образцов из производственного цемента с добавкой "железооксида красной".'l'asc в 28 суткам твердения прочность образцов из лронвводственкого цемента 32,3 Ша, а прочность образ -цов из цемента с добавкой обоженной охры находятся в пределах 42,0 -58,0Ша,

Таким образом,можно считать,что использование термообработаа-ной глинистой охры в качестве красящей добавки положительно влияет на физико-механические'свойства декоративного цемента.

ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ ДЕКОРАТИВНОГО ЦЕМЕ1Ш

Одним из способов исследования начальных стадий процесса твердения цементной.пасты является изучение кинетики структуро-образовавия по изменений пластической прочности свежеприготовленного теста.

Для количественного определения величины предельного напря-кения сдвига (пластической прочности)применяли конический плвс-томер Хеплера.

Исследования влияния добавки термообработанной глинистой охря на процесс струнтурообразования прбводили в сравнении с добавками глиека.глднита и злектротермофосфорного шлака на смесях ? приготовленных'В лабораторных условиях.Параллельно изучали кинетику структуройбразовакия при гидратации белого и красного портландцементов,выпушенных на ангреясном комбинате.строительных материалов.Установлено,в отсутствии добавки в белом и красном портландцементах ход кинетических кривых изменения Рт отличается от обычного цемента быстрым схва шва нием, начина я с момента зотвореная водой,тенденция роста прочности неуклонно продолжается до двух чесов,затем процесс скорости роста прочности ешкеегся и к суточному возрасту твердения стабилизируется.Причем,в первые сроки после аатворения при обшем одинаково восхо-дяаем виде кривых Рт - для обоих цементов,наличие в составе красного цеыеата Pe^Og ускоряет начало структурообразования и ?т по абсолютной величине в з- 5 раз по сравнению с белым порз^-

Таблица 2,

Результаты Физико-механических испытаний декоративного цемента

по ГОСТ 310.4-81

йспользуеыыс риалы, иат-е- Нормал! ная густота, Сроки схватывания, ч-ыин. - Предел прочности, в Ша чгрез суток при:

ПП Белый Обозленная крэс?- аый начало конец изгибе сжатии

клиа-кер охра зкеид г.елезз , I 3 7 ■28 I з 7 28 ' 51

I. 91,5 _ 8.5 29 • 1-ОЬ 2-42 2,96 3,69 4,27 5,82 14,97.18,3 29,0 32,3

2> из,-1 П,5 3,5 31,5 1 1-00 1-25. '3,67 3,0 4,82 5,88 22,4 32,2 ' 48 , 0 56,0 •

з. 65,0 10,5 4,5 32,5 |1?05 2-05 13,62 4,09 5,05 5,58 32,9 33,0:42,6 58,о;

4. Ь5,0 8,5 6,5 33, В : 1-50 2-50 ;з,49 3,62 4,02 5,65 19,6 28,В 39,9 49,0

5. 82,5 9.5 , 8,0 30,1 ¡1-10 1-55 :3,27 3,61 4,05 4,74 18*7 29,4;35,7 42,0

ландцементом. .

Для получения более-полной информации о влияния тсрмообрабо-ханной глинистой охры на гидратацию &ли приготовлены искусственные смеси с ыоноаинералами портландцемента С^З и CgS и различной добавкой терыообреботанной при ЁОО°С глинистой охрой. Процессы гидратации изучали реиггенофаэовын и дифференциально-термическим анализами через 1,3,8 час и 1,7, 28 суток после зат-вореиия водой. ^ ,

lia кривых рентгенограмм^ смесях трехкальциевого силиката с добавкой 10/„ терыообрабоганной охры через I чес гидратации наблюдаются линии гидросиликатов,соответствующие ЗСаО•éSIOjéHgû, 5Gà0• 6Sl0^-5Iî>0. 5Сэ0-2Siîl^0Г Далее с увеличением времени твердения от I' к 2В суткам образование гидросилккатов увеличивает- ■ ся и на рентгенограммах наблюдаются четкие линии более высокоосновных $ори гидросиликатов типа 5Caö SSIO^ 1ьО,бСаО 'IOSIO^- ЬН^О, SCöö'öSIO^O/ а также линии, соответствующие

Са(0Н)р_ .

Появление линий Са(0Н)2- I и .¿Б суткам твердения в смесях aCaO'StCbj + термообра'ботанная охра можно объяснить его высокой активностью м интенсивным связыванием выделившегося свободного Са(0Н)2 в период между затворением смеси водой и образованием гидросилккатов кальция, •

Для изучения влияния термообработанной охры на процессы гидратации в цементных смесях приготовлены смеси'на основе белого а игре а ског о клинкера и 30/^ добавки глинистой охры.термообрабо-твиаоД при 600, 700, В00, 900 к 1000° С, и без термообработки. Во все смеси-добавлены 5природного гипса. Смеси размалывали в фарфоровой мельнице и готовый цемент затворяли водой 6/7"- 5 :1, то есть на 30 граммов смеси добавляли 150 мл дистиллированной вода.Суспензию взбалтывали и хра-" и или при комнатной температуре.По истечении L, 3 и -7 суток осадок отфильтровывали и высушивали при 40 -50°С ,а в фильтрате • определяли количество выделившегося Са(0Н)2 методом титрования.

• Результаты анализа показали,что в зависимости от температуры термообработки изменяется к характер связывания Са(0Н)£ в смеси.Так,з суспензии 7 суточного хранения,где используется термообработанкая при 600°С охра,количество Са(0Н)2 в жидкой (,йзе колао'лптся Ь,20 до b,6S ммоль/л.С увеличением температуры обрзс-зткк до 700 и Ь00°С кол;яество ра(0Н)2 в жидкой дззе

уменьшается до 7,72 шолъ/л,

Рентгенофазовыд еавлиз осадков исследуемых смесей показал , что на рентгенограммах проб с необожженной глинистой охрой наблюдаются линии с{ =0,ЬЬ5; 0,333; О.оОЗ им.соответствуювив гадросиликату 0^(0) и линии с? -0,451; 0,192; 0,191 мм, соответствующие Са(0И)2 .Характер кривых гидратировонной смеси с термообрабоганной при 600°С охрой также незначительно отлучается от предыдущих, но кривые рентгенограмм смесей,содержавших тервообработанную глинистую охру при 7СО-0ОО°С значительно отличаются от других теи,что в них исчезают линии,соответствующие Са(0Н)2 и увеличиваются линии с1 =0,340; 0,3'о1;0,302; 0,300 нм,соответствувшие гидросиликатам кальция. Увеличение температуры обработки глинистой охри до 900 и Ю00°С резко снижает её активность,что установлено рентгенограмнамУг.к. наблюдаются линии р{,= 0,491; 0,310; 0,192 на, соответствуют) Са(0Н)2.

Таким образом,проведенные исследования показывают,что наиболее оптимальной добавкой является глинистая охра термообрзбо-танная при 700-В00оС.Пра этой температуре она проявляет все свойства активной гидравлической добавки и интенсивно участвует в процессе гидратации и твердения декоративного цемента.

МОРОЗО К АТМОСОЕРОСТОЙСОСТЪ ПОЛУЧЕННОГО ЦЕМЕНТА

Область применения декоративных цементов по существу такие обширна,как и о&гчного и некоторых специальных видов поргланд-цемеита.Поэтому,одним из важнейших свойств цементов является его морозо- и атыосферостойкость.

Влияние воздухе- и атыосферостойкость на терыообработанную глинистую охры изучали на стандартных цементно-песчэшх образцах трех составов:

1. Белый клинкер -91,5 +8,5% зселезооксида красного^-

2. Белый клинкер -85,0 +3,5^ Ьелезооксида красного +11,5Л. термообработэнной охры^

3.Белый клинкер -85 + 4,5/^:«елезооксида красного +10,5/0 термообработэнной охры.

В/Ц =0,4 .размером образцов -'1,0 х4,0 х16 см по ГОСТ 310. А-Ы, после предварительного твердения в воде з течение ¿8 суток.За« тем часть образцов испытывали на скатке я изгиб,з часть образ-

цов переносили на открытий воздух (на крышу)для испытания на ат-ыосферостойкосхь и в морозильную камеру.Эквивалентные образец хранили з воде при нохватной темперзтуре.

Изучение атиосферостоНкости проводили путей физико-ыехани -ческого и ультразвукового испытаний образцов,находившихся в атмосферных условиях в течение 90, 180, и 360 суток под действием солнечных лучей,ветров и осадков.Результаты испытаний механической прочности образцов.находившихся в атмосферных условиях в течение 90 су то к, пока за ли что красный цемент на основе онсида железа имеет прочность 30,6 МПа, а цементы, содержание термообра-ботанную охру ,к этому сроку твердения имели прочность,равную 60,2 к 91,4 о. Незначительное снижение прочности образцов объясняется высокой дневной температурой летнего периода.В итоге коэффициент аткосферостойкости находится в пределах 0,87-1,23. -

Испытание образцов годичного твердения в атмосферных условиях показало значительный рост прочности во всех испытуемых составах.Тек, заводской состав красного цемента к этому периоду имел прочность Зе>,Ь Ша,8 состав с добавкой термообработакной охры,¿9,5 к 27,5 Ша. Коэффициент атиосферостойности находится в пределах от 0,59 - 1,34.

Аля получения более полной информации об изменениях,проис-ходяешх в структуре под воздействием атмосферных условий на испытуемые декоративные цементы,применяли ультразвуковой импульсный метод.

Результаты измерения скорости продольных волн уР в образцах, изучаемых составов.находившихся в атмосферных условиях 90 и 360 су ток, показывают,что для производственных составов через 90 суток ур =3 Юсн/с, а для составов,содержащих термообрэбо-танную охру =2,6 Ю3 и ур =2,5 Ю5 м/с.По истечении 360 суток скорость распространения продольных волн соответственно' Ур =3,1 1и3 и/с , ур=3,18 ,108и/с.

'Гаыш образом,судя по изменению распространения продольных волн в образцах находившихся в атмосферных условиях в течении года,видно,что в образцах с термообработанной глинистой охрой за этот период структура более уплотняются вследствии новообразований минералов портландцемента.И взаимодействия их с термо-обработанно;; охрой,что способствует увеличение скорости распространения ультразвуковых волн.

Испытания составов декоративного цемента на морозостойкость

проводили в соответствии с ГОСТ IOIBO -78 аа образцах 4,0 х4,0 х 16,0 см,приготовленных согласно ГОСТ 310.4-81. Испытана» подвергали три состава красного цемента (указанные выце составы -1,2,3).Заполнителем послужил стандартный Вольский песок. Срок предварительного твердения перед испытанием 28 суток во влажных условиях.По истечении 2Ь суток образцы протирали и удаляли излишки вода.После этого га поиссрли в морозильную камеру "Мивск"17. Результат физико-механических испытаний показали,что прочность испытуемых образцов неуклонно рэстет как для завод -ского составе,так и с добавкой териообработанной охри.Через 75 циклов попеременного замораживания и оттаивания прочность образцов красного цемента на основе келезооксида красного 31,0 ¡.illa, а эквивалентного -30,6 Ша.Образцы красного цемента на основе термообработанной охры к этому сроку показывают результата 24,3 и 17,2 Ша,а эквивалентные образцы твердевших в нормальных условиях 21,4 и 20,2 Ша,соответственно.Коэффициент морозостойкости во всех составах выше единицы и находятся в пределах от 1,11 до 1,25.К 175 циклам замораживания и оттаивания прочность образцов из красного цемента на основе термообработанной охры значительно увеличивается. Например,при прочности производственного красього цемента- (состав I) 36,5 Ша,э прочность красных цементов на основе термообработанной охры 37,2 и 29,4 МПа, в то время как эквивалентные образцы,твердевшие в нормальных .условиях,показали прочность 32,8 , 31,46 и 29,46 Ша соответственно. Коэффициент морозостойкости также увеличивается и колеблется от 1,22 до 1,42.Полученные результаш физико-механических испытаний образцов из красного цемента на основе производственного с использованием железооксида красного и исследуемого на основе термообработанной охры показали,что красные цементы на основе охры также являются морозостойкими,как и производственные^ в некоторых случаях даке превосходят его.

Изучение изменений,происходящих в структуре образцов испытуемых на морозостойкость ультразвуковым импульсным методом показали,что скорость прохождения ультразвуковых импульсов - через слой испытуешх на морозостойкость производственных образцов и исследуемых составов остаются высокими. Через 75 циклов замораживания и оттаивания \¡p =3,3 10a м/с, Vp =2,9 I0d м/с и Vp =2,9 10ам/с ,а через 175 циклов наблюдается увеличение скорости прохождения импульсов Vp =3,6 10a и/с, Vp= 3,7 10ам/с

и Уе Ю^ы/о ,что показывает наличие более плотной структуры испытуем« образцов. Следует отметить,что испытания импульсный методом проводили .в образцах после их оттаивания при комнатной температуре. ' •

Электронно-микроскопическое исследование структуры испытуемых на морозостойкость образцов различный составов показало,что на поверхности сколов наблюдается плотная структура ,поровое пространство которой залолаено игольчатыми призмами гкдросульфофер-рита кальция.

Таким образом,основываясь на результатах физико-химических исследовании мокко считать,что красные цеыентн на основе термо-обработанной охри являются атиосферо- и морозостойкими вследст-вик положительного влияния составлявши термообработзнкой ехрй на процесс гидратации к твердений цемента.

Опытао-проыыилзиний выпуск красного 'цемента и испытание его строительно технических свойств

пз основании лабораторных исследований по изучению свойств красного цемзнта с использованием тер«ообработаккой охр=1 на енгреЬскоы комбинате строительных материалов осуществлен опытно-промышленный выпуск красного цемента на основе белого ангренско-го клинкера, 10,5 -П,57»Тас-Казганской келтой охры, Ъ'Ь

железооксида красного и 57»гипса.Подачу охры осуществляли из горячего конца печи на колосниковый транспортер,при отключенном водяном охлаждении.Температура клинкера на колоснике колебэлась от ЬОО до У00°(; .Полученный состав красного цемента размалывали в мельницах с добавкой 4%двуводного-гипсе до требуемой тонкости помола цемента и изучали его физико-механические свойства по ГОСТ 310.1-76; ЫО.Ь-76 и 810.4-81 .

Часть опытного цемента отгружена на ПО "Силикат" МПСМ для изучения строительно-технических свойств,Основываясь на результатах испытаний,комиссия считает возможным применение красного цемента но основе термообработанной охры в качестве цветного вяжушего материала для отделки килах и промышленных зданий.

Получении опытный красный цемент испытан на Ташкентском экспершектальяоы ираыорноы заводе при изготовлении опытных образцов декоративных плит красного и келтого цветов на основе природного камня по ГОСТ 29095 -&0.

Выпушенная опытная партия декоративных плит имела вид ыоэа-

ичной поверхности марка -1М 50x50x3,0 см.

Физико-механические показатели горных пород,используешь для изготовления плит,соответствовали требованиям ГОСТ 9479-34.

На основе- проведенных испытаний приемочная комиссия отмечает, что изготовленные образцы по всем показателяи испытаний соотвезу ствувт всей требованиям,предъявляемым к декоративный плитам на основе природного каиня с использованием декоративного цемента.

Основываясь на результатах лабораторных и опытных испытаний ' в производственных условиях разработаны технические условия "Охра желтая Таз-Казганского месторождения" ТУ 21 УзССР 149-90.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I.Комплексом современных методов исследованы физико- химические свойства глинистой охры Тас-«'азганского месторождения, твердофазовые процессы,протекавшие при термообработке её в широком интервале времени и температур,изучено влияние термообрабо-таяной охры на ряд строительно-технических свойств декоративного цемента. Показан минералогический со.став глинистой охры, содержа шей кварц,каолинит,а также лимонит и гетит.

2.Основываясь на результатах спектрофотометрического,ИКС и ЭПР методов исследований выявлены зависимости и механизм изменения цветовых характеристик глинистой охры при термической обработке в интервале температур от 200° до 1000°С. Математической обработкой расчетных данных цветовых характеристик цветового тона " л " и коэффициента отражения "^ "показано,что цветовой тон красного цемента на основе териообработанной охры на-несколько порядков ярче ( Л =500-600 ни, у? =25-95 )по сравнению с производственным красным цементом.

3.Установлено,что при термической обработке в интервале температур 700-В00оС в структуре глинистой охры происходит физико-химические изменения,выраженные в переходе иона железа из одной валентности Ге+2(гетит ГеООН) в другую Ге+3 -Гв2°3 ) ''спо~ собствуюшие полученную цвета от золотисто-желтого до оранжевого-красного.

4. Установлено,что 700-Ь00°с является натболег оптимальной температурой_для термообработки глинистой охры,при которой она проявляет все свойства активной гидравлической минеральной добавки и интенсивно участвует в процессе гидратации и твердения декоративного красного цемента подобно глиниту.

5.Впервые изучена кинетика процесса структурообрезования в дисперсиях красного цемента на основе териооОраСотэнной глинистой охры доказано,что она способствует интенсивному структурооб-разованию и увеличению пластической прочности,особенно в начальные сроки гидратации цементной пасты вследствии наличия в нем кроме активного кремнезема,глинозема и соединения железа,не -посредственно участвующего в процессе гидратации.

6. Шявлены особенности влияния термообработанной глинистой охры на процессы гидратации и твердения,кинетику формирования фазовой,микро- и поровой структур,изменение окраски при твердении декоративного цемента.Показано,что при гидратации на ряду

с гидросиликатами и гидроалюминатами типа образуется и C^Fh^ ,

7.доказано,что декоративные цеыенш на основе терыообрвбо-танной глинистой охры в отличие от других декоративных цецентов доказали высокие физико-механические свойства,скиженние усадочное деформации и спад прочности при твердении в атыос^ерно-воздуцном режиме и попеременном замораживании и оттаивании.Благодаря уплотнению структуры цементного камня гидроферритами

.и гидрооульфо^ерритами кальция.

Ь.Разработаны технические условия "Охра желтая Гаг-|;азган-ского месторождения" ГУ 21 Р Уз I4S-90. На ангренском комбинате строительных материалов осуыествлен опытный выпуск красного цемента с добавкой 10,5 -П,5с/рглинистой охры способом подачи его с горячего конца печи на колосниковый трвнспортер.

9.Результаты испытаний строительно- технических свойств опытной партии декоративного красного цемента на ПО "Силикат" и Ташкентском экспериментальном мраморном звводе показали реальную возможность использования термообработзнной глинистой охры взамен дефицитных привозных пигментов в производстве декоративных цементов,улучпается-при этом его цветовые характеристики и ряд строительно-технических свойств.

lis приведенных расчетных данных онидаемый экономический эффект декоративного цемента на ангренском комбинате строительных материалов составил от 105 т.о. до 130 т.г. в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A.c. n'iI5o&I7b(CCCP). "Способ получения декоративного, цемента" //Сиракиддинов Н. А. , Адалов кЛ. .¡Ьумаков Б. .Усманов Х.Л. Бадалова Х.З., Мумиков A.C. Опубликовано в Б.И.0.19Ь9г.

2. Сирэжиддинов H.A., Адалов Ä.К. .Усманов Х.Л. Влияние термообрвботзвиой охры нэ активность красного цементе. //Узб. хим. журнал. IS90. ,fö2,C. 14Э-1И.

3.N.A. Sirajiddtnov, Kh.L. Usraanov, D.K.Adylov.An Impact of thermal-treated acrillaceoua ochre on properties of decorative cement. 9th International Concreao on the Chemietry -of Cement. New Delhi, India, 23-23 Iloveraber - 1992. Р.УГЬ-Ч

4. Адалов Д.К. .Усыанов Х.Л, .Ыахкамоза Д.А. Способ утилизации тепле клинкера для получения декоративного цементе.

/Тезисы докладов Международного симпозиума "Архитектурно-строительная неука в развитии экономики Республики Узбекистан". 1994 г. ,10-12 октября, С.бб-67.

5. Сиракиддинов H.A., Усиавов Х.Л., Адылов Д.К. "Охре желтая Тао-казгвнского ыесторождения"./.ТУ 21 УзССР 149-90.

6. Адалов Д. К. .Современный способ получения декррэтив-иых цементов. / Тезиса докладов молодых учёных Института химии АНРУз. Ташхент,1995г. 15-16 иввя. С.8.

7. Адылов Д. К., Усманов X. Л. Влияние термообработанной глинистой охры на атмосферостойкость декоративных цементов. // Узб. хим. журнал 1996. № 3, С. 15—19.

8. Адылов Д. К., Усманов X. Л., Джураева Н. X. Гидравлический активность Тас-казганской глинистой охры. / Тезисы докладов Ташхти, 1—5 апрель 1996. С.

9. Адылов Д. К., Усманов X. Л. Влияние температуры и термообработки на свойства глинистой охры. / Тезисы докладов. Международный научно-технической конференции, "Новые неорганические материалы" Институт химии АНРУз. Г. Ташкент, 18—20 сентября 1996. С. 8.

DECORATIVE CHffiJWS WORK OUT -OK THE BASIS OP THSIR PROCESSING WITH OCHRA Al® THEIR PROPERTIES. INVESTIGATIONS ADYIOV' D.K. ......

5UIKARY •

la the work we have given the results of pysical-chemical properties investigations of clay ochre from Tas-Kazgansky mining and the processes taking place in its thexmoprocessing in the long scaletti-mo and temperature period.The influence of the thermoprocessed clay ochra on a number of the technical building properties of decorative cement haa been shown.Based on the results of modern physical-chemical investigations methods we have found the dependencies and mechanisms of the clay ochra color characteristics use the temperature intervals use of 200-1000 C and it has been ehovm that at the temperature of 700-800 C it endures deep physical-chemical changes showing the Pe-ion traBfer from'one condition-PeO into Pe 0 that changing its color from golden-yellow to orangered color.

Por the first time the kinetics of the structural formation in qpersions of red cement on the basis of thermally peocessed aave been studied and it has been established that they differ uy thear intense structure-formation and by their high Mechanic sire* ngt in the initial periods of hydration. It has been shown that at . the hydration alongside with hydraaylicates and hydroalurainatea there are also formed high-base calcium hydroferrites and hydrosulpher-ferrites.By the experiments it has been shown that the processed decorative cements show high physical-chemical properties,less oendi-mental deformations and some low strength decrease at solidating in the air-atmosphere regime and in the conditions of freezing and thawing. Considering the investigation results in Angren Combinats of Building Materials there has been processed an experimental- work out of cement with the addition of clay ochra and made out technical means "Ochra Yellow Tas-Kazgansky Mining".

The experimental results of this building technical properties

of red cement at "SXXICAT" Industries, Tashkent Marble Experimental Works showed a real possibility of. using thermoprocessed ochra instead of imported deficit dye-stuffe in' the production of decorative oeaents. The approximate economic effect from usage of yellow ochra

of the Eae-Kazgansky mining of new deoorative cement compositions in the Angren Combinate of Building Materials is from 10600- to 130000 souraa a year.

Ж. К. Одаловщщг "Циздирилган лоЯтуироклн охра асооида мвнзарали цемент ишлаб чикариш ва уларнинг хосоаларщш урга-ниш" мавзусидаги диссертациясининг

4ИСКНА МАЗМ7ВИ Увбу ишда Той-« оз гон лойгупроади охрасининг физик-кшёвий хосоалари ва. турли вант ва хвроратда киздириш натижасида содир бу-ладаган жараёнларнинг издании натижалари келгирвдган. <Оцори харорат-да шлов боралган л ой ту прок ли охра манзаралн цемантнинг кагор адг-рилш техник хусусиягларига таъсири курсатилгвн. Замокавий физик ва механик текширша усулларининг натижаларига асосланган холда 200* Ю00°С лауорат орали гид а лойтупрокли охра рангишгаг харорагга ва вактга Оогллклигини кУляаш механиамлари нурсатилган. 700-800°С да унинг тузшшшида чу кур физик-кимёшй узгарш содир булиб, темир-нинг ПзОСН дан ГезО^га в а унинг гилларанг сарицдан кизил рангга утиши урганилган.

Юцори хароратда шлов берилган охра асооида кизил цемент структура зсосил килиш жараёшшгсг кинетиквси илк бор Урганилгш ва уларнинг гидратлшишишгаг бошлшиш даврида ыустазскам структура хооил цилиши ва юн ори пластик муст ах ком лиги билан фарк килиши ашщ-лаиган. Сув б алан бирикшшда гидр оспликаглар ва гидроалюмшатлар б клан бщ) кат орда юдори аоооли гидрофзрркт ва г и др о су ль фофэ ррнтл ар хосал булиши куроатилгап. Гаярибалар цатинасида талей чикарилган манзарали цеменгнинг физик-ыохаиик хусусилти, даформацияои нисба- \ тан кам ва шунингдек, хаво-атмосферам хгмпа музлаш ва эркш шарб-итига чидшлиллги куроатилгап.

Тахрибаларга аоооланиб, Ангрен «урзлзш матерааллари ксмбинатп-да клинке х-Г а лойтуирокли сари к охра «ушиб кизил цемент олинди,«.шшн-гш кизил цементга асосланлб,"Тощ-козг он саряц охраси" дэб нпмш-гав 17 21 УзССР 149-90 гэхнтс шармлароат ишлей чшдалди. ■• • -

Теорийа-сщюв асоскда ишлаб чздарнлгш кизил цэментникг. бир цисмннн "Силикат" ишлаб чнкарш бигрлашаои ва Тошконт тшсрлба-мармар заводида цулланшшб, уларнинг куршпгш-тахник хуоусиятлари, наткхаларяга асоолшшб, Тош-козгон охрастгаиг чотдаи колтирилади-г' ган кемёб буё.цлар урнига ранг ли цемент ишлаб члкаршд саноатида > ЧУллагшлиши мумкишшгя куроатилгап.

Бунин г натиаасида Ангрен курзшяп материаяларя комбинатида Тош-«озгон оарвд охрасининг кУлланюшшз натикасида тахшшан 106000130000 оумгача вдтисодий сшара олиш мумкин /1992 йдл бахолар асо-сида;.